反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、塗布組成物
【課題】１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成することにより製造効率を向上させることができる反射防止フィルムの製造方法、該製造方法により得られる密着性、耐擦傷性の観点で優れた反射防止フィルム、並びに前記多層構造を形成するために用いられる塗布組成物を提供すること。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）分子中にポリアルキレンオキシド基を有する特定構造の含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子を非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）分子中にポリアルキレンオキシド基を有する特定構造の含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子を非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、及び塗布組成物に関する。より詳細には、１度の塗布工程で多層構造を形成することが可能で製造効率が高い塗布組成物、該塗布組成物を用いて２層以上の多層構造を有する反射防止フィルムを製造する方法、該方法で製造された反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置において、ディスプレイの表面に配置され、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために低い反射率が要求される。また、高い物理強度（耐擦傷性など）や、透明性等も要求されている。
そのため、反射防止フィルムは、一般に、基材上にハードコート層や高屈折率層などの機能層と、該基材より低い屈折率を有する適切な膜厚の低屈折率層がこの順で形成されたものである。
【０００３】
これら反射防止フィルムは、通常、塗布法により製造されるものであるが、異なる屈折率である薄膜を複数層積層することは、少なくとも複数回の塗布工程をはじめとする成膜工程が必要であり、複数の成膜工程に付随する設備を設けなくてはならず、またそれらを稼動させる工程時間も必要であるため生産性に問題を有している。
また、反射防止フィルムにおいて、各層間の密着性や表面の耐擦傷性の観点でも更なる改良が求められている。
上記の生産性の問題に関しては、１つの塗液から２つ以上の層を形成することができる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８３２号公報
【特許文献２】特開２００７−０３８１９９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８９７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、反射防止フィルムを少ない塗布工程で製造できる点でこれらの技術は優れているが、塗布溶剤の選択肢の自由度がなく、塗布後の乾燥工程の制御が困難であり、条件の変動や乾燥の不均一性によって精密な膜厚制御によって得られる高い反射防止性能を有する反射防止フィルムを得ることが困難である。
特許文献３及び４に記載の方法では、無機微粒子を塗膜上部に偏析させるために粒子を含フッ素化合物で表面処理しているが、無機微粒子表面と共有結合を形成する化合物を用いて処理しているため、反応条件の制御が必ずしも容易でなく、処理時の微粒子の凝集や塗布組成物中での未反応化合物の意図せぬ反応進行などが起こりやすく、更なる改良が必要である。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成することにより製造効率を向上させることができる反射防止フィルムの製造方法、前記製造方法により得られる密着性、反射率、耐擦傷性の観点で優れた反射防止フィルム、並びに前記多層構造を形成するために用いられる塗布組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成可能な製造効率を向上させる塗布組成物に関する技術であり、特に表面エネルギーが低く、かつ無機微粒子と相互作用する、ポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマーで該無機微粒子を表面被覆することよって、該表面被覆された無機微粒子の表面エネルギーを低下させ、該無機微粒子を塗膜内で自発的に偏在させるように制御する技術である。
特に、上記のような表面エネルギーが低下した無機微粒子は、塗膜の中の空気界面側に偏在させることができ、塗布膜内で２層以上の多層構造を形成することが可能である。更に、塗布組成物中に前記表面エネルギーの低い化合物と相分離しやすい硬化性バインダーを用いることで、上層に前記無機微粒子が存在する層と下層に粒子が存在しない層を形成することができる。ここで上層とは塗膜の中で基材に対して遠い側（空気界面側）に位置する層を意味し、下層とは塗膜の中で基材に対してより近い側に位置する層を意味する。
なお、（Ａ）成分であるポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマーと（Ｂ）成分である無機微粒子の相互作用は、ポリアルキレンオキシド基と無機微粒子表面に一般的に存在する水酸基との水素結合であるため、本発明における塗布組成物を硬化して硬化層を形成する工程より前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは共有結合を形成するものではない。
本発明の課題は下記構成の構成によって達成される。
【０００８】
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物を調製する工程、前記塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、及び該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、該塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
〔２〕
前記（Ｂ）成分がシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、該シランカップリング剤の分子量が９０〜６００である、上記〔１〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔３〕
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有する金属酸化物を有する金属酸化物微粒子である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔４〕
前記（Ｂ）成分がシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、その表面修飾率αが０．１％〜９％である、上記〔３〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔５〕
前記一般式（２）中のＬが、炭素数１〜９の２価の連結基である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔６〕
前記（Ａ）成分が、分子内に重合性の官能基を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔７〕
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、平均粒径１〜１５０ｎｍ、かつ屈折率１．４６以下の金属酸化物微粒子である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔８〕
前記塗布組成物中に（Ｃ）成分の硬化性バインダーとして、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔９〕
前記塗布組成物中に（Ｅ）成分として分子内にフッ素原子を有する硬化性化合物を更に含む上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１０〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｅ）成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種が共通している、上記〔９〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１１〕
前記（Ｃ）成分の硬化性バインダーと前記（Ａ）成分の化合物との混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）がゼロより大きい、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１２〕
前記塗布組成物中、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１３〕
前記溶剤が、沸点が１００℃を超える揮発性溶剤を含有する上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の製造方法により得られた反射防止フィルム。
〔１５〕
上記〔１４〕の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、前記硬化層中には、（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層を有し、
該低屈折率層の膜厚が４０〜３００ｎｍである、反射防止フィルム。
〔１６〕
上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．６〜２０μｍである反射防止フィルム。
〔１７〕
上記〔１５〕又は〔１６〕に記載の反射防止フィルムであって、
前記（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層の屈折率が１．２５〜１．４８である、反射防止フィルム。
〔１８〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成することが可能な塗布組成物を提供できる。また、該塗布組成物を用いることで生産性に優れた（製造工程が簡略化された）反射防止フィルムの製造方法を提供できる。更に、反射率が低く、耐擦傷性が良好で、密着性に優れた反射防止フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物を調製する工程、該塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、及び該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法に関する。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面修飾されていない無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を
表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。）
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
また、本発明は前記塗布組成物、及び前記反射防止フィルムの製造方法により得られる反射防止フィルムにも関する。
【００１７】
＜（Ａ）成分：一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー＞
本発明における塗布組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマーを含有する。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基、及び開環重合反応性基の少なくとも１つを有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。）
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【００２０】
含フッ素ポリマーとしては、含フッ素炭化水素を含有する基、及び含フッ素炭化水素を含有するモノマー単位（含フッ素炭化水素を含む単量体から得られる単位）などの含フッ素炭化水素構造を有するポリマーが挙げられる。
含フッ素炭化水素構造としては、含フッ素脂肪族炭化水素基、含フッ素芳香族炭化水素基、含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位、及び含フッ素芳香族炭化水素を含有するモノマー単位が挙げられ、含フッ素脂肪族炭化水素基又は含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位が好ましい。
含フッ素炭化水素構造の分子量は５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜８００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００である。含フッ素炭化水素構造の分子量の調節は、含フッ素炭化水素を含有するモノマー単位の場合は、含フッ素ビニルモノマーの重合度を変えて行うことが容易であり好ましい。含フッ素ビニルモノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、ビニルエーテル類の部分又は完全フッ化物等が挙げられる。
（Ａ）成分において、含フッ素炭化水素構造は単独でも、複数種が混合されていてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分の合成方法の好ましい態様
（Ａ）成分の合成方法の好ましい態様について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の合成方法の好ましい態様としては、前記一般式（２）で表される不飽和二重結合を含有する重合性のポリアルキレンオキシド化合物（Ｙ）と含フッ素炭化水素構造を有する不飽和二重結合を含有する重合性の化合物（Ｚ）とを反応させる合成方法である。
【００２２】
（Ｙ）成分である前記一般式（２）で表される化合物は、無機微粒子との相互作用が十分でありかつ塗布組成物を調製するための溶媒への溶解性を十分なものとするために、一般式（２）中のｎは２≦ｎ≦４が好ましく、２≦ｎ≦３が更に好ましい。ｍは３≦ｍ≦２０が好ましく、５≦ｍ≦１０が更に好ましい。
Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、前記アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｌは２価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−及びこれらを２種以上組み合わせて得られる２価の連結基が好ましい。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌとしては、立体障害が小さく、無機微粒子との相互作用を阻害させないようにする観点から、炭素数１〜９の２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜７の２価の連結基であることがより好ましい。Ｌとして特に好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−であり、最も好ましくは−ＣＯＯ−である。
【００２３】
本発明において（Ｙ）成分としては、例えば、モノマーの例としてはメトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、（メトキシポリエチレングリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、メトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコールアクリレートおよびメタクリレート、（メトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、（エトキシポリエチレングリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコールアクリレートおよびメタクリレートおよび（エトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。ポリアルキレングリコール側鎖の全長は、この側鎖の平均分子量が３０〜４３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３２〜１４４０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０〜５８０ｇ／ｍｏｌとなるようにするのが有利である。これらのモノマーの中では、数平均分子量が好ましくは１００〜４５００、より好ましくは２００〜１６００、更に好ましくは３００〜７００であるメトキシポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリレートが好ましい。具体例としては、ブレンマーＰＥ−２０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上日本油脂（株）製）ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２３１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。また、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））及びＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造することもできる。なお以上に例記した単量体は一種または二種以上を併用して使用する事ができる。
【００２４】
（Ｙ）成分である前記一般式（２）で表される不飽和二重結合を有する重合性のポリアルキレンオキシ化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。化合物中アルキレンオキシ基の繰り返し単位は質量平均での平均値に最も近い整数を表す。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
（Ｚ）不飽和二重結合を含有する重合性の含フッ素炭化水素化合物を有する成分
本発明において（Ｙ）の化合物と反応させて（Ａ）成分を形成するために（Ｚ）の化合物を用いることができる。
成分（Ｚ）としては、不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーが挙げられる。
不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーとしては、後述する一般式（１−１）、一般式（１−２）及び一般式（１−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の好ましい製造方法においては、また、前記（Ａ）成分の質量平均分子量としては１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、更に好ましくは３０００〜３００００である。
【００２９】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分は公知慣用の方法で製造することができる。例えば不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーと不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーを有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。若しくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００３１】
本発明における（Ａ）成分としては、合成の容易性、塗布組成物中に低屈折率硬化性材料を併用した場合に前記材料との相溶性に優れるという観点から、分子内にポリアルキレンオキシド基を有し、かつ含フッ素炭化水素構造を有する重合単位を含有する共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される含フッ素ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００３３】
前記一般式（１）の（ＭＦ１）〜（ＭＦ３）における各単量体（下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物）について説明する。
（ＭＦ１）；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１：一般式（１−１）
式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（１−１）の化合物としては重合反応性の観点からは、パーフルオロプロピレン又はパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００３４】
（ＭＦ２）；ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２：一般式（１−２）
式中、Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。前記含フッ素アルキル基は置換基を有していてもよい。更に、Ｒｆ１２は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。
Ｒｆ１２は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２の具体例としては、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
【００３５】
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３：一般式（１−３）
Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
Ｒｆ１３は、好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えば、パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよい。）
【００３６】
（ＭＦ３）は下記一般式（１−３−１）、又は（１−３−２）で表される単量体を重合して得られる構成単位であることが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（１−３−１）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１は０以上２０以下の整数を表し、ｎ２は１以上３０以下の整数を表す。）
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（１−３−２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎ３は０以上２０以下の整数を表し、ｎ４は１以上３０以下の整数を表す。）
【００４１】
一般式（１−３−１）及び（１−３−２）におけるＲｏ及びＬの好ましい範囲は前記一般式（２）におけるものと同様である。ｎ１は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。ｎ２は好ましくは１〜２５の整数であり、より好ましくは１〜１８の整数である。ｎ３は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。ｎ４は好ましくは１〜２０の整数であり、より好ましくは２〜１５の整数である。
ＭＦ３に使用可能な上記一般式（１−３−１）、又は（１−３−２）の具体例を挙げるが、本発明に用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
一般式（１）の（ＭＡ）は、不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。本発明における塗布液を用いて形成される塗膜の強度向上の点で、（Ａ）成分である含フッ素ポリマーは、ポリマー分子内にこれら反応性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
反応性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等、開環重合反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。（ＭＡ）はより好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基である。
【００４５】
以下に、上記一般式（１）中の（ＭＡ）で表される構成成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
一般式（１）における（ＭＢ）は非架橋性の構成単位を表す。非架橋性基からなる構成単位とは、本発明における含フッ素ポリマーを構成する他の構成成分と共に共重合などにより含フッ素ポリマーを形成した後に前記構成成分が非架橋性であることを表す。（ＭＢ）は、脱水縮合反応や加水分解反応等により、三次元ネットワーク構造が形成されることを防ぐために、塗布組成物の安定性、溶剤への溶解性、無機微粒子との親和性、無機微粒子の分散安定性などの観点から適宜選択することができる。
【００４９】
（ＭＢ）を形成するための単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）における（ＭＤ）はポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。ポリシロキサン構造を含むことにより、本発明における無機微粒子の上部偏在性を高めることができ、更に面状故障の原因となる下層に微量残存する無機微粒子を低減することができる。
すなわち、（Ａ）成分が、分子内に含フッ素炭化水素単位及びポリシロキサン単位の両方を含有することが好ましく、より具体的には、（ＭＤ）は、主鎖又は側鎖に下記一般式（２０）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式（２０）
【００５１】
【化１３】
【００５２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｐは２〜５００の整数を表し、好ましくは５〜３５０であり、より好ましくは８〜２５０である。
【００５３】
側鎖に一般式（２０）で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ、チッソ株式会社製等）を高分子反応によって導入する方法や、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができる。
【００５４】
主鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものでは、例えばＶＰＳ−０５０１、１００１、和光純薬工業（株）社製）等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられる。中でもポリシロキサン部分構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００５５】
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）成分、（ＭＦ２）成分、及び（ＭＦ３）成分のモル分率（％）ａ＋ｂ＋ｃを高めることで前記ポリマーの表面自由エネルギーが低下し、前記ポリマーによって修飾された無機微粒子が上部偏在し易くなるが、無機微粒子への吸着性、汎用溶剤への溶解性などの点で３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０が好ましく、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０がより好ましい。
【００５６】
（ＭＦ１）の導入は無機微粒子の上部偏在性能に寄与する。前記のように（ＭＦ１）成分のモル分率ａは０≦ａ≦５０であり、好ましくは５≦ａ≦４０である。
【００５７】
また、（ＭＦ２）の導入も無機微粒子の上部偏在性能に寄与する。前記のように（ＭＦ２）成分のモル分率ｂは０≦ｂ≦５０であり、好ましくは５≦ｃ≦４０である。
【００５８】
また、（ＭＦ３）の導入も無機微粒子の上部偏在性能に寄与する。前記のように（ＭＦ３）成分のモル分率ｃは０≦ｃ≦５０であり、好ましくは５≦ｃ≦４０である。
【００５９】
（ＭＣ）で表されるポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ以上有する構成成分は、前記ポリマーの無機微粒子への被覆性が十分でありかつ無機微粒子の上部偏在性に必要な含フッ素成分の量も確保できるという点で、そのモル分率は０．１≦ｆ≦５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｆ≦４０、更に好ましくは１≦ｆ≦３０である。また、共重合体形成時の含フッ素共重合体のモノマー組成により塗布溶媒への溶解性が十分に高い場合には、ポリアルキレンオキシド基を有するモノマーの比率を高めることができ、好ましくは６≦ｆ≦４０にすることもできる。なお、一般式（２）中の（ＭＣ）成分が有するＬ，Ｒｏは、(ＭＦ３)が有するＬ，Ｒｏと同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
（ＭＡ）で表される不飽和二重結合を有する基、及び開環重合反応性基の少なくとも１つを有する構成成分は、塗膜の硬度上昇の点でポリマーに導入することが好ましい。（ＭＡ）成分のモル分率は０≦ｄ≦５０の範囲であることが好ましい。本発明では特に、（Ａ）成分としては、分子内に重合性の官能基を有することが好ましい。そのため、ｄの好ましい下限値は５であり、特に５≦ｄ≦４０の範囲であることがより好ましく、５≦ｄ≦３０の範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
（ＭＢ）で表される非架橋性基からなる構成成分のモル分率ｅは０≦ｅ≦５０の範囲であることが好ましく、０≦ｅ≦２０の範囲であることがより好ましく、０≦ｅ≦１０の範囲であることが更に好ましい。
【００６２】
（ＭＣ）は前記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。（ＭＣ）における一般式（２）の好ましい範囲は前記と同様である。
【００６３】
（ＭＤ）で表されるポリシロキサン構造を導入することが微粒子の上部偏在性及び塗膜面状改良の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００６４】
前記含フッ素ポリマーの質量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましくは３０００〜３００００である。
【００６５】
ここで、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００６６】
以下に、本発明の（Ａ）成分である前記一般式（１）で表される含フッ素共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１には、重合することにより一般式（１）の（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ３）、（ＭＣ）、（ＭＡ）、（ＭＢ）、又は（ＭＤ）を形成する単量体の組合せとして表記する。表中ａ〜ｆは、各成分の単量体のモル比（％）を表す。表中（ＭＤ）成分でｗｔ％の記載があるものは、全重合体中の前記成分の質量％を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記表中の略号は、以下を表す。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＶＰＳ―１００１：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約１万、（株）和光純薬工業製
ＦＭ−０７２１：片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量５０００、（株）チッソ製
【００６９】
＜塗布組成物の調製方法＞
本発明の塗布組成物を調製する際には、各成分を溶剤に溶解又は分散したものを混合することができ、（Ａ）成分のポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素炭化水素化合物と（Ｂ）成分の無機微粒子とを（Ｄ）成分の溶剤と共にあらかじめ混合した後に（Ｃ）成分のバインダーと混合することが好ましい。
【００７０】
＜（Ｂ）成分：無機微粒子＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機微粒子は表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子である。
ここで、表面未修飾の無機微粒子とは、無機微粒子の表面が、シランカップリング剤等で表面処理されていない無機微粒子のことをいう。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機微粒子は、その平均粒径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子である。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると硬化層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、無機微粒子の平均粒径は粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡による観察（顕微鏡法）により測定することができる。
【００７１】
本発明の無機微粒子の組成に特に制限はなく、例えばケイ素、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛、アンチモンなどの酸化物又はそれらの混合物を用いることができるが、本発明における（Ａ）成分と共に塗膜内で上部偏在するためには、金属酸化物微粒子であることが好ましく、少なくとも粒子表面にケイ素を構成成分とする金属酸化物が含まれることがより好ましい。例えば表面が二酸化ケイ素からなるコアシェル粒子であっても、ケイ素とその他無機元素との混晶を形成していてもよい。特に低屈折率化の点からは二酸化ケイ素（シリカ）の粒子であることが好ましい。
【００７２】
本発明における（Ｂ）成分の無機微粒子の屈折率は、１．４６以下、より望ましくは屈折率１．１５〜１．４６、特に好ましくは１．１５〜１．４０、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３２が好ましい。（Ｂ）成分の無機微粒子は、硬化層の上部に偏在して、耐擦傷性の向上、屈折率の低下に寄与するため、低屈折率であることが望ましい。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができ、２５℃、Ｄ線での値である。
【００７３】
（Ｂ）成分の無機微粒子は、中空構造であるのが更に好ましい。中空構造の無機微粒子の場合に屈折率は外殻の無機質のみの屈折率を表すものではなく、粒子全体の平均の値を示す。この場合、粒子内の空孔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると空隙率ｘは下記数式（ＩＩ）で表される。
（数式ＩＩ）： ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
空隙率ｘは好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは３０〜６０％である。この空隙率の範囲にすることで、低屈折率性と粒子自身の強度を好適な範囲にすることができる。
【００７４】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であることが好ましい。本発明の（Ａ）成分との相互作用を阻害せず、分散液又は塗布液中での分散安定性を十分なものとするためには、シランカップリング剤の分子量は、９０以上６００以下が好ましく、更に好ましくは１００以上４００以下、最も好ましくは１２０以上３００以下である。本発明においてシランカップリング剤の分子量とは、無機微粒子表面との結合に寄与するシランカップリング剤のＳｉ原子に結合している加水分解可能な基がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に加水分解された状態での分子量を表す。
