含酸素化合物の製造方法
【課題】 装置の腐食をもたらすことなく酸化して、含酸素化合物であるアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を触媒の分離・除去処理の必要がなく工業的に有利に製造する方法を提供すること。
【解決手段】 アルカン類を酸化してアルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いる含酸素化合物の製造方法、及びアルコール類を酸化して、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いる含酸素化合物の製造方法である。
【解決手段】 アルカン類を酸化してアルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いる含酸素化合物の製造方法、及びアルコール類を酸化して、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いる含酸素化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和炭化水素化合物（アルカン類）又はそのアルコール類を原料とする含酸素化合物の製造方法に関し、詳しくは、アルカン類又はそのアルコール類を、簡便に酸化により部分酸化して、含酸素化合物であるアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を得る方法に関する。これらの含酸素化合物は、溶剤又は種々の化成品の中間原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
分子状酸素を用いて酸化する酸化プロセスは、空気を使用することができるので安価であり、工業的には極めて重要な技術である。
例えば、６，６−ナイロンの原料として用いられアジピン酸、６−ナイロンの原料として用いられるε−カプロラクタムは、現在、シクロヘキサンの酸化で製造されたシクロヘキサノールやシクロヘキサンから誘導されている。また、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸は、ｐ−キシレンの酸化により製造されており、無水マレイン酸は、ブタンの酸化により製造されている。
アルカン類の中で、脂環式炭化水素であるシクロヘキサンの酸化プロセスは、上記したように工業的プロセスとして重要な技術であり、これまで、ナフテン酸コバルトを触媒とする技術が確立されているが、転化率、収率および反応圧力などの点で、必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００３】
そこで、近年、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を主触媒とし、コバルト塩やバナジウム化合物を助触媒として酸化する方法（例えば、特許文献１及び２参照）などが開発されている。しかしながら、この方法では、反応により、触媒であるＮＨＰＩ自体が分解する上、製品に混入するおそれがあるＮＨＰＩ及びその分解生成物を反応液から分離する必要がある。また、転化率、収率および反応圧力の面からも、まだ十分に満足し得る技術であるとはいえない。
したがって、シクロヘキサンの酸化プロセスでは、反応圧力がより低く、かつ転化率及び収率がより高い技術の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、脂環式炭化水素のアダマンタンはダイヤモンド構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。化学的には、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスティック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善薬、神経性疾患治療薬及び抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。
アダマンタンの酸化生成物であるアダマンタノールやアダマンタノンは、近年、各種機能性材料の中間原料として、急速に需要が増大している。
これらの製造については、例えばアダマンタンを原料とし、硫酸を用いた酸化による２−アダマンタノンの製造と、臭素化・加水分解によるアダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオールの製造が行われている。
【０００５】
また、１−アダマンタノールを選択的に製造する技術としては、ブロモアダマンタンを加水分解する方法、次亜塩素酸を酸化剤として塩化ルテニウム触媒により酸化する方法（例えば、特許文献３参照）、オゾンを酸化剤とする方法（例えば、特許文献４及び５参照）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を主触媒とし、コバルト塩やバナジウム化合物を助触媒として酸素又は空気を酸化剤とする方法（例えば、特許文献６〜８参照）などが公知である。例えば、特許文献６にはＮＨＰＩ／Ｃｏ（ａｃａｃ）2（コバルト（II）アセチルアセトナート）触媒やＮＨＰＩ／Ｃｏ（ａｃａｃ）3（コバルト（III）アセチルアセトナート）触媒を用いてアダマンタン酸化を行うことが開示され、特許文献８にはＮＨＰＩ／Ｖ2Ｏ5触媒やＮＨＰＩ／Ｖ（ａｃａｃ）3（バナジウムアセチルアセトナート）触媒を用いてアダマンタン酸化を行うことが開示されている。また、１，３−アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオール類についてはジブロモアダマンタンを加水分解する方法（例えば、特許文献９参照）又は１−アダマンタノールの逐次酸化によって得ることができ、特許文献９でも主生成物の一つとして明記されている。２−アダマンタノンについては硫酸酸化法（例えば、特許文献１０参照）が公知である。
しかしながら、臭素化・加水分解法では反応剤として臭素を用いるために原料費が高く、また装置の腐食防止と反応物の漏洩防止のために建設費も高額であり、塩化ルテニウム法では触媒が高価であるために回収・再生が不可欠であり、かつアダマンタンの塩素化合物が副生する問題があり、オゾン法では猛毒のオゾンを使用するため安全性に問題がある。また、ＮＨＰＩ法では反応により触媒であるＮＨＰＩ自体が分解する上、製品に混入するおそれがあるＮＨＰＩ及びその分解生成物を反応液から分離（触媒の分離・除去処理）する必要があり、操作が極めて面倒である。硫酸法については、硫酸を触媒兼反応溶媒として用いるので大量の硫酸が必要であり、全量を中和するため処理コストが大きく、環境への負荷も高い。
【０００６】
上述した方法以外に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを酸化剤として種々の金属錯体を触媒とする方法（例えば、非特許文献１参照）や、過酸化水素を酸化剤として鉄化合物などを酸化剤とする方法（例えば、非特許文献２参照）も提案されているが、酸化剤が高価な上、反応の制御が困難であり、工業化には遠いものと思われる。近年では５価のバナジウム種をモンモリロナイトに固定した触媒が、アダマンタンからアダマンタノール類への酸化に有効であるという報告もされている（例えば、非特許文献３参照）。
非特許文献３では、アダマンタン転化率が９３％で、選択率は１−アダマンタノール４１％、２−アダマンタノン１５％、１，３−アダマンタンジオール４３％と高い値が報告されているが、反応時間が９６時間と長く要し、ターンオーバー数が１００程度であるなど、反応速度の面で更なる改良が必要である。このため、バナジウム／モンモリロナイト触媒を用いる方法も現状では工業的に課題がある状況である。従って、アダマンタンを分子状酸素により直接酸化して１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、アダマンタンポリオール類及び２−アダマンタノンを工業的に製造する方法は、現状では得られていないか、改良の余地が多分にあるといえる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１０５６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１４９７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９６１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６７７８号公報
【特許文献６】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献７】特開平１０−３０９４６９号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６６０１号公報
【特許文献９】特開２０００−３２７６０４号公報
