吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤
【課題】 本発明の解決しようとする課題は、従来の数多くの物性（吸水速度、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、粒度など）以外に、吸水性樹脂が膨潤後に発生する臭気が無い、実使用において不快臭を与えない粒子状吸水剤を与えることである。
【解決手段】 本発明は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明では、高温での加熱処理後に原料由来の不純物および／または副生物を原因とする特定の臭気成分をコントロールすることで、膨潤時に不快臭を発生しない粒子状吸水剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【解決手段】 本発明は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明では、高温での加熱処理後に原料由来の不純物および／または副生物を原因とする特定の臭気成分をコントロールすることで、膨潤時に不快臭を発生しない粒子状吸水剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、紙オムツなど吸収性物品に用いられる吸収体用の粒子状吸水剤で、従来になく実使用時に臭気やエチレングリコールを発生せず、かつ、優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂（または吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤）およびパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。かかる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体の加水分解物または架橋体、アクリルアミド共重合体の加水分解物または架橋体、カチオン性モノマーの架橋重合体等が主原料として用いられている。
【０００３】
上記吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、従来から、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が唱えられ、特定物性に調整した粒子状吸水剤が提供されている。
【０００４】
さらに、近年は、非常に粒度分布が狭い吸水性樹脂粉末や、吸収倍率が高く水可溶分が少ない吸水性樹脂粉末が求められ、加圧下吸収倍率や加圧下通液性などの高いことが必須に求められるようになっている。そして、下記特許文献１〜３９のように、これらの吸水性樹脂の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法も出願されている。
【０００５】
特許文献１では、ゲル強度、可溶分、吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性、吸水速度、吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術として特許文献３〜６なども提案されている。また、各種荷重での加圧下吸収倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案され、加圧下吸収倍率単独または他の物性との組み合わせにおいて優れた吸水性樹脂が特許文献７〜１６、３８、３９などに提案されている。
【０００６】
また、耐衝撃性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、１８などに提案されている。また、粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９などに提案され、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０などに提案されている。耐尿性を規定するＬ-アスコルビン酸水溶液などへのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１、２２で提案され、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。また、残存モノマーの少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。
【０００７】
さらに特定の物性を持った吸水性樹脂が、特定の物性・構成・ポリマー濃度を有する吸水性物品（紙オムツ）に好適であることが、特許文献２５〜３２などに提案されている。さらに、表面架橋を行なう際に、樹脂粒子の少なくとも一部を粉砕しながら行なう方法が特許文献３３などに提案されている。
【０００８】
また、近年では、紙オムツ等の衛生材料は薄型化、すなわち吸水性樹脂濃度が増加する傾向にあり、吸水性樹脂から発生する臭気に対する改善要求が高まっている。臭気に対しては、吸水性樹脂に消臭性能を付与するため、これまでに吸水性樹脂と各種の消臭剤や抗菌剤との組み合わせが提案されている。例えば、吸水性樹脂とツバキ科植物の葉抽出物とからなる吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３４参照。）、針葉樹木抽出エキスと特定の性能を有する吸水性樹脂とを含む吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３５等参照。）、などが知られている。また、近年、吸水性樹脂の臭気として、アクリル酸中の不純物である酢酸やプロピオン酸に注目した技術（例えば、特許文献３６参照。）も提案されている。さらに、残存モノマ−に関連して、アクリル酸塩中の不純物であるβ−ヒロドキシプロピオン酸に注目した技術（例えば、特許文献３７参照。）も提案されている。
【特許文献１】米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号明細書
【特許文献２】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書
【特許文献３】米国特許第５０５１２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１９９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０８７００２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６２９４４１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７０７６０３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７１２６５９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２９８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４６２９７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４５３３２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１２７４５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１８４４３３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２９７３３５号明細書
