単３形アルカリ乾電池
【課題】高容量化、高出力化および低コスト化な単３形アルカリ乾電池では、耐漏液性が低下する虞があった。
【解決手段】本発明の単３形アルカリ乾電池は、ガスケット５を用いて電池ケース１の開口１ａを封じている。電池ケース１の中には、正極２と、負極３と、セパレータ４と、アルカリ電解液とが設けられており、負極３には４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。そして、ガスケット５では、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
【解決手段】本発明の単３形アルカリ乾電池は、ガスケット５を用いて電池ケース１の開口１ａを封じている。電池ケース１の中には、正極２と、負極３と、セパレータ４と、アルカリ電解液とが設けられており、負極３には４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。そして、ガスケット５では、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単３形アルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池では、その構造上の理由から水素ガスが発生する虞があり、水素ガスが発生すると内圧が上昇して危険な状態に陥るので、水素ガスが発生しないように、または、水素ガスが発生してもアルカリ乾電池の安全性を確保できるように工夫されている。
【０００３】
詳細には、アルカリ乾電池では、負極活物質として亜鉛を用い、電解液として強アルカリ電解液を用いており、電解液は負極に接触している。そのため、亜鉛の表面が強アルカリ電解液に腐食されて水素ガスが発生する場合がある。アルカリ乾電池は密閉されているので、アルカリ乾電池内で水素ガスが発生するとアルカリ乾電池内の気圧が上昇し、アルカリ乾電池が危険な状態に陥ってしまう。そこで、アルカリ乾電池では、負極にビスマスまたはインジウムなどを加え、アルカリ電解液による亜鉛の腐食を抑制している。また、万一アルカリ乾電池の内圧が上昇したときにはガスケットの薄肉部が破断してアルカリ乾電池内の気圧を下げるように構成されている。しかし、ガスケットの薄肉部が破断すると、水素ガスだけでなくアルカリ電解液が漏れてしまう。
【０００４】
そこで、アルカリ電解液の漏れを抑制する技術として、特許文献１には、ガスケットとしてナイロン６−１２からなるガスケットを用いれば機械的強度の高いガスケットを提供することができるのでアルカリ電解液の漏れを抑制できる，と記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ガスケットとして水素透過性に優れた材料からなるガスケットを用いると、アルカリ乾電池の内圧の上昇を抑制することができるのでガスケットの薄肉部の破断を抑制することができ、その結果、アルカリ電解液の漏れを抑制できる，と記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−７７３５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、ガスケットの機械的強度を向上させることができるにすぎず、具体的には、封口板を電池ケースの開口に取り付ける際にガスケットが破損することを防止できるにすぎない。
【０００７】
また、近年、単３形アルカリ乾電池には、高容量化、高出力化および低コスト化が要求されているが、特許文献１および２では、このような高容量、高出力および低コストなアルカリ乾電池における耐漏液性の向上に言及していない。さらに、特許文献２のように水素透過性に優れた材料からなるガスケットを用いても、高容量、高出力および低コストなアルカリ乾電池における耐漏液性を向上させるには不十分であることが分かった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに耐漏液性の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の単３形アルカリ乾電池では、ガスケットを介して電池ケースが密閉されている。電池ケースの中には、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とが設けられており、負極には４．０ｇ以上の亜鉛が設けられている。そして、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数は、１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
【００１０】
上記構成により、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて亜鉛の含有量を増やすことができるので、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高容量化を図ることができる。
【００１１】
また、単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生したときには、ガスケットを破断することなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができる。よって、単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生しても、アルカリ電解液が漏れることを抑制できる。
【００１２】
後述の好ましい実施形態では、ガスケットは、電池ケースの長手方向において相対的に薄肉である薄肉部を有している。この場合、薄肉部の厚みは０．２５mm以上であり、薄肉部の厚み方向に対して垂直な方向における薄肉部の断面積は０．０４cm2以上である。
【００１３】
具体的には、ガスケットは、ナイロン６−１２からなっている、または、ナイロン６−１２を主剤とするプラスチックからなっていることが好ましい。
【００１４】
本発明の単３形アルカリ乾電池では、負極には、亜鉛の重量に対して４００ppm以下のインジウムが含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに耐漏液性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明者らが検討したことを示す。
【００１７】
本願発明者らは、近年のニーズに応じて高容量、高出力および低コストなアルカリ乾電池を製造すると、以下に示す不具合が発生するのではないかと考えている。
【００１８】
具体的には、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図るために負極活物質の充填量を増やすと、アルカリ電解液に腐食される亜鉛の量が増えるので、水素ガスの発生量が増加すると考えられる。さらに、負極活物質の充填量が増えると、電池ケースにおける隙間が狭くなるので、単３形アルカリ乾電池の内圧の上昇速度が速くなると考えられる。また、単３形アルカリ乾電池の高出力化および低コスト化を図るためにビスマスおよびインジウムの含有量を減らせば、アルカリ電解液による負極の腐食を抑制することが難しくなるので、水素ガスの発生量が増加すると考えられる。このように、単３形アルカリ乾電池の高容量化、高出力化および低コスト化を図ると、水素ガスの発生量が増加し、その結果、耐漏液性の低下という不具合が発生すると予測できる。
【００１９】
ここで、単３形アルカリ乾電池では内圧が上昇するとガスケットが破断するように設計されているので、水素ガスの発生量が増加すれば耐漏液性の低下を招来する。言い換えると、単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇してもガスケットの破断を伴うことなく水素ガスを放出することができれば、水素ガスの発生量が増加しても耐漏液性の低下を抑制することができると考えられる。そこで、本願発明者らは、特許文献２のようにガスケットとして水素透過性に優れた材料からなるガスケットを用いれば単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇しても水素ガスのみを放出させることができるのではないかと考え、そのようなガスケットを用いて耐漏液性を調べたが、耐漏液性の向上に対しては不十分であることがわかった。この結果に対して、本願発明者らは、以下のように考えた。
【００２０】
流体力学から、水素ガスがガスケットを透過する量は、式１を用いて表すことができる。
【００２１】
（水素ガスの透過量）＝ｋ×（Ｐｆ−Ｐｉ）×（Ｓ／ｄ）・・・・・・・・・・式１
