合金粉末およびその製造方法、電極活物質ならびにアルカリ蓄電池
【課題】充放電の繰り返しに伴う容量の低下が顕著に抑制され、導電性が高く、アルカリ蓄電池の電極活物質として有用な合金粉末を得る。
【解決手段】ニッケルを含有する水素吸蔵合金を原料として用い、特定の粉砕工程およびアルカリ処理工程を含む製造方法により、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末を製造する。
【解決手段】ニッケルを含有する水素吸蔵合金を原料として用い、特定の粉砕工程およびアルカリ処理工程を含む製造方法により、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金粉末およびその製造方法、電極活物質ならびにアルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、アルカリ蓄電池における電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、充放電に伴い、水素を可逆的に吸蔵および放出する能力を有する。水素吸蔵合金は、理論容量密度がカドミウムより大きく、亜鉛電極のように、デンドライトの形成もない。このため、水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の負極活物質として利用するための研究開発が盛んに行われている。たとえば、水素吸蔵合金を含むニッケル水素蓄電池はその安全性の高さから、最近では、電気自動車、ハイブリッド自動車などの動力電源としても注目を集め、出力特性や保存特性のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の負極には、主に、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。具体的には、たとえば、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物を示す）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換した水素吸蔵合金が挙げられる。水素吸蔵合金を負極活物質として用いるには、水素吸蔵合金にアルカリ処理を施して活性化するのが一般的である。そこで、水素吸蔵合金のアルカリ処理に関する多くの提案がなされている。
【０００４】
たとえば、アルカリ処理工程と水洗工程とを含む合金粉末の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。アルカリ処理工程では、ニッケルを含有する水素吸蔵合金粉末を、９０℃以上の温度下で、水酸化ナトリウムの３０〜８０重量％水溶液に浸漬する。これにより、前記の水素吸蔵合金粉末にアルカリ処理が施される。水洗工程では、アルカリ処理が施された前記の水素吸蔵合金粉末を水洗し、洗液のｐＨが９以下になるまで水洗を繰り返す。
【０００５】
特許文献１によれば、金属ニッケルを含む磁性体の含有量が３〜９重量％であり、導電性が高く、アルカリ電解液中で腐食され難く、初期の充放電サイクルにおいて優れた電極活性を示す合金粉末を効率よく得ることができる。しかしながら、特許文献１の合金粉末中には、充放電の繰り返しに伴う電極活性の低下を抑制できるような大きさを有するニッケルクラスタが十分に生成していない。したがって、特許文献１の合金粉末をニッケル水素電池の負極活物質として用いる場合には、電極活性の点でさらなる改良の余地が残されている。
【０００６】
また、ニッケル含有量が２０〜７０重量％である水素吸蔵合金と、クラスタの平均粒径が８ｎｍ〜１０ｎｍであるニッケル含有磁性クラスタとを含む合金粉末が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、ニッケルを含有する水素吸蔵合金の粉末に、液温が１００℃以上の水酸化ナトリウム水溶液を接触させてアルカリ処理を施すことにより、特許文献２の合金粉末を製造している。アルカリ処理では、水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度（重量％）と、水酸化ナトリウム水溶液の水素吸蔵合金粉末への接触時間（分）との積が、２４１０〜２８００になるように構成している。
【０００７】
特許文献２の合金粉末は、アルカリ蓄電池用の負極活物質として、良好な電極活性を有している。しかしながら、特許文献２の合金粉末を含む電池を電気自動車などの動力電源として使用することを想定すると、特許文献２の合金粉末も、充放電の繰り返しに伴う電極活性の低下を抑制するという観点で、さらなる改良の余地が残されている。
【特許文献１】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、導電性が高く、アルカリ電解液への耐食性に優れ、かつ充放電サイクルを繰り返しても電極活性の低下が顕著に抑制される合金粉末、その製造方法および該合金粉末を含むアルカリ蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その研究過程において、水素吸蔵合金をマトリックスとし、クラスタのメディアン径が３〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末を得ることに成功した。そして、このような合金粉末は導電性が高く、アルカリ電解液への耐食性に優れ、かつ充放電サイクルを繰り返しても電極活性の低下が顕著に少ないことを見出した。すなわち、ニッケルクラスタの平均粒径が８〜１０ｎｍの分布からメディアン径が３〜５ｎｍの分布に変わることで、得られる合金粉末の特性が劇的に改良されることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末に係る。
合金粉末におけるニッケルクラスタの含有量は、合金粉末全量の０．５〜４．２重量％であることが好ましい。
合金粉末は、粒径が２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
合金粉末は、表層部にニッケルクラスタが偏在していることが好ましい。
ニッケルクラスタのメディアン径は、表層部の内側から外側に向かって徐々に大きくなっていることが好ましい。
水素吸蔵合金は、さらに、希土類元素の混合物、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌよりなる群から選ばれる１または２以上を含有することが好ましい。
水素吸蔵合金のＮｉ含有量は、水素吸蔵合金全量の２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で得られる粉末をアルカリと接触させるアルカリ処理工程とを含む合金粉末の製造方法であって、
粉砕工程は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を水または有機溶剤の液中にて湿式粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得る工程を含み、かつ
アルカリ処理工程は、５０〜９０℃の温度下で、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の粉末とアルカリ濃度が３０〜４８重量％のアルカリ水溶液とを１０〜８０分間接触させる工程を含む合金粉末の製造方法を提供する。
【００１３】
アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下および６０〜２００℃の加熱下にて、減圧乾燥する乾燥工程をさらに含むことが好ましい。
また本発明は、前記の合金粉末を含む電極活物質を提供する。
また本発明は、前記の電極活物質を含む負極を備えるアルカリ蓄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の合金粉末は、ニッケルクラスタのメディアン径が２．５〜５ｎｍであることにより、優れた電極活性を有している。さらに、本発明の合金粉末は、高い導電性を有し、アルカリ電解液への耐食性に優れ、充放電を繰り返しても電極活性がほとんど低下しない。したがって、本発明の合金粉末は、たとえば、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池用の電極活物質として好適に使用できる。また、本発明のアルカリ蓄電池は、０〜５０℃程度の幅広い温度域で、ほぼ同等の優れた放電特性を示す。また、本発明の合金粉末の製造方法によれば、本発明の合金粉末を効率良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の合金粉末は、水素吸蔵合金中にニッケルクラスタが分散している。本発明によれば、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタが水素吸蔵合金中に分散していることにより、導電性能および耐食性が向上するだけでなく、充放電サイクルの繰り返しに伴う電極活性の低下が抑制され、たとえば、電極活物質として有用な合金粉末が得られる。
【００１６】