【特許文献１６】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４００７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５９９４４４０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６１９４５３１号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０９４０１４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１１５３６５６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０６０５２１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献２７】欧州特許第０５３２００２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６０１４５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５６６９８９４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６１５０５８２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０９３７７３９号明細書
【特許文献３４】特開昭６０−１５８８６１号公報
【特許文献３５】特開平１１−２４１０３０号公報
【特許文献３６】国際公開第０３／０９５５１０号パンフレット
【特許文献３７】米国特許６３８８０００号明細書
【特許文献３８】米国特許５４０９７７１号明細書
【特許文献３９】英国特許２３５３０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、吸水性樹脂の種々の特性を満たすべく、多くの技術が提案されているが、近年、紙オムツなどの吸収体で吸水性樹脂の使用量が多くなって、吸収体の吸水性樹脂が高濃度となる傾向を示すなかで、従来の吸水性樹脂では高濃度（吸水性樹脂の高い重量比）の使用に十分に性能を示すとは言えなくなっている。さらに、紙オムツ等吸収体に対する吸水性樹脂の使用量が増加（高濃度化）するに従い、重要な因子となってきている消臭性能についても、吸水剤自体に消臭性能を付与するためにさまざまな消臭剤を検討しても、十分な消臭性能が得られていない。
【００１０】
さらに、近年、紙オムツ等の吸収体における吸水性粒子のゴツゴツ感を低減し、また、粒度偏析を少なくして吸収体作製時の粒度ブレを少なくするために、粒度分布が狭い吸水性樹脂粒子が求められている。
【００１１】
しかし、実使用時に不快臭が少なく、優れた吸収倍率を示すとともに、粒度分布が狭く粒度偏析が少ないという特性をすべて満たす吸水性樹脂はいまだなかった。
【００１２】
すなわち、本願の課題は、実使用時に不快臭が少なく、優れた吸収倍率を示すとともに、粒度分布が狭く粒度偏析が少ないという特性をすべて満たす吸水性樹脂を実現することにより、吸収性物品での実使用時に高物性かつ安全性も高いだけでなく、従来になく膨潤後に発生する不快臭が少なく、快適に使用できる吸水剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、吸水性樹脂（吸水剤）の付加機能として消臭性能（例えば消臭剤の付与）を検討する過程で、意外にも、吸水性樹脂自体が膨潤時に特異的な臭気を有することを見出し、かかる吸水性樹脂自体の臭気が消臭性能を低下させ、その結果、紙オムツ等での実使用での消臭性能を低下させている事実を見出した。
【００１４】
そして、吸水性樹脂自体の特異的な臭気の原因を鋭意検討した結果、特定の表面架橋剤（カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤）を用い、高い加圧下吸収倍率および高い無加圧下吸収倍率を有する場合に、吸水性樹脂の原料自体は臭気を有さずとも、得られた製品の実使用時に臭気の問題が特異的に発生して、紙オムツ等吸収体中での吸水剤の実使用での性能を低下させている事実を見出した。また、かかる吸水性樹脂自身の臭気の問題を解消することにより、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤を用い、高い吸収倍率を有することと、臭気の改善との、相反する特性を初めて兼ね備えた高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは臭気の少ない特定の表面架橋剤を検討する中で、単量体や架橋剤としてエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でも残存エチレングリコールが含有される場合があることを見出し、このように、臭気の原因となる単量体や架橋剤を用いない場合にも、選択する表面架橋剤の種類によっては、吸水性樹脂にエチレングリコールが副生して存在し、安全性の問題の原因となることを見出した。そしてかかるエチレングリコールの由来を追求した結果、原料（特にエチレングリコール誘導体；例、エチレンカーボネートやポリエチレングリコール）の表面架橋剤の不純物または分解物であることを見出した。さらに、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性）などを向上させると、多量の表面架橋剤や高温での反応が必要なため、原料でエチレングリコールを全くしない吸水性樹脂でも、また、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートに実質エチレングリコールが含有されずとも、最終製品である吸収性物品にエチレングリコールが副生することを見出した。かかるエチレングリコールによる安全性の問題を解消することにより、表面架橋剤としてアルキレンカーボネートを使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性）などを向上させることと、安全性の改善との、相反する特性を初めて兼ね備えた高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【００１６】
さらに、粒度分布が狭く、粒度偏析が少ない吸水性樹脂粒子を得るために細粒化を行なうと、微粉発生量が増えるという問題に着目し、吸水性樹脂粒子の平均粒子径と微粉量と、粒度分布とが、高物性の紙オムツ等の吸水性物品に重要な因子である事実を見出し、平均粒子径や粒度分布と、微粉量という、相反する特性の値を所定の範囲とすることで、粒度分布が狭く粒度偏析が少ない吸水性樹脂粒子が得られることを見出した。
【００１７】
