反射防止フィルム及びその製造方法、並びに紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液
【課題】 最表面に低屈折率層を備えた反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに直接接して低屈折率層を形成することができ、また、塗液の多様な使用形態を可能にする紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を提供すること。
【解決手段】 紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子１と、重合開始剤とを含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物を無極性溶媒に溶解又は分散させて形成する。この塗液を基材フィルム８に直接、又は機能層を介して被着させ、塗液層から溶媒を蒸発させた後、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、低屈折率層を形成する。
【解決手段】 紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子１と、重合開始剤とを含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物を無極性溶媒に溶解又は分散させて形成する。この塗液を基材フィルム８に直接、又は機能層を介して被着させ、塗液層から溶媒を蒸発させた後、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、低屈折率層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最表面に低屈折率層を備えた反射防止フィルム及びその製造方法、並びにその低屈折率層を形成する材料として好適な紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、および陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置が、広く用いられている。これらの画像表示装置では、多くの場合、画像表示部の使用者側最表面に、データを表示する光以外の光が表示画面で反射されて使用者の視覚に届くのを防止するための、反射防止層が設けられている。反射防止層は、外光の映り込みを防止して画面を見やすくしたり、コンストラストを上げて表示画質を向上させたりする効果を有する。
【０００３】
表示画面に反射防止層を設ける方法として、透明基材フィルムの表面に反射防止層が設けられた反射防止フィルムを貼り合わせる方法が一般的である。反射防止フィルムの構成としては、透明基材フィルム上に、その透明基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を設けたものや、透明基材フィルム上にその透明基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層を設け、さらにその上に透明基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を設けたものがある。
【０００４】
基材フィルムとしては、機械特性、透明性、および耐熱性などに優れた特性を有することから、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムなどが用いられる。一方、反射防止層を形成する材料としては、塗布法などによって簡易に樹脂材料層を形成できる有機系樹脂材料組成物が好ましい。この際、樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、樹脂材料層を硬化させるのに加熱が必要になる。しかし、基材が薄いフィルムである場合には、加熱によって基材の変形などが起こるので、加熱は望ましくない。従って、反射防止層を構成する樹脂としては、通常、硬化させるのに加熱が不要な紫外線硬化性樹脂が用いられる。
【０００５】
これらの反射防止層において、低屈折率層の屈折率が小さいほど、また、高屈折率層の屈折率が大きいほど、反射率が小さくなるので、低屈折率層の屈折率は小さいほどよい。そこで、低屈折率層の屈折率をより小さくする構成として、低屈折率層を構成するバインダー樹脂中にその樹脂よりも屈折率の小さい微粒子を分散させた樹脂組成物が提案されている。この場合、微粒子の添加量を変えることにより低屈折率層の屈折率を容易に変更できる利点がある。しかし、一般に、微粒子をバインダー樹脂中に均一に分散させることは容易ではないので、透明性に優れ、かつ反射防止性能に優れた低屈折率層を得るには、工夫が必要である。
【０００６】
例えば、後述の特許文献１には、透明基材フィルム上に、直接或いは他の層を介して、少なくとも１層は、超微粒子を含む樹脂組成物からなる、屈折率の制御された樹脂層が形成されており、最表面に形成された層は、その層が直接接する下層よりも低屈折率であり、前記樹脂組成物はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートをバインダー樹脂成分の一部乃至全部として含有することを特徴とする、超微粒子含有反射防止フィルムが提案されている。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれかを意味するものとする。
【０００７】
特許文献１によると、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、超微粒子を分散性よく含有することができる。また、カルボキシル基を有するためと推定されるが、各種プラスチック基材に対する密着性が良好であり、耐摩耗性に優れたバインダー樹脂を形成できる。複数のアクリロイル基を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いれば、ヒドロキシ基および３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートと混合しても、アクリロイル基密度が低下することがない。この結果、得られる超微粒子含有反射防止フィルムは、透明性が優れており、ヘイズ値が小さく、反射率が低い。また、鉛筆硬度、耐摩耗性などのハード性能や、層間の密着性にも優れている。なお、樹脂材料組成物の粘度を調整するなどの目的で、溶剤を適宜用いる。その溶剤としては、芳香族炭化水素類、エステル類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、およびエーテルエステル類などを用いることができ、これらの混合溶媒を用いてもよい。超微粒子がシリカ微粒子である実施例では、エタノールとトルエンの混合溶媒が用いられている。
【０００８】
また、後述の特許文献２には、光透過性基材上に、少なくとも屈折率が１．４５以下の低屈折率層が設けられてなる反射防止積層体であって、
前記低屈折率層が、電離放射線硬化型樹脂組成物と、外殻層を有し、内部が多孔質ま たは空洞であるシリカ微粒子とを含んでなり、
前記シリカ微粒子の一部もしくは全部は、その表面の少なくとも一部が、電離放射線 硬化性基を有するシランカップリング剤によって処理されてなる、
反射防止積層体が提案されている。
【０００９】
この際、前記電離放射線硬化性基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基であるのがよく、また、前記シリカ微粒子が、表面に導入されたシランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して、前記電離放射線硬化型樹脂組成物と、直接および／または遊離シランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して、化学反応により共有結合を形成することで、前記反射防止積層体が形成されているのがよいとされている。
【００１０】
特許文献２には、次のように説明されている。
【００１１】
前記内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子は、空気で占められた空隙を有しているので、屈折率が小さい。このため、シリカ微粒子の添加によって、塗膜の屈折率を効果的に低下させることができる。しかも、前記シリカ微粒子の表面の少なくとも一部に、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤が導入されているので、バインダー成分との親和性が向上し、塗工液や塗膜中へのシリカ微粒子の均一分散が可能となる。また、塗膜の硬化に際し、シランカップリング剤の電離放射線硬化性基は、バインダー成分の前記電離放射線硬化性基と直接、および／または遊離シランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して重合し、共有結合によって一体化するため、樹脂組成物に対するシリカ微粒子の量を非常に多くした場合でも、硬化膜の硬度および強度の著しい低下を避けることができ、屈折率が低くかつ機械強度に優れる低屈折率層を実現できる。
【００１２】
上記低屈折率層を形成する固形成分を溶解分散させるために用いる溶剤は、特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ただし、ケトン系溶剤を用いて塗工液を調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができるので好ましい。
【００１３】
また、後述の特許文献３には、光透過性の基材フィルムの少なくとも一面側に、直接あるいは他の層を介して、表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、２ｎｍ未満の低屈折率層が形成され、該積層体としてのヘイズが０．４以下である反射防止フィルムであって、
該低屈折率層には、中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子が含まれ、
該低屈折率層を形成するための樹脂組成物には、親水性有機溶剤が５０％以上の比率 の有機溶剤、バインダー樹脂、中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子が含まれて いる
ことを特徴とする反射防止フィルムが提案されている。
【００１４】
特許文献３には、次のように説明されている。
【００１５】
親水性有機溶剤が５０％以上の比率の有機溶剤が含有されている塗布組成物を用いると、低屈折率層の透明性が優れる理由は、恐らく、該有機溶剤が多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の表面に存在するヒドロキシ基との親和性がよく、該有機溶剤が多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の分散性を向上させ、その結果、塗膜の表面に多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の凹凸が形成されにくくなるためである。
【００１６】
親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールが使用でき、特に１−ブタノールが好ましい。１−ブタノールを用いた場合、他の親水性有機溶剤を用いる場合に比べて塗膜の乾燥時間が長くなるため、塗膜の形成がゆっくりと行われ、レベリング効果によって、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が塗膜中でより均一に分散するため、塗膜表面が滑らかになる。親水性有機溶剤以外の有機溶剤であって、有機溶剤のうちの５０％未満含有してもよい有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコール類、グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００１７】
さて、上述した高屈折率層と低屈折率層のように異なる層を複数層形成する場合、塗布や硬化処理などを各層ごとに行うのが一般的である。この場合、生産性が悪く、コスト高になりやすいことや、層間の密着性が低下し、耐擦傷性が悪化しやすいことなどの問題がある。
【００１８】
そこで、後述の特許文献４には、透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、少なくとも２層の光学層（例えば、低屈折率層と高屈折率層）を同時に形成できる光学フィルムの製造方法が提案されている。
【００１９】
特許文献４には、次のように説明されている。
【００２０】
この光学フィルムの製造方法では、複数の塗布液を同時に塗布し、乾燥させる際に、各層の溶質成分が互いに混合することなく、光学干渉しうる程度に層間の界面が十分に薄く形成される。このような層構造は、例えば、有機溶剤系溶液と水溶液のように、ただ単純に溶け合わない塗布液同士を重ねて塗布しても、必ずしも実現できない。上記層構造を実現するには、同時塗布した際に隣り合う層間で以下の関係の何れかを満たすことが必要である。
【００２１】
まず、第一態様としては、２層を分離する点から、隣り合う層のうち、支持体側に配置される層（下層）の溶質が、表面側に配置される層（上層）の溶剤に不溶または難溶である関係にすることが好ましい。この時、２層を分離する点では、上層の溶質と下層の溶剤との関係も同様であることが好ましいが、そのようにすると、上層が均一な層とならず、海島状に形成される。これは、下層の溶剤が上層を通過して蒸発する際に、下層の溶剤と上層の溶質とが親和できないため、上層の溶質が凝集し、界面の形状が層構造から球状構造に変化するためであると考えられる。さらに、各層の溶質がともに相手層の溶剤に不溶であると、層界面で互いの溶質が相分離して析出し、もはや均一な層界面が形成されない。従って、更に好ましい態様として、上層の溶質は下層の溶剤に易溶である関係にすることが好ましい。
【００２２】
第二態様としては、上層と下層の各成分は混合しても速やかに相分離するような塗布液組成とすることが好ましい。この場合塗布後互いの成分が拡散すると、塗布界面近傍で直ちに相分離しそれ以上の拡散が抑制される。さらに、相分離した微小液滴は元の層と合一する可能性も高く、均一な液−液界面を維持することが可能である。第三態様は、ある程度溶剤の蒸発が進んだときに第二態様の関係が満たされる態様である。この場合、塗布直後は混合が起こったとしても、その後、速やかに相分離が起こり、実質上良好な界面が形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
特許文献１や特許文献３のように、低屈折率層を形成するための樹脂材料組成物が、表面処理されていないシリカ微粒子を含有している場合には、樹脂材料組成物の粘度を調整するなどの目的で添加する溶媒として、エタノールや１−ブタノールなどのアルコール類、またはアルコール類と他の溶媒との混合溶媒などの、親水性溶媒が好ましい。これは、シリカ微粒子の表面に存在するヒドロキシ基と親水性溶媒の親和性がよいからである。
【００２４】
特許文献２のように、樹脂材料組成物に含有されるシリカ微粒子の表面が、シランカップリング剤などによる処理で改質されている場合には、シリカ微粒子表面の性質は、表面処理によって導入された基の性質に強く影響される。特許文献２のように、シランカップリング剤によって導入される基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基である場合には、これらの基が多少の極性を有しているので、樹脂材料組成物の粘度を調整するなどの目的で添加する溶媒としても、多少の極性を有する溶媒、例えば、ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、およびハロゲン化炭化水素類などが好ましい。
【００２５】
以上のように、低屈折率層を形成するためのシリカ微粒子含有樹脂材料組成物を溶媒に溶解または分散させた塗液では、従来、溶媒として多かれ少なかれ極性を有する極性溶媒が用いられてきた。しかし、基材フィルムが極性溶媒に対し親和性を示さないフィルムである場合には、極性溶媒を用いた塗液を用いて、フィルム上に密着性のよい低屈折率層を形成することはできない。
【００２６】
また、極性溶媒を用いた塗液では、塗液の使用形態が制限される場合がある。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を形成する場合、２つの層の主たる溶質がいずれも（メタ）アクリル系樹脂モノマーであると、これらの層を形成するための塗液も、極性の似通った溶媒、例えばケトン類を用いて調製することが多い。この場合、２つの層を形成する２種の塗液は容易に混ざりあってしまうので、２種の塗液を同時に塗布することはできない。従って、特許文献４に提案されている光学フィルムの製造方法のように、２つの塗液層を同時に塗布するには、２種の塗液の混合が抑制されるように、それぞれの塗液を調製する溶媒として、適切な溶媒を使い分けることが必要になる。
【００２７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、最表面に低屈折率層を備えた反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して低屈折率層を形成することができ、また、塗液の多様な使用形態を可能にする紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
即ち、本発明は、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、
中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するよう に改質された変性中空シリカ微粒子と、
重合開始剤と
を含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物が、
無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒
に溶解又は分散している、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液に係わる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかを意味するものとする。また、実質的に無極性である混合溶媒とは、製造工程などの都合で無極性溶媒以外の溶媒が含まれるとしても、その割合はわずかであり、溶媒としての性質が、本発明との関わりにおいて無極性溶媒と実質的に同等であるとみなされる混合溶媒を意味する。また、混乱を避けるため、硬化処理前のモノマー及び／又はオリゴマーを含む組成物を樹脂材料組成物と呼び、硬化処理後の重合体を樹脂組成物と呼ぶことにする。
【００２９】
また、基材フィルムの最表面に、前記基材フィルムに直接、又は機能層を介して低屈折率層が設けられており、前記低屈折率層が、
前記紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液から形成され、
前記の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノ マー及び／又はそのオリゴマーと、前記の、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素 基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、前記 の重合開始剤とを含有する
樹脂材料組成物層が硬化してなる層である、反射防止フィルムに係わるものである。
【００３０】
また、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無 極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、重合開始剤とを含有す る紫外線硬化性樹脂材料組成物を、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒に溶 解又は分散させ、基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を形成するための紫外 線硬化性樹脂材料組成物を含有する塗液（以下、低屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する 工程と、
前記低屈折率層塗液の層を、前記基材フィルムに直接又は機能層を介して被着させる 工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
得られた紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、前記基材フィルムの最表面に低 屈折率層を形成する工程と
を有する、反射防止フィルムの製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液によれば、塗液を調製する際に、前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素を用いる。この塗液を用いると、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を形成することができる。また、下部に未硬化の（メタ）アクリル系樹脂モノマーなどを含む層があっても、この材料が前記無極性溶媒に親和しないものであれば、この材料に大きく影響されることなく、また、この材料に大きな影響を与えることなく、下部層の上に紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を形成することができるので、下部層との同時塗布や時間差塗布など、塗液の多様な使用形態が可能になる。また、前記塗液では、上記目的に適合するように、表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された前記変性中空シリカ微粒子と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる。従って、前記紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を確実に形成することができる
【００３２】
本発明の反射防止フィルムは、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液の層から形成された樹脂材料組成物層が硬化してなる前記低屈折率層が、基材フィルムの最表面に、前記基材フィルムに直接、又は機能層を介して設けられている。従って、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して、密着性のよい低屈折率層を形成することができる。また、前記機能層を形成するための材料との多様な使用形態で、前記機能層に積層して前記低屈折率層を形成することができる。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を用いるので、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して、本発明の反射防止フィルムを確実に形成することができる。また、また、下部に未硬化の（メタ）アクリル系樹脂モノマーなどを含む層があっても、この材料が前記無極性溶媒に親和しないものであれば、この材料に大きく影響されることなく、また、この材料に大きな影響を与えることなく、下部層の上に紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を形成することができるので、塗液の多様な使用形態が可能になる。
【００３４】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液は、プラスチック成形物や塗装物の表面など、反射防止フィルムを適用し難い箇所に低屈折率層を形成するのにも、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく反射防止フィルム１０の構造を示す部分断面図（ａ）、および、変性中空シリカ微粒子の表面の構造を示す拡大断面図（ｂ）と（ｃ）である。
【図２】同、シランカップリング剤を用いて中空シリカ微粒子の表面を改質する際の反応過程を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づく反射防止フィルム２０の構造を示す部分断面図（ａ）、および、時間差塗布法の要点を示す概略図（ｂ）である。
【図４】本発明の実施例１で得られたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した観察像である。