マトリックスになる水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型（すなわちＡＢ5型）の結晶構造を有する。なかでも、ＭｍＮｉ5（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示す。ミッシュメタルは２種以上の希土類元素の混合物である。）をベースとする水素吸蔵合金が好ましい。ミッシュメタルの具体例としては、たとえば、Ｃｅを４０〜５０重量％およびＬａを２０〜４０重量％含み、さらにＰｒおよびＮｄを含む。Ａサイトには、希土類元素の他に、例えばニオブ、ジルコニウムなどが存在する。Ｂサイトには、Ｎｉの他に、たとえば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどが存在する。ただし、Ｃｏは高価であるため、低価格化を図る観点から、水素吸蔵合金のＣｏの含有量を６重量％以下に抑えることが好ましい。また、水素吸蔵合金のニッケル含有量は、好ましくは、水素吸蔵合金全量の２０〜７０重量％である。ニッケル含有量が２０重量％未満では、水素吸蔵能力低下のおそれがある。一方、ニッケル含有量が７０重量％を超えると、水素放出能力低下のおそれがある。
【００１７】
水素吸蔵合金の具体例としては、たとえば、下記に示す組成を有するものが挙げられる。
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5
ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3
ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8
Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2
ＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4
【００１８】
本発明の合金粉末に含有されるニッケルクラスタは、たとえば、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際に触媒として作用し、メディアン径が２．５〜５ｎｍ、好ましくは２．５〜４ｎｍであることを特徴とする。メディアン径が２．５μｍ未満であるニッケルクラスタは、現状では製造が困難である。また、ニッケルクラスタの平均粒径が５ｎｍを超えると、合金粉末をアルカリ蓄電池の負極活物質として使用し、アルカリ蓄電池の充放電を繰り返した場合に、合金粉末の電極活性が低下するおそれがある。ニッケルクラスタは、数個〜数十個程度のニッケル原子が金属結合などにより集合した、金属状態の強磁性物質が存在する領域である。さらに、ニッケルクラスタはＣｏなどの異種原子を含むこともある。
【００１９】
ニッケルクラスタの粒径は、電極用合金粉末の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより測定できる。このとき、断面ＴＥＭ写真を画像処理することで、ニッケルクラスタのサイズの分布を求めることができる。画像処理においては、ニッケルクラスタを完全に包囲する円を求め、その円の直径をニッケルクラスタのサイズとして求める。
【００２０】
ニッケルクラスタのメディアン径は、例えば以下の方法で求めることができる。
まず、合金粉末の磁化曲線を求める。磁化曲線は、印加した磁場の強さ（Ｈ）と誘起された磁化（Ｍ）との関係を示す。磁化曲線は、印加した磁場（Ｈ）内において、誘起された磁化（Ｍ）を測定することにより求められる。得られる磁化（Ｍ）（ｅｍｕ／ｇ）、すなわち単位体積中の原子磁気モーメントの総和は、
式（１）：Ｍ＝Σ｛μｆ（ｄ）Ｌ（α）｝
で表される。
【００２１】
式（１）中、μはニッケルの比透磁率を示す。ｆ（ｄ）は、ニッケルクラスタの直径ｄの分布関数である。直径ｄの標準偏差をσとすると、ｆ（ｄ）は、
式（２）：ｆ（ｄ）＝１／｛（２π）1/2ｌｎ(σ)｝×ｅｘｐ｛−（ｌｎ（ｄ）−ｌｎ（ｄｍ））2／（２（ｌｎ（σ））2）｝
で表される。なお、ｄｍはｄのメディアン径（最も頻度の大きい直径）を示す。
【００２２】
式（１）中、Ｌ（α）は、飽和磁化Ｍｓと測定されたニッケルの磁化（ＭＮｉ）との比を表す関係式である。Ｌ（α）は、
式（３）：Ｌ（α）＝ｃｏｔｈ（α）−１／α
で表される。ここで、α＝μＨ／ＫBＴ、μ＝（ＭＮｉ４π／３）×（ｄ／２）3である。ｃｏｔｈ（α）は、双曲線関数（ｃｏｔｈ（α）＝｛（ｅα＋ｅ-α）／（ｅα−ｅ-α）｝）である。μはニッケルの比透磁率を示す。ＫBはボルツマン定数を示す。Ｔは絶対温度を示す。ＭＮｉはニッケルの磁化を示す。
【００２３】
式（１）と、測定データである磁化曲線とのフィッティングを行うことにより、磁化曲線と式（１）とが一致するようなμの実験値を求めることができる。この際に得られる式（２）からメディアン径ｄｍを求めることができる。
【００２４】
求め方は、たとえば、参考文献１（Magnetic Properties of LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75-XFeX Compounds before and after electrochemical cycles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol.242-245 (2002), p850-853）などに記載されている。
【００２５】
ニッケルクラスタの含有量は、合金粉末全量の０．５重量％〜４．２重量％である。ニッケルクラスタの含有量が０．５重量％未満では、初期の活性が不十分であり、出力低下のおそれがある。一方、ニッケルクラスタの含有量が４．２重量％を超えると、過度の溶出により、合金容量低下を招き、十分なリザーブを確保できず、寿命劣化を早めるおそれがある。なお、ニッケルクラスタの含有量は、たとえば１０ｋＯｅの磁場における合金粉末の飽和磁化から求められる。ニッケルクラスタには、金属コバルトなどが含まれる場合もあるが、飽和磁化は、全て金属ニッケルに基づくものと仮定する。そして、飽和磁化に相当する金属ニッケル量をニッケルクラスタの含有量と定義する。
【００２６】
本発明の合金粉末は、好ましくは、核と表層部とを含む。核は、表層部で均一に被覆されていることが望ましい。核は合金粉末の内部にあり、主に水素吸蔵合金を含有する。表層部は、核の表面の少なくとも一部に存在し、水素吸蔵合金とニッケルクラスタとを含有する。ニッケルクラスタは、主に表層部に、結晶または非晶質の状態で偏析している。表層部の最内側は、核に接している。また、表層部の最外側は、合金粉末の表面の少なくとも一部になっている。
【００２７】
また、ニッケルクラスタのサイズは、表層部の内側から外側に向かって、徐々に大きくなっていることが好ましい。換言すれば、表層部の内側から外側に向かって、サイズの大きなニッケルクラスタが、徐々に多くなり、サイズの小さなニッケルクラスタが、徐々に少なくなることが好ましい。このように、サイズの小さいニッケルクラスタは、水素吸蔵合金を含む核の近傍に偏在することが好ましい。これにより、ニッケルクラスタが有する触媒機能が十分に発揮され、水素吸蔵合金による水素の受け渡しが容易となり、合金粉末の水素の吸蔵能力および放出能力が顕著に向上する。
【００２８】
本発明の合金粉末は、粒径が好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは２３〜５０μｍである。粒径が２０μｍ未満では、表面積の増加により、合金腐食が加速し、寿命劣化のおそれがある。一方、粒径が５０μｍを超えると、活性面の現象により、出力低下のおそれがある。
本発明の合金粉末は、たとえば、電池用の電極活物質などに好適に使用できる。
【００２９】
本発明の合金粉末は、たとえば、粉砕工程とアルカリ処理工程とを含み、必要に応じてアルカリ処理工程後に乾燥工程を実施する製造方法により製造できる。
［粉砕工程］
本工程は湿式粉砕であり、水中または有機溶剤中で実施される。より具体的には、たとえば、水素吸蔵合金の粒末を含有するスラリーを粉砕機で粉砕することにより、湿式粉砕が実施される。湿式粉砕に使用する粉砕機としては、たとえば、転動ボールミル、遊星ボールミルなどのボールミル粉砕または媒体攪拌ミルなどが挙げられる。
【００３０】
また、水素吸蔵合金の粉末を含有する水性スラリーに有機溶剤を添加してもよい。これにより、得られる合金粉末の破砕面に撥水性が付与され、過度の酸化皮膜の形成を抑制できるといった効果が得られる。有機溶剤としては特に制限されないが、たとえば、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール、メタノールなどが挙げられる。有機溶剤の添加量は粗粒の量、水の量などに応じて適宜選択できるが、たとえば、粗粒１００重量部に対して１５０〜４００重量部である。
【００３１】
湿式粉砕は、得られる微粒の平均粒径が２０〜３０μｍになるまで行うのが好ましい。合金粉末の平均粒径を前記範囲に調整することにより、本発明の合金粉末をアルカリ蓄電池の負極活物質として利用する場合に、十分な水素吸蔵能および優れた高率放電特性が発現する。平均粒径が２０μｍ未満になると、合金粉末の水素吸蔵量が小さくなる傾向がある。一方、平均粒径が３０μｍを超えると、比表面積の減少により、高率放電特性が低下する傾向がある。
【００３２】
この場合の平均粒径は体積平均粒径である。本明細書において、体積平均粒径は、たとえば、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：６００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定される。測定用試料は、電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、粗粒２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器により超音波周波数２０ｋｚで３分間分散処理させることによって調製される。なお、水素吸蔵合金の粒度分布測定法は、本手法に限定されるものではない。