かかる新たな知見（特定の表面架橋剤および特定の物性と臭気とが相反、表面架橋剤であるアルキレンカーボネートによる高物性とエチレングリコールの副生残存が相反、平均粒子径と微粉量が相反、５つの物性（無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、質量平均粒子径、粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子の割合、粒度分布の対数標準偏差）が紙オムツ等の実使用に重要）に基づき、本発明者らは、少なくとも５つの特定物性に制御された粒子状吸水剤が実使用で好適であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤（第１の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たすことを特徴としている。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｆ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量が０〜１０ｐｐｍ。
【００１９】
また、本発明の粒子状吸水剤（第２の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、上記表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であり、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）を満たすことを特徴としている。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｇ）粒子状吸水剤中の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜４０ｐｐｍ。
【００２０】
本発明の粒子状吸水剤は、さらに、アミノアルコール、アルキレンカーボネートおよび多価アルコールから選ばれるアルコール系化合物（ただしエチレングリコールを除く）を含有していることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の粒子状吸水剤は、さらに、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、および、無機微粒子からなる群より選ばれる成分を含んでいてもよい。
【００２２】
上記表面架橋剤は、グリセリン、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明の粒子状吸水剤は、さらに（ｈ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量が０〜０．３ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の粒子状吸水剤は、さらに（ｉ）粒子状吸水剤中の、アクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の粒子状吸水剤は、さらに（ｊ）白度としてハンター式測色色差計で示される明度指数L値が８０以上であって、クロマチックネス指数を示すａ値が−２〜２．５であって、ｂ値が０〜４であることが好ましい。
【００２６】
本発明の高濃度吸収体は、本発明の粒子状吸水剤および親水性繊維から成形された吸収体であって、粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して該粒子状吸水剤が３０〜１００質量％（１００質量％は粒子状吸水剤単独）である。
【００２７】
本発明にかかる粒子状吸水剤の製造方法は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合し架橋重合体を得る工程と、得られた架橋重合体を乾燥し、整粒して下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たす吸水性樹脂を得る工程と、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜８質量％
（ｄ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０
上記吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤を添加後さらに加熱処理する工程と、上記加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２８】
本発明にかかる粒子状吸水剤の製造方法において、上記未中和アクリル酸は、該アクリル酸の質量に対してメトキシフェノール１０〜２００ｐｐｍ、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量０〜１００００ｐｐｍ、アクリル酸ダイマー量０〜１０００ｐｐｍ、フルフラール０〜１０ｐｐｍ、およびプロトアネモニン０〜１０ｐｐｍから選ばれる１以上の化合物が該当する範囲内であるアクリル酸であることが好ましい。また、上記表面架橋剤はアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であることが好ましい。
【００２９】
上記アルキレンカーボネートに含有されるエチレングリコール量は、該アルキレンカーボネートの質量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の粒子状吸水剤およびその製造方法によれば、実使用時に不快臭や安全性の問題が少なく、優れた吸収倍率を示すとともに、粒度分布が狭く粒度偏析が少ないという特性をすべて満たす粒子状吸水剤が実現される。それゆえ、得られる粒子状吸水剤は、従来臭気が特に問題になった高濃度紙オムツ（１枚に多量の吸水性樹脂を使用）など、吸収性物品での実使用時、高物性かつ安全性も高いだけでなく、従来になく不快臭が少なく快適に使用でき、かつ優れた吸収能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の粒子状吸水剤、粒子状吸水剤に使用する吸水性樹脂、および、その原料や反応条件等について説明する。また、本発明における、（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）、（ｄ）１５０μm未満の粒子の割合、（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）、（ｆ）粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量、（ｇ）粒子状吸水剤中の残存エチレングリコール含有量、（ｈ）粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量（硫黄系揮発成分の含有量）、（ｉ）粒子状吸水剤中のアクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量、（ｊ）白度は、後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。また、本明細書において「重量部」「重量％」は、それぞれ「質量部」「質量％」と読み替えてよい。
