反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム
【課題】 加熱によるオリゴマーの析出量が少ない離型層を有し、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示画面上に設けられる転写用反射防止フィルムに用いられるベースフィルムとして好適な転写性反射防止用積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層を有するいずれかの表面において、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層を有するいずれかの表面において、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等の表示画面上に設けられる転写用反射防止フィルムに用いられるベースフィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種ディスプレイの表面に、反射防止層を設け、画像への映り込みを防止する方法が採用されているが、かかる反射防止層を転写により形成する方法が提案されている。
かかる工程は、以下のように実施される。すなわちベースフィルムの上に離型層を積層し、反射防止層、ハードコート層、接着層が積層された転写性の反射防止積層体（反射防止層、ハードコート層、接着層、その他の機能性層等を離型層に積層した一連の反射防止能を有する積層体）（特許文献１〜３）を、被転写物に加熱転写し、ベースフィルムを離型層と共に剥離することにより被転写物に反射防止能を付与する。
【０００３】
しかし、転写の際にかかる熱や圧力により離型層と反射防止積層体との間の離型性が悪くなり、スムーズにベースフィルムが剥がせなかったり、剥離の際に反射防止層にクラックが発生したり、離型層が反射防止積層体の方に転着して反射防止積層体を汚染したりするという問題がある。
【０００４】
一般的に、転写時の温度を高くすることにより、反射防止積層体に設けた接着成分が被転写物の表面に浸透しやすくなり、接着性が向上するので好ましい状態になるが、同時に離型層の成分が反射防止積層体の表面に浸透してしまう。これは反射防止積層体との接着性を高める、すなわち離型性を劣化させる方向にも働いており、それを防ぐにはより耐熱性の良好な離型層が必要とされている。また、反射防止層を真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的蒸着法で形成した場合には、蒸着時の蒸着材料の持つ高いエネルギーのため離型層と反射防止層間の密着がより強くなるため剥離しにくいものとなることも知られている（特許文献３第４頁段落００１８）。
【０００５】
これらの課題を解決するために、離型層と反射防止層との間に防汚性、耐擦傷性を有し離型性も有する機能性層を形成させる方法が提案されているが、機能性層の厚さによっては離型性が低下してしまう場合がある（特許文献３第４頁段落００１７）。
【０００６】
また、反射防止積層体を高温で加熱、加圧転写をする場合、ベースフィルムであるポリエステルフィルムの表面にフィルム内部のオリゴマーが析出する問題がある。オリゴマーの析出が激しい場合、反射防止積層体に付着したり、反射防止積層体の表面に凹凸ができたりして、透明性の低下を引き起こしてしまうため、加熱によるオリゴマー析出が少ないフィルムが求められている。
【特許文献１】特開平８−２４８４０４号公報
【特許文献２】国際公開 ＷＯ０１／０９２００６ パンフレット
【特許文献３】特許第３６１５１７１号公報
【特許文献４】特開２００６−４８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、離型性がある塗布層を有し、かつ加熱によるオリゴマー（環状三量体）の析出量が少ない、転写用反射防止フィルムに用いられるベースフィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層を有するいずれかの表面において、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
加熱処理した際のフィルム表面へのオリゴマー析出量を低減させるための手法としては、オリゴマー含有量の少ないポリエステルフィルムを使用すればよい。ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。また、多層構成の場合、全層にオリゴマー量を低減したポリエステルを使用する必要はなく、オリゴマー量を低減したポリエステルフィルムを反射防止積層体側の表層に設計することにより、加熱転写時のオリゴマー析出による反射防止積層体への凹凸形成や付着量の軽減が可能となり、透明性の良好なフィルムとなる。
【００１３】
本発明に用いるオリゴマー析出防止目的のポリエステル原料は、特に限定されるものではないが、アンチモン化合物により重合されたものでないものが好適に用いられる。
【００１４】
アンチモン化合物による重合ポリエステルまたはアンチモン化合物以外の触媒による重合ポリエステルのいずれの場合でも、フィルム化のために溶融押出するときの高温によりオリゴマーがある程度は発生してしまうが、リン化合物を含有させることにより、ポリエステルの重合触媒の触媒能が失活され、オリゴマーの増加量を低減させることができる。しかし、アンチモン化合物により重合されたポリエステルの場合、リン化合物を含有させて溶融押出すると、アンチモン化合物の量によっては、アンチモン化合物がリン化合物に還元され、凝集して異物の原因となる場合や、フィルムの黒ずみが発生する場合がある。
【００１５】
ポリエステルとして使用するオリゴマー量を低減した原料として、例えば、チタン化合物およびリン化合物を含有したポリエステルを用いる場合、チタン元素含有量は、通常２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが多量に副生してしまう場合がある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、リン元素量は、１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好しくは５ｐｐｍ以上であり、上限は３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生が防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
【００１６】
本発明においては、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が通常３．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。フィルム表面でのオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、転写時に反射防止積層体へ付着したり、反射防止積層体の表面に凹凸ができたりして、透明性の低下を引き起こしてしまうという問題が発生する場合がある。
【００１７】
本発明のフィルムは、離型剤を含有する塗布層を少なくとも片面に有するが、当該塗布層表面のＲａは５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。かかる表面のＲａが５０ｎｍを超える場合は、フィルム表面の表面形状が反射防止積層体に転写することにより起こる、転写後の反射防止積層体の最表面の凹凸が大きくなり、光の散乱や異物の蓄積等により視認性が十分でない反射防止層になってしまう可能性がある。また、Ｒａの値の下限は特に限定されないが、製膜安定性や製膜後のスリット性や加工時のフィルム搬送性などの点から１ｎｍ以上が好ましい。なお、フィルムの両面に離型剤を含有する塗布層を有する場合、いずれかの塗布層表面が上記の条件を満足すればよい。
【００１８】
本発明のフィルム中には、易滑性付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、フッ化カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモンおよび硫化モリブデン等の無機粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、４μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、転写後の反射防止積層体の表面に大きな凹凸ができてしまう場合がある。
【００２１】
さらにポリエステル中の粒子含有量は粒子の種類や平均粒径にもよるが、フィルムを構成する全ポリエステルに対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２２】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。
【００２３】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。
【００２６】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２８】
次に本発明における反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングにより設けられたものでもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。インラインコーティングにより塗布層を形成する場合は、フィルムの製造と共に塗布層を形成することができるため、工程の減少による安価化が可能となる。
【００２９】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができ、塗布層を２００℃以上の高温で処理することが可能となる。そのため、反射防止層積層体を被転写物に転写するときにかかる熱に耐えうる塗布層を形成しやすいという利点がある。
【００３０】
本発明のフィルムの塗布層には、離型剤を含有することを必須とするものである。
【００３１】