【００３３】
［アルカリ処理工程］
本工程では、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の合金粉末をアルカリと接触させ、該合金粉末中にニッケルクラスタを生成させる。より具体的には、本工程は、５０〜９０℃の温度下で、粉砕工程で得られる合金粉末とアルカリ濃度が３０〜４８重量％のアルカリ水溶液とを１０〜８０分間接触させる。具体的には、たとえば、ニッケルクラスタとアルカリ水溶液とを混合すればよい。アルカリ処理は、攪拌下に行ってもよい。これにより、本発明の合金粉末が得られる。
【００３４】
アルカリ処理温度が５０℃未満では、アルカリ濃度によっては、処理が十分に進まないおそれがある。一方、９０℃を超えると、クラスタサイズが過度に大きくなるおそれがある。アルカリ水溶液のアルカリ濃度が３０重量％未満では、処理温度によっては、処理に十分に進まないおそれがある。一方、４８重量％を超えると、処理温度によっては、アルカリの析出が生じ、濃度が安定せず、処理が不安定になるおそれがある。また、アルカリ処理時間（接触時間）が１０分未満では、アルカリ濃度および処理時間によっては、処理に十分に進まないおそれがある。一方、８０分を超えると、クラスタサイズが過度に大きくなるおそれがある。
【００３５】
アルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。これらの中でも、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化カリウム水溶液よりも、活性化の進行が遅い。しかし、水溶液の温度、水酸化ナトリウム濃度および合金粉末と水溶液との接触時間を適正に制御すれば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた方が、合金粉末の電極活物質としての性能は向上する。なお、本発明で用いる水酸化ナトリウム水溶液は、ＮａＯＨの外に、適正量（ＮａＯＨの１ｍｏｌあたり０．０７ｍｏｌ未満）の他のアルカリ（ＫＯＨ、ＬｉＯＨなど）を含んでいてもよい。
【００３６】
なお、アルカリ処理工程では、水素吸蔵合金が酸化されるのを防止し、アルカリ処理による活性化の効果を高める観点から、工程の開始から終了まで、水素吸蔵合金が常に水で濡れた状態であることが好ましい。
また、アルカリ処理後の合金粉末は、水洗することが望ましい。水洗は洗液のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。洗液のｐＨが９より高い状態で水洗を終了すると、合金粉末の表面に不純物が残存する場合がある。水洗は、合金粉末を攪拌しながら行うことが望ましい。
【００３７】
水洗後の合金粉末は、少量の水素を吸蔵している場合がある。よって、水素を除去し、合金を安定化させる観点から、合金粉末に酸化剤を添加してもよい。合金粉末を酸化剤で処理することで、合金中に吸蔵された水素を化学的に取り出すことができる。酸化は、合金粉末を分散させたｐＨ７以上の水中に酸化剤を投入して行うことが好ましい。酸化剤には、たとえば、過酸化水素水を使用できる。過酸化水素は、水素と反応しても水しか生成しない点で好ましい。酸化剤の使用量は、合金粉末１００重量部あたり、好ましくは０．００５〜１重量部である。合金粉末中の水素が除去されると、合金粉末を大気中に暴露しても、酸素と水素との反応はほとんど起こらない。よって、合金粉末の発熱が抑制され、生産工程の安全性が向上する。
【００３８】
［乾燥工程］
本工程では、アルカリ処理工程で得られる合金粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下および６０〜２００℃の加熱下に、減圧乾燥する。これにより、合金極表面での気相アルカリ処理が生じ、クラスタサイズを小さくできるといった効果が得られる。減圧度が０．０１Ｐａ未満では、気相アルカリ処理の効果が得られないおそれがある。一方、１０Ｐａを超えると、十分な乾燥効果がえられないおそれがある。また、温度が６０℃未満では、気相アルカリ処理の効果が得られないおそれがある。一方、温度が２００℃を超えると、プロセスの安全性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
本発明のアルカリ蓄電池は、負極活物質として本発明の合金粉末を含む以外は、従来のアルカリ蓄電池と同様の構成を採ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）水素吸蔵合金の調製
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏの単体を所定の割合で混合した。得られた混合物を、高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、ＭｍはＣｅを４０〜５０重量％およびＬａを２０〜４０重量％含み、さらにＰｒおよびＮｄを含有する。
【００４１】
（２）水素吸蔵合金の粉砕
得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０６０℃で１０時間加熱した。加熱後のインゴットをジョークラッシャにより粉砕し、平均粒径５００μｍ未満の粗粒を得た。得られた粗粒を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で７５μｍ以下に粉砕し、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金からなる合金粉末のスラリーを得た。このとき粗粒１００重量部に対してアセトンを２５０重量部添加して湿式粉砕を実施した。
【００４２】
（３）アルカリ処理
上記で得られたスラリー１００重量部と、水酸化ナトリウムの３５重量％水溶液（液温７０℃）５０重量部とを３０分間混合し、水素吸蔵合金の合金粉末をアルカリ処理した。アルカリ処理後の合金粉末を温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、洗液のｐＨが９以下になるまで行った。これにより、不純物が除去された状態の本発明の合金粉末を得た。得られた合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を上記した方法で求めた。
【００４３】
（４）ニッケルクラスタの含有量
上記で得られた合金粉末におけるニッケルクラスタの含有量は、試料振動型磁力計（商品名：小型全自動振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業（株）製）を用いて測定した。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル（すなわちニッケルクラスタ）量を求め、ニッケルクラスタの含有量を算出した。
【００４４】
（５）ニッケルクラスタの平均粒径
まず、磁化曲線を求め、次に上記式（１）と磁化曲線とのフィッティングを行い、μ値を求めた。フィッティングで得られた磁化曲線の一例を図７（実施例１）および図８（比較例１）に示す。＋マークは実測値を示し、実線はフィッティング曲線を示す。この際に求められる式（２）からメディアン径ｄｍを求めた。ニッケルクラスタの含有量およびメディアン径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を下記表１に示す。
【００４５】
（６）水素吸蔵合金電極の作製
上記で得られた合金粉末１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５重量部、カーボンブラック０．３重量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極（負極）を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００４６】
（７）ニッケル水素蓄電池の作製
長手方向に沿う一端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を有する容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用い、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。図１は、本発明の実施形態の１つであるニッケル水素蓄電池１の構成を簡略化して示す縦断面図である。
【００４７】
具体的には、正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して捲回し、柱状の極板群２０を作製した。極板群２０では、正極合剤１１ａを担持しない正極芯材１１ｂの露出部と、負極合剤１２ａを担持しない負極芯材１２ｂの露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ１３には、ポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ）を用いた。正極芯材１１ｂが露出する極板群２０の端面２１には正極集電板１８を溶接した。負極芯材１２ｂが露出する極板群２０の端面２２には、負極集電板１９を溶接した。
【００４８】