【００３２】
（１）吸水性樹脂
本発明において吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは水可溶分が５０重量％以下のものを指す。なお、これらの測定法は本発明の実施例や、ＥＤＡＮＡ（Europian Disposables And Nonwovens Association）のＥＲＴ(EDENA Recommended Test Method) 441.1-99や、470.1-99に準じていればよい。
【００３３】
本発明において、吸水性樹脂は、本発明を達成する上で、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合して得られる架橋重合体を乾燥した吸水性樹脂であればよく、ポリカルボン酸系吸水性樹脂をより好適に用いることができる。中でも、さらに好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする不飽和単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸部分中和物重合体が用いられる。
【００３４】
また、本発明で用いられる吸水性樹脂は、本願開示の製造方法により製造されるものに限定されず、後述する不飽和単量体由来の構成単位を含む架橋重合体を乾燥したものであればよい。後述する不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば重合反応によって各単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００３５】
（２）粒子状吸水剤およびその製造方法
本発明で粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分とし、必要により少量の添加剤および／または水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指し、吸水性樹脂の含有量は全体の、すなわち、粒子状吸水剤を１００質量％としたときに、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。上記粒子状吸水剤中の吸水性樹脂以外の成分としては、通常は水が主成分とされ、さらには後述の添加剤が使用される。なお、上記水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒および／または無機溶媒との混合物、雨水、地下水など、水を含めば特定に制限されないが、好ましくは、尿、特に人尿を挙げることができる。
【００３６】
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、本発明の物性が得られるように制御されれば特に限定されるものではない。かかる製造方法としては、例えば、表面架橋前に特定粒度に制御して表面架橋する製法、より好ましくは以下の<製法例１>の方法を用いることができる。また、<製法例１>に加えて、例えば、さらに、下記＜製法例２＞、＜製法例３＞、または＜製法例４＞の方法を用いてもよい。
【００３７】
＜製法例１＞
特定の粒度および吸収倍率に制御した吸水性樹脂を得たのち、得られた吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤を添加後加熱処理し、該加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する方法。好ましくは、さらに原料アクリル酸の純度を後述する範囲に制御する。
【００３８】
＜製法例２＞
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤および必要により連鎖移動剤の存在下で架橋重合し、特定吸収倍率に制御された吸水性樹脂を得たのち、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体を表面架橋する工程を含む方法。
【００３９】
＜製法例３＞
未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下で架橋重合し、特定吸収倍率に制御された吸水性樹脂を得たのち、さらに中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体を表面架橋する工程を含む方法。
【００４０】
＜製法例４＞
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合し、特定吸収倍率に制御された吸水性樹脂を得たのち、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体を表面架橋する工程を含み、必要により、その重合時、または表面架橋の前後ないし同時に、キレート剤を添加する方法。
【００４１】
以下、本発明の粒子状吸水剤の製造方法、さらには本発明の粒子状吸水剤について順次説明する。
【００４２】
（３）不飽和単量体
＜アクリル酸＞
吸水性樹脂を構成する不飽和単量体（以下、適宜単量体と略す）としては、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用することが好ましい。また、本発明の粒子状吸水剤を得るために、特定純度のアクリル酸、すなわち、特定化合物が特定の含有量含まれるアクリル酸を使用することが好ましい。かかるアクリル酸としては、具体的には、メトキシフェノール１０〜２００ｐｐｍ、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量０〜１００００ｐｐｍ、アクリル酸ダイマー量０〜１０００ｐｐｍ、フルフラール０〜１０ｐｐｍ、およびプロトアネモニン０〜１０ｐｐｍから選ばれる１以上の化合物が該当する範囲内であるアクリル酸であることが好ましい。
【００４３】
中でも、上記アクリル酸は、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が１０００ｐｐｍ〜０ｐｐｍで、且つ、アクリル酸ダイマー量が１０００ｐｐｍ〜０ｐｐｍであることが好ましい。また、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量、および、アクリル酸ダイマー量の含有量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。フルフラールは５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、プロトアネモニンは、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量、且つアクリル酸ダイマー量が多い場合、臭気または残存モノマーの要因となり、アルコール系揮発性物質（アルコール換算）など揮発性有機物の少ない本発明の粒子状吸水剤が得にくい。また、フルフラールやプロトアネモニンが多い場合、高倍率の吸水剤となり難い。ｐ−メトキシフェノールは、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは２０〜１６０ｐｐｍ、さらには３０〜１００ｐｐｍで、重合を制御し促進するに有効である。