式１において、ｋは、係数であり、ガスケットの材料に依存する値である。Ｐｉは電池の内圧であり、Ｐｆは電池の外部における圧力である。ｄはガスケットのうち水素ガスが通過する部分の厚みである。ここで、ガスケットには上述のように薄肉部が設けられているので、水素ガスの大部分はこの薄肉部を通過すると考えられる。よって、ｄはガスケットに設けられた薄肉部の厚みである。Ｓはその厚み方向に対して垂直な方向におけるガスケットの薄肉部の断面積である。
【００２２】
式１より、水素ガスの透過量は、係数ｋに比例するとともに、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓに比例しガスケットの薄肉部の厚みｄに反比例することがわかる。特許文献２では、ガスケットの材料の水素透過性を特定しているにすぎず、言い換えると、式１における係数ｋを特定しているにすぎない。そのため、係数ｋが大きな材料からなるガスケットを用いた場合であっても、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓが小さい、または、ガスケットの薄肉部が分厚いと、水素ガスの透過量は少なくなってしまう。逆に、式１における係数ｋがそれほど大きくなくても、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓを大きくしたり、ガスケットの薄肉部を薄くすると、水素ガスの透過量を多くすることができる。
【００２３】
以上より、本願発明者らは、ガスケットの材料だけでなくガスケットの形状も最適化しなければ水素ガスの透過量を稼ぐことができない点を見いだし、本願発明を完成させた。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されない。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態として一般的なアルカリ乾電池の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す領域IIの拡大図である。図３は、図２に示す領域IIIの拡大図である。
【００２５】
アルカリ乾電池は、図１に示すように、一端（図１における下端）が封じられた筒状の電池ケース１を備えており、電池ケース１の外周面には外装ラベル８が被覆されている。電池ケース１は正極端子と正極集電体とを兼ねており、電池ケース１には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空部にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は一端が封じられた筒状に形成されており、セパレータ４の中空部には負極３が設けられている。以上より、電池ケース１では、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４および負極３の順に配置されている。
【００２６】
電池ケース１の開口１ａは、組立封口体９により封じられている。組立封口体９は、釘型の負極集電子６と負極端子板７とガスケット５とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電子６に電気的に接続されており、ガスケット５は負極集電子６および負極端子板７に接続されている。アルカリ乾電池を製造する際には、まず正極２および負極３等の発電要素を電池ケース１内に収容し、次に組立封口体９を用いて電池ケース１の開口１ａを封じる。
【００２７】
正極２、負極３およびセパレータ４には、アルカリ電解液（不図示）が含まれている。アルカリ電解液としては、水酸化カリウムを３０〜４０重量％含有し酸化亜鉛を１〜３重量％含有する水溶液が用いられる。
【００２８】
以下では、正極２、負極３、セパレータ４、電池ケース１、負極集電子６および負極端子板７の組成などを順に説明する。
【００２９】
正極２には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電解液の混合物が含まれている。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤またはステアリン酸塩等の滑沢剤が正極２に添加されていても差し支えない。
【００３０】
負極３としては、例えば、アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、そのゲル状の物質に亜鉛合金の粉末（負極活物質）を分散させたものが用いられる。また、アルカリ電解液による負極３の耐食性を向上させるためには、ビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物を負極３に適宜添加するとよい。また、亜鉛デンドライトの発生を抑制するためには、微量のケイ酸またはその塩などのケイ素化合物を負極３に適宜添加するとよい。なお、負極３については、後で詳述する。
【００３１】
セパレータ４としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。セパレータ４は、例えば、特開平６−１６３０２４号公報または特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。
【００３２】
電池ケース１は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報等に記載の公知の方法を用いて所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
【００３３】
ガスケット５は、中央部５１と、周縁部５２と、連結部５３とを有している。中央部５１は、電池ケース１の開口１ａの中央に設けられた筒状の部材であり、中央部５１には、貫通孔５１ａが電池ケース１の長手方向に延びるように形成されており、貫通孔５１ａには、負極集電子６が挿通される。周縁部５２は、電池ケース１の開口１ａの周縁（具体的には、負極端子板７と電池ケース１の内壁面との間）に設けられた筒状の部材である。連結部５３は、中央部５１と周縁部５２とを連結しており、薄肉部５４を有している。薄肉部５４は、連結部５３のうち薄肉部５４以外の部分、中央部５１および周縁部５２よりも薄肉に形成されている。なお、ガスケット５については以下で詳述する。
【００３４】
負極集電子６は、銀、銅または真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物の排除と隠蔽効果とを得るためには、負極集電子６の表面には、スズまたはインジウム等がめっきされていることが好ましい。
【００３５】
負極端子板７には、電池ケース１の開口１ａを封じる端子部（不図示）と、端子部（不図示）から延びておりガスケット５に接触する周縁鍔部とが設けられている。その周縁鍔部にはガスケット５の安全弁が作動した際の圧力を逃がすガス孔（不図示）が複数個設けられている。負極端子板７は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板またはスズがめっきされた鋼板などを所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
【００３６】
以下では、本実施形態における負極３およびガスケット５を説明する。
【００３７】
本実施形態における負極３には、従来の単３形アルカリ乾電池における負極と同じく活物質として亜鉛が含まれているが、従来の単３形アルカリ乾電池よりも多量の亜鉛が含まれている。具体的には、従来の単３形アルカリ乾電池には約３．８ｇの亜鉛が含まれているが、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池には４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。このように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて多くの亜鉛が含まれているので、高容量化を図ることができる。
【００３８】
また、本実施形態における負極３には、従来の単３形アルカリ乾電池における負極と同じくインジウムが含まれているが、従来の単３形アルカリ乾電池よりも少量のインジウムが含まれている。具体的には、亜鉛の重量に対するインジウムの重量の割合は、従来の単３形アルカリ乾電池では５００ｐｐｍ程度が通例であるが、本実施形態における負極３では４００ｐｐｍ以下である。このように本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べてインジウムの含有量が少ないので活物質の含有率を増加させることができ、その結果、負極活物質である亜鉛の反応効率を高めることができる。従って、単３形アルカリ乾電池の高出力化を図ることができる。また、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、高価なインジウムの含有量を従来の単３形アルカリ乾電池よりも減らすことができるので、低コスト化を図ることができる。