本発明における離型剤とは、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックスおよびシリコーンである。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。
【００３２】
本発明で使用することのできるフッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物であり、塗布面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられる。例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００３３】
本発明における長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックス等が挙げられる。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明におけるシリコーンとは分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮し、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明の塗布層には転写における加熱、加圧に耐えられる塗布層とするために、熱硬化性を有する化合物を用いることが好ましい。熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。加熱転写時の耐熱性に優れて離型性が低下しないという点において、メラミン化合物がより好ましい。
【００３７】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００３９】
本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を有する化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００４０】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を有する化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００４１】
これらの熱硬化性を有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また熱硬化を促進させるために触媒と共に用いることも可能である。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００４２】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性をより向上させたり、塗布層の面状を良化させたりするためにバインダーポリマーを使用することも可能である。
【００４３】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４４】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、加熱によるオリゴマー析出量を低減させるために、塗布層にオリゴマーバリア性を有する化合物を含有させ、塗布層で析出防止を達成ことも可能である。オリゴマーバリア性を有する化合物としては、本発明の趣旨を損なわない範囲において、従来公知の化合物を使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩化合物、金属元素を有する有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、反射防止層積層体転写後にベースフィルムを剥離する際の塵埃等の付着防止性向上等のために帯電防止剤を使用することも可能である。帯電防止剤としては例えば、４級アンモニウム塩化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、電子導電性化合物等が挙げられる。
【００４７】
４級アンモニウム塩化合物とは、分子内に４級アンモニウム塩を含有する化合物のことであり、例えば、ピロリジニウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させたものでも構わない。また、これらの４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
【００４８】
上記４級アンモニウム塩化合物の中でも帯電防止能、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物がより好ましい。
【００４９】
ピロリジニウム環を有する化合物としては、例えば下記式（１）の構造を有するポリマーである。
【００５０】
【化１】
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。式中のＸ−は、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等を示す。
【００５２】
本発明において、上記（１）式のポリマーは、下記式（２）で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明における４級アンモニウム塩化合物は、（２）式の化合物と重合性のある炭素―炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
【００５３】
【化２】
【００５４】
また４級アンモニウム塩化合物の数平均分子量は通常は１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００５５】
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００５６】
スルホン酸化合物類とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
電子導電性化合物としては、例えば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系、ポリパラフェニレン等の芳香族共役系、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環式共役系、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系等が挙げられる。
【００５８】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００５９】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００６０】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおける塗布層の表面固有抵抗には特に制限はないが、反射防止積層体転写後にベースフィルムを剥離する際の塵埃等の付着防止性を向上させるには１×１０１２Ω／□以下であることが好ましく、さらには１×１０１１Ω／□以下がより好ましい。
【００６１】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の離型剤の総含有量に関しては、塗布層全体の重量比で通常５〜９０％の範囲、より好ましくは１０〜７０％の範囲である。５％未満の場合、離型性が低下して反射防止積層体とポリエステルフィルムとの剥離がうまくいかなかったり、反射防止層にクラックが入ったりする場合がある。一方、９０％を超える場合、十分な塗布性を確保できず反射防止積層体がうまく積層できない場合がある。
【００６２】
本発明における積層ポリエステルフィルムを積層する塗布層中に熱硬化性を有する化合物を含有させる場合の含有量に関しては、塗布層全体の重量比で通常９０％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％の範囲である。９０％を超える場合、十分な塗布性を確保できず反射防止積層体がうまく積層できない場合がある。
【００６３】
さらに、インラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度を０．１〜５０重量％とした塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６４】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の製膜乾燥後の塗布量に制限はないが、通常０．００１〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００１ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、他方、０．５ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００６５】
本発明における塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの片面のみに積層してもよいし、転写時における反射防止積層体とは反対側に加熱圧着体を利用する場合、当該加熱圧着体との離型性をよくするために両面に積層してもよい。また、ポリエステルフィルムの反射防止積層体とは反対側の面は、塵埃付着性を防止するために帯電防止性のある層を積層してもよい。
【００６６】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては、「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６７】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、転写の際の加熱に耐えられる塗布層にするためには、通常、２００℃以上で３秒間以上を目安として熱処理を行うのがよい。
【００６８】
