双極型電極の製造方法、双極型電極、双極型二次電池の製造方法、双極型二次電池、組電池、および車両
【課題】内部短絡を防止することが可能な双極型二次電池用の電極を提供する。
【解決手段】集電体１１の表裏面に正極層１２および負極層１３を形成した双極型電極１０であり、正極層１２を電極材料を２回塗布する工程（第１層１２１、１４１と第２層１２２、１４２）によって形成する。この２回塗布工程は、それぞれの端部位置を違えて塗布する。これにより１回の塗布でできる端部における突起Ｂの高さＢｈが電極面全体の高さＳｈより低くなってセパレータを挟んで対向する位置に突起がなくなる。このため突起部が相対することによりセパレータを圧迫することがなくなって内部短絡を防止することができる。
【解決手段】集電体１１の表裏面に正極層１２および負極層１３を形成した双極型電極１０であり、正極層１２を電極材料を２回塗布する工程（第１層１２１、１４１と第２層１２２、１４２）によって形成する。この２回塗布工程は、それぞれの端部位置を違えて塗布する。これにより１回の塗布でできる端部における突起Ｂの高さＢｈが電極面全体の高さＳｈより低くなってセパレータを挟んで対向する位置に突起がなくなる。このため突起部が相対することによりセパレータを圧迫することがなくなって内部短絡を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電極の製造方法、双極型電極、双極型二次電池の製造方法、双極型二次電池、組電池、および車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
双極型二次電池（バイポーラ型二次電池とも称されている）は、１枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極が向かい合うように複数積層した構造となっている（たとえば特許文献１）。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体の間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記技術では正極および負極ともに、集電体上にそれぞれの電極となる活物質（電極材料）を塗布することで形成している（上記特許文献１段落００１０参照）。このような塗布によって電極を形成した場合、特に、その塗り始め（塗布開始位置）の端部において盛り上がった箇所ができてしまう。
【０００５】
このような盛り上がりがセパレータを介して同じ位置にあると、盛り上がりによってセパレータに局所的に強い力がかかり、その部分が極端に薄くなったり、または貫通したりして正極と負極が短絡してしまうおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、双極型二次電池の単電池内において内部短絡がおきないようにした双極型二次電池に用いる双極型電極の製造方法および双極型電極を提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、構成する個々の双極型二次電池内部における正極と負極の短絡を防止した双極型二次電池の製造方法および双極型二次電池を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、内部短絡を防止した双極型二次電池を用いた組電池を提供することであり、さらに、双極型二次電池または組電池を用いることで耐久性を向上させた車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の双極型電極の製造方法は、集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極の製造方法である。この双極型電極の製造方法は、少なくとも前記第１電極を形成する工程が、電極材料を塗布する少なくとも２回の塗布工程を含む。そして、この少なくとも２回の塗布工程は、塗布工程ごとに少なくとも一つの端部が互いに異なる位置となるように塗布することを特徴とする。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の双極型電極は、集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極である。そしてこの双極型電極は、少なくとも第１電極の少なくとも一つの端部が、電極中央部の高さよりいったん低くなってから、この中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の双極型二次電池の製造方法は、まず、上記の双極型電極を用意する。そして、用意した双極型電極の中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極に対して、セパレータを介して第２電極を対向配置するように双極型電極を複数枚積層することを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の双極型二次電池は、上記の双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極の中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極にセパレータを介して第２電極を対向配置するように双極型電極を複数枚積層したことを特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明の組電池は、上記双極型二次電池を複数個直列および／または並列に接続したことを特徴とする。
【００１４】
さらに上記課題を解決するための本発明の車両は、上記双極型二次電池、または組電池をモータの電源として搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の双極型電極の製造方法は、端部位置の異なる少なくとも２回の塗布工程により集電体の少なくとも第１電極を形成することとした。このため１回の塗布工程で発生した端部における突出は、２回目以降の塗布工程を行うことによって覆われるかまたは突出部をよりも電極面全体を高くすることができる。このため、この双極型電極を双極型二次電池に用いれば、セパレータを挟んで対向配置される電極の一方（第１電極）には、内部短絡の起因となる突出がない。これにより、たとえ対向配置されている電極（第２電極）の端部に突出部があったとしても、第１電極端部には突出部がないので突出部同士が向かい合って局所的な力が加わるということがなくなり単電池内部での短絡を防止することができる。
【００１６】
本発明の双極型電極は、第１電極の端部が電極面中央を含む電極面全体より高くない。このため、この双極型電極を双極型二次電池に用いれば、セパレータを挟んで対向配置される電極の一方（第１電極）には、内部短絡の起因となる突出がない。これにより、たとえ対向配置されている電極（第２電極）の端部に突出部があったとしても、第１電極端部には突出部がないので突出部同士が向かい合って局所的な力が加わるということがなくなり単電池内部での短絡を防止することができる。
【００１７】
本発明の双極型電池の製造方法、およびそれにより製造された双極型電池は、端部位置の異なる少なくとも２回の塗布工程により集電体の少なくとも第１電極を形成した上記の双極型電極を用いている。このため突出部同士が向かい合って局所的な力が加わるということがなくなり単電池内部での短絡を防止することができる。
【００１８】
また、本発明の組電池によれば、組電池となる個々の双極型二次電池において内部短絡が防止されているため、組電池全体としての短絡による不具合を防止することができる。
【００１９】
また、本発明の車両によれば、搭載した個々の双極型二次電池において内部短絡が防止されているため、車両走行時の振動などによる電池の短絡発生を抑え、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の双極型二次電池内部の概略構造を説明するための説明図である。
【図２】実施形態の双極型二次電池に用いられている双極型二次電極の説明図である。
【図３】本実施形態の双極型二次電極（第１形状）の製造方法を説明するための説明図である。
【図４】本実施形態の双極型二次電極（第２形状）の製造方法を説明するための説明図である。
【図５】正極層の平面図であって、正極層の４辺の位置を説明するための図である。
【図６】実施形態の双極型二次電池の作用を説明する説明図であり、図６（ａ）は本実施形態の第１形状を採用した正極層を持つ単電池部分の構造、図６（ｂ）は比較のための構造を示す図である。
【図７】正極側、負極側共に２回塗布により形成した双極型電極による単電池部分の構成を示す断面図であり、（ａ）は第１形状、（ｂ）は第２形状を示す。
【図８】実施形態の組電池を説明するための説明図、（ａ）は組電池の平面図、（ｂ）は組電池の正面図、（ｃ）は組電池の側面図である。
【図９】実施形態の組電池を使用した車両の説明図である。
【図１０】突起部の盛り上がり高さと初期不良率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
（双極型二次電池）
図１は本実施形態に係る双極型二次電池内部の概略構造を説明するための説明図（断面図）であり、図２は本実施形態の双極型二次電池に用いられている双極型二次電極の説明図である。図３および図４は本実施形態の双極型二次電極の製造方法を説明するための説明図である。
【００２３】
本実施形態の双極型二次電池１は、集電体１１の第１面に正極層１２（第１電極）が形成され、この第１面に対向する第２面に負極層１３（第２電極）が形成された複数の双極型電極１０を有する。正極層１２および負極層１３には、それぞれ正極活物質および負極活物質を有する。
【００２４】
なお、図１は双極型二次電池１の基本構成を示すもので、双極型電極１０の細部については図示していない（細部については図２を参照）。
【００２５】
各双極型電極１０は、電解質を含むセパレータ１４を介して積層されている。そして正極層１２、セパレータ１４、および負極層１３によって単電池１５を形成している。なお、最外層に位置する集電体１１（最外層集電体１１ａおよび１１ｂ）には、片面のみに、負極層１３または正極層１２のいずれか一方が形成されている。
【００２６】
また、単電池１５の外周には、隣接する集電体１１の間を絶縁するためのシール部材５１が設けられている。
【００２７】
そして、これらの構成要素が、ラミネートシート５２によって封止されている。なお、負極側最外層集電体１１ａはラミネートシート５２の外に延長されて負極タブ５３とされ、正極側最外層集電体１１ｂが、同様にラミネートシート５２の外に延長されて正極タブ５４とされている。
【００２８】
図２は双極型二次電極の説明図であり、端部の拡大断面図である。
【００２９】
本実施形態における双極型電極１０は、一つの集電体１１に対して正極層１２と負極層１３が形成されてなる。そして、正極層１２（第１電極）は、その形成工程において２回の塗布工程からなる。その結果として、正極層１２の端部形状は、図２（ａ）または（ｂ）のいずれか一方の形状となっている。
【００３０】
これらの形状は基本的に、端部１２ａが、端部方向にいったん低くなってから電極面中央部の高さより低い程度の高さで盛り上がって終わる形状をなす。
【００３１】
このうち、まず、図２（ａ）に示した形状（第１形状という）は、正極層１２の端部１２ａで、いったん低くなった部分Ａが谷になり、もう一度盛り上がって終わる形状（盛り上がっている部分Ｂ）となっている。ここで、盛り上がっている部分Ｂの高さＢｈは、正極層１２の中央部を含む全体の高さＳｈより低い。一方、図２（ｂ）に示した形状（第２形状という）は、正極層１２の端部１２ａがいったん低くなったままの平坦部Ｃを持ち、それに続いてもう一度盛り上がる形状（盛り上がっている部分Ｂ）となっている。
【００３２】