本発明の好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤のなかでも、アルキル基または重合性の官能基を有するアルキル基を有するものが好ましい。重合性の官能基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが好ましく、最も好ましくはアクリロイル基である。これら官能基導入により、無機微粒子の上部偏在層の塗膜強度が向上できる。
【００７５】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化と前記（Ａ）成分との相互作用をさせるために立体的な反発を抑える観点で、前記無機微粒子の表面修飾率αが０．１％〜９％が好ましく、１％〜９％がより好ましく、３％〜８％が更に好ましく、４％〜７％が特に好ましい範囲である。
【００７６】
無機微粒子の表面修飾率は固体２９Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ等の公知の手法で測定することができる。ＣＰ−ＭＡＳ法は１Ｈ核を励起した後、その磁化を交互分極によって２９Ｓｉ核に移動させ、それを観測する間接法である。これは最表面のＳｉのピーク挙動を測定することができ、得られた化学シフトの異なるピークの大きさを調べることで、固体中の結合様式がわかる。表面修飾率αはカップリング剤の種類によって、後述のＭ／Ｑ、Ｄ／Ｑ、Ｔ／Ｑ（カップリング剤由来のピーク／シリカピークの強度比）で表現でき、例えば、トリメチルシランの表面修飾率α１はＭ／Ｑで求められ、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの表面修飾率α２はＴ／Ｑで求めることができる。
【００７７】
Ｓｉの固体ＮＭＲを測定することで、Ｓｉを含む粒子の表面状態を定量的に評価することが可能である。始めに固体２９Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲによって得られる情報について述べる。２９Ｓｉ−ＮＭＲではＳｉの結合する相手により化学シフトが異なるため、それぞれのピークの大きさを調べることで、固体中の結合様式が分かる。慣用的に４官能のＳｉをＱ、３官能はＴ，２官能はＤ，１官能はＭと表す。また、酸素原子を介していくつのＳｉと結合するかについて上付き数字で表す。構造式と対応する表記例を以下の式に示す。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
上記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＳｉと直接結合する元素が酸素原子でない置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は酸素原子と直接結合する元素がＳｉ原子でない置換基を表す。
分子量６００以下のシランカップリング剤で表面処理することにより、Ｓｉ原子を含む無機微粒子表面のシラノ−ル基が減少しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成するためにＮＭＲピークに変化が現れる。分散されたシリカ粒子を評価する場合には、溶媒を２５℃で減圧して溶媒を蒸発させてシリカの粉体を得て、それを測定に用いる。
本発明のＮＭＲ測定は、２９Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ法で行い、以下の装置を用いて測定した値を用いた。
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ−３００型コンソール、ＢＬ−７ ＣＰ−ＭＡＳプローブ、
測定幅：１８０００Ｈｚ
観測周波数：５９．６２１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度：４０００Ｈｚ
１Ｈ−９０°パルス幅：５．０ｍｓ
コンタクト時間：５ｍｓ
パルス繰り返し時間：５ｓ
固体高分解能ＮＭＲのＣＰおよびＭＡＳの手法については、現代化学 増刊１１「高分解能ＮＭＲ −基礎と新しい展開−」斎藤肇・森島績 偏 東京化学同人 １９８７版 Ｐ．４０〜Ｐ．５０に記載がある。
【００８０】
このようにして測定したＮＭＲシグナルのピーク面積を用いて以下の値を算出決定する。
【００８１】
Ｍ／Ｑは以下の様に定義され、表面Ｓｉ原子に対して１官能のシランカップリング剤が化学結合している割合の目安となる。このＭ／Ｑが大きいほど表面の処理量が大きいことを示す。
Ｍ／Ｑ＝Ｍ／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）
（式中Ｍは構造Ｍに対するＮＭＲシグナルのピーク面積を表す。）
【００８２】
Ｄ／Ｑは以下の様に定義され、表面Ｓｉ原子に対して２官能のシランカップリング剤が化学結合している割合の目安となる。このＤ／Ｑが大きいほど表面の処理量が大きいことを示す。
Ｄ／Ｑ＝（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）
（式中Ｄは構造Ｄに対するＮＭＲシグナルのピーク面積を表す。）
【００８３】
Ｔ／Ｑは以下の様に定義され、表面Ｓｉ原子に対して３官能のシランカップリング剤が化学結合している割合の目安となる。このＴ／Ｑが大きいほど表面の処理量が大きいことを示す。
Ｔ／Ｑ＝（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）
（式中Ｔｉ（ｉ＝１〜３）は構造Ｔｉに対するＮＭＲシグナルのピーク面積を表す。）
【００８４】
無機微粒子が分散物状態で表面処理された場合には、分散溶媒を２５℃で減圧下で除去することにより得られる粒子を用いて上記ＮＭＲを測定することができる。
【００８５】
（Ｂ）成分の無機微粒子と前記（Ａ）成分の比率
前記（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する量は、（Ａ）成分が架橋性官能基を有さない場合には、１０〜１５０質量％が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましい。（Ａ）成分が架橋性官能基を有する場合には、１０〜２００質量％が好ましく、１５〜１５０質量％がより好ましく、更に好ましくは５０〜１５０質量％である。この範囲にすることで、粒子の上部偏在性、塗膜強度の観点で好ましい。
【００８６】
＜（Ｃ）成分：分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー＞
本発明の塗布組成物は、（Ｃ）成分として分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダーを含有する。（Ｃ）成分の好ましい一例としては、熱又は電離放射線により架橋する反応性基を有するモノマー又はオリゴマーが好ましく、２官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がより好ましく、３官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がさらに好ましい。
【００８７】
前記（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分より表面自由エネルギーが大きいことが好ましい。３０ｍＮ／ｍ以上の表面自由エネルギーを有する硬化層を形成可能な樹脂であることが好ましく、３５〜８０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。また、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の表面自由エネルギーの差が、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、本発明の塗布組成物を用いた場合に層分離構造がより形成し易くなる。硬化後の表面自由エネルギーが高すぎても、低すぎても、反射率の低下、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記の好ましい下限以上とすることが好ましい。
【００８８】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が前記（Ａ）成分のポリアルキレンオキシド基を有する化合物によって、表面を覆われ、塗膜の最表面（塗膜の中の空気界面側）に偏在するためには、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の分離性が大きい方が好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の分離性は熱力学的及び動力学的考察によって予測することができる。例えば、フローリー・ハギンスの格子理論で分離性の指標である混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）を求めると、重合度、体積分率（φ：文献では組成分率とも呼ばれる）、及び相互作用パラメーター（χ）の関数として予測することが知られている（たとえば、Ｂａｔｅｓの「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈａｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２５１ ｐｐ．８９８−９０５、１９９１、又は、ストローブルの「高分子の物理」シュプリンガー・フェアラーク東京、１９９８、参照）。
ΔＧはゼロより大きいと、２成分は分離する方向に進み、ゼロより小さいと、２成分は混合する方向に進むことを意味している。本発明において、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分によって、表面を覆われ、塗膜の最表面に偏在するためには、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分のΔＧはゼロより大きいことがより好ましく、より分離を促進させ、層界面の乱れを軽減させるという観点で、ΔＧは０．０１以上がさらに好ましい。
【００８９】
前記（Ｃ）成分の硬化性バインダーが有する官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
耐擦傷性向上の観点から（Ｃ）成分の硬化性バインダーとしては、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【００９０】
光重合性官能基を有する硬化性バインダーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００９１】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００９２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【００９３】
モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることが出来る。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。 多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の塗布組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が、１度の塗布工程で、屈折率の異なる２層以上を形成させ、且つハードコート性を付与する観点から１／１９９〜６０／４０であり、好ましくは１／１９９〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜１９／８１、さらに好ましくは１／９９〜１０／９０である。
本発明の塗布組成物に用いられる前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と後述する前記（Ｅ）成分の質量比は、
［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分］／［（Ｃ）成分］＝１／１９９〜６０／４０が好ましく、１／１９９〜５０／５０がより好ましく、１／９９〜１９／８１が更に好ましく、１／９９〜１０／９０が特に好ましい。
【００９５】
＜（Ｄ）成分：溶剤＞
本発明に用いられる（Ｄ）溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は１種類でも良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
（Ｄ）成分としては、以下の少なくとも２種の混合溶剤であることが好ましい。
（Ｄ−１）：（Ａ）成分と（Ｃ）成分のいずれか一方との溶解性パラメーターの差が１〜１０である揮発性溶剤
（Ｄ−２）：沸点が１００℃以下の揮発性溶剤
また、（Ｄ−３）：沸点が１００℃を超える揮発性溶剤を含有することも好ましい。
【００９６】
特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量（沸点が１００℃以下の溶剤１００質量部に対して沸点が１００℃以上の溶剤１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部）含有させることが好ましい。２種の溶媒の沸点の差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましく、５０℃以上が更に好ましい。沸点の異なる有機溶剤を少なくとも２種併用することで、無機微粒子の上部偏在、バインダーの分離がし易くなる。さらに前記（Ａ）成分又は前記（Ｃ）成分と溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤を少量（沸点が１００℃以下の溶剤１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部）含有させることが好ましい。溶解性の悪い溶剤を添加することで、バインダーの分離性が促進される。
【００９７】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類；ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類；ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）、炭酸ジメチル（９０．３℃）などのエステル類；アセトン（５６．１℃）、メチルエチルケトン、７９．６℃）などのケトン類；メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類；アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中ではメチルエチルケトンが特に好ましい。
【００９８】
沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００９９】
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のいずれか一方とのＳＰ値（溶解性パラメータ）の差が１〜１０である揮発性溶剤を用いることが好ましい。
（Ａ）成分と溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤としては、溶解性パラメータの絶対値が２０以上３０以下の溶剤が好ましく、より好ましくは２１以上２７以下、更に好ましくは２２以上２６以下の溶剤である。例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶解性パラメータ＝２３．０５）、酢酸エチル（溶解性パラメータ＝２３．６５）、メタノール（溶解性パラメータ＝２８．１７）、エタノール（溶解性パラメータ＝２５．７３）、２−ブタノール（溶解性パラメータ＝２２．７３）、などがある。好ましくはプロピレングリコールモノエチルエーテルである。
塗布組成物を塗布し、乾燥が進んでいく過程において、溶解性パラメータの絶対値が２０以上の溶剤は前記（Ａ）成分との相溶性が低くなる傾向が強く、層分離性を高めるために溶解性パラメータ差が１．０以上の溶剤を用いることが適している。また塗布組成物の調液の際に、溶解性パラメータの絶対値が３０以上の溶剤は前記（Ａ）成分を溶解しにくい傾向が高いため溶解性パラメータ差が１０以下の溶剤を用いることが適している。
【０１００】
また、前記（Ｃ）成分と溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤としては、溶解性パラメータの絶対値が１０以上２０以下の溶剤が好ましく、より好ましくは１２以上１８以下の溶剤である。
これら溶剤として、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（溶解性パラメータ＝１４．５４）トリフルオロメチルベンゼン（溶解性パラメータ＝１６．７６）、パーフルオロヘプチルエチルアセテート（溶解性パラメータ＝１４．７９）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルエチルアセテート（溶解性パラメータ＝１６．７２）、トリフルオロ酢酸メチル（溶解性パラメータ＝１５．７３）などがある。好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである。溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤を併用することにより、適度な層分離性を保ちつつ必要最低限の溶解性を満足することが容易である。
【０１０１】
（溶解性パラメータ）
溶解性パラメータとはどれだけ溶媒などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同様の概念で、この溶解性パラメーターが大きい程、極性が大きいことを表す。本発明で利用する前記（Ａ）成分は、好ましくは含フッ素ポリマーであり、Ｆｅｄｏｒの推算法で計算した溶解性パラメーターは例えば１９以下となる。前項に記載した前記（Ｃ）成分のＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の溶解性パラメーター２１．４である。上記でいうＳＰ値は例えばＦｅｄｏｒの推算法（ＳＰ値基礎・応用と計算方法 ｐ．６６：山本秀樹著：情報機構（２００５．３．３１発行）で計算した値である。
【０１０２】
本発明の塗布組成物中の（Ｄ）成分である有機溶剤の配合割合は、塗布組成物の固形分濃度が２〜７０質量％になるように添加するのが好ましく、３〜６０質量％になるように添加するのがより好ましく、５〜５０質量％になるように添加するのが特に好ましい。固形分濃度が低すぎると塗膜の乾燥工程に時間がかかる、乾燥工程において膜厚ムラ（厚みムラ）が生じ易いなどの懸念がある。また、固形分濃度が高すぎると塗膜中で無機微粒子の偏在が十分に起こらない、塗布量が少なくなり、塗布ムラが出易いなどの懸念がある。
【０１０３】
＜（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物＞
本発明の塗布組成物には、（Ｅ）成分として、フッ素原子を含有する硬化性化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）成分を含有することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の上部偏在性が向上し面状故障の低減と共に、上部偏在層の低屈折率化の効果を有する。本発明における反射防止フィルムの耐擦傷性を向上させるためにも、（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物が塗膜の中の上部に偏在することによって最表層の硬度やスリップ性を上げることが好ましい。
（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物は、ポリマー、モノマーどちらであっても良いが、含フッ素ポリマーの場合には、含フッ素部位と架橋反応に関与しうる官能基を有する部位とを有する分子量１０００以上のポリマーであることが好ましい。一方、含フッ素モノマーを用いた場合には、多官能フッ素モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるいずれかの基を有することが好ましい。
また、（Ｅ）成分として含フッ素ポリマー、及び含フッ素モノマーを混合して用いることもできる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１０４】
〔含フッ素ポリマー〕
（Ｅ）成分として用いることができる含フッ素ポリマーは、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（３）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ’）ｄ−（ＭＥ）ｈ
一般式（３）中、ａ〜ｄ、及びｈは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｈ≦５０
の関係を満たす値を表す。
【０１０５】
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ’）：架橋性基を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
（ＭＥ）：任意構成単位を表す。
【０１０６】
（ＭＦ１）〜（ＭＦ３）については、前述の一般式（１）の含フッ素ポリマーで述べたものと同様であり、好ましい構造等も同様である。
【０１０７】
（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物は、架橋性部位を有する繰り返し単位を含むことが必須であり、前記架橋性部位が、反応性不飽和二重結合を有する基、開環重合反応性基、活性水素原子を有する基、求核剤によって置換され得る基、及び酸無水物の少なくともいずれかであることがより好ましい。
一般式（３）の（ＭＡ’）は、架橋性部位（架橋反応に関与しうる反応性部位）を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表す。
架橋性部位としては、例えば、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１０８】
（ＭＡ’）の架橋性基は、好ましくは重合性基であり、より好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基又は開環重合反応性基であり、更に好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基である。（ＭＡ’）で表される構成成分の好ましい具体例は前述の一般式（１）におけるＭＡ−１〜ＭＡ−２３である。これら以外の（ＭＡ’）で表される構成成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
一般式（３）における（ＭＥ）は任意の構成単位を表す。（ＭＥ）は、（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ３）で表される構成単位を形成する単量体及び（ＭＡ）で表される構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体から得られる構成単位であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１１１】
（ＭＥ）を形成するための単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【０１１２】
（ＭＥ）は、ポリシロキサン構造を有する構成成分を含むことが好ましい。（ＭＥ）としてポリシロキサン構造を含むことにより、塗膜中で上部偏在しやすくなり、得られる膜の低反射化、塗膜面状改良などの効果を有する。またポリシロキサン構造を有するため積層体の滑り性、防汚性を向上させることができる。
前記（Ａ）成分と前記（Ｅ）成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種が共通していることが好ましい。特に、（Ａ）成分が前記一般式（１）で表される含フッ素ポリマーである場合には、構造の類似している（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の各成分が共に上部偏在しやすくなる。この効果を顕著に発揮するためには、一般式（１）の化合物と一般式（３）の化合物が、それぞれ共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種類が共通していることが好ましく、更に好ましくは３種類が共通していることである。
ポリシロキサン構造の導入方法は、一般式（１）の化合物で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【０１１３】
一般式（３）中、ａ〜ｄ及びｈは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｈ≦５０の関係を満たす値を表す。
低屈折率化のためには（ＭＦ１）成分及び（ＭＦ２）成分のモル分率（％）ａ＋ｂを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０％程度の導入が限界でありこれ以上は一般に困難である。本発明においては、ａ＋ｂの下限は４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましい。
【０１１４】
また、（ＭＦ３）の導入も低屈折率化に寄与する。前記のように（ＭＦ３）成分のモル分率ｃは０≦ｃ≦５０であり、好ましくは５≦ｃ≦２０である。
ａ〜ｃの含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０の範囲であることが好ましく、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５であることがより好ましい。
【０１１５】
（ＭＡ’）で表される重合体単位の割合が少なすぎると硬化膜の強度が弱くなる。本発明では特に、（ＭＡ’）成分のモル分率は５≦ｄ≦４０の範囲であることが好ましく、１５≦ｄ≦３０の範囲であることが特に好ましい。
【０１１６】
（ＭＥ）で表される任意の構成成分のモル分率ｈは０≦ｈ≦５０の範囲であることが好ましく、０≦ｈ≦２０の範囲であることがより好ましく、０≦ｈ≦１０の範囲であることが更に好ましい。
【０１１７】
本発明において、塗膜面状改良、膜の耐擦傷性改良の点から、前記（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物は、分子内に極性の高い官能基を有することが好ましい。従って、前記（ＭＥ）として、分子内に極性の高い官能基を有することが好ましい。極性の高い官能基としては、水酸基、アルキルエーテル基、グリシジル基、オキサタニル基、カルボキシル基を有することが好ましく、更に好ましくは、水酸基、アルキルエーテル基である。
これら官能基を有する重合単位は、モル分率として０．１〜１５％が好ましく、更に好ましくは１〜１０％である。
また、前述のように含フッ素ポリマー中には、ポリシロキサン構造を導入することが塗膜面状及び耐擦傷性の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対する質量比で０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１８】
前記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１１９】
以下に、前記一般式（３）で表される共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記表２には、重合することにより一般式（３）のフッ素含有構成単位を形成する単量体（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ３）、及び構成成分（ＭＡ’）、及び（ＭＥ）の組合せとして表記する。表中ａ〜ｄは、各成分の単量体のモル比（％）を表す。表中（ＭＥ）成分でｗｔ％の記載があるものは、全重合体中の前記成分の質量％を示す。表２中「（ＭＥ）」の欄でＥＶＥ以外の成分については、全重合体中の前記成分の含有率（質量％：ｗｔ％）を、「ｈ」の欄にＥＶＥのモル比につづいて左から順に記載した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
上記表中の略号は、以下を表す。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＶＰＳ―１００１：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約１万、（株）和光純薬工業製
ＦＭ−０７２１：メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量５０００、（株）チッソ製
ＦＭ−０７２５：片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量１００００、（株）チッソ製
ＶＰＳ−０５０１：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約５０００、（株）和光純薬工業製
【０１２２】
また、前記含フッ素ポリマーが架橋性基として水酸基を含む場合、本発明における組成物には、この含フッ素ポリマー中の水酸基と反応し得る化合物（硬化剤）を含有することが好ましい。
この硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【０１２３】
硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類；イソシアネート化合物の部分縮合物；多量体や、多価アルコール；低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物；イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物；アミノプラスト類；多塩基酸又はその無水物；などを挙げることができる。
【０１２４】
硬化剤は、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、及び形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基若しくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、かつアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【０１２６】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、更には環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０１２７】
硬化剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、硬化剤が分子中に窒素原子を含有し、かつ前記窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記一般式Ｈ−１又はＨ−２で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、含フッ素ポリマー１００質量部当たり、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましい。１質量部以上であれば、薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば低屈折率を維持できるので好ましい。
【０１３０】
水酸基含有含フッ素ポリマーと前記硬化剤の反応には、硬化触媒を使用することが好ましい。この系では酸により硬化が促進される為、硬化触媒として酸性物質を使用することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物や、光により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。具体的な化合物は、特開２００７−２９８９７４号公報、段落［０２２０］〜［０２３０］に記載されている。
【０１３１】
〔含フッ素モノマー〕
（Ｅ）成分として用いることができる含フッ素モノマーは、主に複数のフッ素原子と炭素原子からなる（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでも良い）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」とも言う）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合、イオン重合、又は縮合重合性などの重合性を有する化合物であって、２つ以上の重合性基を有していることが好ましい。
【０１３２】
含フッ素モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（重合性含フッ素化合物）が好ましい。
一般式（Ｉ） ： Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうち少なくとも一方を含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
【０１３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基を表す。Ｙは、ラジカル重合性、イオン重合性、又は縮合重合性の基であることが好ましく、重合性不飽和基又は開環重合性基であることがより好ましく、重合性不飽和基が更に好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが更に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカル重合性又はカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましいのはラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、最も好ましいのは（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
【０１３４】
なお、重合性含フッ素化合物は重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１３５】
Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、及びこれらを２種以上組み合わせて得られる二価の連結基が好ましい。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【０１３６】
ここで、架橋間分子量の計算値とは、重合性含フッ素化合物の重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子及び／又はケイ素原子及び／又は酸素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子及び／又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。架橋間分子量を大きくすると、含フッ素モノマー中のフッ素含量を高めることができ、低反射率化、導電性や防汚性能を向上させることが出来るが、一方、塗布膜の強度及び硬度が低下し、塗布膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。一方、架橋間分子量を小さくすると、分子間架橋密度があがり、膜強度が向上するが、フッ素量低下し、反射率が上昇してしまうため、架橋密度とフッ素含率の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が２０００以下であることが好ましい。また１０００より小さい事が更に好ましく、５０より大きく８００よりも小さいことが最も好ましい。また、重合性フッ素含有化合物は分子内に合わせて３個以上酸素原子及び／又は炭素原子及び／又はケイ素原子で置換された炭素原子を有する（ただし、カルボニルの酸素原子は除く）ことが好ましい。上記炭素原子を含有する事で硬化時に緻密な架橋網目構造を構築することができ、塗膜の硬度が上がる傾向にある。
【０１３７】
一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物のより好ましい態様は下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるものである。
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒｆ１は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｄ価の有機基を表す。Ｒｆ２は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｅ価の有機基を表す。前記式中のＬｆは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、前記式中のＬ及びＹは上記一般式（Ｉ）におけるＬ及びＹと同義であり、ｄ、ｅはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。