【００４４】
かかるアクリル酸を得る方法としては、アクリル酸の酸化条件を制御したり、蒸留や晶析の条件を上記範囲になるように厳密に制御すればよい。精製方法として蒸留法を採用する場合は理論段数の増加（例えば６〜２０段増加すること）や還流比の増加等により、また、精製方法として晶析法を採用する場合は晶析回数の増加（例えば３〜１０回増加すること）等により、それぞれ精留度を上げて上記範囲のアクリル酸を得ることができる。なお、蒸留法と晶析法は組み合わせて用いてもよい。また、精製後のかかるアクリル酸の保存は低い温度（１０〜２５℃）に制御すればよい。
【００４５】
＜その他の単量体＞
本発明で用いる吸水性樹脂を構成する単量体としては、アクリル酸以外の「その他の単量体」を共重合成分として併用してもよいし、「その他の単量体」だけから吸水性樹脂を得てもよい。かかる「その他の単量体」としては、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、これらのアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性の不飽和単量体等を挙げることができる。なお、本発明において「水溶性」とは、室温の水１００ｇに、１ｇ以上溶解するものをいう。
【００４６】
また、ポリカルボン酸系吸水性樹脂として、上記の不飽和単量体の架橋重合体以外でも、ポリアミノ酸架橋体（例、ポリアスパラギン酸）やカルボキシ化ポリマー架橋体（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉）などの吸水性樹脂を用いてもよい。
【００４７】
本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の割合である。
【００４８】
なお、単量体として酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００４９】
またアクリル酸などの酸基含有不飽和単量体は、物性面およびｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。酸基の中和は単量体で行ってもよいし、＜製法例３＞のように重合体で行ってもよいし、それらを併用しても良い。
【００５０】
（４）架橋性単量体（内部架橋剤）
本発明で用いられる吸水性樹脂は上記不飽和単量体を重合することにより得られる架橋重合体を乾燥することにより得られるが、かかる架橋重合体は、架橋性単量体を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、物性面から好ましくは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基、２個以上の反応性基を有する架橋性単量体（吸水性樹脂の内部架橋剤とも言う）を共重合又は反応させることによって得られる。なお、架橋重合体であることは、上記水不溶性であることでも規定される。
【００５１】
上記内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種類または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や粒子状吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００５３】
これら内部架橋剤の使用量は上記単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。内部架橋剤の使用量が上記範囲より少ないと、架橋構造が十分に形成されず、上記（１）で述べたような水膨潤性水不溶性の架橋重合体を得ることができなくなるため好ましくない。また、内部架橋剤の使用量が、上記範囲より多いと、水可溶分などは低減されるが、吸水性樹脂や吸水剤の吸収倍率の低下を引き起こし、紙オムツ等の吸収性物品の吸収量を低下させるため好ましくない。
【００５４】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記不飽和単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００５５】
（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤等を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００５６】
（６）重合方法および重合溶液
本発明で用いられる吸水性樹脂を製造するために不飽和単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から上記単量体を水溶液とすることによる、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、例えば＜製法例１＞＋＜製法例２＞、＜製法例１＞＋＜製法例４＞のように、予め中和された酸基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）を行なう場合は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記の重合を開始させる際には、上記重合開始剤を使用して開始させることができる。また、上記重合開始剤の他にも、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用して用いても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、上下限で１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００５８】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などに記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などに記載されている。これらに例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００５９】
（７）その他の重合方法
（ａ）未中和のカルボン酸基（アクリル酸）が主成分である単量体の重合
上記（６）の重合方法は、通常、予め中和された酸基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）されるが、例えば、上記＜製法例３＞のように、重合方法として、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分として重合を行い、重合後に酸基を中和する、いわゆる酸重合＆後中和法を用いてもよい。
【００６０】
例えば＜製法例３＞では、未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合したのち中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体をさらに表面架橋する。
【００６１】