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。ポリエステルフィルムの熱収縮率を小さくするために熱処理温度を高くすることが有効である。さらに、本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６９】
塗布層が積層されたポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率は１８０℃―５分の条件下で５％以下であることが好ましい。長手方向の熱収縮率が上記条件で５％を超える場合は、反射防止積層体の加熱転写時において、シワ等が発生し、ポリエステルフィルムが剥がしにくくなる場合や、ポリエステルフィルムを剥離したときの反射防止積層体の表面状態を悪化させてしまう場合がある。
【００７０】
本発明のフィルムの塗布層の上に形成される反射防止積層体は、反射防止能が付与されていればよく、一般的には反射防止層、ハードコート層、接着層の順に積層されたものであり、塗布層と反射防止層の間に防汚性や耐擦傷性を有する層を設けたり、ハードコート層に接着性の化合物を含有させる、あるいはハードコート性のある接着剤を使用することによりハードコート層と接着層を１層にしたり、反射防止層にハードコート性のあるものを使用したりしてもよい。
【００７１】
前記の反射防止層は、反射防止性を有するもので、塗布層上に低屈折率層だけの単層構成、低屈折率層および高屈折率層からなる２層構成、あるいは低屈折率層と高屈折率層を組み合わせた３層以上の構成のものでもよい。
【００７２】
反射防止層中の低屈折率層に用いられる材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、アルコキシシラン等のケイ素化合物、アクリル系化合物、フッ素原子含有化合物等が挙げられる。
【００７３】
反射防止層中の高屈折率層に用いられる材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ等の金属酸化物、チタンキレート、ジルコニウムキレート等の金属元素を含有する有機化合物、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格等の共役系が多数存在するものや、硫黄等を含有させた高屈折率な有機化合物等が挙げられる。
【００７４】
反射防止層に用いられる各層の厚みは、反射防止積層体の構成、反射防止層各層の屈折率により異なるが、一般的には０．０５〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
反射防止層を設ける方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等のドライコーティング法や、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スピンコート、スプレーコート法等のウェットコーティング法が挙げられる。
【００７６】
前記のハードコート層に用いられる材料としては、実用上問題のない程度のハードコート性があれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン化合物、シリコーン化合物等の熱硬化性化合物や、アクリル化合物、シリコーン化合物等の紫外線硬化性化合物等が挙げられる。
【００７７】
ハードコート層に接着性を持たせるために、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等で加熱溶融可能な樹脂を含有させてもよいし、紫外線硬化性接着剤を使用することも可能である。
【００７８】
ハードコート層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スピンコート、スプレーコート法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００７９】
前記の接着層に用いられる材料としては、接着性に問題なければ特に限定されるものではなく、アクリル化合物、ポリエステル化合物、エポキシ化合物等、従来公知のものを使用することができる。
【００８０】
接着層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スピンコート、スプレーコート法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００８１】
また、反射防止積層体に転写したとき最表面、すなわち、塗布層と反射防止層の間に防汚性や耐擦傷性を有する層を設けてもよい。材料としては、例えばアルコキシシラン、フッ素原子含有化合物、アクリル化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記により形成された反射防止積層体を転写する被転写物としては、特に限定されるものではない。プラスチック類やガラス等で形成されたＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の各種ディスプレイの表示画面上等、反射防止能を必要とするものに好適に用いられる。
【００８３】
前記により形成された反射防止積層体を支持体であるポリエステルフィルムと反対側から被転写物に密着させた状態で、ポリエステルフィルム側または被転写物側から加熱・加圧することにより、被転写物上に反射防止積層体を接着させて、その後ポリエステルフィルムを塗布層と共に剥離することにより、被転写物に反射防止能を付与することができる。
【００８４】
転写時の加熱条件は被転写物や反射防止積層体の構成により適宜選択することが好ましいが、例えば、シリコーンゴムやステンレス鋼板を用いて、４０〜２５０℃程度の温度で行うことができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムによれば、反射防止積層体を転写する際の離型性および加熱によるオリゴマー析出防止性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００８７】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００８８】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００８９】
（３）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００９０】
（４）積層ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面から抽出されるオリゴマー量の測定
あらかじめ、未熱処理の積層ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００９１】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００９２】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００９３】
（５）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
中心線平均粗さＲａ（μｍ）をもって表面粗さとする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００９４】
【数１】
【００９５】
（６）熱収縮率（％）
フィルムを長手方向に幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍに切り出し、１００ｍｍ間隔にマーキングし、無張力状態で１８０℃の熱風循環式オーブン内で５分間熱処理した。熱処理前のマーキング間隔：ａ、熱処理後のマーキング間隔：ｂを測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ
【００９６】
（７）積層ポリエステルフィルムの表面固有抵抗の測定方法
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを充分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。
【００９７】
（８）転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの離型層側（離型層が無い場合は片面上）にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより修飾されたコロイダルシリカ５０重量部、１、２、９、１０−テトラアクリロキシ−４、４、５、５、６、６、７、７-オクタフルオロデカン５０重量部、紫外線重合開始剤２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部に、イソプロピルアルコール２０００重量部を加えたものからなる液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により硬化し、約０．１０μｍ厚の低屈折率層を形成した。さらにその上に平均粒子径が約３０ｎｍの酸化インジウムスズ超微粒子７０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部、紫外線重合開始剤２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン２重量部からなる固形分を含むイソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エタノール混合溶媒分散液（固形分２５重量％）６０重量部に、イソプロピルアルコール３４０重量部を加えたものからなる液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により硬化し、約０．０９μｍ厚の高屈折率層を形成した。さらにその上に加熱接着性を有するハードコート層として、紫外線硬化性ハードコート剤（主成分：修飾コロイダルシリカ５０重量部、ウレタンアクリレート５０重量部）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０重量％）１００重量部に、オレフィン・マレイミド共重合体ＴＩ−１６０（東ソー（株）製）５０重量部とメチルエチルケトン４５０重量部を加えた液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により硬化し、１０μｍ厚の層を形成した。以上のようにして転写用反射防止フィルムを得た。得られた転写用反射防止フィルムの加熱接着性を有するハードコート層がポリカーボネート樹脂板よりなる被転写物に接するようにして表面が鏡面状のステンレス鋼板で挟み込んだ。ステンレス鋼板の上から加圧（３９２３ｋＰａ）し、１７０℃で５分間加熱した。加熱後常温に戻し、積層ポリエステルフィルムを剥がした。剥離強度が軽かった場合を○、剥離強度がやや重い場合を△、剥離強度が重くて剥離しにくい場合や、剥離しない部分がある場合を×とした。
