可視光透過性を有する色素増感型太陽電池およびその製造方法
【課題】光電極および対向電極の両方に金属材料を適用しながらシースルーの外観を有し、且つ製造性が良く低コストである色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】一対の透光性板状体に挟まれたセル内に、貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを集電材料として備える光電極と、貫通穴を有するステンレス鋼シートＢを導電材料として備える対向電極とが、電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池であって、
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有するステンレス鋼からなり、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものである、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
【解決手段】一対の透光性板状体に挟まれたセル内に、貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを集電材料として備える光電極と、貫通穴を有するステンレス鋼シートＢを導電材料として備える対向電極とが、電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池であって、
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有するステンレス鋼からなり、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものである、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極と対向電極の双方にステンレス鋼からなる導電部材を使用した、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は従来、主としてシリコンを光電変換素子に用いたものが使われているが、より経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。透光性板状体２の表面に透光性導電膜３が設けられ、透光性導電膜３の表面には増感色素を担持した多孔質半導体層４が形成されている。透光性導電膜３と多孔質半導体層４により光電極１０が構成されている。透光性導電膜３は、例えばＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の酸化物導電膜で構成され、透光性板状体２にはガラスやプラスチックフィルムなどが使用される。光電極１０と向かい合うように対向電極２０が配置されており、光電極１０、対向電極２０、および両電極間に介在する電解液８によって色素増感型太陽電池１が構成されている。対向電極２０は導電材料６とその表面に設けられた触媒層７によって構成される。必要に応じて対向電極２０を支持するための基板５が設けられる。
【０００４】
光電極１０を構成する多孔質半導体層４は比表面積の大きいＴｉＯ2等の半導体粒子を用いた多孔質層であり、半導体粒子の表面にはルテニウム錯体等の増感色素が担持されている。電解液としてはヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含むものを使用することが一般的である。入射光３０が多孔質半導体層４に担持されている増感色素に到達すると、増感色素（例えばルテニウム錯体）は光を吸収して励起され、その電子が半導体粒子（例えばＴｉＯ2）へと注入される。励起電子を注入して酸化状態になった増感色素は電解液８のイオン（例えばヨウ化物イオンＩ-）から電子を受け取り、基底状態に戻る。このとき液中のイオン（例えばＩ-）は酸化されて価数の異なるイオン（例えばＩ3-）となり、対向電極２０へ拡散し、対向電極２０から電子を受け取って元のイオン（例えばＩ-）に戻る。これにより、電子は「多孔質半導体層４→透光性導電膜３→負荷４０→導電材料６→触媒層７→電解液８→多孔質半導体層４」の経路で移動する。その結果、負荷４０を作動させる電流が発生する。
【０００５】
対向電極２０を構成する導電材料６としては、前記透光性導電膜３と同様にＩＴＯ、ＦＴＯ等の透光性を有する酸化物導電膜が使用されることがある。この場合、触媒層７がピンホールの多い薄膜層である場合には、対向電極２０を可視光が透過することにより、色素増感型太陽電池１そのものに可視光透過性を持たせることができる。すなわち色素増感型太陽電池１を通して反対側がある程度透けて見えるという、いわゆる「シースルー」の外観が得られる。シリコンを光電変換素子に用いた太陽電池では基本的にシースルーの外観を呈するソーラーパネルを実現することは困難であるが、色素増感型太陽電池ではそれが可能である。このため色素増感型太陽電池は、例えば建築物の窓、駐輪・駐車場の屋根といった部位にシースルー性（可視光透過性）を活かしたソーラーパネルの設置を可能にするなど、意匠性の面での活用も期待されている。また、シースルー性を有する色素増感型太陽電池では、対向電極２０側から差し込む入射光も発電に利用できるというメリットがある。
【０００６】
このようなシースルー性を有する色素増感型太陽電池のセルを構築するためには、光電極と対向電極をともに透光性部材で構成する必要がある。図１における透光性導電膜３および導電材料６にＦＴＯ等の酸化物導電膜を使用した従来の色素増感型太陽電池では、両電極がそれぞれ透光性を有するため、シースルーの外観を得ることは可能であった。
【０００７】
しかしながら、透光性の酸化物導電膜は金属材料と比較して導電性が低いので、そのような透光性導電膜を両電極に使用することは色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させる上で不利となる。また、触媒層７が導電材料６の表面を覆っていることにより、対向電極２０の可視光透過性が弱められ、所望のシースルー外観が得られにくい場合もある。
【０００８】
一方、光電極あるいは対向電極のいずれかにステンレス鋼板を用いたタイプの色素増感型太陽電池が知られている（特許文献４）。このタイプの色素増感型太陽電池では、両電極に酸化物導電膜を用いたものより導電性が向上する。ただし、シースルーの外観を得ることはできない。
【０００９】
光電極の透光性を確保しながら、その集電部材として金属材料を利用する技術も種々提案されている。この場合、光の入射をできるだけ妨害しないように、多数の孔を設けた金属膜（特許文献１）、グリッド（特許文献２）、金属線（特許文献３）、ステンレス鋼メッシュ（非特許文献１）などが適用される。これらの手法は光電極だけでなく対向電極にも適用可能であると考えられる。しかし、特許文献１〜３のような構成の電極を形成するには複雑な工程を必要とし、コスト増を余儀なくされる。また、ステンレス鋼メッシュはステンレス鋼の細線からなる織物であることから高価であり、色素増感型太陽電池の普及を図る上では容易に採用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３８５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８７２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２６５３２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｋａｚｕ Ｙｏｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９４，０９３３０１ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、光電極および対向電極の両方に金属材料を適用しながらシースルーの外観を有し、且つ製造性が良く低コストである色素増感型太陽電池を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは詳細な研究の結果、上記目的は、光電極の集電材料として多数の貫通穴を有するステンレス鋼シートを使用し、且つ対向電極の導電材料としても多数の貫通穴を有するステンレス鋼シートを使用することによって達成できることを見出した。また、そのようなステンレス鋼シートは、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングによって効率良く生産できることがわかった。
【００１４】
すなわち本発明では、
一対の透光性板状体に挟まれたセル内に、光電極と対向電極が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池であって、
光電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＡと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化したものであり、対向電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成したものであり、
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有するステンレス鋼からなり、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものである、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池が提供される。
ステンレス鋼シートの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものが好ましい。
【００１５】
ステンレス鋼シートの鋼種として、規格鋼種を挙げると以下の鋼が好適な対象となる。
［１］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜３質量％の範囲にある鋼。
［２］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜７質量％の範囲にある鋼。
ステンレス鋼シートＡとＢは、同一組成の鋼であっても構わないし、異なる組成の鋼であっても構わない。また、ステンレス鋼シートＡ、Ｂのどちらか一方が上記［１］に該当する鋼、他方が上記［２］に該当する鋼であってもよい。
【００１６】
具体的に各元素の含有量範囲を示すと、以下の鋼が好適な対象となる。
［３］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
［４］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
この場合も、ステンレス鋼シートＡとＢがともに［３］に該当する鋼であっても構わないし、ともに［４］に該当する鋼であっても構わない。また、ステンレス鋼シートＡ、Ｂのどちらか一方が上記［３］に該当する鋼、他方が上記［４］に該当する鋼であってもよい。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池の光電極は、その多孔質半導体層が透光性板状体に面するように配置されていることが望ましい。
【００１８】