正極リード１８ａを介して封口板６と正極集電板１８とを導通させた。その後、負極集電板１９を下方にして、極板群２０を円筒形の有底缶からなる電池ケース１５に収容した。負極集電板１９と接続された負極リード１９ａを、電池ケース１５の底部と溶接した。電池ケース１５に電解液を注液した後、周縁にガスケット１７を具備する封口板６で、電池ケース１５の開口部を封口し、電池を完成させた。なお、電解液には、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させたものを用いた。
【００４９】
（８）電池の評価
得られたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を容量維持率で評価した。具体的には、電池を２０℃環境下、１０００ｍＡで２時間２４分充電し、２０℃で１時間、４０℃で１時間、０℃で３時間または−１０℃で５時間保存した後、２０００ｍＡで電池電圧が０．９Ｖになるまで放電し、放電容量（ｍＡｈ）と放電電位（Ｖ）との関係を調べた。結果を図２に示す。図２は、実施例１の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。図２から、本発明のニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後も、放電電位の差は０．２Ｖ未満であり、放電特性が温度に関係なく安定していることが明らかである。
【００５０】
（比較例１）
水素吸蔵合金の粉砕に際し、有機溶剤（アセトン）を使用せず、および、アルカリ処理条件が水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液（液温１１０℃）５０重量部との７０分間混合であること以外は、実施例１と同様にして合金粉末を得た。また、実施例１と同様にして、ニッケルクラスタの含有量および平均粒径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を求めた。結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして電池の評価を行った。結果を図５に示す。図５は比較例１の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。図５から、このニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後、放電電位の差が０．２Ｖを超え、保存温度によって放電特性が不安定になることが明らかである。
【００５１】
また、実施例１および比較例１の電池を、充放電サイクル試験に供した。具体的には、２０℃環境下、１０００ｍＡで２時間２４分充電し、２０℃で３０分保存し、２０００ｍＡで電池電圧が０．９Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し行い、充放電サイクルの回数と放電容量との関係を求めた。結果を図６に示す。図６は、実施例１および比較例１の電池における充放電サイクルの回数と放電容量との関係を示すグラフである。図６から、充放電サイクル数が１５０回を過ぎた時点で、両方の電池の放電容量が低下し始めるが、実施例１の電池は放電容量の低下が少ないのに対し、比較例１の電池は放電容量が大きく低下することが明らかである。
【００５２】
（実施例２）
水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径を４７μｍから２５μｍへ変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の合金粉末を製造した。また、実施例１と同様にして、ニッケルクラスタの含有量および平均粒径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を求めた。結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして電池の評価を行った。結果を図３に示す。図３は、実施例１の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。図３から、本発明のニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後も、放電電位の差は０．２Ｖ未満であり、放電特性が温度に関係なく安定していることが明らかである。
【００５３】
（実施例３）
水素吸蔵合金の粉砕に際し、有機溶剤（アセトン）を使用せず、アルカリ処理の水洗の後に真空乾燥（１Ｐａ、１００℃、３０分）を行う以外は、実施例１と同様にして、本発明の合金粉末を製造した。また、実施例１と同様にして、ニッケルクラスタの含有量および平均粒径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を求めた。結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして電池の評価を行った。結果を図４に示す。図４は、実施例１の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。図４から、本発明のニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後も、放電電位の差は０．２Ｖ未満であり、放電特性が温度に関係なく安定していることが明らかである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から、本発明によれば、平均粒径２．８〜３．７μｍの非常に微細なニッケルクラスタが生成していることが明らかである。このようなニッケルクラスタを含有することにより、上記した良好な保存特性および充放電サイクル寿命が得られるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の合金粉末は、たとえば、アルカリ蓄電池の電極活物質として好適に使用できる。本発明の合金粉末を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命が長く、充放電サイクルを繰り返しても使用初期とほぼ同程度の放電性能を有し、たとえば、小型携帯機器用電源、ハイブリッド自動車用電源などの分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態の１つであるニッケル水素蓄電池の構成を簡略化して示す縦断面図である。
【図２】実施例１の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１の電池における充放電サイクルの回数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】フィッティングで得られた実施例１の合金粉末の磁化曲線を示す図面である。
【図８】フィッティングで得られた比較例１の合金粉末の磁化曲線を示す図面である。
【符号の説明】
【００５８】
１ ニッケル水素蓄電池
６ 封口板
１１ 正極
１１ａ 正極合剤
１１ｂ 正極芯材
１２ 負極
１２ａ 負極合剤
１２ｂ 負極芯材
１３ セパレータ
１５ 電池ケース
１７ ガスケット
１８ 正極集電板
１８ａ 正極リード
１９ 負極集電板
１９ａ 負極リード
２０ 極板群
２１、２２ 極板群の端面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金粉末およびその製造方法、電極活物質ならびにアルカリ蓄電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、アルカリ蓄電池における電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、充放電に伴い、水素を可逆的に吸蔵および放出する能力を有する。水素吸蔵合金は、理論容量密度がカドミウムより大きく、亜鉛電極のように、デンドライトの形成もない。このため、水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の負極活物質として利用するための研究開発が盛んに行われている。たとえば、水素吸蔵合金を含むニッケル水素蓄電池はその安全性の高さから、最近では、電気自動車、ハイブリッド自動車などの動力電源としても注目を集め、出力特性や保存特性のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
ニッケル水素蓄電池の負極には、主に、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が用いられている。具体的には、たとえば、ＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物を示す）のＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕなどで置換した水素吸蔵合金が挙げられる。水素吸蔵合金を負極活物質として用いるには、水素吸蔵合金にアルカリ処理を施して活性化するのが一般的である。そこで、水素吸蔵合金のアルカリ処理に関する多くの提案がなされている。
【０００４】
たとえば、アルカリ処理工程と水洗工程とを含む合金粉末の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。アルカリ処理工程では、ニッケルを含有する水素吸蔵合金粉末を、９０℃以上の温度下で、水酸化ナトリウムの３０〜８０重量％水溶液に浸漬する。これにより、前記の水素吸蔵合金粉末にアルカリ処理が施される。水洗工程では、アルカリ処理が施された前記の水素吸蔵合金粉末を水洗し、洗液のｐＨが９以下になるまで水洗を繰り返す。
