反射積層膜
【課題】本発明は、高い反射率と良好な耐久性とを同時に実現せしめることが可能な反射積層膜を提供することを課題とした。
【解決手段】基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であり、該積層体はＳｉの酸窒化物層を含む低屈折率層と高屈折率層とを含むものであることを特徴とする反射積層膜。
【解決手段】基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であり、該積層体はＳｉの酸窒化物層を含む低屈折率層と高屈折率層とを含むものであることを特徴とする反射積層膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光反射部材及び日射反射部材として適用可能な反射積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイのバックライトユニットやプロジェクションテレビの反射鏡、ＬＥＤ照明用反射部材、光記録媒体の反射層、薄膜太陽電池の裏面電極膜など、様々な用途において金属膜を光反射層とした反射部材が用いられている。
【０００３】
金属膜を用いた光反射部材は、反射率、耐久性、コストなどをふまえて、目的に適合する様々な膜構成が取られるが、プロジェクションテレビ用の反射鏡のような、より高い反射率が求められる用途では、反射率の高い金属層と、該金属層の上層に形成される、金属層の保護と増反射を目的とした無機物の膜を含む反射積層膜が用いられることが多い（非特許文献１）。
【０００４】
上記反射積層膜の作製には、スパッタ法などの真空蒸着法が広く用いられており、金属層としてはＡｌやＡｇが利用される（特許文献１、特許文献２）。ＡｇはＡｌに比べて高い反射率を有するため、反射率向上の観点からはＡｇの利用が望ましいとされるが、一方でＡｇは欠陥の発生や、膜の剥離等が生じやすいとされている（特許文献３）。
【０００５】
上記の課題を改善する方法として、Ａｇ膜にＡｕ、Ｐｄなどの貴金属、もしくはＣｕ、Ａｌなどの金属を添加し、Ａｇ膜を合金化する方法（特許文献４、特許文献５）、窒化珪素などの膜をＡｇ層上部に保護層として積層する方法（特許文献６）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６７８２３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１０３３５号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０９３０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９９４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２２１９０８号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００７／００７５７０号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−０１０９２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】工業調査会 内田龍男、内池平樹（監修）、フラットパネルディスプレイ大事典（２００１） １９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、Ａｇ膜は欠陥の発生や膜の剥離等が生じやすく、その原因のひとつとして、湿気、ハロゲンなどへの耐久性に乏しいことが挙げられる。従来のように、Ａｇ膜にＡｕやＰｄなどの貴金属を添加し、Ａｇ膜を合金化することによって耐久性の向上を図る方法では、耐久性は改善されるが、一方で、Ａｇ膜の反射率が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
かくして本発明は、高い反射率と良好な耐久性とを同時に実現せしめることが可能な反射積層膜を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前述した課題に対して鋭意検討した結果、Ｎを含むＡｇ膜は優れた反射率を維持したまま耐久性が大きく向上することを見出した。また、一方でＡｇ上層の透明増反射層を構成する積層体の低屈折率層にＳｉの酸窒化物を用いることにより、耐久性をより向上できることを見出した。一般的にＡｇ膜を用いた積層体では、積層体に用いる膜の内部応力を低くすることにより、Ａｇ膜の耐久性を向上させているものが多いが、本発明のＳｉの酸窒化物はＳｉの酸化物よりも内部応力が高くなる傾向にあるのにも関わらず、上記の積層体に用いるとＳｉの酸化物膜よりも耐久性が向上することがわかった。
【００１１】
すなわち、本発明の反射積層膜は、基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の反射積層膜は、前記透明増反射層が、Ｓｉの酸窒化物からなる低屈折率層と、金属酸化物からなる高屈折率層とを含み、該高屈折率層の屈折率は、該低屈折率層の屈折率よりも０．４以上高いことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の反射積層膜は、前記保護層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１〜１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることを特徴とする。ＡｌまたはＧａまたはＳｎが１質量％未満、あるいは１０質量％を超える場合、酸化物層の応力が高くなることから、Ａｇ膜との密着性が低下することがある。
【００１４】
また、本発明の反射積層膜は、前記下地層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の反射積層膜は、その製造方法において、スパッタリング法を用いて、基材上に下地層を成膜する工程、該下地層上に希ガスとＮ２との混合ガス雰囲気下でＡｇを主成分とする反射層を成膜する工程、該反射層上に保護層を成膜する工程、該保護層上に、希ガスとＮ２とＯ２とを含む混合ガス雰囲気下でＳｉ酸窒化物からなる低屈折率層を成膜する工程、及び該低屈折率層上に高屈折率層を成膜する工程、を含む透明増反射層を成膜する工程を含むことを特徴とする反射積層膜の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の反射積層膜の製造方法において、前記反射層を成膜する工程に用いる混合ガスは、Ｎ２を５〜４０体積％含むことを特徴とする。
【００１７】
上記のＮ２ガス量は５体積%以上、４０体積％以下としており、好ましくは１０体積％以上、３０体積％以下としてもよい。該Ｎ２ガスの量が５体積％未満の場合、塩水に対する耐久性の向上は見られず、４０体積％を超えると、塩水耐久性は大きく変化しないにも関わらず反射層の成膜速度が低下し続けるため、生産性が低下することがある。
【００１８】
また、本発明の反射積層膜の製造方法において、前記低屈折率層を成膜する工程に用いる混合ガスは、希ガスを４０〜７０体積％含むことを特徴とする。
【００１９】
