含臭素有機化合物、含臭素有機化合物含有組成物およびその製造方法
【課題】樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与しうる含臭素有機化合物を提供する。
【解決手段】下式１で示される含臭素有機化合物、該含臭素有機化合物を含有する難燃剤、並びに該難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
（式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【解決手段】下式１で示される含臭素有機化合物、該含臭素有機化合物を含有する難燃剤、並びに該難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
（式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかを表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与しうる含臭素有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含臭素有機化合物は、高い難燃性を付与できることから、各種樹脂の難燃剤として広く利用されている。特に、少量で高い難燃性を付与できることから、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）やテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）が多用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの含臭素有機化合物は熱安定性が低く、製造時やリサイクル時の加熱によって、樹脂の劣化、樹脂への着色の他、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こすことが知られている。
【０００４】
一方で、熱安定性に優れる含臭素有機化合物として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス(２，３−ジブロモプロピルエーテル)なども知られている。しかしながら、これらの難燃剤はＨＢＣＤなどの含臭素化合物と比較して難燃化効果が低く、添加量を大幅に増やす必要があるため、樹脂物性の低下や大幅なコストアップなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１６２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与しうる含臭素有機化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式１で示される含臭素有機化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物を反応させた後、さらに臭素を反応させてなる含臭素有機化合物含有組成物を提供する。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【００１２】
さらに、本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ａ）１モルに対し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の和が１．５〜３モルであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〜２／８（モル比）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含臭素有機化合物は、樹脂に配合することにより、高い難燃性と熱安定性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた含臭素有機化合物含有組成物の高速液体クロマトグラフのチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の含臭素有機化合物は、前記一般式１で示されるものである。
前記一般式１におけるＡは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかである。
【００１７】
前記一般式１におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、臭素含有量が最も高くなることから水素が好ましい。
【００１８】
前記一般式１におけるＲ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、臭素含有量が最も高くなることからメチル基が好ましい。
前記一般式１におけるＹはハロゲン原子である。これらのうち、より高い難燃性が期待できることから、臭素が好ましい。なお、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数であり、入手が容易であることから、ｍおよびｎがともに２であることが好ましい。
【００１９】
本発明の含臭素有機化合物含有組成物は、（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物、（Ｂ）前記一般式２で示される化合物および（Ｃ）前記一般式３で示される化合物を反応させた後、さらに臭素を反応させたものである。なお、本発明の含臭素有機化合物含有組成物は、前記一般式１の含臭素有機化合物を含有するものである。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物において、芳香環上の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子に置換した化合物である。ここで、ハロゲン原子は、より難燃性に優れることから臭素が好ましく、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦおよびテトラブロモビスフェノールＳが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる化合物（Ｂ）は、一般式２で示されるものである。一般式２におけるＲ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、一般式１におけるＲ１と同一のものが例示できる。また、一般式２におけるＸ１はハロゲン基であり、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのうち、容易に入手できることから、塩素が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる化合物（Ｃ）は、一般式３で示されるものである。一般式３におけるＲ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、一般式１におけるＲ２と同一のものが例示できる。また、一般式３におけるＲ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、一般式１におけるＲ３と同一のものが例示できる。さらに、一般式３におけるＸ２は、はハロゲン基であり、一般式２におけるＸ１と同一のものが例示できる。
【００２３】