なお、負極層１３側の形状は共に同じ形状で、その端部１３ａには突出部が存在している。
【００３３】
このような正極層１２の形状の違いは、その形成方法による違いが最終形状として現れたものである。
【００３４】
まず、第１形状（図２（ａ）に示した形状）となる正極を持つ双極型電極の製造方法について説明する。
【００３５】
図３は、第１形状となる正極部分の製造方法を説明するための図面である。なお、図において負極層１３は省略した。
【００３６】
まず、図３（ａ）に示すように、集電体１１の正極層１２が形成される面に、正極層１２となる活物質を含むスラリー（電極材料）を塗布する（第１の塗布工程）。この第１の塗布工程で塗布された層を第１層１２１という。
【００３７】
第１の塗布工程で塗布した第１層１２１を乾燥させた後、図３（ｂ）に示すように、同じスラリーを第１層１２１の上から塗布する（第２の塗布工程）。この第２の塗布工程で塗布された層を第２層１２２という。この第２の塗布工程においては、スラリーの塗布を、第１層１２１の端部より内側から開始して、その終了位置が第１層１２１の端部よりも内側で終わるようにしている。また、第２の塗布工程においてスラリーの塗布厚さは少なくとも第１層１２１の端部１２ａにできた突出部の突出量Ｄｈより厚くする。このようにするためには、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ厚さで塗布すればよい。すなわち、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ製造工程で行うことができる。また、塗布する方向は、第１の塗布工程および第２の塗布工程を同じ方に塗布しても、互いに逆方向に塗布してもよい。
【００３８】
この第１形状となる理由を説明する。第１の塗布工程は集電体１１に直接、液状のスラリーを塗布する工程である。このため、塗布開始位置や終了位置では、スラリーの表面張力によりふくれあがりやすくなり、それが乾燥後でも突出部となって盛り上がる。一方、第２の塗布工程は、塗布する下地が活物質からなる第１層１２１である。乾燥した活物質はその表面に微細な凹凸がある。この上に塗布したスラリーは第１層１２１になじみやすく端部においても表面張力によるふくれあがりが少ない。このため、第２層１２２の表面は、第１層１２１によってできた端部突出部の高さＤｈよりも高い位置で平面となっているので、できあがった正極層１２は、正極面中央部を含む正極面全体の高さＳｈより突出した部分のない形状となる。
【００３９】
なお、第１の塗布工程の後、乾燥工程を経ずに第２の塗布工程を行ってもよい。その場合、第１の塗布工程で形成された第１層１２１の表面は濡れている（乾いていない）ため、第２の塗布工程によるスラリーがいっそうなじみやすくなる。このため第１層１２１の端部にできた突出部をちょうどよく平坦化する形状となる。したがって、この場合もできあがった正極層１２は、正極面中央部を含む正極面全体の高さＳｈより突出した部分のない形状となる。
【００４０】
次に、第２形状（図２（ｂ）に示した形状）の双極型電極の製造方法について説明する。
【００４１】
図４は、第２形状となる正極層１２を持つ双極型電極の製造方法を説明するための図面である。なお、図において負極層１３は省略した。
【００４２】
まず、図４（ａ）に示すように、集電体の正極層１２が形成される面に、正極層１２となる活物質を含むスラリー（電極材料）を塗布する（第１の塗布工程）。この第１の塗布工程で塗布された層を第１層１４１という。
【００４３】
第１の塗布工程で塗布した第１層１４１を乾燥させた後、図４（ｂ）に示すように、同じスラリーを第１層１４１の上から塗布する（第２の塗布工程）。この第２の塗布工程で塗布された層を第２層１４２という。この第２の塗布工程においては、スラリーの塗布を、第１層１４１の端部より外側から開始して、その終了位置が第１層１４１の端部よりも外側で終わるようにしている。なお、第２の塗布工程においてスラリーの塗布厚さは第１層１４１よりも薄くてもよいし、厚くてもよい。したがって、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ厚さで塗布すればよい。すなわち、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ製造工程で行うことができる。また、塗布する方向は、第１の塗布工程および第２の塗布工程を同じ方に塗布しても、互いに逆方向に塗布してもよい。
【００４４】
この第２形状となる理由を説明する。第１の塗布工程は集電体に直接、液状のスラリーを塗布する工程である。このため、塗布開始位置や終了位置では、スラリーの表面張力によりふくれあがりやすくなり、それが乾燥後でも突出部となって盛り上がる。一方、第２の塗布工程は、盛り上がった第１層１４１の端部を覆うようにその外側から塗布の開始および終了としている。このため、第２層の表面は、第１層１４１の端部にできた突出部を覆って、端部方向になだらかに低くなり、そのまま平坦部を有して終端する形状となる。なお、この形状では、平坦部Ｃからさらに先のところでもう一度平坦部Ｃよりは突出した部分Ｂを有することになるが、この部分Ｂの高さＢｈは、２層構造となった正極層１２面全体の高さＳｈよりは低いため、内部短絡の起因にはならない。
【００４５】
この第２形状の場合も、第１の塗布工程の後、乾燥工程を経ずに第２の塗布工程を行ってもよい。その場合、第１の塗布工程で形成された第１層１４１の表面と第２の塗布工程によるスラリーがなじんで第１層１４１の端部にできた突出部をちょうどよく平坦化された後、第２層１４２の端部のみが盛り上がって残るが、その盛り上がりの高さＢｈは正極面中央部を含む正極面全体の高さＳｈより低く、全体としては突出した部分のない形状となる。
【００４６】
第１形状とした場合も第２形状とした場合も、第１の塗布工程および第２の塗布工程によって形成する第１層１２１または１４１と第２層１２２または１４２の端部のずれ量Ｌは２．０〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。ずれ量が２．０ｍｍ未満であると第１層の突出部の直上に第２層の端部も来てしまうことになり、第１層の端部における突出を軽減させる効果が得られないおそれがあるので好ましくない。一方、５．０ｍｍを超えてずらした場合、第１形状においては第１層１２１でできた突出部Ｂ、第２形状においては第２層１４２でできた突出部Ｂが正極層１２の面からはなれて存在してしまうことになる。このため、正極層１２面よりも低い突出であったとしても独立した突出部になってしまって局所的な力が加わるおそれがあるため好ましくないのである。
【００４７】
なお、いずれの形状の場合も、第１の塗布工程の後に乾燥工程を行うことで、２回の塗布で電極層が厚くなる前に、一度塗布した電極材料を乾燥させることができるので、電極層（正極層）内部まで十分に乾燥させて乾燥効率を上げることができる。これに限らず、２回塗りの後に十分な乾燥時間による乾燥工程を行うようにしてもよい。
【００４８】
以上のようにして正極層１２を形成した後は、第１形状とした場合でも第２形状とした場合でも、集電体１１の正極層１２形成面とは反対の面に負極層１３を形成することで双極型電極ができあがる。
【００４９】
ここで正極層１２および負極層１３の端部における盛り上がり現象について説明する。
【００５０】
一つの集電体１１に正極層１２および負極層１３を形成する際には、それぞれの電極層となる、スラリー状（粘稠液のある液体）の活物質を集電体１１に塗布、乾燥することにより行われる。この塗布工程においては、活物質スラリーをスリットノズルから押し出しつつ、スリットノズルを集電体１１上で移動させて塗布する。このとき、特に、塗布開始位置では、スリットノズルを停止させた状態でスラリーを押し出し、集電体面にスラリーが滴下された時点からスリットノズルを移動させるため、塗布開始位置ではわずかながら所望する活物質厚さより厚く集電体面上にスラリーが付着した状態になり、これが表面張力やスラリーの弾性によって他の部分よりかさ高くなり、端部１２ａおよび１３ａだけが盛り上がってしまうのである。
【００５１】
なお、このような盛り上がりは、塗布工程に起因するため上記のように、塗布開始位置または終了位置で顕著であるが、塗布方法やスラリーの粘度によっては、塗布終端部や塗布方向に沿う横の部分でも発生することがある。したがって、このような塗布開始位置や終了位置以外でも、前述第１形状または第２形状となるようにしてもよい。つまり、図５に示すように、正極層１２の４辺すべての端部ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて第１形状または第２形状となるように第１層と第２層の端部をずらすとよい。このようにすることで、正極層１２のすべての端部のいずれかで突出が形成されてしまう工程となっても、そのような突出による影響をなくすことができる。なお、図５は、正極層１２の平面図であって、正極層１２の４辺の位置を説明するための図である。
【００５２】
本実施形態による双極型二次電池の作用を説明する。
【００５３】
図６は本実施形態の双極型二次電池の作用を説明する説明図であり、図６（ａ）は本実施形態の第１形状を採用した正極層を持つ単電池部分の構造、図６（ｂ）は比較のための構造を示す図である。
【００５４】
図６（ａ）に示した構造は、すでに説明したとおり本実施形態からなるもので、正極層１２の端部１２ａが、正極層１２面の高さより高くなっていない。ただし、負極層１３は１層塗りであるため、従来構造と同様に端部１３ａにおいて負極面より高い盛り上がりがある。
【００５５】
一方の図６（ｂ）に示した比較構造は、正極層１０２と負極層１０３のそれぞれの端部１０２ａおよび１０３ａにおいて、正極面、負極面よりも高い盛り上がりがあり、しかもその位置がセパレータ１４を介して同じ位置となっている。
【００５６】
図６（ａ）に示すように、本実施形態による双極型二次電池ではセパレータの一方の面にある正極層１２に突起部が存在しない。このため、負極層１３にたとえ盛り上がりによる突起があったとしても、この負極側突起部に対応する位置に突起がないため、セパレータが両側から圧迫されることがない。このためセパレータ１４には局所的に強い力が加わるということがない。したがってセパレータ１４が局所的に薄くなったり、穴があいたりして、正極層１２と負極層１３が接触して短絡するようなことがおきないのである。したがって、本実施形態の双極型電極を用いた双極型二次電池は、長時間の運用にも耐える耐久性のよい電池となる。この作用は、図示省略するが、第２形状の正極層１２を用いた場合でも同じである。
【００５７】
一方、図６（ｂ）に示すように、正極層１２と負極層１３のそれぞれの端部１０２ａおよび１０３ａにおいて盛り上がりによる突起があると、セパレータ１４が上下方向から局所的に圧迫されることになる。このため圧迫された部分が局所的に薄くなったり、穴があいたりして、内部短絡を起こす可能性がある。特に、車両に搭載される場合、最初は短絡などが起きていなくても、長時間振動が加わることによって、端部１０２ａおよび１０３ａの盛り上がりによる圧迫箇所が次第に薄くなって穴あきに至り短絡することになる。
【００５８】
以上説明した双極型電極とそれを用いた双極型二次電池では、正極層１２を、端部をずらした２回の塗布工程により形成したが、さらに負極側も同様に端部をずらした２回の塗布工程で形成してもよい。
【００５９】
図７は、負極側も２回塗布により形成した双極型電極による単電池部分の構成を示す断面図であり、（ａ）は第１形状、（ｂ）は第２形状を示す。なお、この双極型電極を積層した双極型二次電池の構造は図１に示したものと同様である。
【００６０】