上記の希ガス量が４０体積％未満の場合、膜の内部応力に起因して耐久性がやや低下することがあり、７０体積％を超える場合、Ｎ２およびＯ２の供給量の不足に起因して、窒素もしくは酸素が不足した酸窒化物が成膜され、膜の透明性が失われることがある。さらに、該希ガス量が４０〜７０体積％であり、かつ低屈折率膜が成膜されるように窒素と酸素のガス流量を調節した場合、膜の成膜速度が向上することがわかった。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射積層膜は、高い反射率と耐久性とを両立した反射積層膜である。また、本発明の好適な実施形態のひとつにおいて、反射積層膜の製造に用いるスパッタターゲットは、金属の添加を必要としないため、ターゲットの使用状態により、膜の組成ずれが起こる心配がないため、安定的に同一品質の製品を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の反射積層膜の一実施形態を表す断面模式図。
【図２】本発明の反射積層膜の一実施形態を表す断面模式図。
【図３】スパッタリング装置を上方から見た時の要部を示した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好適な実施形態のひとつを図１に示す。該反射積層膜は、基材として板ガラス３を用い、該板ガラス３上に下地層１３、該下地層１３上にＡｇを主成分とする反射層１４、該反射層１４上に保護層１５、該保護層１５上に透明増反射層１９を有し、前記反射層１４がＮを含むものであり、前記透明増反射層１９がＳｉの酸窒化物からなる低屈折率層１６及び該低屈折率層上に高屈折率層１７を含む積層体であることを特徴とする。
【００２３】
前記下地層１３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とした層であり、該板ガラス３と該反射層１４との密着性を向上させるために用いられるものである。
【００２４】
前記反射層１４は、Ｎを含んだＡｇを用いるものである。該反射層１４の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下としても良い。該厚みが５０ｎｍ未満の場合、可視〜赤外光が該反射層１４を透過するため、充分な反射率を得ることが出来なくなる。また、上限は特に限定する必要はないが、コスト面を考慮に入れると５００ｎｍ以下としても差し支えない。
【００２５】
前記保護層１５は、前記反射層１４が成膜時に酸化されるのを抑制し、なおかつ前記反射層１４と前記透明増反射層１９との密着性を向上させるために設けられる層であり、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１〜１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることが好ましい。特に該Ｚｎ酸化物、該Ｉｎ酸化物は、Ａｇ膜との密着性が高く、かつ、金属を用いた場合に比べて高い反射率を維持しやすいため好ましい。また、該保護層１５の厚みは特に限定されるものではないが、薄すぎる場合は前記透明増反射層１９の成膜時に前記反射層１４が酸化される恐れがあり、厚すぎる場合は反射率の低下に繋がるため、好ましくは２〜１０ｎｍとしてもよい。
【００２６】
前記透明増反射層１９は、屈折率が異なる２種以上の層を含む層である。該透明増反射層１９は基材側から低屈折率層１６、高屈折率層１７の順に積層されたものが好ましく、該低屈折率層１６及び該高屈折率層１７が複数回積層されたものでもよい。また、該透明増反射層１９は該低屈折率層１６及び該高屈折率層１７以外でも、反射率や耐久性を損なわないのであれば他の層が介在するものであってもよい。
【００２７】
前記低屈折率層１６と前記高屈折率層１７の屈折率差は０．４０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜１．１０としてもよい。なお、増反射効果を発現させたい波長域により、該低屈折率層１６と該高屈折率層１７の最適な厚みは変化するため、各層の厚みは目的の波長域における反射率が高まるように適宜決められればよい。
【００２８】
また、該低屈折率層１６はＳｉの酸窒化物からなるものであり、該高屈折率層１７は、屈折率が２．００以上、２．７０以下の金属酸化物を用いるのが好ましく、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の酸化物が挙げられる。
【００２９】
該低屈折率層１６の屈折率は、前記高屈折率層１７との屈折率差を考慮して決定されればよいが、該高屈折率層１７を上記の金属酸化物とした場合、十分な増反射効果を発現するためには、１．８０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４６以上１．７０以下としてもよい。
【００３０】
また、本発明の反射積層膜は、図２に示したように基材側から最も遠い空気と接する層となる最上層に、オーバーコート層１８を形成してもよい。該オーバーコート層１８を形成することにより、空気中の水蒸気の遮断、摩擦等の物理的な損傷への耐久性を向上させることが可能となる。該オーバーコート層１８は、反射率を損なわないのであれば特に限定する必要はないが、特に窒化珪素を用いるのが好ましい。
【００３１】
該オーバーコート層１８に窒化珪素を用いた場合、その厚みは１〜４０ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２〜１５ｎｍとしてもよい。該オーバーコート層１８は、膜厚が厚いほど水蒸気の遮断性能が高くなるものの、反射率は低くなる傾向にあるため、厚みが１ｎｍ未満の場合、水蒸気を遮断できないことがあり、４０ｎｍ以上の場合、反射率の低下が大きくなることがある。
【００３２】
本発明における「基材上」とは、基材に接するものでも、基材との間に他の層が介在するものであってもよい。また、各層の間には耐久性及び反射率を損なわないのであれば、他の層が介在するものでもよい。
【００３３】
本発明における基材には板ガラスが好適に用いられる。ガラスに特に制限はないが、石英ガラスやソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。なお、基材には目的に応じて高分子フィルムを用いてもよい。
【００３４】
また、図１に示した本発明の反射積層膜の好適な実施形態の製造方法を以下に示す。該反射積層膜はスパッタリング法で成膜されるものであり、図３に示されるようなスパッタ成膜機にて成膜を行うことが好ましい。以下に図３を参照しながら説明する。
【００３５】
まず、該スパッタ成膜機内の所定の位置にターゲット１、基材３を設置する。基材３は基板ホルダー２で保持される。該基材３を保持した後、メインバルブ６を開放し、真空ポンプ５を用いて、真空チャンバー８内を排気する。
【００３６】
基材３を保持した基板ホルダー２は移動可能な構造となっており、基板ホルダーの移動速度を調節することで、成膜時の層の厚みを変えることが可能である。該移動速度は一定とし、基材が装置内を移動している間は変更しないことが好ましい。
【００３７】
次に、真空チャンバー８内にガス導入管７より、ターゲット１に応じた導入ガスをマスフローコントローラー（図示せず）により導入し、真空チャンバー８内の圧力を調整する。また、真空ポンプの種類は適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
前記反射層１４を成膜する場合、使用するターゲットにはＡｇ金属ターゲットを用い、ガス導入管７から希ガスとＮ２の混合ガスを導入して成膜する。また、導入ガスは成膜される反射膜に影響を及ぼさない程度であれば、希ガス、Ｎ２ガス以外の任意の第３成分を含んでもよい。該混合ガスは、好適な耐久性と生産性を両立するために、Ｎ２が５〜４０体積％含まれることが好ましい。