本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ａ）１モルに対し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の和が１．５〜４モルであることが好ましく、２〜３モルであることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、難燃性と熱安定性がより優れたものとなる。
【００２４】
また、本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〜２／８（モル比）であることが好ましく、７／３〜３／７であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、難燃性と熱安定性がより優れたものとなる。
【００２５】
本発明の含臭素有機化合物および含臭素有機化合物含有組成物は、公知の方法に準じて製造することができ、例えば、水酸化ナトリウムなどによりアルコラート化した（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物と、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物と反応させた後、さらに０〜１０℃の条件下で臭素と反応させて臭素化を行い、続いて、過剰の臭素を還元剤および中和剤で処理することにより得られる。なお、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）を反応させる際には、同時に反応させてもよく、何れか一方を先に反応させ、その後もう一方を反応させてもよい。ここで、還元剤としては、公知の化合物を使用でき、例えば、亜硫酸水素ナトリウムおよびヒドラジンなどが使用できる。また、中和剤としては、公知の化合物を使用でき、例えば、水酸化ナトリウムおよびモノエタノールアミンなどが使用できる。
【００２６】
本発明の難燃剤は、一般式１で示される含臭素有機化合物を含有するものであるが、さらに、他の含臭素有機化合物を含有してもよい。このような含臭素有機化合物としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、ビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（２−メチル−２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチル−２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス−２，３−ジブロモプロピルフタレート、ビス−２，３−ジブロモプロピルテレフタレート、トリス−２，３−ジブロモプロピルピロメリテート、トリストリブロモネオペンチルホスフェート、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレートおよびエチレンビステトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤と樹脂とを含有するものである。使用し得る樹脂としては、ポリスチレンおよびポリプロピレンなど、公知の樹脂を使用することができる。本発明の樹脂組成物において、前記難燃剤は、樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、金属化合物、ラジカル発生剤およびフタロシアニン金属錯体などの添加剤を使用することができる。
【００２９】
ホスファイト化合物は、一般的には熱安定剤として使用されるものであり、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００３０】
チオエーテル化合物は、一般的には熱安定剤として使用されるものであり、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００３１】
ヒンダードフェノール化合物は、一般的には熱安定剤として使用されるものであり、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよび２，６−ジ−t−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【００３２】
金属化合物は、一般的に難燃性を増強するために使用されるものであり、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、酸化モリブデン、 硫酸亜鉛および錫酸亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル発生剤は、一般的に難燃性を増強するために使用されるものであり、例えば、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイドおよび２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００３４】
フタロシアニン金属錯体は、一般的に難燃性を増強するために使用されるものであり、例えば、フタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどが挙げられる。
【００３５】
これらの添加剤の配合量としては、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、発泡剤や発泡核剤なども使用することができる。
【００３７】
発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびエチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素および炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。発泡剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００３８】
発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレーおよび珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明の成形体は、前記難燃性樹脂組成物を公知の方法で成形してなるものである。成形方法は特に限定されず、押出成形、射出成形、押出発泡成形またはビーズ発泡成形などが挙げられる。
【００４０】
本発明の難燃性発樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤および相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。なお、特に記載しない限り、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」である。
【００４２】
（実施例１）