【０００５】
特許文献１によれば、金属ニッケルを含む磁性体の含有量が３〜９重量％であり、導電性が高く、アルカリ電解液中で腐食され難く、初期の充放電サイクルにおいて優れた電極活性を示す合金粉末を効率よく得ることができる。しかしながら、特許文献１の合金粉末中には、充放電の繰り返しに伴う電極活性の低下を抑制できるような大きさを有するニッケルクラスタが十分に生成していない。したがって、特許文献１の合金粉末をニッケル水素電池の負極活物質として用いる場合には、電極活性の点でさらなる改良の余地が残されている。
【０００６】
また、ニッケル含有量が２０〜７０重量％である水素吸蔵合金と、クラスタの平均粒径が８ｎｍ〜１０ｎｍであるニッケル含有磁性クラスタとを含む合金粉末が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、ニッケルを含有する水素吸蔵合金の粉末に、液温が１００℃以上の水酸化ナトリウム水溶液を接触させてアルカリ処理を施すことにより、特許文献２の合金粉末を製造している。アルカリ処理では、水酸化ナトリウム水溶液の水酸化ナトリウム濃度（重量％）と、水酸化ナトリウム水溶液の水素吸蔵合金粉末への接触時間（分）との積が、２４１０〜２８００になるように構成している。
【０００７】
特許文献２の合金粉末は、アルカリ蓄電池用の負極活物質として、良好な電極活性を有している。しかしながら、特許文献２の合金粉末を含む電池を電気自動車などの動力電源として使用することを想定すると、特許文献２の合金粉末も、充放電の繰り返しに伴う電極活性の低下を抑制するという観点で、さらなる改良の余地が残されている。
【特許文献１】特開２００２−２５６３０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、導電性が高く、アルカリ電解液への耐食性に優れ、かつ充放電サイクルを繰り返しても電極活性の低下が顕著に抑制される合金粉末、その製造方法および該合金粉末を含むアルカリ蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その研究過程において、水素吸蔵合金をマトリックスとし、クラスタのメディアン径が３〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末を得ることに成功した。そして、このような合金粉末は導電性が高く、アルカリ電解液への耐食性に優れ、かつ充放電サイクルを繰り返しても電極活性の低下が顕著に少ないことを見出した。すなわち、ニッケルクラスタの平均粒径が８〜１０ｎｍの分布からメディアン径が３〜５ｎｍの分布に変わることで、得られる合金粉末の特性が劇的に改良されることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末に係る。
合金粉末におけるニッケルクラスタの含有量は、合金粉末全量の０．５〜４．２重量％であることが好ましい。
合金粉末は、粒径が２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１１】
合金粉末は、表層部にニッケルクラスタが偏在していることが好ましい。
ニッケルクラスタのメディアン径は、表層部の内側から外側に向かって徐々に大きくなっていることが好ましい。
水素吸蔵合金は、さらに、希土類元素の混合物、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌよりなる群から選ばれる１または２以上を含有することが好ましい。
水素吸蔵合金のＮｉ含有量は、水素吸蔵合金全量の２０〜７０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で得られる粉末をアルカリと接触させるアルカリ処理工程とを含む合金粉末の製造方法であって、
粉砕工程は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を水または有機溶剤の液中にて湿式粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得る工程を含み、かつ
アルカリ処理工程は、５０〜９０℃の温度下で、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の粉末とアルカリ濃度が３０〜４８重量％のアルカリ水溶液とを１０〜８０分間接触させる工程を含む合金粉末の製造方法を提供する。
【００１３】
アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下および６０〜２００℃の加熱下にて、減圧乾燥する乾燥工程をさらに含むことが好ましい。
また本発明は、前記の合金粉末を含む電極活物質を提供する。
また本発明は、前記の電極活物質を含む負極を備えるアルカリ蓄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の合金粉末は、ニッケルクラスタのメディアン径が２．５〜５ｎｍであることにより、優れた電極活性を有している。さらに、本発明の合金粉末は、高い導電性を有し、アルカリ電解液への耐食性に優れ、充放電を繰り返しても電極活性がほとんど低下しない。したがって、本発明の合金粉末は、たとえば、ニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池用の電極活物質として好適に使用できる。また、本発明のアルカリ蓄電池は、０〜５０℃程度の幅広い温度域で、ほぼ同等の優れた放電特性を示す。また、本発明の合金粉末の製造方法によれば、本発明の合金粉末を効率良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の合金粉末は、水素吸蔵合金中にニッケルクラスタが分散している。本発明によれば、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタが水素吸蔵合金中に分散していることにより、導電性能および耐食性が向上するだけでなく、充放電サイクルの繰り返しに伴う電極活性の低下が抑制され、たとえば、電極活物質として有用な合金粉末が得られる。
【００１６】
マトリックスになる水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型（すなわちＡＢ5型）の結晶構造を有する。なかでも、ＭｍＮｉ5（式中、Ｍｍはミッシュメタルを示す。ミッシュメタルは２種以上の希土類元素の混合物である。）をベースとする水素吸蔵合金が好ましい。ミッシュメタルの具体例としては、たとえば、Ｃｅを４０〜５０重量％およびＬａを２０〜４０重量％含み、さらにＰｒおよびＮｄを含む。Ａサイトには、希土類元素の他に、例えばニオブ、ジルコニウムなどが存在する。Ｂサイトには、Ｎｉの他に、たとえば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌなどが存在する。ただし、Ｃｏは高価であるため、低価格化を図る観点から、水素吸蔵合金のＣｏの含有量を６重量％以下に抑えることが好ましい。また、水素吸蔵合金のニッケル含有量は、好ましくは、水素吸蔵合金全量の２０〜７０重量％である。ニッケル含有量が２０重量％未満では、水素吸蔵能力低下のおそれがある。一方、ニッケル含有量が７０重量％を超えると、水素放出能力低下のおそれがある。
【００１７】
水素吸蔵合金の具体例としては、たとえば、下記に示す組成を有するものが挙げられる。
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1
Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5
ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3
ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8
Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2
ＭｍＮｉ3.55Ａｌ0.3Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4
【００１８】
本発明の合金粉末に含有されるニッケルクラスタは、たとえば、水素吸蔵合金が水素を吸蔵する際に触媒として作用し、メディアン径が２．５〜５ｎｍ、好ましくは２．５〜４ｎｍであることを特徴とする。メディアン径が２．５μｍ未満であるニッケルクラスタは、現状では製造が困難である。また、ニッケルクラスタの平均粒径が５ｎｍを超えると、合金粉末をアルカリ蓄電池の負極活物質として使用し、アルカリ蓄電池の充放電を繰り返した場合に、合金粉末の電極活性が低下するおそれがある。ニッケルクラスタは、数個〜数十個程度のニッケル原子が金属結合などにより集合した、金属状態の強磁性物質が存在する領域である。さらに、ニッケルクラスタはＣｏなどの異種原子を含むこともある。
【００１９】
ニッケルクラスタの粒径は、電極用合金粉末の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより測定できる。このとき、断面ＴＥＭ写真を画像処理することで、ニッケルクラスタのサイズの分布を求めることができる。画像処理においては、ニッケルクラスタを完全に包囲する円を求め、その円の直径をニッケルクラスタのサイズとして求める。