また、上記のような本発明の色素増感型太陽電池の製造方法として、
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体で構成される多孔質半導体層を形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＢを得たのち、そのステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成させることにより対向電極を作製する工程（対向電極作製工程）、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、それらが互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を有する色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。
〔貫通穴形成方法Ｘ〕
板厚０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を形成させる。
【００１９】
特に、前記「光電極作製工程」として、
前記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体粒子を含有するペーストを塗布して塗膜を形成させ、その塗膜を焼成することにより酸化物半導体粒子が焼結してなる多孔質半導体層をステンレス鋼シートＡの表面上に形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
を採用することができる。
【００２０】
また前記「電池形成工程」として、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、当該光電極の多孔質半導体層が透光性板状体に面し且つ両電極が互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を採用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下のようなメリットが得られる。
（１）光電極の集電材料および対向電極の導電材料がともに金属材料であるため、従来の透光性導電膜を使用した色素増感型太陽電池と比べ電池内部の導電性に優れ、光電変換効率の向上に有利となる。
（２）対向電極では、ステンレス鋼シートの貫通穴の部分を通して可視光が透過するので、触媒層によってシースルー性が阻害されない。
（３）両電極に透光性導電膜を併用する必要がないので低コスト化に有利となる。
（４）本発明で使用する穴あきステンレス鋼シートは、レジスト法を適用することなく、ステンレス鋼圧延シートを水溶液中でエッチングすることにより得られるので、生産性が高く、大量生産に適する。この点でも低コスト化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図２に、本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。
光電極１０は、貫通穴５０を有するステンレス鋼シートＡと、その片面に付着した多孔質半導体層４によって構成されている。この光電極１０を用いた色素増感型太陽電池１では、図示されるように、多孔質半導体層４が透光性板状体２に面するように光電極１０を配置させることができる。すなわち、従来、金属製の集電材料を透光性板状体２の表面上、あるいは図１示した透光性導電膜３と接触させた状態で配置していたタイプの色素増感型太陽電池（例えば特許文献１〜３）と比較して、本発明の色素増感型太陽電池では、金属製の集電材料による遮光や、透光性導電膜による若干の減光を経ずに、直接多孔質半導体層４に入射光３０が届くので、光電変換効率の向上に有利となる。また、ステンレス鋼メッシュを用いたタイプの色素増感型太陽電池（非特許文献１参照）と比べ、ステンレス鋼と半導体層との密着性を確保することが容易である。
【００２４】
また、対向電極２０は、貫通穴５０’を有するステンレス鋼シートＢと、その片面に形成された触媒層７によって構成されている。貫通穴５０’は触媒層７によって塞がれていない。この対向電極２０を用いた色素増感型太陽電池１では、必要に応じて貫通穴５０’を通して入射してくる入射光３０’を発電に利用することができる。すなわち、光電極１０側からの入射光３０、および対向電極２０側からの入射光３０’のいずれか一方または双方を発電に利用することができる。対向電極２０の外側には、電解液８を封止する目的で透光性板状体２’が設けられる。この透光性板状体２’は、光電極１０側の透光性板状体２と同様、ガラスやプラスチックなどの透光性材料の板あるいはフィルムを適用することができる。
【００２５】
本発明の色素増感型太陽電池１では、光電極１０はステンレス鋼シートＡの貫通穴５０を通して、また対向電極２０はステンレス鋼シートＢの貫通穴５０’を通して、それぞれ可視光を通過させることができるので、一対の透光性板状体２、２’に挟まれたセルは、シースルー性を有するものとなる。ステンレス鋼シートＡの貫通孔５０は、可視光の通過に加え、イオンの通過を担う。
【００２６】
図２に示した電池の例では、電子は「多孔質半導体層４→ステンレス鋼シートＡ→負荷４０→ステンレス鋼シートＢ→触媒層７→電解液８→多孔質半導体層４」の経路で移動する。その結果、負荷４０を作動させる電流が発生する。
【００２７】
図３に、本発明の別の態様の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。この場合、ステンレス鋼シートＡの両側に多孔質半導体層４および４’が付着している。貫通穴５０を介して両側の多孔質半導体層４、４’が繋がっていても構わないし、分離していても構わない。この場合、対向電極２０側からの入射光３０’が多孔質半導体層４’の部分において特に効率良く受光できる。
【００２８】
対向電極２０は、光電極１０との間に間隙が確保されている限り、必ずしも透光性板状体２’の表面上に密着させる必要はない。意匠性や生産性を加味して、最適な位置に保持すればよい。
図４に、透光性板状体２’に接触していない状態で対向電極２０を配置したタイプの色素増感型太陽電池の構成を例示する。この場合、触媒層７は図示されるようにステンレス鋼シートＢの片面に形成されていても構わないし、両面に形成されていても構わない。
【００２９】
〔ステンレス鋼シートＡ、Ｂの鋼種〕
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。本発明に適用するステンレス鋼シートＡ、Ｂは、このような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。発明者らの検討の結果、８０℃に加熱した当該電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。いわゆる裸の状態（被覆層を形成していない状態）で上記の厳しい試験環境における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に１０００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
【００３０】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを確認している。具体的には、ステンレス鋼材料においてＣｒ含有量を１６質量％以上とし、且つＭｏ含有量を０.３質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性を呈することを見出した。また、Ｃｒ含有量を１７質量％以上とし、且つＭｏ含有量を０.８質量％以上としたときには、より信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築できる。この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。
【００３１】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用することができる。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００３２】
フェライト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％好ましくは０.８〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％好ましくは０.８〜３質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００３３】
オーステナイト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％好ましくは０.８〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％好ましくは０.８〜７質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００３４】
Ｃｒ含有量が１６％未満またはＭｏ含有量が０.３％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、フェライト系の場合Ｃｒを１７％以上且つＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上且つＭｏを１％以上含有させることが一層好ましい。オーステナイト系の場合Ｃｒを１７％以上且つＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上且つＭｏを２％以上含有させることが一層好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は、フェライト系の場合３％以下とすることが望ましく、オーステナイト系の場合７％以下とすることが望ましい。なお、元素含有量の下限「０％」は、当該元素の含有量が通常の製鋼現場での分析手法において測定限界以下であることを意味する。
【００３５】
上記以外の元素として、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下といった元素の混入が許容される。これらはスクラップ等の原料から不可避的に混入する場合があるが上記範囲の混入であれば本発明の効果を阻害するものではない。
【００３６】
種々の組成のステンレス鋼について、色素増感型太陽電池の電解液を模擬したヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含む試験液に対する耐食性を調べた結果を例示する。
表１に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造し、これを供試材とした。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００３９】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００時間経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００４０】