【００９８】
（９）剥離後の反射防止積層体へのオリゴマー付着の評価方法
転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法（８）と同様にして積層ポリエステルフィルム上に反射防止積層体を形成し、加熱転写を行った。その後、積層ポリエステルフィルムを剥がし、剥離後の反射防止積層体においてオリゴマーの付着がなく、かつ高透明であり、剥離したポリエステルフィルム側の透明性も保持されている場合を○、反射防止積層体にオリゴマーの付着がなく、かつ透明であるが、剥離したポリエステルフィルム側がやや白化傾向にある場合を△、反射防止積層体にオリゴマーの付着が見られ、透明性が劣る場合を×とした。
【００９９】
（１０）剥離後の反射防止積層体の表面状態の評価方法
転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法（８）と同様にして積層ポリエステルフィルム上に反射防止積層体を形成し、加熱転写を行った。その後、積層ポリエステルフィルムを剥がし、剥離後の反射防止積層体にクラック等の欠陥や塗布層の転写による汚染物が存在しない場合を○、クラック等の欠陥や塗布層の転写による汚染物が存在する場合を×とした。
【０１００】
（１１）剥離後の反射防止積層体表面の透明性の評価方法
転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法（８）と同様にして積層ポリエステルフィルム上に反射防止積層体を形成し、加熱転写を行った。その後、積層ポリエステルフィルムを剥がし、剥離後の反射防止積層体において、ポリエステル表面の凹凸が転写した影響等がなく高透明な場合を○、透明感はあるがやや劣る場合を△、転写による凹凸等のため透明感が劣る場合を×とした。
【０１０１】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０２重量部となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５５のポリエステルを得た。得られたポリエステルを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステルＡを得た。
【０１０２】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステルＢを得た。
【０１０３】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート、三酸化アンチモン、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子を０．０２重量部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、極限粘度０．６１のポリエステルＣを得た。
【０１０４】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・フッ素化合物（Ｉ−１）：
ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。
【０１０５】
・長鎖アルキル化合物（Ｉ−２）：
４つ口フラスコにキシレン２００部、オタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。
ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。
反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕、攪拌によりエマルションを得た。
【０１０６】
・ワックス（Ｉ−３）：
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。
【０１０７】
・熱硬化性を有する化合物（II）：
アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（大日本インキ化学工業製ベッカミン）
【０１０８】
・バインダーポリマー（III）：
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
【０１０９】
・帯電防止剤（IV）：
主鎖にピロリジニウム環を有するポリマー（第一工業製薬社製シャロールＤＣ−３０３Ｐ）。
【０１１０】
実施例１：
上記ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を押出機により、２８５℃で溶融押出し、表面温度４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８２℃で縦方向に３．６倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、製膜乾燥後の塗工量が０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ３８μｍ、チタン元素含有量５ｐｐｍ、リン元素含有量５０ｐｐｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムは反射防止積層体の転写において良好な離型性および異物付着防止性を示し、また反射防止積層体の表面状態はクラック等の欠陥や塗布層の転写による汚染もなく、透明性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１１１】
実施例２〜４：
実施例１において、表２に示す塗布液に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであった。各塗布液の組成は表１に示す。
【０１１２】
比較例１：
実施例３においてポリエステル原料としてポリエステルＣに変更した以外は実施例３と同様にして製造し、厚さ３８μｍ、アンチモン元素含有量３００ｐｐｍ、リン元素含有量３０ｐｐｍ積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示画面上に設けられる反射防止層転写用フィルムに用いられるベースフィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等の表示画面上に設けられる転写用反射防止フィルムに用いられるベースフィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種ディスプレイの表面に、反射防止層を設け、画像への映り込みを防止する方法が採用されているが、かかる反射防止層を転写により形成する方法が提案されている。
かかる工程は、以下のように実施される。すなわちベースフィルムの上に離型層を積層し、反射防止層、ハードコート層、接着層が積層された転写性の反射防止積層体（反射防止層、ハードコート層、接着層、その他の機能性層等を離型層に積層した一連の反射防止能を有する積層体）（特許文献１〜３）を、被転写物に加熱転写し、ベースフィルムを離型層と共に剥離することにより被転写物に反射防止能を付与する。
【０００３】
しかし、転写の際にかかる熱や圧力により離型層と反射防止積層体との間の離型性が悪くなり、スムーズにベースフィルムが剥がせなかったり、剥離の際に反射防止層にクラックが発生したり、離型層が反射防止積層体の方に転着して反射防止積層体を汚染したりするという問題がある。
【０００４】
一般的に、転写時の温度を高くすることにより、反射防止積層体に設けた接着成分が被転写物の表面に浸透しやすくなり、接着性が向上するので好ましい状態になるが、同時に離型層の成分が反射防止積層体の表面に浸透してしまう。これは反射防止積層体との接着性を高める、すなわち離型性を劣化させる方向にも働いており、それを防ぐにはより耐熱性の良好な離型層が必要とされている。また、反射防止層を真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的蒸着法で形成した場合には、蒸着時の蒸着材料の持つ高いエネルギーのため離型層と反射防止層間の密着がより強くなるため剥離しにくいものとなることも知られている（特許文献３第４頁段落００１８）。
【０００５】
これらの課題を解決するために、離型層と反射防止層との間に防汚性、耐擦傷性を有し離型性も有する機能性層を形成させる方法が提案されているが、機能性層の厚さによっては離型性が低下してしまう場合がある（特許文献３第４頁段落００１７）。
【０００６】
また、反射防止積層体を高温で加熱、加圧転写をする場合、ベースフィルムであるポリエステルフィルムの表面にフィルム内部のオリゴマーが析出する問題がある。オリゴマーの析出が激しい場合、反射防止積層体に付着したり、反射防止積層体の表面に凹凸ができたりして、透明性の低下を引き起こしてしまうため、加熱によるオリゴマー析出が少ないフィルムが求められている。
【特許文献１】特開平８−２４８４０４号公報
【特許文献２】国際公開 ＷＯ０１／０９２００６ パンフレット
【特許文献３】特許第３６１５１７１号公報