【００３９】
単３形アルカリ乾電池の高出力化および低コスト化を図るためには亜鉛の重量に対するインジウムの重量の割合を低くすることが好ましい。しかし、その割合が低くなりすぎると、水素ガスの発生をほとんど抑制することができなくなるため、インジウムを設ける意義が喪失されてしまう。よって、亜鉛の重量に対するインジウムの重量の割合は、４００ｐｐｍ以下であればよく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
このような高容量、高出力且つ低コストな単３形アルカリ乾電池では、上述のように、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて耐漏液性が低下する。しかし、本実施形態では、ガスケット５を以下のように設計しているので、単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生したときにはガスケット５の薄肉部５４の破断を伴うことなく水素ガスのみを放出させることができる。
【００４１】
本実施形態におけるガスケット５は、水素ガスを透過するように設計されており、具体的には、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下となるように設計されている。ここで、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数とは、ガスケット５の材料および形状の両方に依存し、式１におけるｋ×（Ｓ／ｄ）である。ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が上記範囲内を示していれば、水素ガスがガスケット５を透過する量を確保することができる。よって、単３形アルカリ乾電池において水素ガスが発生すると、ガスケット５を破断させることなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができるので、耐漏液性を向上させることができる。
【００４２】
ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）未満であれば、水素ガスがガスケット５から透過する量を確保することが難しいので、好ましくない。ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が大きければ大きいほど水素ガスがガスケット５から透過する量を確保することができるため好ましいが、ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）を超えると単３形アルカリ乾電池を気密性の高い装置に組み込んだ場合に単３形アルカリ乾電池から放出された水素ガスがその装置内に充満される虞があるため好ましくない。
【００４３】
ガスケット５をさらに説明する。上述のように、ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数はガスケット５の材料および形状に依存しているので、ガスケット５の材料および形状を最適化すればガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数を上記範囲内とすることができる。まず、ガスケット５の材料（つまり、式１における係数ｋ）について示す。
【００４４】
ガスケット５は、水素ガスの透過能に優れた材料（言い換えると、式１における係数ｋが大きい材料）からなることが好ましく、または、水素ガスの透過能に優れた材料を主剤とすることが好ましい。具体的には、ガスケット５は、ナイロン６−１２からなることが好ましく、または、ナイロン６−１２を主剤として含んでいることが好ましい。
【００４５】
ここで、例えば「ガスケット５がナイロン６−１２を主剤として含んでいる」は、ナイロン６−１２の含有量が水素ガスの透過量を確保することができる程度に充分な量であることである。
【００４６】
次に、ガスケット５の形状（つまり、式１における断面積Ｓおよび厚みｄ）について示す。
【００４７】
水素ガスの透過量を稼ぐためには、式１に示すように、ガスケット５は、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きく薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなるように設計されていることが好ましい。具体的には、薄肉部５４の断面積（Ｓ）は０．０４cm2以上であれば良く、薄肉部５４の厚み（ｄ）は０．２５mm以下であれば良い。なお、薄肉部５４の断面積（Ｓ）は、厚み方向に対して垂直な方向における断面積であるが、図３に示す薄肉部５４の下面の面積であっても良い。
【００４８】
しかし、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、防爆作動圧が安定しない虞がある。言い換えると、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇したときに薄肉部５４が破断する虞がある。その結果、アルカリ電解液の漏れを抑制できないため好ましくない。
【００４９】
さらに、ガスケット５には薄肉部５４以外に中央部５１、周縁部５２および連結部５３が設けられており、その一方で単３形アルカリ乾電池の大きさは規格で定められているのでガスケット５の大きさはアルカリ乾電池の大きさで決まる。そのため、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、ガスケット５における薄肉部５４の占有率が大きくなってしまい、その結果、中央部５１および周縁部５２が充分に機能できない虞がある。例えば、ガスケット５における中央部５１の占有率が小さくなると、中央部５１の貫通孔５１ａに負極集電子６を安定して保持させることが難しくなると考えられる。また、ガスケット５における周縁部５２の占有率が小さくなると、ガスケット５を電池ケース１に固定することができず、よって、単３形アルカリ乾電池を密閉することが難しくなると考えられる。以上のことから、薄肉部５４の断面積（Ｓ）は、０．０４cm2以上であればよく、０．０４cm2以上０．２cm2以下であれば好ましい。
【００５０】
薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなりすぎると、ガスケット５を成形する際に薄肉部５４が破断する虞があり、ガスケット５の製造歩留まりの低下を招来するため好ましくない。さらに、薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなりすぎると、防爆作動圧を安定させることが難しくなる、言い換えると、従来のガスケットのように単３形アルカリ乾電池の内圧の上昇に起因して薄肉部が破断してしまう虞があり、アルカリ電解液の漏れを抑制できないため好ましくない。以上より、薄肉部５４の厚み（ｄ）は０．２５mm以下であればよく、０．１２mm以上０．２５mm以下であることが好ましい。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池は、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高出力、高容量および低コストであり、また、漏液を抑制することができる。
【００５２】
なお、本実施形態においては、詳細を省略しているが、負極活物質の量が従来の単３形アルカリ乾電池における負極活物質の量よりも多いので、その増加に合わせて正極活物質量も増加させることが好ましい。
【００５３】
また、ガスケット５は図２に示す形状に限定されない。薄肉部５４の断面積が０．０４cm2以上（好ましくは、０．０４cm2以上０．２cm2以下）であり、薄肉部５４の厚みが０．２５mm以下（好ましくは、０．１２mm以上０．２５mm以下）であればよい。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、予備実験として、ナイロン樹脂（ナイロン樹脂はガスケットの原料である）からなるシートを用いてそのナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）を測定した。また、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、製造した単３形アルカリ乾電池を過放電させて漏液の有無を確認した。
（予備実験）