５００時間浸漬後の各試験片について、腐食減量（初期の試験片質量−浸漬後の試験片質量）を測定した。ｎ＝３の腐食減量値のうち最も大きい値（すなわち金属の溶出量が最も大きかったもの）をその鋼種の腐食減量の成績として採用した。この５００時間浸漬試験における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下のものを合格と判定した。また、５００時間浸漬試験後の試験片表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。
参考のため、５００時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル１０００時間の浸漬試験における腐食減量および外観を調べた。
結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、表２からわかるように、Ｃｒ：１６％以上、且つＭｏ：０.３％以上を含有する本発明対象鋼は、裸のままでヨウ化物イオン含有電解液中に８０℃×５００ｈという厳しい条件で浸漬した場合の腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となり、点錆の発生も少なく、優れた耐食性を示すことが確認された。Ｃｒ：１７％以上、且つＭｏ：０.８％以上を含有するものは、トータル１０００時間の浸漬試験でも腐食減量が１ｇ／ｍ2以下であり、一層耐久性に優れる。
【００４３】
〔ステンレス鋼シートＡ、Ｂの形態〕
光電極１０を構成するステンレス鋼シートＡ、および対向電極２０を構成するステンレス鋼シートＢは、ともに可視光を十分に通過させるに足る貫通穴５０、５０’を有している必要がある。またステンレス鋼シートＡの貫通穴５０ではイオンの通過も円滑に行われなければならない。そのためには、貫通部の面積率を十分に確保することが重要である。ここで、貫通部の面積率は、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た場合の投影像に占める、貫通部の面積率（以下「貫通率」と呼ぶことがある）によって表すことができる。個々の貫通穴についての貫通部の面積は、当該貫通穴をステンレス鋼シートの厚さ方向見た場合に、穴を通して向こう側が貫通して見えている部分の投影面積である。貫通率は、少なくとも３０個の貫通穴における貫通部が完全に含まれる矩形領域について、個々の貫通部の面積（当該矩形領域から一部がはみ出す貫通部は当該矩形領域内の部分の面積とする）を求め、それらのトータル面積を、当該矩形領域の面積（投影面積）で除することにより算出される。
【００４４】
貫通穴５０、５０’は後述のように電解質水溶液中でのエッチングによって形成させることができる。その場合、ステンレス鋼シートの両面からそれぞれ孔食状ピットが成長するので、一方の表面から成長したピットが他方の表面に至って貫通穴が形成されることもあれば、双方から成長したピット同士が厚みの途中でぶつかって貫通穴となることもある。
【００４５】
発明者らの検討によれば、ステンレス鋼シートＡ、Ｂいずれかの貫通率が５％を下回っていると、その色素増感型太陽電池１ではシースルー性を安定して呈することが難しくなることがわかった。また、ステンレス鋼シートＡにおけるイオン通過性の観点からも、貫通率が５％を下回ると光電変換効率の急激な低下を招くようになることがわかった。このため、本発明に用いる穴あきステンレス鋼シートＡ、Ｂはいずれも、貫通率が５％以上であることが必要である。１０％以上であるものが好ましく、２０％以上であるものがより好ましい。特に良好なシースルー性を重視する場合には、貫通率は５０％以上とすることが好ましく、６０％以上が一層好ましい。一方、貫通率が過度に高くなると、ステンレス鋼シートＡ、Ｂとも強度低下に起因して製造過程でシートが破断しやすくなり、製造性に劣る。またステンレス鋼シートＡでは十分な量の多孔質半導体層４（４’）を安定して保持することが難しくなる。種々検討の結果、ステンレス鋼シートＡ、Ｂの貫通率はいずれも８０％以下とするのが良いことがわかった。７０％以下に管理してもよい。
【００４６】
個々の貫通穴５０、５０’のサイズに関しては、光電極１０のステンレス鋼シートＡでは貫通穴５０のサイズが過大であると、多孔質半導体層４を形成する際に半導体粒子含有塗料の塗布が困難になることや、多孔質半導体層４からの集電が不均一になり光電極１０の内部抵抗が増大する要因となることが考えられる。また、対向電極２０のステンレス鋼シートＢでは貫通穴５０’のサイズが過大であると、電解液８中のイオンが対向電極２０の表面に到達するまでの平均移動距離が大きくなることなどに起因して、光電変換効率の低下を招きやすくなることが考えられる。種々検討の結果、ステンレス鋼シートＡ、Ｂいずれの場合も、貫通部の平均径は５００μｍ以下とすることが望まれ、２００μｍ以下、あるいは１００μｍ以下とすることがより好ましい。一方、貫通穴５０、５０’をあまり微細にしても光電変換効率の向上等の特性改善には繋がらず、また、そのような細かい貫通穴５０、５０’を多数形成させることは難しいので、通常、貫通部の平均径は５μｍ以上とすればよい。ここで、貫通部の平均径は、前述の貫通率を求める場合の条件を満たした矩形領域の中に完全に含まれる貫通部（すなわち、貫通部の一部分が当該矩形領域からはみ出しているものを除く）の平均径によって表される。個々の貫通部の径は、円相当径が採用される。円相当径とは、貫通部の面積をＳ（μｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（μｍ）を意味する。
【００４７】
ステンレス鋼シートＡ、Ｂの厚さは、いずれも０.００５〜１ｍｍ程度の広い範囲で選択可能であるが、これらのステンレス鋼シートに色素増感型太陽電池１全体としての強度の大部分を負担させる必要がない限り、一般的には薄い方が好ましい。ただし、薄すぎると強度不足により製造時の取り扱いが難しくなるので、０.００５ｍｍ以上の厚さを確保することが望ましい。具体的には、例えば、厚さ０.００５〜０.２ｍｍ程度のステンレス鋼圧延シートを素材として用いて、後述の手法で貫通穴５０の形成を行うことが好ましい。厚さ０.００５〜０.１ｍｍのステンレス鋼圧延シートを使用することが一層好ましい。
【００４８】
〔貫通穴の形成〕
ステンレス鋼シートＡ、Ｂの貫通穴５０、５０’を形成させる手法として、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングが極めて効果的である。ステンレス鋼シートの素材を塩化第二鉄水溶液中に単に浸漬する手法や、必要に応じてアノード電解あるいは交番電解を加える手法が利用できる。電解質水溶液に塩化第二鉄水溶液を用いると、ステンレス鋼表面に多数の微細な孔食状ピットを形成させることができる。その孔食状ピットは開口径の割りに深さの深い形態を呈するものとなるので、これを成長させることによりシートの厚さを貫通する穴を開けることが可能となる。具体的には、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を使用することができる。温度は例えば２０〜８０℃範囲とすることが好適である。ステンレス鋼種によって耐食性レベルに差があるので、それぞれの鋼種に応じた電解質水溶液濃度、温度を上記の範囲で設定するとともに、処理時間や、電解を行う場合の電解条件などを最適に設定すればよい。貫通率や貫通部の平均径は、板厚に応じて上記各条件を変化させることによりコントロールすることができる。素材の鋼種および板厚、並びに目標とする貫通率および貫通部の平均径に応じて予備実験により最適条件を定めればよい。
【００４９】
上記の塩化第二鉄水溶液中でのエッチングによって貫通穴５０を形成すると、貫通穴が生じていない部分の表面にも、孔食状ピットが多数形成される。すなわち、当該エッチングによって貫通穴５０、５０’を形成したステンレス鋼シートＡ、Ｂは、貫通穴５０、５０’が生じていない部分の表面が孔食状ピットによって粗面化されているものとなる。この粗面化によって表面積が増大するので電池の内部抵抗低減に有効となる。しかも、この種の粗面化表面に形成されている孔食状ピット（貫通穴も含む）は、エッジが鋭く切り立った形態を有するので、光電極１０のステンレス鋼シートＡでは多孔質半導体層４（４’）に対するアンカー効果が働き、ステンレス鋼シートＡと多孔質半導体層４との密着性向上にも有効となる。
【００５０】
以下に、表１の鋼Ｈを用いた板厚０.０１ｍｍのステンレス鋼圧延シート（焼鈍材）について種々の条件で貫通穴を形成した実験例を開示する。
電解質水溶液として、３価の鉄イオン濃度、および塩酸濃度を種々変えた塩化第二鉄水溶液を用意し、前記ステンレス鋼圧延シートを前記電解質水溶液中に浸漬することにより、貫通穴の形成を試みた。液温、処理時間も種々変化させた。浸漬処理後のステンレス鋼シートを光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製；ＨＶ−５５００）により板厚方向に観察し、前述した貫通部の平均径および貫通部の面積率（貫通率）を求めた。
処理条件および結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３からわかるように、電解質水溶液の濃度、液温、処理時間を変えることによって、貫通部の平均径および貫通部の面積率（貫通率）をコントロールすることができる。Ｎｏ.１、２は３価の鉄イオン濃度が低すぎたのでエッチング力が弱く、貫通穴の生成が不十分であった。Ｎｏ.３は塩酸濃度が高すぎたので全面溶解の傾向が大きくなり、金属の溶出量は多いものの、孔食状の深いピットが成長しにくく、結果的に６０ｓｅｃでは十分に貫通穴が得られなかった。なお、本発明対象材はいずれも、貫通穴が生じていない部分の表面が孔食状ピットによって粗面化されていることが確認された。
【００５３】
〔光電極の作製〕
光電極１０を構成する多孔質半導体層４（４’）は、一般的な色素増感型太陽電池の光極を構成する酸化物半導体粒子層であればよく、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の１種または２種以上の酸化物半導体粒子を成分とするものが採用できる。多孔質半導体層４に担持させる増感色素は、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、インドリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどが適用できる。
【００５４】
光電極１０を形成させる手法としては、貫通穴５０を有する前述のステンレス鋼シートＡの少なくとも片側表面に、酸化物半導体の粒子を含有するペーストをドクターブレード法などにより塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させた後、焼成する手法が好適に採用できる。酸化物半導体粒子がＴｉＯ2粒子の場合、焼成条件は例えば４５０〜５５０℃、０.５〜３ｈ程度とすればよい。なお、ペーストを塗布および乾燥させることにより多孔質半導体層が形成されるタイプのペーストを使用する場合は、塗布後の焼成を省略してもよい。これにより酸化物半導体粒子同士が焼結し、多孔質の半導体層となる。このようにしてステンレス鋼シートＡと多孔質半導体層４（４’）とが一体化した板状体が得られる。この板状体を、増感色素が懸濁している液に浸漬することにより、多孔質半導体層４（４’）に増感色素を担持させることができる。
【００５５】
〔対向電極の作製〕