【図５】本発明の実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた、粉末状の中空シリカ微粒子の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１−２で得られたヘキサンゾルにおける、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２−１、２−２および比較例２−１、２−２で得られた、粉末状の変性中空シリカ微粒子のＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】本発明の実施例３−１で得られた反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ〜Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図１０】同、反射防止フィルムの断面のＳＥＭ観察像（ａ）、および、その反射率を示すグラフ（ｂ）である。
【図１１】本発明の実施例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置ＡおよびＢにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図１２】同、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。
【図１３】ヘキサン、空気、および実施例４−２で得られた反射防止フィルムを、それぞれ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。
【図１４】本発明の比較例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置ＡおよびＢにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図１５】本発明の比較例４−１および４−２で得られた反射防止フィルムを、それぞれ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。
【図１６】本発明の比較例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置ＡおよびＢにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液において、前記無極性溶媒が脂肪族炭化水素溶媒及び／又は脂環族炭化水素溶媒であるのがよい。
【００３７】
また、前記脂肪族炭化水素基がＣ＝Ｃ結合を有しているか、及び／又は、前記変性中空シリカ微粒子の前記表面に、前記脂肪族炭化水素基に加えて、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーと重合し得る重合性基が導入されているかであるのがよい。
【００３８】
この際、前記重合性基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基であるのがよい。また、前記脂肪族炭化水素基及び／又は前記重合性基が、シランカップリング剤残基の有機基として、シランカップリング反応によって前記中空シリカ微粒子の表面に導入されているのがよい。
【００３９】
また、前記紫外線硬化性樹脂材料組成物における、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーの配合率が７０〜３０質量％であり、前記変性中空シリカ微粒子の配合率が３０〜７０質量％であり、前記重合開始剤の配合率が０．１〜１０．０質量％であるのがよい。
【００４０】
本発明の反射防止フィルムにおいて、無極性溶媒に親和性を示さない基材フィルムの表面に直接接して、前記低屈折率層が設けられているのがよい。
【００４１】
また、前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層が前記機能層として設けられ、この高屈折率層に接して前記低屈折率層が設けられているのがよい。この際、前記高屈折率層が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、重合開始剤とを含有する樹脂材料組成物層が硬化してなる層であるのがよい。
【００４２】
本発明の反射防止フィルムの製造方法において、少なくとも下記の３つの工程；
前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹 脂材料組成物を含有する塗液（以下、高屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する工程と、
前記高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物の層を硬化させる工程と
によって、前記機能層として前記高屈折率層を形成し、この高屈折率層に接して前記低屈折率層を形成するのがよい。
【００４３】
この際、
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００４４】
或いは、
溶媒を用いないで前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００４５】
或いはまた、
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液層の被着工程から時間遅れを設け、前記高屈折率層塗液層から前 記極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させた後、この高屈折率層塗液層上に前記低屈折率 層塗液の層を被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００４６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく紫外線硬化性樹脂材料組成物及び反射防止フィルムについてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜６に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液、請求項７、８に記載した反射防止フィルム、および請求項１１に記載した反射防止フィルムの製造方法の例について説明する。
【００４８】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に基づく反射防止フィルム１０の構造を示す部分断面図である。反射防止フィルム１０では、透明基材フィルム８に直接接して、基材フィルム８より屈折率が小さい低屈折率層６が設けられ、反射防止フィルムとして構成されている。低屈折率層６は、（メタ）アクリル系樹脂組成物５中に変性中空シリカ微粒子１（または１１）が均一に分散した構造を有し、屈折率が小さい。反射防止層は単層構成であるが、低屈折率層６の屈折率が小さいので、十分高い反射防止性能を有する。反射防止フィルム１０は、多層構成のものに比べて構成が簡易であるため、生産性やコストパフォーマンスに優れている。
【００４９】
反射防止フィルム１０を作製するには、まず、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子２の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子１（または１１）と、重合開始剤とを含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物を、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒に溶解または分散させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製する。
【００５０】
次に、塗布法、印刷法、または浸積法などによって、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液の層を基材フィルム８に被着させた後、所定の温度にて塗液層から溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム８に接する低屈折率層６を形成する。
【００５１】
本実施の形態の最も大きな特徴は、この紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製する際に、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素を用いることであり、それに適合する変性中空シリカ微粒子１（または１１）、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いることにある。この塗液を用いると、極性溶媒に対し親和性を全く示さない基材フィルムに接して、密着性のよい低屈折率層を形成することができる。
【００５２】
これを実現するために、低屈折率層６を形成する、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとして、無極性溶媒に親和するもの、例えば、1，9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン（別名1，9−ノナンジオールジアクリレート）や、1，4−ビス(アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン（別名1，4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）など、長鎖のアルキレン基骨格を有するビス((メタ)アクリロイルオキシ)アルカンやトリス((メタ)アクリロイルオキシ)アルカンなどを用いる。モノマーが２個の(メタ)アクリロイル基を含有すると、高分子鎖間に架橋構造を形成できるので、重合によって形成される樹脂組成物５の機械的強度および硬度が向上する。樹脂組成物５の機械的強度および硬度をさらに向上させる必要がある場合には、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いるのがよい。
【００５３】
また、低屈折率層６の屈折率を低下させる中空シリカ微粒子として、表面に脂肪族炭化水素基を有する基３が導入され、表面が無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子１（または１１）を用いる。
【００５４】
図１（ｂ）は、変性中空シリカ微粒子１の表面の構造を示す拡大断面図である。表面処理されていない中空シリカ微粒子２は、表面にヒドロキシ基−ＯＨをもち、無極性溶媒には親和しにくい。これに対し変性中空シリカ微粒子１では、例えば、ヒドロキシ基−ＯＨとの縮合反応などによって、脂肪族炭化水素基を有する基３が中空シリカ微粒子２の表面に導入されている。この結果、変性中空シリカ微粒子１の表面は、無極性溶媒に親和するように改質されている。
【００５５】
図１（ｃ）は、変性中空シリカ微粒子１１の表面の構造を示す拡大断面図である。変性中空シリカ微粒子１１が変性中空シリカ微粒子１と異なる点は、脂肪族炭化水素基を有する基３に加えて、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと重合し得る重合性基を有する基４が、表面に導入されていることである。この場合、塗液層が硬化する工程で重合性基を有する基４が周囲のモノマー及び／又はオリゴマーと重合し、変性中空シリカ微粒子１１を含んで全体が一体化するので、塗膜の強度や可撓性が向上する。この重合性基としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などがよい。なお、脂肪族炭化水素基がＣ＝Ｃ結合を有している場合には、これが重合性基として機能して同様の効果が得られるので、別途重合性基を導入する必要はない。
【００５６】
紫外線硬化性樹脂材料組成物における、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの配合率が７０〜３０質量％であり、変性中空シリカ微粒子１（または１１）の配合率が３０〜７０質量％であり、重合開始剤の配合率が０．１〜１０．０質量％であるのがよい。基材中空シリカ微粒子２の屈折率は１．１〜１．４であるのがよい。変性中空シリカ微粒子１（または１１）の配合率が３０質量％よりも少ないと、十分な反射特性が得られない。一方、７０質量％よりも多いと耐擦傷性などの機械特性が劣化する。
【００５７】
重合開始剤としては、公知の材料を適宜選択して用いるのがよい。前記重合開始剤の配合率は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合率が０．１質量％よりも少ないと、光硬化性が不足し、実質的に工業生産に適さない。一方、配合率が１０質量％よりも多いと、照射光量が少ない場合に、低屈折率層６に臭気が残ることがある。
【００５８】
基材フィルム８は、とくに限定されるものではないが、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムであると、本発明の特徴が最もよく発揮されるので好ましい。その他、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂フィルムや、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムや、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂フィルムなどであるのがよい。これらの樹脂からなる基材フィルムは、耐擦傷性、透明性、および耐熱性などに優れている。
【００５９】
図２は、シランカップリング剤を用いて変性中空シリカ微粒子１を作製する際の、反応過程を示す説明図である。まず、シランカップリング剤Ｒ1Ｓi(ＯＲ2)3は、加水分解により有機トリシラノールＲ1Ｓi(ＯＨ)3に変化する。有機トリシラノールＲ1Ｓi(ＯＨ)3の一部は互いに縮合してオリゴマーに変化する。次に、有機トリシラノールのモノマーまたはオリゴマーが、ヒドロキシ基間の脱水縮合反応によって、中空シリカ微粒子２の表面にあるヒドロキシ基−ＯＨ基と縮合する。この結果、連結基として−Ｏ−Ｓi−結合が形成され、連結基を介して有機基−Ｒ1が中空シリカ微粒子２の表面に導入される。
【００６０】
シランカップリング剤の一般式を下記に示す。
シランカップリング剤の一般式：
【化１】
【００６１】
図２に示したシランカップリング剤は、上記の一般式においてＲ2＝Ｒ3＝Ｒ4である場合である。有機基−Ｒ1が脂肪族炭化水素基であれば、上記の反応で脂肪族炭化水素基を中空シリカ微粒子２の表面に導入することができる。例えば、オクタデシルトリメトキシシラン(ＯＤＴＭＳ)やオクチルトリメトキシシラン(ＯＴＭＳ)を用いると、オクタデシル基やオクチル基を導入することができる。また、有機基−Ｒ1が重合性基を有する基であれば、重合性基を中空シリカ微粒子２の表面に導入することができる。例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＡＴＭＳ)やビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＳ)を用いると、アクリロイルオキシ基やビニル基を導入することができる。
【００６２】
［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項９、１０に記載した反射防止フィルムの例、および請求項１１２〜１５に記載した反射防止フィルムの製造方法の例について説明する。
【００６３】
図３（ａ）は、実施の形態２に基づく反射防止フィルム２０の構造を示す部分断面図である。反射防止フィルム２０では、基材フィルム８の上に、基材フィルム８よりも屈折率が大きい高屈折率層７が前記機能層として形成され、この高屈折率層７に接して低屈折率層６が形成され、２層からなる反射防止層が設けられている。２層構成の反射防止層は、特開昭５９−５０４０１号公報などに示されているものと同様のものである。低屈折率層６および高屈折率層７の厚さは、それぞれ、例えば、１００ｎｍおよび７μｍである。
【００６４】
この際、高屈折率層７が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、重合開始剤とを含有する樹脂材料組成物層が硬化してなる層であるのがよい。
【００６５】
高屈折率層７を形成するには、少なくとも下記の３つの工程、
基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層７を形成するための紫外線硬化性樹脂 材料組成物を含有する塗液（以下、高屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する工程と、
高屈折率層塗液を基材フィルム８に被着させる工程と、
高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物の層を硬化させる工程と
を行う。
【００６６】
従来の方法で反射防止フィルム２０を作製するには、まず、高屈折率層７を形成する紫外線硬化性樹脂材料組成物を適度な極性をもつ極性溶媒に溶解または分散させ、高屈折率層塗液を調製する。次に、塗布法、印刷法、または浸積法などによって塗液を基材フィルム８の上に塗布した後、所定の温度で極性溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム８に接して高屈折率層７を形成する。この後、実施の形態１における反射防止フィルム１０の作製と同様にして、高屈折率層７の上に低屈折率層６を積層して形成する。
【００６７】
高屈折率層７を形成する紫外線硬化性樹脂材料組成物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率＝１．４９）や、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（屈折率＝１．５０）など、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系モノマーと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤を含有するものがよい。この他に、平坦性を向上させるレベリング剤を含んでいてもよい。この樹脂材料組成物をシクロヘキサノンなどの溶媒に溶解させて用いる。
【００６８】
既述したように、高屈折率層と低屈折率層のように異なる層を積層して形成する場合、塗布や硬化処理などを各層ごとに行う方法は、生産性が悪く、コスト高になりやすいことや、層間の密着性が低下し、耐擦傷性が悪化しやすいことなどの問題がある。そこで、特許文献４には、少なくとも２層の塗液層を同時に塗布形成する工程と、少なくとも２層の塗布層中の溶媒を蒸発させる工程とを有し、少なくとも２層の光学層を同時に形成する光学フィルムの製造方法が提案されている。本発明に基づく低屈折率層６を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物を含有する塗液（以下、低屈折率層塗液と呼ぶ。）は無極性溶媒を溶媒とする塗液であるので、極性溶媒を溶媒とする高屈折率層塗液と混ざりにくい。従って、特許文献４に提案されている同時塗布法によって高屈折率層７と低屈折率層６とを同時に形成するのにも適している。
【００６９】
その方法は、例えば、
極性溶媒を用いて高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液と低屈折率層塗液とを同時に透明基材フィルム８に被着させる工 程と、
高屈折率層塗液層および低屈折率層塗液層からそれぞれの溶媒を蒸発させる工程と、
高屈折率層７を形成するための樹脂材料組成物層と、低屈折率層６を形成するための樹脂材料組成物層とを同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００７０】
しかしながら、同時塗布法では、下層の溶媒が蒸発するには、必ず上層中を通過しなければならず、これが同時塗布法を適用できる塗液を著しく狭める原因となっている。また、膜質低下の原因になる可能性もある。この問題を避けるために、本実施の形態では、下記の２つの方法を提案する。
【００７１】
１つは、同時塗布法ではあるが、溶媒を含有させずに高屈折率層塗液を形成する方法である。その後、
高屈折率層塗液と低屈折率層塗液とを同時に基材フィルム８に被着させる工程と、
上部の低屈折率層塗液の層から無極性溶媒を蒸発させる工程と、
高屈折率層７を形成するための樹脂材料組成物層と、低屈折率層６を形成するための 樹脂材料組成物層とを同時に硬化させる工程と
を行う。この方法では、高屈折率層塗液が溶媒を含有していないため、下層（高屈折率層塗液）の溶媒が上層（低屈折率層塗液）中を通過して蒸発するということがない。従って、下層の溶媒が上層中を通過して蒸発することが原因で、適用できる対象が著しく狭められたり、膜質が低下したりするということがない。
【００７２】
ただし、このためには、高屈折率層７を形成する、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとして、液体であるもの、すなわち、いわゆる無溶剤型の（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーであって、かつ、無極性溶媒に親和しにくいもの、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いる必要がある。
【００７３】
他の１つは、極性溶媒を含有させて高屈折率層塗液を形成するものの、
高屈折率層塗液を基材フィルム８に被着させる工程と、
高屈折率層塗液の層から極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させるための時間遅れを設 けた後、低屈折率層塗液の層を高屈折率層塗液層上に被着させる工程と
を行う。その後、
高屈折率層塗液の層および低屈折率層塗液の層からそれぞれの溶媒を蒸発させる工程 と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを同時に硬化させる工程と
を行う時間差塗布法である。
【００７４】
時間差塗布法では、高屈折率層塗液の層から極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させるための時間遅れを設けているので、上層（低屈折率層塗液）中を通過して蒸発する下層（高屈折率層塗液）の溶媒量が減少する。従って、下層の溶媒が上層中を通過して蒸発することが原因で、適用できる塗液が著しく狭められたり、膜質が低下したりするということが、特許文献４に提案されている同時塗布法より少ない。
【００７５】
この場合、高屈折率層塗液を構成する極性溶媒は、高屈折率層塗液と低屈折率層塗液とが均一に混ざってしまわない程度の適度な大きさの極性を有するものがよい。また、高屈折率層塗液を構成する極性溶媒が低屈折率層塗液中を通過して蒸発できるためには、この極性溶媒が低屈折率層塗液を構成する無極性溶媒に適度に溶解する必要があるので、この極性溶媒が著しく大きな極性をもつことは好ましくない。従って、高屈折率層塗液を構成する極性溶媒は、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルアルコールなどの、ケトン類、エステル類、エーテル類、およびアルコール類などがよい。高屈折率層塗液を構成する紫外線硬化性樹脂は、モノマー１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ、無極性溶媒に難溶であって、しかも極性溶媒に可溶であるものがよい。市販品では、例えば、紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名；日本化薬(株)製）やＵＶ−１７００Ｂ（商品名；日本合成化学(株)製）などが挙げられる。重合開始剤、レベリング剤は、公知の材料を適宜選択できる。
【００７６】
図３（ｂ）は、実施の形態２に基づく時間差塗布法の要点を示す概略図である。図３（ｂ）に示す装置では、高屈折率層塗液層２２を基材フィルム８に被着させる下層塗布部２１と、低屈折率層塗液層２４を高屈折率層塗液層２２に被着させる上層塗布部２３とが、所定の間隔を設けて配置されている。透明基材フィルム８は、下層塗布部２１と上層塗布部２３とを順次走行するように構成されており、透明基材フィルム８が各部を走行している間に、高屈折率層塗液層２２と低屈折率層塗液層２４とが、順次、生産性よく形成される。高屈折率層塗液層２２と低屈折率層塗液層２４とが形成される時間差は、下層塗布部２１と上層塗布部２３とを配置する間隔と、その間を走行する透明基材フィルム８の走行速度とによって、所望の時間差に設定される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
表面処理されていないシリカ微粒子は、ヘキサンなどの無極性溶媒や極性の小さい溶媒中では凝集しやすい。シリカ微粒子を凝集させずに無極性溶媒や低極性溶媒中に良好に分散させるには、シリカ微粒子の表面を親油性にする改質処理が必須である。実施例１では、中空シリカ微粒子の表面をシランカップリング剤によって改質した例について説明する（実施の形態１および図２参照。）。この、シランカップリング剤によって表面が親油性に改質された変性中空シリカ微粒子は、実施の形態１および２で説明した低屈折率層６に添加する変性中空シリカ微粒子１として好適である。