【特許文献４】特開２００６−４８０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、離型性がある塗布層を有し、かつ加熱によるオリゴマー（環状三量体）の析出量が少ない、転写用反射防止フィルムに用いられるベースフィルムとして好適な積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層を有するいずれかの表面において、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムに存する。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１２】
加熱処理した際のフィルム表面へのオリゴマー析出量を低減させるための手法としては、オリゴマー含有量の少ないポリエステルフィルムを使用すればよい。ポリエステルフィルムの原料であるポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。また、多層構成の場合、全層にオリゴマー量を低減したポリエステルを使用する必要はなく、オリゴマー量を低減したポリエステルフィルムを反射防止積層体側の表層に設計することにより、加熱転写時のオリゴマー析出による反射防止積層体への凹凸形成や付着量の軽減が可能となり、透明性の良好なフィルムとなる。
【００１３】
本発明に用いるオリゴマー析出防止目的のポリエステル原料は、特に限定されるものではないが、アンチモン化合物により重合されたものでないものが好適に用いられる。
【００１４】
アンチモン化合物による重合ポリエステルまたはアンチモン化合物以外の触媒による重合ポリエステルのいずれの場合でも、フィルム化のために溶融押出するときの高温によりオリゴマーがある程度は発生してしまうが、リン化合物を含有させることにより、ポリエステルの重合触媒の触媒能が失活され、オリゴマーの増加量を低減させることができる。しかし、アンチモン化合物により重合されたポリエステルの場合、リン化合物を含有させて溶融押出すると、アンチモン化合物の量によっては、アンチモン化合物がリン化合物に還元され、凝集して異物の原因となる場合や、フィルムの黒ずみが発生する場合がある。
【００１５】
ポリエステルとして使用するオリゴマー量を低減した原料として、例えば、チタン化合物およびリン化合物を含有したポリエステルを用いる場合、チタン元素含有量は、通常２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが多量に副生してしまう場合がある。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、リン元素量は、１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好しくは５ｐｐｍ以上であり、上限は３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生が防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
【００１６】
本発明においては、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が通常３．０ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。フィルム表面でのオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、転写時に反射防止積層体へ付着したり、反射防止積層体の表面に凹凸ができたりして、透明性の低下を引き起こしてしまうという問題が発生する場合がある。
【００１７】
本発明のフィルムは、離型剤を含有する塗布層を少なくとも片面に有するが、当該塗布層表面のＲａは５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。かかる表面のＲａが５０ｎｍを超える場合は、フィルム表面の表面形状が反射防止積層体に転写することにより起こる、転写後の反射防止積層体の最表面の凹凸が大きくなり、光の散乱や異物の蓄積等により視認性が十分でない反射防止層になってしまう可能性がある。また、Ｒａの値の下限は特に限定されないが、製膜安定性や製膜後のスリット性や加工時のフィルム搬送性などの点から１ｎｍ以上が好ましい。なお、フィルムの両面に離型剤を含有する塗布層を有する場合、いずれかの塗布層表面が上記の条件を満足すればよい。
【００１８】
本発明のフィルム中には、易滑性付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、フッ化カルシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモンおよび硫化モリブデン等の無機粒子、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１９】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、４μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、転写後の反射防止積層体の表面に大きな凹凸ができてしまう場合がある。
【００２１】
さらにポリエステル中の粒子含有量は粒子の種類や平均粒径にもよるが、フィルムを構成する全ポリエステルに対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２２】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。
【００２３】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２４】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲である。
【００２６】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２８】
次に本発明における反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングにより設けられたものでもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。インラインコーティングにより塗布層を形成する場合は、フィルムの製造と共に塗布層を形成することができるため、工程の減少による安価化が可能となる。
【００２９】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができ、塗布層を２００℃以上の高温で処理することが可能となる。そのため、反射防止層積層体を被転写物に転写するときにかかる熱に耐えうる塗布層を形成しやすいという利点がある。
【００３０】
本発明のフィルムの塗布層には、離型剤を含有することを必須とするものである。
【００３１】
本発明における離型剤とは、フッ素化合物、長鎖アルキル化合物、ワックスおよびシリコーンである。これらの離型剤は単独で用いてもよいし、複数使用してもよい。
【００３２】
本発明で使用することのできるフッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物であり、塗布面状の点で有機系フッ素化合物が好適に用いられる。例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００３３】
本発明における長鎖アルキル化合物とは、炭素数が６以上、特に好ましくは８以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。具体例としては、特に限定されるものではないが、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるワックスとは、天然ワックス、合成ワックス、それらの配合したワックスの中から選ばれたワックスである。天然ワックスとは、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスである。植物系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油が挙げられる。動物系ワックスとしては、みつろう、ラノリン、鯨ロウが挙げられる。鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、オゾケライト、セレシンが挙げられる。石油ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられる。合成ワックスとしては、合成炭化水素、変性ワックス、水素化ワックス、脂肪酸、酸アミド、アミン、イミド、エステル、ケトンが挙げられる。合成炭化水素としては、フィッシャー・トロプシュワックス（別名サゾワールワックス）、ポリエチレンワックス等が挙げられる。変性ワックスとしてはモンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体が挙げられる。ここでの誘導体とは、精製、酸化、エステル化、ケン化のいずれかの処理、またはそれらの組み合わせによって得られる化合物である。水素化ワックスとしては硬化ひまし油、および硬化ひまし油誘導体が挙げられる。
【００３５】
本発明におけるシリコーンとは分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、シリコーンエマルション、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。転写時による耐熱性、汚染性を考慮し、硬化型シリコーン樹脂を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明の塗布層には転写における加熱、加圧に耐えられる塗布層とするために、熱硬化性を有する化合物を用いることが好ましい。熱硬化性を有する化合物としては、種々公知の樹脂が使用できるが、例えば、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。加熱転写時の耐熱性に優れて離型性が低下しないという点において、メラミン化合物がより好ましい。
【００３７】
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。