このように負極側も２回塗布により形成した場合、図７からわかるように、セパレータ１４の両側ともにセパレータ１４を圧迫する突出部がなくなることになる。内部短絡の防止効果は既に説明したように、正極層１２側だけの突出部を解消することで十分な効果が期待されるが、負極層１４側もまた２層塗りとすることで、負極層１４側でもセパレータ１４と局所的に接触する突起がなくなる。このため、突起による擦れによってセパレータ１４が薄膜化するのを抑えて、いっそう内部短絡に強い電池となる。特に、車載電池のように振動が多く発生する場所で用いる電池に好適である。
【００６１】
さらに、負極層１３のみを端部をずらした２回の塗布工程により形成してもよい。このようにした場合の作用は、正極層１２のみを端部をずらした２回の塗布工程により形成した場合と同じである（なお、この場合、負極層１３が第１電極となる）。負極側を２回塗布により形成する場合、その工程は、スラリーを構成する物質が負極かつ物質を含む負極材料となるだけで、工程自体は同じであるので製造方法の説明は省略する。
【００６２】
次に、上述した２回の塗布工程により形成した電極（正極および負極）の構造以外の双極型二次電池を構成する各部材について説明する。
【００６３】
（集電体）
集電体１１は導電性材料から構成される。そして、既に説明したように、その表面（たとえば第１面）に正極層１２、裏面（たとえば第２面）に負極層が形成されている。なお、電池の最外層に位置する集電体１１においては、発電要素の内側のみに電極（正極層１２または負極）が形成されている
集電体１１の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体１１が用いられる。
【００６４】
この集電体１１を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限はない。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００６５】
また、集電体１１の具体的な厚さについても特に制限はなく、集電体１１としての機能を果たしうる厚さであればよい。
【００６６】
（正極層および負極層）
正極層１２および負極層１３は、それぞれ活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００６７】
正極活物質は、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６８】
負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６９】
また、添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００７０】
導電助剤は、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７１】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７２】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７３】
正極層活物質および負極活物質中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７４】
正極層及び負極層の厚さ（各活物質層の厚さ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータ１４としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。そして、セパレータ１４には、液体電解質が含浸されている。
【００７６】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７７】
また、このような液体電解液を含浸させたセパレータ１４に変えて、ポリマー電解質そのものをセパレータ１４として用いてもよい。ポリマー電解質としては、たとえば電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７８】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータ１４を用いてもよい。セパレータ１４の具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８２】
（組電池）
次に、本実施形態の双極型二次電池１を利用した組電池について説明する。
【００８３】
図８は、本実施形態の組電池を説明するための説明図であって、図８（ａ）は組電池の平面図であり、図８（ｂ）は組電池の正面図であり、図８（ｃ）は組電池の側面図である。
【００８４】
この組電池３００は、上述した双極型二次電池１が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を構成している。そして、この小型の組電池２５０をさらにさらに複数個、直列または並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度となる組電池３００を構成している。このような組電池３００は、車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力とすることができる。
【００８５】
小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、接続治具３１０を用いて複数段積層されている。なお、組電池２５０の使用個数は車両（電気自動車）が要求する電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８６】
本実施形態の組電池３００によれば、組電池３００を構成する個々の双極型二次電池１が耐久性に優れるため、組電池３００としても当然に耐久性に優れる。したがって、着脱可能な小型組電池２５０やその中の個々の双極型二次電池１の不良発生による交換が少なくなる。
【００８７】
（車両）
次に、このような組電池を用いた車両について説明する。
【００８８】
図９は、上述した組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。
【００８９】
この電気自動車４００は、組電池３００を車体中央部の座席下に搭載し、電気自動車４００のモータ用電源として用いている。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。
【００９０】
このように組電池３００を用いた電気自動車４００は、組電池３００を構成している双極型二次電池１が耐久性に優れるため、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。とくに、双極型二次電池１は、振動によって内部短絡を起こしにくく作られているため、車両に用いるのに最適である。
【００９１】
双極型二次電池１または組電池３００をモータ用電源として用いる車両としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。そのほか、二輪車（バイク）や三輪車、さらには、電車などの移動体の各種電源や二次電池として用いることも可能である。
【００９２】
さらに、本実施形態の双極型二次電池１または組電池３００は無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【００９３】
上述した実施形態に従い実際に双極型二次電池を製作して、充放電サイクル試験および振動試験による評価を行った。
【００９４】
［実施例１］
＜負極層＞
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、８５ｗｔ％
導電助剤として、アセチレンブラック、５ｗｔ％
バインダーとして、ＰＶＤＦ、１０ｗｔ％
スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰ
集電体としてＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に上記負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成した。塗布、乾燥後の負極層を確認したところ、スラリーの塗布開始位置で盛り上がりが確認された。
【００９５】
＜正極層＞
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、８５ｗｔ％
導電助剤として、アセチレンブラック、５ｗｔ％
バインダーとして、ＰＶＤＦ、１０ｗｔ％
スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰ
負極層を形成したＳＵＳ箔の反対面に、上記正極スラリーを２回に分け塗布し、かつ、２回目の塗布は１回目の塗布面より幅方向・長手方向共に２．５ｍｍ大きめに塗布し乾燥させた。
【００９６】
塗布後の電極を確認したところ、負極層ではスラリーの弾性変形による塗布始め位置での盛り上がりが確認されたものの、正極層では端部の盛り上がりの大きさは、いずれの端部でも正極中央部の厚み以下であることを確認した。
【００９７】
＜セパレータ＞
ここでは電解質を含むセパレータとして、ここではゲル電解質を用いた。
【００９８】
セパレータとなるゲル電解質は、ポリプロピレン製の不織布５０μｍに、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）５重量％、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（１：３）９５重量％、１．０Ｍ ＬｉＢＦ４、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させて、ゲルポリマー電解質層を得た。
【００９９】
＜積層工程＞
上記双極型電極の負極上に電解質保持不織布をのせ、その周りに三層構造のホットメルトをおきシール部材とした。これらを積層して、５層積層しにシール部を上下から熱と圧力をかけ融着し各層をシールした。
【０１００】
そしてこれらの積層体をラミネートパックで封止し、双極型二次電池を形成した。
【０１０１】
［実施例２］
上記実施例１と同じ負極材料おおび正極材料からなるスラリースラリーを調整した。
【０１０２】
集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に負極塗布を２回に分け塗布し、かつ、２回目の塗布は１回目の塗布面より幅方向・長手方向共に２．５ｍｍ大きめに塗布し乾燥させた。その後、反対面に正極塗布を２回に分け塗布し、かつ、２回目の塗布は１回目の塗布面より幅方向・長手方向共に２．５ｍｍ大きめに塗布し乾燥させた。その他の構成は実施例１と同様とした。
【０１０３】
塗布後の電極を確認したところ、負極面・正極面いずれも、その端部における盛り上がりの大きさは各電極面の厚み以下であることを確認した。
【０１０４】
［比較例１］
上記実施例１と同じ負極材料および正極材料からなるスラリーを調整した。
【０１０５】
集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に負極塗布を１回で実施・乾燥し、その後、反対面に正極塗布を１回で実施・乾燥した。電極を確認したところ、正極、負極共にスラリーの弾性変形による塗布始め位置で突起（盛り上がり）が確認された。しかも、突起部分はセパレータを介して同じ位置にあることを確認した。
【０１０６】
＜評価＞
（充放電サイクル試験）
以上の実施例１、２、および比較例１をそれぞれ２０個ずつ製作した。それぞれの電池で充放電サイクル試験を行った。実験は０．５Ｃの電流で１３．５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて５時間充電した後、０．５Ｃの電流で７．５Ｖまで放電を行い、このサイクルを一サイクルとして充放電サイクル実験を行った（充放電試験の条件）。
【０１０７】
（結果）
実施例１および２の双極型二次電池は、短絡が起こらず５０サイクルを超えても電圧を維持し、良好なサイクル特性を示した。