【０１４０】
Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【０１４１】
上記記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物の更に好ましい態様は、下記一般式（Ｉ−１’）、（Ｉ−２’）及び（Ｉ−３’）で表されるものである。
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
式（Ｉ−１’）〜（Ｉ−３’）中、Ｒｆ１’は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｄ’価の有機基を表す。Ｒｆ２’は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｅ’価の有機基を表す。Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）のいずれかを表す。ｄ’、ｅ’はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｆ’は１〜４の整数を表す。
【０１４４】
Ｒｆ１’及びＲｆ２’の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【０１４５】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１９】
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような公知の方法の組み合わせにより製造することができる。なお、以下の説明において、既出の記号については特に記載のない限り前記のものと同義である。
工程１：Ｒｈ（ＣＯ２Ｒ１）ａ又はＲｈ（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）ａで表される化合物を米国特許第５，０９３，４３２号明細書や国際公開第００／５６６９４号に記載の液相フッ素化反応及び引き続くメタノールとの反応により、メチルエステルＲｆ（ＣＯ２ＣＨ３）ａを得る工程。
（式中、Ｒ１はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｈは液相フッ素化反応によりＲｆとなり得る基を表す。）
【０１５２】
工程２：Ｒｆ（ＣＯ２ＣＨ３）ａで表される化合物を水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元してアルコールＲｆ（ＣＨ２ＯＨ）ａを得る工程。
工程３：Ｒｆ（ＣＨ２ＯＨ）ａで表される化合物に、エチレンカーボネート又はエチレンオキシド、及びグリシジルアルコールから選ばれる１種類以上をブロック状又はランダム状に付加させてＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａ得る工程。なお、ｂ＝ｃ＝０の場合、本工程は必要ない。
【０１５３】
工程４：Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａで表される化合物に重合性基を導入して一般式（Ｉ）で表される化合物Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｙ）ａを得る工程。
ここで、Ｙが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２の場合、重合性基導入反応としては、アルコールＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａと酸ハライドＸＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２（Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。）とのエステル化反応やカルボン酸ＨＯＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２との脱水縮合を利用することができる。また、Ｙがその他の重合性基の場合、Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。
【０１５４】
含フッ素モノマーとして好ましいものの具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。
また、フッ素含有モノマーは、塗膜面状改良、膜の耐擦傷性改良の点から、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ−２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【０１５５】
【化２４】
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
また、下記化合物も好ましく用いることができる。
【０１５９】
【化２７】
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
【化３０】
【０１６３】
【化３１】
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
【化３４】
【０１６７】
また、含フッ素モノマーは、他のバインダーや非含フッ素モノマーとの相溶性の観点で、下記一般式（ＩＩ）で表される、エーテル結合を介してフッ素で置換されたアルキル鎖の繰り返し単位を有するモノマーを用いることができる。
【０１６８】
一般式（ＩＩ） ： Ｙ−（ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ）ｎ２−Ｙ
（式中Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｎ２は１〜２０の整数を表し、Ｙは重合性基を表す。）
【０１６９】
Ｙの好ましい範囲、及び具体例は前記一般式（Ｉ）におけるＹと同様である。
以下に一般式（ＩＩ）で表される多官能フッ素含有モノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
ＦＰ−１ ： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＦＰ−２ ： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＦＰ−３ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＦＰ−４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＦＰ−５ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【０１７１】
また、含フッ素モノマーは、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、下記多官能含フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましく用いることができる。具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。
【０１７２】
これらのフッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、公知の方法により製造することができる。例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【０１７３】
（含フッ素モノマーのフッ素含有率）
含フッ素モノマーのフッ素含有率は、前記（Ｃ）成分と相分離し、塗膜の中の上部に偏在させるために表面エネルギーを低下させる観点から、含フッ素モノマーの分子量の２５．０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは、４５．０〜８０．０質量％であり、最も好ましくは５０．０〜８０．０質量％である。一方、８０．０質量％を超える場合には硬化皮膜中のフッ素原子含有量が高いが、皮膜の強度及び硬度が低下し、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。
【０１７４】
本発明の（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物としては、膜面状の安定性からは、含フッ素ポリマーが好ましい。また、塗布組成物の溶解性向上、密着性向上の点からは、含フッ素硬化性モノマーが好ましい。含フッ素ポリマーと含フッ素硬化性モノマーを併用することは、これら性能を高いレベルで両立することができるため特に好ましい。
【０１７５】
［反射防止フィルムの構造］
本発明の反射防止フィルムは前記方法により得られた反射防止フィルムである。
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有することによって、実質的に二層の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される二層は、（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層と、それ以外の構成成分が存在している高屈折率層とから構成されている。本発明において、前記低屈折率層が前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分を主成分として構成され、前記高屈折率層が前記（Ｃ）成分由来の成分を主成分として構成されていることが好ましい。本発明において、前記低屈折率層には、（Ａ）及び（Ｂ）成分が本発明の塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の１．５倍以上の濃度で存在していることが好ましく、更に好ましくは２．０倍以上、最も好ましくは３．０〜２００倍である。また、前記低屈折率層には、（Ｂ）成分は、２０〜９０体積％の密度で存在することが好ましく、更に好ましくは３０〜８０体積％以上、最も好ましくは４０〜７０体積％である。
前記組成物を塗布して得られる硬化膜の屈折率の異なる多層構造とは、前記（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層と、それ以外の構成成分が存在している高屈折率層の少なくとも二層で構成された構造のことであり、実質性能を落とさない範囲で、前記二層の界面近傍で、構成成分が混合した層（前記（Ａ）成分由来の成分と前記（Ｃ）成分由来の成分が混合している層、また前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分由来の成分が混合している層、前記（Ａ）成分由来の成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分由来の成分が混合している層等）があってもよい。
また、本発明の塗布組成物に（Ｅ）成分を含有させて硬化膜を形成した場合には、本発明の（Ｅ）成分に由来する成分は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分が偏在して構成された層に存在することが好ましい。
【０１７６】
本発明の反射防止フィルムの硬化膜の多層構造は、例えば、得られたフィルムの断面ＴＥＭ、または、Ｃ６０スパッタリングＥＳＣＡで観察することにより確認することができる。断面ＴＥＭからは前記（Ｂ）成分の膜内分布状態を観察することができ、また、Ｃ６０スパッタリングＥＳＣＡにて、深さ（膜厚）方向のフッ素原子、または珪素原子の強度比を解析することで、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分に由来する成分の膜厚方向の組成物分布を知ることができる。
例えば、断面ＴＥＭにより、前記（Ｂ）成分が空気界面側に多く存在していることが観察でき、Ｃ６０スパッタリングＥＳＣＡでは、空気界面側にフッ素、または珪素原子が多く存在する層が存在し、空気界面側の表面から膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さからフッ素、または珪素原子が減少し、３００ｎｍ以降はフッ素、または珪素原子が実質検出されない領域の存在などが観察される。
本発明の塗布組成物を塗布し、乾燥させていったときに、前記（Ａ）成分由来の成分と混合自由エネルギーがゼロ以上の前記（Ｃ）成分は相分離を起こし、分離が開始される。このとき表面エネルギーの低いフッ素成分、またはシリコーン成分を有するため、前記（Ａ）成分由来の成分は疎水界面（空気界面）に偏在し、前記（Ａ）成分由来の成分に被覆されている前記（Ｂ）成分も同時に塗膜の中の上部に偏在することで実質的に前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分が偏在している層が形成できる。前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分は共に低屈折率材料であるので、上層（空気界面側）に低屈折率層を形成することができる。同時に、前記（Ｃ）成分は下層（基材界面側）に偏在することになるので、実質的に前記（Ｃ）成分由来の成分が主成分として構成された層が形成することができる。前記（Ｃ）成分由来の成分は前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分に比べ、高屈折率材料であるために、高屈折率層が形成でき、屈折率差が生じることにより、反射防止能を得ることができる。
【０１７７】
また（Ａ）成分由来の成分を塗膜の中の上部に偏在させることにより、耐擦傷性を向上するとともに、使用量は少量で良いためにコスト面でも優れていると言える。
また、前記（Ａ）成分同様表面エネルギーの低い前記（Ｅ）成分を用いると、前記（Ｅ）成分は上部偏在し、実質的に前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分と前記（Ｅ）成分由来の成分が偏在している層が形成できる。前記（Ｅ）成分は硬化性のフッ素ポリマーもしくはモノマーであるために、耐擦傷性に優れ、さらに塗膜面状改良効果も示す。
【０１７８】
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程によって作製した低屈折率層の膜厚とは、塗膜の断面のＴＥＭ写真において、（Ｂ）成分である無機微粒子が本発明の塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の１．５倍以上の濃度で存在している領域のことで、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１７９】
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程によって作製した前記（Ｃ）成分を主成分とする高屈折率層の膜厚は、断面ＴＥＭにより求められた全体の膜厚から前記低屈折率層の膜厚を差し引いた値として算出し、６０〜２００００ｎｍであることが好ましく、３００〜１５０００ｎｍであることがより好ましく、５００〜１００００ｎｍであることが更に好ましい。膜厚は鏡面反射率測定で計測した反射率を元にした光学フィッティングや断面ＴＥＭ観察により求められたものである。前記（Ｃ）成分を主成分とする高屈折率層はハードコート性能を付与することが好ましい。例えば、前記（Ｃ）成分として多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【０１８０】
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程によって作製した硬化層（低屈折率層＋高屈折率層）の膜厚は断面ＴＥＭにより求められ、１００〜２０３００ｎｍ（０．１〜２０μｍ）であることが好ましく、３５０〜２００００ｎｍであることがより好ましく、６００〜２００００ｎｍであることが更に好ましく、５６０〜１００００ｎｍであることが特に好ましい。ハードコート性の点からは、高屈折率層の厚みは５００ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。
【０１８１】
本発明の反射防止フィルムの前記（Ｂ）成分が偏在している低屈折率層の屈折率は１．２５〜１．４８であることが好ましく、１．２８〜１．４５であることがより好ましく、１．３０〜１．４０の範囲であることが更に好ましい。屈折率が高すぎると反射防止能が低下する原因となり、また、低すぎると耐擦傷性が低下する原因となる。
【０１８２】
本発明の反射防止フィルムの前記（Ｃ）成分由来の成分を主成分とする高屈折率層の屈折率は１．４８〜１．８０であることが好ましく、１．４８〜１．７０であることがより好ましく、１．５０〜１．６０の範囲であることが更に好ましい。
【０１８３】
塗布組成物を基材上に塗布する際に、上記多層構造を有する層の屈折率、膜厚を最適となるよう設計することはもちろんであるが、反射率を更に低下させるための中間屈折率層、ゴミ付きを防止するための帯電防止機能層、物理的強度を付与するためのハードコート層、防眩性を付与するための防眩層等を目的に応じて設けることができる。
【０１８４】
本発明の製造方法を用いて反射防止フィルムを作製する場合は、基材を透明フィルム基材として本発明の塗布組成物を塗布すれば良い。その場合、光学特性、物理特性等が良好な好ましい反射防止フィルムの態様としては、〔フィルム基材／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／下塗り層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／導電性層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／干渉ムラ防止層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／光拡散層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／密着性層／高屈折率層／低屈折率層〕の構成が例示できる。
【０１８５】
〔基材〕
本発明に用いることができる基材としては種々の層を積層可能であればどのようなものでも良いが、連続搬送による高生産性の観点からフィルム基材が好ましい。
フィルム基材は、可視光の光線透過率に優れ（好ましくは光線透過率９０％以上）、透明性に優れるもの（好ましくはヘイズ値１％以下）であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。
【０１８６】
上記フィルム基材の中でも、（メタ）アクリル系樹脂フィルムであることが好ましい。上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含む。（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、例えば、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分を含有する成型材料を、押出し成型にて成型して得られる。
【０１８７】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１５℃以上である（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、耐久性に優れたものとなり得る。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。
【０１８８】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【０１８９】
本発明においては、高い耐熱性、高い透明性、高い機械的強度を有する点で、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【０１９０】
（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０質量％未満の場合には、（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０質量％未満の場合には、（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
【０１９１】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、上記（メタ）アクリル系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムにおける他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１９２】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；位相差低減剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムにおける添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１９３】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、任意の適切な混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、（メタ）アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。
【０１９４】
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
上記溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
上記溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
上記Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸等を行うこともできる。
【０１９５】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えないおそれがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎである。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
【０１９６】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことができる。熱処理の条件は、任意の適切な条件を採用し得る。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ以上であれば強度が低下せず、偏光板の耐久性試験において捲縮が大きくならす好ましい。厚さが２００μｍ以下であれば、透明性が低下せず、透湿性が小さくならず、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くならないため好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表面の濡れ張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、例えば本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を作成する際の（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光膜との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。
【０１９７】
フィルム基材の厚さ、幅については適宜に決定し得る。フィルム基材の厚さとしては、一般には強度や取り扱い性等の作業性、薄層性等の点を考慮し、１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。フィルム基材の巾としては、１００〜５０００ｍｍのものが好適に用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。更に、フィルム基材の屈折率としては特に制限されず、通常１．３０〜１．８０程度、特に１．４０〜１．７０であることが好ましい。
【０１９８】
基材の表面は平滑であることが好ましく、中心線平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０１９９】
〔反射防止フィルムの製造方法〕
本発明の反射防止フィルムは、塗布組成物を塗布する工程、乾燥する工程、硬化する工程により製造することが可能であり、上述のようにフィルム基材を用いることで連続的に塗布工程、乾燥工程、および硬化工程を行うことができ、高い生産性を実現できる。この際、得られる積層体はフィルム状の積層体、即ち反射防止フィルムが作製される。以下に各々の工程について説明する。なお、本発明の製造方法は前記工程以外にその他の工程を有していてもよい。
【０２００】
（塗布工程）
本発明の製造方法における塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が高い生産性、塗膜の均一性の観点で好ましく用いられる。
【０２０１】
［スロットダイを用いて支持体上に押し出す工程］
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ２以下）で好ましく用いることができるダイコーターについては、例えば特開２００７−２９３３１３号公報などを参照することができ、本発明においても同様である。
【０２０２】
（乾燥工程）
本発明の製造方法において、本発明の塗布組成物を基材上に塗布した後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送する。その際の乾燥ゾーンの温度としては０℃〜１４０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃が更に好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温に、後半は比較的高温にする等の調整をすることも好適である。但し、塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下とすることは必須である。これらの好ましい乾燥条件以外に乾燥工程の制約はなく、通常の塗布後乾燥に使用できる方法を用いることができる。
【０２０３】
（硬化方法）
本発明において、塗布工程および乾燥工程を経た積層体の塗膜を紫外線照射および／または熱により硬化することができる。ここで紫外線照射による硬化とは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等、また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等の光源を用いて乾燥した膜に紫外線を照射して膜を硬化させることをいう。
紫外線照射条件は、紫外線照射に用いるそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
紫外線照射による硬化の場合、各層を１層ずつ照射してもよいし、積層後に照射しても良い。紫外線照射の際に積層体表面の硬化を促進させる目的で、窒素ガス等のパージをして酸素濃度を低下させることもできる。硬化させる環境の酸素濃度は５％以下が好ましい。本発明の反射防止フィルムのように積層体の最表層が低屈折率層を形成する場合には、酸素濃度は０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０２％以下が最も好ましい。
本発明の製造方法によって得られた積層体は粒子含有層を有することが好ましい。また、前記積層体は反射防止機能を有することが好ましい。
【０２０４】
〔ハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、物理的強度を付与するために基材の一方の面にハードコート層を設けることができる。
【０２０５】
ハードコート層の膜厚は、十分な耐久性または耐衝撃性の付与、カール、生産性、コストの観点から、０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのが一般的である。好ましい膜厚としては１μｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは３μｍ〜１５μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましく、最も好ましくは５Ｈ以上である。
さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２０６】
ハードコート層の屈折率は、光学設計、反射率、色味、ムラ、コストの点から、屈折率が１．４８〜１．７５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４９〜１．６５であり、更に好ましくは１．５０〜１．５５である。
【０２０７】
ハードコート層の表面散乱にて防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズ（全ヘイズ値から内部ヘイズ値を引いた値。内部ヘイズ値はフィルム表面の凹凸をフィルム表面と同じ屈折率の物質により無くすことで測定可能である。）が０．１％〜２０％が好ましく、０．２％〜５％がより好ましく、０．２％〜２％であることが特に好ましい。表面ヘイズが大きすぎると明室コントラストが悪化し、小さすぎると映り込みが悪化する。
【０２０８】
また、ハードコート層に透光性粒子を含有して内部散乱を付与する場合、内部ヘイズは目的により好ましい範囲が異なるが、内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値は０％〜６０％であることが好ましく、１％〜４０％であることがより好ましく、１０％〜３５％であることが特に好ましい。内部ヘイズが大きすぎると正面コントラストが低下し、白茶け感が増す。小さすぎると使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。一方、正面コントラストを重視する場合は、０％〜３０％が好ましく、更に好ましくは１％〜２０％であり、最も好ましくは１％〜１０％である。
【０２０９】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．１２μｍである。Ｒａが大きいと表面散乱起因の白ボケ感が出たり、ハードコート層上に形成する層の均一性が得難いなどの問題が起こる場合がある。
【０２１０】
〔導電性層〕
本発明の反射防止フィルムにおいては、帯電防止の目的で導電性層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面でのゴミつきを防止することができる。導電性層は各層と別の単独層として設けても良いし、積層した層のいずれかが導電性層を兼ねるような兼用層として設けることも可能である。
【０２１１】
導電性層の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜７μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが最も好ましい。導電性層の表面抵抗ＳＲ（Ω／ｓｑ）は、ｌｏｇＳＲとして、５〜１２であることが好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗は公知の測定法で測定することができ、例えば四探針法により測定可能である。
【０２１２】
〔干渉ムラ防止層〕
本発明の反射防止フィルムにおいては、干渉ムラ防止の目的で干渉ムラ防止層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面での干渉ムラを防止することができる。干渉ムラは基材と基材上に塗布した層（例えばハードコート層）の屈折率差によって反射光が干渉し、膜厚ムラに対応して色味変化してしまうことであり、これを防止するために基材と基材上に塗布した層の間に屈折率を連続的に変化させることで、干渉ムラを防止する方法がある（特開２００３−２０５５６３号公報、特開２００３−１３１００７号公報等参照）。このような干渉ムラ防止層を基材層の上に設けても良い。
【０２１３】
〔偏光板用保護フィルム〕
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体（基材）の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
【０２１４】
反射防止フィルムにおけるフィルム基材としては、トリアセチルセルロースフィルムや、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを用いることが特に好ましい。本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、中屈折率層、表層２層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）は各層（例えばハードコート層）を塗設するべき面まで親水化されるため、透明支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となる場合があり、（２）の手法が好ましい。
【０２１５】
〔鹸化処理〕
（１）浸漬法
反射防止フィルムの基材を鹸化処理する方法として、浸漬法がある。浸漬法とは、アルカリ液の中に上記のような反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のうち、アルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、この方法は特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２１６】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対側の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以下であると偏光膜との接着性に優れるため好ましい。一方、２０度以上であると反射防止層の受けるダメージが小さく、物理強度や耐光性を損なわないため好ましい。
【０２１７】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止層へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、アルカリ液を塗布する方法以外にもアルカリ液を噴霧する方法や、アルカリ液を含んだベルト等に接触させる方法、などによって行われることもアルカリ液塗布法に含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では上記（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、アルカリ液が接触する面とは反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、アルカリ液を噴霧する方法、アルカリ液を含んだベルト等に接触させる方法では、アルカリ液とアルカリ液に弱い素材を用いた層とが接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２１８】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、例えばロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０２１９】
〔偏光板〕
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、偏光膜と前記偏光膜の表側および裏側の少なくとも一方を保護する保護フィルムとして前記反射防止フィルムを有する。本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は好ましくは前記偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する積層板であって、前記保護フィルムの少なくとも一方が前記反射防止フィルムである態様である。
偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、反射防止フィルムを有する。反射防止フィルムの透明支持体がポリビニルアルコールやポリエステルウレタンからなる接着剤層を介して偏光膜に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルムが接着剤層を介して偏光膜の反射防止フィルムが接着している主面とは反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルムの偏光膜と接着している主面と反対側の主面には粘着剤層を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右および斜め方向の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２２０】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等が挙げられる。中でも、本発明の反射防止フィルムは、液晶パネル画面の表面フィルムとして使用することが好ましい。本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を備えた画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）のような画像表示装置が挙げられる。本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置においては、本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
【０２２１】
本発明に係る反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、ＯＬＥＤ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２２２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限りは、「部」及び「％」は質量基準の値である。
【０２２３】
＜実施例１＞
（下塗り層付き基材の作成）
［下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−１）の調製］
各成分を下記表３に示す組成で混合し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／シクロヘキサノン＝４５／４５／１０（質量比）の溶剤で固形分濃度が４０質量％になるように調整し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して下塗り層用塗布液を調製した。
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
上記で使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＣＡ−２０：部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート［日本化薬（株）製］
・シリカゾル：ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ溶剤使用の固形分濃度３０％分散液、平均粒子サイズ約１５ｎｍのシリカ微粒子、屈折率１．４５［日産化学工業（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］；
【０２２６】
［下塗り層の形成］
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士フイルム（株）製）上に、下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−１）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が６μｍになるように下塗り層を形成した。このようにして得られた下塗り層付きトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−１）を以降の塗布組成物の評価に用いる基材とした。
【０２２７】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−１の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）１０質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２１．７％（シリカ濃度２０％）の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−１を得た。
【０２２８】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−２の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）に、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、シリカ濃度２０％の中空シリカ粒子分散液Ｓ−２を得た。
【０２２９】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−３の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、トリメチルメトキシシラン（本文定義の分子量９０）４．４質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２１．７％のトリメチルシリル基で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−３を得た。
【０２３０】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−４の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、特開２００７−２３８８９７号公報の［０１３１］の製造例１に記載のシランカップリング剤（例示化合物（Ａ−４）及び（Ａ−５）を含む混合物（Ａｂ−１）（本文定義の分子量６６０）２８質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２１．７％の表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−４を得た。
【０２３１】
［１液２層用塗布組成物の作製］
（Ａ）成分としてＩＰＦ−１を２．０質量部をＭＥＫ溶剤で固形分３０質量％とした。（Ｂ）成分のＭＥＫ−ＳＴ−Ｌを２．０質量部（固形分量として）と前記（Ａ）成分とを混合し、ＭＥＫ／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／シクロヘキサンの９０／５／５（質量比）の溶剤で希釈し、固形分濃度が５質量％溶液とし、２５℃で２４時間放置した。その後に（Ｃ）成分であるＤＰＨＡを６０質量部と光重合開始剤としてイルガキュア１２７を２．０質量部混合し、同じ溶媒組成で固形分濃度が１３質量％になるように調節し、本発明の塗布組成物（Ｃｏｍｐ−１）とした。
【０２３２】
（Ｃｏｍｐ−１）と同様にして各成分を下記表４のように混合し、固形分１３質量％の塗布組成物を作製した。下記表４における各成分の添加量は、「質量部」を表す。（Ｂ）成分の無機微粒子の添加量は溶剤を除く固形分の質量部である。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
上記で使用した化合物を以下に示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック（株））
ＰＥ−３ＡＲｆ：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学（製））
イルガキュア−１２７（Ｉｒｇ．１２７）：光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
製］
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：平均粒子サイズ約４５ｎｍのシリカ分散液、溶媒ＭＥＫ（日産化学工業（株）製）シリカ粒子の屈折率＝１．４５、表面よりトリメチルシリル基を検出（本文定義の分子量９０）。
比較用Ａ−１：含フッ素炭化水素構造を含まないポリアルキレンオキシド基を有する化合物（（ＩＰＦ−２）において、ＨＦＰモノマーに由来する構造単位をＥＶＥモノマーに由来する構造単位に置き換えたポリマー、質量平均分子量２．５万）
Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−１４：（Ｅ）成分の含フッ素ポリマー例示化合物（分子内にポリアルキレンオキシド基を含まない）
Ｆ−４９：（Ｅ）成分の含フッ素モノマー例示化合物（分子内にポリアルキレンオキシド基を含まない）
【０２３５】
［積層体の形成］
前述の基材ＴＡＣ−１の下塗り層の上に、前記塗布組成物Ｃｏｍｐ−１をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．６μｍになるように積層体（反射防止フィルム）１０１を形成した。前記表のその他の塗布組成物（Ｃｏｍｐ−２〜Ｃｏｍｐ−３０）についても同様にして積層体１０２〜１３０を作成した。この際に、後述の反射率の測定で反射率の極小波長が５２０〜５６０ｎｍの範囲になるように塗設量を１０％刻みでプラスマイナス４０％の範囲で調節した。
【０２３６】
また、比較用の積層体として、基材ＴＡＣ−１の上にハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．５μｍになるようにハードコート層を形成した。その上に低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が９５ｎｍになるように比較用積層体１３１を形成した。また、比較用積層体１３１において、低屈折率層用塗布液をＬｎ−２に変更した試料１３２を作製した。
【０２３７】
［積層体の評価］
得られた積層体（反射防止フィルム）について、以下の項目の評価及び測定を行った。
【０２３８】
［粒子の偏在性］
硬化後の反射防止フィルム試料を厚み方向に垂直に切削し、断面を透過型電子顕微鏡で観察して、断面画像を幅方向５μｍに渡り観察し、無機微粒子の存在状態を以下の５段階で評価した。
Ａ ：無機微粒子含有層が上部（硬化層において、支持体とは反対側の表面側）に偏在しその厚みムラが５％未満である。
Ｂ ：無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが５％以上１０％未満である。
Ｃ ：無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが１０％以上３０％未満であり、一部の無機微粒子は下層にも存在している。
Ｄ ：無機微粒子含有層の厚みムラが３０％以上であるか、無機微粒子の偏在層と下層の界面が不明瞭である。
Ｅ ：無機微粒子含有層の厚みムラが５０％以上であるか、無機微粒子の偏在層が実質形成されていない。
粒子の偏在性はＢレベル以上が必要とされる。
なお、厚みムラとは、無機微粒子含有層の最大厚みに対する、該最大厚みと無機微粒子含有層の最小厚みとの差（厚み差）の割合のことをいう。
【０２３９】
［積分反射率］
反射防止フィルム試料の裏面（支持体側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。
反射防止フィルム試料の積分反射率は３．０％以下であることが好ましい。
【０２４０】
［スチールウール耐擦傷性］
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
・評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
・こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
・移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
・荷重：５００ｇ／ｃｍ２、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
・こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
耐擦傷性はＢレベル以上が実用上の価値が高い。
【０２４１】
［密着性］
反射防止フィルム試料を温度２５℃、６０ＲＨ％の条件で２時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
Ａ：１００升において剥がれが全く認められなかった。
Ｂ：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
Ｃ：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
Ｄ：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０２４２】
［膜厚の算出方法］
硬化後の反射防止フィルム試料を厚み方向に垂直に切削し、断面を透過型電子顕微鏡で観察して、（Ｂ）成分である無機微粒子が塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の１．５倍以上の濃度で存在している領域（低屈折率層）の厚みを算出した。また、前記（Ｃ）成分由来の成分を主成分とする高屈折率層の膜厚は断面ＴＥＭにより求められた全体の膜厚から前記低屈折率層の膜厚を差し引いた値として算出した。ただし、低屈折率層がない場合は硬化膜の膜厚を高屈折率層の膜厚として表記している。
【０２４３】
［混合自由エネルギーの算出方法］
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）は、混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ、ΔＨ；エンタルピー、ΔＳ＝エントロピー、Ｔ；絶対温度）をフローリー・ハギンスの格子理論で求めた。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重合度、体積分率（φ：文献では組成分率とも呼ばれる）、及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相互作用パラメーター（χ）を使用し、算出した。
【０２４４】
［低屈折率層および高屈折率層の屈折率の測定方法］
反射分光膜厚計 ＦＥ３０００（大塚電子（株））で得られた反射スペクトルとフレネル係数を用いた多層薄膜の光学モデルから算出した反射スペクトルとのフィッティングにより、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率を求めた。
【０２４５】
以上の結果を表５に示す。
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
上記の表５から分かるように、試料１０１〜１０７では、１回の塗布で無機微粒子含有層が塗膜の上部に偏在し組成の異なる２層が同時に形成できているため、生産効率が高く、逐次塗布試料１２９と比較すると、無機微粒子の偏在性が同等で、積分反射率３．０％以下及び耐擦傷性Ｂ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。また、試料１０１〜１０７では、（Ａ）成分にポリアルキレンオキシド基含有フッ素ポリマーを使用しているため、試料１０８と比較すると、粒子の偏在性がＢ以上で、積分反射率３．０％以下及び耐擦傷性Ｂ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
また、試料１０１〜１０７では本発明の（Ａ）成分に含フッ素炭化水素構造を有する化合物を用いることで、（Ａ）成分の表面エネルギーが低くでき、粒子の偏在性がＢ以上で、積分反射率３．０％以下及び耐擦傷性Ｂ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた（試料１０９との比較、試料１０９は屈折率界面がなく、均一層になっており、反射率が実質低下していない）。
試料１１０〜１１３、１１５〜１１８で中空シリカ粒子とポリアルキレンオキシド基含有フッ素ポリマー（Ａ）を導入することで、低屈折率材料である中空シリカの偏在性をＢ以上にできたため、積分反射率１．７％以下及び耐擦傷性Ｂ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。（試料１０１、１０２、１０４、１１４との比較）。
試料１１２、１１７、１１８で（Ｂ）成分のシランカップリング剤の本発明における分子量が９０〜６００であることで、有機溶媒中の分散性を良化させ、かつ、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を相互作用させることで、中空シリカの偏在性をＢ以上、積分反射率１．５％以下及び耐擦傷性Ａ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
試料１２０〜１２４では、（Ｅ）成分を併用することで、偏在性をＡ、積分反射率１．３％以下及び耐擦傷性Ａ、更に密着性はＡの優れた結果が得られ、さらに面状の改良効果も認められた（試料１１２との比較）。
試料１２５〜１２７の（Ａ）成分との混合自由エネルギーがゼロ以上の（Ｃ）成分は、フッ素ポリマー（Ａ）とのバインダーの分離性が良化し、偏在性をＢ以上、反射率積分反射率１．４％以下及び耐擦傷性Ｂ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
試料１２８〜１３０のＭＥＫ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンの溶剤を併用すると、（Ａ）成分とのＳＰ値の差が（４．５程度）の貧溶媒が相分離性を良化させ（ＰＧＭＥ）、相分離してから無機微粒子の拡散移動が終了するまでの時間を沸点が１００℃より高い溶剤で稼ぎ（シクロヘキサノン）、（Ａ）成分とともに無機微粒子（Ｂ）が相分離する濃度までは面状欠陥故障等を減少させるために沸点が１００℃以下の溶剤で速乾させる（ＭＥＫ）ことができるので、偏在性をＢ以上、反射率積分反射率１．４％以下及び耐擦傷性Ｂ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
【０２４８】
＜実施例２＞
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−５の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）２０質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で４時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２０％の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−５を得た。得られた中空シリカＳ−５の表面修飾率α（Ｔ／Ｑ）＝６．６％であった。
【０２４９】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−６の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）２０質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で１２時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２０％の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−６を得た。得られた中空シリカＳ−６の表面修飾率α（Ｔ／Ｑ）＝９．０％であった。
【０２５０】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−７の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）５質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で４時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２０％の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−７を得た。得られた中空シリカＳ−７の表面修飾率α（Ｔ／Ｑ）＝３．５％であった。
【０２５１】
各成分を表６のように混合し、下記表６に記載の溶剤（Ｄ成分）で希釈し、固形分１３質量％の塗布組成物を作製した。
【０２５２】
【表６】
【０２５３】
［積層体の形成］
前述の基材ＴＡＣ−１の下塗り層の上に、前記塗布組成物Ｃｏｍｐ−２０１をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．６μｍになるように積層体２０１を形成した。前記表のその他の塗布組成物（Ｃｏｍｐ−２０２、２０３、２０４）についても同様にして積層体２０２、２０３、２０４を作成した。この際に、後述の反射率の測定で反射率の極小波長が５２０〜５６０ｎｍの範囲になるように塗設量を１０％刻みでプラスマイナス４０％の範囲で調節した。また、比較試料１３１と同様にしてＨＣ−１及びＬｎ−３を用いて比較試料２０５を作製した。
【０２５４】
このようにして得られた反射防止積層体は、実施例１に準じた評価、または、下記記載の評価を行った結果を下記表７に示す。
【０２５５】
［表面処理シリカのＮＭＲによる評価（表面修飾率）］
先ず、各無機微粒子の分散液を２５℃でロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。その後、前述した方法で固体ＮＭＲを測定して表面修飾率α（本シランカップリング剤の場合はα２＝Ｔ／Ｑ）を求めた。
【０２５６】
【表７】
【０２５７】
上記の表７から分かるように、試料２０１〜２０４では、１回の塗布で無機微粒子含有層が塗膜の上部に偏在し組成の異なる２層が同時に形成できているため、生産効率が高く、逐次塗布試料２０５と比較すると、粒子の偏在性がＢ以上で、積分反射率１．８％以下及び耐擦傷性Ｃ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
【０２５８】
＜実施例３＞
（（メタ）アクリル系樹脂フィルムの作製）
［下記式（１Ａ）で表されるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂｛共重合モノマー質量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃｝９０質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ ＡＳ２０、東洋スチレン社製｝１０質量部との混合物；Ｔｇ１２７℃］のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１１０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、１６０℃の温度条件下、縦２．０倍、横２．４倍に延伸して（メタ）アクリル系樹脂フィルム−１（厚さ：４０μｍ、面内位相差Δｎｄ：０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ：１．５ｎｍ）を得た。
また、これと同様にして（メタ）アクリル系樹脂フィルム−２（厚さ：２０μｍ）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム−３（厚さ：1０μｍ）を得た。
【０２５９】
【化３５】
【０２６０】
（コロナ放電処理）
上記で得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ）を施した。
【０２６１】
（易接着層形成）
ポリエステルウレタン（第一工業製薬製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分：３３％）１６．８ｇ、架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分：２５％）４．２ｇ、１質量％のアンモニア水２．０ｇ、コロイダルシリカ（扶桑化学工業製、クォートロンＰＬ−３、固形分：２０質量％）０．４２ｇおよび純水７６．６ｇを混合し、易接着剤組成物を得た。
得られた易接着剤組成物を、コロナ放電処理を施した（メタ）アクリル系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の厚みが３５０ｎｍとなるように、バーコーター（＃６）で塗布した。その後、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを熱風乾燥機（１４０℃）に投入し、易接着剤組成物を約５分乾燥させて、易接着層（０．３〜０．５μｍ）を形成した。
【０２６２】
［下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−２）の調製］
各成分を前記表３に示す組成で混合し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）＝４５／５５（質量比）の溶剤で固形分濃度が４０質量％になるように調整し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して下塗り層用塗布液を調製した。
【０２６３】
［下塗り層の形成］
（メタ）アクリル系樹脂フィルム−１（厚さ：４０μｍ）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム−２（厚さ：２０μｍ）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム−３（厚さ：1０μｍ）の、易接着層とは反対側の面に、下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−２）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が３μｍになるように下塗り層を形成した。このようにして得られた下塗り層付きアクリル系樹脂フィルム（アクリル−１、アクリル−２、アクリル−３）を以降の塗布組成物の評価に用いる基材とした。
【０２６４】
［積層体の形成］
前述の基材アクリル−１、アクリル−２、アクリル−３の下塗り層の上に、前記塗布組成物Ｃｏｍｐ−２１、Ｃｏｍｐ−２２、Ｃｏｍｐ−２３をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．６μｍになるように積層体３０１〜３０９を形成した。
【０２６５】
このようにして得られた反射防止積層体につき、実施例１に準じた評価を行った結果を下記表８に示す。
【０２６６】
【表８】
【０２６７】
これらの実施例及び比較例の結果から、本発明の塗布組成物は無機微粒子を塗膜の上部に偏在させることができるため、無機微粒子含有層と無機微粒子を含まない層とを１回の塗布工程で形成することができ、生産性が高いことが分かる。また、得られた積層体は低反射で、耐擦傷性、密着性に優れた反射防止フィルムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、及び塗布組成物に関する。より詳細には、１度の塗布工程で多層構造を形成することが可能で製造効率が高い塗布組成物、該塗布組成物を用いて２層以上の多層構造を有する反射防止フィルムを製造する方法、該方法で製造された反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置において、ディスプレイの表面に配置され、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために低い反射率が要求される。また、高い物理強度（耐擦傷性など）や、透明性等も要求されている。
そのため、反射防止フィルムは、一般に、基材上にハードコート層や高屈折率層などの機能層と、該基材より低い屈折率を有する適切な膜厚の低屈折率層がこの順で形成されたものである。
【０００３】
これら反射防止フィルムは、通常、塗布法により製造されるものであるが、異なる屈折率である薄膜を複数層積層することは、少なくとも複数回の塗布工程をはじめとする成膜工程が必要であり、複数の成膜工程に付随する設備を設けなくてはならず、またそれらを稼動させる工程時間も必要であるため生産性に問題を有している。
また、反射防止フィルムにおいて、各層間の密着性や表面の耐擦傷性の観点でも更なる改良が求められている。
上記の生産性の問題に関しては、１つの塗液から２つ以上の層を形成することができる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８３２号公報
【特許文献２】特開２００７−０３８１９９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８９７号公報
【特許文献４】特開２００９−１９８７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、反射防止フィルムを少ない塗布工程で製造できる点でこれらの技術は優れているが、塗布溶剤の選択肢の自由度がなく、塗布後の乾燥工程の制御が困難であり、条件の変動や乾燥の不均一性によって精密な膜厚制御によって得られる高い反射防止性能を有する反射防止フィルムを得ることが困難である。
特許文献３及び４に記載の方法では、無機微粒子を塗膜上部に偏析させるために粒子を含フッ素化合物で表面処理しているが、無機微粒子表面と共有結合を形成する化合物を用いて処理しているため、反応条件の制御が必ずしも容易でなく、処理時の微粒子の凝集や塗布組成物中での未反応化合物の意図せぬ反応進行などが起こりやすく、更なる改良が必要である。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成することにより製造効率を向上させることができる反射防止フィルムの製造方法、前記製造方法により得られる密着性、反射率、耐擦傷性の観点で優れた反射防止フィルム、並びに前記多層構造を形成するために用いられる塗布組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解消すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることにより前記課題を解決し目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成可能な製造効率を向上させる塗布組成物に関する技術であり、特に表面エネルギーが低く、かつ無機微粒子と相互作用する、ポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマーで該無機微粒子を表面被覆することよって、該表面被覆された無機微粒子の表面エネルギーを低下させ、該無機微粒子を塗膜内で自発的に偏在させるように制御する技術である。
特に、上記のような表面エネルギーが低下した無機微粒子は、塗膜の中の空気界面側に偏在させることができ、塗布膜内で２層以上の多層構造を形成することが可能である。更に、塗布組成物中に前記表面エネルギーの低い化合物と相分離しやすい硬化性バインダーを用いることで、上層に前記無機微粒子が存在する層と下層に粒子が存在しない層を形成することができる。ここで上層とは塗膜の中で基材に対して遠い側（空気界面側）に位置する層を意味し、下層とは塗膜の中で基材に対してより近い側に位置する層を意味する。
なお、（Ａ）成分であるポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマーと（Ｂ）成分である無機微粒子の相互作用は、ポリアルキレンオキシド基と無機微粒子表面に一般的に存在する水酸基との水素結合であるため、本発明における塗布組成物を硬化して硬化層を形成する工程より前に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは共有結合を形成するものではない。
本発明の課題は下記構成の構成によって達成される。
【０００８】
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物を調製する工程、前記塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、及び該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、該塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【０００９】
【化１】
【００１０】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
〔２〕
前記（Ｂ）成分がシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、該シランカップリング剤の分子量が９０〜６００である、上記〔１〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔３〕
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有する金属酸化物を有する金属酸化物微粒子である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔４〕
前記（Ｂ）成分がシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、その表面修飾率αが０．１％〜９％である、上記〔３〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔５〕
前記一般式（２）中のＬが、炭素数１〜９の２価の連結基である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔６〕
前記（Ａ）成分が、分子内に重合性の官能基を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔７〕
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、平均粒径１〜１５０ｎｍ、かつ屈折率１．４６以下の金属酸化物微粒子である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔８〕
前記塗布組成物中に（Ｃ）成分の硬化性バインダーとして、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔９〕
前記塗布組成物中に（Ｅ）成分として分子内にフッ素原子を有する硬化性化合物を更に含む上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１０〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｅ）成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種が共通している、上記〔９〕に記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１１〕
前記（Ｃ）成分の硬化性バインダーと前記（Ａ）成分の化合物との混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）がゼロより大きい、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１２〕
前記塗布組成物中、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１３〕
前記溶剤が、沸点が１００℃を超える揮発性溶剤を含有する上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載の反射防止フィルムの製造方法。
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の製造方法により得られた反射防止フィルム。
〔１５〕
上記〔１４〕の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、前記硬化層中には、（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層を有し、
該低屈折率層の膜厚が４０〜３００ｎｍである、反射防止フィルム。
〔１６〕
上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．６〜２０μｍである反射防止フィルム。
〔１７〕
上記〔１５〕又は〔１６〕に記載の反射防止フィルムであって、
前記（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層の屈折率が１．２５〜１．４８である、反射防止フィルム。
〔１８〕
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、１度の塗布工程で２層以上の多層構造を形成することが可能な塗布組成物を提供できる。また、該塗布組成物を用いることで生産性に優れた（製造工程が簡略化された）反射防止フィルムの製造方法を提供できる。更に、反射率が低く、耐擦傷性が良好で、密着性に優れた反射防止フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物を調製する工程、該塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、及び該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法に関する。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面修飾されていない無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子を含有しない硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を