【００７９】
［実施例１−１］
下記のようにして、表面未処理の中空シリカ微粒子の表面処理を行った。
（１）まず、下記の順序で材料を配合した。
エタノール：１０．７５ｇ
オクタデシルトリメトキシシラン(ＯＤＴＭＳ)：０．５６ｇ
水：１ｇ
表面未処理の中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）のゾル（固形分２０質量％） ：１．２５ｇ
２８質量％アンモニア水：１．５ｇ
【００８０】
混合後の分散液は半透明であった。上記ＯＤＴＭＳとしてシグマ アルドリッチ ジャパン(株)製のものを用いた。また、上記ゾルとしてスルーリア１１１０（商品名；日揮触媒化成(株)製）を用いた。スルーリア１１１０は、表面未処理の中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）を、固形分の濃度２０質量％で２−プロパノール（ＩＰＡ）に分散させたゾルである。
【００８１】
（２）室温にて１．５時間、超音波を照射しながら攪拌した。攪拌終了時には、分散液はゲル化（白濁）していた。この間に、中空シリカ微粒子の表面のヒドロキシル基とＯＤＴＭＳとが反応し、表面がＯＤＴＭＳ残基によって改質された変性中空シリカ微粒子（以下、ＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子と略記する。）が生成したと考えられる。
【００８２】
（３）分散液から遠心分離によって液体状の成分の大部分を除去し、含水ケーキ状の固形物を取り出した。
（４）上記固形物にヘキサンを添加し、室温にて１時間、超音波を照射しながら攪拌した。
（５）孔径０．２μｍのフィルターを用いて、フィルターを通過しない固形分をろ別した。
（６）フィルターを通過した、ＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子をヘキサンに分散させたゾル（以下、ヘキサンゾルと略記する。）を保存した。得られたヘキサンゾルは、目視による概観で半透明であった。
【００８３】
図４は、実施例１−１で得られたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した観察像である。これから、ＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子はヘキサン中で良好な分散状態にあることがわかる。
【００８４】
図５は、溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ（赤外）吸収スペクトルである。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあり、ＯＤＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子の表面に結合していることがわかる。粉末状のＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は４４．４％であった。この質量の減少は、表面に結合していたＯＤＴＭＳ残基が熱分解されて除去されたことによると考えられる。
【００８５】
［比較例１−１］
スルーリア１１１０から溶媒を蒸発させて粉末状にした、表面未処理の中空シリカ微粒子を、ヘキサン中に添加し、超音波を照射しながら攪拌した。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、表面処理を施していない中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。
【００８６】
図５に、溶媒を蒸発させて粉末状にした、表面未処理の中空シリカ微粒子のＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、中空シリカ微粒子の表面に結合しているアルキル基等がないことがわかる。粉末状にした表面未処理中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は１３．１％であった。この質量の減少は、表面に吸着されていた水分の脱離や、ヒドロキシル基の脱水反応によって水が失われたことによると考えられる。
【００８７】
［比較例１−２］
スルーリア０６ＳＮ（商品名；日揮触媒化成製、平均粒子径５０ｎｍの中空シリカ微粒子の表面をビニル変性した微粒子のＩＰＡゾル（固形分２０質量％））から溶媒を蒸発させ、粉末状にしたビニル変性中空シリカ微粒子を、ヘキサン中に添加し、超音波を照射しながら攪拌した。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、このビニル変性中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。
【００８８】
図５に、粉末状ビニル変性中空シリカ微粒子のＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルにはメチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、中空シリカ微粒子の表面に結合しているアルキル基やアルキレン基等ないことがわかる。
【００８９】
［比較例１−３］
２８質量％アンモニア水の量を、実施例１−１で用いた量の１／５に変更した。これ以外は実施例１−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、比較例１−３で得られたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。これは、実施例１−１に比べてアンモニア水の量が少なかったため、シリカ微粒子の表面に結合できたＯＤＴＭＳ残基の量が少なく、シリカ微粒子の表面を十分に親油性に変えることができなかったためであると考えられる。
【００９０】
［比較例１−４］
実施例１−１で用いたＯＤＴＭＳの代わりに、オレイン酸を用いた。これ以外は実施例１−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、比較例１−４で表面処理した中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。これは、シリカ微粒子の表面が負に帯電しているために、オレイン酸のカルボキシラート基−ＣＯＯ-がシリカ微粒子の表面に吸着されなかったためであると考えられる。なお、シリカ微粒子では、反応場のｐＨが２以上になると表面電位が負になる。
【００９１】
［実施例１−２］
実施例１−１で用いたＯＤＴＭＳ０．５６ｇの代わりに、オクチルトリメトキシシラン(ＯＴＭＳ、シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)０．５６ｇを用いた。これ以外は実施例１−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたヘキサンゾルは、目視による概観で半透明であった。この例では、中空シリカ微粒子の表面のヒドロキシル基とＯＴＭＳとが反応し、表面がＯＴＭＳ残基によって改質された変性中空シリカ微粒子（以下、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子と略記する。）が生成したと考えられる。
【００９２】
図６は、実施例１−２で得られたヘキサンゾルにおけるＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の粒度分布を示すグラフである。この粒度分布は、ＳＡＬＤ−７０００（島津製作所製）を用いて測定した。図６から、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子は、ヘキサン中で一次粒子が良好に分散した状態にあることがわかる。
【００９３】
図５に、溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあり、ＯＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子の表面に結合していることがわかる。粉末状のＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は３６．６％であった。この質量の減少は、表面に結合していたＯＴＭＳ残基が熱分解されて除去されたことによると考えられる。
【００９４】
［比較例１−５］
ＯＴＭＳの添加量を、実施例１−２で用いた量の１／１０に変更した。これ以外は実施例１−２と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、比較例１−５で得られたＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。これは、実施例１−２に比べてＯＴＭＳの添加量が少なかったため、シリカ微粒子の表面に結合できたＯＴＭＳ残基の量が少なく、シリカ微粒子の表面を十分に親油性に変えることができなかったためであると考えられる。
【００９５】
［実施例１−３］
実施例１−２で用いたスルーリア１１１０ ０．５６ｇの代わりに、スルーリア４１１０（商品名；日揮触媒化成(株)製） ０．５６ｇを用いた。スルーリア４１１０は、平均粒子径が６０ｎｍの表面未処理の中空シリカ微粒子を、固形分の濃度２０質量％で２−プロパノール（ＩＰＡ）に分散させたゾルである。これ以外は実施例１−２と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたヘキサンゾルは、目視による概観で半透明であった。溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は３８．２％であった。従って、実施例１−２とほぼ同等量のＯＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子に結合しているものと考えられる。
【００９６】
表１に、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の表面処理に用いた反応液組成、および得られた中空シリカ微粒子の特性を示す。
【表１】
【００９７】
【表２】
【実施例２】
【００９８】
実施例２では、紫外線硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーとの親和性や膜強度の向上のために、実施例１−２および実施例１−３で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の表面に、さらに、重合性基含有シランカップリング材料による表面処理を施し、脂肪族炭化水素基と重合性基とを有する変性中空シリカ微粒子１１（図１（ｃ）参照。）を作製した例について説明する。この、重合性基が表面に結合した中空シリカ微粒子は、低屈折率層６に添加する中空シリカ微粒子１１として好適である。
【００９９】
［実施例２−１］
下記のようにして、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の表面処理を行った。
（１）まず、下記の順序で材料を配合した。
実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のゾル：５ｇ
ＩＰＡ：７ｇ
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(ＡＴＭＳ)：０．５３ｇ
水：１ｇ
酢酸：０．１３１ｇ（全てを添加した後のｐＨ＝５．３）
【０１００】
混合後の分散液は半透明であった。上記ゾルは、実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルに、ヘキサン：ＩＰＡ＝１：１の質量比でＩＰＡを添加し、固形分の濃度を５質量％に調製したゾルである。ＡＴＭＳとしては、ＫＢＭ５１０３（商品名；信越化学工業(株)製）を用いた。
【０１０１】
（２）室温にて１．５時間、超音波を照射しながら攪拌した。攪拌終了時には、分散液はゲル化（白濁）していた。この間に、シリカ微粒子表面のヒドロキシル基とＡＴＭＳとが反応して、表面にＡＴＭＳ残基が導入され、表面にＯＴＭＳ残基とＡＴＭＳ残基とが結合した中空シリカ微粒子（以下、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子と略記する。）が生成したと考えられる。
（３）分散液から遠心分離によって液体状の成分の大部分を除去し、含水ケーキ状の固形物を取り出した。
（４）上記固形物にヘキサンを添加し、室温にて１時間、超音波を照射しながら攪拌した。
（５）孔径０．２μｍのフィルターを用いて、フィルターを通過しない固形分をろ別した。
（６）フィルターを通過した、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを保存した。得られたゾルは、目視による概観で半透明であった。
【０１０２】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にした、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるので、初め中空シリカ微粒子の表面に結合したＯＴＭＳ残基が残存していることがわかる。さらに、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるので、新たにＡＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子表面に結合したことがわかる。すなわち、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子が作製できたことがわかる。
【０１０３】
また、粉末状のＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は２４．８％であった。この質量の減少は、表面に結合していたＯＴＭＳ残基およびＡＴＭＳ残基が熱分解されて除去されたことによると考えられる。
【０１０４】
［実施例２−２］
実施例２−１で用いたＡＴＭＳ０．５６ｇの代わりに、ビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＳ)０．５６ｇを用いた。これ以外は実施例２−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたゾルは、目視による概観で半透明であった。ＶＴＭＳとしては、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業(株)製）を用いた。
【０１０５】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＴＭＳ・ＶＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、実施例２−１と同様、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークと、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークとがあるので、ＯＴＭＳ・ＶＴＭＳ変性中空シリカ微粒子が作製できたことがわかる。
【０１０６】
［比較例２−１］
実施例２−１で用いたＩＰＡ７ｇの代わりに、ヘキサン７ｇを用いた。これ以外は実施例２−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたゾルは、目視による概観で半透明であり、中空シリカ微粒子は分散していた。
【０１０７】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にした変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるが、実施例２−１と異なり、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークがない。従って、ＡＴＭＳ残基はシリカ微粒子にほとんど結合していないものと考えられる。これは、反応液にヘキサンが多く含まれていたため、加水分解に用いられるべき水が反応液から相分離を起こしてしまい、シランカップリング反応が十分に進まなかったためであると考えられる。なお、反応液中の水が相分離を起こしていることは、目視による観察によって確認された。
【０１０８】
［比較例２−２］
実施例２−１で用いたＩＰＡ７ｇの代わりに、ヘキサン７ｇを用いた。これ以外は実施例２−２と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたゾルは、目視による概観で半透明であり、中空シリカ微粒子は分散していた。
【０１０９】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にした変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるが、実施例２−２と異なり、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークがない。従って、ＶＴＭＳ残基はシリカ微粒子にほとんど結合していないものと考えられる。これは、比較例２−１と同様、反応液にヘキサンが多く含まれていたため、加水分解に用いられるべき水が反応液から相分離を起こしてしまい、シランカップリング反応が十分に進まなかったためであると考えられる。なお、反応液中の水が相分離を起こしていることは、目視による観察によって確認された。
【０１１０】
上記の例から、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子またはＯＴＭＳ・ＶＴＭＳ変性中空シリカ微粒子に変化させるには、反応液の構成が非常に重要である。ヘキサン中で分散を示すＯＴＭＳ変性品である点のみから考えると、分散状態を維持したままの反応を行えるように、反応液はヘキサンが好ましい。その一方で、本反応では加水分解用の水の添加が必須となるが、ヘキサンのみでは水が不溶であるために相溶性のあるものが反応液に含まれていることも必須となる。ここではＩＰＡがその役目を果たす（ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子粉末に対して、ｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、エタノール、ＩＰＡでの分散性をテストした結果、いずれも不良であったが、ＩＰＡが最もましであった。）。すなわち、反応液に必要となる構成材料は、
（１）分散状態の維持を示すヘキサンが必要
（２）加水分解用の水が反応液に溶けるために相溶剤ＩＰＡが必要
となる。ヘキサンとＩＰＡの混合比も最適範囲があり、実施例２−１、２−２に示しているように、ヘキサン：ＩＰＡ＝９．２５：２．５では反応が有効に進み、その一方で比較例２−１、２−２に示しているように、ヘキサン：ＩＰＡ＝９．２５：２．５では反応が進まない。
【０１１１】
［実施例２−３］
実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（粒子径５０ｎｍ）のヘキサンゾルの代わりに、実施例１−３で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（粒子径６０ｎｍ）のヘキサンゾルを用いた。これ以外は実施例２−１と同様にして、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを作製した。得られたヘキサンゾルの概観は目視にて半透明であった。
【０１１２】
ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて得られたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の変化率は２４．１％であった。これから、実施例２−１とほぼ同等量のＯＴＭＳ残基とＡＴＭＳ残基とが結合しているものと考えられる。
【０１１３】
表２に、実施例２−１〜２−３および比較例２−１、２−２の表面処理に用いた反応液組成、および得られた変性中空シリカ微粒子の特性を示す。
【表３】
【実施例３】
【０１１４】
実施例２−３および実施例１−１〜１−３で作製した変性中空シリカ微粒子を用いて、実施の形態１で説明した、低屈折率層６からなる単層の反射防止層を有する反射防止フィルム１０を作製し、その光学特性（反射率、ヘイズ、全光線透過率）および機械特性を評価した。
【０１１５】
［実施例３−１］
まず、実施例２−３で作製したＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の１０質量％ヘキサンゾルを用いて、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製した。紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液中の各成分の配合量は、下記の通りである。
【０１１６】
＜紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ０．０４５ｇ
ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の１０質量％ヘキサンゾル ０．５ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．００５ｇ
ヘキサン ７．４５ｇ
この塗液は１．２５質量％の固形分を含有し、その固形分における変性シリカ微粒子含有率は５０質量％である。
【０１１７】
1，9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナンは、無極性溶媒に親和する紫外線硬化性樹脂モノマーであり、ライトアクリレート １，９−ＮＤＡ（商品名；共栄社化学(株)製）を用いた。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは光重合開始剤であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（商品名；チバ・ジャパン(株)製）を用いた。ヘキサンは無極性溶媒である。
【０１１８】
次に、下記の順序でＴＡＣ基材フィルム上に低屈折率層を形成した。
（１）ＴＡＣ基材フィルム上にバーコーターを用いて紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を塗布した。
（２）オーブン内で８０℃にて９０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（３）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、低屈折率層６形成した。
【０１１９】
図８は、ＴＡＣ基板に低屈折率層が形成された、反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。図中の点線は、低屈折率層を形成していないＴＡＣ基板の反射率である。図８から、低屈折率層が反射防止性能を有することが明らかである。低屈折率層が形成されたＴＡＣ基板の最低反射率は１．４％であり、ヘイズが１％以下、全光線透過率が９０％以上と他の光学特性も良好であった。また、機械特性も綿棒こすり良と良好あった。諸特性を下記に示す。
【０１２０】
＜光学特性＞
最低反射率：１．４％
ヘイズ：０．７％
全光線透過率：９３．５％
＜機械特性＞
綿棒こすり：良
【０１２１】
［実施例３−２］
実施例３−１で用いたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の代わりに、実施例１−１で作製したＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いた。これ以外は実施例３−１と同様にして、低屈折率層を形成した。
【０１２２】
実施例３−２で作製した低屈折率層は、ヘイズが２．６％と大きく、綿棒こすりが不良であり、実施例３−１で作製した低屈折率層に比べて、光学特性および機械特性が劣っていた。諸特性を下記に示す。
【０１２３】
＜光学特性＞
最低反射率：１．５％
ヘイズ：２．６％
全光線透過率：９２．９％
＜機械特性＞
綿棒こすり：不良
【０１２４】
［実施例３−３］
実施例３−１で用いたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の代わりに、実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いた。これ以外は実施例３−１と同様にして低屈折率層を形成した。
【０１２５】
実施例３−３で作製した低屈折率層は、最低反射率が１．７％と落ちきらず、綿棒こすりが不良であり、実施例３−１で作製した低屈折率層に比べて、光学特性および機械特性が劣っていた。諸特性を下記に示す。
【０１２６】
＜光学特性＞