ガスケットの原料であるナイロン樹脂からなるシート（厚さが約０．７ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７６−１に準拠した差圧法によりナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）を測定した。ナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）の測定条件は表１に示す通りである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
ガスケットとしては、後述のように、本実施例ではナイロン６−１２からなるガスケットを用い、比較例ではナイロン６−６からなるガスケットを用いた。そのため、ナイロン樹脂としてナイロン６−１２およびナイロン６−６を選択して、それぞれの水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）を測定した。すると、ナイロン６−１２の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）は１．０６×１０−１０（cm3H2(STP)・cm/ cm2・sec・cmHg）であり、ナイロン６−６の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）は３．３９×１０−１１（cm3H2(STP)・cm/ cm2・sec・cmHg）であると求められた。
（実施例の単３型アルカリ乾電池の製造方法）
まず、亜鉛の重量に対して０．００５重量％のＡｌ、０．００５重量％のＢｉおよび０．０２０重量％のＩｎを含有する亜鉛合金の粒子を、ガスアトマイズ法によって作製した。その後、篩を用いて、作製した亜鉛合金の粒子を分級させた。この分級により、７０〜３００メッシュの粒度範囲を有し、且つ、２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金の粒子の比率が３０％である負極活物質を得た。
【００５７】
次に、３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む）の１００重量部に対して、合計質量が２．２重量部となるようにポリアクリル酸とポリアクリル酸ナトリウムとを加えて混合し、ゲル化させた。これにより、ゲル状の電解液を得た。その後、得られたゲル状の電解液を２４時間静置して十分に熟成させた。
【００５８】
その後、上記で得たゲル状の電解液に、そのゲル状の電解液の所定量に対して重量比で２．００倍の上記亜鉛合金の粒子を加えて十分に混合した。これにより、ゲル状の負極を得た。
【００５９】
それから、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ（品番））および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０（品番））を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒型に成形した。このようにして、ペレット状の正極合剤を得た。
【００６０】
続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。具体的には、図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られたペレット状の正極合剤（１個の重量が５．１５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、このペレット状の正極合剤の内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液（３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：２重量％含む））を１．５ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を６．２ｇ（亜鉛合金の粒子の含有量は４．１ｇ）充填した。その後、ガスケット５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口１ａを封じた。具体的には、負極集電子６を負極３に差し込み、ガスケット５の周縁部５２を介して電池ケース１の開口１ａの縁に負極端子板７の周縁鍔部をかしめつけて負極端子板７を電池ケース１の開口１ａに密着させた。電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、実施例の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００６１】
ガスケット５について示すと、ナイロン６−１２を用いて射出成形法によりガスケット５を形成した。ガスケット５には薄肉部５４を設け、薄肉部５４の断面積（Ｓ）を０．０７１cm2とし、薄肉部５４の厚み（ｄ）を０．２４mmとした。上述の予備実験のデータ（係数ｋの値）と合わせると、この設計により、本実施例で用いるナイロン６−１２製ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数［ｋ×（Ｓ／ｄ）］は、３．１×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）となった。
【００６２】
また、負極集電子６としては、真鍮線にＳｎがめっきされたものを用いた。セパレータ４としては、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセル（登録商標）とからなる複合繊維）を用いた。
（比較例）
射出成形で作製するガスケットの材料をナイロン６−６とした。それ以外は、ガスケットの薄肉部の厚みおよび断面積を含めて、上記実施例の単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００６３】
なお、比較例で用いたナイロン６−６製ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数［ｋ×（Ｓ／ｄ）］は、予備実験の結果も合わせて算出すると、０．９９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）となった。
（電池評価）
実施例の電池および比較例の電池について、それぞれの新品電池２０個を６０℃、９０％ＲＨ加湿雰囲気下に９０日間放置して、漏液の有無を調べた。
【００６４】
この結果、漏液の発生率は、実施例の電池では０％に対し、比較例の電池では１５％であった。このような差が生じた理由は、上記実施形態で記載したメカニズムに因るものと推察している。具体的には、本実施例で用いたガスケットでは、比較例で用いたガスケットに比べて、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が大きい。そのため、実施例の単３形アルカリ乾電池において水素ガスが発生した場合には、ガスケットを破断させることなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができるので、耐漏液性を向上させることができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明は、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに安全性の向上を図る単３形アルカリ乾電池について有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態における単３形アルカリ乾電池の構成を示す半断面図である。
【図２】図１に示す領域IIの拡大図である。
【図３】図２に示す領域IIIの拡大図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電池ケース
１ａ 開口
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
５４ 薄肉部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単３形アルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池では、その構造上の理由から水素ガスが発生する虞があり、水素ガスが発生すると内圧が上昇して危険な状態に陥るので、水素ガスが発生しないように、または、水素ガスが発生してもアルカリ乾電池の安全性を確保できるように工夫されている。
【０００３】
詳細には、アルカリ乾電池では、負極活物質として亜鉛を用い、電解液として強アルカリ電解液を用いており、電解液は負極に接触している。そのため、亜鉛の表面が強アルカリ電解液に腐食されて水素ガスが発生する場合がある。アルカリ乾電池は密閉されているので、アルカリ乾電池内で水素ガスが発生するとアルカリ乾電池内の気圧が上昇し、アルカリ乾電池が危険な状態に陥ってしまう。そこで、アルカリ乾電池では、負極にビスマスまたはインジウムなどを加え、アルカリ電解液による亜鉛の腐食を抑制している。また、万一アルカリ乾電池の内圧が上昇したときにはガスケットの薄肉部が破断してアルカリ乾電池内の気圧を下げるように構成されている。しかし、ガスケットの薄肉部が破断すると、水素ガスだけでなくアルカリ電解液が漏れてしまう。