【０１０８】
比較例１の電池は、２０個の電池の内６個が、初回、あるいは数回の充電を行っている途中に電極層の端部（塗布エッジ部分）で短絡が起こり、電池電圧が著しく低下した。
【０１０９】
（振動試験）
次に短絡を起こしていない実施例１および２、並びに比較例１の双極型二次電池を５個づつ抜き取り、０．５Ｃの電流で１３．５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて５時間充電した後、振動を長時間加えその後の電圧測定により電圧維持率の測定を行った。
【０１１０】
振動試験はしっかり固定した電池に対して垂直の方向に振幅が３ｍｍで５０Ｈｚの単調な振動を２００時間加えることにより行った。これらそれぞれ５個ずつの電池の電圧を測定し振動試験後の電圧維持率の測定した。
【０１１１】
実施例１の電池の５つの試験前の電圧の平均は１３．４７Ｖであり、試験後の平均は１３．１８Ｖであった。したがって平均電圧維持率は９７．９２％であった。
【０１１２】
実施例２の電池の５つの試験前の電圧の平均は１３．４８Ｖであり、試験後の平均は１３．４１Ｖであった。したがって平均電圧維持率は９９．５％であった。
【０１１３】
比較例１の電池の５つの試験前の電圧の平均は１３．４６Ｖであり、試験後の平均は１２．２３Ｖであった。したがって平均電圧維持率は９０．８６％であった。
【０１１４】
（結果）
これらの結果から実施例１〜３の電池は振動にも強く、優れた耐久性のあることが分かる。
【０１１５】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
次に、電極端部における突起部の盛り上がり高さと初期不良率について調べた。
【０１１８】
これには、比較例１と同様構造の電池を製作し、そのとき突起の大きさが変わるように正極および負極のスラリーの塗布量を調整した。実際にできあがった正極と負極の突起部の大きさを、初期不良率についての関係を調べた。
【０１１９】
図１０は、突起部の盛り上がり高さと初期不良率の関係を示すグラフである。このグラフにおいて、突起部の盛り上がり高さは図３（ａ）におけるＤｈである。
【０１２０】
図からわかるように、突起部の盛り上がり高さが高くなるほど初期不良率も高くなることがわかる。このことからも突起部の盛り上がりが低い方が初期不良の発生を少なくできることがわかる。
【０１２１】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明を適用することで、充放電サイクル特性もよく、また、振動耐性も高くなることがわかる。
【０１２２】
以上説明した実施形態および実施例によれば、下記の効果を奏する。
【０１２３】
実施形態による双極型電極は、セパレータ１４を介して向い合う正極層１２と負極層１３のうち、少なくともいずれか一方を、互いに端部位置が異なるようにした２回の塗布工程により形成した。これによりできあがる電極形状は、電極中央部の高さよりいったん低くなってから中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することになる。このため電極面よりも突出した部分がなくなるので、この双極型電極を用いた双極型二次電池では電極端部の突出による内部短絡がおこりにくくなり、耐久性が向上する。
【０１２４】
特に、２回の塗布は、塗布開始位置および／または塗布終了位置をずらすこととした。これによる電極の出来上がり形状は、互いに対向する辺の端部が中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状となる。このため、１層塗りでは突出が発生しやすい塗布開始位置や塗布終了位置における突出部なくすことができる。
【０１２５】
また、２回の塗布における端部のずれは、第１層の端部に対して第２層の端部が、内側に来るようにしてもよいし（第１形状）、外側に来るようにしてもよい（第２形状）。いずれも場合もできあがった電極は、正極面中央部を含む正極面全体より突出した部分のない形状となる。したがって、第１回の塗布工程でできる第１層の端部に対して、第２回の塗布工程は、第１層に対して、内側から初めても外側から初めてもよく、同様に、外側から初めて売り側で終わる。また始めも終わりも内側、始めも終わりも外側など、殿組み合わせてあっても実施可能である。
【０１２６】
この２回の塗布工程において位置をずらす端部は、塗布開始位置や終了位置に限らず、塗布方向の側面となる端部に行ってもよい。好ましくは、電極の４辺すべてに対して、第１層目と第２層目の端部位置を違えることである。このようにすれば、塗布工程の時のスラリーの塗布量の変化などによって、１回塗りでは電極の４辺のいずれかの端部で突出部が形成されるような場合でも、そのような突出を抑ええることができる。
【０１２７】
また、２回の塗布工程を行う際には、１回目の塗布工程後に乾燥工程を行うことで、２回塗りで厚くなる前の段階、すなわち、電極材料が薄い状態で乾燥させることができる。このため乾燥効率がよい。
【０１２８】
また、２回の塗布工程による互いの端部位置のずれ量を、２．０〜５．０ｍｍにしたので、この範囲で端部位置を違えることで、第１層目の塗布のときにできる突起の高さを、確実に電極面の高さよりも低いものとすることができる。
【０１２９】
また、正極層１２（第１電極）と負極層１３（第２電極）の両方とも、端部位位置をずらした２回の塗布工程により形成することで、突起による擦れによる薄膜化をも抑えて、いっそう内部短絡に強い電池となる。特に、車載電池のように振動が多く発生する場所で用いる電池に好適である。
【０１３０】
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。たとえば、電極の塗布開始端部を第１形状、塗布終了端部を第２形状としてもよい。また、双極型電極の正極側を第１形状、負極側を第２形状としてもよく、端部形状の組み合わせは特に限定されない。
【０１３１】
さらに、塗布工程の回数は２回に限らず、さらに多くの回数行ってもよい。もちろん２回目以上の塗布工程においても、その前の塗布工程における端部位置とは異なる端部位置となるようにする。たとえば、１回の塗布工程でできる端部の突起が、塗布厚さよりも大きい場合、３回、４回塗布を繰り返すことで、突起の高さが相対的に電極中央部を含む電極面全体の高さより低くすることができる。
【０１３２】
そのほか、本願の特許請求の範囲に記載された技術的範囲においてさまざまな変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 双極型二次電池、
１０ 双極型電極、
１１ 集電体、
１２ 正極層、
１２ａ 正極層の端部、
１３ 負極層、
１３ａ 負極層の端部、
１４ セパレータ、
１５ 単電池、
５１ シール部材、
５２ ラミネートシート、
１２１、１４１ 第１層、
１４２、１４２ 第２層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型電極の製造方法、双極型電極、双極型二次電池の製造方法、双極型二次電池、組電池、および車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
双極型二次電池（バイポーラ型二次電池とも称されている）は、１枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成された双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極が向かい合うように複数積層した構造となっている（たとえば特許文献１）。したがって、この双極型二次電池は、集電体と集電体の間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２０４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記技術では正極および負極ともに、集電体上にそれぞれの電極となる活物質（電極材料）を塗布することで形成している（上記特許文献１段落００１０参照）。このような塗布によって電極を形成した場合、特に、その塗り始め（塗布開始位置）の端部において盛り上がった箇所ができてしまう。
【０００５】
このような盛り上がりがセパレータを介して同じ位置にあると、盛り上がりによってセパレータに局所的に強い力がかかり、その部分が極端に薄くなったり、または貫通したりして正極と負極が短絡してしまうおそれがある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、双極型二次電池の単電池内において内部短絡がおきないようにした双極型二次電池に用いる双極型電極の製造方法および双極型電極を提供することである。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、構成する個々の双極型二次電池内部における正極と負極の短絡を防止した双極型二次電池の製造方法および双極型二次電池を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、内部短絡を防止した双極型二次電池を用いた組電池を提供することであり、さらに、双極型二次電池または組電池を用いることで耐久性を向上させた車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明の双極型電極の製造方法は、集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極の製造方法である。この双極型電極の製造方法は、少なくとも前記第１電極を形成する工程が、電極材料を塗布する少なくとも２回の塗布工程を含む。そして、この少なくとも２回の塗布工程は、塗布工程ごとに少なくとも一つの端部が互いに異なる位置となるように塗布することを特徴とする。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の双極型電極は、集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極である。そしてこの双極型電極は、少なくとも第１電極の少なくとも一つの端部が、電極中央部の高さよりいったん低くなってから、この中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することを特徴とする。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の双極型二次電池の製造方法は、まず、上記の双極型電極を用意する。そして、用意した双極型電極の中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極に対して、セパレータを介して第２電極を対向配置するように双極型電極を複数枚積層することを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明の双極型二次電池は、上記の双極型電極を用いている。そしてこの双極型電極の中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極にセパレータを介して第２電極を対向配置するように双極型電極を複数枚積層したことを特徴とする。
【００１３】
また、上記課題を解決するための本発明の組電池は、上記双極型二次電池を複数個直列および／または並列に接続したことを特徴とする。
【００１４】