最低反射率：１．７％
ヘイズ：０．６％
全光線透過率：９２．２％
＜機械特性＞
綿棒こすり：不良
【０１２７】
［実施例３−４］
実施例３−１で用いたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の代わりに、実施例１−３で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いた。これ以外は実施例３−１と同様にして低屈折率層を形成した。
【０１２８】
実施例３−４で作製した低屈折率層は、実施例３−１で作製した低屈折率層に比べて、最低反射率および全光線透過率は優っていたが、綿棒こすりが不良で機械特性が劣っていた。諸特性を下記に示す。
【０１２９】
＜光学特性＞
最低反射率：１．３％
ヘイズ：０．８％
全光線透過率：９４．４％
＜機械特性＞
綿棒こすり：不良
【０１３０】
表３に、実施例３−１〜３−４の塗液の組成と、反射防止フィルムの特性を示す。
【表４】
【実施例４】
【０１３１】
実施の形態２で説明した、高屈折率層７（下層）と低屈折率層６（上層）とからなる２層構成の反射防止層を有する反射防止フィルム２０を作製した。この際、同時塗布法、時間差塗布法、および逐次形成法で反射防止層を形成し、その光学特性（反射率、ヘイズ、全光線透過率）および機械特性を評価した。低屈折率層６は、実施例３で最も優れた性能の低屈折率層が得られたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いて作製した。
【０１３２】
［実施例４−１］
実施例４−１では、同時塗布法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１３３】
まず、実施例２−３で作製したＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）の１０質量％ヘキサンゾルを用いて、低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製した。塗液中の各成分の配合量は、下記の通りである。
【０１３４】
＜低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ０．０４５ｇ
ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の１０質量％ヘキサンゾル ０．５ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．００５ｇ
ヘキサン １．０７ｇ
ＩＰＡ ０．３８ｇ
この塗液は５質量％の固形分を含有し、その固形分における変性シリカ微粒子含有率は５０質量％である。
【０１３５】
また、高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液として、下記の通り、溶媒を含まない塗液を調製した。
【０１３６】
＜高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート １．９ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．１ｇ
なお、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとして、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（商品名；新中村化学工業(株)製）を用いた。
【０１３７】
次に、下記の順序で基材フィルム上に高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを積層して形成した。
（１）基材フィルム上に、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を下層に、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を上層に、コーターにて同時塗布した。
（２）オーブン内で８０℃にて９０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（３）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、各紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。を形成した。
【０１３８】
同時２層塗布の条件は、次の通りである。
塗布部−透明基材フィルム間ギャップ長：１００μｍ
透明基材フィルム走行速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
なお、基材フィルムとして、ダイアホイルＯ３００Ｅ１００（商品名；三菱化学ポリエステルフィルム(株)製）を用いた。
【０１３９】
図９は、実施例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図９から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。すなわち、この２層構成の反射防止層は、同時塗布法で作製されたものでありながら、高屈折率層塗液と低屈折率層塗液との混合が抑えられ、良好に層分離していることがわかる。
【０１４０】
図１０は、実施例４−１で得られた反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、反射率を示すグラフ（ｂ）である。図中の点線は、反射防止層を形成していないＰＥＴ基材フィルムの反射率である。図１０から、反射防止層が反射防止性能を有することが明らかである。反射防止層が形成されたＰＥＴ基板の最低反射率は２％である。
【０１４１】
［実施例４−２］
実施例４−２では、時間差塗布法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１４２】
まず、実施例２−３で作製したＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）の１０質量％ヘキサンゾルを用いて、低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製した。塗液中の各成分の配合量は下記の通りである。全量は異なるが、各成分の配合比は実施例４−１と同じである。
【０１４３】
＜低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ５．４ｇ
ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサン１０質量％ゾル ６０ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．６ｇ
ヘキサン １２８．４ｇ
ＩＰＡ ４５．６ｇ
【０１４４】
次に、高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を、下記の通り調製した。
【０１４５】
＜高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ ２２８ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １２ｇ
ＫＰ３２３（レベリング剤） ０．１２ｇ
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １６０ｇ
この塗液は６０質量％の固形分を含有し、溶媒量が少なく抑えられている。ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名；日本化薬(株)製）は、紫外線硬化性硬化型多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品である。
【０１４６】
次に、下記の順序でＰＥＴ基材フィルム上に高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを積層して形成した。
（１）基材フィルム上に、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をコーターにて塗布した。
（２）上記の塗布から２０秒間後に、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をコーターにて、紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液の上に塗布した。
（３）オーブン内で８０℃にて６０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、各紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（４）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、各紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１４７】
時間差２層塗布の条件は、次の通りである。
塗布部−透明基材フィルム間ギャップ長：
下層塗布部４０μｍ、上層塗布部１００μｍ
透明基材フィルム走行速度：１ｍ／ｍｉｎ
なお、基材フィルムとして、実施例４−１で用いたものと同じＰＥＴフィルムを用いた。
【０１４８】
図１１は、実施例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図１１から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。すなわち、時間差塗布法で作製された、この２層構成の反射防止層は、高屈折率層塗液と低屈折率層塗液との混合が抑えられ、層分離している。ただし、高屈折率層と低屈折率層との界面は明瞭に観察されず、また、低屈折率層中の中空シリカ微粒子の底部の高さは一定ではない。従って、界面において高屈折率層塗液と低屈折率層塗液との混合が多少起こっていると推測される。これは、低屈折率層と高屈折率層との密着性を向上させる上では好ましい。
【０１４９】
図１２は、実施例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。図中の点線は、反射防止層を形成していないＰＥＴ基材フィルムの反射率である。図１２から、反射防止層が反射防止性能を有することが明らかである。反射防止層が形成されたＰＥＴ基板の最低反射率は１．２％である。その他の諸特性は下記の通りである。
【０１５０】
＜光学特性＞
ヘイズ：０．９％
全光線透過率：９３．８％
＜機械特性＞
硬度特性：鉛筆試験 ７５０ｇ荷重にて２Ｈ以上
耐擦傷性：ＳＷ試験（２００ｇ／ｃｍ2の荷重を加えながらスチールウールを１０往復 させた場合の低屈折率層の傷の有無） 不良（表面に傷が生じた。）
綿棒こすり：良
密着特性：クロスハッチ試験 良
【０１５１】
図１３（ａ）〜（ｃ）は、ヘキサン、空気、および実施例４−２で得られた反射防止フィルムを、それぞれ、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析法）で分析した結果を示すクロマトグラムである。これらから、この反射防止フィルムには、０．７ｐｐｂ程度の微量のヘキサンが含まれていることがわかった。
【０１５２】
［実施例４−３］
実施例４−３では、逐次形成法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１５３】
高屈折率層および低屈折率層を形成するための各紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液は、実施例４−２と同じものを用いた。また、基材フィルムも、実施例４−１および４−２で用いたものと同じＰＥＴフィルムを用いた。
【０１５４】
下記の順序で基材フィルム上に高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを積層して形成した。
（１）基材フィルム上に、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をコーターにて塗布した。
（２）オーブン内で８０℃にて６０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（３））Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、高屈折率層を形成した。
（４）高屈折率層上に、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をバーコーターによる手塗りで塗布した。
（５）オーブン内で８０℃にて９０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（６）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、低屈折率層を形成した。
【０１５５】
図１４は、実施例４−３で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図１４から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。しかも、この、逐次形成法で作製された２層構成の反射防止層では、高屈折率層と低屈折率層との界面が明瞭に観察され、また、低屈折率層中の中空シリカ微粒子の底部の高さは一定に揃っている。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とは完全に独立した２層であり、界面での融合は見られない。これは、高屈折率層と低屈折率層との密着性を向上させる上では不利である。
【０１５６】
実施例４−３で得られた反射防止フィルムの最低反射率は１．３％であり、反射防止性能を有している。その他の特性は下記の通りである。
【０１５７】
＜光学特性＞
ヘイズ：１．３％
全光線透過率：９０．３％
＜機械特性＞
硬度特性：鉛筆試験 ７５０ｇ荷重にて２Ｈ以上
耐擦傷性：ＳＷ試験 不良
綿棒こすり：良
密着特性：クロスハッチ試験 不良
【０１５８】
図１５は、この反射防止フィルムをＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。これから、この反射防止フィルムには、１ｐｐｂ程度の微量のヘキサンが含まれていることがわかった。
【０１５９】
［比較例４−１］
比較例４−１では、逐次形成法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液、および基材フィルムは、実施例４−３と同じである。実施例４−３と比較するために、低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液として、従来の、シリカ微粒子とケトン類溶媒を用いた塗液を用いた。この塗液の組成は下記の通りである。
【０１６０】
＜低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ５．４ｇ
ビニル変性中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）の２０質量％ＩＰＡゾル
３０ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．６ｇ
メチルイソブチルケトン（溶媒） ２０４ｇ
この塗液は５質量％の固形分を含有し、その固形分における変性シリカ微粒子含有率は５０質量％である。ビニル変性中空シリカ微粒子の２０質量％ＩＰＡゾルとしては、スルーリア０６ＳＮ（商品名；日揮触媒化成製）を用いた。
【０１６１】
反射防止フィルムの作製手順は実施例４−３と同様である。図１６は、比較例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図１６から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。しかも、この２層構成の反射防止層は、実施例４−３と同様に逐次形成法で作製さているので、高屈折率層と低屈折率層との界面が明瞭に観察され、また、低屈折率層中の中空シリカ微粒子の底部の高さは一定に揃っている。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とは完全に独立した２層であり、高屈折率層と低屈折率層との密着性を向上させる上では不利である。
【０１６２】
比較例４−１で得られた反射防止フィルムの特性は下記の通りである。
＜機械特性＞
硬度特性：鉛筆試験 ７５０ｇ荷重にて２Ｈ未満
耐擦傷性：ＳＷ試験 不良
綿棒こすり：良
密着特性：クロスハッチ試験 不良
初期密着性：碁盤目試験 不良
【０１６３】
図１５は、この反射防止フィルムをＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。ヘキサンは検出されなかった。
【０１６４】
表４に、実施例４−１〜４−３および比較例４−１の塗布方法および反射防止フィルムの特性を示す。
【表５】
【０１６５】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の反射防止フィルムは、液晶テレビや有機ＥＬテレビ、パソコン、携帯ゲーム機などの各種ディスプレイの反射防止フィルムとして好適に使用できる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面に反射防止層を形成するのに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１…変性中空シリカ微粒子、２…中空シリカ微粒子、３…脂肪族炭化水素基を有する基、
４…重合性基を有する基、５…樹脂組成物、６…低屈折率層、７…高屈折率層、
８…透明基材フィルム、１０…反射防止フィルム、１１…変性中空シリカ微粒子、
２０…反射防止フィルム、２１…下層塗布部、２２…高屈折率層塗液層、
２３…上層塗布部、２４…低屈折率層塗液層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６８】
【特許文献１】特開平８−２４４１７８号公報（請求項１、第２−５及び１０頁）
【特許文献２】特開２００５−９９７７８号公報（請求項１、３及び１０、第６−８、１０、１４及び１５頁、図１）
【特許文献３】特開２００５−２８３６１１号公報（請求項１、第３−７頁）
【特許文献４】特開２００７−２９３３０２号公報（請求項１−４、第５−１０、１７、１８及び２８−３１頁、図１）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最表面に低屈折率層を備えた反射防止フィルム及びその製造方法、並びにその低屈折率層を形成する材料として好適な紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）、および陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの画像表示装置が、広く用いられている。これらの画像表示装置では、多くの場合、画像表示部の使用者側最表面に、データを表示する光以外の光が表示画面で反射されて使用者の視覚に届くのを防止するための、反射防止層が設けられている。反射防止層は、外光の映り込みを防止して画面を見やすくしたり、コンストラストを上げて表示画質を向上させたりする効果を有する。
【０００３】
表示画面に反射防止層を設ける方法として、透明基材フィルムの表面に反射防止層が設けられた反射防止フィルムを貼り合わせる方法が一般的である。反射防止フィルムの構成としては、透明基材フィルム上に、その透明基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を設けたものや、透明基材フィルム上にその透明基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層を設け、さらにその上に透明基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を設けたものがある。
【０００４】
基材フィルムとしては、機械特性、透明性、および耐熱性などに優れた特性を有することから、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、およびシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムなどが用いられる。一方、反射防止層を形成する材料としては、塗布法などによって簡易に樹脂材料層を形成できる有機系樹脂材料組成物が好ましい。この際、樹脂として熱硬化性樹脂を用いると、樹脂材料層を硬化させるのに加熱が必要になる。しかし、基材が薄いフィルムである場合には、加熱によって基材の変形などが起こるので、加熱は望ましくない。従って、反射防止層を構成する樹脂としては、通常、硬化させるのに加熱が不要な紫外線硬化性樹脂が用いられる。
【０００５】
これらの反射防止層において、低屈折率層の屈折率が小さいほど、また、高屈折率層の屈折率が大きいほど、反射率が小さくなるので、低屈折率層の屈折率は小さいほどよい。そこで、低屈折率層の屈折率をより小さくする構成として、低屈折率層を構成するバインダー樹脂中にその樹脂よりも屈折率の小さい微粒子を分散させた樹脂組成物が提案されている。この場合、微粒子の添加量を変えることにより低屈折率層の屈折率を容易に変更できる利点がある。しかし、一般に、微粒子をバインダー樹脂中に均一に分散させることは容易ではないので、透明性に優れ、かつ反射防止性能に優れた低屈折率層を得るには、工夫が必要である。
【０００６】
例えば、後述の特許文献１には、透明基材フィルム上に、直接或いは他の層を介して、少なくとも１層は、超微粒子を含む樹脂組成物からなる、屈折率の制御された樹脂層が形成されており、最表面に形成された層は、その層が直接接する下層よりも低屈折率であり、前記樹脂組成物はカルボキシル基含有(メタ)アクリレートをバインダー樹脂成分の一部乃至全部として含有することを特徴とする、超微粒子含有反射防止フィルムが提案されている。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれかを意味するものとする。
【０００７】
特許文献１によると、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートは、超微粒子を分散性よく含有することができる。また、カルボキシル基を有するためと推定されるが、各種プラスチック基材に対する密着性が良好であり、耐摩耗性に優れたバインダー樹脂を形成できる。複数のアクリロイル基を有するカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを用いれば、ヒドロキシ基および３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートと混合しても、アクリロイル基密度が低下することがない。この結果、得られる超微粒子含有反射防止フィルムは、透明性が優れており、ヘイズ値が小さく、反射率が低い。また、鉛筆硬度、耐摩耗性などのハード性能や、層間の密着性にも優れている。なお、樹脂材料組成物の粘度を調整するなどの目的で、溶剤を適宜用いる。その溶剤としては、芳香族炭化水素類、エステル類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、およびエーテルエステル類などを用いることができ、これらの混合溶媒を用いてもよい。超微粒子がシリカ微粒子である実施例では、エタノールとトルエンの混合溶媒が用いられている。
【０００８】
また、後述の特許文献２には、光透過性基材上に、少なくとも屈折率が１．４５以下の低屈折率層が設けられてなる反射防止積層体であって、
前記低屈折率層が、電離放射線硬化型樹脂組成物と、外殻層を有し、内部が多孔質ま たは空洞であるシリカ微粒子とを含んでなり、
前記シリカ微粒子の一部もしくは全部は、その表面の少なくとも一部が、電離放射線 硬化性基を有するシランカップリング剤によって処理されてなる、
反射防止積層体が提案されている。
【０００９】
この際、前記電離放射線硬化性基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基であるのがよく、また、前記シリカ微粒子が、表面に導入されたシランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して、前記電離放射線硬化型樹脂組成物と、直接および／または遊離シランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して、化学反応により共有結合を形成することで、前記反射防止積層体が形成されているのがよいとされている。
【００１０】
特許文献２には、次のように説明されている。
【００１１】