【００２０】
ニッケルクラスタのメディアン径は、例えば以下の方法で求めることができる。
まず、合金粉末の磁化曲線を求める。磁化曲線は、印加した磁場の強さ（Ｈ）と誘起された磁化（Ｍ）との関係を示す。磁化曲線は、印加した磁場（Ｈ）内において、誘起された磁化（Ｍ）を測定することにより求められる。得られる磁化（Ｍ）（ｅｍｕ／ｇ）、すなわち単位体積中の原子磁気モーメントの総和は、
式（１）：Ｍ＝Σ｛μｆ（ｄ）Ｌ（α）｝
で表される。
【００２１】
式（１）中、μはニッケルの比透磁率を示す。ｆ（ｄ）は、ニッケルクラスタの直径ｄの分布関数である。直径ｄの標準偏差をσとすると、ｆ（ｄ）は、
式（２）：ｆ（ｄ）＝１／｛（２π）1/2ｌｎ(σ)｝×ｅｘｐ｛−（ｌｎ（ｄ）−ｌｎ（ｄｍ））2／（２（ｌｎ（σ））2）｝
で表される。なお、ｄｍはｄのメディアン径（最も頻度の大きい直径）を示す。
【００２２】
式（１）中、Ｌ（α）は、飽和磁化Ｍｓと測定されたニッケルの磁化（ＭＮｉ）との比を表す関係式である。Ｌ（α）は、
式（３）：Ｌ（α）＝ｃｏｔｈ（α）−１／α
で表される。ここで、α＝μＨ／ＫBＴ、μ＝（ＭＮｉ４π／３）×（ｄ／２）3である。ｃｏｔｈ（α）は、双曲線関数（ｃｏｔｈ（α）＝｛（ｅα＋ｅ-α）／（ｅα−ｅ-α）｝）である。μはニッケルの比透磁率を示す。ＫBはボルツマン定数を示す。Ｔは絶対温度を示す。ＭＮｉはニッケルの磁化を示す。
【００２３】
式（１）と、測定データである磁化曲線とのフィッティングを行うことにより、磁化曲線と式（１）とが一致するようなμの実験値を求めることができる。この際に得られる式（２）からメディアン径ｄｍを求めることができる。
【００２４】
求め方は、たとえば、参考文献１（Magnetic Properties of LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75-XFeX Compounds before and after electrochemical cycles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol.242-245 (2002), p850-853）などに記載されている。
【００２５】
ニッケルクラスタの含有量は、合金粉末全量の０．５重量％〜４．２重量％である。ニッケルクラスタの含有量が０．５重量％未満では、初期の活性が不十分であり、出力低下のおそれがある。一方、ニッケルクラスタの含有量が４．２重量％を超えると、過度の溶出により、合金容量低下を招き、十分なリザーブを確保できず、寿命劣化を早めるおそれがある。なお、ニッケルクラスタの含有量は、たとえば１０ｋＯｅの磁場における合金粉末の飽和磁化から求められる。ニッケルクラスタには、金属コバルトなどが含まれる場合もあるが、飽和磁化は、全て金属ニッケルに基づくものと仮定する。そして、飽和磁化に相当する金属ニッケル量をニッケルクラスタの含有量と定義する。
【００２６】
本発明の合金粉末は、好ましくは、核と表層部とを含む。核は、表層部で均一に被覆されていることが望ましい。核は合金粉末の内部にあり、主に水素吸蔵合金を含有する。表層部は、核の表面の少なくとも一部に存在し、水素吸蔵合金とニッケルクラスタとを含有する。ニッケルクラスタは、主に表層部に、結晶または非晶質の状態で偏析している。表層部の最内側は、核に接している。また、表層部の最外側は、合金粉末の表面の少なくとも一部になっている。
【００２７】
また、ニッケルクラスタのサイズは、表層部の内側から外側に向かって、徐々に大きくなっていることが好ましい。換言すれば、表層部の内側から外側に向かって、サイズの大きなニッケルクラスタが、徐々に多くなり、サイズの小さなニッケルクラスタが、徐々に少なくなることが好ましい。このように、サイズの小さいニッケルクラスタは、水素吸蔵合金を含む核の近傍に偏在することが好ましい。これにより、ニッケルクラスタが有する触媒機能が十分に発揮され、水素吸蔵合金による水素の受け渡しが容易となり、合金粉末の水素の吸蔵能力および放出能力が顕著に向上する。
【００２８】
本発明の合金粉末は、粒径が好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは２３〜５０μｍである。粒径が２０μｍ未満では、表面積の増加により、合金腐食が加速し、寿命劣化のおそれがある。一方、粒径が５０μｍを超えると、活性面の現象により、出力低下のおそれがある。
本発明の合金粉末は、たとえば、電池用の電極活物質などに好適に使用できる。
【００２９】
本発明の合金粉末は、たとえば、粉砕工程とアルカリ処理工程とを含み、必要に応じてアルカリ処理工程後に乾燥工程を実施する製造方法により製造できる。
［粉砕工程］
本工程は湿式粉砕であり、水中または有機溶剤中で実施される。より具体的には、たとえば、水素吸蔵合金の粒末を含有するスラリーを粉砕機で粉砕することにより、湿式粉砕が実施される。湿式粉砕に使用する粉砕機としては、たとえば、転動ボールミル、遊星ボールミルなどのボールミル粉砕または媒体攪拌ミルなどが挙げられる。
【００３０】
また、水素吸蔵合金の粉末を含有する水性スラリーに有機溶剤を添加してもよい。これにより、得られる合金粉末の破砕面に撥水性が付与され、過度の酸化皮膜の形成を抑制できるといった効果が得られる。有機溶剤としては特に制限されないが、たとえば、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール、メタノールなどが挙げられる。有機溶剤の添加量は粗粒の量、水の量などに応じて適宜選択できるが、たとえば、粗粒１００重量部に対して１５０〜４００重量部である。
【００３１】
湿式粉砕は、得られる微粒の平均粒径が２０〜３０μｍになるまで行うのが好ましい。合金粉末の平均粒径を前記範囲に調整することにより、本発明の合金粉末をアルカリ蓄電池の負極活物質として利用する場合に、十分な水素吸蔵能および優れた高率放電特性が発現する。平均粒径が２０μｍ未満になると、合金粉末の水素吸蔵量が小さくなる傾向がある。一方、平均粒径が３０μｍを超えると、比表面積の減少により、高率放電特性が低下する傾向がある。
【００３２】
この場合の平均粒径は体積平均粒径である。本明細書において、体積平均粒径は、たとえば、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ２、ベックマン・コールター社製）を用い、アパーチャ径：６００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定される。測定用試料は、電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター社製）５０ｍｌに、粗粒２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器により超音波周波数２０ｋｚで３分間分散処理させることによって調製される。なお、水素吸蔵合金の粒度分布測定法は、本手法に限定されるものではない。
【００３３】
［アルカリ処理工程］
本工程では、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の合金粉末をアルカリと接触させ、該合金粉末中にニッケルクラスタを生成させる。より具体的には、本工程は、５０〜９０℃の温度下で、粉砕工程で得られる合金粉末とアルカリ濃度が３０〜４８重量％のアルカリ水溶液とを１０〜８０分間接触させる。具体的には、たとえば、ニッケルクラスタとアルカリ水溶液とを混合すればよい。アルカリ処理は、攪拌下に行ってもよい。これにより、本発明の合金粉末が得られる。
【００３４】
アルカリ処理温度が５０℃未満では、アルカリ濃度によっては、処理が十分に進まないおそれがある。一方、９０℃を超えると、クラスタサイズが過度に大きくなるおそれがある。アルカリ水溶液のアルカリ濃度が３０重量％未満では、処理温度によっては、処理に十分に進まないおそれがある。一方、４８重量％を超えると、処理温度によっては、アルカリの析出が生じ、濃度が安定せず、処理が不安定になるおそれがある。また、アルカリ処理時間（接触時間）が１０分未満では、アルカリ濃度および処理時間によっては、処理に十分に進まないおそれがある。一方、８０分を超えると、クラスタサイズが過度に大きくなるおそれがある。
【００３５】
アルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。これらの中でも、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液は、水酸化カリウム水溶液よりも、活性化の進行が遅い。しかし、水溶液の温度、水酸化ナトリウム濃度および合金粉末と水溶液との接触時間を適正に制御すれば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた方が、合金粉末の電極活物質としての性能は向上する。なお、本発明で用いる水酸化ナトリウム水溶液は、ＮａＯＨの外に、適正量（ＮａＯＨの１ｍｏｌあたり０．０７ｍｏｌ未満）の他のアルカリ（ＫＯＨ、ＬｉＯＨなど）を含んでいてもよい。
【００３６】
なお、アルカリ処理工程では、水素吸蔵合金が酸化されるのを防止し、アルカリ処理による活性化の効果を高める観点から、工程の開始から終了まで、水素吸蔵合金が常に水で濡れた状態であることが好ましい。
また、アルカリ処理後の合金粉末は、水洗することが望ましい。水洗は洗液のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。洗液のｐＨが９より高い状態で水洗を終了すると、合金粉末の表面に不純物が残存する場合がある。水洗は、合金粉末を攪拌しながら行うことが望ましい。