【特許文献１０】特開平１１−１８９５６４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２１，１９９５，３５３７−３５４２
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３１，４，１９８３，１１６６−１１７１
【非特許文献３】金田ら、日本化学会春季年会予稿、２００３年及び２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新しい触媒系を用いてアルカン類又はそのアルコール類を、操作が面倒な触媒の分離・除去処理の必要がない上、装置の腐食をもたらすことなく酸化して、含酸素化合物であるアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、従来ＮＨＰＩの助触媒としても用いられていたバナジウム化合物やコバルト化合物等の遷移金属化合物を単独かつより少ない量で触媒として用い、酸素又は空気による直接部分酸化することにより、触媒の分離・除去処理の必要がなく、目的の含酸素化合物を効率良く製造し得ることを見出した。すなわち、バナジウム化合物やのコバルト化合物等の遷移金属化合物を単独でかつより少ない量で触媒として用いても、反応条件を選択することにより、例えば、アダマンタンを原料として、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、アダマンタンポリオール及び２−アダマンタノンが高収率で得られ、シクロヘキサンを原料として、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンが高収率で得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の含酸素化合物の製造方法を提供するものである。
１． アルカン類を酸化してアルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
２． アルコール類を酸化して、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
３． 触媒に含まれる遷移金属元素がバナジウムである上記１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
４． 触媒に含まれるバナジウムの原子価が３〜５価である上記３に記載の含酸素化合物の製造方法。
５． 触媒が、３〜５価の原子価を有するバナジウム化合物又は該バナジウム化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である上記４に記載の含酸素化合物の製造方法。
６． 触媒に含まれる遷移金属元素がコバルトである上記１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
７． 触媒が、２価又は３価の原子価を有するコバルト化合物又は該コバルト化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である上記６に記載の含酸素化合物の製造方法。
８． 無機金属多孔質担体がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ又はメソポーラスチタニアである上記５又は７に記載の含酸素化合物の製造方法。
９． 酸化反応が、分子状酸素を含む気体を酸化剤として行われる上記１〜８のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
１０． 反応系に、カルボン酸類、スルホン酸類及びルイス酸類から選ばれる１種以上が共存する上記１〜９のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
１１． 原料１００質量部当たり、遷移金属元素を含有する触媒単独を０．００００１〜１０質量部の割合で用いる上記１〜１０のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
１２． アルカン類がアダマンタンであり、アルコール類が１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールであり、ジオール類が１，３−アダマンタンジオールであり、ポリオール類がアダマンタンポリオールであり、ケトン類が２−アダマンタノンである請求項１〜１１のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遷移金属を含む触媒を単独かつ少ない量で用いて、反応条件を選択してアルカン類を酸化することにより、触媒の分離・除去処理の必要がなく、アルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類等の含酸素化合物を工業的に簡便に安価に製造でき、遷移金属を含む触媒を用い、上記と同様にアルコール類を酸化することにより、触媒の分離・除去処理の必要がなく、ジオール類、ポリオール類及びケトン類等の含酸素化合物を工業的に簡便に安価に製造できる。このため、ルテニウムやＮＨＰＩ等の高価な触媒が不要となり触媒費を低減することができる。特に、酸化剤として空気又は酸素を用いることができるので、原材料費を低減でき、かつ、過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤を用いた場合に問題となる装置の腐食もないために、装置の防食に特段の処理の必要もなく、装置の建設費も低減することができる。
本発明の製造方法により得られる含酸素化合物のうち、例えばシクロヘキサンから製造されるシクロヘキサノールやシクロヘキサノンは代表的な合成繊維であるナイロンの原料として極めて需要が大きく、アダマンタンから製造される１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール（及びそれ以上のポリオール類）、２−アダマンタノンは電子材料の原料や医農薬等の各種化学品の中間体として有用性が高い化合物である。
【００１２】
さらに、上述の特許文献に記載の反応は、何れも触媒を反応溶液に均一に溶解させて行う均一系反応であり、反応液からの触媒の分離・回収には多大なエネルギーを消費するのに対して、本発明の製造方法では、バナジウム化合物やコバルト化合物を含浸担持した固体触媒を用いることもでき、反応形式を固定床もしくはバッチ式のいずれで行う場合も反応後の触媒と反応液の分離及び触媒再使用が容易である利点を有する。また、上記非特許文献３に開示されているバナジウム／モンモリロナイト触媒によるアダマンタン酸化の場合は、活性種であるバナジウム原子の価数が５価に限定され、工業的に充分な反応速度（高いターンオーバー数）が得られているとは言えないのに対して、本発明では適用できるバナジウム原子の原子価は３〜５価と広く、またバナジウム以外にもコバルト化合物を使用することができ、ターンオーバー数も高いなど工業的に優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法においては、アルカン類又はアルコール類を原料として用いる。アルカン類としては、アダマンタン及びシクロヘキサンなどの脂環式アルカン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルカン類の酸化により、アルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類が得られる。アルカン類としてアダマンタンを用いた場合、アルコール類として１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを、ジオール類として１，３−アダマンタンジオールを、ポリオール類としてアダマンタンポリオールを、ケトン類として２−アダマンタノンを得ることができる。また、アルカン類としてシクロヘキサンを用いた場合、アルコール類としてシクロヘキサノールを、ケトン類としてシクロヘキサノンを得ることができる。
本発明において、原料として用いるアルコール類としては、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール及びシクロヘキサノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコール類として１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを用いた場合、ジオール類として１，３−アダマンタンジオールを、ポリオール類としてアダマンタンポリオールを、ケトン類として２−アダマンタノンを得ることができる。また、アルコール類としてシクロヘキサノールを用いた場合、ケトン類としてシクロヘキサノンを得ることができる。
【００１４】