前記内部が多孔質または空洞であるシリカ微粒子は、空気で占められた空隙を有しているので、屈折率が小さい。このため、シリカ微粒子の添加によって、塗膜の屈折率を効果的に低下させることができる。しかも、前記シリカ微粒子の表面の少なくとも一部に、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤が導入されているので、バインダー成分との親和性が向上し、塗工液や塗膜中へのシリカ微粒子の均一分散が可能となる。また、塗膜の硬化に際し、シランカップリング剤の電離放射線硬化性基は、バインダー成分の前記電離放射線硬化性基と直接、および／または遊離シランカップリング剤の電離放射線硬化性基を介して重合し、共有結合によって一体化するため、樹脂組成物に対するシリカ微粒子の量を非常に多くした場合でも、硬化膜の硬度および強度の著しい低下を避けることができ、屈折率が低くかつ機械強度に優れる低屈折率層を実現できる。
【００１２】
上記低屈折率層を形成する固形成分を溶解分散させるために用いる溶剤は、特に制限されず、種々の有機溶剤、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ただし、ケトン系溶剤を用いて塗工液を調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができるので好ましい。
【００１３】
また、後述の特許文献３には、光透過性の基材フィルムの少なくとも一面側に、直接あるいは他の層を介して、表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ以上、２ｎｍ未満の低屈折率層が形成され、該積層体としてのヘイズが０．４以下である反射防止フィルムであって、
該低屈折率層には、中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子が含まれ、
該低屈折率層を形成するための樹脂組成物には、親水性有機溶剤が５０％以上の比率 の有機溶剤、バインダー樹脂、中空シリカ微粒子或いは多孔質シリカ微粒子が含まれて いる
ことを特徴とする反射防止フィルムが提案されている。
【００１４】
特許文献３には、次のように説明されている。
【００１５】
親水性有機溶剤が５０％以上の比率の有機溶剤が含有されている塗布組成物を用いると、低屈折率層の透明性が優れる理由は、恐らく、該有機溶剤が多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の表面に存在するヒドロキシ基との親和性がよく、該有機溶剤が多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の分散性を向上させ、その結果、塗膜の表面に多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子の凹凸が形成されにくくなるためである。
【００１６】
親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールが使用でき、特に１−ブタノールが好ましい。１−ブタノールを用いた場合、他の親水性有機溶剤を用いる場合に比べて塗膜の乾燥時間が長くなるため、塗膜の形成がゆっくりと行われ、レベリング効果によって、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が塗膜中でより均一に分散するため、塗膜表面が滑らかになる。親水性有機溶剤以外の有機溶剤であって、有機溶剤のうちの５０％未満含有してもよい有機溶剤としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコール類、グリコールエーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００１７】
さて、上述した高屈折率層と低屈折率層のように異なる層を複数層形成する場合、塗布や硬化処理などを各層ごとに行うのが一般的である。この場合、生産性が悪く、コスト高になりやすいことや、層間の密着性が低下し、耐擦傷性が悪化しやすいことなどの問題がある。
【００１８】
そこで、後述の特許文献４には、透明支持体上に、溶剤と溶質とを含有する塗布液の少なくとも２種を用いて、少なくとも２層の塗布層を同時に塗布形成する工程と、該少なくとも２層の塗布層中の溶剤を乾燥する工程とを有し、少なくとも２層の光学層（例えば、低屈折率層と高屈折率層）を同時に形成できる光学フィルムの製造方法が提案されている。
【００１９】
特許文献４には、次のように説明されている。
【００２０】
この光学フィルムの製造方法では、複数の塗布液を同時に塗布し、乾燥させる際に、各層の溶質成分が互いに混合することなく、光学干渉しうる程度に層間の界面が十分に薄く形成される。このような層構造は、例えば、有機溶剤系溶液と水溶液のように、ただ単純に溶け合わない塗布液同士を重ねて塗布しても、必ずしも実現できない。上記層構造を実現するには、同時塗布した際に隣り合う層間で以下の関係の何れかを満たすことが必要である。
【００２１】
まず、第一態様としては、２層を分離する点から、隣り合う層のうち、支持体側に配置される層（下層）の溶質が、表面側に配置される層（上層）の溶剤に不溶または難溶である関係にすることが好ましい。この時、２層を分離する点では、上層の溶質と下層の溶剤との関係も同様であることが好ましいが、そのようにすると、上層が均一な層とならず、海島状に形成される。これは、下層の溶剤が上層を通過して蒸発する際に、下層の溶剤と上層の溶質とが親和できないため、上層の溶質が凝集し、界面の形状が層構造から球状構造に変化するためであると考えられる。さらに、各層の溶質がともに相手層の溶剤に不溶であると、層界面で互いの溶質が相分離して析出し、もはや均一な層界面が形成されない。従って、更に好ましい態様として、上層の溶質は下層の溶剤に易溶である関係にすることが好ましい。
【００２２】
第二態様としては、上層と下層の各成分は混合しても速やかに相分離するような塗布液組成とすることが好ましい。この場合塗布後互いの成分が拡散すると、塗布界面近傍で直ちに相分離しそれ以上の拡散が抑制される。さらに、相分離した微小液滴は元の層と合一する可能性も高く、均一な液−液界面を維持することが可能である。第三態様は、ある程度溶剤の蒸発が進んだときに第二態様の関係が満たされる態様である。この場合、塗布直後は混合が起こったとしても、その後、速やかに相分離が起こり、実質上良好な界面が形成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
特許文献１や特許文献３のように、低屈折率層を形成するための樹脂材料組成物が、表面処理されていないシリカ微粒子を含有している場合には、樹脂材料組成物の粘度を調整するなどの目的で添加する溶媒として、エタノールや１−ブタノールなどのアルコール類、またはアルコール類と他の溶媒との混合溶媒などの、親水性溶媒が好ましい。これは、シリカ微粒子の表面に存在するヒドロキシ基と親水性溶媒の親和性がよいからである。
【００２４】
特許文献２のように、樹脂材料組成物に含有されるシリカ微粒子の表面が、シランカップリング剤などによる処理で改質されている場合には、シリカ微粒子表面の性質は、表面処理によって導入された基の性質に強く影響される。特許文献２のように、シランカップリング剤によって導入される基が、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基である場合には、これらの基が多少の極性を有しているので、樹脂材料組成物の粘度を調整するなどの目的で添加する溶媒としても、多少の極性を有する溶媒、例えば、ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類、およびハロゲン化炭化水素類などが好ましい。
【００２５】
以上のように、低屈折率層を形成するためのシリカ微粒子含有樹脂材料組成物を溶媒に溶解または分散させた塗液では、従来、溶媒として多かれ少なかれ極性を有する極性溶媒が用いられてきた。しかし、基材フィルムが極性溶媒に対し親和性を示さないフィルムである場合には、極性溶媒を用いた塗液を用いて、フィルム上に密着性のよい低屈折率層を形成することはできない。
【００２６】
また、極性溶媒を用いた塗液では、塗液の使用形態が制限される場合がある。例えば、高屈折率層の上に低屈折率層を形成する場合、２つの層の主たる溶質がいずれも（メタ）アクリル系樹脂モノマーであると、これらの層を形成するための塗液も、極性の似通った溶媒、例えばケトン類を用いて調製することが多い。この場合、２つの層を形成する２種の塗液は容易に混ざりあってしまうので、２種の塗液を同時に塗布することはできない。従って、特許文献４に提案されている光学フィルムの製造方法のように、２つの塗液層を同時に塗布するには、２種の塗液の混合が抑制されるように、それぞれの塗液を調製する溶媒として、適切な溶媒を使い分けることが必要になる。
【００２７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、最表面に低屈折率層を備えた反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して低屈折率層を形成することができ、また、塗液の多様な使用形態を可能にする紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
即ち、本発明は、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、
中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するよう に改質された変性中空シリカ微粒子と、
重合開始剤と
を含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物が、
無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒
に溶解又は分散している、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液に係わる。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基のいずれかを意味するものとする。また、実質的に無極性である混合溶媒とは、製造工程などの都合で無極性溶媒以外の溶媒が含まれるとしても、その割合はわずかであり、溶媒としての性質が、本発明との関わりにおいて無極性溶媒と実質的に同等であるとみなされる混合溶媒を意味する。また、混乱を避けるため、硬化処理前のモノマー及び／又はオリゴマーを含む組成物を樹脂材料組成物と呼び、硬化処理後の重合体を樹脂組成物と呼ぶことにする。
【００２９】
また、基材フィルムの最表面に、前記基材フィルムに直接、又は機能層を介して低屈折率層が設けられており、前記低屈折率層が、
前記紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液から形成され、
前記の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノ マー及び／又はそのオリゴマーと、前記の、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素 基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、前記 の重合開始剤とを含有する
樹脂材料組成物層が硬化してなる層である、反射防止フィルムに係わるものである。
【００３０】
また、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無 極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、重合開始剤とを含有す る紫外線硬化性樹脂材料組成物を、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒に溶 解又は分散させ、基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を形成するための紫外 線硬化性樹脂材料組成物を含有する塗液（以下、低屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する 工程と、
前記低屈折率層塗液の層を、前記基材フィルムに直接又は機能層を介して被着させる 工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
得られた紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、前記基材フィルムの最表面に低 屈折率層を形成する工程と
を有する、反射防止フィルムの製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液によれば、塗液を調製する際に、前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素を用いる。この塗液を用いると、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を形成することができる。また、下部に未硬化の（メタ）アクリル系樹脂モノマーなどを含む層があっても、この材料が前記無極性溶媒に親和しないものであれば、この材料に大きく影響されることなく、また、この材料に大きな影響を与えることなく、下部層の上に紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を形成することができるので、下部層との同時塗布や時間差塗布など、塗液の多様な使用形態が可能になる。また、前記塗液では、上記目的に適合するように、表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された前記変性中空シリカ微粒子と、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる。従って、前記紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を確実に形成することができる
【００３２】
本発明の反射防止フィルムは、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液の層から形成された樹脂材料組成物層が硬化してなる前記低屈折率層が、基材フィルムの最表面に、前記基材フィルムに直接、又は機能層を介して設けられている。従って、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して、密着性のよい低屈折率層を形成することができる。また、前記機能層を形成するための材料との多様な使用形態で、前記機能層に積層して前記低屈折率層を形成することができる。
【００３３】
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を用いるので、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムに接して、本発明の反射防止フィルムを確実に形成することができる。また、また、下部に未硬化の（メタ）アクリル系樹脂モノマーなどを含む層があっても、この材料が前記無極性溶媒に親和しないものであれば、この材料に大きく影響されることなく、また、この材料に大きな影響を与えることなく、下部層の上に紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液層を形成することができるので、塗液の多様な使用形態が可能になる。
【００３４】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液は、プラスチック成形物や塗装物の表面など、反射防止フィルムを適用し難い箇所に低屈折率層を形成するのにも、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく反射防止フィルム１０の構造を示す部分断面図（ａ）、および、変性中空シリカ微粒子の表面の構造を示す拡大断面図（ｂ）と（ｃ）である。
【図２】同、シランカップリング剤を用いて中空シリカ微粒子の表面を改質する際の反応過程を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づく反射防止フィルム２０の構造を示す部分断面図（ａ）、および、時間差塗布法の要点を示す概略図（ｂ）である。
【図４】本発明の実施例１で得られたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した観察像である。
【図５】本発明の実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた、粉末状の中空シリカ微粒子の赤外（ＩＲ）吸収スペクトルである。
【図６】本発明の実施例１−２で得られたヘキサンゾルにおける、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２−１、２−２および比較例２−１、２−２で得られた、粉末状の変性中空シリカ微粒子のＩＲ吸収スペクトルである。
【図８】本発明の実施例３−１で得られた反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。
【図９】本発明の実施例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ〜Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図１０】同、反射防止フィルムの断面のＳＥＭ観察像（ａ）、および、その反射率を示すグラフ（ｂ）である。
【図１１】本発明の実施例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置ＡおよびＢにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図１２】同、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。
【図１３】ヘキサン、空気、および実施例４−２で得られた反射防止フィルムを、それぞれ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。
【図１４】本発明の比較例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置ＡおよびＢにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【図１５】本発明の比較例４−１および４−２で得られた反射防止フィルムを、それぞれ、ＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。
【図１６】本発明の比較例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置ＡおよびＢにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液において、前記無極性溶媒が脂肪族炭化水素溶媒及び／又は脂環族炭化水素溶媒であるのがよい。
【００３７】
また、前記脂肪族炭化水素基がＣ＝Ｃ結合を有しているか、及び／又は、前記変性中空シリカ微粒子の前記表面に、前記脂肪族炭化水素基に加えて、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーと重合し得る重合性基が導入されているかであるのがよい。
【００３８】
この際、前記重合性基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基であるのがよい。また、前記脂肪族炭化水素基及び／又は前記重合性基が、シランカップリング剤残基の有機基として、シランカップリング反応によって前記中空シリカ微粒子の表面に導入されているのがよい。
【００３９】
また、前記紫外線硬化性樹脂材料組成物における、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーの配合率が７０〜３０質量％であり、前記変性中空シリカ微粒子の配合率が３０〜７０質量％であり、前記重合開始剤の配合率が０．１〜１０．０質量％であるのがよい。
【００４０】
本発明の反射防止フィルムにおいて、無極性溶媒に親和性を示さない基材フィルムの表面に直接接して、前記低屈折率層が設けられているのがよい。
【００４１】
また、前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層が前記機能層として設けられ、この高屈折率層に接して前記低屈折率層が設けられているのがよい。この際、前記高屈折率層が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、重合開始剤とを含有する樹脂材料組成物層が硬化してなる層であるのがよい。
【００４２】
本発明の反射防止フィルムの製造方法において、少なくとも下記の３つの工程；
前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹 脂材料組成物を含有する塗液（以下、高屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する工程と、
前記高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物の層を硬化させる工程と
によって、前記機能層として前記高屈折率層を形成し、この高屈折率層に接して前記低屈折率層を形成するのがよい。
【００４３】
この際、
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００４４】
或いは、
溶媒を用いないで前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００４５】
或いはまた、
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液層の被着工程から時間遅れを設け、前記高屈折率層塗液層から前 記極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させた後、この高屈折率層塗液層上に前記低屈折率 層塗液の層を被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００４６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態に基づく紫外線硬化性樹脂材料組成物及び反射防止フィルムについてより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４７】
［実施の形態１］
実施の形態１では、請求項１〜６に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液、請求項７、８に記載した反射防止フィルム、および請求項１１に記載した反射防止フィルムの製造方法の例について説明する。
【００４８】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態１に基づく反射防止フィルム１０の構造を示す部分断面図である。反射防止フィルム１０では、透明基材フィルム８に直接接して、基材フィルム８より屈折率が小さい低屈折率層６が設けられ、反射防止フィルムとして構成されている。低屈折率層６は、（メタ）アクリル系樹脂組成物５中に変性中空シリカ微粒子１（または１１）が均一に分散した構造を有し、屈折率が小さい。反射防止層は単層構成であるが、低屈折率層６の屈折率が小さいので、十分高い反射防止性能を有する。反射防止フィルム１０は、多層構成のものに比べて構成が簡易であるため、生産性やコストパフォーマンスに優れている。
【００４９】
反射防止フィルム１０を作製するには、まず、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子２の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子１（または１１）と、重合開始剤とを含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物を、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒に溶解または分散させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製する。
【００５０】
次に、塗布法、印刷法、または浸積法などによって、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液の層を基材フィルム８に被着させた後、所定の温度にて塗液層から溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム８に接する低屈折率層６を形成する。
【００５１】