本発明で適用する対向電極２０は、上記の穴あきステンレス鋼シートＢの表面に触媒層７を形成させることにより作製される。触媒物質としては、白金、ニッケル、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、カーボンなどが適用できる。白金、ニッケルなどの金属膜の場合は、例えばスパッタリング法により形成することができる。ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子膜は例えばスピンコート法により形成することができる。カーボンの場合は、例えば活性炭分散溶媒を用いてスピンコート法により形成することができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約１ｎｍと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層７の平均膜厚は例えば１〜３００ｎｍ程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、１０〜２００ｎｍ、あるいは２０〜１００ｎｍの範囲にコントロールすることより効果的である。
【実施例】
【００５６】
表３に示したＮｏ.１、２、３、４、６、１１、１３のステンレス鋼シートを、光電極のステンレス鋼シートＡおよび対向電極のステンレス鋼シートＢとして用いることにより、図２に示した構成の色素増感型太陽電池を試作した。
【００５７】
〔光電極〕
多孔質半導体層を得るための材料として、ＴｉＯ2粒子含有ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＣ−０１−０６）を用意した。このペーストを各ステンレス鋼シートＡの片側表面にドクターブレード法にて塗布し、常温で放置し乾燥させて乾燥塗膜とした。その後、炉に挿入して４５０℃で１ｈ焼成することにより、多孔質半導体層を形成させ、ステンレス鋼シートＡと多孔質半導体層が一体化した板状体を得た。この多孔質半導体層の平均厚さは１０μｍであった。
増感色素としてルテニウム錯体色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意し、これをアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒に分散させ、色素溶液とした。
前記板状体を前記色素溶液中に浸漬させることにより、多孔質半導体層に増感色素を担持させ、ステンレス鋼シートＡと当該多孔質半導体層で構成される光電極を得た。
【００５８】
〔対向電極〕
各ステンレス鋼シートＢの片側表面に、触媒物質として白金、ニッケル、ポリアニリン、カーボンのいずれかを用いた触媒層を形成することによって対向電極を得た。
白金、またはニッケルの場合は、ステンレス鋼シートＢをスパッタリング装置にセットし、触媒物質である金属をターゲットに用いてスパッタコーティングすることにより触媒層を形成した。この膜厚は約２０ｎｍとした。
ポリアニリンの場合は、ポリアニリンが溶解したトルエン溶液をステンレス鋼シートＢの表面に滴下するスピンコート法にて触媒層を形成した。この膜厚は約３０ｎｍである。
カーボンの場合は、活性炭を分散させたｔｅｒｔ−ブタノール溶液をステンレス鋼シートＢの表面に滴下するスピンコート法にて触媒層を形成した。この膜厚は約５０ｎｍである。
【００５９】
〔電解液〕
電解液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００６０】
〔電池の形成〕
光電極のステンレス鋼シートＡ側の面と、対向電極の白金膜とが向き合うように、これら両電極を配置した。その際、両電極それぞれの外側には透光性板状体としてＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム基板を配置した。セルとなる部分の周囲にスペーサーを挿入して、双方の透光性板状体のセル内面同士の間隔が５０μｍとなるようにセルを構築した。そして、マイクロシリンダを用いてセル内部に電解液を注入し、両電極の間および多孔質半導体層の空隙を電解液で満たしたのち封止した。このようにして図２に示した構成の色素増感型太陽電池を得た。
【００６１】
〔電池特性〕
各色素増感型太陽電池に、ソーラーシミュレータ（山下電装社製；ＹＳＳ−１００）を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を光電極側から照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶOC（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００ …（１）
【００６２】
〔シースルー性〕
作製した色素増感型太陽電池を新聞紙上に置き、当該電池のセルを通して新聞紙の文字が見えるかどうかで電池のシースルー性を評価した。セルを通して新聞紙の文字が見えるものを○（良好）、それ以外を×（不良）と判定した。
これらの結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４からわかるように、ステンレス鋼シートＡ、Ｂいずれについても貫通穴の面積率（貫通率）を５％以上とした本発明例の色素増感型太陽電池では、シースルーの外観を呈する電池が構築できた。また、電池特性も良好であった。
【符号の説明】
【００６５】
１ 色素増感型太陽電池
２、２’ 透光性板状体
３ 透光性導電膜
４、４’ 多孔質半導体層
５ 基板
６ 導電材料
７ 触媒層
８ 電解液
１０ 光電極
２０ 対向電極
３０、３０’ 入射光
４０ 負荷
５０、５０’ 貫通穴
Ａ、Ｂ ステンレス鋼シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極と対向電極の双方にステンレス鋼からなる導電部材を使用した、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は従来、主としてシリコンを光電変換素子に用いたものが使われているが、より経済的な次世代太陽電池として「色素増感型太陽電池」の実用化が研究されている。
【０００３】
図１に、一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示す。透光性板状体２の表面に透光性導電膜３が設けられ、透光性導電膜３の表面には増感色素を担持した多孔質半導体層４が形成されている。透光性導電膜３と多孔質半導体層４により光電極１０が構成されている。透光性導電膜３は、例えばＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）、ＴＯ（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の酸化物導電膜で構成され、透光性板状体２にはガラスやプラスチックフィルムなどが使用される。光電極１０と向かい合うように対向電極２０が配置されており、光電極１０、対向電極２０、および両電極間に介在する電解液８によって色素増感型太陽電池１が構成されている。対向電極２０は導電材料６とその表面に設けられた触媒層７によって構成される。必要に応じて対向電極２０を支持するための基板５が設けられる。
【０００４】
光電極１０を構成する多孔質半導体層４は比表面積の大きいＴｉＯ2等の半導体粒子を用いた多孔質層であり、半導体粒子の表面にはルテニウム錯体等の増感色素が担持されている。電解液としてはヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含むものを使用することが一般的である。入射光３０が多孔質半導体層４に担持されている増感色素に到達すると、増感色素（例えばルテニウム錯体）は光を吸収して励起され、その電子が半導体粒子（例えばＴｉＯ2）へと注入される。励起電子を注入して酸化状態になった増感色素は電解液８のイオン（例えばヨウ化物イオンＩ-）から電子を受け取り、基底状態に戻る。このとき液中のイオン（例えばＩ-）は酸化されて価数の異なるイオン（例えばＩ3-）となり、対向電極２０へ拡散し、対向電極２０から電子を受け取って元のイオン（例えばＩ-）に戻る。これにより、電子は「多孔質半導体層４→透光性導電膜３→負荷４０→導電材料６→触媒層７→電解液８→多孔質半導体層４」の経路で移動する。その結果、負荷４０を作動させる電流が発生する。
【０００５】
対向電極２０を構成する導電材料６としては、前記透光性導電膜３と同様にＩＴＯ、ＦＴＯ等の透光性を有する酸化物導電膜が使用されることがある。この場合、触媒層７がピンホールの多い薄膜層である場合には、対向電極２０を可視光が透過することにより、色素増感型太陽電池１そのものに可視光透過性を持たせることができる。すなわち色素増感型太陽電池１を通して反対側がある程度透けて見えるという、いわゆる「シースルー」の外観が得られる。シリコンを光電変換素子に用いた太陽電池では基本的にシースルーの外観を呈するソーラーパネルを実現することは困難であるが、色素増感型太陽電池ではそれが可能である。このため色素増感型太陽電池は、例えば建築物の窓、駐輪・駐車場の屋根といった部位にシースルー性（可視光透過性）を活かしたソーラーパネルの設置を可能にするなど、意匠性の面での活用も期待されている。また、シースルー性を有する色素増感型太陽電池では、対向電極２０側から差し込む入射光も発電に利用できるというメリットがある。
【０００６】
このようなシースルー性を有する色素増感型太陽電池のセルを構築するためには、光電極と対向電極をともに透光性部材で構成する必要がある。図１における透光性導電膜３および導電材料６にＦＴＯ等の酸化物導電膜を使用した従来の色素増感型太陽電池では、両電極がそれぞれ透光性を有するため、シースルーの外観を得ることは可能であった。
【０００７】
しかしながら、透光性の酸化物導電膜は金属材料と比較して導電性が低いので、そのような透光性導電膜を両電極に使用することは色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させる上で不利となる。また、触媒層７が導電材料６の表面を覆っていることにより、対向電極２０の可視光透過性が弱められ、所望のシースルー外観が得られにくい場合もある。
【０００８】
一方、光電極あるいは対向電極のいずれかにステンレス鋼板を用いたタイプの色素増感型太陽電池が知られている（特許文献４）。このタイプの色素増感型太陽電池では、両電極に酸化物導電膜を用いたものより導電性が向上する。ただし、シースルーの外観を得ることはできない。
【０００９】