本発明においては、触媒として、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素を含有する触媒を単独で用いる。第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素としてはバナジウム、ニオビウム、鉄、コバルト及びニッケルなどが挙げられる。本発明においてはバナジウム又はコバルトを含む触媒が好ましく、バナジウムは原子価が３〜５価のもの、コバルトは原子価が２又は３価のものが好ましい。
バナジウム化合物としてはバナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］、バナジウムアセチルアセトナート［Ｖ（ａｃａｃ）3］、硫酸バナジル［ＶＯＳＯ4］、蓚酸バナジル［ＶＯＣ2Ｏ4］、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2）、トリイソプロポキシ酸化バナジウム［ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3］、ステアリン酸酸化バナジウム［ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ］2ＶＯ、オキシ塩化バナジウム［ＶＯＣｌ3］及び酸化バナジウム−ＴＰＰ錯体（ＴＰＰ：５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）などが挙げられる。これらのうち、高収率で酸化物が得られ、また、高いターンオーバー数を実現する点から、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］、バナジウムアセチルアセトナート［Ｖ（ａｃａｃ）3］及びＶＯ−ＴＰＰ錯体が好ましく、特に、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］が好ましい。
ここで、ターンオーバー数とは、［仕込んだアダマンタンの反応消費量(mol)／仕込んだ触媒に含まれる活性金属（バナジウムやコバルト等）量（mol）］により求められる数値であり、反応速度の目安となる数値である。
【００１５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルト（II）［（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ］、コバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、コバルト（III）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］、コバルト（II）ベンゾイルアセトナート［（Ｃ6Ｈ5ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）2Ｃｏ］、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトナート［（ＣＦ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＦ3）2Ｃｏ］、塩化コバルト（II）［ＣｏＣｌ2］、臭化コバルト（II）［ＣｏＢｒ2］、弗化コバルト（II）［ＣｏＦ2］、沃化コバルト（II）［ＣｏＩ2］、硝酸コバルト（II）［Ｃｏ（ＮＯ3）2］、フタロシアニンコバルト（II）、硫酸コバルト（II）［ＣｏＳＯ4］、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4）、過塩素酸コバルト（II）［ＣｏＣｌＯ4］、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）［｛ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ｝2Ｃｏ］、ナフテン酸コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）［Ｃｏ（ＳＣＮ）2］及びコバルト−ＴＰＰ錯体（ＴＰＰ：５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）などが挙げられる。これらのうち、高収率で酸化物が得られ、また、高いターンオーバー数を実現する点から、コバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］が好ましい。
【００１６】
本発明においては、これらのバナジウム化合物又はコバルト化合物を、無機金属多孔質担体に担持した固体触媒として用いることもできる。無機金属多孔質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ及びメソポーラスチタニアなどが挙げられる。
これらの担体の性状は、その種類及び製法により異なり、比表面積は通常１０〜２０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜１５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．０１〜２ｃｍ3／ｇ程度、好ましくは０．１〜１ｃｍ3／ｇである。
比表面積及び細孔容積の何れも上記範囲にあれば、触媒活性が低下することがない。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照］。
【００１７】
本発明の製造方法においては、分子状酸素を含む気体を酸化剤として用いることができ、具体的には、空気又は酸素、及びこれらを窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合ガスが挙げられる。
本発明において、酸化反応の条件は、アルカン類を原料とする場合もアルコール類を原料とする場合も同様である。反応温度は、通常４０〜３００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が３００℃以下であると、重質分の副生が抑えられるので、選択率が向上し、反応温度が４０℃以上であると、反応速度が上がるので、生産効率が上がる。
【００１８】
反応器への酸化剤の導入方法としては、反応液中に直接吹き込む方法、及び反応液面に接触するように気相に吹き込む方法が挙げられる。反応液中に直接吹き込む場合には、撹拌翼の横に吹き込み口を設けると、吹き込まれた気泡が撹拌翼に効率的に巻き込まれるので、反応液への溶解性を高めることができる。また、酸化反応は、常圧又は減圧下でも行うことができるが、必要に応じて加圧することもできる。この加圧により反応液中への酸化剤の溶解が促進されるので、反応速度を高めることができる。
【００１９】
本発明において、酸化反応の方式はバッチ式及び固定床流通式のいずれであってもよい。バッチ式で酸化反応を行う場合の触媒量は、原料のアルカン類又はアルコール類１００質量部に対して、通常０．００００１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部である。０．００００１質量部以上であると反応が促進され、１０質量部以下であると触媒の処理に時間がかかりすぎることがないので、反応効率が向上する。
バッチ式で反応させる場合の反応時間は、通常３分〜１００時間程度、好ましくは１〜２０時間である。反応時間が３分以上であると反応の転化率が十分となり、１００時間以下であると生産効率が向上する。
固定床流通式で反応させる場合の反応時間は、通常ＭＨＳＶ（質量空間速度）が０．００２〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．０５〜１ｈ-1である。ＭＨＳＶが０．００２-1以上であると生産効率の面から有利であり、２０ｈ-1以下であると反応が十分に進行する。
【００２０】
上記いずれの反応形式においても、酸化反応は、必要に応じ溶媒中で行うことができる。溶媒としては、ドデカン、ベンゼン等の炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、クロロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などの有機カルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中で、カルボン酸類が好ましく、酢酸及びプロピオン酸が特に好ましい。
また、触媒の反応性を向上させるために、反応系に、カルボン酸類、スルホン酸類及びルイス酸類から選ばれる１種以上を共存させることが効果的である。スルホン酸類としてはメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸類としてはランタントリフラート［Ｌａ（ＯＴｆ）3］及びユウロピウムトリフラート［Ｅｕ（ＯＴｆ）3］等が挙げられる。また、硫酸、ゼオライト等の固体酸類も併用することができる。
カルボン酸類を溶媒として用いる場合、カルボン酸類以外の酸の使用量は、通常、カルボン酸類の０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２１】