表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。）
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
また、本発明は前記塗布組成物、及び前記反射防止フィルムの製造方法により得られる反射防止フィルムにも関する。
【００１７】
＜（Ａ）成分：一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー＞
本発明における塗布組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマーを含有する。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基、及び開環重合反応性基の少なくとも１つを有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【００１８】
【化４】
【００１９】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。）
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【００２０】
含フッ素ポリマーとしては、含フッ素炭化水素を含有する基、及び含フッ素炭化水素を含有するモノマー単位（含フッ素炭化水素を含む単量体から得られる単位）などの含フッ素炭化水素構造を有するポリマーが挙げられる。
含フッ素炭化水素構造としては、含フッ素脂肪族炭化水素基、含フッ素芳香族炭化水素基、含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位、及び含フッ素芳香族炭化水素を含有するモノマー単位が挙げられ、含フッ素脂肪族炭化水素基又は含フッ素脂肪族炭化水素を含有するモノマー単位が好ましい。
含フッ素炭化水素構造の分子量は５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜８００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００である。含フッ素炭化水素構造の分子量の調節は、含フッ素炭化水素を含有するモノマー単位の場合は、含フッ素ビニルモノマーの重合度を変えて行うことが容易であり好ましい。含フッ素ビニルモノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、ビニルエーテル類の部分又は完全フッ化物等が挙げられる。
（Ａ）成分において、含フッ素炭化水素構造は単独でも、複数種が混合されていてもよい。
【００２１】
（Ａ）成分の合成方法の好ましい態様
（Ａ）成分の合成方法の好ましい態様について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の合成方法の好ましい態様としては、前記一般式（２）で表される不飽和二重結合を含有する重合性のポリアルキレンオキシド化合物（Ｙ）と含フッ素炭化水素構造を有する不飽和二重結合を含有する重合性の化合物（Ｚ）とを反応させる合成方法である。
【００２２】
（Ｙ）成分である前記一般式（２）で表される化合物は、無機微粒子との相互作用が十分でありかつ塗布組成物を調製するための溶媒への溶解性を十分なものとするために、一般式（２）中のｎは２≦ｎ≦４が好ましく、２≦ｎ≦３が更に好ましい。ｍは３≦ｍ≦２０が好ましく、５≦ｍ≦１０が更に好ましい。
Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、前記アルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｌは２価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯ−及びこれらを２種以上組み合わせて得られる２価の連結基が好ましい。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｌとしては、立体障害が小さく、無機微粒子との相互作用を阻害させないようにする観点から、炭素数１〜９の２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜７の２価の連結基であることがより好ましい。Ｌとして特に好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−であり、最も好ましくは−ＣＯＯ−である。
【００２３】
本発明において（Ｙ）成分としては、例えば、モノマーの例としてはメトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、（メトキシポリエチレングリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、メトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコールアクリレートおよびメタクリレート、（メトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシポリエチレングリコールアクリレートおよびメタクリレート、（エトキシポリエチレングリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミド、エトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコールアクリレートおよびメタクリレートおよび（エトキシポリ（プロピレン−ブロック−エチレン）グリコール）アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。ポリアルキレングリコール側鎖の全長は、この側鎖の平均分子量が３０〜４３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１３２〜１４４０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２０〜５８０ｇ／ｍｏｌとなるようにするのが有利である。これらのモノマーの中では、数平均分子量が好ましくは１００〜４５００、より好ましくは２００〜１６００、更に好ましくは３００〜７００であるメトキシポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリレートが好ましい。具体例としては、ブレンマーＰＥ−２０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上日本油脂（株）製）ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２３１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。また、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン“［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））及びＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造することもできる。なお以上に例記した単量体は一種または二種以上を併用して使用する事ができる。
【００２４】
（Ｙ）成分である前記一般式（２）で表される不飽和二重結合を有する重合性のポリアルキレンオキシ化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。化合物中アルキレンオキシ基の繰り返し単位は質量平均での平均値に最も近い整数を表す。
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
（Ｚ）不飽和二重結合を含有する重合性の含フッ素炭化水素化合物を有する成分
本発明において（Ｙ）の化合物と反応させて（Ａ）成分を形成するために（Ｚ）の化合物を用いることができる。
成分（Ｚ）としては、不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーが挙げられる。
不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーとしては、後述する一般式（１−１）、一般式（１−２）及び一般式（１−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明の好ましい製造方法においては、また、前記（Ａ）成分の質量平均分子量としては１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、更に好ましくは３０００〜３００００である。
【００２９】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００３０】
本発明の（Ａ）成分は公知慣用の方法で製造することができる。例えば不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーと不飽和二重結合を有する含フッ素炭化水素系のモノマーを有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。若しくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００３１】
本発明における（Ａ）成分としては、合成の容易性、塗布組成物中に低屈折率硬化性材料を併用した場合に前記材料との相溶性に優れるという観点から、分子内にポリアルキレンオキシド基を有し、かつ含フッ素炭化水素構造を有する重合単位を含有する共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される含フッ素ポリマーは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００３３】
前記一般式（１）の（ＭＦ１）〜（ＭＦ３）における各単量体（下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物）について説明する。
（ＭＦ１）；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１：一般式（１−１）
式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
一般式（１−１）の化合物としては重合反応性の観点からは、パーフルオロプロピレン又はパーフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からパーフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００３４】
（ＭＦ２）；ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２：一般式（１−２）
式中、Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。前記含フッ素アルキル基は置換基を有していてもよい。更に、Ｒｆ１２は炭素−炭素間にエーテル結合を有するものであってもよい。
Ｒｆ１２は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２の具体例としては、下記のもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
【００３５】
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３：一般式（１−３）
Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
Ｒｆ１３は、好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えば、パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよい。）
【００３６】
（ＭＦ３）は下記一般式（１−３−１）、又は（１−３−２）で表される単量体を重合して得られる構成単位であることが好ましい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（１−３−１）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎ１は０以上２０以下の整数を表し、ｎ２は１以上３０以下の整数を表す。）
【００３９】
【化８】
【００４０】
一般式（１−３−２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎ３は０以上２０以下の整数を表し、ｎ４は１以上３０以下の整数を表す。）
【００４１】
一般式（１−３−１）及び（１−３−２）におけるＲｏ及びＬの好ましい範囲は前記一般式（２）におけるものと同様である。ｎ１は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。ｎ２は好ましくは１〜２５の整数であり、より好ましくは１〜１８の整数である。ｎ３は好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。ｎ４は好ましくは１〜２０の整数であり、より好ましくは２〜１５の整数である。
ＭＦ３に使用可能な上記一般式（１−３−１）、又は（１−３−２）の具体例を挙げるが、本発明に用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
一般式（１）の（ＭＡ）は、不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。本発明における塗布液を用いて形成される塗膜の強度向上の点で、（Ａ）成分である含フッ素ポリマーは、ポリマー分子内にこれら反応性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
反応性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等、開環重合反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。（ＭＡ）はより好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基である。
【００４５】
以下に、上記一般式（１）中の（ＭＡ）で表される構成成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
一般式（１）における（ＭＢ）は非架橋性の構成単位を表す。非架橋性基からなる構成単位とは、本発明における含フッ素ポリマーを構成する他の構成成分と共に共重合などにより含フッ素ポリマーを形成した後に前記構成成分が非架橋性であることを表す。（ＭＢ）は、脱水縮合反応や加水分解反応等により、三次元ネットワーク構造が形成されることを防ぐために、塗布組成物の安定性、溶剤への溶解性、無機微粒子との親和性、無機微粒子の分散安定性などの観点から適宜選択することができる。
【００４９】
（ＭＢ）を形成するための単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）における（ＭＤ）はポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。ポリシロキサン構造を含むことにより、本発明における無機微粒子の上部偏在性を高めることができ、更に面状故障の原因となる下層に微量残存する無機微粒子を低減することができる。
すなわち、（Ａ）成分が、分子内に含フッ素炭化水素単位及びポリシロキサン単位の両方を含有することが好ましく、より具体的には、（ＭＤ）は、主鎖又は側鎖に下記一般式（２０）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式（２０）
【００５１】
【化１３】
【００５２】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
前記アルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、メチル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｐは２〜５００の整数を表し、好ましくは５〜３５０であり、より好ましくは８〜２５０である。
【００５３】
側鎖に一般式（２０）で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ、チッソ株式会社製等）を高分子反応によって導入する方法や、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができる。
【００５４】
主鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものでは、例えばＶＰＳ−０５０１、１００１、和光純薬工業（株）社製）等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端あるいは両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられる。中でもポリシロキサン部分構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００５５】
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）成分、（ＭＦ２）成分、及び（ＭＦ３）成分のモル分率（％）ａ＋ｂ＋ｃを高めることで前記ポリマーの表面自由エネルギーが低下し、前記ポリマーによって修飾された無機微粒子が上部偏在し易くなるが、無機微粒子への吸着性、汎用溶剤への溶解性などの点で３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０が好ましく、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８０がより好ましい。
【００５６】
（ＭＦ１）の導入は無機微粒子の上部偏在性能に寄与する。前記のように（ＭＦ１）成分のモル分率ａは０≦ａ≦５０であり、好ましくは５≦ａ≦４０である。
【００５７】
また、（ＭＦ２）の導入も無機微粒子の上部偏在性能に寄与する。前記のように（ＭＦ２）成分のモル分率ｂは０≦ｂ≦５０であり、好ましくは５≦ｃ≦４０である。
【００５８】
また、（ＭＦ３）の導入も無機微粒子の上部偏在性能に寄与する。前記のように（ＭＦ３）成分のモル分率ｃは０≦ｃ≦５０であり、好ましくは５≦ｃ≦４０である。
【００５９】
（ＭＣ）で表されるポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ以上有する構成成分は、前記ポリマーの無機微粒子への被覆性が十分でありかつ無機微粒子の上部偏在性に必要な含フッ素成分の量も確保できるという点で、そのモル分率は０．１≦ｆ≦５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｆ≦４０、更に好ましくは１≦ｆ≦３０である。また、共重合体形成時の含フッ素共重合体のモノマー組成により塗布溶媒への溶解性が十分に高い場合には、ポリアルキレンオキシド基を有するモノマーの比率を高めることができ、好ましくは６≦ｆ≦４０にすることもできる。なお、一般式（２）中の（ＭＣ）成分が有するＬ，Ｒｏは、(ＭＦ３)が有するＬ，Ｒｏと同じであっても異なっていてもよい。
【００６０】
（ＭＡ）で表される不飽和二重結合を有する基、及び開環重合反応性基の少なくとも１つを有する構成成分は、塗膜の硬度上昇の点でポリマーに導入することが好ましい。（ＭＡ）成分のモル分率は０≦ｄ≦５０の範囲であることが好ましい。本発明では特に、（Ａ）成分としては、分子内に重合性の官能基を有することが好ましい。そのため、ｄの好ましい下限値は５であり、特に５≦ｄ≦４０の範囲であることがより好ましく、５≦ｄ≦３０の範囲であることが特に好ましい。
【００６１】
（ＭＢ）で表される非架橋性基からなる構成成分のモル分率ｅは０≦ｅ≦５０の範囲であることが好ましく、０≦ｅ≦２０の範囲であることがより好ましく、０≦ｅ≦１０の範囲であることが更に好ましい。
【００６２】
（ＭＣ）は前記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。（ＭＣ）における一般式（２）の好ましい範囲は前記と同様である。
【００６３】
（ＭＤ）で表されるポリシロキサン構造を導入することが微粒子の上部偏在性及び塗膜面状改良の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【００６４】
前記含フッ素ポリマーの質量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜５００００であり、更に好ましくは３０００〜３００００である。
【００６５】
ここで、質量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００６６】
以下に、本発明の（Ａ）成分である前記一般式（１）で表される含フッ素共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表１には、重合することにより一般式（１）の（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ３）、（ＭＣ）、（ＭＡ）、（ＭＢ）、又は（ＭＤ）を形成する単量体の組合せとして表記する。表中ａ〜ｆは、各成分の単量体のモル比（％）を表す。表中（ＭＤ）成分でｗｔ％の記載があるものは、全重合体中の前記成分の質量％を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記表中の略号は、以下を表す。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＶＰＳ―１００１：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約１万、（株）和光純薬工業製
ＦＭ−０７２１：片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量５０００、（株）チッソ製
【００６９】
＜塗布組成物の調製方法＞
本発明の塗布組成物を調製する際には、各成分を溶剤に溶解又は分散したものを混合することができ、（Ａ）成分のポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素炭化水素化合物と（Ｂ）成分の無機微粒子とを（Ｄ）成分の溶剤と共にあらかじめ混合した後に（Ｃ）成分のバインダーと混合することが好ましい。
【００７０】
＜（Ｂ）成分：無機微粒子＞
本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機微粒子は表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子である。
ここで、表面未修飾の無機微粒子とは、無機微粒子の表面が、シランカップリング剤等で表面処理されていない無機微粒子のことをいう。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機微粒子は、その平均粒径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機微粒子であることが好ましく、より好ましくは平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子である。
無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると硬化層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、無機微粒子の平均粒径は粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡による観察（顕微鏡法）により測定することができる。
【００７１】
本発明の無機微粒子の組成に特に制限はなく、例えばケイ素、チタン、アルミニウム、スズ、亜鉛、アンチモンなどの酸化物又はそれらの混合物を用いることができるが、本発明における（Ａ）成分と共に塗膜内で上部偏在するためには、金属酸化物微粒子であることが好ましく、少なくとも粒子表面にケイ素を構成成分とする金属酸化物が含まれることがより好ましい。例えば表面が二酸化ケイ素からなるコアシェル粒子であっても、ケイ素とその他無機元素との混晶を形成していてもよい。特に低屈折率化の点からは二酸化ケイ素（シリカ）の粒子であることが好ましい。
【００７２】
本発明における（Ｂ）成分の無機微粒子の屈折率は、１．４６以下、より望ましくは屈折率１．１５〜１．４６、特に好ましくは１．１５〜１．４０、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３２が好ましい。（Ｂ）成分の無機微粒子は、硬化層の上部に偏在して、耐擦傷性の向上、屈折率の低下に寄与するため、低屈折率であることが望ましい。
なお、無機微粒子の屈折率はアッベ屈折率計［アタゴ（株）製］にて測定することができ、２５℃、Ｄ線での値である。
【００７３】
（Ｂ）成分の無機微粒子は、中空構造であるのが更に好ましい。中空構造の無機微粒子の場合に屈折率は外殻の無機質のみの屈折率を表すものではなく、粒子全体の平均の値を示す。この場合、粒子内の空孔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると空隙率ｘは下記数式（ＩＩ）で表される。
（数式ＩＩ）： ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００
空隙率ｘは好ましくは１０〜６０％、より好ましくは２０〜６０％、更に好ましくは３０〜６０％である。この空隙率の範囲にすることで、低屈折率性と粒子自身の強度を好適な範囲にすることができる。
【００７４】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であることが好ましい。本発明の（Ａ）成分との相互作用を阻害せず、分散液又は塗布液中での分散安定性を十分なものとするためには、シランカップリング剤の分子量は、９０以上６００以下が好ましく、更に好ましくは１００以上４００以下、最も好ましくは１２０以上３００以下である。本発明においてシランカップリング剤の分子量とは、無機微粒子表面との結合に寄与するシランカップリング剤のＳｉ原子に結合している加水分解可能な基がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に加水分解された状態での分子量を表す。
本発明の好ましいシランカップリング剤としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤のなかでも、アルキル基または重合性の官能基を有するアルキル基を有するものが好ましい。重合性の官能基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが好ましく、最も好ましくはアクリロイル基である。これら官能基導入により、無機微粒子の上部偏在層の塗膜強度が向上できる。
【００７５】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化と前記（Ａ）成分との相互作用をさせるために立体的な反発を抑える観点で、前記無機微粒子の表面修飾率αが０．１％〜９％が好ましく、１％〜９％がより好ましく、３％〜８％が更に好ましく、４％〜７％が特に好ましい範囲である。
【００７６】
無機微粒子の表面修飾率は固体２９Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲ等の公知の手法で測定することができる。ＣＰ−ＭＡＳ法は１Ｈ核を励起した後、その磁化を交互分極によって２９Ｓｉ核に移動させ、それを観測する間接法である。これは最表面のＳｉのピーク挙動を測定することができ、得られた化学シフトの異なるピークの大きさを調べることで、固体中の結合様式がわかる。表面修飾率αはカップリング剤の種類によって、後述のＭ／Ｑ、Ｄ／Ｑ、Ｔ／Ｑ（カップリング剤由来のピーク／シリカピークの強度比）で表現でき、例えば、トリメチルシランの表面修飾率α１はＭ／Ｑで求められ、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの表面修飾率α２はＴ／Ｑで求めることができる。
【００７７】
Ｓｉの固体ＮＭＲを測定することで、Ｓｉを含む粒子の表面状態を定量的に評価することが可能である。始めに固体２９Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ ＮＭＲによって得られる情報について述べる。２９Ｓｉ−ＮＭＲではＳｉの結合する相手により化学シフトが異なるため、それぞれのピークの大きさを調べることで、固体中の結合様式が分かる。慣用的に４官能のＳｉをＱ、３官能はＴ，２官能はＤ，１官能はＭと表す。また、酸素原子を介していくつのＳｉと結合するかについて上付き数字で表す。構造式と対応する表記例を以下の式に示す。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
上記式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＳｉと直接結合する元素が酸素原子でない置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は酸素原子と直接結合する元素がＳｉ原子でない置換基を表す。
分子量６００以下のシランカップリング剤で表面処理することにより、Ｓｉ原子を含む無機微粒子表面のシラノ−ル基が減少しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成するためにＮＭＲピークに変化が現れる。分散されたシリカ粒子を評価する場合には、溶媒を２５℃で減圧して溶媒を蒸発させてシリカの粉体を得て、それを測定に用いる。
本発明のＮＭＲ測定は、２９Ｓｉ ＣＰ−ＭＡＳ法で行い、以下の装置を用いて測定した値を用いた。
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ−３００型コンソール、ＢＬ−７ ＣＰ−ＭＡＳプローブ、
測定幅：１８０００Ｈｚ
観測周波数：５９．６２１ＭＨｚ
ＭＡＳ回転速度：４０００Ｈｚ
１Ｈ−９０°パルス幅：５．０ｍｓ
コンタクト時間：５ｍｓ
パルス繰り返し時間：５ｓ
固体高分解能ＮＭＲのＣＰおよびＭＡＳの手法については、現代化学 増刊１１「高分解能ＮＭＲ −基礎と新しい展開−」斎藤肇・森島績 偏 東京化学同人 １９８７版 Ｐ．４０〜Ｐ．５０に記載がある。
【００８０】
このようにして測定したＮＭＲシグナルのピーク面積を用いて以下の値を算出決定する。
【００８１】
Ｍ／Ｑは以下の様に定義され、表面Ｓｉ原子に対して１官能のシランカップリング剤が化学結合している割合の目安となる。このＭ／Ｑが大きいほど表面の処理量が大きいことを示す。
Ｍ／Ｑ＝Ｍ／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）
（式中Ｍは構造Ｍに対するＮＭＲシグナルのピーク面積を表す。）
【００８２】
Ｄ／Ｑは以下の様に定義され、表面Ｓｉ原子に対して２官能のシランカップリング剤が化学結合している割合の目安となる。このＤ／Ｑが大きいほど表面の処理量が大きいことを示す。
Ｄ／Ｑ＝（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）
（式中Ｄは構造Ｄに対するＮＭＲシグナルのピーク面積を表す。）
【００８３】
Ｔ／Ｑは以下の様に定義され、表面Ｓｉ原子に対して３官能のシランカップリング剤が化学結合している割合の目安となる。このＴ／Ｑが大きいほど表面の処理量が大きいことを示す。
Ｔ／Ｑ＝（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）
（式中Ｔｉ（ｉ＝１〜３）は構造Ｔｉに対するＮＭＲシグナルのピーク面積を表す。）
【００８４】
無機微粒子が分散物状態で表面処理された場合には、分散溶媒を２５℃で減圧下で除去することにより得られる粒子を用いて上記ＮＭＲを測定することができる。
【００８５】
（Ｂ）成分の無機微粒子と前記（Ａ）成分の比率
前記（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対する量は、（Ａ）成分が架橋性官能基を有さない場合には、１０〜１５０質量％が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましい。（Ａ）成分が架橋性官能基を有する場合には、１０〜２００質量％が好ましく、１５〜１５０質量％がより好ましく、更に好ましくは５０〜１５０質量％である。この範囲にすることで、粒子の上部偏在性、塗膜強度の観点で好ましい。
【００８６】
＜（Ｃ）成分：分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー＞
本発明の塗布組成物は、（Ｃ）成分として分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダーを含有する。（Ｃ）成分の好ましい一例としては、熱又は電離放射線により架橋する反応性基を有するモノマー又はオリゴマーが好ましく、２官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がより好ましく、３官能基以上を有する多官能モノマーや多官能オリゴマーを有する樹脂成分がさらに好ましい。
【００８７】
前記（Ｃ）成分としては、前記（Ａ）成分より表面自由エネルギーが大きいことが好ましい。３０ｍＮ／ｍ以上の表面自由エネルギーを有する硬化層を形成可能な樹脂であることが好ましく、３５〜８０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。また、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の表面自由エネルギーの差が、５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。この範囲とすることにより、本発明の塗布組成物を用いた場合に層分離構造がより形成し易くなる。硬化後の表面自由エネルギーが高すぎても、低すぎても、反射率の低下、ムラなどが発生することがある。表面自由エネルギーは、強度、塗布性の観点から、上記の好ましい下限以上とすることが好ましい。
【００８８】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が前記（Ａ）成分のポリアルキレンオキシド基を有する化合物によって、表面を覆われ、塗膜の最表面（塗膜の中の空気界面側）に偏在するためには、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の分離性が大きい方が好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分の分離性は熱力学的及び動力学的考察によって予測することができる。例えば、フローリー・ハギンスの格子理論で分離性の指標である混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）を求めると、重合度、体積分率（φ：文献では組成分率とも呼ばれる）、及び相互作用パラメーター（χ）の関数として予測することが知られている（たとえば、Ｂａｔｅｓの「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈａｓｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２５１ ｐｐ．８９８−９０５、１９９１、又は、ストローブルの「高分子の物理」シュプリンガー・フェアラーク東京、１９９８、参照）。
ΔＧはゼロより大きいと、２成分は分離する方向に進み、ゼロより小さいと、２成分は混合する方向に進むことを意味している。本発明において、前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分によって、表面を覆われ、塗膜の最表面に偏在するためには、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分のΔＧはゼロより大きいことがより好ましく、より分離を促進させ、層界面の乱れを軽減させるという観点で、ΔＧは０．０１以上がさらに好ましい。
【００８９】
前記（Ｃ）成分の硬化性バインダーが有する官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
耐擦傷性向上の観点から（Ｃ）成分の硬化性バインダーとしては、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【００９０】