このような酸重合＆後中和法では、未中和アクリル酸が主成分、特に３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％の不飽和単量体を重合させて得られる架橋重合体について、１価塩、特に、アルカリ金属塩を添加し、架橋重合体のカルボキシル基を部分的に中和してアルカリ金属塩とすることで本発明で用いられる吸水性樹脂を得ることが出来る。かかる酸重合＆後中和法により得られる吸水性樹脂を本発明の粒子状吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた粒子状吸収体を得ることが可能になる。
【００６２】
なお、酸重合＆後中和法においても、上述の重合方法（６）と同様に、アクリル酸とともに必要により「その他の単量体」も使用することが出来る。また、「その他の単量体」、「架橋性単量体（内部架橋剤）」、および「重合開始剤」の種類、添加量等詳細については、上記（３）（４）（５）記載の内容と同様である。また、酸重合＆後中和法において、溶媒を使用する場合の不飽和単量体全体（アクリル酸＋その他の単量体）の濃度は特に限定されるものでは無いが、通常５〜４０％質量％、好ましくは１０〜３０質量％の低濃度である。また、重合開始温度は低温であり、１０〜２５℃の水溶液とされる。
【００６３】
酸重合＆後中和法において、重合後の架橋重合体は必須に中和される。得られた架橋重合体中の酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などが挙げられる。また、アンモニア、アルカノールアミン、炭酸アンモニウム等のアミンを用いてもよい。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本酸重合＆後中和法においては、架橋重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。重合により得られる架橋重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約１ｃｍ３以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の粒子状吸水剤を得る上で、中和温度は好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下であって、均一さを示すことが好ましい。
【００６４】
（ｂ）連鎖移動剤を添加する方法（例えば、＜製法例２＞）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法では、重合時に必要により連鎖移動剤が使用されても良い。上記不飽和単量体、内部架橋剤、および、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで、得られる架橋重合体から製造された吸水性樹脂を本発明の粒子状吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。
【００６５】
本発明で重合に使用する上記水溶性連鎖移動剤としては、水または水溶性エチレン性不飽和単量体に溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類などを挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびこれらの塩類からなる群から選ばれる１種類または２種類以上が用いられるが、その効果から次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることがより好ましい。
【００６６】
上記水溶性連鎖移動剤の使用量は水溶性連鎖移動剤の種類、単量体水溶液のモノマー濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。使用量が０．００１モル％未満の場合、本発明に用いる内部架橋剤量では架橋密度が高く吸収倍率が低くなりすぎるので好ましくない。また１モル％を超えて使用すると水可溶成分量が増加し、かえってゲルの安定性が低下するので好ましくない。
【００６７】
（８）乾燥
上述した重合方法により得られる上記架橋重合体は含水ゲル状架橋重合体として得られる。得られた架橋重合体は、必要に応じて例えば含水率１０％以上７０％未満のゲルの状態で粉砕し、さらに乾燥される。乾燥は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。なお、本発明では、乾燥後の架橋重合体を吸水性樹脂と称する。
【００６８】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、室温でも流動性を示す粒子（粉末）であり、より好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。含水率が上記範囲の上限より高くなってしまうと、吸水性樹脂の流動性が悪くなり製造に支障をきたすばかりか、吸水性樹脂が粉砕できなくなったり、特定の粒度分布に制御できなくなってしまう恐れがある。なお、吸水性樹脂の含水率は吸水性樹脂に含まれる水分量で規定され、吸水性樹脂１ｇを直径５２ｍｍのアルミカップに広げ、１８０℃で３時間無風乾燥した場合の乾燥減量の、乾燥前の質量に対する割合（％）で規定される。
【００６９】
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００７０】
以上のような製法で得られた、本発明で用いられる吸水性樹脂の形状は、粉末として取り扱えるのであれば、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。
【００７１】
（９）粉砕・分級および粒度制御、ならびに吸収倍率
上記（８）の工程で得られた吸水性樹脂は、本発明の粒子状吸水剤を得るために、好ましくは粉末として特定の粒度に調整される。
【００７２】
本発明の粒子状吸水剤に用いるために好ましい上記吸水性樹脂の粒径は、質量平均粒子径が通常１５０〜６００μｍ、好ましくは１８０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４５０μｍ、特に好ましくは２２０〜４３０μｍに狭く制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜８質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に制御される。
【００７３】
また、本発明の粒子状吸水剤を得るために好ましい上記吸水性樹の嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。
【００７４】