用いる溶媒の種類によっては反応器の気相部分で分子状酸素を含むガスと溶媒蒸気が混合し、爆発組成となるおそれがある。工業的生産における安全確保のためには爆発範囲外で反応させることが極めて望ましい。本反応系において、爆発範囲外で反応を行う方法としては、ハロゲン化炭化水素系の不燃性溶媒を用いる方法、反応温度を高めて溶媒蒸気圧を増加させることにより爆発範囲の上限側で運転する方法、反応温度を下げて溶媒蒸気圧を減少させ、爆発範囲の下限側で運転する方法、供給する不燃性ガス中の酸素分圧を下げることにより爆発する組成を回避する方法、及び反応器の液相には高濃度の酸素を含むガスを供給して高効率の酸化を行うと共に、気相部分に独立して窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガスを供給し気相酸素濃度を低下させことにより爆発組成を回避する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
三ツ口フラスコ内の酢酸（１０ｍｌ）にアダマンタン１０ｍｍｏｌ（１．３６ｇ）と触媒であるバナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］５μｍｏｌ（１．３ｍｇ）を溶解させ、スターラーで攪拌しながら１気圧の酸素を１０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で連続的に吹き込み、温度１２０℃で６時間反応させ、アダマンタン（ＡＤＭ）の部分酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果、生成物は１−アダマンタノール（１−ＡｄＯＨ）、２−アダマンタノール（２−ＡｄＯＨ）、１，３−アダマンタンジオール（１，３−（ＡｄＯＨ）2）、及びそれらの酢酸エステル、２−アダマンタノン（２−Ａｄ＝Ｏ）であった。生成物のアダマンタン転化率は３７．０％、合計収率は２５．８％で、ターンオーバー数（ＴＯＮ）は５１７であった。これらの結果を表１に示す。
また、以下の実施例及び参考例における分析結果も表１に示す。なお、ターンオーバー数は、［仕込んだアダマンタンの反応消費量(mol)／仕込んだ触媒に含まれる活性金属（バナジウムやコバルト等）量（mol)］により求められる数値であり、ターンオーバー数が大きいほど、反応速度が速いといえる。
【００２３】
実施例２
実施例１において、アダマンタンの仕込み量を５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例３
実施例１において、触媒をバナジウムアセチルアセトナート［Ｖ（ａｃａｃ）3］に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例４
実施例１において、触媒をメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例５
実施例１において、触媒を酸化バナジウム−ＴＰＰ錯体［ＶＯＴＰＰ］に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例６
実施例１において、溶媒である酢酸をプロピオン酸に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例７
実施例６において、触媒量を１０μｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
実施例８
実施例６において、触媒量を１．３μｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
【００２４】
実施例９
実施例６において、アダマンタンの仕込み量を５ｍｍｏｌに変え、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
実施例１０
実施例９おいて、メタンスルホン酸［ＣＨ3ＳＯ3Ｈ］を０．００４ｍｌ添加した以外は実施例９と同様の反応を行った。
実施例１１
実施例９において、ユウロピウムトリフラート［Ｅｕ（ＯＴｆ）3］を１０μｍｏｌ添加した以外は実施例９と同様の反応を行った。
実施例１２
実施例６において、触媒量を１０μｍｏｌに変え、アダマンタンの代わりに１−アダマンタノールを５ｍｍｏｌ仕込んだ以外は実施例６と同様の反応を行った。
実施例１３
実施例６において、アダマンタンの仕込み量を５ｍｍｏｌに変え、触媒をＣｏ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏに変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
【００２５】
参考例１
実施例１において、触媒としてバナジウム１８μｍｏｌをモンモリロナイトに固定した触媒（Ｖ／Ｍｏｎｔ．）を用い、アダマンタンの仕込み量を３ｍｍｏｌとし、溶媒として酢酸ｔ−ブチルを用い、反応温度１００℃で９６時間反応させた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。なお、上記触媒は、特開２００４−２２３４に記載の触媒調製法により、塩化バナジウム（III）水溶液をモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）に添加してイオン交換し、ろ過、水洗、乾燥後、空気中８００℃で焼成することにより得られたものである。
参考例２
実施例１において、触媒としてＮＨＰＩ １ｍｍｏｌとＶＯ（ａｃａｃ）2５０μｍｏｌを用い、溶媒である酢酸の使用量を２５ｍｌとし、反応温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００２６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２７】
溶剤又は種々の化成品の中間原料として有用なアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を簡便に得る方法を提供する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飽和炭化水素化合物（アルカン類）又はそのアルコール類を原料とする含酸素化合物の製造方法に関し、詳しくは、アルカン類又はそのアルコール類を、簡便に酸化により部分酸化して、含酸素化合物であるアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を得る方法に関する。これらの含酸素化合物は、溶剤又は種々の化成品の中間原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
分子状酸素を用いて酸化する酸化プロセスは、空気を使用することができるので安価であり、工業的には極めて重要な技術である。
例えば、６，６−ナイロンの原料として用いられアジピン酸、６−ナイロンの原料として用いられるε−カプロラクタムは、現在、シクロヘキサンの酸化で製造されたシクロヘキサノールやシクロヘキサンから誘導されている。また、ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレフタル酸は、ｐ−キシレンの酸化により製造されており、無水マレイン酸は、ブタンの酸化により製造されている。
アルカン類の中で、脂環式炭化水素であるシクロヘキサンの酸化プロセスは、上記したように工業的プロセスとして重要な技術であり、これまで、ナフテン酸コバルトを触媒とする技術が確立されているが、転化率、収率および反応圧力などの点で、必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００３】
そこで、近年、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を主触媒とし、コバルト塩やバナジウム化合物を助触媒として酸化する方法（例えば、特許文献１及び２参照）などが開発されている。しかしながら、この方法では、反応により、触媒であるＮＨＰＩ自体が分解する上、製品に混入するおそれがあるＮＨＰＩ及びその分解生成物を反応液から分離する必要がある。また、転化率、収率および反応圧力の面からも、まだ十分に満足し得る技術であるとはいえない。
したがって、シクロヘキサンの酸化プロセスでは、反応圧力がより低く、かつ転化率及び収率がより高い技術の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、脂環式炭化水素のアダマンタンはダイヤモンド構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。化学的には、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスティック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善薬、神経性疾患治療薬及び抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。