【００３８】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００３９】
本発明におけるオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を有する化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００４０】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を有する化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００４１】
これらの熱硬化性を有する化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また熱硬化を促進させるために触媒と共に用いることも可能である。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００４２】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性をより向上させたり、塗布層の面状を良化させたりするためにバインダーポリマーを使用することも可能である。
【００４３】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００４４】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル、ポリアルキレンイミン、セルロース類、でんぷん類等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、加熱によるオリゴマー析出量を低減させるために、塗布層にオリゴマーバリア性を有する化合物を含有させ、塗布層で析出防止を達成ことも可能である。オリゴマーバリア性を有する化合物としては、本発明の趣旨を損なわない範囲において、従来公知の化合物を使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩化合物、金属元素を有する有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、反射防止層積層体転写後にベースフィルムを剥離する際の塵埃等の付着防止性向上等のために帯電防止剤を使用することも可能である。帯電防止剤としては例えば、４級アンモニウム塩化合物、ポリエーテル化合物、スルホン酸化合物、電子導電性化合物等が挙げられる。
【００４７】
４級アンモニウム塩化合物とは、分子内に４級アンモニウム塩を含有する化合物のことであり、例えば、ピロリジニウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させたものでも構わない。また、これらの４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等のイオンが挙げられる。
【００４８】
上記４級アンモニウム塩化合物の中でも帯電防止能、耐熱安定性が優れているという点で、ピロリジニウム環を有する化合物がより好ましい。
【００４９】
ピロリジニウム環を有する化合物としては、例えば下記式（１）の構造を有するポリマーである。
【００５０】
【化１】
【００５１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍ＝２〜５の整数）、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−などが挙げられる。式中のＸ−は、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラート等を示す。
【００５２】
本発明において、上記（１）式のポリマーは、下記式（２）で表される化合物を、ラジカル重合触媒を用いて環化重合させることにより得られる。重合は、溶媒として水あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリルなどの極性溶媒中で過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキサイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できるが、これらに限定するものではない。本発明における４級アンモニウム塩化合物は、（２）式の化合物と重合性のある炭素―炭素不飽和結合を有する化合物を共重合成分としてもよい。
【００５３】
【化２】
【００５４】
また４級アンモニウム塩化合物の数平均分子量は通常は１０００〜５０００００、好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは５０００〜５００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
【００５５】
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレングリコールを側鎖に有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００５６】
スルホン酸化合物類とは、分子内にスルホン酸あるいはスルホン酸塩を含有する化合物のことであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
電子導電性化合物としては、例えば、ポリアセチレン等の脂肪族共役系、ポリパラフェニレン等の芳香族共役系、ポリピロール、ポリチオフェン等の複素環式共役系、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系等が挙げられる。
【００５８】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。
【００５９】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００６０】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおける塗布層の表面固有抵抗には特に制限はないが、反射防止積層体転写後にベースフィルムを剥離する際の塵埃等の付着防止性を向上させるには１×１０１２Ω／□以下であることが好ましく、さらには１×１０１１Ω／□以下がより好ましい。
【００６１】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中の離型剤の総含有量に関しては、塗布層全体の重量比で通常５〜９０％の範囲、より好ましくは１０〜７０％の範囲である。５％未満の場合、離型性が低下して反射防止積層体とポリエステルフィルムとの剥離がうまくいかなかったり、反射防止層にクラックが入ったりする場合がある。一方、９０％を超える場合、十分な塗布性を確保できず反射防止積層体がうまく積層できない場合がある。
【００６２】
本発明における積層ポリエステルフィルムを積層する塗布層中に熱硬化性を有する化合物を含有させる場合の含有量に関しては、塗布層全体の重量比で通常９０％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％の範囲である。９０％を超える場合、十分な塗布性を確保できず反射防止積層体がうまく積層できない場合がある。
【００６３】
さらに、インラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度を０．１〜５０重量％とした塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６４】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の製膜乾燥後の塗布量に制限はないが、通常０．００１〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．２ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００１ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、他方、０．５ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００６５】
本発明における塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの片面のみに積層してもよいし、転写時における反射防止積層体とは反対側に加熱圧着体を利用する場合、当該加熱圧着体との離型性をよくするために両面に積層してもよい。また、ポリエステルフィルムの反射防止積層体とは反対側の面は、塵埃付着性を防止するために帯電防止性のある層を積層してもよい。
【００６６】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては、「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６７】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、転写の際の加熱に耐えられる塗布層にするためには、通常、２００℃以上で３秒間以上を目安として熱処理を行うのがよい。
【００６８】
また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。ポリエステルフィルムの熱収縮率を小さくするために熱処理温度を高くすることが有効である。さらに、本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６９】
塗布層が積層されたポリエステルフィルムの長手方向の熱収縮率は１８０℃―５分の条件下で５％以下であることが好ましい。長手方向の熱収縮率が上記条件で５％を超える場合は、反射防止積層体の加熱転写時において、シワ等が発生し、ポリエステルフィルムが剥がしにくくなる場合や、ポリエステルフィルムを剥離したときの反射防止積層体の表面状態を悪化させてしまう場合がある。
【００７０】