粒度の調整は、架橋重合体を逆相縣濁重合で製造した場合には、粒子状で分散重合および分散乾燥させて調整してもよいが、通常、特に水溶液重合の場合、乾燥後に粉砕および分級し、相反する質量平均粒子径Ｄ５０と、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合を制御しながら、特定粒度に調整する。例えば、質量平均粒子径Ｄ５０を４００μｍ以下と小さくしながら、１５０μｍ未満の微粒子量を少なくするという特定粒度への調製では、必要により、上記粉砕後に粗粒子と微粒子とをふるい等の一般的な分級装置で除去してもよい。その際に除去される粗粒子としては、好ましくは５０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子、より好ましくは２０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子、さらに好ましくは１０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子である。また、粒度の調整により除去される微粒子としては、好ましくは２００μｍ未満の粒子径を有する粒子、より好ましくは１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子である。なお、除去された粗粒子はそのまま廃棄してもよいが、一般的には、再度、上記の粉砕工程で粉砕する。また、除去された微粒子は、次項（１０）の、微粒子の大粒径化工程を行なえば、ロスを低減することができる。このようにして粉砕工程を経て特定の粒度に調整して得られた吸水性樹脂の形状は、不定形破砕状の形状を示す。
【００７５】
なお、上記（８）の工程で得られた吸水性樹脂は上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３２〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４０〜６０ｇ／ｇとされる。無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の制御は内部架橋剤など、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行えばよい。なお、吸水性樹脂は、本発明の粒子状吸水剤を得るために、後述する表面架橋処理を施されるので、本発明の粒子状吸水剤の無加圧下吸収倍率が２７ｇ／ｇ以上であるためには、表面架橋処理前の吸水性樹脂の無加圧下吸収倍率は、２７ｇ／ｇ以上であることが通常は必須である。なお、加熱によって吸水性樹脂自体の吸収倍率が向上する内部架橋剤（米国特許第５３８９７２２号明細書、米国特許第５５３２３２３号明細書等参照。）を使用する場合、２７ｇ／ｇ未満でもよい。
【００７６】
（１０）微粒子の大粒径化
上記（９）の粉砕・分級および粒度制御によって除去された微粒子は、より大きな粒子または粒子状凝集物に再生し、本発明で用いられる吸水性樹脂として用いることができる。このような微粒子の大粒径化の方法としては、米国特許６２２８９３０号、同５２６４４９５号、同４９５０６９２号、同５４７８８７９号および欧州特許８４４２７０号などに記載の方法を用いることが可能である。なお、このように再生された再生吸水性樹脂は実質的に多孔質構造を有する。
【００７７】
本発明で用いられる吸水性樹脂に含まれる、本工程によって再生される再生吸水性樹脂の割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。本工程によって、再生された再生吸水性樹脂は、同じ粒子径を有する、再生されていないものと比較して表面積が大きいため、最終的に得られる粒子状吸水剤ではより速い吸収速度を得ることができ、性能的に有利である。このように、大粒径化された再生吸水性樹脂は、一般には、上記（８）乾燥工程で得た吸水性樹脂と混合された後に、粉砕・分級および粒度制御が行なわれる。
【００７８】
（１１）表面架橋処理
本発明の粒子状吸水剤は、好ましくは、例えば、上記＜製法例１＞及び＜製法例２〜４＞に代表されるように、特定の粒度および吸収倍率に制御し、得られた特定の粒度および吸収倍率の吸水性樹脂をさらに表面架橋して得た表面架橋処理後の吸水性樹脂を含んでいる。本発明の粒子状吸水剤は、例えば、かかる表面架橋によってその無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を低下、好ましくは表面架橋前の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の９５〜５０％、さらには９０〜６０％にまで低下させて得られる。なお、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の低下は架橋剤の種類や量、反応温度や時間などで適宜調整すればよい。
【００７９】
＜表面架橋剤＞
本表面架橋処理工程で用いることができる表面架橋剤としては、必須にカルボキシル基とエステル結合を形成する表面架橋剤が使用される。かかる架橋剤を使用しない場合、後述の特定物性（無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率）が達成され難いだけなく、一般に安全性の高いエステル結合を形成する表面架橋剤（好ましくは多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキセタン化合物、アミノアルコール化合物）に比べて、他の架橋剤によっては、残存架橋剤の安全性の問題となる場合もある。
【００８０】
ポリカルボン酸系吸水性樹脂の官能基（カルボキシル基）とエステル結合（好ましくは脱水エステル結合）を形成する表面架橋剤としては、多価アルコールないしアミノアルコールなどの分子内に水酸基を有する架橋剤；アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン、オキセタンなどの開環によって水酸基を発生する表面架橋剤が例示できる。
【００８１】
かかる表面架橋剤としては、例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、meso−エリスリトール、Ｄ−ソルビトール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；Ｎ−アシルオキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物（米国特許６５５９２３９号）；１，３−ジオキソラン−２−オン（別称；エチレンカーボネ−ト）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキセスパン−２−オンなどのアルキレンカーボネート化合物（米国特許５４０９７７１号）；２−イミダゾリジノン等の環状尿素や３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物（米国特許公開２００２／００７２４７１）；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール化合物等が挙げられ、これらの１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
なかでも本発明の特徴である臭気成分の発生を抑制しながらその表面架橋効果を十分に発揮するためには、上記表面架橋剤は、炭素数３〜６で且つ分子内に含有する水酸基が２〜３の多価アルコール、アミノアルコール、炭素数３〜５のアルキレンカーボネート、および炭素数２〜１０のオキセタン化合物からなる群より選ばれる１種類以上の表面架橋剤であることがより好ましく、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種類以上の表面架橋剤であることがさらに好ましい。