さらに上記課題を解決するための本発明の車両は、上記双極型二次電池、または組電池をモータの電源として搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の双極型電極の製造方法は、端部位置の異なる少なくとも２回の塗布工程により集電体の少なくとも第１電極を形成することとした。このため１回の塗布工程で発生した端部における突出は、２回目以降の塗布工程を行うことによって覆われるかまたは突出部をよりも電極面全体を高くすることができる。このため、この双極型電極を双極型二次電池に用いれば、セパレータを挟んで対向配置される電極の一方（第１電極）には、内部短絡の起因となる突出がない。これにより、たとえ対向配置されている電極（第２電極）の端部に突出部があったとしても、第１電極端部には突出部がないので突出部同士が向かい合って局所的な力が加わるということがなくなり単電池内部での短絡を防止することができる。
【００１６】
本発明の双極型電極は、第１電極の端部が電極面中央を含む電極面全体より高くない。このため、この双極型電極を双極型二次電池に用いれば、セパレータを挟んで対向配置される電極の一方（第１電極）には、内部短絡の起因となる突出がない。これにより、たとえ対向配置されている電極（第２電極）の端部に突出部があったとしても、第１電極端部には突出部がないので突出部同士が向かい合って局所的な力が加わるということがなくなり単電池内部での短絡を防止することができる。
【００１７】
本発明の双極型電池の製造方法、およびそれにより製造された双極型電池は、端部位置の異なる少なくとも２回の塗布工程により集電体の少なくとも第１電極を形成した上記の双極型電極を用いている。このため突出部同士が向かい合って局所的な力が加わるということがなくなり単電池内部での短絡を防止することができる。
【００１８】
また、本発明の組電池によれば、組電池となる個々の双極型二次電池において内部短絡が防止されているため、組電池全体としての短絡による不具合を防止することができる。
【００１９】
また、本発明の車両によれば、搭載した個々の双極型二次電池において内部短絡が防止されているため、車両走行時の振動などによる電池の短絡発生を抑え、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の双極型二次電池内部の概略構造を説明するための説明図である。
【図２】実施形態の双極型二次電池に用いられている双極型二次電極の説明図である。
【図３】本実施形態の双極型二次電極（第１形状）の製造方法を説明するための説明図である。
【図４】本実施形態の双極型二次電極（第２形状）の製造方法を説明するための説明図である。
【図５】正極層の平面図であって、正極層の４辺の位置を説明するための図である。
【図６】実施形態の双極型二次電池の作用を説明する説明図であり、図６（ａ）は本実施形態の第１形状を採用した正極層を持つ単電池部分の構造、図６（ｂ）は比較のための構造を示す図である。
【図７】正極側、負極側共に２回塗布により形成した双極型電極による単電池部分の構成を示す断面図であり、（ａ）は第１形状、（ｂ）は第２形状を示す。
【図８】実施形態の組電池を説明するための説明図、（ａ）は組電池の平面図、（ｂ）は組電池の正面図、（ｃ）は組電池の側面図である。
【図９】実施形態の組電池を使用した車両の説明図である。
【図１０】突起部の盛り上がり高さと初期不良率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２２】
（双極型二次電池）
図１は本実施形態に係る双極型二次電池内部の概略構造を説明するための説明図（断面図）であり、図２は本実施形態の双極型二次電池に用いられている双極型二次電極の説明図である。図３および図４は本実施形態の双極型二次電極の製造方法を説明するための説明図である。
【００２３】
本実施形態の双極型二次電池１は、集電体１１の第１面に正極層１２（第１電極）が形成され、この第１面に対向する第２面に負極層１３（第２電極）が形成された複数の双極型電極１０を有する。正極層１２および負極層１３には、それぞれ正極活物質および負極活物質を有する。
【００２４】
なお、図１は双極型二次電池１の基本構成を示すもので、双極型電極１０の細部については図示していない（細部については図２を参照）。
【００２５】
各双極型電極１０は、電解質を含むセパレータ１４を介して積層されている。そして正極層１２、セパレータ１４、および負極層１３によって単電池１５を形成している。なお、最外層に位置する集電体１１（最外層集電体１１ａおよび１１ｂ）には、片面のみに、負極層１３または正極層１２のいずれか一方が形成されている。
【００２６】
また、単電池１５の外周には、隣接する集電体１１の間を絶縁するためのシール部材５１が設けられている。
【００２７】
そして、これらの構成要素が、ラミネートシート５２によって封止されている。なお、負極側最外層集電体１１ａはラミネートシート５２の外に延長されて負極タブ５３とされ、正極側最外層集電体１１ｂが、同様にラミネートシート５２の外に延長されて正極タブ５４とされている。
【００２８】
図２は双極型二次電極の説明図であり、端部の拡大断面図である。
【００２９】
本実施形態における双極型電極１０は、一つの集電体１１に対して正極層１２と負極層１３が形成されてなる。そして、正極層１２（第１電極）は、その形成工程において２回の塗布工程からなる。その結果として、正極層１２の端部形状は、図２（ａ）または（ｂ）のいずれか一方の形状となっている。
【００３０】
これらの形状は基本的に、端部１２ａが、端部方向にいったん低くなってから電極面中央部の高さより低い程度の高さで盛り上がって終わる形状をなす。
【００３１】
このうち、まず、図２（ａ）に示した形状（第１形状という）は、正極層１２の端部１２ａで、いったん低くなった部分Ａが谷になり、もう一度盛り上がって終わる形状（盛り上がっている部分Ｂ）となっている。ここで、盛り上がっている部分Ｂの高さＢｈは、正極層１２の中央部を含む全体の高さＳｈより低い。一方、図２（ｂ）に示した形状（第２形状という）は、正極層１２の端部１２ａがいったん低くなったままの平坦部Ｃを持ち、それに続いてもう一度盛り上がる形状（盛り上がっている部分Ｂ）となっている。
【００３２】
なお、負極層１３側の形状は共に同じ形状で、その端部１３ａには突出部が存在している。
【００３３】
このような正極層１２の形状の違いは、その形成方法による違いが最終形状として現れたものである。
【００３４】
まず、第１形状（図２（ａ）に示した形状）となる正極を持つ双極型電極の製造方法について説明する。
【００３５】
図３は、第１形状となる正極部分の製造方法を説明するための図面である。なお、図において負極層１３は省略した。
【００３６】
まず、図３（ａ）に示すように、集電体１１の正極層１２が形成される面に、正極層１２となる活物質を含むスラリー（電極材料）を塗布する（第１の塗布工程）。この第１の塗布工程で塗布された層を第１層１２１という。
【００３７】
第１の塗布工程で塗布した第１層１２１を乾燥させた後、図３（ｂ）に示すように、同じスラリーを第１層１２１の上から塗布する（第２の塗布工程）。この第２の塗布工程で塗布された層を第２層１２２という。この第２の塗布工程においては、スラリーの塗布を、第１層１２１の端部より内側から開始して、その終了位置が第１層１２１の端部よりも内側で終わるようにしている。また、第２の塗布工程においてスラリーの塗布厚さは少なくとも第１層１２１の端部１２ａにできた突出部の突出量Ｄｈより厚くする。このようにするためには、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ厚さで塗布すればよい。すなわち、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ製造工程で行うことができる。また、塗布する方向は、第１の塗布工程および第２の塗布工程を同じ方に塗布しても、互いに逆方向に塗布してもよい。
【００３８】
この第１形状となる理由を説明する。第１の塗布工程は集電体１１に直接、液状のスラリーを塗布する工程である。このため、塗布開始位置や終了位置では、スラリーの表面張力によりふくれあがりやすくなり、それが乾燥後でも突出部となって盛り上がる。一方、第２の塗布工程は、塗布する下地が活物質からなる第１層１２１である。乾燥した活物質はその表面に微細な凹凸がある。この上に塗布したスラリーは第１層１２１になじみやすく端部においても表面張力によるふくれあがりが少ない。このため、第２層１２２の表面は、第１層１２１によってできた端部突出部の高さＤｈよりも高い位置で平面となっているので、できあがった正極層１２は、正極面中央部を含む正極面全体の高さＳｈより突出した部分のない形状となる。
【００３９】
なお、第１の塗布工程の後、乾燥工程を経ずに第２の塗布工程を行ってもよい。その場合、第１の塗布工程で形成された第１層１２１の表面は濡れている（乾いていない）ため、第２の塗布工程によるスラリーがいっそうなじみやすくなる。このため第１層１２１の端部にできた突出部をちょうどよく平坦化する形状となる。したがって、この場合もできあがった正極層１２は、正極面中央部を含む正極面全体の高さＳｈより突出した部分のない形状となる。
【００４０】
次に、第２形状（図２（ｂ）に示した形状）の双極型電極の製造方法について説明する。
【００４１】
図４は、第２形状となる正極層１２を持つ双極型電極の製造方法を説明するための図面である。なお、図において負極層１３は省略した。
【００４２】
まず、図４（ａ）に示すように、集電体の正極層１２が形成される面に、正極層１２となる活物質を含むスラリー（電極材料）を塗布する（第１の塗布工程）。この第１の塗布工程で塗布された層を第１層１４１という。
【００４３】
第１の塗布工程で塗布した第１層１４１を乾燥させた後、図４（ｂ）に示すように、同じスラリーを第１層１４１の上から塗布する（第２の塗布工程）。この第２の塗布工程で塗布された層を第２層１４２という。この第２の塗布工程においては、スラリーの塗布を、第１層１４１の端部より外側から開始して、その終了位置が第１層１４１の端部よりも外側で終わるようにしている。なお、第２の塗布工程においてスラリーの塗布厚さは第１層１４１よりも薄くてもよいし、厚くてもよい。したがって、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ厚さで塗布すればよい。すなわち、第１の塗布工程も第２の塗布工程も同じ製造工程で行うことができる。また、塗布する方向は、第１の塗布工程および第２の塗布工程を同じ方に塗布しても、互いに逆方向に塗布してもよい。
【００４４】
この第２形状となる理由を説明する。第１の塗布工程は集電体に直接、液状のスラリーを塗布する工程である。このため、塗布開始位置や終了位置では、スラリーの表面張力によりふくれあがりやすくなり、それが乾燥後でも突出部となって盛り上がる。一方、第２の塗布工程は、盛り上がった第１層１４１の端部を覆うようにその外側から塗布の開始および終了としている。このため、第２層の表面は、第１層１４１の端部にできた突出部を覆って、端部方向になだらかに低くなり、そのまま平坦部を有して終端する形状となる。なお、この形状では、平坦部Ｃからさらに先のところでもう一度平坦部Ｃよりは突出した部分Ｂを有することになるが、この部分Ｂの高さＢｈは、２層構造となった正極層１２面全体の高さＳｈよりは低いため、内部短絡の起因にはならない。
【００４５】
この第２形状の場合も、第１の塗布工程の後、乾燥工程を経ずに第２の塗布工程を行ってもよい。その場合、第１の塗布工程で形成された第１層１４１の表面と第２の塗布工程によるスラリーがなじんで第１層１４１の端部にできた突出部をちょうどよく平坦化された後、第２層１４２の端部のみが盛り上がって残るが、その盛り上がりの高さＢｈは正極面中央部を含む正極面全体の高さＳｈより低く、全体としては突出した部分のない形状となる。
【００４６】