光重合性官能基を有する硬化性バインダーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００９１】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００９２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
【００９３】
モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることが出来る。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。 多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の塗布組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が、１度の塗布工程で、屈折率の異なる２層以上を形成させ、且つハードコート性を付与する観点から１／１９９〜６０／４０であり、好ましくは１／１９９〜５０／５０、より好ましくは１／９９〜１９／８１、さらに好ましくは１／９９〜１０／９０である。
本発明の塗布組成物に用いられる前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と後述する前記（Ｅ）成分の質量比は、
［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分］／［（Ｃ）成分］＝１／１９９〜６０／４０が好ましく、１／１９９〜５０／５０がより好ましく、１／９９〜１９／８１が更に好ましく、１／９９〜１０／９０が特に好ましい。
【００９５】
＜（Ｄ）成分：溶剤＞
本発明に用いられる（Ｄ）溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。
溶媒は１種類でも良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
（Ｄ）成分としては、以下の少なくとも２種の混合溶剤であることが好ましい。
（Ｄ−１）：（Ａ）成分と（Ｃ）成分のいずれか一方との溶解性パラメーターの差が１〜１０である揮発性溶剤
（Ｄ−２）：沸点が１００℃以下の揮発性溶剤
また、（Ｄ−３）：沸点が１００℃を超える揮発性溶剤を含有することも好ましい。
【００９６】
特に、乾燥負荷の観点から、常圧室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量（沸点が１００℃以下の溶剤１００質量部に対して沸点が１００℃以上の溶剤１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部）含有させることが好ましい。２種の溶媒の沸点の差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上が特に好ましく、５０℃以上が更に好ましい。沸点の異なる有機溶剤を少なくとも２種併用することで、無機微粒子の上部偏在、バインダーの分離がし易くなる。さらに前記（Ａ）成分又は前記（Ｃ）成分と溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤を少量（沸点が１００℃以下の溶剤１００質量部に対して１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部）含有させることが好ましい。溶解性の悪い溶剤を添加することで、バインダーの分離性が促進される。
【００９７】
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類；ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル （９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類；ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）、炭酸ジメチル（９０．３℃）などのエステル類；アセトン（５６．１℃）、メチルエチルケトン、７９．６℃）などのケトン類；メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類；アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中ではメチルエチルケトンが特に好ましい。
【００９８】
沸点が１００℃以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【００９９】
本発明においては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のいずれか一方とのＳＰ値（溶解性パラメータ）の差が１〜１０である揮発性溶剤を用いることが好ましい。
（Ａ）成分と溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤としては、溶解性パラメータの絶対値が２０以上３０以下の溶剤が好ましく、より好ましくは２１以上２７以下、更に好ましくは２２以上２６以下の溶剤である。例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル（溶解性パラメータ＝２３．０５）、酢酸エチル（溶解性パラメータ＝２３．６５）、メタノール（溶解性パラメータ＝２８．１７）、エタノール（溶解性パラメータ＝２５．７３）、２−ブタノール（溶解性パラメータ＝２２．７３）、などがある。好ましくはプロピレングリコールモノエチルエーテルである。
塗布組成物を塗布し、乾燥が進んでいく過程において、溶解性パラメータの絶対値が２０以上の溶剤は前記（Ａ）成分との相溶性が低くなる傾向が強く、層分離性を高めるために溶解性パラメータ差が１．０以上の溶剤を用いることが適している。また塗布組成物の調液の際に、溶解性パラメータの絶対値が３０以上の溶剤は前記（Ａ）成分を溶解しにくい傾向が高いため溶解性パラメータ差が１０以下の溶剤を用いることが適している。
【０１００】
また、前記（Ｃ）成分と溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤としては、溶解性パラメータの絶対値が１０以上２０以下の溶剤が好ましく、より好ましくは１２以上１８以下の溶剤である。
これら溶剤として、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（溶解性パラメータ＝１４．５４）トリフルオロメチルベンゼン（溶解性パラメータ＝１６．７６）、パーフルオロヘプチルエチルアセテート（溶解性パラメータ＝１４．７９）、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルエチルアセテート（溶解性パラメータ＝１６．７２）、トリフルオロ酢酸メチル（溶解性パラメータ＝１５．７３）などがある。好ましくは１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである。溶解性パラメータ差が１．０以上１０以下の溶剤を併用することにより、適度な層分離性を保ちつつ必要最低限の溶解性を満足することが容易である。
【０１０１】
（溶解性パラメータ）
溶解性パラメータとはどれだけ溶媒などに溶けやすいかということを数値化したものであり、有機化合物ではよく使われる極性と同様の概念で、この溶解性パラメーターが大きい程、極性が大きいことを表す。本発明で利用する前記（Ａ）成分は、好ましくは含フッ素ポリマーであり、Ｆｅｄｏｒの推算法で計算した溶解性パラメーターは例えば１９以下となる。前項に記載した前記（Ｃ）成分のＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の溶解性パラメーター２１．４である。上記でいうＳＰ値は例えばＦｅｄｏｒの推算法（ＳＰ値基礎・応用と計算方法 ｐ．６６：山本秀樹著：情報機構（２００５．３．３１発行）で計算した値である。
【０１０２】
本発明の塗布組成物中の（Ｄ）成分である有機溶剤の配合割合は、塗布組成物の固形分濃度が２〜７０質量％になるように添加するのが好ましく、３〜６０質量％になるように添加するのがより好ましく、５〜５０質量％になるように添加するのが特に好ましい。固形分濃度が低すぎると塗膜の乾燥工程に時間がかかる、乾燥工程において膜厚ムラ（厚みムラ）が生じ易いなどの懸念がある。また、固形分濃度が高すぎると塗膜中で無機微粒子の偏在が十分に起こらない、塗布量が少なくなり、塗布ムラが出易いなどの懸念がある。
【０１０３】
＜（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物＞
本発明の塗布組成物には、（Ｅ）成分として、フッ素原子を含有する硬化性化合物を含有することが好ましい。（Ｅ）成分を含有することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の上部偏在性が向上し面状故障の低減と共に、上部偏在層の低屈折率化の効果を有する。本発明における反射防止フィルムの耐擦傷性を向上させるためにも、（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物が塗膜の中の上部に偏在することによって最表層の硬度やスリップ性を上げることが好ましい。
（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物は、ポリマー、モノマーどちらであっても良いが、含フッ素ポリマーの場合には、含フッ素部位と架橋反応に関与しうる官能基を有する部位とを有する分子量１０００以上のポリマーであることが好ましい。一方、含フッ素モノマーを用いた場合には、多官能フッ素モノマーの重合性基が、アクリロイル基、メタアクリロイル基及び、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるいずれかの基を有することが好ましい。
また、（Ｅ）成分として含フッ素ポリマー、及び含フッ素モノマーを混合して用いることもできる。以下、それぞれについて詳述する。
【０１０４】
〔含フッ素ポリマー〕
（Ｅ）成分として用いることができる含フッ素ポリマーは、下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（３）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ’）ｄ−（ＭＥ）ｈ
一般式（３）中、ａ〜ｄ、及びｈは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｈ≦５０
の関係を満たす値を表す。
【０１０５】
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ’）：架橋性基を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
（ＭＥ）：任意構成単位を表す。
【０１０６】
（ＭＦ１）〜（ＭＦ３）については、前述の一般式（１）の含フッ素ポリマーで述べたものと同様であり、好ましい構造等も同様である。
【０１０７】
（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物は、架橋性部位を有する繰り返し単位を含むことが必須であり、前記架橋性部位が、反応性不飽和二重結合を有する基、開環重合反応性基、活性水素原子を有する基、求核剤によって置換され得る基、及び酸無水物の少なくともいずれかであることがより好ましい。
一般式（３）の（ＭＡ’）は、架橋性部位（架橋反応に関与しうる反応性部位）を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表す。
架橋性部位としては、例えば、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１０８】
（ＭＡ’）の架橋性基は、好ましくは重合性基であり、より好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基又は開環重合反応性基であり、更に好ましくは反応性不飽和二重結合を有する基である。（ＭＡ’）で表される構成成分の好ましい具体例は前述の一般式（１）におけるＭＡ−１〜ＭＡ−２３である。これら以外の（ＭＡ’）で表される構成成分の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１５】
【０１１０】
一般式（３）における（ＭＥ）は任意の構成単位を表す。（ＭＥ）は、（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ３）で表される構成単位を形成する単量体及び（ＭＡ）で表される構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体から得られる構成単位であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができる。
【０１１１】
（ＭＥ）を形成するための単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【０１１２】
（ＭＥ）は、ポリシロキサン構造を有する構成成分を含むことが好ましい。（ＭＥ）としてポリシロキサン構造を含むことにより、塗膜中で上部偏在しやすくなり、得られる膜の低反射化、塗膜面状改良などの効果を有する。またポリシロキサン構造を有するため積層体の滑り性、防汚性を向上させることができる。
前記（Ａ）成分と前記（Ｅ）成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種が共通していることが好ましい。特に、（Ａ）成分が前記一般式（１）で表される含フッ素ポリマーである場合には、構造の類似している（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分の各成分が共に上部偏在しやすくなる。この効果を顕著に発揮するためには、一般式（１）の化合物と一般式（３）の化合物が、それぞれ共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種類が共通していることが好ましく、更に好ましくは３種類が共通していることである。
ポリシロキサン構造の導入方法は、一般式（１）の化合物で述べた方法と同様の方法を用いることができる。
【０１１３】
一般式（３）中、ａ〜ｄ及びｈは、それぞれ各構成成分のモル分率を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、３０≦ａ＋ｂ≦７０、０≦ｃ≦５０、５≦ｄ≦５０、０≦ｈ≦５０の関係を満たす値を表す。
低屈折率化のためには（ＭＦ１）成分及び（ＭＦ２）成分のモル分率（％）ａ＋ｂを高めることが望まれるが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０％程度の導入が限界でありこれ以上は一般に困難である。本発明においては、ａ＋ｂの下限は４０以上であることが好ましく、４５以上であることがより好ましい。
【０１１４】
また、（ＭＦ３）の導入も低屈折率化に寄与する。前記のように（ＭＦ３）成分のモル分率ｃは０≦ｃ≦５０であり、好ましくは５≦ｃ≦２０である。
ａ〜ｃの含フッ素モノマー成分のモル分率の和は、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０の範囲であることが好ましく、５０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７５であることがより好ましい。
【０１１５】
（ＭＡ’）で表される重合体単位の割合が少なすぎると硬化膜の強度が弱くなる。本発明では特に、（ＭＡ’）成分のモル分率は５≦ｄ≦４０の範囲であることが好ましく、１５≦ｄ≦３０の範囲であることが特に好ましい。
【０１１６】
（ＭＥ）で表される任意の構成成分のモル分率ｈは０≦ｈ≦５０の範囲であることが好ましく、０≦ｈ≦２０の範囲であることがより好ましく、０≦ｈ≦１０の範囲であることが更に好ましい。
【０１１７】
本発明において、塗膜面状改良、膜の耐擦傷性改良の点から、前記（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物は、分子内に極性の高い官能基を有することが好ましい。従って、前記（ＭＥ）として、分子内に極性の高い官能基を有することが好ましい。極性の高い官能基としては、水酸基、アルキルエーテル基、グリシジル基、オキサタニル基、カルボキシル基を有することが好ましく、更に好ましくは、水酸基、アルキルエーテル基である。
これら官能基を有する重合単位は、モル分率として０．１〜１５％が好ましく、更に好ましくは１〜１０％である。
また、前述のように含フッ素ポリマー中には、ポリシロキサン構造を導入することが塗膜面状及び耐擦傷性の点で好ましい。含フッ素ポリマー中のポリシロキサン構造の含有率は全ポリマーに対する質量比で０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１１８】
前記含フッ素ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【０１１９】
以下に、前記一般式（３）で表される共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記表２には、重合することにより一般式（３）のフッ素含有構成単位を形成する単量体（ＭＦ１）、（ＭＦ２）、（ＭＦ３）、及び構成成分（ＭＡ’）、及び（ＭＥ）の組合せとして表記する。表中ａ〜ｄは、各成分の単量体のモル比（％）を表す。表中（ＭＥ）成分でｗｔ％の記載があるものは、全重合体中の前記成分の質量％を示す。表２中「（ＭＥ）」の欄でＥＶＥ以外の成分については、全重合体中の前記成分の含有率（質量％：ｗｔ％）を、「ｈ」の欄にＥＶＥのモル比につづいて左から順に記載した。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
上記表中の略号は、以下を表す。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＰＶＥ：パーフルオロプロピルビニルエーテル
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＶＰＳ―１００１：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約１万、（株）和光純薬工業製
ＦＭ−０７２１：メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量５０００、（株）チッソ製
ＦＭ−０７２５：片末端メタクリロイル変性ジメチルシロキサン、平均分子量１００００、（株）チッソ製
ＶＰＳ−０５０１：アゾ基含有ポリジメチルシロキサン、ポリシロキサン部の分子量約５０００、（株）和光純薬工業製
【０１２２】
また、前記含フッ素ポリマーが架橋性基として水酸基を含む場合、本発明における組成物には、この含フッ素ポリマー中の水酸基と反応し得る化合物（硬化剤）を含有することが好ましい。
この硬化剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【０１２３】
硬化剤の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類；イソシアネート化合物の部分縮合物；多量体や、多価アルコール；低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物；イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物；アミノプラスト類；多塩基酸又はその無水物；などを挙げることができる。
【０１２４】
硬化剤は、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、及び形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基若しくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、かつアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【０１２６】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、更には環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【０１２７】
硬化剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、硬化剤が分子中に窒素原子を含有し、かつ前記窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。特に好ましい化合物は下記一般式Ｈ−１又はＨ−２で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。
【０１２８】
【化１６】
【０１２９】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。
含フッ素ポリマーに対するアミノプラストの添加量としては、含フッ素ポリマー１００質量部当たり、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましい。１質量部以上であれば、薄膜としての耐久性を十分に発揮することができ、５０質量部以下であれば低屈折率を維持できるので好ましい。
【０１３０】
水酸基含有含フッ素ポリマーと前記硬化剤の反応には、硬化触媒を使用することが好ましい。この系では酸により硬化が促進される為、硬化触媒として酸性物質を使用することが望ましいが、通常の酸を添加すると塗布液中でも架橋反応が進行してしまい、故障（ムラ、ハジキなど）の原因となる。従って、熱硬化系で保存安定性と硬化活性を両立するために、加熱により酸を発生する化合物や、光により酸を発生する化合物を硬化触媒として添加することがより好ましい。具体的な化合物は、特開２００７−２９８９７４号公報、段落［０２２０］〜［０２３０］に記載されている。
【０１３１】
〔含フッ素モノマー〕
（Ｅ）成分として用いることができる含フッ素モノマーは、主に複数のフッ素原子と炭素原子からなる（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでも良い）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」とも言う）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介してラジカル重合、イオン重合、又は縮合重合性などの重合性を有する化合物であって、２つ以上の重合性基を有していることが好ましい。
【０１３２】
含フッ素モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（重合性含フッ素化合物）が好ましい。
一般式（Ｉ） ： Ｒｆ｛−（Ｌ）ｍ−Ｙ｝ｎ
（式中Ｒｆは少なくとも炭素原子及びフッ素原子を含み、酸素原子及び水素原子のうち少なくとも一方を含んでも良い、鎖状又は環状のｎ価の基を表し、ｎは２以上の整数を表す。Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｙは重合性基を表す。）
【０１３３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは重合性基を表す。Ｙは、ラジカル重合性、イオン重合性、又は縮合重合性の基であることが好ましく、重合性不飽和基又は開環重合性基であることがより好ましく、重合性不飽和基が更に好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アルコキシシリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２から選ばれるものが更に好ましい。これらの中でも、重合性の観点から、ラジカル重合性又はカチオン重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、エポキシ基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、特に好ましいのはラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基、アリル基、α−フルオロアクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、最も好ましいのは（メタ）アクリロイル基、又は−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２である。
【０１３４】
なお、重合性含フッ素化合物は重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
架橋性基としては例えば、水酸基又は加水分解可能な基を有するシリル基（例えばアルコキシシリル基、アシルオキシシリル基等）、反応性不飽和二重結合を有する基（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルオキシ基等）、開環重合反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、活性水素原子を有する基（たとえば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、メルカプト基、β―ケトエステル基、ヒドロシリル基、シラノール基等）、酸無水物、求核剤によって置換され得る基（活性ハロゲン原子、スルホン酸エステル等）等が挙げられる。
【０１３５】
Ｌは単結合又は二価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、及びこれらを２種以上組み合わせて得られる二価の連結基が好ましい。ただし、前記Ｒは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｌがアルキレン基又はアリーレン基を表す場合、Ｌで表されるアルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子で置換されていることが好ましく、フッ素原子で置換されていることがより好ましい。
【０１３６】
ここで、架橋間分子量の計算値とは、重合性含フッ素化合物の重合性基が全て重合した重合体において、合わせて３個以上炭素原子及び／又はケイ素原子及び／又は酸素原子が置換した炭素原子を（ａ）、合わせて３個以上炭素原子及び／又は酸素原子が置換したケイ素原子を（ｂ）とするときに、（ａ）と（ａ）、（ｂ）と（ｂ）、又は（ａ）と（ｂ）で挟まれた原子団の原子量の合計をいう。架橋間分子量を大きくすると、含フッ素モノマー中のフッ素含量を高めることができ、低反射率化、導電性や防汚性能を向上させることが出来るが、一方、塗布膜の強度及び硬度が低下し、塗布膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。一方、架橋間分子量を小さくすると、分子間架橋密度があがり、膜強度が向上するが、フッ素量低下し、反射率が上昇してしまうため、架橋密度とフッ素含率の観点から、含フッ素多官能モノマーの重合性基を全て重合させたとき、架橋間分子量の計算値が２０００以下であることが好ましい。また１０００より小さい事が更に好ましく、５０より大きく８００よりも小さいことが最も好ましい。また、重合性フッ素含有化合物は分子内に合わせて３個以上酸素原子及び／又は炭素原子及び／又はケイ素原子で置換された炭素原子を有する（ただし、カルボニルの酸素原子は除く）ことが好ましい。上記炭素原子を含有する事で硬化時に緻密な架橋網目構造を構築することができ、塗膜の硬度が上がる傾向にある。
【０１３７】
一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物のより好ましい態様は下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表されるものである。
【０１３８】
【化１７】
【０１３９】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒｆ１は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｄ価の有機基を表す。Ｒｆ２は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｅ価の有機基を表す。前記式中のＬｆは−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（いずれも炭素原子側で酸素原子と結合）を表し、前記式中のＬ及びＹは上記一般式（Ｉ）におけるＬ及びＹと同義であり、ｄ、ｅはそれぞれ独立に２以上の整数を表し、ｆは１以上の整数を表す。
【０１４０】
Ｒｆ１及びＲｆ２の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【０１４１】
上記記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物の更に好ましい態様は、下記一般式（Ｉ−１’）、（Ｉ−２’）及び（Ｉ−３’）で表されるものである。
【０１４２】
【化１８】
【０１４３】
式（Ｉ−１’）〜（Ｉ−３’）中、Ｒｆ１’は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｄ’価の有機基を表す。Ｒｆ２’は、酸素原子、実質的に炭素原子とフッ素原子のみから構成される基、又は炭素原子とフッ素原子と酸素原子のみから構成される基であって、ｅ’価の有機基を表す。Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）のいずれかを表す。ｄ’、ｅ’はそれぞれ独立に２又は３の整数を表し、ｆ’は１〜４の整数を表す。
【０１４４】
Ｒｆ１’及びＲｆ２’の炭素数は好ましくは０〜３０であり、より好ましくは０〜１０である。
【０１４５】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１９】
【０１４７】
【化２０】
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
【化２３】
【０１５１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される重合性含フッ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下のような公知の方法の組み合わせにより製造することができる。なお、以下の説明において、既出の記号については特に記載のない限り前記のものと同義である。
工程１：Ｒｈ（ＣＯ２Ｒ１）ａ又はＲｈ（ＣＨ２ＯＣＯＲ２）ａで表される化合物を米国特許第５，０９３，４３２号明細書や国際公開第００／５６６９４号に記載の液相フッ素化反応及び引き続くメタノールとの反応により、メチルエステルＲｆ（ＣＯ２ＣＨ３）ａを得る工程。
（式中、Ｒ１はメチル基やエチル基のような低級アルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、好ましくは含フッ素アルキル基、より好ましくはペルフルオロアルキル基を表し、Ｒｈは液相フッ素化反応によりＲｆとなり得る基を表す。）
【０１５２】
工程２：Ｒｆ（ＣＯ２ＣＨ３）ａで表される化合物を水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元してアルコールＲｆ（ＣＨ２ＯＨ）ａを得る工程。
工程３：Ｒｆ（ＣＨ２ＯＨ）ａで表される化合物に、エチレンカーボネート又はエチレンオキシド、及びグリシジルアルコールから選ばれる１種類以上をブロック状又はランダム状に付加させてＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａ得る工程。なお、ｂ＝ｃ＝０の場合、本工程は必要ない。
【０１５３】
工程４：Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａで表される化合物に重合性基を導入して一般式（Ｉ）で表される化合物Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｙ）ａを得る工程。
ここで、Ｙが−ＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２の場合、重合性基導入反応としては、アルコールＲｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａと酸ハライドＸＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２（Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。）とのエステル化反応やカルボン酸ＨＯＣＯＣ（Ｒ０）＝ＣＨ２との脱水縮合を利用することができる。また、Ｙがその他の重合性基の場合、Ｒｆ（ＣＨ２Ｏ−Ｌ−Ｈ）ａと対応するハライド化合物との求核置換反応等を利用することができる。
【０１５４】
含フッ素モノマーとして好ましいものの具体例を以下に示す。ただし、これらに限定されるものではない。
また、フッ素含有モノマーは、塗膜面状改良、膜の耐擦傷性改良の点から、特開２００６−２８４０９号公報の段落番号〔００２３〕から〔００２７〕に記載のＸ−２〜４、Ｘ−６、Ｘ−８〜１４、Ｘ−２１〜３２に加えて以下の化合物（Ｘ−３３）も好ましく用いることができる。
【０１５５】
【化２４】
【０１５６】
【化２５】
【０１５７】
【化２６】
【０１５８】
また、下記化合物も好ましく用いることができる。
【０１５９】
【化２７】
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
【化２９】
【０１６２】
【化３０】
【０１６３】
【化３１】
【０１６４】
【化３２】
【０１６５】
【化３３】
【０１６６】
【化３４】
【０１６７】
また、含フッ素モノマーは、他のバインダーや非含フッ素モノマーとの相溶性の観点で、下記一般式（ＩＩ）で表される、エーテル結合を介してフッ素で置換されたアルキル鎖の繰り返し単位を有するモノマーを用いることができる。
【０１６８】
一般式（ＩＩ） ： Ｙ−（ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ）ｎ２−Ｙ
（式中Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、ｎ２は１〜２０の整数を表し、Ｙは重合性基を表す。）
【０１６９】
Ｙの好ましい範囲、及び具体例は前記一般式（Ｉ）におけるＹと同様である。
以下に一般式（ＩＩ）で表される多官能フッ素含有モノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
ＦＰ−１ ： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＦＰ−２ ： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＦＰ−３ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＦＰ−４ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ）４ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＦＰ−５ ： ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ−Ｏ）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
【０１７１】