【０００４】
そこで、アルカリ電解液の漏れを抑制する技術として、特許文献１には、ガスケットとしてナイロン６−１２からなるガスケットを用いれば機械的強度の高いガスケットを提供することができるのでアルカリ電解液の漏れを抑制できる，と記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ガスケットとして水素透過性に優れた材料からなるガスケットを用いると、アルカリ乾電池の内圧の上昇を抑制することができるのでガスケットの薄肉部の破断を抑制することができ、その結果、アルカリ電解液の漏れを抑制できる，と記載されている。
【特許文献１】特開昭６０−７７３５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、ガスケットの機械的強度を向上させることができるにすぎず、具体的には、封口板を電池ケースの開口に取り付ける際にガスケットが破損することを防止できるにすぎない。
【０００７】
また、近年、単３形アルカリ乾電池には、高容量化、高出力化および低コスト化が要求されているが、特許文献１および２では、このような高容量、高出力および低コストなアルカリ乾電池における耐漏液性の向上に言及していない。さらに、特許文献２のように水素透過性に優れた材料からなるガスケットを用いても、高容量、高出力および低コストなアルカリ乾電池における耐漏液性を向上させるには不十分であることが分かった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに耐漏液性の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の単３形アルカリ乾電池では、ガスケットを介して電池ケースが密閉されている。電池ケースの中には、正極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とが設けられており、負極には４．０ｇ以上の亜鉛が設けられている。そして、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数は、１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である。
【００１０】
上記構成により、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて亜鉛の含有量を増やすことができるので、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高容量化を図ることができる。
【００１１】
また、単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生したときには、ガスケットを破断することなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができる。よって、単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生しても、アルカリ電解液が漏れることを抑制できる。
【００１２】
後述の好ましい実施形態では、ガスケットは、電池ケースの長手方向において相対的に薄肉である薄肉部を有している。この場合、薄肉部の厚みは０．２５mm以上であり、薄肉部の厚み方向に対して垂直な方向における薄肉部の断面積は０．０４cm2以上である。
【００１３】
具体的には、ガスケットは、ナイロン６−１２からなっている、または、ナイロン６−１２を主剤とするプラスチックからなっていることが好ましい。
【００１４】
本発明の単３形アルカリ乾電池では、負極には、亜鉛の重量に対して４００ppm以下のインジウムが含まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに耐漏液性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明者らが検討したことを示す。
【００１７】
本願発明者らは、近年のニーズに応じて高容量、高出力および低コストなアルカリ乾電池を製造すると、以下に示す不具合が発生するのではないかと考えている。
【００１８】
具体的には、単３形アルカリ乾電池の高容量化を図るために負極活物質の充填量を増やすと、アルカリ電解液に腐食される亜鉛の量が増えるので、水素ガスの発生量が増加すると考えられる。さらに、負極活物質の充填量が増えると、電池ケースにおける隙間が狭くなるので、単３形アルカリ乾電池の内圧の上昇速度が速くなると考えられる。また、単３形アルカリ乾電池の高出力化および低コスト化を図るためにビスマスおよびインジウムの含有量を減らせば、アルカリ電解液による負極の腐食を抑制することが難しくなるので、水素ガスの発生量が増加すると考えられる。このように、単３形アルカリ乾電池の高容量化、高出力化および低コスト化を図ると、水素ガスの発生量が増加し、その結果、耐漏液性の低下という不具合が発生すると予測できる。
【００１９】
ここで、単３形アルカリ乾電池では内圧が上昇するとガスケットが破断するように設計されているので、水素ガスの発生量が増加すれば耐漏液性の低下を招来する。言い換えると、単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇してもガスケットの破断を伴うことなく水素ガスを放出することができれば、水素ガスの発生量が増加しても耐漏液性の低下を抑制することができると考えられる。そこで、本願発明者らは、特許文献２のようにガスケットとして水素透過性に優れた材料からなるガスケットを用いれば単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇しても水素ガスのみを放出させることができるのではないかと考え、そのようなガスケットを用いて耐漏液性を調べたが、耐漏液性の向上に対しては不十分であることがわかった。この結果に対して、本願発明者らは、以下のように考えた。
【００２０】
流体力学から、水素ガスがガスケットを透過する量は、式１を用いて表すことができる。
【００２１】
（水素ガスの透過量）＝ｋ×（Ｐｆ−Ｐｉ）×（Ｓ／ｄ）・・・・・・・・・・式１
式１において、ｋは、係数であり、ガスケットの材料に依存する値である。Ｐｉは電池の内圧であり、Ｐｆは電池の外部における圧力である。ｄはガスケットのうち水素ガスが通過する部分の厚みである。ここで、ガスケットには上述のように薄肉部が設けられているので、水素ガスの大部分はこの薄肉部を通過すると考えられる。よって、ｄはガスケットに設けられた薄肉部の厚みである。Ｓはその厚み方向に対して垂直な方向におけるガスケットの薄肉部の断面積である。
【００２２】
式１より、水素ガスの透過量は、係数ｋに比例するとともに、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓに比例しガスケットの薄肉部の厚みｄに反比例することがわかる。特許文献２では、ガスケットの材料の水素透過性を特定しているにすぎず、言い換えると、式１における係数ｋを特定しているにすぎない。そのため、係数ｋが大きな材料からなるガスケットを用いた場合であっても、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓが小さい、または、ガスケットの薄肉部が分厚いと、水素ガスの透過量は少なくなってしまう。逆に、式１における係数ｋがそれほど大きくなくても、ガスケットの薄肉部の断面積Ｓを大きくしたり、ガスケットの薄肉部を薄くすると、水素ガスの透過量を多くすることができる。
【００２３】
以上より、本願発明者らは、ガスケットの材料だけでなくガスケットの形状も最適化しなければ水素ガスの透過量を稼ぐことができない点を見いだし、本願発明を完成させた。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されない。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態として一般的なアルカリ乾電池の構成を示す断面図である。図２は、図１に示す領域IIの拡大図である。図３は、図２に示す領域IIIの拡大図である。
【００２５】
アルカリ乾電池は、図１に示すように、一端（図１における下端）が封じられた筒状の電池ケース１を備えており、電池ケース１の外周面には外装ラベル８が被覆されている。電池ケース１は正極端子と正極集電体とを兼ねており、電池ケース１には中空円筒状の正極２が内接している。正極２の中空部にはセパレータ４が設けられており、セパレータ４は一端が封じられた筒状に形成されており、セパレータ４の中空部には負極３が設けられている。以上より、電池ケース１では、周縁から中心に向かうに従って、正極２、セパレータ４および負極３の順に配置されている。