第１形状とした場合も第２形状とした場合も、第１の塗布工程および第２の塗布工程によって形成する第１層１２１または１４１と第２層１２２または１４２の端部のずれ量Ｌは２．０〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。ずれ量が２．０ｍｍ未満であると第１層の突出部の直上に第２層の端部も来てしまうことになり、第１層の端部における突出を軽減させる効果が得られないおそれがあるので好ましくない。一方、５．０ｍｍを超えてずらした場合、第１形状においては第１層１２１でできた突出部Ｂ、第２形状においては第２層１４２でできた突出部Ｂが正極層１２の面からはなれて存在してしまうことになる。このため、正極層１２面よりも低い突出であったとしても独立した突出部になってしまって局所的な力が加わるおそれがあるため好ましくないのである。
【００４７】
なお、いずれの形状の場合も、第１の塗布工程の後に乾燥工程を行うことで、２回の塗布で電極層が厚くなる前に、一度塗布した電極材料を乾燥させることができるので、電極層（正極層）内部まで十分に乾燥させて乾燥効率を上げることができる。これに限らず、２回塗りの後に十分な乾燥時間による乾燥工程を行うようにしてもよい。
【００４８】
以上のようにして正極層１２を形成した後は、第１形状とした場合でも第２形状とした場合でも、集電体１１の正極層１２形成面とは反対の面に負極層１３を形成することで双極型電極ができあがる。
【００４９】
ここで正極層１２および負極層１３の端部における盛り上がり現象について説明する。
【００５０】
一つの集電体１１に正極層１２および負極層１３を形成する際には、それぞれの電極層となる、スラリー状（粘稠液のある液体）の活物質を集電体１１に塗布、乾燥することにより行われる。この塗布工程においては、活物質スラリーをスリットノズルから押し出しつつ、スリットノズルを集電体１１上で移動させて塗布する。このとき、特に、塗布開始位置では、スリットノズルを停止させた状態でスラリーを押し出し、集電体面にスラリーが滴下された時点からスリットノズルを移動させるため、塗布開始位置ではわずかながら所望する活物質厚さより厚く集電体面上にスラリーが付着した状態になり、これが表面張力やスラリーの弾性によって他の部分よりかさ高くなり、端部１２ａおよび１３ａだけが盛り上がってしまうのである。
【００５１】
なお、このような盛り上がりは、塗布工程に起因するため上記のように、塗布開始位置または終了位置で顕著であるが、塗布方法やスラリーの粘度によっては、塗布終端部や塗布方向に沿う横の部分でも発生することがある。したがって、このような塗布開始位置や終了位置以外でも、前述第１形状または第２形状となるようにしてもよい。つまり、図５に示すように、正極層１２の４辺すべての端部ａ、ｂ、ｃ、ｄにおいて第１形状または第２形状となるように第１層と第２層の端部をずらすとよい。このようにすることで、正極層１２のすべての端部のいずれかで突出が形成されてしまう工程となっても、そのような突出による影響をなくすことができる。なお、図５は、正極層１２の平面図であって、正極層１２の４辺の位置を説明するための図である。
【００５２】
本実施形態による双極型二次電池の作用を説明する。
【００５３】
図６は本実施形態の双極型二次電池の作用を説明する説明図であり、図６（ａ）は本実施形態の第１形状を採用した正極層を持つ単電池部分の構造、図６（ｂ）は比較のための構造を示す図である。
【００５４】
図６（ａ）に示した構造は、すでに説明したとおり本実施形態からなるもので、正極層１２の端部１２ａが、正極層１２面の高さより高くなっていない。ただし、負極層１３は１層塗りであるため、従来構造と同様に端部１３ａにおいて負極面より高い盛り上がりがある。
【００５５】
一方の図６（ｂ）に示した比較構造は、正極層１０２と負極層１０３のそれぞれの端部１０２ａおよび１０３ａにおいて、正極面、負極面よりも高い盛り上がりがあり、しかもその位置がセパレータ１４を介して同じ位置となっている。
【００５６】
図６（ａ）に示すように、本実施形態による双極型二次電池ではセパレータの一方の面にある正極層１２に突起部が存在しない。このため、負極層１３にたとえ盛り上がりによる突起があったとしても、この負極側突起部に対応する位置に突起がないため、セパレータが両側から圧迫されることがない。このためセパレータ１４には局所的に強い力が加わるということがない。したがってセパレータ１４が局所的に薄くなったり、穴があいたりして、正極層１２と負極層１３が接触して短絡するようなことがおきないのである。したがって、本実施形態の双極型電極を用いた双極型二次電池は、長時間の運用にも耐える耐久性のよい電池となる。この作用は、図示省略するが、第２形状の正極層１２を用いた場合でも同じである。
【００５７】
一方、図６（ｂ）に示すように、正極層１２と負極層１３のそれぞれの端部１０２ａおよび１０３ａにおいて盛り上がりによる突起があると、セパレータ１４が上下方向から局所的に圧迫されることになる。このため圧迫された部分が局所的に薄くなったり、穴があいたりして、内部短絡を起こす可能性がある。特に、車両に搭載される場合、最初は短絡などが起きていなくても、長時間振動が加わることによって、端部１０２ａおよび１０３ａの盛り上がりによる圧迫箇所が次第に薄くなって穴あきに至り短絡することになる。
【００５８】
以上説明した双極型電極とそれを用いた双極型二次電池では、正極層１２を、端部をずらした２回の塗布工程により形成したが、さらに負極側も同様に端部をずらした２回の塗布工程で形成してもよい。
【００５９】
図７は、負極側も２回塗布により形成した双極型電極による単電池部分の構成を示す断面図であり、（ａ）は第１形状、（ｂ）は第２形状を示す。なお、この双極型電極を積層した双極型二次電池の構造は図１に示したものと同様である。
【００６０】
このように負極側も２回塗布により形成した場合、図７からわかるように、セパレータ１４の両側ともにセパレータ１４を圧迫する突出部がなくなることになる。内部短絡の防止効果は既に説明したように、正極層１２側だけの突出部を解消することで十分な効果が期待されるが、負極層１４側もまた２層塗りとすることで、負極層１４側でもセパレータ１４と局所的に接触する突起がなくなる。このため、突起による擦れによってセパレータ１４が薄膜化するのを抑えて、いっそう内部短絡に強い電池となる。特に、車載電池のように振動が多く発生する場所で用いる電池に好適である。
【００６１】
さらに、負極層１３のみを端部をずらした２回の塗布工程により形成してもよい。このようにした場合の作用は、正極層１２のみを端部をずらした２回の塗布工程により形成した場合と同じである（なお、この場合、負極層１３が第１電極となる）。負極側を２回塗布により形成する場合、その工程は、スラリーを構成する物質が負極かつ物質を含む負極材料となるだけで、工程自体は同じであるので製造方法の説明は省略する。
【００６２】
次に、上述した２回の塗布工程により形成した電極（正極および負極）の構造以外の双極型二次電池を構成する各部材について説明する。
【００６３】
（集電体）
集電体１１は導電性材料から構成される。そして、既に説明したように、その表面（たとえば第１面）に正極層１２、裏面（たとえば第２面）に負極層が形成されている。なお、電池の最外層に位置する集電体１１においては、発電要素の内側のみに電極（正極層１２または負極）が形成されている
集電体１１の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。たとえば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体１１が用いられる。
【００６４】
この集電体１１を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限はない。たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
【００６５】
また、集電体１１の具体的な厚さについても特に制限はなく、集電体１１としての機能を果たしうる厚さであればよい。
【００６６】
（正極層および負極層）
正極層１２および負極層１３は、それぞれ活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００６７】
正極活物質は、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６８】
負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００６９】
また、添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
【００７０】
導電助剤は、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物である。導電助剤としては、たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００７１】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００７２】
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００７３】
正極層活物質および負極活物質中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７４】
正極層及び負極層の厚さ（各活物質層の厚さ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータ１４としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。そして、セパレータ１４には、液体電解質が含浸されている。
【００７６】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００７７】
また、このような液体電解液を含浸させたセパレータ１４に変えて、ポリマー電解質そのものをセパレータ１４として用いてもよい。ポリマー電解質としては、たとえば電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００７８】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００７９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータ１４を用いてもよい。セパレータ１４の具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００８０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００８１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００８２】
（組電池）
次に、本実施形態の双極型二次電池１を利用した組電池について説明する。
【００８３】
図８は、本実施形態の組電池を説明するための説明図であって、図８（ａ）は組電池の平面図であり、図８（ｂ）は組電池の正面図であり、図８（ｃ）は組電池の側面図である。
【００８４】
この組電池３００は、上述した双極型二次電池１が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を構成している。そして、この小型の組電池２５０をさらにさらに複数個、直列または並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度となる組電池３００を構成している。このような組電池３００は、車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力とすることができる。
【００８５】
小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、接続治具３１０を用いて複数段積層されている。なお、組電池２５０の使用個数は車両（電気自動車）が要求する電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８６】