本発明のフィルムの塗布層の上に形成される反射防止積層体は、反射防止能が付与されていればよく、一般的には反射防止層、ハードコート層、接着層の順に積層されたものであり、塗布層と反射防止層の間に防汚性や耐擦傷性を有する層を設けたり、ハードコート層に接着性の化合物を含有させる、あるいはハードコート性のある接着剤を使用することによりハードコート層と接着層を１層にしたり、反射防止層にハードコート性のあるものを使用したりしてもよい。
【００７１】
前記の反射防止層は、反射防止性を有するもので、塗布層上に低屈折率層だけの単層構成、低屈折率層および高屈折率層からなる２層構成、あるいは低屈折率層と高屈折率層を組み合わせた３層以上の構成のものでもよい。
【００７２】
反射防止層中の低屈折率層に用いられる材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、アルコキシシラン等のケイ素化合物、アクリル系化合物、フッ素原子含有化合物等が挙げられる。
【００７３】
反射防止層中の高屈折率層に用いられる材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ等の金属酸化物、チタンキレート、ジルコニウムキレート等の金属元素を含有する有機化合物、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格等の共役系が多数存在するものや、硫黄等を含有させた高屈折率な有機化合物等が挙げられる。
【００７４】
反射防止層に用いられる各層の厚みは、反射防止積層体の構成、反射防止層各層の屈折率により異なるが、一般的には０．０５〜０．２μｍの範囲であることが好ましい。
【００７５】
反射防止層を設ける方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法等のドライコーティング法や、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スピンコート、スプレーコート法等のウェットコーティング法が挙げられる。
【００７６】
前記のハードコート層に用いられる材料としては、実用上問題のない程度のハードコート性があれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン化合物、シリコーン化合物等の熱硬化性化合物や、アクリル化合物、シリコーン化合物等の紫外線硬化性化合物等が挙げられる。
【００７７】
ハードコート層に接着性を持たせるために、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂等で加熱溶融可能な樹脂を含有させてもよいし、紫外線硬化性接着剤を使用することも可能である。
【００７８】
ハードコート層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スピンコート、スプレーコート法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００７９】
前記の接着層に用いられる材料としては、接着性に問題なければ特に限定されるものではなく、アクリル化合物、ポリエステル化合物、エポキシ化合物等、従来公知のものを使用することができる。
【００８０】
接着層を設ける方法は、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スピンコート、スプレーコート法等、従来公知の方法を用いることができる。
【００８１】
また、反射防止積層体に転写したとき最表面、すなわち、塗布層と反射防止層の間に防汚性や耐擦傷性を有する層を設けてもよい。材料としては、例えばアルコキシシラン、フッ素原子含有化合物、アクリル化合物等が挙げられる。
【００８２】
前記により形成された反射防止積層体を転写する被転写物としては、特に限定されるものではない。プラスチック類やガラス等で形成されたＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の各種ディスプレイの表示画面上等、反射防止能を必要とするものに好適に用いられる。
【００８３】
前記により形成された反射防止積層体を支持体であるポリエステルフィルムと反対側から被転写物に密着させた状態で、ポリエステルフィルム側または被転写物側から加熱・加圧することにより、被転写物上に反射防止積層体を接着させて、その後ポリエステルフィルムを塗布層と共に剥離することにより、被転写物に反射防止能を付与することができる。
【００８４】
転写時の加熱条件は被転写物や反射防止積層体の構成により適宜選択することが好ましいが、例えば、シリコーンゴムやステンレス鋼板を用いて、４０〜２５０℃程度の温度で行うことができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムによれば、反射防止積層体を転写する際の離型性および加熱によるオリゴマー析出防止性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００８７】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００８８】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００８９】
（３）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
【００９０】
（４）積層ポリエステルフィルムにおける一方の塗布層表面から抽出されるオリゴマー量の測定
あらかじめ、未熱処理の積層ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００９１】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００９２】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００９３】
（５）中心線平均粗さ（Ｒａ）の測定
中心線平均粗さＲａ（μｍ）をもって表面粗さとする。（株）小坂研究所社製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線 ｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表す。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００９４】
【数１】
【００９５】
（６）熱収縮率（％）
フィルムを長手方向に幅１５ｍｍ長さ１５０ｍｍに切り出し、１００ｍｍ間隔にマーキングし、無張力状態で１８０℃の熱風循環式オーブン内で５分間熱処理した。熱処理前のマーキング間隔：ａ、熱処理後のマーキング間隔：ｂを測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝（ａ−ｂ）×１００／ａ
【００９６】
（７）積層ポリエステルフィルムの表面固有抵抗の測定方法
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを充分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。
【００９７】
（８）転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの離型層側（離型層が無い場合は片面上）にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランにより修飾されたコロイダルシリカ５０重量部、１、２、９、１０−テトラアクリロキシ−４、４、５、５、６、６、７、７-オクタフルオロデカン５０重量部、紫外線重合開始剤２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部に、イソプロピルアルコール２０００重量部を加えたものからなる液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により硬化し、約０．１０μｍ厚の低屈折率層を形成した。さらにその上に平均粒子径が約３０ｎｍの酸化インジウムスズ超微粒子７０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部、紫外線重合開始剤２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン２重量部からなる固形分を含むイソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エタノール混合溶媒分散液（固形分２５重量％）６０重量部に、イソプロピルアルコール３４０重量部を加えたものからなる液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により硬化し、約０．０９μｍ厚の高屈折率層を形成した。さらにその上に加熱接着性を有するハードコート層として、紫外線硬化性ハードコート剤（主成分：修飾コロイダルシリカ５０重量部、ウレタンアクリレート５０重量部）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０重量％）１００重量部に、オレフィン・マレイミド共重合体ＴＩ−１６０（東ソー（株）製）５０重量部とメチルエチルケトン４５０重量部を加えた液を塗布し、乾燥後、紫外線照射により硬化し、１０μｍ厚の層を形成した。以上のようにして転写用反射防止フィルムを得た。得られた転写用反射防止フィルムの加熱接着性を有するハードコート層がポリカーボネート樹脂板よりなる被転写物に接するようにして表面が鏡面状のステンレス鋼板で挟み込んだ。ステンレス鋼板の上から加圧（３９２３ｋＰａ）し、１７０℃で５分間加熱した。加熱後常温に戻し、積層ポリエステルフィルムを剥がした。剥離強度が軽かった場合を○、剥離強度がやや重い場合を△、剥離強度が重くて剥離しにくい場合や、剥離しない部分がある場合を×とした。
【００９８】
（９）剥離後の反射防止積層体へのオリゴマー付着の評価方法