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇ、臭化ナトリウム１１．１ｇ、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇ、イソプロパノール１７．９ｇおよび３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ７１．４５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を加え、４０℃の均一溶液とした。ここに、２−クロロプロペン１３．３ｇ（０．１７４ｍｏｌ）と３−メチル−２−クロロプロペン１４．８ｇ（０．１６４ｍｏｌ）の混合液を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。さらに、３５℃まで冷却した後、塩化メチレン７０ｇ、水５０ｇを添加して混合した後、塩化メチレン層を抽出した。
【００４３】
抽出した塩化メチレン層を、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、塩化メチレン１５０ｇを加えて５℃に冷却した。この溶液に、液温が１０℃を超えないように臭素２７ｇを滴下し、滴下終了後さらに１０〜２０℃で３０分間攪拌した。続いて、１５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で余剰の臭素を還元した後、さらに２０重量％水酸化ナトリウムで中和した。３０分間攪拌した後、溶液を静置して塩化メチレン層を抽出し、溶媒を減圧留去することにより組成物１を得た。（（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２．５７モル、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝４．８／５．２（モル比））
【００４４】
組成物１について、高速液体クロマトグラフ質量分析における液体クロマトグラフのチャートを図１に示す。なお、保持時間の短いピークから順に、ピークＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとする。
【００４５】
また、各ピークにおける質量分析結果は下記の通りであり、その構造は下記のように帰属できる。
【００４６】
＜ピークＡ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：７４２［Ｍ−Ｈ］−
【化４】
【００４７】
＜ピークＢ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：７５６［Ｍ−Ｈ］−
【化５】
【００４８】
＜ピークＣ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：８９５［Ｍ−ＨＢｒ＋Ｏ２］−、７４２［Ｍ−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ］−
【化６】
【００４９】
＜ピークＤ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：９０９［Ｍ−ＨＢｒ＋Ｏ２］−、７４２［Ｍ−ＣＨ２ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ］−
【化７】
【００５０】
＜ピークＥ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：９２３［Ｍ−ＨＢｒ＋Ｏ２］−、７５６［Ｍ−ＣＨ２ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ］−
【化８】
【００５１】
（実施例２）
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇ、臭化ナトリウム１１．１ｇ、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇ、イソプロパノール１７．９ｇおよび３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ７１．４５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を加え、４０℃の均一溶液とした。ここに、３−メチル−２−クロロプロペンを８．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した。続いて２−クロロプロペンを２０．７ｇ（０．２２９ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。さらに、３５℃まで冷却した後、塩化メチレン７０ｇ、水５０ｇを添加して混合した後、塩化メチレン層を抽出した。
【００５２】
抽出した塩化メチレン層を、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、塩化メチレン１５０ｇを加えて５℃に冷却した。この溶液に、液温が１０℃を超えないように臭素２７ｇを滴下し、滴下終了後さらに１０〜２０℃で３０分間攪拌した。続いて、１５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で余剰の臭素を還元した後、さらに２０重量％水酸化ナトリウムで中和した。３０分間攪拌した後、溶液を静置して塩化メチレン層を抽出し、溶媒を減圧留去することにより組成物２を得た。（（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２．５４モル、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝６．９／３．１（モル比））
【００５３】
また、組成物２の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＡ〜Ｅの全てが検出された。
【００５４】
（実施例３）
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇ、臭化ナトリウム１１．１ｇ、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇ、イソプロパノール１７．９ｇおよび３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ７１．４５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を加え、４０℃の均一溶液とした。ここに、２−クロロプロペンを８．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した。続いて３−メチル−２−クロロプロペンを１８．７ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。さらに、３５℃まで冷却した後、塩化メチレン７０ｇ、水５０ｇを添加して混合した後、塩化メチレン層を抽出した。
【００５５】
抽出した塩化メチレン層を、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、塩化メチレン１５０ｇを加えて５℃に冷却した。この溶液に、液温が１０℃を超えないように臭素２７ｇを滴下し、滴下終了後さらに１０〜２０℃で３０分間攪拌した。続いて、１５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で余剰の臭素を還元した後、さらに２０重量％水酸化ナトリウムで中和した。３０分間攪拌した後、溶液を静置して塩化メチレン層を抽出し、溶媒を減圧留去することにより組成物３を得た。（（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２．５４モル、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝６．９／３．１（モル比））