本実施形態の組電池３００によれば、組電池３００を構成する個々の双極型二次電池１が耐久性に優れるため、組電池３００としても当然に耐久性に優れる。したがって、着脱可能な小型組電池２５０やその中の個々の双極型二次電池１の不良発生による交換が少なくなる。
【００８７】
（車両）
次に、このような組電池を用いた車両について説明する。
【００８８】
図９は、上述した組電池を電気自動車に搭載した例を示す図面である。
【００８９】
この電気自動車４００は、組電池３００を車体中央部の座席下に搭載し、電気自動車４００のモータ用電源として用いている。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。
【００９０】
このように組電池３００を用いた電気自動車４００は、組電池３００を構成している双極型二次電池１が耐久性に優れるため、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。とくに、双極型二次電池１は、振動によって内部短絡を起こしにくく作られているため、車両に用いるのに最適である。
【００９１】
双極型二次電池１または組電池３００をモータ用電源として用いる車両としては、たとえば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。そのほか、二輪車（バイク）や三輪車、さらには、電車などの移動体の各種電源や二次電池として用いることも可能である。
【００９２】
さらに、本実施形態の双極型二次電池１または組電池３００は無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【００９３】
上述した実施形態に従い実際に双極型二次電池を製作して、充放電サイクル試験および振動試験による評価を行った。
【００９４】
［実施例１］
＜負極層＞
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製
負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、８５ｗｔ％
導電助剤として、アセチレンブラック、５ｗｔ％
バインダーとして、ＰＶＤＦ、１０ｗｔ％
スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰ
集電体としてＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に上記負極スラリーを塗布し乾燥させて負極層を形成した。塗布、乾燥後の負極層を確認したところ、スラリーの塗布開始位置で盛り上がりが確認された。
【００９５】
＜正極層＞
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、８５ｗｔ％
導電助剤として、アセチレンブラック、５ｗｔ％
バインダーとして、ＰＶＤＦ、１０ｗｔ％
スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰ
負極層を形成したＳＵＳ箔の反対面に、上記正極スラリーを２回に分け塗布し、かつ、２回目の塗布は１回目の塗布面より幅方向・長手方向共に２．５ｍｍ大きめに塗布し乾燥させた。
【００９６】
塗布後の電極を確認したところ、負極層ではスラリーの弾性変形による塗布始め位置での盛り上がりが確認されたものの、正極層では端部の盛り上がりの大きさは、いずれの端部でも正極中央部の厚み以下であることを確認した。
【００９７】
＜セパレータ＞
ここでは電解質を含むセパレータとして、ここではゲル電解質を用いた。
【００９８】
セパレータとなるゲル電解質は、ポリプロピレン製の不織布５０μｍに、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）５重量％、電解液としてＥＣ＋ＤＭＣ（１：３）９５重量％、１．０Ｍ ＬｉＢＦ４、重合開始剤（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させて、ゲルポリマー電解質層を得た。
【００９９】
＜積層工程＞
上記双極型電極の負極上に電解質保持不織布をのせ、その周りに三層構造のホットメルトをおきシール部材とした。これらを積層して、５層積層しにシール部を上下から熱と圧力をかけ融着し各層をシールした。
【０１００】
そしてこれらの積層体をラミネートパックで封止し、双極型二次電池を形成した。
【０１０１】
［実施例２］
上記実施例１と同じ負極材料おおび正極材料からなるスラリースラリーを調整した。
【０１０２】
集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に負極塗布を２回に分け塗布し、かつ、２回目の塗布は１回目の塗布面より幅方向・長手方向共に２．５ｍｍ大きめに塗布し乾燥させた。その後、反対面に正極塗布を２回に分け塗布し、かつ、２回目の塗布は１回目の塗布面より幅方向・長手方向共に２．５ｍｍ大きめに塗布し乾燥させた。その他の構成は実施例１と同様とした。
【０１０３】
塗布後の電極を確認したところ、負極面・正極面いずれも、その端部における盛り上がりの大きさは各電極面の厚み以下であることを確認した。
【０１０４】
［比較例１］
上記実施例１と同じ負極材料および正極材料からなるスラリーを調整した。
【０１０５】
集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に負極塗布を１回で実施・乾燥し、その後、反対面に正極塗布を１回で実施・乾燥した。電極を確認したところ、正極、負極共にスラリーの弾性変形による塗布始め位置で突起（盛り上がり）が確認された。しかも、突起部分はセパレータを介して同じ位置にあることを確認した。
【０１０６】
＜評価＞
（充放電サイクル試験）
以上の実施例１、２、および比較例１をそれぞれ２０個ずつ製作した。それぞれの電池で充放電サイクル試験を行った。実験は０．５Ｃの電流で１３．５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて５時間充電した後、０．５Ｃの電流で７．５Ｖまで放電を行い、このサイクルを一サイクルとして充放電サイクル実験を行った（充放電試験の条件）。
【０１０７】
（結果）
実施例１および２の双極型二次電池は、短絡が起こらず５０サイクルを超えても電圧を維持し、良好なサイクル特性を示した。
【０１０８】
比較例１の電池は、２０個の電池の内６個が、初回、あるいは数回の充電を行っている途中に電極層の端部（塗布エッジ部分）で短絡が起こり、電池電圧が著しく低下した。
【０１０９】
（振動試験）
次に短絡を起こしていない実施例１および２、並びに比較例１の双極型二次電池を５個づつ抜き取り、０．５Ｃの電流で１３．５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて５時間充電した後、振動を長時間加えその後の電圧測定により電圧維持率の測定を行った。
【０１１０】
振動試験はしっかり固定した電池に対して垂直の方向に振幅が３ｍｍで５０Ｈｚの単調な振動を２００時間加えることにより行った。これらそれぞれ５個ずつの電池の電圧を測定し振動試験後の電圧維持率の測定した。
【０１１１】
実施例１の電池の５つの試験前の電圧の平均は１３．４７Ｖであり、試験後の平均は１３．１８Ｖであった。したがって平均電圧維持率は９７．９２％であった。
【０１１２】
実施例２の電池の５つの試験前の電圧の平均は１３．４８Ｖであり、試験後の平均は１３．４１Ｖであった。したがって平均電圧維持率は９９．５％であった。
【０１１３】
比較例１の電池の５つの試験前の電圧の平均は１３．４６Ｖであり、試験後の平均は１２．２３Ｖであった。したがって平均電圧維持率は９０．８６％であった。
【０１１４】
（結果）
これらの結果から実施例１〜３の電池は振動にも強く、優れた耐久性のあることが分かる。
【０１１５】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
次に、電極端部における突起部の盛り上がり高さと初期不良率について調べた。
【０１１８】
これには、比較例１と同様構造の電池を製作し、そのとき突起の大きさが変わるように正極および負極のスラリーの塗布量を調整した。実際にできあがった正極と負極の突起部の大きさを、初期不良率についての関係を調べた。
【０１１９】
図１０は、突起部の盛り上がり高さと初期不良率の関係を示すグラフである。このグラフにおいて、突起部の盛り上がり高さは図３（ａ）におけるＤｈである。
【０１２０】
図からわかるように、突起部の盛り上がり高さが高くなるほど初期不良率も高くなることがわかる。このことからも突起部の盛り上がりが低い方が初期不良の発生を少なくできることがわかる。
【０１２１】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明を適用することで、充放電サイクル特性もよく、また、振動耐性も高くなることがわかる。
【０１２２】
以上説明した実施形態および実施例によれば、下記の効果を奏する。
【０１２３】
実施形態による双極型電極は、セパレータ１４を介して向い合う正極層１２と負極層１３のうち、少なくともいずれか一方を、互いに端部位置が異なるようにした２回の塗布工程により形成した。これによりできあがる電極形状は、電極中央部の高さよりいったん低くなってから中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することになる。このため電極面よりも突出した部分がなくなるので、この双極型電極を用いた双極型二次電池では電極端部の突出による内部短絡がおこりにくくなり、耐久性が向上する。
【０１２４】
特に、２回の塗布は、塗布開始位置および／または塗布終了位置をずらすこととした。これによる電極の出来上がり形状は、互いに対向する辺の端部が中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状となる。このため、１層塗りでは突出が発生しやすい塗布開始位置や塗布終了位置における突出部なくすことができる。
【０１２５】
また、２回の塗布における端部のずれは、第１層の端部に対して第２層の端部が、内側に来るようにしてもよいし（第１形状）、外側に来るようにしてもよい（第２形状）。いずれも場合もできあがった電極は、正極面中央部を含む正極面全体より突出した部分のない形状となる。したがって、第１回の塗布工程でできる第１層の端部に対して、第２回の塗布工程は、第１層に対して、内側から初めても外側から初めてもよく、同様に、外側から初めて売り側で終わる。また始めも終わりも内側、始めも終わりも外側など、殿組み合わせてあっても実施可能である。
【０１２６】
この２回の塗布工程において位置をずらす端部は、塗布開始位置や終了位置に限らず、塗布方向の側面となる端部に行ってもよい。好ましくは、電極の４辺すべてに対して、第１層目と第２層目の端部位置を違えることである。このようにすれば、塗布工程の時のスラリーの塗布量の変化などによって、１回塗りでは電極の４辺のいずれかの端部で突出部が形成されるような場合でも、そのような突出を抑ええることができる。
【０１２７】
また、２回の塗布工程を行う際には、１回目の塗布工程後に乾燥工程を行うことで、２回塗りで厚くなる前の段階、すなわち、電極材料が薄い状態で乾燥させることができる。このため乾燥効率がよい。
【０１２８】
また、２回の塗布工程による互いの端部位置のずれ量を、２．０〜５．０ｍｍにしたので、この範囲で端部位置を違えることで、第１層目の塗布のときにできる突起の高さを、確実に電極面の高さよりも低いものとすることができる。
【０１２９】
また、正極層１２（第１電極）と負極層１３（第２電極）の両方とも、端部位位置をずらした２回の塗布工程により形成することで、突起による擦れによる薄膜化をも抑えて、いっそう内部短絡に強い電池となる。特に、車載電池のように振動が多く発生する場所で用いる電池に好適である。
【０１３０】