アダマンタンの酸化生成物であるアダマンタノールやアダマンタノンは、近年、各種機能性材料の中間原料として、急速に需要が増大している。
これらの製造については、例えばアダマンタンを原料とし、硫酸を用いた酸化による２−アダマンタノンの製造と、臭素化・加水分解によるアダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオールの製造が行われている。
【０００５】
また、１−アダマンタノールを選択的に製造する技術としては、ブロモアダマンタンを加水分解する方法、次亜塩素酸を酸化剤として塩化ルテニウム触媒により酸化する方法（例えば、特許文献３参照）、オゾンを酸化剤とする方法（例えば、特許文献４及び５参照）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を主触媒とし、コバルト塩やバナジウム化合物を助触媒として酸素又は空気を酸化剤とする方法（例えば、特許文献６〜８参照）などが公知である。例えば、特許文献６にはＮＨＰＩ／Ｃｏ（ａｃａｃ）2（コバルト（II）アセチルアセトナート）触媒やＮＨＰＩ／Ｃｏ（ａｃａｃ）3（コバルト（III）アセチルアセトナート）触媒を用いてアダマンタン酸化を行うことが開示され、特許文献８にはＮＨＰＩ／Ｖ2Ｏ5触媒やＮＨＰＩ／Ｖ（ａｃａｃ）3（バナジウムアセチルアセトナート）触媒を用いてアダマンタン酸化を行うことが開示されている。また、１，３−アダマンタンジオール及びアダマンタンポリオール類についてはジブロモアダマンタンを加水分解する方法（例えば、特許文献９参照）又は１−アダマンタノールの逐次酸化によって得ることができ、特許文献９でも主生成物の一つとして明記されている。２−アダマンタノンについては硫酸酸化法（例えば、特許文献１０参照）が公知である。
しかしながら、臭素化・加水分解法では反応剤として臭素を用いるために原料費が高く、また装置の腐食防止と反応物の漏洩防止のために建設費も高額であり、塩化ルテニウム法では触媒が高価であるために回収・再生が不可欠であり、かつアダマンタンの塩素化合物が副生する問題があり、オゾン法では猛毒のオゾンを使用するため安全性に問題がある。また、ＮＨＰＩ法では反応により触媒であるＮＨＰＩ自体が分解する上、製品に混入するおそれがあるＮＨＰＩ及びその分解生成物を反応液から分離（触媒の分離・除去処理）する必要があり、操作が極めて面倒である。硫酸法については、硫酸を触媒兼反応溶媒として用いるので大量の硫酸が必要であり、全量を中和するため処理コストが大きく、環境への負荷も高い。
【０００６】
上述した方法以外に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを酸化剤として種々の金属錯体を触媒とする方法（例えば、非特許文献１参照）や、過酸化水素を酸化剤として鉄化合物などを酸化剤とする方法（例えば、非特許文献２参照）も提案されているが、酸化剤が高価な上、反応の制御が困難であり、工業化には遠いものと思われる。近年では５価のバナジウム種をモンモリロナイトに固定した触媒が、アダマンタンからアダマンタノール類への酸化に有効であるという報告もされている（例えば、非特許文献３参照）。
非特許文献３では、アダマンタン転化率が９３％で、選択率は１−アダマンタノール４１％、２−アダマンタノン１５％、１，３−アダマンタンジオール４３％と高い値が報告されているが、反応時間が９６時間と長く要し、ターンオーバー数が１００程度であるなど、反応速度の面で更なる改良が必要である。このため、バナジウム／モンモリロナイト触媒を用いる方法も現状では工業的に課題がある状況である。従って、アダマンタンを分子状酸素により直接酸化して１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、アダマンタンポリオール類及び２−アダマンタノンを工業的に製造する方法は、現状では得られていないか、改良の余地が多分にあるといえる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６１０５６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１４９７号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９６１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２６７７８号公報
【特許文献６】特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献７】特開平１０−３０９４６９号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６６０１号公報
【特許文献９】特開２０００−３２７６０４号公報
【特許文献１０】特開平１１−１８９５６４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２１，１９９５，３５３７−３５４２
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３１，４，１９８３，１１６６−１１７１
【非特許文献３】金田ら、日本化学会春季年会予稿、２００３年及び２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新しい触媒系を用いてアルカン類又はそのアルコール類を、操作が面倒な触媒の分離・除去処理の必要がない上、装置の腐食をもたらすことなく酸化して、含酸素化合物であるアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、従来ＮＨＰＩの助触媒としても用いられていたバナジウム化合物やコバルト化合物等の遷移金属化合物を単独かつより少ない量で触媒として用い、酸素又は空気による直接部分酸化することにより、触媒の分離・除去処理の必要がなく、目的の含酸素化合物を効率良く製造し得ることを見出した。すなわち、バナジウム化合物やのコバルト化合物等の遷移金属化合物を単独でかつより少ない量で触媒として用いても、反応条件を選択することにより、例えば、アダマンタンを原料として、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール、アダマンタンポリオール及び２−アダマンタノンが高収率で得られ、シクロヘキサンを原料として、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンが高収率で得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の含酸素化合物の製造方法を提供するものである。
１． アルカン類を酸化してアルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
２． アルコール類を酸化して、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
３． 触媒に含まれる遷移金属元素がバナジウムである上記１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
４． 触媒に含まれるバナジウムの原子価が３〜５価である上記３に記載の含酸素化合物の製造方法。
５． 触媒が、３〜５価の原子価を有するバナジウム化合物又は該バナジウム化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である上記４に記載の含酸素化合物の製造方法。
６． 触媒に含まれる遷移金属元素がコバルトである上記１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
７． 触媒が、２価又は３価の原子価を有するコバルト化合物又は該コバルト化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である上記６に記載の含酸素化合物の製造方法。
８． 無機金属多孔質担体がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ又はメソポーラスチタニアである上記５又は７に記載の含酸素化合物の製造方法。
９． 酸化反応が、分子状酸素を含む気体を酸化剤として行われる上記１〜８のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
１０． 反応系に、カルボン酸類、スルホン酸類及びルイス酸類から選ばれる１種以上が共存する上記１〜９のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