【００２６】
電池ケース１の開口１ａは、組立封口体９により封じられている。組立封口体９は、釘型の負極集電子６と負極端子板７とガスケット５とが一体化されたものであり、負極端子板７は負極集電子６に電気的に接続されており、ガスケット５は負極集電子６および負極端子板７に接続されている。アルカリ乾電池を製造する際には、まず正極２および負極３等の発電要素を電池ケース１内に収容し、次に組立封口体９を用いて電池ケース１の開口１ａを封じる。
【００２７】
正極２、負極３およびセパレータ４には、アルカリ電解液（不図示）が含まれている。アルカリ電解液としては、水酸化カリウムを３０〜４０重量％含有し酸化亜鉛を１〜３重量％含有する水溶液が用いられる。
【００２８】
以下では、正極２、負極３、セパレータ４、電池ケース１、負極集電子６および負極端子板７の組成などを順に説明する。
【００２９】
正極２には、例えば、電解二酸化マンガンの粉末などの正極活物質、黒鉛粉末などの導電剤、およびアルカリ電解液の混合物が含まれている。また適宜、ポリエチレン粉末等の結着剤またはステアリン酸塩等の滑沢剤が正極２に添加されていても差し支えない。
【００３０】
負極３としては、例えば、アルカリ電解液にポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤を添加してゲル状に加工し、そのゲル状の物質に亜鉛合金の粉末（負極活物質）を分散させたものが用いられる。また、アルカリ電解液による負極３の耐食性を向上させるためには、ビスマス等の水素過電圧の高い金属化合物を負極３に適宜添加するとよい。また、亜鉛デンドライトの発生を抑制するためには、微量のケイ酸またはその塩などのケイ素化合物を負極３に適宜添加するとよい。なお、負極３については、後で詳述する。
【００３１】
セパレータ４としては、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。セパレータ４は、例えば、特開平６−１６３０２４号公報または特開２００６−３２３２０号公報に記載の公知の方法により得られる。
【００３２】
電池ケース１は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報または特開平１１−１４４６９０号公報等に記載の公知の方法を用いて所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
【００３３】
ガスケット５は、中央部５１と、周縁部５２と、連結部５３とを有している。中央部５１は、電池ケース１の開口１ａの中央に設けられた筒状の部材であり、中央部５１には、貫通孔５１ａが電池ケース１の長手方向に延びるように形成されており、貫通孔５１ａには、負極集電子６が挿通される。周縁部５２は、電池ケース１の開口１ａの周縁（具体的には、負極端子板７と電池ケース１の内壁面との間）に設けられた筒状の部材である。連結部５３は、中央部５１と周縁部５２とを連結しており、薄肉部５４を有している。薄肉部５４は、連結部５３のうち薄肉部５４以外の部分、中央部５１および周縁部５２よりも薄肉に形成されている。なお、ガスケット５については以下で詳述する。
【００３４】
負極集電子６は、銀、銅または真鍮等の線材を所定の寸法の釘型にプレス加工して得られる。なお、加工時の不純物の排除と隠蔽効果とを得るためには、負極集電子６の表面には、スズまたはインジウム等がめっきされていることが好ましい。
【００３５】
負極端子板７には、電池ケース１の開口１ａを封じる端子部（不図示）と、端子部（不図示）から延びておりガスケット５に接触する周縁鍔部とが設けられている。その周縁鍔部にはガスケット５の安全弁が作動した際の圧力を逃がすガス孔（不図示）が複数個設けられている。負極端子板７は、例えば、ニッケルがめっきされた鋼板またはスズがめっきされた鋼板などを所定の寸法および形状にプレス成形して得られる。
【００３６】
以下では、本実施形態における負極３およびガスケット５を説明する。
【００３７】
本実施形態における負極３には、従来の単３形アルカリ乾電池における負極と同じく活物質として亜鉛が含まれているが、従来の単３形アルカリ乾電池よりも多量の亜鉛が含まれている。具体的には、従来の単３形アルカリ乾電池には約３．８ｇの亜鉛が含まれているが、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池には４．０ｇ以上の亜鉛が含まれている。このように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて多くの亜鉛が含まれているので、高容量化を図ることができる。
【００３８】
また、本実施形態における負極３には、従来の単３形アルカリ乾電池における負極と同じくインジウムが含まれているが、従来の単３形アルカリ乾電池よりも少量のインジウムが含まれている。具体的には、亜鉛の重量に対するインジウムの重量の割合は、従来の単３形アルカリ乾電池では５００ｐｐｍ程度が通例であるが、本実施形態における負極３では４００ｐｐｍ以下である。このように本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、従来の単３形アルカリ乾電池に比べてインジウムの含有量が少ないので活物質の含有率を増加させることができ、その結果、負極活物質である亜鉛の反応効率を高めることができる。従って、単３形アルカリ乾電池の高出力化を図ることができる。また、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池では、高価なインジウムの含有量を従来の単３形アルカリ乾電池よりも減らすことができるので、低コスト化を図ることができる。
【００３９】
単３形アルカリ乾電池の高出力化および低コスト化を図るためには亜鉛の重量に対するインジウムの重量の割合を低くすることが好ましい。しかし、その割合が低くなりすぎると、水素ガスの発生をほとんど抑制することができなくなるため、インジウムを設ける意義が喪失されてしまう。よって、亜鉛の重量に対するインジウムの重量の割合は、４００ｐｐｍ以下であればよく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
このような高容量、高出力且つ低コストな単３形アルカリ乾電池では、上述のように、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて耐漏液性が低下する。しかし、本実施形態では、ガスケット５を以下のように設計しているので、単３形アルカリ乾電池内において水素ガスが発生したときにはガスケット５の薄肉部５４の破断を伴うことなく水素ガスのみを放出させることができる。
【００４１】
本実施形態におけるガスケット５は、水素ガスを透過するように設計されており、具体的には、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下となるように設計されている。ここで、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数とは、ガスケット５の材料および形状の両方に依存し、式１におけるｋ×（Ｓ／ｄ）である。ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が上記範囲内を示していれば、水素ガスがガスケット５を透過する量を確保することができる。よって、単３形アルカリ乾電池において水素ガスが発生すると、ガスケット５を破断させることなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができるので、耐漏液性を向上させることができる。
【００４２】
ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）未満であれば、水素ガスがガスケット５から透過する量を確保することが難しいので、好ましくない。ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が大きければ大きいほど水素ガスがガスケット５から透過する量を確保することができるため好ましいが、ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数が９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）を超えると単３形アルカリ乾電池を気密性の高い装置に組み込んだ場合に単３形アルカリ乾電池から放出された水素ガスがその装置内に充満される虞があるため好ましくない。