【００３９】
前記保護層１５を成膜する場合、Ｏ２を含むガスを導入すると、放電時に発生する酸素プラズマにより、下層に成膜された該反射層１４のＡｇが酸化されることがあるため、Ａｇに影響を及ぼさない程度にＯ２の量が調整されているガスか、Ｏ２を含まないガスを用いて成膜される。
【００４０】
該透明増反射層１９の低屈折率層１６を成膜する場合、使用するターゲットはＳｉを含むセラミックターゲット、Ｓｉターゲット、どちらを用いても構わない。導入するガスは、希ガス／（希ガス＋Ｎ２＋Ｏ２）×１００で表される希ガスの量が、４０〜７０体積％とし、Ｎ２ガスとＯ２ガスの混合比は、所望の屈折率の膜が得られるように決定されればよい。
【００４１】
また、前記の反射層１４及び低屈折率層１６を成膜する際に真空チャンバー８内に導入する希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれも用いることができるが、スパッタリング率やコストの面からＡｒが最も好適に用いられる。
【００４２】
次にＤＣ電源１０を用いてターゲットに電力を投入し、搬送ロール１２を作動させることにより、該基材ホルダー２に固定された該板ガラス３を搬送させる。
【００４３】
ターゲットへの電力の投入には直流電源、交流電源、または交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も用いられるが、直流電源は連続生産性に優れていることから好適に用いられる。また、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の誘電体を成膜する場合、直流電源を用いるとターゲットのエロージョン周辺部に堆積した誘電体の電気的破壊に起因する異常放電が生じる恐れがあるため、交流電源、もしくは直流電源にパルスを印加した電源を用いるのが好ましい。
【００４４】
前記反射層１４、前記低屈折率層１６以外の膜を成膜する場合、使用するターゲットは所望の膜に合わせて適宜選択されればよく、セラミックターゲット、金属ターゲット等、いずれを用いても差し支えない。また、いずれのターゲットを用いる場合においても、成膜したい膜種に応じて導入ガスは適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。また、導入ガスは反射率や耐久性等を損なわない程度であれば、任意の第３成分を含んでもよい。
【００４５】
本発明の反射積層体は、高い反射率と耐久性を有し、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等の表示素子の反射部材や、集光用反射鏡として好適に利用される。
【実施例】
【００４６】
まず、Ｎを含む反射層の耐久性の検討を行った。以下に参考例として示す。
【００４７】
板ガラス上に、厚み３０ｎｍのＡｌをドープしたＺｎＯ（以下、ＡＺＯと記載することもある）層、厚み１５０ｎｍのＡｇ層を順次図３に示すようなスパッタリング装置を用いて成膜した。板ガラスは厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００４８】
参考例１
真空チャンバー８内にターゲット１を設置し、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を真空ポンプ５を用いて排気した。なお、１層成膜し終える毎に導入したガスをポンプで排気し、次に成膜する膜種に応じたガスを新たに導入した。
【００４９】
まず、板ガラス上にＡＺＯ層を成膜した。ＡＺＯ層の成膜では、ターゲット１としてＺｎＡｌ（Ａｌ４質量％含有Ｚｎ）ターゲットを用い、ガス導入管７よりＯ２ガスを導入し、その圧力を開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとして、板ガラス３上にＡＺＯ膜を得た。
【００５０】
次に、Ａｇ層の成膜を行った。Ａｇ層の成膜では、ターゲット１としてＡｇターゲットを用い、ガス導入管７よりＡｒとＮ２ガスとの混合ガス（Ｎ２ガス２０体積％）を導入し、その圧力を開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとして、板ガラス３上にＡｇ膜を得た。
【００５１】
参考例２
Ａｇ膜を成膜する際に導入する混合ガスをＡｒガスとした以外は参考例１と同様の方法で成膜を行った。
【００５２】
（塩水浸漬試験）
参考例１、２で得られたサンプルを、濃度５質量％の塩水に基材ごと浸漬した。浸漬を開始してから１時間後、５時間後にそれぞれサンプルを塩水より取出し、純水で表面を洗浄後にエアーガンで水滴を除いた。水滴除去後、目視における外観観察、及び分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、膜面側から光を入射して反射率を測定した。また、可視光反射率および日射反射率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に記載の方法で算出した。その反射率を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
塩水浸漬試験の結果、Ａｇ層にＮを含まない参考例２は、１時間後に膜面に白濁が見られ、５時間後には白濁の程度がより強くなった。また、表１の反射率を比較しても、Ａｇ層にＮを含む参考例１は、塩水浸漬試験後も高い可視光反射率及び日射反射率を維持していた。
【００５５】
上記の結果を踏まえて、以下に本発明の実施例を示す。
【００５６】
実施例１
板ガラス３上に、厚み３０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）層１３、厚み１５０ｎｍのＡｇ層１４、厚み３ｎｍのＡＺＯ層１５、厚み５５ｎｍのＳｉの酸窒化物（以下ＳｉＯＮと記載することもある）層１６、厚み４５ｎｍのＴｉＯ２層１７を、順次成膜した。板ガラス３には厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００５７】
真空チャンバー８内にターゲット１を設置し、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。なお、１層成膜し終える毎に導入したガスをポンプで排気し、次に成膜する膜種に応じたガスを新たに導入した。
【００５８】
まず、下地層１３を成膜した。下地層１３であるＡＺＯ層の成膜では、ターゲットにはＺｎＡｌを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ２ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとして、ＡＺＯ膜を得た。
【００５９】
次に、反射層１４を成膜した。反射層１４であるＡｇ層の成膜では、ターゲットにはＡｇを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＮ２との混合ガス（Ｎ２ガス２０体積％）を導入した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとし、Ａｇ層を得た。
【００６０】
次に、保護層１５を成膜した。保護層１５であるＡＺＯ層の成膜では、ターゲットにはＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３を用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．６Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．５０ｋＷとし、ＡＺＯ膜を得た。