１１． 原料１００質量部当たり、遷移金属元素を含有する触媒単独を０．００００１〜１０質量部の割合で用いる上記１〜１０のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
１２． アルカン類がアダマンタンであり、アルコール類が１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールであり、ジオール類が１，３−アダマンタンジオールであり、ポリオール類がアダマンタンポリオールであり、ケトン類が２−アダマンタノンである請求項１〜１１のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、遷移金属を含む触媒を単独かつ少ない量で用いて、反応条件を選択してアルカン類を酸化することにより、触媒の分離・除去処理の必要がなく、アルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類等の含酸素化合物を工業的に簡便に安価に製造でき、遷移金属を含む触媒を用い、上記と同様にアルコール類を酸化することにより、触媒の分離・除去処理の必要がなく、ジオール類、ポリオール類及びケトン類等の含酸素化合物を工業的に簡便に安価に製造できる。このため、ルテニウムやＮＨＰＩ等の高価な触媒が不要となり触媒費を低減することができる。特に、酸化剤として空気又は酸素を用いることができるので、原材料費を低減でき、かつ、過酸化水素や次亜塩素酸塩などの酸化剤を用いた場合に問題となる装置の腐食もないために、装置の防食に特段の処理の必要もなく、装置の建設費も低減することができる。
本発明の製造方法により得られる含酸素化合物のうち、例えばシクロヘキサンから製造されるシクロヘキサノールやシクロヘキサノンは代表的な合成繊維であるナイロンの原料として極めて需要が大きく、アダマンタンから製造される１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール（及びそれ以上のポリオール類）、２−アダマンタノンは電子材料の原料や医農薬等の各種化学品の中間体として有用性が高い化合物である。
【００１２】
さらに、上述の特許文献に記載の反応は、何れも触媒を反応溶液に均一に溶解させて行う均一系反応であり、反応液からの触媒の分離・回収には多大なエネルギーを消費するのに対して、本発明の製造方法では、バナジウム化合物やコバルト化合物を含浸担持した固体触媒を用いることもでき、反応形式を固定床もしくはバッチ式のいずれで行う場合も反応後の触媒と反応液の分離及び触媒再使用が容易である利点を有する。また、上記非特許文献３に開示されているバナジウム／モンモリロナイト触媒によるアダマンタン酸化の場合は、活性種であるバナジウム原子の価数が５価に限定され、工業的に充分な反応速度（高いターンオーバー数）が得られているとは言えないのに対して、本発明では適用できるバナジウム原子の原子価は３〜５価と広く、またバナジウム以外にもコバルト化合物を使用することができ、ターンオーバー数も高いなど工業的に優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の製造方法においては、アルカン類又はアルコール類を原料として用いる。アルカン類としては、アダマンタン及びシクロヘキサンなどの脂環式アルカン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルカン類の酸化により、アルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類が得られる。アルカン類としてアダマンタンを用いた場合、アルコール類として１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを、ジオール類として１，３−アダマンタンジオールを、ポリオール類としてアダマンタンポリオールを、ケトン類として２−アダマンタノンを得ることができる。また、アルカン類としてシクロヘキサンを用いた場合、アルコール類としてシクロヘキサノールを、ケトン類としてシクロヘキサノンを得ることができる。
本発明において、原料として用いるアルコール類としては、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール及びシクロヘキサノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルコール類として１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールを用いた場合、ジオール類として１，３−アダマンタンジオールを、ポリオール類としてアダマンタンポリオールを、ケトン類として２−アダマンタノンを得ることができる。また、アルコール類としてシクロヘキサノールを用いた場合、ケトン類としてシクロヘキサノンを得ることができる。
【００１４】
本発明においては、触媒として、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素を含有する触媒を単独で用いる。第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素としてはバナジウム、ニオビウム、鉄、コバルト及びニッケルなどが挙げられる。本発明においてはバナジウム又はコバルトを含む触媒が好ましく、バナジウムは原子価が３〜５価のもの、コバルトは原子価が２又は３価のものが好ましい。
バナジウム化合物としてはバナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］、バナジウムアセチルアセトナート［Ｖ（ａｃａｃ）3］、硫酸バナジル［ＶＯＳＯ4］、蓚酸バナジル［ＶＯＣ2Ｏ4］、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2）、トリイソプロポキシ酸化バナジウム［ＶＯ（ＯＣ3Ｈ7）3］、ステアリン酸酸化バナジウム［ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ］2ＶＯ、オキシ塩化バナジウム［ＶＯＣｌ3］及び酸化バナジウム−ＴＰＰ錯体（ＴＰＰ：５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）などが挙げられる。これらのうち、高収率で酸化物が得られ、また、高いターンオーバー数を実現する点から、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］、メタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］、バナジウムアセチルアセトナート［Ｖ（ａｃａｃ）3］及びＶＯ−ＴＰＰ錯体が好ましく、特に、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］が好ましい。
ここで、ターンオーバー数とは、［仕込んだアダマンタンの反応消費量(mol)／仕込んだ触媒に含まれる活性金属（バナジウムやコバルト等）量（mol）］により求められる数値であり、反応速度の目安となる数値である。
【００１５】
コバルト化合物としては、酢酸コバルト（II）［（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ］、コバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、コバルト（III）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］、コバルト（II）ベンゾイルアセトナート［（Ｃ6Ｈ5ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3）2Ｃｏ］、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトナート［（ＣＦ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＦ3）2Ｃｏ］、塩化コバルト（II）［ＣｏＣｌ2］、臭化コバルト（II）［ＣｏＢｒ2］、弗化コバルト（II）［ＣｏＦ2］、沃化コバルト（II）［ＣｏＩ2］、硝酸コバルト（II）［Ｃｏ（ＮＯ3）2］、フタロシアニンコバルト（II）、硫酸コバルト（II）［ＣｏＳＯ4］、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4）、過塩素酸コバルト（II）［ＣｏＣｌＯ4］、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）［｛ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯ｝2Ｃｏ］、ナフテン酸コバルト（II）、チオシアン酸コバルト（II）［Ｃｏ（ＳＣＮ）2］及びコバルト−ＴＰＰ錯体（ＴＰＰ：５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）などが挙げられる。これらのうち、高収率で酸化物が得られ、また、高いターンオーバー数を実現する点から、コバルト（II）アセチルアセトナート［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］が好ましい。