【００５６】
また、組成物３の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＡ〜Ｅの全てが検出された。
【００５７】
（比較例１）
２−クロロプロペンを２９ｇ（０．３２ｍｏｌ）とし、３−メチル−２−クロロプロペンを用いない以外は、実施例１と同様に反応させることにより、組成物４を得た。また、組成物４の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＡおよびピークＣのみ検出された。
【００５８】
（比較例２）
３−メチル−２−クロロプロペンを２６ｇ（０．３４ｍｏｌ）とし、２−クロロプロペンを用いない以外は、実施例１と同様に反応させることにより、組成物５を得た。また、組成物５の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＢおよびピークＥのみ検出された。
【００５９】
＜高速液体クロマトグラフ質量分析の測定条件＞
高速液体クロマトグラフは下記の条件で行った。
装置 ａｇｉｌｅｎｔ １１００（アジレント・テクノロギー社製）
カラム ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、３．０ｍｍ×５０ｍｍ（ジーエル サイエンス社製）
溶離液 水／アセトニトリル＝１０／９０
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ４０℃
また、質量分析は、上記高速液体クロマトグラフに、質量分析装置を接続することにより測定した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた難燃剤組成物を用いて樹脂組成物を作成し、難燃性と熱安定性を評価した。なお、使用した原料は下記の通りである。
（樹脂）
ＰＳＪポリスチレン Ｇ９４０１（ＰＳジャパン社製 ポリスチレン樹脂)
（発泡剤）
ヘプタン
（発泡核剤）
タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
【００６１】
（試験例１〜３、比較試験例１〜３）
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することにより樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状の樹脂発泡体（試験片）を得た。
【００６２】
得られた試験片を用いて、難燃性および熱安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜難燃性＞
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って酸素指数を測定した。
○：酸素指数が２６以上
×：酸素指数が２６未満
【００６４】
＜熱安定性＞
得られた試験片を細かく裁断し、その３ｇを１２×１２０ｍｍ試験管に取り、２２０℃に温調したアルミブロックバスに２０分間放置した後、溶融状態の試験片２．００ｇを採取した。冷却後、トルエン５０ｍｌに溶解し、波長３６０ｎｍにおける吸光度を分光光度計（商品名：日立分光光度計Ｕ−１８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、下記のように評価した。
○：０．８未満
△：０．８以上１．５未満
×：１．５以上
【００６５】
＜成形性＞
発泡成形体の状態を目視により下記のように評価した。
○：発泡体に、ワレ、亀裂およびボイドが見られず、良好な発泡体が得られた。
×：発泡体に、ワレ、亀裂またはボイドが見られる。または、製造時にダイからのガスの噴出が見られ、良好な発泡体が得られない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、試験例１〜３の成形体は、難燃性、熱安定性および成形性のいずれの項目においても優れていることが分かる。一方、比較試験例１〜４のように、難燃剤として本発明の組成物を使用しない場合には、難燃性、熱安定性および成形性の全てを満足させるものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の含臭素有機化合物は、樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与することができる。そのため、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途を始めとする様々な用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与しうる含臭素有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含臭素有機化合物は、高い難燃性を付与できることから、各種樹脂の難燃剤として広く利用されている。特に、少量で高い難燃性を付与できることから、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）やテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−メチルアリルエーテル）が多用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの含臭素有機化合物は熱安定性が低く、製造時やリサイクル時の加熱によって、樹脂の劣化、樹脂への着色の他、臭化水素ガスの発生に起因する装置腐食などの問題を引き起こすことが知られている。
【０００４】
一方で、熱安定性に優れる含臭素有機化合物として、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス(２，３−ジブロモプロピルエーテル)なども知られている。しかしながら、これらの難燃剤はＨＢＣＤなどの含臭素化合物と比較して難燃化効果が低く、添加量を大幅に増やす必要があるため、樹脂物性の低下や大幅なコストアップなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１６２５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与しうる含臭素有機化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式１で示される含臭素有機化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
（式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物を反応させた後、さらに臭素を反応させてなる含臭素有機化合物含有組成物を提供する。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【００１２】