【００３７】
水洗後の合金粉末は、少量の水素を吸蔵している場合がある。よって、水素を除去し、合金を安定化させる観点から、合金粉末に酸化剤を添加してもよい。合金粉末を酸化剤で処理することで、合金中に吸蔵された水素を化学的に取り出すことができる。酸化は、合金粉末を分散させたｐＨ７以上の水中に酸化剤を投入して行うことが好ましい。酸化剤には、たとえば、過酸化水素水を使用できる。過酸化水素は、水素と反応しても水しか生成しない点で好ましい。酸化剤の使用量は、合金粉末１００重量部あたり、好ましくは０．００５〜１重量部である。合金粉末中の水素が除去されると、合金粉末を大気中に暴露しても、酸素と水素との反応はほとんど起こらない。よって、合金粉末の発熱が抑制され、生産工程の安全性が向上する。
【００３８】
［乾燥工程］
本工程では、アルカリ処理工程で得られる合金粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下および６０〜２００℃の加熱下に、減圧乾燥する。これにより、合金極表面での気相アルカリ処理が生じ、クラスタサイズを小さくできるといった効果が得られる。減圧度が０．０１Ｐａ未満では、気相アルカリ処理の効果が得られないおそれがある。一方、１０Ｐａを超えると、十分な乾燥効果がえられないおそれがある。また、温度が６０℃未満では、気相アルカリ処理の効果が得られないおそれがある。一方、温度が２００℃を超えると、プロセスの安全性が損なわれるおそれがある。
【００３９】
本発明のアルカリ蓄電池は、負極活物質として本発明の合金粉末を含む以外は、従来のアルカリ蓄電池と同様の構成を採ることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）水素吸蔵合金の調製
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｏの単体を所定の割合で混合した。得られた混合物を、高周波溶解炉で溶解し、組成がＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75の水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、ＭｍはＣｅを４０〜５０重量％およびＬａを２０〜４０重量％含み、さらにＰｒおよびＮｄを含有する。
【００４１】
（２）水素吸蔵合金の粉砕
得られたインゴットを、アルゴン雰囲気中、１０６０℃で１０時間加熱した。加熱後のインゴットをジョークラッシャにより粉砕し、平均粒径５００μｍ未満の粗粒を得た。得られた粗粒を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で７５μｍ以下に粉砕し、平均粒径２０μｍの水素吸蔵合金からなる合金粉末のスラリーを得た。このとき粗粒１００重量部に対してアセトンを２５０重量部添加して湿式粉砕を実施した。
【００４２】
（３）アルカリ処理
上記で得られたスラリー１００重量部と、水酸化ナトリウムの３５重量％水溶液（液温７０℃）５０重量部とを３０分間混合し、水素吸蔵合金の合金粉末をアルカリ処理した。アルカリ処理後の合金粉末を温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、洗液のｐＨが９以下になるまで行った。これにより、不純物が除去された状態の本発明の合金粉末を得た。得られた合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を上記した方法で求めた。
【００４３】
（４）ニッケルクラスタの含有量
上記で得られた合金粉末におけるニッケルクラスタの含有量は、試料振動型磁力計（商品名：小型全自動振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業（株）製）を用いて測定した。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル（すなわちニッケルクラスタ）量を求め、ニッケルクラスタの含有量を算出した。
【００４４】
（５）ニッケルクラスタの平均粒径
まず、磁化曲線を求め、次に上記式（１）と磁化曲線とのフィッティングを行い、μ値を求めた。フィッティングで得られた磁化曲線の一例を図７（実施例１）および図８（比較例１）に示す。＋マークは実測値を示し、実線はフィッティング曲線を示す。この際に求められる式（２）からメディアン径ｄｍを求めた。ニッケルクラスタの含有量およびメディアン径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を下記表１に示す。
【００４５】
（６）水素吸蔵合金電極の作製
上記で得られた合金粉末１００重量部に対して、カルボキシメチルセルロース（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５重量部、カーボンブラック０．３重量部およびスチレンブタジエン共重合体０．７重量部を加え、さらに水を添加して練合し、ペーストを得た。このペーストを、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる芯材の両面に塗着した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極（負極）を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。
【００４６】
（７）ニッケル水素蓄電池の作製
長手方向に沿う一端部に幅３５ｍｍの芯材の露出部を有する容量１５００ｍＡｈの焼結式ニッケル正極を用い、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。図１は、本発明の実施形態の１つであるニッケル水素蓄電池１の構成を簡略化して示す縦断面図である。
【００４７】
具体的には、正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して捲回し、柱状の極板群２０を作製した。極板群２０では、正極合剤１１ａを担持しない正極芯材１１ｂの露出部と、負極合剤１２ａを担持しない負極芯材１２ｂの露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ１３には、ポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ）を用いた。正極芯材１１ｂが露出する極板群２０の端面２１には正極集電板１８を溶接した。負極芯材１２ｂが露出する極板群２０の端面２２には、負極集電板１９を溶接した。
【００４８】
正極リード１８ａを介して封口板６と正極集電板１８とを導通させた。その後、負極集電板１９を下方にして、極板群２０を円筒形の有底缶からなる電池ケース１５に収容した。負極集電板１９と接続された負極リード１９ａを、電池ケース１５の底部と溶接した。電池ケース１５に電解液を注液した後、周縁にガスケット１７を具備する封口板６で、電池ケース１５の開口部を封口し、電池を完成させた。なお、電解液には、比重１．３の水酸化カリウム水溶液に、４０ｇ／Ｌの濃度で水酸化リチウムを溶解させたものを用いた。
【００４９】
（８）電池の評価
得られたニッケル水素蓄電池のサイクル寿命を容量維持率で評価した。具体的には、電池を２０℃環境下、１０００ｍＡで２時間２４分充電し、２０℃で１時間、４０℃で１時間、０℃で３時間または−１０℃で５時間保存した後、２０００ｍＡで電池電圧が０．９Ｖになるまで放電し、放電容量（ｍＡｈ）と放電電位（Ｖ）との関係を調べた。結果を図２に示す。図２は、実施例１の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。図２から、本発明のニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後も、放電電位の差は０．２Ｖ未満であり、放電特性が温度に関係なく安定していることが明らかである。
【００５０】
（比較例１）
水素吸蔵合金の粉砕に際し、有機溶剤（アセトン）を使用せず、および、アルカリ処理条件が水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液（液温１１０℃）５０重量部との７０分間混合であること以外は、実施例１と同様にして合金粉末を得た。また、実施例１と同様にして、ニッケルクラスタの含有量および平均粒径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を求めた。結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして電池の評価を行った。結果を図５に示す。図５は比較例１の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。図５から、このニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後、放電電位の差が０．２Ｖを超え、保存温度によって放電特性が不安定になることが明らかである。
【００５１】