【００６１】
次に、低屈折率層１６を成膜した。低屈折率層１６であるＳｉＯＮ層の成膜では、ターゲットにはＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒ、Ｎ２、Ｏ２の混合ガス（Ａｒガス６５体積％、Ｎ２ガス１４体積％、Ｏ２ガス２１体積％）を導入した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＳｉＯＮ層を得た。
【００６２】
次に、高屈折率層１７を成膜した。高屈折率層１７であるＴｉＯ２層の成膜では、ターゲットにはＴｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ２ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．４Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を３．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＴｉＯ２膜を成膜した。
【００６３】
実施例２
高屈折率層１７上に、オーバーコート層１８として厚み５ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を成膜し、低屈折率層１６の厚みを４９ｎｍ、高屈折率層１７の厚みを４１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
【００６４】
なお、該Ｓｉ３Ｎ４層の成膜では、ターゲットにはＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＮ２との混合ガス（Ｎ２ガス７０体積％）を導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、Ｓｉ３Ｎ４膜を得た。
【００６５】
比較例１
低屈折率層１６として、厚み５５ｎｍのＳｉＯ２層を成膜した以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。なお、該低屈折率層１６は、ターゲットとしてＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２ガス７０体積％）を導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＳｉＯ２膜を得た。
【００６６】
（光学特性の評価）
分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、各サンプルについて、膜面側から光を入射して反射率を測定した。また、可視光反射率および日射反射率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に記載の方法で算出した。
【００６７】
（耐久性の評価）
反射積層膜を１５ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、塩水噴霧試験を行った。塩水は濃度５質量％、温度３５℃とした。試験日数は３日間、５日間とし、試験終了後は純水で表面をすすいだ後にエアーガンで水滴を除いた。試験を行ったサンプルは目視における外観観察、顕微鏡における欠陥観察、分光光度計による反射率測定を行った。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に各サンプルの膜構成、可視光反射率、日射反射率を示した。膜構成において括弧内に示した数字は層の厚みを表し、単位はｎｍである。なお、Ｎ２を含むガス雰囲気で成膜したＡｇ層は、Ａｇ−Ｎと記載した。
【００７０】
各実施例と各比較例の反射率は同等であったことから、反射層及び低屈折率層にＮを含んでも、従来の金属を添加した反射積層膜のように、光学特性の変化が見られないことが示された。
【表３】
【００７１】
表３に各サンプルの塩水噴霧試験後の欠陥数、欠陥形状および可視光反射率、日射反射率を示した。なお、膜の外観と欠陥形状は顕微鏡で観察した結果であり、膜の外観については、ほとんど目立たない場合は○、多く見られる場合は×とし、欠陥形状については、膜の剥離が見られない場合は○、円形状や多角形状などの膜の剥離を伴う欠陥が発生している場合は×とした。
【００７２】
ＳｉＯＮ層を有する実施例１及び実施例２の反射膜では、膜の剥離を伴うような欠陥は見られなかったのに対し、ＳｉＯ２層を用いた比較例１では時間の経過と共に膜の剥離を伴った円形や多角形状の欠陥が観察された。
【００７３】
以上より、Ｎを含むＡｇ層とＳｉＯＮ層を用いた高反射積層膜は、高い反射率と、良好な耐久性を併せ持つことがわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１ ターゲット
２ 基材ホルダー
３ 板ガラス
４ カソードマグネット
５ 真空ポンプ
６ 開閉バルブ
７ ガス導入管
８ 真空チャンバー
９ 電源コード
１０ ＤＣ電源
１１ バッキングプレート
１２ 搬送ロール
１３ 下地層
１４ 反射層
１５ 保護層
１６ 低屈折率膜層
１７ 高屈折率膜層
１８ オーバーコート層
１９ 透明増反射層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光反射部材及び日射反射部材として適用可能な反射積層膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイのバックライトユニットやプロジェクションテレビの反射鏡、ＬＥＤ照明用反射部材、光記録媒体の反射層、薄膜太陽電池の裏面電極膜など、様々な用途において金属膜を光反射層とした反射部材が用いられている。
【０００３】
金属膜を用いた光反射部材は、反射率、耐久性、コストなどをふまえて、目的に適合する様々な膜構成が取られるが、プロジェクションテレビ用の反射鏡のような、より高い反射率が求められる用途では、反射率の高い金属層と、該金属層の上層に形成される、金属層の保護と増反射を目的とした無機物の膜を含む反射積層膜が用いられることが多い（非特許文献１）。
【０００４】
上記反射積層膜の作製には、スパッタ法などの真空蒸着法が広く用いられており、金属層としてはＡｌやＡｇが利用される（特許文献１、特許文献２）。ＡｇはＡｌに比べて高い反射率を有するため、反射率向上の観点からはＡｇの利用が望ましいとされるが、一方でＡｇは欠陥の発生や、膜の剥離等が生じやすいとされている（特許文献３）。
【０００５】
上記の課題を改善する方法として、Ａｇ膜にＡｕ、Ｐｄなどの貴金属、もしくはＣｕ、Ａｌなどの金属を添加し、Ａｇ膜を合金化する方法（特許文献４、特許文献５）、窒化珪素などの膜をＡｇ層上部に保護層として積層する方法（特許文献６）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６７８２３号公報
【特許文献２】特開２００７−３１０３３５号公報