さらに、本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ａ）１モルに対し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の和が１．５〜３モルであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〜２／８（モル比）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の含臭素有機化合物は、樹脂に配合することにより、高い難燃性と熱安定性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られた含臭素有機化合物含有組成物の高速液体クロマトグラフのチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の含臭素有機化合物は、前記一般式１で示されるものである。
前記一般式１におけるＡは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかである。
【００１７】
前記一般式１におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、臭素含有量が最も高くなることから水素が好ましい。
【００１８】
前記一般式１におけるＲ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基およびヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、臭素含有量が最も高くなることからメチル基が好ましい。
前記一般式１におけるＹはハロゲン原子である。これらのうち、より高い難燃性が期待できることから、臭素が好ましい。なお、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数であり、入手が容易であることから、ｍおよびｎがともに２であることが好ましい。
【００１９】
本発明の含臭素有機化合物含有組成物は、（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物、（Ｂ）前記一般式２で示される化合物および（Ｃ）前記一般式３で示される化合物を反応させた後、さらに臭素を反応させたものである。なお、本発明の含臭素有機化合物含有組成物は、前記一般式１の含臭素有機化合物を含有するものである。
【００２０】
本発明に用いる（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどのビスフェノール化合物において、芳香環上の水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子に置換した化合物である。ここで、ハロゲン原子は、より難燃性に優れることから臭素が好ましく、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦおよびテトラブロモビスフェノールＳが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる化合物（Ｂ）は、一般式２で示されるものである。一般式２におけるＲ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、一般式１におけるＲ１と同一のものが例示できる。また、一般式２におけるＸ１はハロゲン基であり、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。これらのうち、容易に入手できることから、塩素が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる化合物（Ｃ）は、一般式３で示されるものである。一般式３におけるＲ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、一般式１におけるＲ２と同一のものが例示できる。また、一般式３におけるＲ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、一般式１におけるＲ３と同一のものが例示できる。さらに、一般式３におけるＸ２は、はハロゲン基であり、一般式２におけるＸ１と同一のものが例示できる。
【００２３】
本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ａ）１モルに対し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の和が１．５〜４モルであることが好ましく、２〜３モルであることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、難燃性と熱安定性がより優れたものとなる。
【００２４】
また、本発明の含臭素有機化合物含有組成物においては、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〜２／８（モル比）であることが好ましく、７／３〜３／７であることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、難燃性と熱安定性がより優れたものとなる。
【００２５】
本発明の含臭素有機化合物および含臭素有機化合物含有組成物は、公知の方法に準じて製造することができ、例えば、水酸化ナトリウムなどによりアルコラート化した（Ａ）ハロゲン化ビスフェノール化合物と、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物と反応させた後、さらに０〜１０℃の条件下で臭素と反応させて臭素化を行い、続いて、過剰の臭素を還元剤および中和剤で処理することにより得られる。なお、前記（Ｂ）および前記（Ｃ）を反応させる際には、同時に反応させてもよく、何れか一方を先に反応させ、その後もう一方を反応させてもよい。ここで、還元剤としては、公知の化合物を使用でき、例えば、亜硫酸水素ナトリウムおよびヒドラジンなどが使用できる。また、中和剤としては、公知の化合物を使用でき、例えば、水酸化ナトリウムおよびモノエタノールアミンなどが使用できる。
【００２６】
本発明の難燃剤は、一般式１で示される含臭素有機化合物を含有するものであるが、さらに、他の含臭素有機化合物を含有してもよい。このような含臭素有機化合物としては、例えば、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２−ブロモエチルエーテル）、ビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、ビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（２−メチル−２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−メチル−２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、ビストリブロモネオペンチルマレート、ビストリブロモネオペンチルフマレート、ビストリブロモネオペンチルアジペート、ビストリブロモネオペンチルフタレート、ビストリブロモネオペンチルテレフタレート、トリストリブロモネオペンチルピロメリテート、ビス−２，３−ジブロモプロピルフタレート、ビス−２，３−ジブロモプロピルテレフタレート、トリス−２，３−ジブロモプロピルピロメリテート、トリストリブロモネオペンチルホスフェート、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリスポリブロモフェノキシトリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレートおよびエチレンビステトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、前記難燃剤と樹脂とを含有するものである。使用し得る樹脂としては、ポリスチレンおよびポリプロピレンなど、公知の樹脂を使用することができる。本発明の樹脂組成物において、前記難燃剤は、樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、金属化合物、ラジカル発生剤およびフタロシアニン金属錯体などの添加剤を使用することができる。