転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法（８）と同様にして積層ポリエステルフィルム上に反射防止積層体を形成し、加熱転写を行った。その後、積層ポリエステルフィルムを剥がし、剥離後の反射防止積層体においてオリゴマーの付着がなく、かつ高透明であり、剥離したポリエステルフィルム側の透明性も保持されている場合を○、反射防止積層体にオリゴマーの付着がなく、かつ透明であるが、剥離したポリエステルフィルム側がやや白化傾向にある場合を△、反射防止積層体にオリゴマーの付着が見られ、透明性が劣る場合を×とした。
【００９９】
（１０）剥離後の反射防止積層体の表面状態の評価方法
転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法（８）と同様にして積層ポリエステルフィルム上に反射防止積層体を形成し、加熱転写を行った。その後、積層ポリエステルフィルムを剥がし、剥離後の反射防止積層体にクラック等の欠陥や塗布層の転写による汚染物が存在しない場合を○、クラック等の欠陥や塗布層の転写による汚染物が存在する場合を×とした。
【０１００】
（１１）剥離後の反射防止積層体表面の透明性の評価方法
転写におけるポリエステルフィルムの離型性の評価方法（８）と同様にして積層ポリエステルフィルム上に反射防止積層体を形成し、加熱転写を行った。その後、積層ポリエステルフィルムを剥がし、剥離後の反射防止積層体において、ポリエステル表面の凹凸が転写した影響等がなく高透明な場合を○、透明感はあるがやや劣る場合を△、転写による凹凸等のため透明感が劣る場合を×とした。
【０１０１】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０２重量部となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。
すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５５のポリエステルを得た。得られたポリエステルを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６７のポリエステルＡを得た。
【０１０２】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６３のポリエステルＢを得た。
【０１０３】
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート、三酸化アンチモン、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子を０．０２重量部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、極限粘度０．６１のポリエステルＣを得た。
【０１０４】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・フッ素化合物（Ｉ−１）：
ガラス製反応容器中に、パーフルオロアルキル基含有アクリレートであるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝５〜１１、ｎの平均＝９）８０．０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．８ｇ、脱酸素した純水３５４．７ｇ、アセトン４０．０ｇ、Ｃ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ１．０ｇおよびＣ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝８）３．０ｇを入れ、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応させて、共重合体エマルションを得た。
【０１０５】
・長鎖アルキル化合物（Ｉ−２）：
４つ口フラスコにキシレン２００部、オタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。
ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。
反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕、攪拌によりエマルションを得た。
【０１０６】
・ワックス（Ｉ−３）：
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．５Ｌの乳化設備に融点１０５℃、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度０．９３ｇ／ｍＬ、平均分子量５０００の酸化ポリエチレンワックス３００ｇ、イオン交換水６５０ｇとデカグリセリンモノオレエート界面活性剤を５０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液１０ｇを加え窒素で置換後、密封し１５０℃で１時間高速攪拌した後１３０℃に冷却し、高圧ホモジナイザーを４００気圧下で通過させ４０℃に冷却しワックスエマルションを得た。
【０１０７】
・熱硬化性を有する化合物（II）：
アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（大日本インキ化学工業製ベッカミン）
【０１０８】
・バインダーポリマー（III）：
ケン化度８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
【０１０９】
・帯電防止剤（IV）：
主鎖にピロリジニウム環を有するポリマー（第一工業製薬社製シャロールＤＣ−３０３Ｐ）。
【０１１０】
実施例１：
上記ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９５％、５％の割合で混合した混合原料を押出機により、２８５℃で溶融押出し、表面温度４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８２℃で縦方向に３．６倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、製膜乾燥後の塗工量が０．０２ｇ／ｍ２の塗布層を有する厚さ３８μｍ、チタン元素含有量５ｐｐｍ、リン元素含有量５０ｐｐｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた反射防止層転写用積層ポリエステルフィルムは反射防止積層体の転写において良好な離型性および異物付着防止性を示し、また反射防止積層体の表面状態はクラック等の欠陥や塗布層の転写による汚染もなく、透明性も良好であった。このフィルムの特性を下記表２に示す。
【０１１１】
実施例２〜４：
実施例１において、表２に示す塗布液に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであった。各塗布液の組成は表１に示す。
【０１１２】
比較例１：
実施例３においてポリエステル原料としてポリエステルＣに変更した以外は実施例３と同様にして製造し、厚さ３８μｍ、アンチモン元素含有量３００ｐｐｍ、リン元素含有量３０ｐｐｍ積層ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表２に示すとおりであった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示画面上に設けられる反射防止層転写用フィルムに用いられるベースフィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層を有するいずれかの表面において、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
塗布層を有するポリエステルフィルムのいずれかの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層がインラインコーティングにより形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層中に含有する離型剤がフッ素化合物、長鎖アルキル化合物およびワックスの中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
塗布層中に熱硬化性を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型剤を含有する塗布層を有し、当該塗布層を有するいずれかの表面において、１８０℃で１０分間熱処理したときのフィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
塗布層を有するポリエステルフィルムのいずれかの表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層がインラインコーティングにより形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層中に含有する離型剤がフッ素化合物、長鎖アルキル化合物およびワックスの中から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
塗布層中に熱硬化性を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止層転写用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−３０４５６２（Ｐ２００８−３０４５６２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４９６１３（Ｐ２００７−１４９６１３）
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月５日（２００７．６．５）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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