【００４３】
ガスケット５をさらに説明する。上述のように、ガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数はガスケット５の材料および形状に依存しているので、ガスケット５の材料および形状を最適化すればガスケット５の１個あたりの水素ガス透過係数を上記範囲内とすることができる。まず、ガスケット５の材料（つまり、式１における係数ｋ）について示す。
【００４４】
ガスケット５は、水素ガスの透過能に優れた材料（言い換えると、式１における係数ｋが大きい材料）からなることが好ましく、または、水素ガスの透過能に優れた材料を主剤とすることが好ましい。具体的には、ガスケット５は、ナイロン６−１２からなることが好ましく、または、ナイロン６−１２を主剤として含んでいることが好ましい。
【００４５】
ここで、例えば「ガスケット５がナイロン６−１２を主剤として含んでいる」は、ナイロン６−１２の含有量が水素ガスの透過量を確保することができる程度に充分な量であることである。
【００４６】
次に、ガスケット５の形状（つまり、式１における断面積Ｓおよび厚みｄ）について示す。
【００４７】
水素ガスの透過量を稼ぐためには、式１に示すように、ガスケット５は、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きく薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなるように設計されていることが好ましい。具体的には、薄肉部５４の断面積（Ｓ）は０．０４cm2以上であれば良く、薄肉部５４の厚み（ｄ）は０．２５mm以下であれば良い。なお、薄肉部５４の断面積（Ｓ）は、厚み方向に対して垂直な方向における断面積であるが、図３に示す薄肉部５４の下面の面積であっても良い。
【００４８】
しかし、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、防爆作動圧が安定しない虞がある。言い換えると、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、単３形アルカリ乾電池の内圧が上昇したときに薄肉部５４が破断する虞がある。その結果、アルカリ電解液の漏れを抑制できないため好ましくない。
【００４９】
さらに、ガスケット５には薄肉部５４以外に中央部５１、周縁部５２および連結部５３が設けられており、その一方で単３形アルカリ乾電池の大きさは規格で定められているのでガスケット５の大きさはアルカリ乾電池の大きさで決まる。そのため、薄肉部５４の断面積（Ｓ）が大きくなりすぎると、ガスケット５における薄肉部５４の占有率が大きくなってしまい、その結果、中央部５１および周縁部５２が充分に機能できない虞がある。例えば、ガスケット５における中央部５１の占有率が小さくなると、中央部５１の貫通孔５１ａに負極集電子６を安定して保持させることが難しくなると考えられる。また、ガスケット５における周縁部５２の占有率が小さくなると、ガスケット５を電池ケース１に固定することができず、よって、単３形アルカリ乾電池を密閉することが難しくなると考えられる。以上のことから、薄肉部５４の断面積（Ｓ）は、０．０４cm2以上であればよく、０．０４cm2以上０．２cm2以下であれば好ましい。
【００５０】
薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなりすぎると、ガスケット５を成形する際に薄肉部５４が破断する虞があり、ガスケット５の製造歩留まりの低下を招来するため好ましくない。さらに、薄肉部５４の厚み（ｄ）が薄くなりすぎると、防爆作動圧を安定させることが難しくなる、言い換えると、従来のガスケットのように単３形アルカリ乾電池の内圧の上昇に起因して薄肉部が破断してしまう虞があり、アルカリ電解液の漏れを抑制できないため好ましくない。以上より、薄肉部５４の厚み（ｄ）は０．２５mm以下であればよく、０．１２mm以上０．２５mm以下であることが好ましい。
【００５１】
以上説明したように、本実施形態にかかる単３形アルカリ乾電池は、従来の単３形アルカリ乾電池に比べて高出力、高容量および低コストであり、また、漏液を抑制することができる。
【００５２】
なお、本実施形態においては、詳細を省略しているが、負極活物質の量が従来の単３形アルカリ乾電池における負極活物質の量よりも多いので、その増加に合わせて正極活物質量も増加させることが好ましい。
【００５３】
また、ガスケット５は図２に示す形状に限定されない。薄肉部５４の断面積が０．０４cm2以上（好ましくは、０．０４cm2以上０．２cm2以下）であり、薄肉部５４の厚みが０．２５mm以下（好ましくは、０．１２mm以上０．２５mm以下）であればよい。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例を以下に示す。本実施例では、予備実験として、ナイロン樹脂（ナイロン樹脂はガスケットの原料である）からなるシートを用いてそのナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）を測定した。また、以下に示す方法に従って単３形アルカリ乾電池を製造した後、製造した単３形アルカリ乾電池を過放電させて漏液の有無を確認した。
（予備実験）
ガスケットの原料であるナイロン樹脂からなるシート（厚さが約０．７ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７６−１に準拠した差圧法によりナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）を測定した。ナイロン樹脂の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）の測定条件は表１に示す通りである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
ガスケットとしては、後述のように、本実施例ではナイロン６−１２からなるガスケットを用い、比較例ではナイロン６−６からなるガスケットを用いた。そのため、ナイロン樹脂としてナイロン６−１２およびナイロン６−６を選択して、それぞれの水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）を測定した。すると、ナイロン６−１２の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）は１．０６×１０−１０（cm3H2(STP)・cm/ cm2・sec・cmHg）であり、ナイロン６−６の水素ガス透過係数（式１における係数ｋ）は３．３９×１０−１１（cm3H2(STP)・cm/ cm2・sec・cmHg）であると求められた。
（実施例の単３型アルカリ乾電池の製造方法）
まず、亜鉛の重量に対して０．００５重量％のＡｌ、０．００５重量％のＢｉおよび０．０２０重量％のＩｎを含有する亜鉛合金の粒子を、ガスアトマイズ法によって作製した。その後、篩を用いて、作製した亜鉛合金の粒子を分級させた。この分級により、７０〜３００メッシュの粒度範囲を有し、且つ、２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金の粒子の比率が３０％である負極活物質を得た。
【００５７】
次に、３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む）の１００重量部に対して、合計質量が２．２重量部となるようにポリアクリル酸とポリアクリル酸ナトリウムとを加えて混合し、ゲル化させた。これにより、ゲル状の電解液を得た。その後、得られたゲル状の電解液を２４時間静置して十分に熟成させた。
【００５８】
その後、上記で得たゲル状の電解液に、そのゲル状の電解液の所定量に対して重量比で２．００倍の上記亜鉛合金の粒子を加えて十分に混合した。これにより、ゲル状の負極を得た。
【００５９】
それから、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ（品番））および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０（品番））を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉を得た。そして、この混合粉１００重量部に対し電解液（３９重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯを２重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダー０．２重量部とを混合した後、ミキサーで均一に撹拌且つ混合して一定粒度に整粒し、得られた粒状物を加圧して中空円筒型に成形した。このようにして、ペレット状の正極合剤を得た。