【００２９】
ホスファイト化合物は、一般的には熱安定剤として使用されるものであり、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル)ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト、亜リン酸モノ又はジフェニルモノ又はジアルキル（又はアルコキシアルキル，Ｃ＝８〜１３）、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスデシルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００３０】
チオエーテル化合物は、一般的には熱安定剤として使用されるものであり、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネートおよび２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００３１】
ヒンダードフェノール化合物は、一般的には熱安定剤として使用されるものであり、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォネート、３，３’，３”,５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよび２，６−ジ−t−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【００３２】
金属化合物は、一般的に難燃性を増強するために使用されるものであり、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、水和酸化アルミニウム、酸化モリブデン、 硫酸亜鉛および錫酸亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル発生剤は、一般的に難燃性を増強するために使用されるものであり、例えば、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイドおよび２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどが挙げられる。
【００３４】
フタロシアニン金属錯体は、一般的に難燃性を増強するために使用されるものであり、例えば、フタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルトなどが挙げられる。
【００３５】
これらの添加剤の配合量としては、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、発泡剤や発泡核剤なども使用することができる。
【００３７】
発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびエチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤、水、窒素および炭酸ガスなどの無機発泡剤、アゾ化合物などの化学発泡剤などが挙げられる。発泡剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。
【００３８】
発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレーおよび珪藻土などが挙げられる。発泡核剤を使用する場合に使用量は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００３９】
本発明の成形体は、前記難燃性樹脂組成物を公知の方法で成形してなるものである。成形方法は特に限定されず、押出成形、射出成形、押出発泡成形またはビーズ発泡成形などが挙げられる。
【００４０】
本発明の難燃性発樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤および相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定するものではない。なお、特に記載しない限り、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」である。
【００４２】
（実施例１）
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇ、臭化ナトリウム１１．１ｇ、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇ、イソプロパノール１７．９ｇおよび３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ７１．４５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を加え、４０℃の均一溶液とした。ここに、２−クロロプロペン１３．３ｇ（０．１７４ｍｏｌ）と３−メチル−２−クロロプロペン１４．８ｇ（０．１６４ｍｏｌ）の混合液を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。さらに、３５℃まで冷却した後、塩化メチレン７０ｇ、水５０ｇを添加して混合した後、塩化メチレン層を抽出した。
【００４３】
抽出した塩化メチレン層を、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、塩化メチレン１５０ｇを加えて５℃に冷却した。この溶液に、液温が１０℃を超えないように臭素２７ｇを滴下し、滴下終了後さらに１０〜２０℃で３０分間攪拌した。続いて、１５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で余剰の臭素を還元した後、さらに２０重量％水酸化ナトリウムで中和した。３０分間攪拌した後、溶液を静置して塩化メチレン層を抽出し、溶媒を減圧留去することにより組成物１を得た。（（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２．５７モル、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝４．８／５．２（モル比））
【００４４】
組成物１について、高速液体クロマトグラフ質量分析における液体クロマトグラフのチャートを図１に示す。なお、保持時間の短いピークから順に、ピークＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥとする。
【００４５】
また、各ピークにおける質量分析結果は下記の通りであり、その構造は下記のように帰属できる。
【００４６】