本実施の形態の最も大きな特徴は、この紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製する際に、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素を用いることであり、それに適合する変性中空シリカ微粒子１（または１１）、および、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いることにある。この塗液を用いると、極性溶媒に対し親和性を全く示さない基材フィルムに接して、密着性のよい低屈折率層を形成することができる。
【００５２】
これを実現するために、低屈折率層６を形成する、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとして、無極性溶媒に親和するもの、例えば、1，9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン（別名1，9−ノナンジオールジアクリレート）や、1，4−ビス(アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン（別名1，4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）など、長鎖のアルキレン基骨格を有するビス((メタ)アクリロイルオキシ)アルカンやトリス((メタ)アクリロイルオキシ)アルカンなどを用いる。モノマーが２個の(メタ)アクリロイル基を含有すると、高分子鎖間に架橋構造を形成できるので、重合によって形成される樹脂組成物５の機械的強度および硬度が向上する。樹脂組成物５の機械的強度および硬度をさらに向上させる必要がある場合には、３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いるのがよい。
【００５３】
また、低屈折率層６の屈折率を低下させる中空シリカ微粒子として、表面に脂肪族炭化水素基を有する基３が導入され、表面が無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子１（または１１）を用いる。
【００５４】
図１（ｂ）は、変性中空シリカ微粒子１の表面の構造を示す拡大断面図である。表面処理されていない中空シリカ微粒子２は、表面にヒドロキシ基−ＯＨをもち、無極性溶媒には親和しにくい。これに対し変性中空シリカ微粒子１では、例えば、ヒドロキシ基−ＯＨとの縮合反応などによって、脂肪族炭化水素基を有する基３が中空シリカ微粒子２の表面に導入されている。この結果、変性中空シリカ微粒子１の表面は、無極性溶媒に親和するように改質されている。
【００５５】
図１（ｃ）は、変性中空シリカ微粒子１１の表面の構造を示す拡大断面図である。変性中空シリカ微粒子１１が変性中空シリカ微粒子１と異なる点は、脂肪族炭化水素基を有する基３に加えて、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと重合し得る重合性基を有する基４が、表面に導入されていることである。この場合、塗液層が硬化する工程で重合性基を有する基４が周囲のモノマー及び／又はオリゴマーと重合し、変性中空シリカ微粒子１１を含んで全体が一体化するので、塗膜の強度や可撓性が向上する。この重合性基としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基などがよい。なお、脂肪族炭化水素基がＣ＝Ｃ結合を有している場合には、これが重合性基として機能して同様の効果が得られるので、別途重合性基を導入する必要はない。
【００５６】
紫外線硬化性樹脂材料組成物における、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの配合率が７０〜３０質量％であり、変性中空シリカ微粒子１（または１１）の配合率が３０〜７０質量％であり、重合開始剤の配合率が０．１〜１０．０質量％であるのがよい。基材中空シリカ微粒子２の屈折率は１．１〜１．４であるのがよい。変性中空シリカ微粒子１（または１１）の配合率が３０質量％よりも少ないと、十分な反射特性が得られない。一方、７０質量％よりも多いと耐擦傷性などの機械特性が劣化する。
【００５７】
重合開始剤としては、公知の材料を適宜選択して用いるのがよい。前記重合開始剤の配合率は、固形分の０．１〜１０質量％であるのがよい。配合率が０．１質量％よりも少ないと、光硬化性が不足し、実質的に工業生産に適さない。一方、配合率が１０質量％よりも多いと、照射光量が少ない場合に、低屈折率層６に臭気が残ることがある。
【００５８】
基材フィルム８は、とくに限定されるものではないが、極性溶媒に対し親和性を示さない基材フィルムであると、本発明の特徴が最もよく発揮されるので好ましい。その他、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂フィルムや、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムや、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂フィルムなどであるのがよい。これらの樹脂からなる基材フィルムは、耐擦傷性、透明性、および耐熱性などに優れている。
【００５９】
図２は、シランカップリング剤を用いて変性中空シリカ微粒子１を作製する際の、反応過程を示す説明図である。まず、シランカップリング剤Ｒ1Ｓi(ＯＲ2)3は、加水分解により有機トリシラノールＲ1Ｓi(ＯＨ)3に変化する。有機トリシラノールＲ1Ｓi(ＯＨ)3の一部は互いに縮合してオリゴマーに変化する。次に、有機トリシラノールのモノマーまたはオリゴマーが、ヒドロキシ基間の脱水縮合反応によって、中空シリカ微粒子２の表面にあるヒドロキシ基−ＯＨ基と縮合する。この結果、連結基として−Ｏ−Ｓi−結合が形成され、連結基を介して有機基−Ｒ1が中空シリカ微粒子２の表面に導入される。
【００６０】
シランカップリング剤の一般式を下記に示す。
シランカップリング剤の一般式：
【化１】
【００６１】
図２に示したシランカップリング剤は、上記の一般式においてＲ2＝Ｒ3＝Ｒ4である場合である。有機基−Ｒ1が脂肪族炭化水素基であれば、上記の反応で脂肪族炭化水素基を中空シリカ微粒子２の表面に導入することができる。例えば、オクタデシルトリメトキシシラン(ＯＤＴＭＳ)やオクチルトリメトキシシラン(ＯＴＭＳ)を用いると、オクタデシル基やオクチル基を導入することができる。また、有機基−Ｒ1が重合性基を有する基であれば、重合性基を中空シリカ微粒子２の表面に導入することができる。例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(ＡＴＭＳ)やビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＳ)を用いると、アクリロイルオキシ基やビニル基を導入することができる。
【００６２】
［実施の形態２］
実施の形態２では、請求項９、１０に記載した反射防止フィルムの例、および請求項１１２〜１５に記載した反射防止フィルムの製造方法の例について説明する。
【００６３】
図３（ａ）は、実施の形態２に基づく反射防止フィルム２０の構造を示す部分断面図である。反射防止フィルム２０では、基材フィルム８の上に、基材フィルム８よりも屈折率が大きい高屈折率層７が前記機能層として形成され、この高屈折率層７に接して低屈折率層６が形成され、２層からなる反射防止層が設けられている。２層構成の反射防止層は、特開昭５９−５０４０１号公報などに示されているものと同様のものである。低屈折率層６および高屈折率層７の厚さは、それぞれ、例えば、１００ｎｍおよび７μｍである。
【００６４】
この際、高屈折率層７が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、重合開始剤とを含有する樹脂材料組成物層が硬化してなる層であるのがよい。
【００６５】
高屈折率層７を形成するには、少なくとも下記の３つの工程、
基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層７を形成するための紫外線硬化性樹脂 材料組成物を含有する塗液（以下、高屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する工程と、
高屈折率層塗液を基材フィルム８に被着させる工程と、
高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物の層を硬化させる工程と
を行う。
【００６６】
従来の方法で反射防止フィルム２０を作製するには、まず、高屈折率層７を形成する紫外線硬化性樹脂材料組成物を適度な極性をもつ極性溶媒に溶解または分散させ、高屈折率層塗液を調製する。次に、塗布法、印刷法、または浸積法などによって塗液を基材フィルム８の上に塗布した後、所定の温度で極性溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物の層を形成する。次に、この層に紫外線を照射して硬化させ、基材フィルム８に接して高屈折率層７を形成する。この後、実施の形態１における反射防止フィルム１０の作製と同様にして、高屈折率層７の上に低屈折率層６を積層して形成する。
【００６７】
高屈折率層７を形成する紫外線硬化性樹脂材料組成物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（屈折率＝１．４９）や、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（屈折率＝１．５０）など、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系モノマーと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの光重合開始剤を含有するものがよい。この他に、平坦性を向上させるレベリング剤を含んでいてもよい。この樹脂材料組成物をシクロヘキサノンなどの溶媒に溶解させて用いる。
【００６８】
既述したように、高屈折率層と低屈折率層のように異なる層を積層して形成する場合、塗布や硬化処理などを各層ごとに行う方法は、生産性が悪く、コスト高になりやすいことや、層間の密着性が低下し、耐擦傷性が悪化しやすいことなどの問題がある。そこで、特許文献４には、少なくとも２層の塗液層を同時に塗布形成する工程と、少なくとも２層の塗布層中の溶媒を蒸発させる工程とを有し、少なくとも２層の光学層を同時に形成する光学フィルムの製造方法が提案されている。本発明に基づく低屈折率層６を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物を含有する塗液（以下、低屈折率層塗液と呼ぶ。）は無極性溶媒を溶媒とする塗液であるので、極性溶媒を溶媒とする高屈折率層塗液と混ざりにくい。従って、特許文献４に提案されている同時塗布法によって高屈折率層７と低屈折率層６とを同時に形成するのにも適している。
【００６９】
その方法は、例えば、
極性溶媒を用いて高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液と低屈折率層塗液とを同時に透明基材フィルム８に被着させる工 程と、
高屈折率層塗液層および低屈折率層塗液層からそれぞれの溶媒を蒸発させる工程と、
高屈折率層７を形成するための樹脂材料組成物層と、低屈折率層６を形成するための樹脂材料組成物層とを同時に硬化させる工程と
を有するのがよい。
【００７０】
しかしながら、同時塗布法では、下層の溶媒が蒸発するには、必ず上層中を通過しなければならず、これが同時塗布法を適用できる塗液を著しく狭める原因となっている。また、膜質低下の原因になる可能性もある。この問題を避けるために、本実施の形態では、下記の２つの方法を提案する。
【００７１】
１つは、同時塗布法ではあるが、溶媒を含有させずに高屈折率層塗液を形成する方法である。その後、
高屈折率層塗液と低屈折率層塗液とを同時に基材フィルム８に被着させる工程と、
上部の低屈折率層塗液の層から無極性溶媒を蒸発させる工程と、
高屈折率層７を形成するための樹脂材料組成物層と、低屈折率層６を形成するための 樹脂材料組成物層とを同時に硬化させる工程と
を行う。この方法では、高屈折率層塗液が溶媒を含有していないため、下層（高屈折率層塗液）の溶媒が上層（低屈折率層塗液）中を通過して蒸発するということがない。従って、下層の溶媒が上層中を通過して蒸発することが原因で、適用できる対象が著しく狭められたり、膜質が低下したりするということがない。
【００７２】
ただし、このためには、高屈折率層７を形成する、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとして、液体であるもの、すなわち、いわゆる無溶剤型の（メタ）アクリル系紫外線硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーであって、かつ、無極性溶媒に親和しにくいもの、例えば、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いる必要がある。
【００７３】
他の１つは、極性溶媒を含有させて高屈折率層塗液を形成するものの、
高屈折率層塗液を基材フィルム８に被着させる工程と、
高屈折率層塗液の層から極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させるための時間遅れを設 けた後、低屈折率層塗液の層を高屈折率層塗液層上に被着させる工程と
を行う。その後、
高屈折率層塗液の層および低屈折率層塗液の層からそれぞれの溶媒を蒸発させる工程 と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを同時に硬化させる工程と
を行う時間差塗布法である。
【００７４】
時間差塗布法では、高屈折率層塗液の層から極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させるための時間遅れを設けているので、上層（低屈折率層塗液）中を通過して蒸発する下層（高屈折率層塗液）の溶媒量が減少する。従って、下層の溶媒が上層中を通過して蒸発することが原因で、適用できる塗液が著しく狭められたり、膜質が低下したりするということが、特許文献４に提案されている同時塗布法より少ない。
【００７５】
この場合、高屈折率層塗液を構成する極性溶媒は、高屈折率層塗液と低屈折率層塗液とが均一に混ざってしまわない程度の適度な大きさの極性を有するものがよい。また、高屈折率層塗液を構成する極性溶媒が低屈折率層塗液中を通過して蒸発できるためには、この極性溶媒が低屈折率層塗液を構成する無極性溶媒に適度に溶解する必要があるので、この極性溶媒が著しく大きな極性をもつことは好ましくない。従って、高屈折率層塗液を構成する極性溶媒は、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ｔ−ブチルアルコールなどの、ケトン類、エステル類、エーテル類、およびアルコール類などがよい。高屈折率層塗液を構成する紫外線硬化性樹脂は、モノマー１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ、無極性溶媒に難溶であって、しかも極性溶媒に可溶であるものがよい。市販品では、例えば、紫外線硬化型多官能ウレタンアクリレートオリゴマーからなるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名；日本化薬(株)製）やＵＶ−１７００Ｂ（商品名；日本合成化学(株)製）などが挙げられる。重合開始剤、レベリング剤は、公知の材料を適宜選択できる。
【００７６】
図３（ｂ）は、実施の形態２に基づく時間差塗布法の要点を示す概略図である。図３（ｂ）に示す装置では、高屈折率層塗液層２２を基材フィルム８に被着させる下層塗布部２１と、低屈折率層塗液層２４を高屈折率層塗液層２２に被着させる上層塗布部２３とが、所定の間隔を設けて配置されている。透明基材フィルム８は、下層塗布部２１と上層塗布部２３とを順次走行するように構成されており、透明基材フィルム８が各部を走行している間に、高屈折率層塗液層２２と低屈折率層塗液層２４とが、順次、生産性よく形成される。高屈折率層塗液層２２と低屈折率層塗液層２４とが形成される時間差は、下層塗布部２１と上層塗布部２３とを配置する間隔と、その間を走行する透明基材フィルム８の走行速度とによって、所望の時間差に設定される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
表面処理されていないシリカ微粒子は、ヘキサンなどの無極性溶媒や極性の小さい溶媒中では凝集しやすい。シリカ微粒子を凝集させずに無極性溶媒や低極性溶媒中に良好に分散させるには、シリカ微粒子の表面を親油性にする改質処理が必須である。実施例１では、中空シリカ微粒子の表面をシランカップリング剤によって改質した例について説明する（実施の形態１および図２参照。）。この、シランカップリング剤によって表面が親油性に改質された変性中空シリカ微粒子は、実施の形態１および２で説明した低屈折率層６に添加する変性中空シリカ微粒子１として好適である。
【００７９】
［実施例１−１］
下記のようにして、表面未処理の中空シリカ微粒子の表面処理を行った。
（１）まず、下記の順序で材料を配合した。
エタノール：１０．７５ｇ
オクタデシルトリメトキシシラン(ＯＤＴＭＳ)：０．５６ｇ
水：１ｇ
表面未処理の中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）のゾル（固形分２０質量％） ：１．２５ｇ
２８質量％アンモニア水：１．５ｇ
【００８０】
混合後の分散液は半透明であった。上記ＯＤＴＭＳとしてシグマ アルドリッチ ジャパン(株)製のものを用いた。また、上記ゾルとしてスルーリア１１１０（商品名；日揮触媒化成(株)製）を用いた。スルーリア１１１０は、表面未処理の中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）を、固形分の濃度２０質量％で２−プロパノール（ＩＰＡ）に分散させたゾルである。
【００８１】
（２）室温にて１．５時間、超音波を照射しながら攪拌した。攪拌終了時には、分散液はゲル化（白濁）していた。この間に、中空シリカ微粒子の表面のヒドロキシル基とＯＤＴＭＳとが反応し、表面がＯＤＴＭＳ残基によって改質された変性中空シリカ微粒子（以下、ＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子と略記する。）が生成したと考えられる。
【００８２】
（３）分散液から遠心分離によって液体状の成分の大部分を除去し、含水ケーキ状の固形物を取り出した。
（４）上記固形物にヘキサンを添加し、室温にて１時間、超音波を照射しながら攪拌した。
（５）孔径０．２μｍのフィルターを用いて、フィルターを通過しない固形分をろ別した。
（６）フィルターを通過した、ＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子をヘキサンに分散させたゾル（以下、ヘキサンゾルと略記する。）を保存した。得られたヘキサンゾルは、目視による概観で半透明であった。
【００８３】
図４は、実施例１−１で得られたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した観察像である。これから、ＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子はヘキサン中で良好な分散状態にあることがわかる。
【００８４】
図５は、溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ（赤外）吸収スペクトルである。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあり、ＯＤＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子の表面に結合していることがわかる。粉末状のＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は４４．４％であった。この質量の減少は、表面に結合していたＯＤＴＭＳ残基が熱分解されて除去されたことによると考えられる。
【００８５】
［比較例１−１］
スルーリア１１１０から溶媒を蒸発させて粉末状にした、表面未処理の中空シリカ微粒子を、ヘキサン中に添加し、超音波を照射しながら攪拌した。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、表面処理を施していない中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。
【００８６】
図５に、溶媒を蒸発させて粉末状にした、表面未処理の中空シリカ微粒子のＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、中空シリカ微粒子の表面に結合しているアルキル基等がないことがわかる。粉末状にした表面未処理中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は１３．１％であった。この質量の減少は、表面に吸着されていた水分の脱離や、ヒドロキシル基の脱水反応によって水が失われたことによると考えられる。
【００８７】
［比較例１−２］
スルーリア０６ＳＮ（商品名；日揮触媒化成製、平均粒子径５０ｎｍの中空シリカ微粒子の表面をビニル変性した微粒子のＩＰＡゾル（固形分２０質量％））から溶媒を蒸発させ、粉末状にしたビニル変性中空シリカ微粒子を、ヘキサン中に添加し、超音波を照射しながら攪拌した。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、このビニル変性中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。
【００８８】
図５に、粉末状ビニル変性中空シリカ微粒子のＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルにはメチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがなく、中空シリカ微粒子の表面に結合しているアルキル基やアルキレン基等ないことがわかる。
【００８９】
［比較例１−３］
２８質量％アンモニア水の量を、実施例１−１で用いた量の１／５に変更した。これ以外は実施例１−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、比較例１−３で得られたＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。これは、実施例１−１に比べてアンモニア水の量が少なかったため、シリカ微粒子の表面に結合できたＯＤＴＭＳ残基の量が少なく、シリカ微粒子の表面を十分に親油性に変えることができなかったためであると考えられる。
【００９０】
［比較例１−４］
実施例１−１で用いたＯＤＴＭＳの代わりに、オレイン酸を用いた。これ以外は実施例１−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、比較例１−４で表面処理した中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。これは、シリカ微粒子の表面が負に帯電しているために、オレイン酸のカルボキシラート基−ＣＯＯ-がシリカ微粒子の表面に吸着されなかったためであると考えられる。なお、シリカ微粒子では、反応場のｐＨが２以上になると表面電位が負になる。
【００９１】
［実施例１−２］
実施例１−１で用いたＯＤＴＭＳ０．５６ｇの代わりに、オクチルトリメトキシシラン(ＯＴＭＳ、シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)０．５６ｇを用いた。これ以外は実施例１−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたヘキサンゾルは、目視による概観で半透明であった。この例では、中空シリカ微粒子の表面のヒドロキシル基とＯＴＭＳとが反応し、表面がＯＴＭＳ残基によって改質された変性中空シリカ微粒子（以下、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子と略記する。）が生成したと考えられる。
【００９２】
図６は、実施例１−２で得られたヘキサンゾルにおけるＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の粒度分布を示すグラフである。この粒度分布は、ＳＡＬＤ−７０００（島津製作所製）を用いて測定した。図６から、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子は、ヘキサン中で一次粒子が良好に分散した状態にあることがわかる。
【００９３】
図５に、溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあり、ＯＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子の表面に結合していることがわかる。粉末状のＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は３６．６％であった。この質量の減少は、表面に結合していたＯＴＭＳ残基が熱分解されて除去されたことによると考えられる。