また、含フッ素モノマーは、架橋構造を形成でき、硬化した皮膜の強度や硬度が高い点から、下記多官能含フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましく用いることができる。具体例としては、例えば１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２−ジフルオロプロパン、１，４−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，５−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン、１，６−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘプタン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１１−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロウンデカン、１，１２−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロドデカン、１，８−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，７−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、２，７−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，８−ジヒドロキシ４，４，５，５−テトラフルオロオクタン、１，１０−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，７，８−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５−テトラフルオロデカン、１，２，８，９−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６−ヘキサフルオロノナン、１，２，９，１０−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１０，１１−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−デカフルオロウンデカン、１，２，１１，１２−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン、１，１０−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，９−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−２，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、２，９−ビス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−１，１０−ジヒドロキシ４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，９，１０−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７−オクタフルオロデカン、１，２，１１，１２−テトラキス（α−フルオロアクリロイルオキシ）−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ドデカフルオロドデカン等が挙げられる。
【０１７２】
これらのフッ素多官能（メタ）アクリル酸エステルは、公知の方法により製造することができる。例えば相当する含フッ素エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応や、相当する含フッ素多価アルコール又は前記開環反応で中間体として得られる水酸基（ヒドロキシル基）を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸クロライドとのエステル化反応により製造される。
【０１７３】
（含フッ素モノマーのフッ素含有率）
含フッ素モノマーのフッ素含有率は、前記（Ｃ）成分と相分離し、塗膜の中の上部に偏在させるために表面エネルギーを低下させる観点から、含フッ素モノマーの分子量の２５．０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは、４５．０〜８０．０質量％であり、最も好ましくは５０．０〜８０．０質量％である。一方、８０．０質量％を超える場合には硬化皮膜中のフッ素原子含有量が高いが、皮膜の強度及び硬度が低下し、皮膜表面の耐擦傷性及び耐摩耗性が不足してしまう。
【０１７４】
本発明の（Ｅ）フッ素原子を含有する硬化性化合物としては、膜面状の安定性からは、含フッ素ポリマーが好ましい。また、塗布組成物の溶解性向上、密着性向上の点からは、含フッ素硬化性モノマーが好ましい。含フッ素ポリマーと含フッ素硬化性モノマーを併用することは、これら性能を高いレベルで両立することができるため特に好ましい。
【０１７５】
［反射防止フィルムの構造］
本発明の反射防止フィルムは前記方法により得られた反射防止フィルムである。
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有することによって、実質的に二層の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される二層は、（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層と、それ以外の構成成分が存在している高屈折率層とから構成されている。本発明において、前記低屈折率層が前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分を主成分として構成され、前記高屈折率層が前記（Ｃ）成分由来の成分を主成分として構成されていることが好ましい。本発明において、前記低屈折率層には、（Ａ）及び（Ｂ）成分が本発明の塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の１．５倍以上の濃度で存在していることが好ましく、更に好ましくは２．０倍以上、最も好ましくは３．０〜２００倍である。また、前記低屈折率層には、（Ｂ）成分は、２０〜９０体積％の密度で存在することが好ましく、更に好ましくは３０〜８０体積％以上、最も好ましくは４０〜７０体積％である。
前記組成物を塗布して得られる硬化膜の屈折率の異なる多層構造とは、前記（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層と、それ以外の構成成分が存在している高屈折率層の少なくとも二層で構成された構造のことであり、実質性能を落とさない範囲で、前記二層の界面近傍で、構成成分が混合した層（前記（Ａ）成分由来の成分と前記（Ｃ）成分由来の成分が混合している層、また前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分由来の成分が混合している層、前記（Ａ）成分由来の成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分由来の成分が混合している層等）があってもよい。
また、本発明の塗布組成物に（Ｅ）成分を含有させて硬化膜を形成した場合には、本発明の（Ｅ）成分に由来する成分は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分が偏在して構成された層に存在することが好ましい。
【０１７６】
本発明の反射防止フィルムの硬化膜の多層構造は、例えば、得られたフィルムの断面ＴＥＭ、または、Ｃ６０スパッタリングＥＳＣＡで観察することにより確認することができる。断面ＴＥＭからは前記（Ｂ）成分の膜内分布状態を観察することができ、また、Ｃ６０スパッタリングＥＳＣＡにて、深さ（膜厚）方向のフッ素原子、または珪素原子の強度比を解析することで、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分に由来する成分の膜厚方向の組成物分布を知ることができる。
例えば、断面ＴＥＭにより、前記（Ｂ）成分が空気界面側に多く存在していることが観察でき、Ｃ６０スパッタリングＥＳＣＡでは、空気界面側にフッ素、または珪素原子が多く存在する層が存在し、空気界面側の表面から膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍの深さからフッ素、または珪素原子が減少し、３００ｎｍ以降はフッ素、または珪素原子が実質検出されない領域の存在などが観察される。
本発明の塗布組成物を塗布し、乾燥させていったときに、前記（Ａ）成分由来の成分と混合自由エネルギーがゼロ以上の前記（Ｃ）成分は相分離を起こし、分離が開始される。このとき表面エネルギーの低いフッ素成分、またはシリコーン成分を有するため、前記（Ａ）成分由来の成分は疎水界面（空気界面）に偏在し、前記（Ａ）成分由来の成分に被覆されている前記（Ｂ）成分も同時に塗膜の中の上部に偏在することで実質的に前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分が偏在している層が形成できる。前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分は共に低屈折率材料であるので、上層（空気界面側）に低屈折率層を形成することができる。同時に、前記（Ｃ）成分は下層（基材界面側）に偏在することになるので、実質的に前記（Ｃ）成分由来の成分が主成分として構成された層が形成することができる。前記（Ｃ）成分由来の成分は前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分に比べ、高屈折率材料であるために、高屈折率層が形成でき、屈折率差が生じることにより、反射防止能を得ることができる。
【０１７７】
また（Ａ）成分由来の成分を塗膜の中の上部に偏在させることにより、耐擦傷性を向上するとともに、使用量は少量で良いためにコスト面でも優れていると言える。
また、前記（Ａ）成分同様表面エネルギーの低い前記（Ｅ）成分を用いると、前記（Ｅ）成分は上部偏在し、実質的に前記（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分由来の成分と前記（Ｅ）成分由来の成分が偏在している層が形成できる。前記（Ｅ）成分は硬化性のフッ素ポリマーもしくはモノマーであるために、耐擦傷性に優れ、さらに塗膜面状改良効果も示す。
【０１７８】
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程によって作製した低屈折率層の膜厚とは、塗膜の断面のＴＥＭ写真において、（Ｂ）成分である無機微粒子が本発明の塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の１．５倍以上の濃度で存在している領域のことで、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、６０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１７９】
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程によって作製した前記（Ｃ）成分を主成分とする高屈折率層の膜厚は、断面ＴＥＭにより求められた全体の膜厚から前記低屈折率層の膜厚を差し引いた値として算出し、６０〜２００００ｎｍであることが好ましく、３００〜１５０００ｎｍであることがより好ましく、５００〜１００００ｎｍであることが更に好ましい。膜厚は鏡面反射率測定で計測した反射率を元にした光学フィッティングや断面ＴＥＭ観察により求められたものである。前記（Ｃ）成分を主成分とする高屈折率層はハードコート性能を付与することが好ましい。例えば、前記（Ｃ）成分として多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【０１８０】
本発明の塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜から溶剤を揮発させ乾燥する工程、塗膜を硬化し硬化層を形成する工程によって作製した硬化層（低屈折率層＋高屈折率層）の膜厚は断面ＴＥＭにより求められ、１００〜２０３００ｎｍ（０．１〜２０μｍ）であることが好ましく、３５０〜２００００ｎｍであることがより好ましく、６００〜２００００ｎｍであることが更に好ましく、５６０〜１００００ｎｍであることが特に好ましい。ハードコート性の点からは、高屈折率層の厚みは５００ｎｍ〜２００００ｎｍであることが好ましい。
【０１８１】
本発明の反射防止フィルムの前記（Ｂ）成分が偏在している低屈折率層の屈折率は１．２５〜１．４８であることが好ましく、１．２８〜１．４５であることがより好ましく、１．３０〜１．４０の範囲であることが更に好ましい。屈折率が高すぎると反射防止能が低下する原因となり、また、低すぎると耐擦傷性が低下する原因となる。
【０１８２】
本発明の反射防止フィルムの前記（Ｃ）成分由来の成分を主成分とする高屈折率層の屈折率は１．４８〜１．８０であることが好ましく、１．４８〜１．７０であることがより好ましく、１．５０〜１．６０の範囲であることが更に好ましい。
【０１８３】
塗布組成物を基材上に塗布する際に、上記多層構造を有する層の屈折率、膜厚を最適となるよう設計することはもちろんであるが、反射率を更に低下させるための中間屈折率層、ゴミ付きを防止するための帯電防止機能層、物理的強度を付与するためのハードコート層、防眩性を付与するための防眩層等を目的に応じて設けることができる。
【０１８４】
本発明の製造方法を用いて反射防止フィルムを作製する場合は、基材を透明フィルム基材として本発明の塗布組成物を塗布すれば良い。その場合、光学特性、物理特性等が良好な好ましい反射防止フィルムの態様としては、〔フィルム基材／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／下塗り層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／導電性層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／干渉ムラ防止層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／光拡散層／高屈折率層／低屈折率層〕、〔フィルム基材／密着性層／高屈折率層／低屈折率層〕の構成が例示できる。
【０１８５】
〔基材〕
本発明に用いることができる基材としては種々の層を積層可能であればどのようなものでも良いが、連続搬送による高生産性の観点からフィルム基材が好ましい。
フィルム基材は、可視光の光線透過率に優れ（好ましくは光線透過率９０％以上）、透明性に優れるもの（好ましくはヘイズ値１％以下）であれば特に制限はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等の透明ポリマーからなるフィルムが挙げられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；等の透明ポリマーからなるフィルムも挙げられる。更に、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルム等も挙げられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。
【０１８６】
上記フィルム基材の中でも、（メタ）アクリル系樹脂フィルムであることが好ましい。上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、（メタ）アクリル系樹脂を含む。（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、例えば、（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含む樹脂成分を含有する成型材料を、押出し成型にて成型して得られる。
【０１８７】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。上記（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１５℃以上である（メタ）アクリル系樹脂を主成分として含むことにより、耐久性に優れたものとなり得る。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。
【０１８８】
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【０１８９】
本発明においては、高い耐熱性、高い透明性、高い機械的強度を有する点で、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報などに記載の、グルタル酸無水物構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報などに記載の、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
【０１９０】
（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。（メタ）アクリル系樹脂フィルム中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０質量％未満の場合には、（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成型する際に用いる成型材料中の上記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が５０質量％未満の場合には、（メタ）アクリル系樹脂が本来有する高耐熱性、高透明性が十分に反映できないおそれがある。
【０１９１】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、上記（メタ）アクリル系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂等のゴム質重合体等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムにおける他の熱可塑性樹脂の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１９２】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；位相差低減剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムにおける添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【０１９３】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、任意の適切な混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することができる。あるいは、（メタ）アクリル系樹脂と、その他の重合体や添加剤等を、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
上記熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサー等、任意の適切な混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、任意の適切な混合機を用いることができる。
【０１９４】
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等、任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
上記溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。
上記溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
上記Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸等を行うこともできる。
【０１９５】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないおそれがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えないおそれがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないおそれがある。延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないおそれがある。
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎである。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるおそれがある。延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。
【０１９６】
（メタ）アクリル系樹脂フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことができる。熱処理の条件は、任意の適切な条件を採用し得る。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ以上であれば強度が低下せず、偏光板の耐久性試験において捲縮が大きくならす好ましい。厚さが２００μｍ以下であれば、透明性が低下せず、透湿性が小さくならず、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くならないため好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂フィルムの表面の濡れ張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、例えば本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を作成する際の（メタ）アクリル系樹脂フィルムと偏光膜との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理である。
【０１９７】
フィルム基材の厚さ、幅については適宜に決定し得る。フィルム基材の厚さとしては、一般には強度や取り扱い性等の作業性、薄層性等の点を考慮し、１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。フィルム基材の巾としては、１００〜５０００ｍｍのものが好適に用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。更に、フィルム基材の屈折率としては特に制限されず、通常１．３０〜１．８０程度、特に１．４０〜１．７０であることが好ましい。
【０１９８】
基材の表面は平滑であることが好ましく、中心線平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおける中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定は、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に準じて行うことができる。
【０１９９】
〔反射防止フィルムの製造方法〕
本発明の反射防止フィルムは、塗布組成物を塗布する工程、乾燥する工程、硬化する工程により製造することが可能であり、上述のようにフィルム基材を用いることで連続的に塗布工程、乾燥工程、および硬化工程を行うことができ、高い生産性を実現できる。この際、得られる積層体はフィルム状の積層体、即ち反射防止フィルムが作製される。以下に各々の工程について説明する。なお、本発明の製造方法は前記工程以外にその他の工程を有していてもよい。
【０２００】
（塗布工程）
本発明の製造方法における塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が高い生産性、塗膜の均一性の観点で好ましく用いられる。
【０２０１】
［スロットダイを用いて支持体上に押し出す工程］
本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。特に、ハードコート層や反射防止層のような、ウエット塗布量の少ない領域（２０ｃｃ／ｍ２以下）で好ましく用いることができるダイコーターについては、例えば特開２００７−２９３３１３号公報などを参照することができ、本発明においても同様である。
【０２０２】
（乾燥工程）
本発明の製造方法において、本発明の塗布組成物を基材上に塗布した後、溶剤を乾燥するために加熱されたゾーンにウェブで搬送する。その際の乾燥ゾーンの温度としては０℃〜１４０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃が更に好ましく、乾燥ゾーンの前半は比較的低温に、後半は比較的高温にする等の調整をすることも好適である。但し、塗布組成物に含有される溶剤以外の成分の揮発が始まる温度以下とすることは必須である。これらの好ましい乾燥条件以外に乾燥工程の制約はなく、通常の塗布後乾燥に使用できる方法を用いることができる。
【０２０３】
（硬化方法）
本発明において、塗布工程および乾燥工程を経た積層体の塗膜を紫外線照射および／または熱により硬化することができる。ここで紫外線照射による硬化とは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等、また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等の光源を用いて乾燥した膜に紫外線を照射して膜を硬化させることをいう。
紫外線照射条件は、紫外線照射に用いるそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
紫外線照射による硬化の場合、各層を１層ずつ照射してもよいし、積層後に照射しても良い。紫外線照射の際に積層体表面の硬化を促進させる目的で、窒素ガス等のパージをして酸素濃度を低下させることもできる。硬化させる環境の酸素濃度は５％以下が好ましい。本発明の反射防止フィルムのように積層体の最表層が低屈折率層を形成する場合には、酸素濃度は０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０２％以下が最も好ましい。
本発明の製造方法によって得られた積層体は粒子含有層を有することが好ましい。また、前記積層体は反射防止機能を有することが好ましい。
【０２０４】
〔ハードコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、物理的強度を付与するために基材の一方の面にハードコート層を設けることができる。
【０２０５】
ハードコート層の膜厚は、十分な耐久性または耐衝撃性の付与、カール、生産性、コストの観点から、０．５μｍ〜５０μｍ程度とするのが一般的である。好ましい膜厚としては１μｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは３μｍ〜１５μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが更に好ましく、最も好ましくは５Ｈ以上である。
さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０２０６】
ハードコート層の屈折率は、光学設計、反射率、色味、ムラ、コストの点から、屈折率が１．４８〜１．７５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．４９〜１．６５であり、更に好ましくは１．５０〜１．５５である。
【０２０７】
ハードコート層の表面散乱にて防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズ（全ヘイズ値から内部ヘイズ値を引いた値。内部ヘイズ値はフィルム表面の凹凸をフィルム表面と同じ屈折率の物質により無くすことで測定可能である。）が０．１％〜２０％が好ましく、０．２％〜５％がより好ましく、０．２％〜２％であることが特に好ましい。表面ヘイズが大きすぎると明室コントラストが悪化し、小さすぎると映り込みが悪化する。
【０２０８】
また、ハードコート層に透光性粒子を含有して内部散乱を付与する場合、内部ヘイズは目的により好ましい範囲が異なるが、内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値は０％〜６０％であることが好ましく、１％〜４０％であることがより好ましく、１０％〜３５％であることが特に好ましい。内部ヘイズが大きすぎると正面コントラストが低下し、白茶け感が増す。小さすぎると使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。一方、正面コントラストを重視する場合は、０％〜３０％が好ましく、更に好ましくは１％〜２０％であり、最も好ましくは１％〜１０％である。
【０２０９】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．３０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０１〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．１２μｍである。Ｒａが大きいと表面散乱起因の白ボケ感が出たり、ハードコート層上に形成する層の均一性が得難いなどの問題が起こる場合がある。
【０２１０】
〔導電性層〕
本発明の反射防止フィルムにおいては、帯電防止の目的で導電性層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面でのゴミつきを防止することができる。導電性層は各層と別の単独層として設けても良いし、積層した層のいずれかが導電性層を兼ねるような兼用層として設けることも可能である。
【０２１１】
導電性層の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０３μｍ〜７μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが最も好ましい。導電性層の表面抵抗ＳＲ（Ω／ｓｑ）は、ｌｏｇＳＲとして、５〜１２であることが好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗は公知の測定法で測定することができ、例えば四探針法により測定可能である。
【０２１２】
〔干渉ムラ防止層〕
本発明の反射防止フィルムにおいては、干渉ムラ防止の目的で干渉ムラ防止層を設けることができ、それにより反射防止フィルム表面での干渉ムラを防止することができる。干渉ムラは基材と基材上に塗布した層（例えばハードコート層）の屈折率差によって反射光が干渉し、膜厚ムラに対応して色味変化してしまうことであり、これを防止するために基材と基材上に塗布した層の間に屈折率を連続的に変化させることで、干渉ムラを防止する方法がある（特開２００３−２０５５６３号公報、特開２００３−１３１００７号公報等参照）。このような干渉ムラ防止層を基材層の上に設けても良い。
【０２１３】
〔偏光板用保護フィルム〕
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合は、偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いるために、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体（基材）の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが好ましい。
【０２１４】
反射防止フィルムにおけるフィルム基材としては、トリアセチルセルロースフィルムや、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを用いることが特に好ましい。本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、ハードコート層、中屈折率層、表層２層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）は各層（例えばハードコート層）を塗設するべき面まで親水化されるため、透明支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となる場合があり、（２）の手法が好ましい。
【０２１５】
〔鹸化処理〕
（１）浸漬法
反射防止フィルムの基材を鹸化処理する方法として、浸漬法がある。浸漬法とは、アルカリ液の中に上記のような反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のうち、アルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、この方法は特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０２１６】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対側の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、低屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に低屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に透明支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以下であると偏光膜との接着性に優れるため好ましい。一方、２０度以上であると反射防止層の受けるダメージが小さく、物理強度や耐光性を損なわないため好ましい。
【０２１７】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止層へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、アルカリ液を塗布する方法以外にもアルカリ液を噴霧する方法や、アルカリ液を含んだベルト等に接触させる方法、などによって行われることもアルカリ液塗布法に含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では上記（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、アルカリ液が接触する面とは反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、アルカリ液を噴霧する方法、アルカリ液を含んだベルト等に接触させる方法では、アルカリ液とアルカリ液に弱い素材を用いた層とが接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０２１８】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、例えばロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０２１９】
〔偏光板〕
本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は、偏光膜と前記偏光膜の表側および裏側の少なくとも一方を保護する保護フィルムとして前記反射防止フィルムを有する。本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板は好ましくは前記偏光膜の両面を保護する２枚の保護フィルムを有する積層板であって、前記保護フィルムの少なくとも一方が前記反射防止フィルムである態様である。
偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、反射防止フィルムを有する。反射防止フィルムの透明支持体がポリビニルアルコールやポリエステルウレタンからなる接着剤層を介して偏光膜に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルムが接着剤層を介して偏光膜の反射防止フィルムが接着している主面とは反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルムの偏光膜と接着している主面と反対側の主面には粘着剤層を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減が可能となる。
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右および斜め方向の視野角を非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２２０】
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等が挙げられる。中でも、本発明の反射防止フィルムは、液晶パネル画面の表面フィルムとして使用することが好ましい。本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を備えた画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）のような画像表示装置が挙げられる。本発明の反射防止フィルムを有する画像表示装置においては、本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いる。
【０２２１】
本発明に係る反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、ＯＬＥＤ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２２２】
以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限りは、「部」及び「％」は質量基準の値である。
【０２２３】
＜実施例１＞
（下塗り層付き基材の作成）
［下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−１）の調製］