＜ピークＡ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：７４２［Ｍ−Ｈ］−
【化４】
【００４７】
＜ピークＢ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：７５６［Ｍ−Ｈ］−
【化５】
【００４８】
＜ピークＣ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：８９５［Ｍ−ＨＢｒ＋Ｏ２］−、７４２［Ｍ−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２Ｂｒ］−
【化６】
【００４９】
＜ピークＤ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：９０９［Ｍ−ＨＢｒ＋Ｏ２］−、７４２［Ｍ−ＣＨ２ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ］−
【化７】
【００５０】
＜ピークＥ＞
ＭＳ ｍ／ｚ：９２３［Ｍ−ＨＢｒ＋Ｏ２］−、７５６［Ｍ−ＣＨ２ＣＢｒ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｂｒ］−
【化８】
【００５１】
（実施例２）
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇ、臭化ナトリウム１１．１ｇ、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇ、イソプロパノール１７．９ｇおよび３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ７１．４５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を加え、４０℃の均一溶液とした。ここに、３−メチル−２−クロロプロペンを８．０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した。続いて２−クロロプロペンを２０．７ｇ（０．２２９ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。さらに、３５℃まで冷却した後、塩化メチレン７０ｇ、水５０ｇを添加して混合した後、塩化メチレン層を抽出した。
【００５２】
抽出した塩化メチレン層を、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、塩化メチレン１５０ｇを加えて５℃に冷却した。この溶液に、液温が１０℃を超えないように臭素２７ｇを滴下し、滴下終了後さらに１０〜２０℃で３０分間攪拌した。続いて、１５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で余剰の臭素を還元した後、さらに２０重量％水酸化ナトリウムで中和した。３０分間攪拌した後、溶液を静置して塩化メチレン層を抽出し、溶媒を減圧留去することにより組成物２を得た。（（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２．５４モル、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝６．９／３．１（モル比））
【００５３】
また、組成物２の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＡ〜Ｅの全てが検出された。
【００５４】
（実施例３）
攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１１１ｇ、臭化ナトリウム１１．１ｇ、水素化ホウ素ナトリウム０．１ｇ、イソプロパノール１７．９ｇおよび３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ７１．４５ｇ（０．１３１ｍｏｌ）を加え、４０℃の均一溶液とした。ここに、２−クロロプロペンを８．９ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した。続いて３−メチル−２−クロロプロペンを１８．７ｇ（０．２４４ｍｏｌ）を滴下漏斗より滴下し、さらに６５〜７０℃で４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。さらに、３５℃まで冷却した後、塩化メチレン７０ｇ、水５０ｇを添加して混合した後、塩化メチレン層を抽出した。
【００５５】
抽出した塩化メチレン層を、攪拌装置、温度計および滴下漏斗を備えたフラスコに移し、塩化メチレン１５０ｇを加えて５℃に冷却した。この溶液に、液温が１０℃を超えないように臭素２７ｇを滴下し、滴下終了後さらに１０〜２０℃で３０分間攪拌した。続いて、１５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で余剰の臭素を還元した後、さらに２０重量％水酸化ナトリウムで中和した。３０分間攪拌した後、溶液を静置して塩化メチレン層を抽出し、溶媒を減圧留去することにより組成物３を得た。（（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２．５４モル、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝６．９／３．１（モル比））
【００５６】
また、組成物３の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＡ〜Ｅの全てが検出された。
【００５７】
（比較例１）
２−クロロプロペンを２９ｇ（０．３２ｍｏｌ）とし、３−メチル−２−クロロプロペンを用いない以外は、実施例１と同様に反応させることにより、組成物４を得た。また、組成物４の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＡおよびピークＣのみ検出された。
【００５８】
（比較例２）
３−メチル−２−クロロプロペンを２６ｇ（０．３４ｍｏｌ）とし、２−クロロプロペンを用いない以外は、実施例１と同様に反応させることにより、組成物５を得た。また、組成物５の高速液体クロマトグラフ質量分析を行なったところ、実施例１におけるピークＢおよびピークＥのみ検出された。
【００５９】
＜高速液体クロマトグラフ質量分析の測定条件＞
高速液体クロマトグラフは下記の条件で行った。
装置 ａｇｉｌｅｎｔ １１００（アジレント・テクノロギー社製）
カラム ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３、３．０ｍｍ×５０ｍｍ（ジーエル サイエンス社製）
溶離液 水／アセトニトリル＝１０／９０
流速 １ｍｌ／分
カラム温度 ４０℃
また、質量分析は、上記高速液体クロマトグラフに、質量分析装置を接続することにより測定した。
【００６０】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られた難燃剤組成物を用いて樹脂組成物を作成し、難燃性と熱安定性を評価した。なお、使用した原料は下記の通りである。
（樹脂）
ＰＳＪポリスチレン Ｇ９４０１（ＰＳジャパン社製 ポリスチレン樹脂)
（発泡剤）
ヘプタン
（発泡核剤）
タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
【００６１】
（試験例１〜３、比較試験例１〜３）