光電極の透光性を確保しながら、その集電部材として金属材料を利用する技術も種々提案されている。この場合、光の入射をできるだけ妨害しないように、多数の孔を設けた金属膜（特許文献１）、グリッド（特許文献２）、金属線（特許文献３）、ステンレス鋼メッシュ（非特許文献１）などが適用される。これらの手法は光電極だけでなく対向電極にも適用可能であると考えられる。しかし、特許文献１〜３のような構成の電極を形成するには複雑な工程を必要とし、コスト増を余儀なくされる。また、ステンレス鋼メッシュはステンレス鋼の細線からなる織物であることから高価であり、色素増感型太陽電池の普及を図る上では容易に採用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１２３８５８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３６８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８７２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２６５３２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｋａｚｕ Ｙｏｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．，ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９４，０９３３０１ （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、光電極および対向電極の両方に金属材料を適用しながらシースルーの外観を有し、且つ製造性が良く低コストである色素増感型太陽電池を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは詳細な研究の結果、上記目的は、光電極の集電材料として多数の貫通穴を有するステンレス鋼シートを使用し、且つ対向電極の導電材料としても多数の貫通穴を有するステンレス鋼シートを使用することによって達成できることを見出した。また、そのようなステンレス鋼シートは、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングによって効率良く生産できることがわかった。
【００１４】
すなわち本発明では、
一対の透光性板状体に挟まれたセル内に、光電極と対向電極が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池であって、
光電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＡと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化したものであり、対向電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成したものであり、
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、Ｃｒ：１６質量％以上、Ｍｏ：０.３質量％以上を含有するステンレス鋼からなり、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものである、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池が提供される。
ステンレス鋼シートの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものが好ましい。
【００１５】
ステンレス鋼シートの鋼種として、規格鋼種を挙げると以下の鋼が好適な対象となる。
［１］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜３質量％の範囲にある鋼。
［２］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜７質量％の範囲にある鋼。
ステンレス鋼シートＡとＢは、同一組成の鋼であっても構わないし、異なる組成の鋼であっても構わない。また、ステンレス鋼シートＡ、Ｂのどちらか一方が上記［１］に該当する鋼、他方が上記［２］に該当する鋼であってもよい。
【００１６】
具体的に各元素の含有量範囲を示すと、以下の鋼が好適な対象となる。
［３］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
［４］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
この場合も、ステンレス鋼シートＡとＢがともに［３］に該当する鋼であっても構わないし、ともに［４］に該当する鋼であっても構わない。また、ステンレス鋼シートＡ、Ｂのどちらか一方が上記［３］に該当する鋼、他方が上記［４］に該当する鋼であってもよい。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池の光電極は、その多孔質半導体層が透光性板状体に面するように配置されていることが望ましい。
【００１８】
また、上記のような本発明の色素増感型太陽電池の製造方法として、
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体で構成される多孔質半導体層を形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＢを得たのち、そのステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成させることにより対向電極を作製する工程（対向電極作製工程）、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、それらが互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を有する色素増感型太陽電池の製造方法が提供される。
〔貫通穴形成方法Ｘ〕
板厚０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を形成させる。
【００１９】
特に、前記「光電極作製工程」として、
前記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体粒子を含有するペーストを塗布して塗膜を形成させ、その塗膜を焼成することにより酸化物半導体粒子が焼結してなる多孔質半導体層をステンレス鋼シートＡの表面上に形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
を採用することができる。
【００２０】
また前記「電池形成工程」として、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、当該光電極の多孔質半導体層が透光性板状体に面し且つ両電極が互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を採用することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、以下のようなメリットが得られる。
（１）光電極の集電材料および対向電極の導電材料がともに金属材料であるため、従来の透光性導電膜を使用した色素増感型太陽電池と比べ電池内部の導電性に優れ、光電変換効率の向上に有利となる。
（２）対向電極では、ステンレス鋼シートの貫通穴の部分を通して可視光が透過するので、触媒層によってシースルー性が阻害されない。
（３）両電極に透光性導電膜を併用する必要がないので低コスト化に有利となる。
（４）本発明で使用する穴あきステンレス鋼シートは、レジスト法を適用することなく、ステンレス鋼圧延シートを水溶液中でエッチングすることにより得られるので、生産性が高く、大量生産に適する。この点でも低コスト化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一般的な色素増感型太陽電池の構成を模式的に示した図。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図３】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図２に、本発明の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。
光電極１０は、貫通穴５０を有するステンレス鋼シートＡと、その片面に付着した多孔質半導体層４によって構成されている。この光電極１０を用いた色素増感型太陽電池１では、図示されるように、多孔質半導体層４が透光性板状体２に面するように光電極１０を配置させることができる。すなわち、従来、金属製の集電材料を透光性板状体２の表面上、あるいは図１示した透光性導電膜３と接触させた状態で配置していたタイプの色素増感型太陽電池（例えば特許文献１〜３）と比較して、本発明の色素増感型太陽電池では、金属製の集電材料による遮光や、透光性導電膜による若干の減光を経ずに、直接多孔質半導体層４に入射光３０が届くので、光電変換効率の向上に有利となる。また、ステンレス鋼メッシュを用いたタイプの色素増感型太陽電池（非特許文献１参照）と比べ、ステンレス鋼と半導体層との密着性を確保することが容易である。
【００２４】
また、対向電極２０は、貫通穴５０’を有するステンレス鋼シートＢと、その片面に形成された触媒層７によって構成されている。貫通穴５０’は触媒層７によって塞がれていない。この対向電極２０を用いた色素増感型太陽電池１では、必要に応じて貫通穴５０’を通して入射してくる入射光３０’を発電に利用することができる。すなわち、光電極１０側からの入射光３０、および対向電極２０側からの入射光３０’のいずれか一方または双方を発電に利用することができる。対向電極２０の外側には、電解液８を封止する目的で透光性板状体２’が設けられる。この透光性板状体２’は、光電極１０側の透光性板状体２と同様、ガラスやプラスチックなどの透光性材料の板あるいはフィルムを適用することができる。
【００２５】
本発明の色素増感型太陽電池１では、光電極１０はステンレス鋼シートＡの貫通穴５０を通して、また対向電極２０はステンレス鋼シートＢの貫通穴５０’を通して、それぞれ可視光を通過させることができるので、一対の透光性板状体２、２’に挟まれたセルは、シースルー性を有するものとなる。ステンレス鋼シートＡの貫通孔５０は、可視光の通過に加え、イオンの通過を担う。
【００２６】
図２に示した電池の例では、電子は「多孔質半導体層４→ステンレス鋼シートＡ→負荷４０→ステンレス鋼シートＢ→触媒層７→電解液８→多孔質半導体層４」の経路で移動する。その結果、負荷４０を作動させる電流が発生する。
【００２７】
図３に、本発明の別の態様の色素増感型太陽電池の構成を模式的に例示する。この場合、ステンレス鋼シートＡの両側に多孔質半導体層４および４’が付着している。貫通穴５０を介して両側の多孔質半導体層４、４’が繋がっていても構わないし、分離していても構わない。この場合、対向電極２０側からの入射光３０’が多孔質半導体層４’の部分において特に効率良く受光できる。
【００２８】
対向電極２０は、光電極１０との間に間隙が確保されている限り、必ずしも透光性板状体２’の表面上に密着させる必要はない。意匠性や生産性を加味して、最適な位置に保持すればよい。
図４に、透光性板状体２’に接触していない状態で対向電極２０を配置したタイプの色素増感型太陽電池の構成を例示する。この場合、触媒層７は図示されるようにステンレス鋼シートＢの片面に形成されていても構わないし、両面に形成されていても構わない。
【００２９】
〔ステンレス鋼シートＡ、Ｂの鋼種〕