【００１６】
本発明においては、これらのバナジウム化合物又はコバルト化合物を、無機金属多孔質担体に担持した固体触媒として用いることもできる。無機金属多孔質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ及びメソポーラスチタニアなどが挙げられる。
これらの担体の性状は、その種類及び製法により異なり、比表面積は通常１０〜２０００ｍ2／ｇ程度、好ましくは５０〜１５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．０１〜２ｃｍ3／ｇ程度、好ましくは０．１〜１ｃｍ3／ｇである。
比表面積及び細孔容積の何れも上記範囲にあれば、触媒活性が低下することがない。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９８３）参照］。
【００１７】
本発明の製造方法においては、分子状酸素を含む気体を酸化剤として用いることができ、具体的には、空気又は酸素、及びこれらを窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合ガスが挙げられる。
本発明において、酸化反応の条件は、アルカン類を原料とする場合もアルコール類を原料とする場合も同様である。反応温度は、通常４０〜３００℃程度、好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が３００℃以下であると、重質分の副生が抑えられるので、選択率が向上し、反応温度が４０℃以上であると、反応速度が上がるので、生産効率が上がる。
【００１８】
反応器への酸化剤の導入方法としては、反応液中に直接吹き込む方法、及び反応液面に接触するように気相に吹き込む方法が挙げられる。反応液中に直接吹き込む場合には、撹拌翼の横に吹き込み口を設けると、吹き込まれた気泡が撹拌翼に効率的に巻き込まれるので、反応液への溶解性を高めることができる。また、酸化反応は、常圧又は減圧下でも行うことができるが、必要に応じて加圧することもできる。この加圧により反応液中への酸化剤の溶解が促進されるので、反応速度を高めることができる。
【００１９】
本発明において、酸化反応の方式はバッチ式及び固定床流通式のいずれであってもよい。バッチ式で酸化反応を行う場合の触媒量は、原料のアルカン類又はアルコール類１００質量部に対して、通常０．００００１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部である。０．００００１質量部以上であると反応が促進され、１０質量部以下であると触媒の処理に時間がかかりすぎることがないので、反応効率が向上する。
バッチ式で反応させる場合の反応時間は、通常３分〜１００時間程度、好ましくは１〜２０時間である。反応時間が３分以上であると反応の転化率が十分となり、１００時間以下であると生産効率が向上する。
固定床流通式で反応させる場合の反応時間は、通常ＭＨＳＶ（質量空間速度）が０．００２〜２０ｈ-1程度、好ましくは０．０５〜１ｈ-1である。ＭＨＳＶが０．００２-1以上であると生産効率の面から有利であり、２０ｈ-1以下であると反応が十分に進行する。
【００２０】
上記いずれの反応形式においても、酸化反応は、必要に応じ溶媒中で行うことができる。溶媒としては、ドデカン、ベンゼン等の炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸類、クロロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などの有機カルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル等のエステル類；ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶媒の中で、カルボン酸類が好ましく、酢酸及びプロピオン酸が特に好ましい。
また、触媒の反応性を向上させるために、反応系に、カルボン酸類、スルホン酸類及びルイス酸類から選ばれる１種以上を共存させることが効果的である。スルホン酸類としてはメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸類としてはランタントリフラート［Ｌａ（ＯＴｆ）3］及びユウロピウムトリフラート［Ｅｕ（ＯＴｆ）3］等が挙げられる。また、硫酸、ゼオライト等の固体酸類も併用することができる。
カルボン酸類を溶媒として用いる場合、カルボン酸類以外の酸の使用量は、通常、カルボン酸類の０．００１〜１０質量％程度、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００２１】
用いる溶媒の種類によっては反応器の気相部分で分子状酸素を含むガスと溶媒蒸気が混合し、爆発組成となるおそれがある。工業的生産における安全確保のためには爆発範囲外で反応させることが極めて望ましい。本反応系において、爆発範囲外で反応を行う方法としては、ハロゲン化炭化水素系の不燃性溶媒を用いる方法、反応温度を高めて溶媒蒸気圧を増加させることにより爆発範囲の上限側で運転する方法、反応温度を下げて溶媒蒸気圧を減少させ、爆発範囲の下限側で運転する方法、供給する不燃性ガス中の酸素分圧を下げることにより爆発する組成を回避する方法、及び反応器の液相には高濃度の酸素を含むガスを供給して高効率の酸化を行うと共に、気相部分に独立して窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガスを供給し気相酸素濃度を低下させことにより爆発組成を回避する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
三ツ口フラスコ内の酢酸（１０ｍｌ）にアダマンタン１０ｍｍｏｌ（１．３６ｇ）と触媒であるバナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（ａｃａｃ）2］５μｍｏｌ（１．３ｍｇ）を溶解させ、スターラーで攪拌しながら１気圧の酸素を１０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で連続的に吹き込み、温度１２０℃で６時間反応させ、アダマンタン（ＡＤＭ）の部分酸化反応を行った。生成物をガスクロマトグラフで定量分析した結果、生成物は１−アダマンタノール（１−ＡｄＯＨ）、２−アダマンタノール（２−ＡｄＯＨ）、１，３−アダマンタンジオール（１，３−（ＡｄＯＨ）2）、及びそれらの酢酸エステル、２−アダマンタノン（２−Ａｄ＝Ｏ）であった。生成物のアダマンタン転化率は３７．０％、合計収率は２５．８％で、ターンオーバー数（ＴＯＮ）は５１７であった。これらの結果を表１に示す。
また、以下の実施例及び参考例における分析結果も表１に示す。なお、ターンオーバー数は、［仕込んだアダマンタンの反応消費量(mol)／仕込んだ触媒に含まれる活性金属（バナジウムやコバルト等）量（mol)］により求められる数値であり、ターンオーバー数が大きいほど、反応速度が速いといえる。
【００２３】
実施例２
実施例１において、アダマンタンの仕込み量を５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例３
実施例１において、触媒をバナジウムアセチルアセトナート［Ｖ（ａｃａｃ）3］に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例４
実施例１において、触媒をメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4ＶＯ3］に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例５
実施例１において、触媒を酸化バナジウム−ＴＰＰ錯体［ＶＯＴＰＰ］に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例６
実施例１において、溶媒である酢酸をプロピオン酸に変えた以外は実施例１と同様の反応を行った。
実施例７
実施例６において、触媒量を１０μｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
実施例８
実施例６において、触媒量を１．３μｍｏｌに変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
【００２４】
実施例９
実施例６において、アダマンタンの仕込み量を５ｍｍｏｌに変え、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