【特許文献３】特開２００６−０１０９３０号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９９４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２２１９０８号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００７／００７５７０号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−０１０９２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】工業調査会 内田龍男、内池平樹（監修）、フラットパネルディスプレイ大事典（２００１） １９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述したように、Ａｇ膜は欠陥の発生や膜の剥離等が生じやすく、その原因のひとつとして、湿気、ハロゲンなどへの耐久性に乏しいことが挙げられる。従来のように、Ａｇ膜にＡｕやＰｄなどの貴金属を添加し、Ａｇ膜を合金化することによって耐久性の向上を図る方法では、耐久性は改善されるが、一方で、Ａｇ膜の反射率が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
かくして本発明は、高い反射率と良好な耐久性とを同時に実現せしめることが可能な反射積層膜を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前述した課題に対して鋭意検討した結果、Ｎを含むＡｇ膜は優れた反射率を維持したまま耐久性が大きく向上することを見出した。また、一方でＡｇ上層の透明増反射層を構成する積層体の低屈折率層にＳｉの酸窒化物を用いることにより、耐久性をより向上できることを見出した。一般的にＡｇ膜を用いた積層体では、積層体に用いる膜の内部応力を低くすることにより、Ａｇ膜の耐久性を向上させているものが多いが、本発明のＳｉの酸窒化物はＳｉの酸化物よりも内部応力が高くなる傾向にあるのにも関わらず、上記の積層体に用いるとＳｉの酸化物膜よりも耐久性が向上することがわかった。
【００１１】
すなわち、本発明の反射積層膜は、基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の反射積層膜は、前記透明増反射層が、Ｓｉの酸窒化物からなる低屈折率層と、金属酸化物からなる高屈折率層とを含み、該高屈折率層の屈折率は、該低屈折率層の屈折率よりも０．４以上高いことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の反射積層膜は、前記保護層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１〜１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることを特徴とする。ＡｌまたはＧａまたはＳｎが１質量％未満、あるいは１０質量％を超える場合、酸化物層の応力が高くなることから、Ａｇ膜との密着性が低下することがある。
【００１４】
また、本発明の反射積層膜は、前記下地層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とすることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の反射積層膜は、その製造方法において、スパッタリング法を用いて、基材上に下地層を成膜する工程、該下地層上に希ガスとＮ２との混合ガス雰囲気下でＡｇを主成分とする反射層を成膜する工程、該反射層上に保護層を成膜する工程、該保護層上に、希ガスとＮ２とＯ２とを含む混合ガス雰囲気下でＳｉ酸窒化物からなる低屈折率層を成膜する工程、及び該低屈折率層上に高屈折率層を成膜する工程、を含む透明増反射層を成膜する工程を含むことを特徴とする反射積層膜の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の反射積層膜の製造方法において、前記反射層を成膜する工程に用いる混合ガスは、Ｎ２を５〜４０体積％含むことを特徴とする。
【００１７】
上記のＮ２ガス量は５体積%以上、４０体積％以下としており、好ましくは１０体積％以上、３０体積％以下としてもよい。該Ｎ２ガスの量が５体積％未満の場合、塩水に対する耐久性の向上は見られず、４０体積％を超えると、塩水耐久性は大きく変化しないにも関わらず反射層の成膜速度が低下し続けるため、生産性が低下することがある。
【００１８】
また、本発明の反射積層膜の製造方法において、前記低屈折率層を成膜する工程に用いる混合ガスは、希ガスを４０〜７０体積％含むことを特徴とする。
【００１９】
上記の希ガス量が４０体積％未満の場合、膜の内部応力に起因して耐久性がやや低下することがあり、７０体積％を超える場合、Ｎ２およびＯ２の供給量の不足に起因して、窒素もしくは酸素が不足した酸窒化物が成膜され、膜の透明性が失われることがある。さらに、該希ガス量が４０〜７０体積％であり、かつ低屈折率膜が成膜されるように窒素と酸素のガス流量を調節した場合、膜の成膜速度が向上することがわかった。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の反射積層膜は、高い反射率と耐久性とを両立した反射積層膜である。また、本発明の好適な実施形態のひとつにおいて、反射積層膜の製造に用いるスパッタターゲットは、金属の添加を必要としないため、ターゲットの使用状態により、膜の組成ずれが起こる心配がないため、安定的に同一品質の製品を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の反射積層膜の一実施形態を表す断面模式図。
【図２】本発明の反射積層膜の一実施形態を表す断面模式図。
【図３】スパッタリング装置を上方から見た時の要部を示した平面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の好適な実施形態のひとつを図１に示す。該反射積層膜は、基材として板ガラス３を用い、該板ガラス３上に下地層１３、該下地層１３上にＡｇを主成分とする反射層１４、該反射層１４上に保護層１５、該保護層１５上に透明増反射層１９を有し、前記反射層１４がＮを含むものであり、前記透明増反射層１９がＳｉの酸窒化物からなる低屈折率層１６及び該低屈折率層上に高屈折率層１７を含む積層体であることを特徴とする。
【００２３】
前記下地層１３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とした層であり、該板ガラス３と該反射層１４との密着性を向上させるために用いられるものである。
【００２４】
前記反射層１４は、Ｎを含んだＡｇを用いるものである。該反射層１４の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下としても良い。該厚みが５０ｎｍ未満の場合、可視〜赤外光が該反射層１４を透過するため、充分な反射率を得ることが出来なくなる。また、上限は特に限定する必要はないが、コスト面を考慮に入れると５００ｎｍ以下としても差し支えない。
【００２５】
前記保護層１５は、前記反射層１４が成膜時に酸化されるのを抑制し、なおかつ前記反射層１４と前記透明増反射層１９との密着性を向上させるために設けられる層であり、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１〜１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることが好ましい。特に該Ｚｎ酸化物、該Ｉｎ酸化物は、Ａｇ膜との密着性が高く、かつ、金属を用いた場合に比べて高い反射率を維持しやすいため好ましい。また、該保護層１５の厚みは特に限定されるものではないが、薄すぎる場合は前記透明増反射層１９の成膜時に前記反射層１４が酸化される恐れがあり、厚すぎる場合は反射率の低下に繋がるため、好ましくは２〜１０ｎｍとしてもよい。