【００６０】
続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。具体的には、図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られたペレット状の正極合剤（１個の重量が５．１５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、このペレット状の正極合剤の内側にセパレータ４と電池ケース１の底部を絶縁するための底紙とを挿入した後、電解液（３４．５重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：２重量％含む））を１．５ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を６．２ｇ（亜鉛合金の粒子の含有量は４．１ｇ）充填した。その後、ガスケット５、負極集電子６および負極端子板７が一体化された組立封口体９を用いて電池ケース１の開口１ａを封じた。具体的には、負極集電子６を負極３に差し込み、ガスケット５の周縁部５２を介して電池ケース１の開口１ａの縁に負極端子板７の周縁鍔部をかしめつけて負極端子板７を電池ケース１の開口１ａに密着させた。電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、実施例の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００６１】
ガスケット５について示すと、ナイロン６−１２を用いて射出成形法によりガスケット５を形成した。ガスケット５には薄肉部５４を設け、薄肉部５４の断面積（Ｓ）を０．０７１cm2とし、薄肉部５４の厚み（ｄ）を０．２４mmとした。上述の予備実験のデータ（係数ｋの値）と合わせると、この設計により、本実施例で用いるナイロン６−１２製ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数［ｋ×（Ｓ／ｄ）］は、３．１×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）となった。
【００６２】
また、負極集電子６としては、真鍮線にＳｎがめっきされたものを用いた。セパレータ４としては、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセル（登録商標）とからなる複合繊維）を用いた。
（比較例）
射出成形で作製するガスケットの材料をナイロン６−６とした。それ以外は、ガスケットの薄肉部の厚みおよび断面積を含めて、上記実施例の単３形アルカリ乾電池の製造方法と同様にして、比較用の単３形アルカリ乾電池を作製した。
【００６３】
なお、比較例で用いたナイロン６−６製ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数［ｋ×（Ｓ／ｄ）］は、予備実験の結果も合わせて算出すると、０．９９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）となった。
（電池評価）
実施例の電池および比較例の電池について、それぞれの新品電池２０個を６０℃、９０％ＲＨ加湿雰囲気下に９０日間放置して、漏液の有無を調べた。
【００６４】
この結果、漏液の発生率は、実施例の電池では０％に対し、比較例の電池では１５％であった。このような差が生じた理由は、上記実施形態で記載したメカニズムに因るものと推察している。具体的には、本実施例で用いたガスケットでは、比較例で用いたガスケットに比べて、ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数が大きい。そのため、実施例の単３形アルカリ乾電池において水素ガスが発生した場合には、ガスケットを破断させることなく水素ガスを単３形アルカリ乾電池の外へ放出することができるので、耐漏液性を向上させることができたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明は、高容量化、高出力化および低コスト化を図るとともに安全性の向上を図る単３形アルカリ乾電池について有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態における単３形アルカリ乾電池の構成を示す半断面図である。
【図２】図１に示す領域IIの拡大図である。
【図３】図２に示す領域IIIの拡大図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 電池ケース
１ａ 開口
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ ガスケット
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体
５４ 薄肉部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する電池ケースと、前記開口を封じるガスケットとを備え、
前記電池ケースの中には、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、アルカリ電解液とが設けられており、
前記負極には、４．０ｇ以上の亜鉛が含まれており、
前記ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数は、１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である、単３形アルカリ乾電池。
【請求項２】
請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記ガスケットは、前記電池ケースの長手方向における厚みが相対的に薄い薄肉部を有し、
前記薄肉部の厚みは、０．２５mm以下であり、
前記薄肉部の厚み方向に対して垂直な方向における前記薄肉部の断面積は、０．０４cm2以上である、単３形アルカリ乾電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記ガスケットは、ナイロン６−１２からなっている、または、ナイロン６−１２を主剤とするプラスチックからなっている、単３形アルカリ乾電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１つに記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記負極には、前記亜鉛の重量に対して４００ppm以下のインジウムが含まれている、単３形アルカリ乾電池。
【請求項１】
開口を有する電池ケースと、前記開口を封じるガスケットとを備え、
前記電池ケースの中には、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、アルカリ電解液とが設けられており、
前記負極には、４．０ｇ以上の亜鉛が含まれており、
前記ガスケット１個あたりの水素ガス透過係数は、１．２×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以上９．９×１０−１０（cm3H2(STP)/sec・cmHg）以下である、単３形アルカリ乾電池。
【請求項２】
請求項１に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記ガスケットは、前記電池ケースの長手方向における厚みが相対的に薄い薄肉部を有し、
前記薄肉部の厚みは、０．２５mm以下であり、
前記薄肉部の厚み方向に対して垂直な方向における前記薄肉部の断面積は、０．０４cm2以上である、単３形アルカリ乾電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記ガスケットは、ナイロン６−１２からなっている、または、ナイロン６−１２を主剤とするプラスチックからなっている、単３形アルカリ乾電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１つに記載の単３形アルカリ乾電池において、
前記負極には、前記亜鉛の重量に対して４００ppm以下のインジウムが含まれている、単３形アルカリ乾電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１７０１５９（Ｐ２００９−１７０１５９Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４６８２（Ｐ２００８−４６８２）
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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