各成分を下記表３に示す組成で混合し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／シクロヘキサノン＝４５／４５／１０（質量比）の溶剤で固形分濃度が４０質量％になるように調整し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して下塗り層用塗布液を調製した。
【０２２４】
【表３】
【０２２５】
上記で使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＣＡ−２０：部分カプロラクトン変性の多官能アクリレート［日本化薬（株）製］
・シリカゾル：ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ溶剤使用の固形分濃度３０％分散液、平均粒子サイズ約１５ｎｍのシリカ微粒子、屈折率１．４５［日産化学工業（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］；
【０２２６】
［下塗り層の形成］
膜厚８０μｍ、幅１３４０ｍｍのトリアセチルセルロースフィルム ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（富士フイルム（株）製）上に、下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−１）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が６μｍになるように下塗り層を形成した。このようにして得られた下塗り層付きトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−１）を以降の塗布組成物の評価に用いる基材とした。
【０２２７】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−１の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）１０質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２１．７％（シリカ濃度２０％）の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−１を得た。
【０２２８】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−２の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）に、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、シリカ濃度２０％の中空シリカ粒子分散液Ｓ−２を得た。
【０２２９】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−３の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、トリメチルメトキシシラン（本文定義の分子量９０）４．４質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２１．７％のトリメチルシリル基で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−３を得た。
【０２３０】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−４の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、特開２００７−２３８８９７号公報の［０１３１］の製造例１に記載のシランカップリング剤（例示化合物（Ａ−４）及び（Ａ−５）を含む混合物（Ａｂ−１）（本文定義の分子量６６０）２８質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２１．７％の表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−４を得た。
【０２３１】
［１液２層用塗布組成物の作製］
（Ａ）成分としてＩＰＦ−１を２．０質量部をＭＥＫ溶剤で固形分３０質量％とした。（Ｂ）成分のＭＥＫ−ＳＴ−Ｌを２．０質量部（固形分量として）と前記（Ａ）成分とを混合し、ＭＥＫ／ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／シクロヘキサンの９０／５／５（質量比）の溶剤で希釈し、固形分濃度が５質量％溶液とし、２５℃で２４時間放置した。その後に（Ｃ）成分であるＤＰＨＡを６０質量部と光重合開始剤としてイルガキュア１２７を２．０質量部混合し、同じ溶媒組成で固形分濃度が１３質量％になるように調節し、本発明の塗布組成物（Ｃｏｍｐ−１）とした。
【０２３２】
（Ｃｏｍｐ−１）と同様にして各成分を下記表４のように混合し、固形分１３質量％の塗布組成物を作製した。下記表４における各成分の添加量は、「質量部」を表す。（Ｂ）成分の無機微粒子の添加量は溶剤を除く固形分の質量部である。
【０２３３】
【表４】
【０２３４】
上記で使用した化合物を以下に示す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ダイセル・サイテック（株））
ＰＥ−３ＡＲｆ：トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール（共栄社化学（製））
イルガキュア−１２７（Ｉｒｇ．１２７）：光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
製］
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：平均粒子サイズ約４５ｎｍのシリカ分散液、溶媒ＭＥＫ（日産化学工業（株）製）シリカ粒子の屈折率＝１．４５、表面よりトリメチルシリル基を検出（本文定義の分子量９０）。
比較用Ａ−１：含フッ素炭化水素構造を含まないポリアルキレンオキシド基を有する化合物（（ＩＰＦ−２）において、ＨＦＰモノマーに由来する構造単位をＥＶＥモノマーに由来する構造単位に置き換えたポリマー、質量平均分子量２．５万）
Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−１４：（Ｅ）成分の含フッ素ポリマー例示化合物（分子内にポリアルキレンオキシド基を含まない）
Ｆ−４９：（Ｅ）成分の含フッ素モノマー例示化合物（分子内にポリアルキレンオキシド基を含まない）
【０２３５】
［積層体の形成］
前述の基材ＴＡＣ−１の下塗り層の上に、前記塗布組成物Ｃｏｍｐ−１をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．６μｍになるように積層体（反射防止フィルム）１０１を形成した。前記表のその他の塗布組成物（Ｃｏｍｐ−２〜Ｃｏｍｐ−３０）についても同様にして積層体１０２〜１３０を作成した。この際に、後述の反射率の測定で反射率の極小波長が５２０〜５６０ｎｍの範囲になるように塗設量を１０％刻みでプラスマイナス４０％の範囲で調節した。
【０２３６】
また、比較用の積層体として、基材ＴＡＣ−１の上にハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．５μｍになるようにハードコート層を形成した。その上に低屈折率層用塗布液Ｌｎ−１をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が９５ｎｍになるように比較用積層体１３１を形成した。また、比較用積層体１３１において、低屈折率層用塗布液をＬｎ−２に変更した試料１３２を作製した。
【０２３７】
［積層体の評価］
得られた積層体（反射防止フィルム）について、以下の項目の評価及び測定を行った。
【０２３８】
［粒子の偏在性］
硬化後の反射防止フィルム試料を厚み方向に垂直に切削し、断面を透過型電子顕微鏡で観察して、断面画像を幅方向５μｍに渡り観察し、無機微粒子の存在状態を以下の５段階で評価した。
Ａ ：無機微粒子含有層が上部（硬化層において、支持体とは反対側の表面側）に偏在しその厚みムラが５％未満である。
Ｂ ：無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが５％以上１０％未満である。
Ｃ ：無機微粒子含有層が上部に偏在しその厚みムラが１０％以上３０％未満であり、一部の無機微粒子は下層にも存在している。
Ｄ ：無機微粒子含有層の厚みムラが３０％以上であるか、無機微粒子の偏在層と下層の界面が不明瞭である。
Ｅ ：無機微粒子含有層の厚みムラが５０％以上であるか、無機微粒子の偏在層が実質形成されていない。
粒子の偏在性はＢレベル以上が必要とされる。
なお、厚みムラとは、無機微粒子含有層の最大厚みに対する、該最大厚みと無機微粒子含有層の最小厚みとの差（厚み差）の割合のことをいう。
【０２３９】
［積分反射率］
反射防止フィルム試料の裏面（支持体側）をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。
反射防止フィルム試料の積分反射率は３．０％以下であることが好ましい。
【０２４０】
［スチールウール耐擦傷性］
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行った。
・評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
・こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００｝を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
・移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
・荷重：５００ｇ／ｃｍ２、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
・こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
耐擦傷性はＢレベル以上が実用上の価値が高い。
【０２４１】
［密着性］
反射防止フィルム試料を温度２５℃、６０ＲＨ％の条件で２時間調湿した。各試料の低屈折率層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
Ａ：１００升において剥がれが全く認められなかった。
Ｂ：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
Ｃ：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
Ｄ：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
【０２４２】
［膜厚の算出方法］
硬化後の反射防止フィルム試料を厚み方向に垂直に切削し、断面を透過型電子顕微鏡で観察して、（Ｂ）成分である無機微粒子が塗布組成物から形成される塗膜全層の平均密度の１．５倍以上の濃度で存在している領域（低屈折率層）の厚みを算出した。また、前記（Ｃ）成分由来の成分を主成分とする高屈折率層の膜厚は断面ＴＥＭにより求められた全体の膜厚から前記低屈折率層の膜厚を差し引いた値として算出した。ただし、低屈折率層がない場合は硬化膜の膜厚を高屈折率層の膜厚として表記している。
【０２４３】
［混合自由エネルギーの算出方法］
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）は、混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ、ΔＨ；エンタルピー、ΔＳ＝エントロピー、Ｔ；絶対温度）をフローリー・ハギンスの格子理論で求めた。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重合度、体積分率（φ：文献では組成分率とも呼ばれる）、及び（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相互作用パラメーター（χ）を使用し、算出した。
【０２４４】
［低屈折率層および高屈折率層の屈折率の測定方法］
反射分光膜厚計 ＦＥ３０００（大塚電子（株））で得られた反射スペクトルとフレネル係数を用いた多層薄膜の光学モデルから算出した反射スペクトルとのフィッティングにより、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率を求めた。
【０２４５】
以上の結果を表５に示す。
【０２４６】
【表５】
【０２４７】
上記の表５から分かるように、試料１０１〜１０７では、１回の塗布で無機微粒子含有層が塗膜の上部に偏在し組成の異なる２層が同時に形成できているため、生産効率が高く、逐次塗布試料１２９と比較すると、無機微粒子の偏在性が同等で、積分反射率３．０％以下及び耐擦傷性Ｂ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。また、試料１０１〜１０７では、（Ａ）成分にポリアルキレンオキシド基含有フッ素ポリマーを使用しているため、試料１０８と比較すると、粒子の偏在性がＢ以上で、積分反射率３．０％以下及び耐擦傷性Ｂ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
また、試料１０１〜１０７では本発明の（Ａ）成分に含フッ素炭化水素構造を有する化合物を用いることで、（Ａ）成分の表面エネルギーが低くでき、粒子の偏在性がＢ以上で、積分反射率３．０％以下及び耐擦傷性Ｂ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた（試料１０９との比較、試料１０９は屈折率界面がなく、均一層になっており、反射率が実質低下していない）。
試料１１０〜１１３、１１５〜１１８で中空シリカ粒子とポリアルキレンオキシド基含有フッ素ポリマー（Ａ）を導入することで、低屈折率材料である中空シリカの偏在性をＢ以上にできたため、積分反射率１．７％以下及び耐擦傷性Ｂ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。（試料１０１、１０２、１０４、１１４との比較）。
試料１１２、１１７、１１８で（Ｂ）成分のシランカップリング剤の本発明における分子量が９０〜６００であることで、有機溶媒中の分散性を良化させ、かつ、（Ｂ）成分と（Ａ）成分を相互作用させることで、中空シリカの偏在性をＢ以上、積分反射率１．５％以下及び耐擦傷性Ａ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
試料１２０〜１２４では、（Ｅ）成分を併用することで、偏在性をＡ、積分反射率１．３％以下及び耐擦傷性Ａ、更に密着性はＡの優れた結果が得られ、さらに面状の改良効果も認められた（試料１１２との比較）。
試料１２５〜１２７の（Ａ）成分との混合自由エネルギーがゼロ以上の（Ｃ）成分は、フッ素ポリマー（Ａ）とのバインダーの分離性が良化し、偏在性をＢ以上、反射率積分反射率１．４％以下及び耐擦傷性Ｂ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
試料１２８〜１３０のＭＥＫ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノンの溶剤を併用すると、（Ａ）成分とのＳＰ値の差が（４．５程度）の貧溶媒が相分離性を良化させ（ＰＧＭＥ）、相分離してから無機微粒子の拡散移動が終了するまでの時間を沸点が１００℃より高い溶剤で稼ぎ（シクロヘキサノン）、（Ａ）成分とともに無機微粒子（Ｂ）が相分離する濃度までは面状欠陥故障等を減少させるために沸点が１００℃以下の溶剤で速乾させる（ＭＥＫ）ことができるので、偏在性をＢ以上、反射率積分反射率１．４％以下及び耐擦傷性Ｂ以上、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
【０２４８】
＜実施例２＞
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−５の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）２０質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で４時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２０％の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−５を得た。得られた中空シリカＳ−５の表面修飾率α（Ｔ／Ｑ）＝６．６％であった。
【０２４９】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−６の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）２０質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で１２時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２０％の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−６を得た。得られた中空シリカＳ−６の表面修飾率α（Ｔ／Ｑ）＝９．０％であった。
【０２５０】
［中空シリカ粒子分散液 Ｓ−７の調製］
中空シリカ微粒子ゾルＡ（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子屈折率１．３０）５００質量部に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（本文定義の分子量１９２）５質量部およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部、メチルエチルケトン５００質量部加えて混合した後に、イオン交換水３質量部を加えた。この混合液を６０℃で４時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加して分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度２０％の重合性官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾した中空シリカ粒子分散液Ｓ−７を得た。得られた中空シリカＳ−７の表面修飾率α（Ｔ／Ｑ）＝３．５％であった。
【０２５１】
各成分を表６のように混合し、下記表６に記載の溶剤（Ｄ成分）で希釈し、固形分１３質量％の塗布組成物を作製した。
【０２５２】
【表６】
【０２５３】
［積層体の形成］
前述の基材ＴＡＣ−１の下塗り層の上に、前記塗布組成物Ｃｏｍｐ−２０１をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．６μｍになるように積層体２０１を形成した。前記表のその他の塗布組成物（Ｃｏｍｐ−２０２、２０３、２０４）についても同様にして積層体２０２、２０３、２０４を作成した。この際に、後述の反射率の測定で反射率の極小波長が５２０〜５６０ｎｍの範囲になるように塗設量を１０％刻みでプラスマイナス４０％の範囲で調節した。また、比較試料１３１と同様にしてＨＣ−１及びＬｎ−３を用いて比較試料２０５を作製した。
【０２５４】
このようにして得られた反射防止積層体は、実施例１に準じた評価、または、下記記載の評価を行った結果を下記表７に示す。
【０２５５】
［表面処理シリカのＮＭＲによる評価（表面修飾率）］
先ず、各無機微粒子の分散液を２５℃でロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。その後、前述した方法で固体ＮＭＲを測定して表面修飾率α（本シランカップリング剤の場合はα２＝Ｔ／Ｑ）を求めた。
【０２５６】
【表７】
【０２５７】
上記の表７から分かるように、試料２０１〜２０４では、１回の塗布で無機微粒子含有層が塗膜の上部に偏在し組成の異なる２層が同時に形成できているため、生産効率が高く、逐次塗布試料２０５と比較すると、粒子の偏在性がＢ以上で、積分反射率１．８％以下及び耐擦傷性Ｃ以上であり、更に密着性はＢ以上の優れた結果が得られた。
【０２５８】
＜実施例３＞
（（メタ）アクリル系樹脂フィルムの作製）
［下記式（１Ａ）で表されるラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂｛共重合モノマー質量比＝メタクリル酸メチル／２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル＝８／２、ラクトン環化率約１００％、ラクトン環構造の含有割合１９．４％、重量平均分子量１３３０００、メルトフローレート６．５ｇ／１０分（２４０℃、１０ｋｇｆ）、Ｔｇ１３１℃｝９０質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂｛トーヨーＡＳ ＡＳ２０、東洋スチレン社製｝１０質量部との混合物；Ｔｇ１２７℃］のペレットを二軸押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ１１０μｍのラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、１６０℃の温度条件下、縦２．０倍、横２．４倍に延伸して（メタ）アクリル系樹脂フィルム−１（厚さ：４０μｍ、面内位相差Δｎｄ：０．８ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ：１．５ｎｍ）を得た。
また、これと同様にして（メタ）アクリル系樹脂フィルム−２（厚さ：２０μｍ）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム−３（厚さ：1０μｍ）を得た。
【０２５９】
【化３５】
【０２６０】
（コロナ放電処理）
上記で得られた（メタ）アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理（コロナ放電電子照射量：７７Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ）を施した。
【０２６１】
（易接着層形成）
ポリエステルウレタン（第一工業製薬製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分：３３％）１６．８ｇ、架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分：２５％）４．２ｇ、１質量％のアンモニア水２．０ｇ、コロイダルシリカ（扶桑化学工業製、クォートロンＰＬ−３、固形分：２０質量％）０．４２ｇおよび純水７６．６ｇを混合し、易接着剤組成物を得た。
得られた易接着剤組成物を、コロナ放電処理を施した（メタ）アクリル系樹脂フィルムのコロナ放電処理面に、乾燥後の厚みが３５０ｎｍとなるように、バーコーター（＃６）で塗布した。その後、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを熱風乾燥機（１４０℃）に投入し、易接着剤組成物を約５分乾燥させて、易接着層（０．３〜０．５μｍ）を形成した。
【０２６２】
［下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−２）の調製］
各成分を前記表３に示す組成で混合し、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）＝４５／５５（質量比）の溶剤で固形分濃度が４０質量％になるように調整し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して下塗り層用塗布液を調製した。
【０２６３】
［下塗り層の形成］
（メタ）アクリル系樹脂フィルム−１（厚さ：４０μｍ）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム−２（厚さ：２０μｍ）、（メタ）アクリル系樹脂フィルム−３（厚さ：1０μｍ）の、易接着層とは反対側の面に、下塗り層用塗布液（Ｓｕｂ−２）を、ダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が３μｍになるように下塗り層を形成した。このようにして得られた下塗り層付きアクリル系樹脂フィルム（アクリル−１、アクリル−２、アクリル−３）を以降の塗布組成物の評価に用いる基材とした。
【０２６４】
［積層体の形成］
前述の基材アクリル−１、アクリル−２、アクリル−３の下塗り層の上に、前記塗布組成物Ｃｏｍｐ−２１、Ｃｏｍｐ−２２、Ｃｏｍｐ−２３をダイコーターで、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の膜厚が１．６μｍになるように積層体３０１〜３０９を形成した。
【０２６５】
このようにして得られた反射防止積層体につき、実施例１に準じた評価を行った結果を下記表８に示す。
【０２６６】
【表８】
【０２６７】
これらの実施例及び比較例の結果から、本発明の塗布組成物は無機微粒子を塗膜の上部に偏在させることができるため、無機微粒子含有層と無機微粒子を含まない層とを１回の塗布工程で形成することができ、生産性が高いことが分かる。また、得られた積層体は低反射で、耐擦傷性、密着性に優れた反射防止フィルムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物を調製する工程、該塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、及び該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【化１】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が前記シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、前記シランカップリング剤の分子量が９０〜６００である、請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有する金属酸化物微粒子である、請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が前記シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、その表面修飾率αが０．１％〜９％である、請求項３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）中のＬが、炭素数１〜９の２価の連結基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、分子内に重合性の官能基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、平均粒径１〜１５０ｎｍ、かつ屈折率１．４６以下の金属酸化物微粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記塗布組成物中に（Ｃ）成分の前記硬化性バインダーとして、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記塗布組成物中に（Ｅ）成分として分子内にフッ素原子を有する硬化性化合物を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分と前記（Ｅ）成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種が共通している、請求項９に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分の前記硬化性バインダーと前記（Ａ）成分の含フッ素ポリマーとの混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）がゼロより大きい、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記塗布組成物中、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤が、沸点が１００℃を超える揮発性溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１４の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、前記硬化層中には、（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層を有し、
該低屈折率層の膜厚が４０〜３００ｎｍである、反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．６〜２０μｍである反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の反射防止フィルムであって、
前記（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層の屈折率が１．２５〜１．４８である、反射防止フィルム。
【請求項１８】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【化２】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物を調製する工程、該塗布組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、該塗膜から溶剤を揮発させ乾燥させる工程、及び該塗膜を硬化し硬化層を形成する工程をこの順に有し、前記塗布組成物から屈折率の異なる多層構造を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【化１】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が前記シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、前記シランカップリング剤の分子量が９０〜６００である、請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、少なくとも粒子の表面にケイ素を構成成分として有する金属酸化物微粒子である、請求項１又は２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が前記シランカップリング剤で表面処理された無機微粒子であって、その表面修飾率αが０．１％〜９％である、請求項３に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）中のＬが、炭素数１〜９の２価の連結基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、分子内に重合性の官能基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の無機微粒子が、平均粒径１〜１５０ｎｍ、かつ屈折率１．４６以下の金属酸化物微粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記塗布組成物中に（Ｃ）成分の前記硬化性バインダーとして、分子内に少なくとも複数の不飽和二重結合を有する化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記塗布組成物中に（Ｅ）成分として分子内にフッ素原子を有する硬化性化合物を更に含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）成分と前記（Ｅ）成分が共に含フッ素共重合体であり、それぞれの共重合体を形成する構成単位の少なくとも２種が共通している、請求項９に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分の前記硬化性バインダーと前記（Ａ）成分の含フッ素ポリマーとの混合自由エネルギー（ΔＧ＝ΔＨ−Ｔ・ΔＳ）がゼロより大きい、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記塗布組成物中、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｅ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤が、沸点が１００℃を超える揮発性溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られた反射防止フィルム。
【請求項１５】
請求項１４の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．１〜２０μｍであり、前記硬化層中には、（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層を有し、
該低屈折率層の膜厚が４０〜３００ｎｍである、反射防止フィルム。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の反射防止フィルムであって、
前記塗布組成物から形成される前記硬化層の膜厚が０．６〜２０μｍである反射防止フィルム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の反射防止フィルムであって、
前記（Ｂ）成分が空気界面側に偏在した低屈折率層の屈折率が１．２５〜１．４８である、反射防止フィルム。
【請求項１８】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合してなる塗布組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、分子中にポリアルキレンオキシド基を有する含フッ素ポリマー
（Ｂ）表面未修飾の無機微粒子、又は分子量が６００以下のシランカップリング剤で表面処理された無機微粒子
（Ｃ）分子内にフッ素原子非含有の硬化性バインダー
（Ｄ）溶剤
但し、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］／［（Ｃ）成分］の質量比率が１／１９９〜６０／４０である。
一般式（１）：
（ＭＦ１）ａ−（ＭＦ２）ｂ−（ＭＦ３）ｃ−（ＭＡ）ｄ−（ＭＢ）ｅ−（ＭＣ）ｆ−（ＭＤ）ｇ
一般式（１）中、ａ〜ｆは、それぞれ各構成単位のモル分率を表し、ｇは含フッ素ポリマー中の質量％を表し、０≦ａ≦７０、０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦８０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦９０、０≦ｄ≦５０、０≦ｅ≦５０、０．１≦ｆ≦５０、０≦ｇ≦１５の関係を満たす値を表す。
（ＭＦ１）：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。
（ＭＦ２）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１２で表される単量体から重合される構成単位を示す。Ｒｆ１２は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＦ３）：ＣＨ２＝ＣＲｏ−Ｌ−Ｒｆ１３で表される単量体を重合して得られる構成単位を示す。Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｆ１３は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基を表す。
（ＭＡ）：不飽和二重結合を有する基及び開環重合反応性基の少なくとも一方を有する構成単位を表す。
（ＭＢ）：非架橋性の構成単位を表す。
（ＭＣ）：下記一般式（２）のポリアルキレンオキシド基を少なくとも１つ有する単量体から重合される構成単位を表す。
【化２】
一般式（２）中、Ｒｏは水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは２以上５０以下の整数を表し、ｎは１以上５以下の整数を表す。なお、ｍが２以上のとき、複数の−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）−はそれぞれ異なる繰り返し単位であっても良い。
（ＭＤ）：ポリシロキサン構造を少なくとも１つ有する構成単位を表す。
【公開番号】特開２０１２−２３４１７０（Ｐ２０１２−２３４１７０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９６９９６（Ｐ２０１２−９６９９６）
【出願日】平成２４年４月２０日（２０１２．４．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２０日（２０１２．４．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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