色素増感型太陽電池の電解液には通常、ヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン等を含む有機溶媒が使用される。本発明に適用するステンレス鋼シートＡ、Ｂは、このような電解液中で長期間安定して優れた耐食性を呈する素材で構成する必要がある。発明者らの検討の結果、８０℃に加熱した当該電解液中に５００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼を適用することが極めて有効であることがわかった。いわゆる裸の状態（被覆層を形成していない状態）で上記の厳しい試験環境における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となるステンレス鋼は、パーソナルユースの機器に搭載する普及型の色素増感型太陽電池を構築する上で、通常は十分な耐久性を有する。また、上記液中に１０００時間浸漬したときの腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となる性質のステンレス鋼は特に信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築する上で一層有利である。
【００３０】
発明者らは詳細な検討の結果、ステンレス鋼において、一定量以上のＣｒとＭｏを含有させることによって、有機溶媒を用いたヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解質溶液中での溶解がほとんど進行しない優れた耐食性が付与できることを確認している。具体的には、ステンレス鋼材料においてＣｒ含有量を１６質量％以上とし、且つＭｏ含有量を０.３質量％以上としたとき、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオン含有電解液中での溶解がほとんど生じない優れた耐食性を呈することを見出した。また、Ｃｒ含有量を１７質量％以上とし、且つＭｏ含有量を０.８質量％以上としたときには、より信頼性の高い色素増感型太陽電池を構築できる。この傾向はオーステナイト系やフェライト系といった鋼種の影響をあまり受けず、その他の添加元素の影響も少ない。
【００３１】
本発明では、フェライト系鋼種と、オーステナイト系鋼種において、それぞれ以下の組成範囲のステンレス鋼を適用することができる。合金元素の含有量に関する「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
【００３２】
フェライト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％好ましくは０.８〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の組成を有するフェライト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜３質量％好ましくは０.８〜３質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００３３】
オーステナイト系鋼種；
「Ｃ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％好ましくは１７〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％好ましくは０.８〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部がＦｅおよび不可避的不純物の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼」
規格鋼種を利用する場合は例えばＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種であってＣｒ：１６〜３２質量％好ましくは１７〜３２質量％、Ｍｏ：０.３〜７質量％好ましくは０.８〜７質量％を含有するステンレス鋼を適用すればよい。
【００３４】
Ｃｒ含有量が１６％未満またはＭｏ含有量が０.３％未満だと、色素増感型太陽電池に適用されるヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物含有電解質溶液中において、当該材料の溶解がほとんど生じないような優れた耐食性を安定して得ることが難しくなる。より信頼性を向上させるには、フェライト系の場合Ｃｒを１７％以上且つＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上且つＭｏを１％以上含有させることが一層好ましい。オーステナイト系の場合Ｃｒを１７％以上且つＭｏを０.８％以上含有させることが好ましく、Ｃｒを１８％以上且つＭｏを２％以上含有させることが一層好ましい。ただし、ＣｒやＭｏの含有量が過剰に多くなると製造性を害する等の弊害が顕著になる。このため、Ｃｒ含有量は３２％以下とすることが望ましく、３０％以下が一層好ましい。またＭｏ含有量は、フェライト系の場合３％以下とすることが望ましく、オーステナイト系の場合７％以下とすることが望ましい。なお、元素含有量の下限「０％」は、当該元素の含有量が通常の製鋼現場での分析手法において測定限界以下であることを意味する。
【００３５】
上記以外の元素として、Ｖ：０.３％以下、Ｚｒ：０.３％以下、Ｃａ、Ｍｇ、ＣｏおよびＲＥＭ（希土類元素）：合計０.１％以下といった元素の混入が許容される。これらはスクラップ等の原料から不可避的に混入する場合があるが上記範囲の混入であれば本発明の効果を阻害するものではない。
【００３６】
種々の組成のステンレス鋼について、色素増感型太陽電池の電解液を模擬したヨウ素（Ｉ2）およびヨウ化物イオンを含む試験液に対する耐食性を調べた結果を例示する。
表１に示す組成の各種ステンレス鋼を溶製し、一般的なステンレス鋼板製造工程により板厚０.２８〜０.８１ｍｍの冷延焼鈍鋼板（２Ｄ仕上げ材）を製造し、これを供試材とした。表１中、組織の欄は、「α」がフェライト系、「γ」がオーステナイト系を意味する。表中におけるハイフン「−」は、製鋼現場における通常の分析手法にて測定限界以下であることを意味する。
【００３７】
【表１】
【００３８】
各供試材から３５×３５ｍｍの試験片を切り出し、表面（端面を含む）を＃６００乾式エメリー研磨で仕上げることにより、耐食性試験片とした。
色素増感型太陽電池の電解質溶液を模擬した試験液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００３９】
テフロン（登録商標）製の容器に前記試験液１０ｍＬを入れ、この液中に前記耐食性試験片を浸漬した。容器には蓋をして溶媒の揮発を抑えた。この容器を８０℃の恒温槽中に保持し、浸漬開始から５００時間経過後に試験片を取り出した。各鋼種ともサンプル数ｎ＝３で実施した。
【００４０】
５００時間浸漬後の各試験片について、腐食減量（初期の試験片質量−浸漬後の試験片質量）を測定した。ｎ＝３の腐食減量値のうち最も大きい値（すなわち金属の溶出量が最も大きかったもの）をその鋼種の腐食減量の成績として採用した。この５００時間浸漬試験における腐食減量が１ｇ／ｍ2以下のものを合格と判定した。また、５００時間浸漬試験後の試験片表面を目視観察し、外観を調べた。この場合も、ｎ＝３のうち最も腐食の程度が激しかった試験片の外観をその鋼種の成績として採用した。
参考のため、５００時間浸漬後の外観において全面腐食または端面の腐食が認められた鋼種を除き、観察後の試験片を再び上記の浸漬試験に供し、トータル１０００時間の浸漬試験における腐食減量および外観を調べた。
結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表１、表２からわかるように、Ｃｒ：１６％以上、且つＭｏ：０.３％以上を含有する本発明対象鋼は、裸のままでヨウ化物イオン含有電解液中に８０℃×５００ｈという厳しい条件で浸漬した場合の腐食減量が１ｇ／ｍ2以下となり、点錆の発生も少なく、優れた耐食性を示すことが確認された。Ｃｒ：１７％以上、且つＭｏ：０.８％以上を含有するものは、トータル１０００時間の浸漬試験でも腐食減量が１ｇ／ｍ2以下であり、一層耐久性に優れる。
【００４３】
〔ステンレス鋼シートＡ、Ｂの形態〕
光電極１０を構成するステンレス鋼シートＡ、および対向電極２０を構成するステンレス鋼シートＢは、ともに可視光を十分に通過させるに足る貫通穴５０、５０’を有している必要がある。またステンレス鋼シートＡの貫通穴５０ではイオンの通過も円滑に行われなければならない。そのためには、貫通部の面積率を十分に確保することが重要である。ここで、貫通部の面積率は、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た場合の投影像に占める、貫通部の面積率（以下「貫通率」と呼ぶことがある）によって表すことができる。個々の貫通穴についての貫通部の面積は、当該貫通穴をステンレス鋼シートの厚さ方向見た場合に、穴を通して向こう側が貫通して見えている部分の投影面積である。貫通率は、少なくとも３０個の貫通穴における貫通部が完全に含まれる矩形領域について、個々の貫通部の面積（当該矩形領域から一部がはみ出す貫通部は当該矩形領域内の部分の面積とする）を求め、それらのトータル面積を、当該矩形領域の面積（投影面積）で除することにより算出される。
【００４４】
貫通穴５０、５０’は後述のように電解質水溶液中でのエッチングによって形成させることができる。その場合、ステンレス鋼シートの両面からそれぞれ孔食状ピットが成長するので、一方の表面から成長したピットが他方の表面に至って貫通穴が形成されることもあれば、双方から成長したピット同士が厚みの途中でぶつかって貫通穴となることもある。
【００４５】
発明者らの検討によれば、ステンレス鋼シートＡ、Ｂいずれかの貫通率が５％を下回っていると、その色素増感型太陽電池１ではシースルー性を安定して呈することが難しくなることがわかった。また、ステンレス鋼シートＡにおけるイオン通過性の観点からも、貫通率が５％を下回ると光電変換効率の急激な低下を招くようになることがわかった。このため、本発明に用いる穴あきステンレス鋼シートＡ、Ｂはいずれも、貫通率が５％以上であることが必要である。１０％以上であるものが好ましく、２０％以上であるものがより好ましい。特に良好なシースルー性を重視する場合には、貫通率は５０％以上とすることが好ましく、６０％以上が一層好ましい。一方、貫通率が過度に高くなると、ステンレス鋼シートＡ、Ｂとも強度低下に起因して製造過程でシートが破断しやすくなり、製造性に劣る。またステンレス鋼シートＡでは十分な量の多孔質半導体層４（４’）を安定して保持することが難しくなる。種々検討の結果、ステンレス鋼シートＡ、Ｂの貫通率はいずれも８０％以下とするのが良いことがわかった。７０％以下に管理してもよい。
【００４６】
個々の貫通穴５０、５０’のサイズに関しては、光電極１０のステンレス鋼シートＡでは貫通穴５０のサイズが過大であると、多孔質半導体層４を形成する際に半導体粒子含有塗料の塗布が困難になることや、多孔質半導体層４からの集電が不均一になり光電極１０の内部抵抗が増大する要因となることが考えられる。また、対向電極２０のステンレス鋼シートＢでは貫通穴５０’のサイズが過大であると、電解液８中のイオンが対向電極２０の表面に到達するまでの平均移動距離が大きくなることなどに起因して、光電変換効率の低下を招きやすくなることが考えられる。種々検討の結果、ステンレス鋼シートＡ、Ｂいずれの場合も、貫通部の平均径は５００μｍ以下とすることが望まれ、２００μｍ以下、あるいは１００μｍ以下とすることがより好ましい。一方、貫通穴５０、５０’をあまり微細にしても光電変換効率の向上等の特性改善には繋がらず、また、そのような細かい貫通穴５０、５０’を多数形成させることは難しいので、通常、貫通部の平均径は５μｍ以上とすればよい。ここで、貫通部の平均径は、前述の貫通率を求める場合の条件を満たした矩形領域の中に完全に含まれる貫通部（すなわち、貫通部の一部分が当該矩形領域からはみ出しているものを除く）の平均径によって表される。個々の貫通部の径は、円相当径が採用される。円相当径とは、貫通部の面積をＳ（μｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（μｍ）を意味する。