【００９４】
［比較例１−５］
ＯＴＭＳの添加量を、実施例１−２で用いた量の１／１０に変更した。これ以外は実施例１−２と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。目視による概観では、中空シリカ微粒子は沈降し、比較例１−５で得られたＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子をヘキサン中に分散させることはできなかった。これは、実施例１−２に比べてＯＴＭＳの添加量が少なかったため、シリカ微粒子の表面に結合できたＯＴＭＳ残基の量が少なく、シリカ微粒子の表面を十分に親油性に変えることができなかったためであると考えられる。
【００９５】
［実施例１−３］
実施例１−２で用いたスルーリア１１１０ ０．５６ｇの代わりに、スルーリア４１１０（商品名；日揮触媒化成(株)製） ０．５６ｇを用いた。スルーリア４１１０は、平均粒子径が６０ｎｍの表面未処理の中空シリカ微粒子を、固形分の濃度２０質量％で２−プロパノール（ＩＰＡ）に分散させたゾルである。これ以外は実施例１−２と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたヘキサンゾルは、目視による概観で半透明であった。溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は３８．２％であった。従って、実施例１−２とほぼ同等量のＯＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子に結合しているものと考えられる。
【００９６】
表１に、実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−５の表面処理に用いた反応液組成、および得られた中空シリカ微粒子の特性を示す。
【表１】
【００９７】
【表２】
【実施例２】
【００９８】
実施例２では、紫外線硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーとの親和性や膜強度の向上のために、実施例１−２および実施例１−３で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の表面に、さらに、重合性基含有シランカップリング材料による表面処理を施し、脂肪族炭化水素基と重合性基とを有する変性中空シリカ微粒子１１（図１（ｃ）参照。）を作製した例について説明する。この、重合性基が表面に結合した中空シリカ微粒子は、低屈折率層６に添加する中空シリカ微粒子１１として好適である。
【００９９】
［実施例２−１］
下記のようにして、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の表面処理を行った。
（１）まず、下記の順序で材料を配合した。
実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のゾル：５ｇ
ＩＰＡ：７ｇ
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(ＡＴＭＳ)：０．５３ｇ
水：１ｇ
酢酸：０．１３１ｇ（全てを添加した後のｐＨ＝５．３）
【０１００】
混合後の分散液は半透明であった。上記ゾルは、実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルに、ヘキサン：ＩＰＡ＝１：１の質量比でＩＰＡを添加し、固形分の濃度を５質量％に調製したゾルである。ＡＴＭＳとしては、ＫＢＭ５１０３（商品名；信越化学工業(株)製）を用いた。
【０１０１】
（２）室温にて１．５時間、超音波を照射しながら攪拌した。攪拌終了時には、分散液はゲル化（白濁）していた。この間に、シリカ微粒子表面のヒドロキシル基とＡＴＭＳとが反応して、表面にＡＴＭＳ残基が導入され、表面にＯＴＭＳ残基とＡＴＭＳ残基とが結合した中空シリカ微粒子（以下、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子と略記する。）が生成したと考えられる。
（３）分散液から遠心分離によって液体状の成分の大部分を除去し、含水ケーキ状の固形物を取り出した。
（４）上記固形物にヘキサンを添加し、室温にて１時間、超音波を照射しながら攪拌した。
（５）孔径０．２μｍのフィルターを用いて、フィルターを通過しない固形分をろ別した。
（６）フィルターを通過した、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを保存した。得られたゾルは、目視による概観で半透明であった。
【０１０２】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にした、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるので、初め中空シリカ微粒子の表面に結合したＯＴＭＳ残基が残存していることがわかる。さらに、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるので、新たにＡＴＭＳ残基が中空シリカ微粒子表面に結合したことがわかる。すなわち、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子が作製できたことがわかる。
【０１０３】
また、粉末状のＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の減少率は２４．８％であった。この質量の減少は、表面に結合していたＯＴＭＳ残基およびＡＴＭＳ残基が熱分解されて除去されたことによると考えられる。
【０１０４】
［実施例２−２］
実施例２−１で用いたＡＴＭＳ０．５６ｇの代わりに、ビニルトリメトキシシラン(ＶＴＭＳ)０．５６ｇを用いた。これ以外は実施例２−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたゾルは、目視による概観で半透明であった。ＶＴＭＳとしては、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業(株)製）を用いた。
【０１０５】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にしたＯＴＭＳ・ＶＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、実施例２−１と同様、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークと、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークとがあるので、ＯＴＭＳ・ＶＴＭＳ変性中空シリカ微粒子が作製できたことがわかる。
【０１０６】
［比較例２−１］
実施例２−１で用いたＩＰＡ７ｇの代わりに、ヘキサン７ｇを用いた。これ以外は実施例２−１と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたゾルは、目視による概観で半透明であり、中空シリカ微粒子は分散していた。
【０１０７】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にした変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるが、実施例２−１と異なり、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークがない。従って、ＡＴＭＳ残基はシリカ微粒子にほとんど結合していないものと考えられる。これは、反応液にヘキサンが多く含まれていたため、加水分解に用いられるべき水が反応液から相分離を起こしてしまい、シランカップリング反応が十分に進まなかったためであると考えられる。なお、反応液中の水が相分離を起こしていることは、目視による観察によって確認された。
【０１０８】
［比較例２−２］
実施例２−１で用いたＩＰＡ７ｇの代わりに、ヘキサン７ｇを用いた。これ以外は実施例２−２と同様にして、中空シリカ微粒子の表面処理を行った。得られたゾルは、目視による概観で半透明であり、中空シリカ微粒子は分散していた。
【０１０９】
図７に、ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて粉末状にした変性中空シリカ微粒子の、ＩＲ吸収スペクトルを示す。このスペクトルには、メチル基またはメチレン基の存在を示す３０００ｃｍ-1付近の吸収ピークがあるが、実施例２−２と異なり、Ｃ＝Ｃ結合の存在を示す１４００ｃｍ-1付近の吸収ピークがない。従って、ＶＴＭＳ残基はシリカ微粒子にほとんど結合していないものと考えられる。これは、比較例２−１と同様、反応液にヘキサンが多く含まれていたため、加水分解に用いられるべき水が反応液から相分離を起こしてしまい、シランカップリング反応が十分に進まなかったためであると考えられる。なお、反応液中の水が相分離を起こしていることは、目視による観察によって確認された。
【０１１０】
上記の例から、ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子またはＯＴＭＳ・ＶＴＭＳ変性中空シリカ微粒子に変化させるには、反応液の構成が非常に重要である。ヘキサン中で分散を示すＯＴＭＳ変性品である点のみから考えると、分散状態を維持したままの反応を行えるように、反応液はヘキサンが好ましい。その一方で、本反応では加水分解用の水の添加が必須となるが、ヘキサンのみでは水が不溶であるために相溶性のあるものが反応液に含まれていることも必須となる。ここではＩＰＡがその役目を果たす（ＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子粉末に対して、ｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、エタノール、ＩＰＡでの分散性をテストした結果、いずれも不良であったが、ＩＰＡが最もましであった。）。すなわち、反応液に必要となる構成材料は、
（１）分散状態の維持を示すヘキサンが必要
（２）加水分解用の水が反応液に溶けるために相溶剤ＩＰＡが必要
となる。ヘキサンとＩＰＡの混合比も最適範囲があり、実施例２−１、２−２に示しているように、ヘキサン：ＩＰＡ＝９．２５：２．５では反応が有効に進み、その一方で比較例２−１、２−２に示しているように、ヘキサン：ＩＰＡ＝９．２５：２．５では反応が進まない。
【０１１１】
［実施例２−３］
実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（粒子径５０ｎｍ）のヘキサンゾルの代わりに、実施例１−３で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（粒子径６０ｎｍ）のヘキサンゾルを用いた。これ以外は実施例２−１と同様にして、ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサンゾルを作製した。得られたヘキサンゾルの概観は目視にて半透明であった。
【０１１２】
ヘキサンゾルから溶媒を蒸発させて得られたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の熱分析を、５００℃にて３０分間行ったところ、質量の変化率は２４．１％であった。これから、実施例２−１とほぼ同等量のＯＴＭＳ残基とＡＴＭＳ残基とが結合しているものと考えられる。
【０１１３】
表２に、実施例２−１〜２−３および比較例２−１、２−２の表面処理に用いた反応液組成、および得られた変性中空シリカ微粒子の特性を示す。
【表３】
【実施例３】
【０１１４】
実施例２−３および実施例１−１〜１−３で作製した変性中空シリカ微粒子を用いて、実施の形態１で説明した、低屈折率層６からなる単層の反射防止層を有する反射防止フィルム１０を作製し、その光学特性（反射率、ヘイズ、全光線透過率）および機械特性を評価した。
【０１１５】
［実施例３−１］
まず、実施例２−３で作製したＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の１０質量％ヘキサンゾルを用いて、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製した。紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液中の各成分の配合量は、下記の通りである。
【０１１６】
＜紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ０．０４５ｇ
ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の１０質量％ヘキサンゾル ０．５ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．００５ｇ
ヘキサン ７．４５ｇ
この塗液は１．２５質量％の固形分を含有し、その固形分における変性シリカ微粒子含有率は５０質量％である。
【０１１７】
1，9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナンは、無極性溶媒に親和する紫外線硬化性樹脂モノマーであり、ライトアクリレート １，９−ＮＤＡ（商品名；共栄社化学(株)製）を用いた。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは光重合開始剤であり、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（商品名；チバ・ジャパン(株)製）を用いた。ヘキサンは無極性溶媒である。
【０１１８】
次に、下記の順序でＴＡＣ基材フィルム上に低屈折率層を形成した。
（１）ＴＡＣ基材フィルム上にバーコーターを用いて紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を塗布した。
（２）オーブン内で８０℃にて９０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（３）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、低屈折率層６形成した。
【０１１９】
図８は、ＴＡＣ基板に低屈折率層が形成された、反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。図中の点線は、低屈折率層を形成していないＴＡＣ基板の反射率である。図８から、低屈折率層が反射防止性能を有することが明らかである。低屈折率層が形成されたＴＡＣ基板の最低反射率は１．４％であり、ヘイズが１％以下、全光線透過率が９０％以上と他の光学特性も良好であった。また、機械特性も綿棒こすり良と良好あった。諸特性を下記に示す。
【０１２０】
＜光学特性＞
最低反射率：１．４％
ヘイズ：０．７％
全光線透過率：９３．５％
＜機械特性＞
綿棒こすり：良
【０１２１】
［実施例３−２］
実施例３−１で用いたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の代わりに、実施例１−１で作製したＯＤＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いた。これ以外は実施例３−１と同様にして、低屈折率層を形成した。
【０１２２】
実施例３−２で作製した低屈折率層は、ヘイズが２．６％と大きく、綿棒こすりが不良であり、実施例３−１で作製した低屈折率層に比べて、光学特性および機械特性が劣っていた。諸特性を下記に示す。
【０１２３】
＜光学特性＞
最低反射率：１．５％
ヘイズ：２．６％
全光線透過率：９２．９％
＜機械特性＞
綿棒こすり：不良
【０１２４】
［実施例３−３］
実施例３−１で用いたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の代わりに、実施例１−２で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いた。これ以外は実施例３−１と同様にして低屈折率層を形成した。
【０１２５】
実施例３−３で作製した低屈折率層は、最低反射率が１．７％と落ちきらず、綿棒こすりが不良であり、実施例３−１で作製した低屈折率層に比べて、光学特性および機械特性が劣っていた。諸特性を下記に示す。
【０１２６】
＜光学特性＞
最低反射率：１．７％
ヘイズ：０．６％
全光線透過率：９２．２％
＜機械特性＞
綿棒こすり：不良
【０１２７】
［実施例３−４］
実施例３−１で用いたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の代わりに、実施例１−３で作製したＯＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いた。これ以外は実施例３−１と同様にして低屈折率層を形成した。
【０１２８】
実施例３−４で作製した低屈折率層は、実施例３−１で作製した低屈折率層に比べて、最低反射率および全光線透過率は優っていたが、綿棒こすりが不良で機械特性が劣っていた。諸特性を下記に示す。
【０１２９】
＜光学特性＞
最低反射率：１．３％
ヘイズ：０．８％
全光線透過率：９４．４％
＜機械特性＞
綿棒こすり：不良
【０１３０】
表３に、実施例３−１〜３−４の塗液の組成と、反射防止フィルムの特性を示す。
【表４】
【実施例４】
【０１３１】
実施の形態２で説明した、高屈折率層７（下層）と低屈折率層６（上層）とからなる２層構成の反射防止層を有する反射防止フィルム２０を作製した。この際、同時塗布法、時間差塗布法、および逐次形成法で反射防止層を形成し、その光学特性（反射率、ヘイズ、全光線透過率）および機械特性を評価した。低屈折率層６は、実施例３で最も優れた性能の低屈折率層が得られたＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子を用いて作製した。
【０１３２】
［実施例４−１］
実施例４−１では、同時塗布法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１３３】
まず、実施例２−３で作製したＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）の１０質量％ヘキサンゾルを用いて、低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製した。塗液中の各成分の配合量は、下記の通りである。
【０１３４】
＜低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ０．０４５ｇ
ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子の１０質量％ヘキサンゾル ０．５ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．００５ｇ
ヘキサン １．０７ｇ
ＩＰＡ ０．３８ｇ
この塗液は５質量％の固形分を含有し、その固形分における変性シリカ微粒子含有率は５０質量％である。
【０１３５】
また、高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液として、下記の通り、溶媒を含まない塗液を調製した。
【０１３６】
＜高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート １．９ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．１ｇ
なお、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとして、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（商品名；新中村化学工業(株)製）を用いた。
【０１３７】
次に、下記の順序で基材フィルム上に高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを積層して形成した。
（１）基材フィルム上に、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を下層に、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を上層に、コーターにて同時塗布した。
（２）オーブン内で８０℃にて９０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（３）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、各紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。を形成した。
【０１３８】
同時２層塗布の条件は、次の通りである。
塗布部−透明基材フィルム間ギャップ長：１００μｍ
透明基材フィルム走行速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
なお、基材フィルムとして、ダイアホイルＯ３００Ｅ１００（商品名；三菱化学ポリエステルフィルム(株)製）を用いた。
【０１３９】
図９は、実施例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図９から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。すなわち、この２層構成の反射防止層は、同時塗布法で作製されたものでありながら、高屈折率層塗液と低屈折率層塗液との混合が抑えられ、良好に層分離していることがわかる。
【０１４０】
図１０は、実施例４−１で得られた反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、反射率を示すグラフ（ｂ）である。図中の点線は、反射防止層を形成していないＰＥＴ基材フィルムの反射率である。図１０から、反射防止層が反射防止性能を有することが明らかである。反射防止層が形成されたＰＥＴ基板の最低反射率は２％である。
【０１４１】
［実施例４−２］
実施例４−２では、時間差塗布法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１４２】
まず、実施例２−３で作製したＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ）の１０質量％ヘキサンゾルを用いて、低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液を調製した。塗液中の各成分の配合量は下記の通りである。全量は異なるが、各成分の配合比は実施例４−１と同じである。
【０１４３】
＜低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ５．４ｇ
ＯＴＭＳ・ＡＴＭＳ変性中空シリカ微粒子のヘキサン１０質量％ゾル ６０ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．６ｇ
ヘキサン １２８．４ｇ
ＩＰＡ ４５．６ｇ
【０１４４】
次に、高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液を、下記の通り調製した。
【０１４５】
＜高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ ２２８ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １２ｇ
ＫＰ３２３（レベリング剤） ０．１２ｇ
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １６０ｇ
この塗液は６０質量％の固形分を含有し、溶媒量が少なく抑えられている。ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名；日本化薬(株)製）は、紫外線硬化性硬化型多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの市販品である。
【０１４６】
次に、下記の順序でＰＥＴ基材フィルム上に高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを積層して形成した。
（１）基材フィルム上に、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をコーターにて塗布した。
（２）上記の塗布から２０秒間後に、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をコーターにて、紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液の上に塗布した。