また、実施例１および比較例１の電池を、充放電サイクル試験に供した。具体的には、２０℃環境下、１０００ｍＡで２時間２４分充電し、２０℃で３０分保存し、２０００ｍＡで電池電圧が０．９Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し行い、充放電サイクルの回数と放電容量との関係を求めた。結果を図６に示す。図６は、実施例１および比較例１の電池における充放電サイクルの回数と放電容量との関係を示すグラフである。図６から、充放電サイクル数が１５０回を過ぎた時点で、両方の電池の放電容量が低下し始めるが、実施例１の電池は放電容量の低下が少ないのに対し、比較例１の電池は放電容量が大きく低下することが明らかである。
【００５２】
（実施例２）
水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径を４７μｍから２５μｍへ変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の合金粉末を製造した。また、実施例１と同様にして、ニッケルクラスタの含有量および平均粒径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を求めた。結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして電池の評価を行った。結果を図３に示す。図３は、実施例１の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。図３から、本発明のニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後も、放電電位の差は０．２Ｖ未満であり、放電特性が温度に関係なく安定していることが明らかである。
【００５３】
（実施例３）
水素吸蔵合金の粉砕に際し、有機溶剤（アセトン）を使用せず、アルカリ処理の水洗の後に真空乾燥（１Ｐａ、１００℃、３０分）を行う以外は、実施例１と同様にして、本発明の合金粉末を製造した。また、実施例１と同様にして、ニッケルクラスタの含有量および平均粒径ならびに合金粉末の体積平均粒子径（Ｄ50）を求めた。結果を下記表１に示す。また、実施例１と同様にして電池の評価を行った。結果を図４に示す。図４は、実施例１の電池における放電容量と放電電位との関係を示すグラフである。図４から、本発明のニッケル水素電池は、−１０℃〜４５℃で保存した後も、放電電位の差は０．２Ｖ未満であり、放電特性が温度に関係なく安定していることが明らかである。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１から、本発明によれば、平均粒径２．８〜３．７μｍの非常に微細なニッケルクラスタが生成していることが明らかである。このようなニッケルクラスタを含有することにより、上記した良好な保存特性および充放電サイクル寿命が得られるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の合金粉末は、たとえば、アルカリ蓄電池の電極活物質として好適に使用できる。本発明の合金粉末を含むアルカリ蓄電池は、サイクル寿命が長く、充放電サイクルを繰り返しても使用初期とほぼ同程度の放電性能を有し、たとえば、小型携帯機器用電源、ハイブリッド自動車用電源などの分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態の１つであるニッケル水素蓄電池の構成を簡略化して示す縦断面図である。
【図２】実施例１の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１の電池における放電容量と放電電圧との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１および比較例１の電池における充放電サイクルの回数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図７】フィッティングで得られた実施例１の合金粉末の磁化曲線を示す図面である。
【図８】フィッティングで得られた比較例１の合金粉末の磁化曲線を示す図面である。
【符号の説明】
【００５８】
１ ニッケル水素蓄電池
６ 封口板
１１ 正極
１１ａ 正極合剤
１１ｂ 正極芯材
１２ 負極
１２ａ 負極合剤
１２ｂ 負極芯材
１３ セパレータ
１５ 電池ケース
１７ ガスケット
１８ 正極集電板
１８ａ 正極リード
１９ 負極集電板
１９ａ 負極リード
２０ 極板群
２１、２２ 極板群の端面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末。
【請求項２】
ニッケルクラスタの含有量が、合金粉末全量の０．５〜４．２重量％である請求項１に記載の合金粉末。
【請求項３】
粒径が２０〜５０μｍである請求項１または２に記載の合金粉末。
【請求項４】
表層部にニッケルクラスタが偏在している請求項１〜３のいずれか１つに記載の合金粉末。
【請求項５】
ニッケルクラスタのメディアン径が、表層部の内側から外側に向かって徐々に大きくなる請求項４記載の合金粉末。
【請求項６】
水素吸蔵合金が、さらに、希土類元素の混合物、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌよりなる群から選ばれる１または２以上を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の合金粉末。
【請求項７】
水素吸蔵合金のＮｉ含有量が、水素吸蔵合金全量の２０〜７０重量％である請求項１〜６のいずれか１つに記載の合金粉末。
【請求項８】
ニッケルを含有する水素吸蔵合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で得られる粉末をアルカリと接触させるアルカリ処理工程とを含む合金粉末の製造方法であって、
粉砕工程は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を水中または有機溶剤中にて湿式粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得る工程を含み、かつ
アルカリ処理工程は、５０〜９０℃の温度下で、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の粉末とアルカリ濃度が３０〜４８重量％のアルカリ水溶液とを１０〜８０分間接触させる工程を含む合金粉末の製造方法。
【請求項９】
アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下および６０〜２００℃の加熱下にて、減圧乾燥する乾燥工程をさらに含む請求項８の合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つの合金粉末を含む電極活物質。
【請求項１１】
請求項１０の電極活物質を含む負極を備えるアルカリ蓄電池。
【請求項１】
ＣａＣｕ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金をマトリックスとし、メディアン径２．５〜５ｎｍのニッケルクラスタを含有する合金粉末。
【請求項２】
ニッケルクラスタの含有量が、合金粉末全量の０．５〜４．２重量％である請求項１に記載の合金粉末。
【請求項３】
粒径が２０〜５０μｍである請求項１または２に記載の合金粉末。
【請求項４】
表層部にニッケルクラスタが偏在している請求項１〜３のいずれか１つに記載の合金粉末。
【請求項５】
ニッケルクラスタのメディアン径が、表層部の内側から外側に向かって徐々に大きくなる請求項４記載の合金粉末。
【請求項６】
水素吸蔵合金が、さらに、希土類元素の混合物、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌよりなる群から選ばれる１または２以上を含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の合金粉末。
【請求項７】
水素吸蔵合金のＮｉ含有量が、水素吸蔵合金全量の２０〜７０重量％である請求項１〜６のいずれか１つに記載の合金粉末。
【請求項８】
ニッケルを含有する水素吸蔵合金を粉砕する粉砕工程と、粉砕工程で得られる粉末をアルカリと接触させるアルカリ処理工程とを含む合金粉末の製造方法であって、
粉砕工程は、ニッケルを含有する水素吸蔵合金を水中または有機溶剤中にて湿式粉砕して水素吸蔵合金の粉末を得る工程を含み、かつ
アルカリ処理工程は、５０〜９０℃の温度下で、粉砕工程で得られる水素吸蔵合金の粉末とアルカリ濃度が３０〜４８重量％のアルカリ水溶液とを１０〜８０分間接触させる工程を含む合金粉末の製造方法。
【請求項９】
アルカリ処理工程でアルカリ処理を施された合金粉末を、０．０１〜１０Ｐａの減圧下および６０〜２００℃の加熱下にて、減圧乾燥する乾燥工程をさらに含む請求項８の合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つの合金粉末を含む電極活物質。
【請求項１１】
請求項１０の電極活物質を含む負極を備えるアルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１８８６６（Ｐ２０１０−１８８６６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１９９６（Ｐ２００８−１８１９９６）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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