【００２６】
前記透明増反射層１９は、屈折率が異なる２種以上の層を含む層である。該透明増反射層１９は基材側から低屈折率層１６、高屈折率層１７の順に積層されたものが好ましく、該低屈折率層１６及び該高屈折率層１７が複数回積層されたものでもよい。また、該透明増反射層１９は該低屈折率層１６及び該高屈折率層１７以外でも、反射率や耐久性を損なわないのであれば他の層が介在するものであってもよい。
【００２７】
前記低屈折率層１６と前記高屈折率層１７の屈折率差は０．４０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜１．１０としてもよい。なお、増反射効果を発現させたい波長域により、該低屈折率層１６と該高屈折率層１７の最適な厚みは変化するため、各層の厚みは目的の波長域における反射率が高まるように適宜決められればよい。
【００２８】
また、該低屈折率層１６はＳｉの酸窒化物からなるものであり、該高屈折率層１７は、屈折率が２．００以上、２．７０以下の金属酸化物を用いるのが好ましく、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等の酸化物が挙げられる。
【００２９】
該低屈折率層１６の屈折率は、前記高屈折率層１７との屈折率差を考慮して決定されればよいが、該高屈折率層１７を上記の金属酸化物とした場合、十分な増反射効果を発現するためには、１．８０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４６以上１．７０以下としてもよい。
【００３０】
また、本発明の反射積層膜は、図２に示したように基材側から最も遠い空気と接する層となる最上層に、オーバーコート層１８を形成してもよい。該オーバーコート層１８を形成することにより、空気中の水蒸気の遮断、摩擦等の物理的な損傷への耐久性を向上させることが可能となる。該オーバーコート層１８は、反射率を損なわないのであれば特に限定する必要はないが、特に窒化珪素を用いるのが好ましい。
【００３１】
該オーバーコート層１８に窒化珪素を用いた場合、その厚みは１〜４０ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２〜１５ｎｍとしてもよい。該オーバーコート層１８は、膜厚が厚いほど水蒸気の遮断性能が高くなるものの、反射率は低くなる傾向にあるため、厚みが１ｎｍ未満の場合、水蒸気を遮断できないことがあり、４０ｎｍ以上の場合、反射率の低下が大きくなることがある。
【００３２】
本発明における「基材上」とは、基材に接するものでも、基材との間に他の層が介在するものであってもよい。また、各層の間には耐久性及び反射率を損なわないのであれば、他の層が介在するものでもよい。
【００３３】
本発明における基材には板ガラスが好適に用いられる。ガラスに特に制限はないが、石英ガラスやソーダ石灰ケイ酸塩ガラスからなるフロート板ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルム用基板ガラス等が挙げられる。なお、基材には目的に応じて高分子フィルムを用いてもよい。
【００３４】
また、図１に示した本発明の反射積層膜の好適な実施形態の製造方法を以下に示す。該反射積層膜はスパッタリング法で成膜されるものであり、図３に示されるようなスパッタ成膜機にて成膜を行うことが好ましい。以下に図３を参照しながら説明する。
【００３５】
まず、該スパッタ成膜機内の所定の位置にターゲット１、基材３を設置する。基材３は基板ホルダー２で保持される。該基材３を保持した後、メインバルブ６を開放し、真空ポンプ５を用いて、真空チャンバー８内を排気する。
【００３６】
基材３を保持した基板ホルダー２は移動可能な構造となっており、基板ホルダーの移動速度を調節することで、成膜時の層の厚みを変えることが可能である。該移動速度は一定とし、基材が装置内を移動している間は変更しないことが好ましい。
【００３７】
次に、真空チャンバー８内にガス導入管７より、ターゲット１に応じた導入ガスをマスフローコントローラー（図示せず）により導入し、真空チャンバー８内の圧力を調整する。また、真空ポンプの種類は適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。
【００３８】
前記反射層１４を成膜する場合、使用するターゲットにはＡｇ金属ターゲットを用い、ガス導入管７から希ガスとＮ２の混合ガスを導入して成膜する。また、導入ガスは成膜される反射膜に影響を及ぼさない程度であれば、希ガス、Ｎ２ガス以外の任意の第３成分を含んでもよい。該混合ガスは、好適な耐久性と生産性を両立するために、Ｎ２が５〜４０体積％含まれることが好ましい。
【００３９】
前記保護層１５を成膜する場合、Ｏ２を含むガスを導入すると、放電時に発生する酸素プラズマにより、下層に成膜された該反射層１４のＡｇが酸化されることがあるため、Ａｇに影響を及ぼさない程度にＯ２の量が調整されているガスか、Ｏ２を含まないガスを用いて成膜される。
【００４０】
該透明増反射層１９の低屈折率層１６を成膜する場合、使用するターゲットはＳｉを含むセラミックターゲット、Ｓｉターゲット、どちらを用いても構わない。導入するガスは、希ガス／（希ガス＋Ｎ２＋Ｏ２）×１００で表される希ガスの量が、４０〜７０体積％とし、Ｎ２ガスとＯ２ガスの混合比は、所望の屈折率の膜が得られるように決定されればよい。
【００４１】
また、前記の反射層１４及び低屈折率層１６を成膜する際に真空チャンバー８内に導入する希ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅのいずれも用いることができるが、スパッタリング率やコストの面からＡｒが最も好適に用いられる。
【００４２】
次にＤＣ電源１０を用いてターゲットに電力を投入し、搬送ロール１２を作動させることにより、該基材ホルダー２に固定された該板ガラス３を搬送させる。
【００４３】
ターゲットへの電力の投入には直流電源、交流電源、または交流と直流を重畳した電源、いずれの電源も用いられるが、直流電源は連続生産性に優れていることから好適に用いられる。また、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の誘電体を成膜する場合、直流電源を用いるとターゲットのエロージョン周辺部に堆積した誘電体の電気的破壊に起因する異常放電が生じる恐れがあるため、交流電源、もしくは直流電源にパルスを印加した電源を用いるのが好ましい。
【００４４】
前記反射層１４、前記低屈折率層１６以外の膜を成膜する場合、使用するターゲットは所望の膜に合わせて適宜選択されればよく、セラミックターゲット、金属ターゲット等、いずれを用いても差し支えない。また、いずれのターゲットを用いる場合においても、成膜したい膜種に応じて導入ガスは適宜選択されれば良く、特に限定されるものではない。また、導入ガスは反射率や耐久性等を損なわない程度であれば、任意の第３成分を含んでもよい。
【００４５】
本発明の反射積層体は、高い反射率と耐久性を有し、液晶ディスプレイやプロジェクションテレビ等の表示素子の反射部材や、集光用反射鏡として好適に利用される。
【実施例】
【００４６】
まず、Ｎを含む反射層の耐久性の検討を行った。以下に参考例として示す。
【００４７】