【００４７】
ステンレス鋼シートＡ、Ｂの厚さは、いずれも０.００５〜１ｍｍ程度の広い範囲で選択可能であるが、これらのステンレス鋼シートに色素増感型太陽電池１全体としての強度の大部分を負担させる必要がない限り、一般的には薄い方が好ましい。ただし、薄すぎると強度不足により製造時の取り扱いが難しくなるので、０.００５ｍｍ以上の厚さを確保することが望ましい。具体的には、例えば、厚さ０.００５〜０.２ｍｍ程度のステンレス鋼圧延シートを素材として用いて、後述の手法で貫通穴５０の形成を行うことが好ましい。厚さ０.００５〜０.１ｍｍのステンレス鋼圧延シートを使用することが一層好ましい。
【００４８】
〔貫通穴の形成〕
ステンレス鋼シートＡ、Ｂの貫通穴５０、５０’を形成させる手法として、塩化第二鉄水溶液中でのエッチングが極めて効果的である。ステンレス鋼シートの素材を塩化第二鉄水溶液中に単に浸漬する手法や、必要に応じてアノード電解あるいは交番電解を加える手法が利用できる。電解質水溶液に塩化第二鉄水溶液を用いると、ステンレス鋼表面に多数の微細な孔食状ピットを形成させることができる。その孔食状ピットは開口径の割りに深さの深い形態を呈するものとなるので、これを成長させることによりシートの厚さを貫通する穴を開けることが可能となる。具体的には、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を使用することができる。温度は例えば２０〜８０℃範囲とすることが好適である。ステンレス鋼種によって耐食性レベルに差があるので、それぞれの鋼種に応じた電解質水溶液濃度、温度を上記の範囲で設定するとともに、処理時間や、電解を行う場合の電解条件などを最適に設定すればよい。貫通率や貫通部の平均径は、板厚に応じて上記各条件を変化させることによりコントロールすることができる。素材の鋼種および板厚、並びに目標とする貫通率および貫通部の平均径に応じて予備実験により最適条件を定めればよい。
【００４９】
上記の塩化第二鉄水溶液中でのエッチングによって貫通穴５０を形成すると、貫通穴が生じていない部分の表面にも、孔食状ピットが多数形成される。すなわち、当該エッチングによって貫通穴５０、５０’を形成したステンレス鋼シートＡ、Ｂは、貫通穴５０、５０’が生じていない部分の表面が孔食状ピットによって粗面化されているものとなる。この粗面化によって表面積が増大するので電池の内部抵抗低減に有効となる。しかも、この種の粗面化表面に形成されている孔食状ピット（貫通穴も含む）は、エッジが鋭く切り立った形態を有するので、光電極１０のステンレス鋼シートＡでは多孔質半導体層４（４’）に対するアンカー効果が働き、ステンレス鋼シートＡと多孔質半導体層４との密着性向上にも有効となる。
【００５０】
以下に、表１の鋼Ｈを用いた板厚０.０１ｍｍのステンレス鋼圧延シート（焼鈍材）について種々の条件で貫通穴を形成した実験例を開示する。
電解質水溶液として、３価の鉄イオン濃度、および塩酸濃度を種々変えた塩化第二鉄水溶液を用意し、前記ステンレス鋼圧延シートを前記電解質水溶液中に浸漬することにより、貫通穴の形成を試みた。液温、処理時間も種々変化させた。浸漬処理後のステンレス鋼シートを光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製；ＨＶ−５５００）により板厚方向に観察し、前述した貫通部の平均径および貫通部の面積率（貫通率）を求めた。
処理条件および結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３からわかるように、電解質水溶液の濃度、液温、処理時間を変えることによって、貫通部の平均径および貫通部の面積率（貫通率）をコントロールすることができる。Ｎｏ.１、２は３価の鉄イオン濃度が低すぎたのでエッチング力が弱く、貫通穴の生成が不十分であった。Ｎｏ.３は塩酸濃度が高すぎたので全面溶解の傾向が大きくなり、金属の溶出量は多いものの、孔食状の深いピットが成長しにくく、結果的に６０ｓｅｃでは十分に貫通穴が得られなかった。なお、本発明対象材はいずれも、貫通穴が生じていない部分の表面が孔食状ピットによって粗面化されていることが確認された。
【００５３】
〔光電極の作製〕
光電極１０を構成する多孔質半導体層４（４’）は、一般的な色素増感型太陽電池の光極を構成する酸化物半導体粒子層であればよく、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）の１種または２種以上の酸化物半導体粒子を成分とするものが採用できる。多孔質半導体層４に担持させる増感色素は、例えばルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、インドリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどが適用できる。
【００５４】
光電極１０を形成させる手法としては、貫通穴５０を有する前述のステンレス鋼シートＡの少なくとも片側表面に、酸化物半導体の粒子を含有するペーストをドクターブレード法などにより塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させた後、焼成する手法が好適に採用できる。酸化物半導体粒子がＴｉＯ2粒子の場合、焼成条件は例えば４５０〜５５０℃、０.５〜３ｈ程度とすればよい。なお、ペーストを塗布および乾燥させることにより多孔質半導体層が形成されるタイプのペーストを使用する場合は、塗布後の焼成を省略してもよい。これにより酸化物半導体粒子同士が焼結し、多孔質の半導体層となる。このようにしてステンレス鋼シートＡと多孔質半導体層４（４’）とが一体化した板状体が得られる。この板状体を、増感色素が懸濁している液に浸漬することにより、多孔質半導体層４（４’）に増感色素を担持させることができる。
【００５５】
〔対向電極の作製〕
本発明で適用する対向電極２０は、上記の穴あきステンレス鋼シートＢの表面に触媒層７を形成させることにより作製される。触媒物質としては、白金、ニッケル、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、カーボンなどが適用できる。白金、ニッケルなどの金属膜の場合は、例えばスパッタリング法により形成することができる。ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子膜は例えばスピンコート法により形成することができる。カーボンの場合は、例えば活性炭分散溶媒を用いてスピンコート法により形成することができる。発明者らの検討によれば、平均膜厚が約１ｎｍと極めて薄い白金膜を形成させた場合でも電池として機能することが確認された。触媒層７の平均膜厚は例えば１〜３００ｎｍ程度とすればよい。変換効率の安定性と経済性を両立させる上では、１０〜２００ｎｍ、あるいは２０〜１００ｎｍの範囲にコントロールすることより効果的である。
【実施例】
【００５６】
表３に示したＮｏ.１、２、３、４、６、１１、１３のステンレス鋼シートを、光電極のステンレス鋼シートＡおよび対向電極のステンレス鋼シートＢとして用いることにより、図２に示した構成の色素増感型太陽電池を試作した。
【００５７】
〔光電極〕
多孔質半導体層を得るための材料として、ＴｉＯ2粒子含有ペースト（ペクセルテクノロジーズ社製；ＰＥＣＣ−０１−０６）を用意した。このペーストを各ステンレス鋼シートＡの片側表面にドクターブレード法にて塗布し、常温で放置し乾燥させて乾燥塗膜とした。その後、炉に挿入して４５０℃で１ｈ焼成することにより、多孔質半導体層を形成させ、ステンレス鋼シートＡと多孔質半導体層が一体化した板状体を得た。この多孔質半導体層の平均厚さは１０μｍであった。
増感色素としてルテニウム錯体色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用意し、これをアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒に分散させ、色素溶液とした。
前記板状体を前記色素溶液中に浸漬させることにより、多孔質半導体層に増感色素を担持させ、ステンレス鋼シートＡと当該多孔質半導体層で構成される光電極を得た。
【００５８】
〔対向電極〕
各ステンレス鋼シートＢの片側表面に、触媒物質として白金、ニッケル、ポリアニリン、カーボンのいずれかを用いた触媒層を形成することによって対向電極を得た。
白金、またはニッケルの場合は、ステンレス鋼シートＢをスパッタリング装置にセットし、触媒物質である金属をターゲットに用いてスパッタコーティングすることにより触媒層を形成した。この膜厚は約２０ｎｍとした。
ポリアニリンの場合は、ポリアニリンが溶解したトルエン溶液をステンレス鋼シートＢの表面に滴下するスピンコート法にて触媒層を形成した。この膜厚は約３０ｎｍである。
カーボンの場合は、活性炭を分散させたｔｅｒｔ−ブタノール溶液をステンレス鋼シートＢの表面に滴下するスピンコート法にて触媒層を形成した。この膜厚は約５０ｎｍである。
【００５９】
〔電解液〕
電解液として、アセトニトリル溶媒中にヨウ素Ｉ2：０.０５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ化リチウムＬｉＩ：０.５ｍｏｌ／Ｌを溶解させたものを用意した。
【００６０】
〔電池の形成〕
光電極のステンレス鋼シートＡ側の面と、対向電極の白金膜とが向き合うように、これら両電極を配置した。その際、両電極それぞれの外側には透光性板状体としてＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム基板を配置した。セルとなる部分の周囲にスペーサーを挿入して、双方の透光性板状体のセル内面同士の間隔が５０μｍとなるようにセルを構築した。そして、マイクロシリンダを用いてセル内部に電解液を注入し、両電極の間および多孔質半導体層の空隙を電解液で満たしたのち封止した。このようにして図２に示した構成の色素増感型太陽電池を得た。
【００６１】
〔電池特性〕
各色素増感型太陽電池に、ソーラーシミュレータ（山下電装社製；ＹＳＳ−１００）を用いてＡＭ１.５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を光電極側から照射しながら、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製「２４００型ソースメータ」によりＩ−Ｖ特性を測定して、短絡電流ＪSC、開放電圧ＶOC、形状因子ＦＦの値を得た。これらの値から下記（１）式により光電変換効率ηの値を求めた。
光電変換効率η（％）＝短絡電流ＪSC（ｍＡ／ｃｍ2）×開放電圧ＶOC（Ｖ）×｛形状因子ＦＦ／入射光１００（ｍＷ／ｃｍ2）｝×１００ …（１）
【００６２】
〔シースルー性〕
作製した色素増感型太陽電池を新聞紙上に置き、当該電池のセルを通して新聞紙の文字が見えるかどうかで電池のシースルー性を評価した。セルを通して新聞紙の文字が見えるものを○（良好）、それ以外を×（不良）と判定した。