実施例１０
実施例９おいて、メタンスルホン酸［ＣＨ3ＳＯ3Ｈ］を０．００４ｍｌ添加した以外は実施例９と同様の反応を行った。
実施例１１
実施例９において、ユウロピウムトリフラート［Ｅｕ（ＯＴｆ）3］を１０μｍｏｌ添加した以外は実施例９と同様の反応を行った。
実施例１２
実施例６において、触媒量を１０μｍｏｌに変え、アダマンタンの代わりに１−アダマンタノールを５ｍｍｏｌ仕込んだ以外は実施例６と同様の反応を行った。
実施例１３
実施例６において、アダマンタンの仕込み量を５ｍｍｏｌに変え、触媒をＣｏ（ａｃａｃ）2・２Ｈ2Ｏに変えた以外は実施例６と同様の反応を行った。
【００２５】
参考例１
実施例１において、触媒としてバナジウム１８μｍｏｌをモンモリロナイトに固定した触媒（Ｖ／Ｍｏｎｔ．）を用い、アダマンタンの仕込み量を３ｍｍｏｌとし、溶媒として酢酸ｔ−ブチルを用い、反応温度１００℃で９６時間反応させた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。なお、上記触媒は、特開２００４−２２３４に記載の触媒調製法により、塩化バナジウム（III）水溶液をモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業株式会社製）に添加してイオン交換し、ろ過、水洗、乾燥後、空気中８００℃で焼成することにより得られたものである。
参考例２
実施例１において、触媒としてＮＨＰＩ １ｍｍｏｌとＶＯ（ａｃａｃ）2５０μｍｏｌを用い、溶媒である酢酸の使用量を２５ｍｌとし、反応温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
【００２６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２７】
溶剤又は種々の化成品の中間原料として有用なアルコール類、ジオール類、ポリオール類及びケトン類を簡便に得る方法を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン類を酸化してアルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】
アルコール類を酸化して、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項３】
触媒に含まれる遷移金属元素がバナジウムである請求項１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒に含まれるバナジウムの原子価が３〜５価である請求項３に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
触媒が、３〜５価の原子価を有するバナジウム化合物又は該バナジウム化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である請求項４に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項６】
触媒に含まれる遷移金属元素がコバルトである請求項１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項７】
触媒が、２価又は３価の原子価を有するコバルト化合物又は該コバルト化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である請求項６に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項８】
無機金属多孔質担体がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ又はメソポーラスチタニアである請求項５又は７に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項９】
酸化反応が、分子状酸素を含む気体を酸化剤として行われる請求項１〜８のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１０】
反応系に、カルボン酸類、スルホン酸類及びルイス酸類から選ばれる１種以上が共存する請求項１〜９のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１１】
原料１００質量部当たり、遷移金属元素を含有する触媒単独を０．００００１〜１０質量部の割合で用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１２】
アルカン類がアダマンタンであり、アルコール類が１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールであり、ジオール類が１，３−アダマンタンジオールであり、ポリオール類がアダマンタンポリオールであり、ケトン類が２−アダマンタノンである請求項１〜１１のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１】
アルカン類を酸化してアルコール類、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項２】
アルコール類を酸化して、ジオール類、ポリオール類又はケトン類を製造するにあたり、周期律表の第５族及び第８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。
【請求項３】
触媒に含まれる遷移金属元素がバナジウムである請求項１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項４】
触媒に含まれるバナジウムの原子価が３〜５価である請求項３に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項５】
触媒が、３〜５価の原子価を有するバナジウム化合物又は該バナジウム化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である請求項４に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項６】
触媒に含まれる遷移金属元素がコバルトである請求項１又は２に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項７】
触媒が、２価又は３価の原子価を有するコバルト化合物又は該コバルト化合物を無機金属多孔質担体に担持した固体触媒である請求項６に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項８】
無機金属多孔質担体がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライト、チタノシリケート、メソポーラスシリカ又はメソポーラスチタニアである請求項５又は７に記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項９】
酸化反応が、分子状酸素を含む気体を酸化剤として行われる請求項１〜８のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１０】
反応系に、カルボン酸類、スルホン酸類及びルイス酸類から選ばれる１種以上が共存する請求項１〜９のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１１】
原料１００質量部当たり、遷移金属元素を含有する触媒単独を０．００００１〜１０質量部の割合で用いる請求項１〜１０のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【請求項１２】
アルカン類がアダマンタンであり、アルコール類が１−アダマンタノール又は２−アダマンタノールであり、ジオール類が１，３−アダマンタンジオールであり、ポリオール類がアダマンタンポリオールであり、ケトン類が２−アダマンタノンである請求項１〜１１のいずれかに記載の含酸素化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２４９０３４（Ｐ２００６−２４９０３４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７０６１１（Ｐ２００５−７０６１１）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月２９日 触媒学会主催の「第９４回 触媒討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月２９日 触媒学会主催の「第９４回 触媒討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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