（３）オーブン内で８０℃にて６０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、各紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（４）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、各紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１４７】
時間差２層塗布の条件は、次の通りである。
塗布部−透明基材フィルム間ギャップ長：
下層塗布部４０μｍ、上層塗布部１００μｍ
透明基材フィルム走行速度：１ｍ／ｍｉｎ
なお、基材フィルムとして、実施例４−１で用いたものと同じＰＥＴフィルムを用いた。
【０１４８】
図１１は、実施例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図１１から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。すなわち、時間差塗布法で作製された、この２層構成の反射防止層は、高屈折率層塗液と低屈折率層塗液との混合が抑えられ、層分離している。ただし、高屈折率層と低屈折率層との界面は明瞭に観察されず、また、低屈折率層中の中空シリカ微粒子の底部の高さは一定ではない。従って、界面において高屈折率層塗液と低屈折率層塗液との混合が多少起こっていると推測される。これは、低屈折率層と高屈折率層との密着性を向上させる上では好ましい。
【０１４９】
図１２は、実施例４−２で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの反射率を示すグラフである。図中の点線は、反射防止層を形成していないＰＥＴ基材フィルムの反射率である。図１２から、反射防止層が反射防止性能を有することが明らかである。反射防止層が形成されたＰＥＴ基板の最低反射率は１．２％である。その他の諸特性は下記の通りである。
【０１５０】
＜光学特性＞
ヘイズ：０．９％
全光線透過率：９３．８％
＜機械特性＞
硬度特性：鉛筆試験 ７５０ｇ荷重にて２Ｈ以上
耐擦傷性：ＳＷ試験（２００ｇ／ｃｍ2の荷重を加えながらスチールウールを１０往復 させた場合の低屈折率層の傷の有無） 不良（表面に傷が生じた。）
綿棒こすり：良
密着特性：クロスハッチ試験 良
【０１５１】
図１３（ａ）〜（ｃ）は、ヘキサン、空気、および実施例４−２で得られた反射防止フィルムを、それぞれ、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ−質量分析法）で分析した結果を示すクロマトグラムである。これらから、この反射防止フィルムには、０．７ｐｐｂ程度の微量のヘキサンが含まれていることがわかった。
【０１５２】
［実施例４−３］
実施例４−３では、逐次形成法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。
【０１５３】
高屈折率層および低屈折率層を形成するための各紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液は、実施例４−２と同じものを用いた。また、基材フィルムも、実施例４−１および４−２で用いたものと同じＰＥＴフィルムを用いた。
【０１５４】
下記の順序で基材フィルム上に高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを積層して形成した。
（１）基材フィルム上に、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をコーターにて塗布した。
（２）オーブン内で８０℃にて６０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、高屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（３））Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、高屈折率層を形成した。
（４）高屈折率層上に、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液をバーコーターによる手塗りで塗布した。
（５）オーブン内で８０℃にて９０秒間加熱処理して溶媒を蒸発させ、低屈折率層形成用の紫外線硬化性樹脂材料組成物層を形成した。
（６）Ｎ2パージ中、積算光量３００ｍＪで紫外線を照射して、紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、低屈折率層を形成した。
【０１５５】
図１４は、実施例４−３で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図１４から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。しかも、この、逐次形成法で作製された２層構成の反射防止層では、高屈折率層と低屈折率層との界面が明瞭に観察され、また、低屈折率層中の中空シリカ微粒子の底部の高さは一定に揃っている。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とは完全に独立した２層であり、界面での融合は見られない。これは、高屈折率層と低屈折率層との密着性を向上させる上では不利である。
【０１５６】
実施例４−３で得られた反射防止フィルムの最低反射率は１．３％であり、反射防止性能を有している。その他の特性は下記の通りである。
【０１５７】
＜光学特性＞
ヘイズ：１．３％
全光線透過率：９０．３％
＜機械特性＞
硬度特性：鉛筆試験 ７５０ｇ荷重にて２Ｈ以上
耐擦傷性：ＳＷ試験 不良
綿棒こすり：良
密着特性：クロスハッチ試験 不良
【０１５８】
図１５は、この反射防止フィルムをＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。これから、この反射防止フィルムには、１ｐｐｂ程度の微量のヘキサンが含まれていることがわかった。
【０１５９】
［比較例４−１］
比較例４−１では、逐次形成法によって高屈折率層（下層）と低屈折率層（上層）とを形成した。高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液、および基材フィルムは、実施例４−３と同じである。実施例４−３と比較するために、低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物塗液として、従来の、シリカ微粒子とケトン類溶媒を用いた塗液を用いた。この塗液の組成は下記の通りである。
【０１６０】
＜低屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液＞
1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン ５．４ｇ
ビニル変性中空シリカ微粒子（平均粒子径５０ｎｍ）の２０質量％ＩＰＡゾル
３０ｇ
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ０．６ｇ
メチルイソブチルケトン（溶媒） ２０４ｇ
この塗液は５質量％の固形分を含有し、その固形分における変性シリカ微粒子含有率は５０質量％である。ビニル変性中空シリカ微粒子の２０質量％ＩＰＡゾルとしては、スルーリア０６ＳＮ（商品名；日揮触媒化成製）を用いた。
【０１６１】
反射防止フィルムの作製手順は実施例４−３と同様である。図１６は、比較例４−１で得られた、２層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの断面をＳＥＭで観察した観察像（ａ）、および、異なる深さ方向位置Ａ，Ｂ，Ｃにおける元素分析の結果を示すグラフ（ｂ）である。図１６から、中空シリカ微粒子は最表面のみに局在していることがわかる。しかも、この２層構成の反射防止層は、実施例４−３と同様に逐次形成法で作製さているので、高屈折率層と低屈折率層との界面が明瞭に観察され、また、低屈折率層中の中空シリカ微粒子の底部の高さは一定に揃っている。すなわち、高屈折率層と低屈折率層とは完全に独立した２層であり、高屈折率層と低屈折率層との密着性を向上させる上では不利である。
【０１６２】
比較例４−１で得られた反射防止フィルムの特性は下記の通りである。
＜機械特性＞
硬度特性：鉛筆試験 ７５０ｇ荷重にて２Ｈ未満
耐擦傷性：ＳＷ試験 不良
綿棒こすり：良
密着特性：クロスハッチ試験 不良
初期密着性：碁盤目試験 不良
【０１６３】
図１５は、この反射防止フィルムをＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムである。ヘキサンは検出されなかった。
【０１６４】
表４に、実施例４−１〜４−３および比較例４−１の塗布方法および反射防止フィルムの特性を示す。
【表５】
【０１６５】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の反射防止フィルムは、液晶テレビや有機ＥＬテレビ、パソコン、携帯ゲーム機などの各種ディスプレイの反射防止フィルムとして好適に使用できる。また、本発明の紫外線硬化性樹脂材料組成物は、プラスチック成形物や塗装物の表面に反射防止層を形成するのに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６７】
１…変性中空シリカ微粒子、２…中空シリカ微粒子、３…脂肪族炭化水素基を有する基、
４…重合性基を有する基、５…樹脂組成物、６…低屈折率層、７…高屈折率層、
８…透明基材フィルム、１０…反射防止フィルム、１１…変性中空シリカ微粒子、
２０…反射防止フィルム、２１…下層塗布部、２２…高屈折率層塗液層、
２３…上層塗布部、２４…低屈折率層塗液層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６８】
【特許文献１】特開平８−２４４１７８号公報（請求項１、第２−５及び１０頁）
【特許文献２】特開２００５−９９７７８号公報（請求項１、３及び１０、第６−８、１０、１４及び１５頁、図１）
【特許文献３】特開２００５−２８３６１１号公報（請求項１、第３−７頁）
【特許文献４】特開２００７−２９３３０２号公報（請求項１−４、第５−１０、１７、１８及び２８−３１頁、図１）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、
中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するよう に改質された変性中空シリカ微粒子と、
重合開始剤と
を含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物が、
無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒
に溶解又は分散している、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項２】
前記無極性溶媒が脂肪族炭化水素溶媒及び／又は脂環族炭化水素溶媒である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素基がＣ＝Ｃ結合を有しているか、及び／又は、前記変性中空シリカ微粒子の前記表面に、前記脂肪族炭化水素基に加えて、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーと重合し得る重合性基が導入されている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項４】
前記重合性基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基である、請求項３に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素基及び／又は前記重合性基が、シランカップリング剤残基の有機基として導入されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項６】
前記紫外線硬化性樹脂材料組成物における、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーの配合率が７０〜３０質量％であり、前記変性中空シリカ微粒子の配合率が３０〜７０質量％であり、前記重合開始剤の配合率が０．１〜１０．０質量％である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項７】
基材フィルムの最表面に、前記基材フィルムに直接、又は機能層を介して低屈折率層が設けられており、前記低屈折率層が、
請求項１〜６のいずれか１項に記載した前記紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液から 形成され、
前記の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノ マー及び／又はそのオリゴマーと、前記の、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素 基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、前記 の重合開始剤とを含有する
樹脂材料組成物層が硬化してなる層である、反射防止フィルム。
【請求項８】
無極性溶媒に親和性を示さない基材フィルムの表面に直接接して、前記低屈折率層が設けられている、請求項７に記載した反射防止フィルム。
【請求項９】
前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層が前記機能層として設けられ、この高屈折率層に接して前記低屈折率層が設けられている、請求項７に記載した反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記高屈折率層が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、重合開始剤とを含有する樹脂材料組成物層が硬化してなる層である、請求項９に記載した反射防止フィルム。
【請求項１１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無 極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、重合開始剤とを含有す る紫外線硬化性樹脂材料組成物を、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒に溶 解又は分散させ、基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を形成するための紫外 線硬化性樹脂材料組成物を含有する塗液（以下、低屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する 工程と、
前記低屈折率層塗液の層を、前記基材フィルムに直接又は機能層を介して被着させる 工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
得られた紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、前記基材フィルムの最表面に低 屈折率層を形成する工程と
を有する、反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも下記の３つの工程；
前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹 脂材料組成物を含有する塗液（以下、高屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する工程と、
前記高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物の層を硬化させる工程と
によって、前記機能層として前記高屈折率層を形成し、この高屈折率層に接して前記低屈折率層を形成する、請求項１１に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有する、請求項１２に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
溶媒を用いないで前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有する、請求項１２に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液層の被着工程から時間遅れを設け、前記高屈折率層塗液層から前 記極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させた後、この高屈折率層塗液層上に前記低屈折率 層塗液の層を被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有する、請求項１２に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、
中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無極性溶媒に親和するよう に改質された変性中空シリカ微粒子と、
重合開始剤と
を含有する紫外線硬化性樹脂材料組成物が、
無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒
に溶解又は分散している、紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項２】
前記無極性溶媒が脂肪族炭化水素溶媒及び／又は脂環族炭化水素溶媒である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項３】
前記脂肪族炭化水素基がＣ＝Ｃ結合を有しているか、及び／又は、前記変性中空シリカ微粒子の前記表面に、前記脂肪族炭化水素基に加えて、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーと重合し得る重合性基が導入されている、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項４】
前記重合性基が（メタ）アクリロイル基又はビニル基である、請求項３に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素基及び／又は前記重合性基が、シランカップリング剤残基の有機基として導入されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項６】
前記紫外線硬化性樹脂材料組成物における、前記モノマー及び／又は前記そのオリゴマーの配合率が７０〜３０質量％であり、前記変性中空シリカ微粒子の配合率が３０〜７０質量％であり、前記重合開始剤の配合率が０．１〜１０．０質量％である、請求項１に記載した紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液。
【請求項７】
基材フィルムの最表面に、前記基材フィルムに直接、又は機能層を介して低屈折率層が設けられており、前記低屈折率層が、
請求項１〜６のいずれか１項に記載した前記紫外線硬化性樹脂材料組成物の塗液から 形成され、
前記の、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノ マー及び／又はそのオリゴマーと、前記の、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素 基が導入され、無極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、前記 の重合開始剤とを含有する
樹脂材料組成物層が硬化してなる層である、反射防止フィルム。
【請求項８】
無極性溶媒に親和性を示さない基材フィルムの表面に直接接して、前記低屈折率層が設けられている、請求項７に記載した反射防止フィルム。
【請求項９】
前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層が前記機能層として設けられ、この高屈折率層に接して前記低屈折率層が設けられている、請求項７に記載した反射防止フィルム。
【請求項１０】
前記高屈折率層が、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ極性溶媒に親和するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、重合開始剤とを含有する樹脂材料組成物層が硬化してなる層である、請求項９に記載した反射防止フィルム。
【請求項１１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ無極性溶媒に親和するモノマー及び ／又はそのオリゴマーと、中空シリカ微粒子の表面に脂肪族炭化水素基が導入され、無 極性溶媒に親和するように改質された変性中空シリカ微粒子と、重合開始剤とを含有す る紫外線硬化性樹脂材料組成物を、無極性溶媒又は実質的に無極性である混合溶媒に溶 解又は分散させ、基材フィルムよりも屈折率が小さい低屈折率層を形成するための紫外 線硬化性樹脂材料組成物を含有する塗液（以下、低屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する 工程と、
前記低屈折率層塗液の層を、前記基材フィルムに直接又は機能層を介して被着させる 工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
得られた紫外線硬化性樹脂材料組成物層を硬化させ、前記基材フィルムの最表面に低 屈折率層を形成する工程と
を有する、反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも下記の３つの工程；
前記基材フィルムよりも屈折率が大きい高屈折率層を形成するための紫外線硬化性樹 脂材料組成物を含有する塗液（以下、高屈折率層塗液と呼ぶ。）を調製する工程と、
前記高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物の層を硬化させる工程と
によって、前記機能層として前記高屈折率層を形成し、この高屈折率層に接して前記低屈折率層を形成する、請求項１１に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１３】
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有する、請求項１２に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１４】
溶媒を用いないで前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層と前記低屈折率層塗液の層とを、同時に前記基材フィルムに 被着させる工程と、
前記低屈折率層塗液の層から前記無極性溶媒又は前記実質的に無極性である混合溶媒 を蒸発させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有する、請求項１２に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【請求項１５】
極性溶媒を用いて前記高屈折率層塗液を形成する工程と、
この高屈折率層塗液の層を前記基材フィルムに被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液層の被着工程から時間遅れを設け、前記高屈折率層塗液層から前 記極性溶媒の少なくとも一部を蒸発させた後、この高屈折率層塗液層上に前記低屈折率 層塗液の層を被着させる工程と、
前記高屈折率層塗液の層および前記低屈折率層塗液の層から、それぞれの溶媒を蒸発 させる工程と、
前記高屈折率層を形成するための樹脂材料組成物層と、前記低屈折率層を形成するた めの樹脂材料組成物層とを、同時に硬化させる工程と
を有する、請求項１２に記載した反射防止フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１２】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１２】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−１２２００５（Ｐ２０１１−１２２００５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８４８４（Ｐ２００９−２７８４８４）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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