これらの結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４からわかるように、ステンレス鋼シートＡ、Ｂいずれについても貫通穴の面積率（貫通率）を５％以上とした本発明例の色素増感型太陽電池では、シースルーの外観を呈する電池が構築できた。また、電池特性も良好であった。
【符号の説明】
【００６５】
１ 色素増感型太陽電池
２、２’ 透光性板状体
３ 透光性導電膜
４、４’ 多孔質半導体層
５ 基板
６ 導電材料
７ 触媒層
８ 電解液
１０ 光電極
２０ 対向電極
３０、３０’ 入射光
４０ 負荷
５０、５０’ 貫通穴
Ａ、Ｂ ステンレス鋼シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の透光性板状体に挟まれたセル内に、光電極と対向電極が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池であって、
光電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＡと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化したものであり、対向電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成したものであり、
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、下記［１］または［２］の鋼からなり、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものである、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
［１］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜３質量％の範囲にある鋼。
［２］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜７質量％の範囲にある鋼。
【請求項２】
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、下記［３］または［４］の鋼からなるものである、請求項１に記載の可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
［３］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
［４］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
ステンレス鋼シートＡ、Ｂの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものである請求項１または２に記載の可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
【請求項４】
光電極は、その多孔質半導体層が透光性板状体に面するように配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
【請求項５】
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体で構成される多孔質半導体層を形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＢを得たのち、そのステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成させることにより対向電極を作製する工程（対向電極作製工程）、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、それらが互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
〔貫通穴形成方法Ｘ〕
板厚０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を形成させる。
【請求項６】
前記「光電極作製工程」として、
前記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体粒子を含有するペーストを塗布して塗膜を形成させ、その塗膜を焼成することにより酸化物半導体粒子が焼結してなる多孔質半導体層をステンレス鋼シートＡの表面上に形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
を採用する請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記「電池形成工程」として、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、当該光電極の多孔質半導体層が透光性板状体に面し且つ両電極が互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を採用する請求項５または６に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項１】
一対の透光性板状体に挟まれたセル内に、光電極と対向電極が電解液を介して向き合っている色素増感型太陽電池であって、
光電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＡと、増感色素を担持した多孔質半導体層が一体化したものであり、対向電極は、貫通穴を有するステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成したものであり、
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、下記［１］または［２］の鋼からなり、ステンレス鋼シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を有するものである、可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
［１］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるフェライト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜３質量％の範囲にある鋼。
［２］ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系鋼種に属し、且つＣｒ含有量が１６〜３２質量％、Ｍｏ含有量が０.３〜７質量％の範囲にある鋼。
【請求項２】
前記ステンレス鋼シートＡ、Ｂは、下記［３］または［４］の鋼からなるものである、請求項１に記載の可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
［３］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：１.２％以下、Ｍｎ：１.２％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：０.６％以下、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.２％、Ｎ：０.０２５％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼。
［４］質量％でＣ：０.１５％以下、Ｓｉ：４％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％、Ｃｒ：１６〜３２％、Ｍｏ：０.３〜７％、Ｃｕ：０〜３.５％、Ｎｂ：０〜１％、Ｔｉ：０〜１％、Ａｌ：０〜０.１％、Ｎ：０.３％以下、Ｂ：０〜０.０１％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
ステンレス鋼シートＡ、Ｂの貫通穴は、圧延シートを電解質水溶液中に浸漬して孔食状ピットを成長させることにより形成したものである請求項１または２に記載の可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
【請求項４】
光電極は、その多孔質半導体層が透光性板状体に面するように配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の可視光透過性を有する色素増感型太陽電池。
【請求項５】
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体で構成される多孔質半導体層を形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
下記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＢを得たのち、そのステンレス鋼シートＢの少なくとも片面に触媒層を形成させることにより対向電極を作製する工程（対向電極作製工程）、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、それらが互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を有する請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
〔貫通穴形成方法Ｘ〕
板厚０.００５〜０.２ｍｍのステンレス鋼圧延シートを、３価の鉄イオン濃度３０〜１００ｇ／Ｌ、塩酸濃度０〜５０ｇ／Ｌの塩化第二鉄水溶液中に浸漬して、当該液中で孔食状ピットを成長させることにより、当該シートを厚さ方向に見た投影面積に占める貫通部の面積率が５〜８０％、且つ貫通部の平均径が５〜５００μｍである貫通穴を形成させる。
【請求項６】
前記「光電極作製工程」として、
前記の貫通穴形成方法Ｘにより貫通穴を有するステンレス鋼シートＡを得たのち、そのステンレス鋼シートＡの少なくとも片面に酸化物半導体粒子を含有するペーストを塗布して塗膜を形成させ、その塗膜を焼成することにより酸化物半導体粒子が焼結してなる多孔質半導体層をステンレス鋼シートＡの表面上に形成させ、次いで前記多孔質半導体層に増感色素を担持させることにより光電極を作製する工程（光電極作製工程）、
を採用する請求項５に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記「電池形成工程」として、
一対の透光性板状体に挟まれた空間内に、前記光電極と前記対向電極を、当該光電極の多孔質半導体層が透光性板状体に面し且つ両電極が互いに接触しないように向かい合わせて配置し、前記空間内の少なくとも両電極間および多孔質半導体層中の空隙に電解液を満たす工程（電池形成工程）、
を採用する請求項５または６に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１０８４６５（Ｐ２０１１−１０８４６５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１３８４（Ｐ２００９−２６１３８４）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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