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。たとえば、電極の塗布開始端部を第１形状、塗布終了端部を第２形状としてもよい。また、双極型電極の正極側を第１形状、負極側を第２形状としてもよく、端部形状の組み合わせは特に限定されない。
【０１３１】
さらに、塗布工程の回数は２回に限らず、さらに多くの回数行ってもよい。もちろん２回目以上の塗布工程においても、その前の塗布工程における端部位置とは異なる端部位置となるようにする。たとえば、１回の塗布工程でできる端部の突起が、塗布厚さよりも大きい場合、３回、４回塗布を繰り返すことで、突起の高さが相対的に電極中央部を含む電極面全体の高さより低くすることができる。
【０１３２】
そのほか、本願の特許請求の範囲に記載された技術的範囲においてさまざまな変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 双極型二次電池、
１０ 双極型電極、
１１ 集電体、
１２ 正極層、
１２ａ 正極層の端部、
１３ 負極層、
１３ａ 負極層の端部、
１４ セパレータ、
１５ 単電池、
５１ シール部材、
５２ ラミネートシート、
１２１、１４１ 第１層、
１４２、１４２ 第２層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極の製造方法であって、
少なくとも前記第１電極を形成する工程が、電極材料を塗布する少なくとも２回の塗布工程を含み、
前記少なくとも２回の塗布工程は、塗布工程ごとに少なくとも一つの端部が互いに異なる位置となるように塗布することを特徴とする双極型電極の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも２回の塗布工程は、第１の塗布工程の塗布開始位置および／または塗布終了位置と、前記第１の塗布工程より後の第２の塗布工程による塗布開始位置および／または塗布終了位置が異なることを特徴とする請求項１記載の双極型電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２の塗布工程による塗布開始位置および／または塗布終了位置は、前記第１の塗布工程の塗布開始位置および／または塗布終了位置よりも外側にすることを特徴とする請求項２記載の双極型電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の塗布工程による塗布開始位置および／または塗布終了位置は、前記第１の塗布工程の塗布開始位置および／または塗布終了位置よりも内側にすることを特徴とする請求項２記載の双極型電極の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記第２の塗布工程による塗布開始位置および塗布終了位置に直交する端部位置が、前記第１の塗布工程の塗布開始位置および塗布終了位置に直交する端部位置と異なることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の塗布工程による互いに直交する４辺の端部位置がすべて、前記第１の塗布工程による互いに直交する４辺の端部位置と異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項７】
前記第１の塗布工程と前記第２の塗布工程の間に、第１の塗布工程により塗布された電極材料を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも２回の塗布工程による互いの端部位置のずれ量は、２．０〜５．０ｍｍにすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極と前記第２電極が共に前記少なくとも２回の塗布工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項１０】
集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極であって、
少なくとも前記第１電極の少なくとも一つの端部が、電極中央部の高さよりいったん低くなってから当該中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することを特徴とする双極型電極。
【請求項１１】
前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状の端部は、互いに対向する辺の端部であることを特徴とする請求項１０記載の双極型電極。
【請求項１２】
前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状の端部は、前記第１電極の４つの辺すべての端部であることを特徴とする請求項１０記載の双極型電極。
【請求項１３】
第１電極および前記第２電極は共にその端部が、前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の双極型電極。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の双極型電極を用意する段階と、
前記双極型電極の前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極に対して、セパレータを介して前記第２電極を対向配置するように前記双極型電極を複数枚積層する段階と、
を有することを特徴とする双極型二次電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の双極型電極の前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極にセパレータを介して第２電極を対向配置するように前記双極型電極を複数枚積層したことを特徴とする双極型二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の双極型二次電池を複数個直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項１７】
請求項１５に記載の双極型二次電池、または請求項１６に記載の組電池をモータの電源として搭載したことを特徴とする車両。
【請求項１】
集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極の製造方法であって、
少なくとも前記第１電極を形成する工程が、電極材料を塗布する少なくとも２回の塗布工程を含み、
前記少なくとも２回の塗布工程は、塗布工程ごとに少なくとも一つの端部が互いに異なる位置となるように塗布することを特徴とする双極型電極の製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも２回の塗布工程は、第１の塗布工程の塗布開始位置および／または塗布終了位置と、前記第１の塗布工程より後の第２の塗布工程による塗布開始位置および／または塗布終了位置が異なることを特徴とする請求項１記載の双極型電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２の塗布工程による塗布開始位置および／または塗布終了位置は、前記第１の塗布工程の塗布開始位置および／または塗布終了位置よりも外側にすることを特徴とする請求項２記載の双極型電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の塗布工程による塗布開始位置および／または塗布終了位置は、前記第１の塗布工程の塗布開始位置および／または塗布終了位置よりも内側にすることを特徴とする請求項２記載の双極型電極の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記第２の塗布工程による塗布開始位置および塗布終了位置に直交する端部位置が、前記第１の塗布工程の塗布開始位置および塗布終了位置に直交する端部位置と異なることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の塗布工程による互いに直交する４辺の端部位置がすべて、前記第１の塗布工程による互いに直交する４辺の端部位置と異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項７】
前記第１の塗布工程と前記第２の塗布工程の間に、第１の塗布工程により塗布された電極材料を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項８】
前記少なくとも２回の塗布工程による互いの端部位置のずれ量は、２．０〜５．０ｍｍにすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項９】
前記第１電極と前記第２電極が共に前記少なくとも２回の塗布工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の双極型電極の製造方法。
【請求項１０】
集電体の第１面に第１電極、前記第１面に対向する第２面に前記第１電極と極性の異なる第２電極が設けられた双極型電極であって、
少なくとも前記第１電極の少なくとも一つの端部が、電極中央部の高さよりいったん低くなってから当該中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することを特徴とする双極型電極。
【請求項１１】
前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状の端部は、互いに対向する辺の端部であることを特徴とする請求項１０記載の双極型電極。
【請求項１２】
前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状の端部は、前記第１電極の４つの辺すべての端部であることを特徴とする請求項１０記載の双極型電極。
【請求項１３】
第１電極および前記第２電極は共にその端部が、前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の双極型電極。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の双極型電極を用意する段階と、
前記双極型電極の前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極に対して、セパレータを介して前記第２電極を対向配置するように前記双極型電極を複数枚積層する段階と、
を有することを特徴とする双極型二次電池の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の双極型電極の前記中央部の高さより低い高さで盛り上がって終わる形状を有する第１電極にセパレータを介して第２電極を対向配置するように前記双極型電極を複数枚積層したことを特徴とする双極型二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の双極型二次電池を複数個直列および／または並列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項１７】
請求項１５に記載の双極型二次電池、または請求項１６に記載の組電池をモータの電源として搭載したことを特徴とする車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２６２７７３（Ｐ２０１０−２６２７７３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１０９８１（Ｐ２００９−１１０９８１）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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