板ガラス上に、厚み３０ｎｍのＡｌをドープしたＺｎＯ（以下、ＡＺＯと記載することもある）層、厚み１５０ｎｍのＡｇ層を順次図３に示すようなスパッタリング装置を用いて成膜した。板ガラスは厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００４８】
参考例１
真空チャンバー８内にターゲット１を設置し、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を真空ポンプ５を用いて排気した。なお、１層成膜し終える毎に導入したガスをポンプで排気し、次に成膜する膜種に応じたガスを新たに導入した。
【００４９】
まず、板ガラス上にＡＺＯ層を成膜した。ＡＺＯ層の成膜では、ターゲット１としてＺｎＡｌ（Ａｌ４質量％含有Ｚｎ）ターゲットを用い、ガス導入管７よりＯ２ガスを導入し、その圧力を開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとして、板ガラス３上にＡＺＯ膜を得た。
【００５０】
次に、Ａｇ層の成膜を行った。Ａｇ層の成膜では、ターゲット１としてＡｇターゲットを用い、ガス導入管７よりＡｒとＮ２ガスとの混合ガス（Ｎ２ガス２０体積％）を導入し、その圧力を開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとして、板ガラス３上にＡｇ膜を得た。
【００５１】
参考例２
Ａｇ膜を成膜する際に導入する混合ガスをＡｒガスとした以外は参考例１と同様の方法で成膜を行った。
【００５２】
（塩水浸漬試験）
参考例１、２で得られたサンプルを、濃度５質量％の塩水に基材ごと浸漬した。浸漬を開始してから１時間後、５時間後にそれぞれサンプルを塩水より取出し、純水で表面を洗浄後にエアーガンで水滴を除いた。水滴除去後、目視における外観観察、及び分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、膜面側から光を入射して反射率を測定した。また、可視光反射率および日射反射率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に記載の方法で算出した。その反射率を測定した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
塩水浸漬試験の結果、Ａｇ層にＮを含まない参考例２は、１時間後に膜面に白濁が見られ、５時間後には白濁の程度がより強くなった。また、表１の反射率を比較しても、Ａｇ層にＮを含む参考例１は、塩水浸漬試験後も高い可視光反射率及び日射反射率を維持していた。
【００５５】
上記の結果を踏まえて、以下に本発明の実施例を示す。
【００５６】
実施例１
板ガラス３上に、厚み３０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）層１３、厚み１５０ｎｍのＡｇ層１４、厚み３ｎｍのＡＺＯ層１５、厚み５５ｎｍのＳｉの酸窒化物（以下ＳｉＯＮと記載することもある）層１６、厚み４５ｎｍのＴｉＯ２層１７を、順次成膜した。板ガラス３には厚み３ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
【００５７】
真空チャンバー８内にターゲット１を設置し、板ガラス３を基材ホルダー２に保持させた後、真空チャンバー８内を、真空ポンプ５を用いて排気した。なお、１層成膜し終える毎に導入したガスをポンプで排気し、次に成膜する膜種に応じたガスを新たに導入した。
【００５８】
まず、下地層１３を成膜した。下地層１３であるＡＺＯ層の成膜では、ターゲットにはＺｎＡｌを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ２ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を１．０ｋＷとして、ＡＺＯ膜を得た。
【００５９】
次に、反射層１４を成膜した。反射層１４であるＡｇ層の成膜では、ターゲットにはＡｇを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＮ２との混合ガス（Ｎ２ガス２０体積％）を導入した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．３６ｋＷとし、Ａｇ層を得た。
【００６０】
次に、保護層１５を成膜した。保護層１５であるＡＺＯ層の成膜では、ターゲットにはＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３を用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．６Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を０．５０ｋＷとし、ＡＺＯ膜を得た。
【００６１】
次に、低屈折率層１６を成膜した。低屈折率層１６であるＳｉＯＮ層の成膜では、ターゲットにはＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒ、Ｎ２、Ｏ２の混合ガス（Ａｒガス６５体積％、Ｎ２ガス１４体積％、Ｏ２ガス２１体積％）を導入した。成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＳｉＯＮ層を得た。
【００６２】
次に、高屈折率層１７を成膜した。高屈折率層１７であるＴｉＯ２層の成膜では、ターゲットにはＴｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＯ２ガスを導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．４Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を３．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＴｉＯ２膜を成膜した。
【００６３】
実施例２
高屈折率層１７上に、オーバーコート層１８として厚み５ｎｍのＳｉ３Ｎ４層を成膜し、低屈折率層１６の厚みを４９ｎｍ、高屈折率層１７の厚みを４１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。
【００６４】
なお、該Ｓｉ３Ｎ４層の成膜では、ターゲットにはＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＮ２との混合ガス（Ｎ２ガス７０体積％）を導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、Ｓｉ３Ｎ４膜を得た。
【００６５】
比較例１
低屈折率層１６として、厚み５５ｎｍのＳｉＯ２層を成膜した以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。なお、該低屈折率層１６は、ターゲットとしてＳｉを用い、真空チャンバー８内の雰囲気ガスに、ガス導入管７よりＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２ガス７０体積％）を導入し、成膜中の真空チャンバー８内の圧力は、開閉バルブ６により０．３Ｐａに調節した。更に、ＤＣ電源の出力電力を２．０ｋＷとし、ＤＣ電源に重畳して印加する交流パルスの周波数を２０ｋＨｚとし、ＳｉＯ２膜を得た。
【００６６】
（光学特性の評価）