口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機の口径６５ｍｍの押出機に、発泡剤を除く表１に記載の原料を投入し、２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練することにより樹脂組成物とした。続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却して、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中へ押し出すことにより、直方体状の樹脂発泡体（試験片）を得た。
【００６２】
得られた試験片を用いて、難燃性および熱安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜難燃性＞
ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って酸素指数を測定した。
○：酸素指数が２６以上
×：酸素指数が２６未満
【００６４】
＜熱安定性＞
得られた試験片を細かく裁断し、その３ｇを１２×１２０ｍｍ試験管に取り、２２０℃に温調したアルミブロックバスに２０分間放置した後、溶融状態の試験片２．００ｇを採取した。冷却後、トルエン５０ｍｌに溶解し、波長３６０ｎｍにおける吸光度を分光光度計（商品名：日立分光光度計Ｕ−１８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、下記のように評価した。
○：０．８未満
△：０．８以上１．５未満
×：１．５以上
【００６５】
＜成形性＞
発泡成形体の状態を目視により下記のように評価した。
○：発泡体に、ワレ、亀裂およびボイドが見られず、良好な発泡体が得られた。
×：発泡体に、ワレ、亀裂またはボイドが見られる。または、製造時にダイからのガスの噴出が見られ、良好な発泡体が得られない。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、試験例１〜３の成形体は、難燃性、熱安定性および成形性のいずれの項目においても優れていることが分かる。一方、比較試験例１〜４のように、難燃剤として本発明の組成物を使用しない場合には、難燃性、熱安定性および成形性の全てを満足させるものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の含臭素有機化合物は、樹脂に配合した場合に、高い難燃性および熱安定性を付与することができる。そのため、家電製品や建材などの断熱用途や盛土工法などの土木用途を始めとする様々な用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で示される含臭素有機化合物。
【化１】
（式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）臭素化ビスフェノール化合物、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物を反応させた後、さらに該（Ｂ）および該（Ｃ）由来の炭素−炭素二重結合を臭素化してなる含臭素有機化合物含有組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【化３】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【請求項３】
前記（Ａ）１モルに対し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の和が１．５〜３モルである請求項２記載の含臭素有機化合物含有組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）と前記（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〜２／８（モル比）である請求項２または３記載の含臭素有機化合物含有組成物。
【請求項５】
（Ａ）臭素化ビスフェノール化合物、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物を反応させて中間体を得る工程と、得られた中間体を臭素化する工程、とを含む含臭素有機化合物含有組成物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【化５】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【請求項６】
請求項１に記載の含臭素有機化合物を含有する難燃剤。
【請求項７】
請求項６記載の難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１】
下記一般式１で示される含臭素有機化合物。
【化１】
（式中、Ａは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｓ−のいずれかであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４の整数である。）
【請求項２】
（Ａ）臭素化ビスフェノール化合物、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物を反応させた後、さらに該（Ｂ）および該（Ｃ）由来の炭素−炭素二重結合を臭素化してなる含臭素有機化合物含有組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【化３】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【請求項３】
前記（Ａ）１モルに対し、前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の和が１．５〜３モルである請求項２記載の含臭素有機化合物含有組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）と前記（Ｃ）が、（Ｂ）／（Ｃ）＝８／２〜２／８（モル比）である請求項２または３記載の含臭素有機化合物含有組成物。
【請求項５】
（Ａ）臭素化ビスフェノール化合物、（Ｂ）下記一般式２で示される化合物および（Ｃ）下記一般式３で示される化合物を反応させて中間体を得る工程と、得られた中間体を臭素化する工程、とを含む含臭素有機化合物含有組成物の製造方法。
【化４】
（式中、Ｒ４は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【化５】
（式中、Ｒ５は水素または炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
【請求項６】
請求項１に記載の含臭素有機化合物を含有する難燃剤。
【請求項７】
請求項６記載の難燃剤と樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８４０８（Ｐ２０１２−１８８４０８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３６１（Ｐ２０１１−５５３６１）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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