分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、各サンプルについて、膜面側から光を入射して反射率を測定した。また、可視光反射率および日射反射率をＪＩＳＲ３１０６（１９９８）に記載の方法で算出した。
【００６７】
（耐久性の評価）
反射積層膜を１５ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、塩水噴霧試験を行った。塩水は濃度５質量％、温度３５℃とした。試験日数は３日間、５日間とし、試験終了後は純水で表面をすすいだ後にエアーガンで水滴を除いた。試験を行ったサンプルは目視における外観観察、顕微鏡における欠陥観察、分光光度計による反射率測定を行った。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に各サンプルの膜構成、可視光反射率、日射反射率を示した。膜構成において括弧内に示した数字は層の厚みを表し、単位はｎｍである。なお、Ｎ２を含むガス雰囲気で成膜したＡｇ層は、Ａｇ−Ｎと記載した。
【００７０】
各実施例と各比較例の反射率は同等であったことから、反射層及び低屈折率層にＮを含んでも、従来の金属を添加した反射積層膜のように、光学特性の変化が見られないことが示された。
【表３】
【００７１】
表３に各サンプルの塩水噴霧試験後の欠陥数、欠陥形状および可視光反射率、日射反射率を示した。なお、膜の外観と欠陥形状は顕微鏡で観察した結果であり、膜の外観については、ほとんど目立たない場合は○、多く見られる場合は×とし、欠陥形状については、膜の剥離が見られない場合は○、円形状や多角形状などの膜の剥離を伴う欠陥が発生している場合は×とした。
【００７２】
ＳｉＯＮ層を有する実施例１及び実施例２の反射膜では、膜の剥離を伴うような欠陥は見られなかったのに対し、ＳｉＯ２層を用いた比較例１では時間の経過と共に膜の剥離を伴った円形や多角形状の欠陥が観察された。
【００７３】
以上より、Ｎを含むＡｇ層とＳｉＯＮ層を用いた高反射積層膜は、高い反射率と、良好な耐久性を併せ持つことがわかった。
【符号の説明】
【００７４】
１ ターゲット
２ 基材ホルダー
３ 板ガラス
４ カソードマグネット
５ 真空ポンプ
６ 開閉バルブ
７ ガス導入管
８ 真空チャンバー
９ 電源コード
１０ ＤＣ電源
１１ バッキングプレート
１２ 搬送ロール
１３ 下地層
１４ 反射層
１５ 保護層
１６ 低屈折率膜層
１７ 高屈折率膜層
１８ オーバーコート層
１９ 透明増反射層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であることを特徴とする反射積層膜。
【請求項２】
前記透明増反射層が、Ｓｉの酸窒化物からなる低屈折率層と、金属酸化物からなる高屈折率層とを含み、該高屈折率層の屈折率は、該低屈折率層の屈折率よりも０．４以上高いことを特徴とする請求項１に記載の反射積層膜。
【請求項３】
前記保護層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１〜１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射積層膜。
【請求項４】
前記下地層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射積層膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載された反射積層膜の製造方法であって、スパッタリング法を用いて、
基材上に下地層を成膜する工程、
該下地層上に希ガスとＮ２との混合ガス中でＡｇを主成分とする反射層を成膜する工程、
該反射層上に保護層を成膜する工程、
該保護層上に、希ガスとＮ２とＯ２とを含む混合ガス中でＳｉ酸窒化物からなる低屈折率層を成膜する工程、
及び該低屈折率層上に高屈折率層を成膜する工程、を含む透明増反射層を成膜する工程を含むことを特徴とする反射積層膜の製造方法。
【請求項６】
前記反射層を成膜する工程に用いる混合ガスは、Ｎ２が５〜４０体積％含まれることを特徴とする請求項５に記載の反射積層膜の製造方法。
【請求項７】
前記低屈折率層を成膜する工程に用いる混合ガスは、希ガスを４０〜７０体積％含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反射積層膜の製造方法。
【請求項１】
基材上に成膜される反射積層膜であり、該反射積層膜は基材上に下地層、該下地層上にＡｇを主成分とする反射層、該反射層上に保護層、該保護層上に透明増反射層を有し、前記反射層がＮを含むものであり、前記透明増反射層がＳｉの酸窒化物層を含む積層体であることを特徴とする反射積層膜。
【請求項２】
前記透明増反射層が、Ｓｉの酸窒化物からなる低屈折率層と、金属酸化物からなる高屈折率層とを含み、該高屈折率層の屈折率は、該低屈折率層の屈折率よりも０．４以上高いことを特徴とする請求項１に記載の反射積層膜。
【請求項３】
前記保護層が、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｚｎ合金、及びＳｎ合金からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とする金属、又は、金属元素に対してＡｌ、Ｇａ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくともひとつを１〜１０質量％含むＺｎ酸化物もしくはＩｎ酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射積層膜。
【請求項４】
前記下地層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎの酸化物、酸窒化物、及び窒化物からなる群から選ばれる少なくともひとつを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射積層膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載された反射積層膜の製造方法であって、スパッタリング法を用いて、
基材上に下地層を成膜する工程、
該下地層上に希ガスとＮ２との混合ガス中でＡｇを主成分とする反射層を成膜する工程、
該反射層上に保護層を成膜する工程、
該保護層上に、希ガスとＮ２とＯ２とを含む混合ガス中でＳｉ酸窒化物からなる低屈折率層を成膜する工程、
及び該低屈折率層上に高屈折率層を成膜する工程、を含む透明増反射層を成膜する工程を含むことを特徴とする反射積層膜の製造方法。
【請求項６】
前記反射層を成膜する工程に用いる混合ガスは、Ｎ２が５〜４０体積％含まれることを特徴とする請求項５に記載の反射積層膜の製造方法。
【請求項７】
前記低屈折率層を成膜する工程に用いる混合ガスは、希ガスを４０〜７０体積％含むことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の反射積層膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−３２５５１（Ｐ２０１２−３２５５１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７１１８６（Ｐ２０１０−１７１１８６）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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