【００８３】
かかる表面架橋剤の使用量は、表面架橋剤として用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【００８４】
また、上記表面架橋剤は、さらに「その他の架橋剤」を含んでいてもよい。「その他の架橋剤」としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物などを挙げることができる。「その他の架橋剤」は、表面架橋剤全体に対し、０〜１０質量％、さらに０〜５質量％、特に０〜１質量％で併用してもよい。
【００８５】
＜表面架橋剤の混合および加熱処理＞
本発明で表面架橋を行う場合には、水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、吸水性樹脂に対して０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。
【００８６】
また、水と表面架橋剤以外に親水性有機溶媒を用いてもよいが、得られる粒子状吸水剤の臭気の原因となることを避けるため、できるだけ少ない使用量であることが好ましい。その使用量は、吸水性樹脂に対して０〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０質量％（実質使用しない）の範囲内である。なお、本願でいう親水性有機溶媒とは、１００ｇの室温の水に１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは１００ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。また、上記親水性有機溶媒の沸点は１５０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
さらに、上記表面架橋剤に加えて、有機酸（乳酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）や無機酸（リン酸、硫酸、亜硫酸）などの酸物質、苛性ソーダや炭酸ソーダなどの塩基物質、硫酸アルミニウムなどの多価金属などを、本発明の臭気レベルの粒子状吸水剤が得られる範囲内であれば、吸水性樹脂に対して０〜１０重量％、さらには０〜５重量％、特に０〜１％程度で併用してもよい。
【００８８】
本発明において表面架橋を行う場合には、水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００８９】
本発明の吸水性樹脂と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００９０】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。
【００９１】
加熱処理を行う装置としては、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合物に対して均一に熱が伝わるように処理が行われる装置であれば、特に限定されるものではないが、均一な加熱処理を確実に行うために、大きな混合装置を備えていることが好ましい。上記加熱処理装置としては、ベルト式、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。
【００９２】
＜気流に暴露＞
本発明の好ましい製造方法は気流に暴露することを特徴とする。すなわち、表面架橋剤混合後の吸水性樹脂の加熱処理時および／または加熱処理後に該吸水性樹脂は気流下に暴露されることが好ましい。上記気流下における吸水性樹脂の暴露とは、吸水性樹脂または粒子状吸水剤の加熱処理機および／またはその他プロセス中の内部に充満した気体を循環および置換することを意味する。この操作を行うことにより、高温での加熱処理によって発生する不快臭の原因となる揮発成分を除去することが可能となる。上記気流に用いられる気体としては、水蒸気、空気、窒素、および、これらの１種類以上の混合気体などであり、その供給量は適宜決められるが、通常、吸水性樹脂または粒子状吸水剤が存在する加熱処理機および／またはその他プロセスにおける単位容積１ｍ３あたり、０．００１〜１００ｍ３／ｈｒ、さらには０．０１〜１０ｍ３／ｈｒの範囲である。また、別の指標である気流の線速で表現するならば、気流の線速は好ましくは０．０１〜１００ｍ／ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍ／ｓの範囲である。さらに、暴露する時間は、好ましくは１分〜１２０分、より好ましくは１０分〜９０分の範囲である。気流は送風により生じさせてもよいし、吸引により生じさせてもよい。また、その際、１０％以内、好ましくは、１％以内の減圧または加圧となってもよい。
【００９３】
上記気流下の暴露は、表面架橋剤混合後の吸水性樹脂の加熱処理時に同時に行う場合には、気体供給装置ないし気体排気装置を具備する上記乾燥機または加熱炉を用いることが好ましく、加熱処理時の温度設定（好ましくは１２０℃〜２５０℃）が著しく低下してエネルギー的に悪影響を及ぼさない範囲で、乾燥機ないし加熱炉の空間を占める気体（水蒸気、空気、窒素、および、これらの１種類以上の混合気体など）を置換することが好ましい。
【００９４】
上記気流下の暴露が加熱処理後の工程で行われる場合には、該表面架橋後の吸水性樹脂の冷却機、輸送中に輸送ラインないし配管内を通気することが好ましい。この場合の該気体の温度としては、適宜加熱されても冷却されてもよいが、通常、不快臭の原因となる揮発成分が吸水性樹脂または粒子状吸水剤から揮発しやすいように、その温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。なお、暴露される気流の温度が５０℃未満である場合には、上記揮発成分の除去が困難になる惧れがあるため好ましくない。また、加熱処理後の工程で行うので表面架橋をおこなう加熱処理温度である１２０℃より低く設定すべきである。
【００９５】
また、この特定温度の気流に暴露する工程は、不快臭低減という効果に加えて、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート化合物、特に、１，３ジオキソラン−２−オンを用いた場合に高温処理によって副生成するエチレングリコールを除去する効果もある。詳しくは後述するが、エチレングリコールは人体に悪影響を及ぼすおそれのある物質であるため、できるだけこの工程で低減または除去することが好ましい。
【００９６】
さらに、不快臭、エチレングリコール等を除去する別の方法としては、上述した特定温度の気流に暴露する方法以外に、得られた表面架橋処理後の吸水性樹脂または粒子状吸水剤を洗浄する方法を挙げることができる。例えば、不快臭の原因となる物質を低減または除去するために、低沸点の溶媒で洗浄してもよい。かかる低沸点の溶媒としては、例えば、沸点が０℃以上７０℃未満、さらには３０℃以上５０℃未満であるものがより好ましく、それらの中でも、アセトン、ジメチルエーテル、塩化メチレン等が好ましい。また、エチレングリコールは水溶性であるので、吸水性樹脂が膨潤しない範囲で水を併用してもよい。なお、かかる溶媒による洗浄を行なった場合には、使用した溶媒由来の臭気が残存する可能性がある。したがって、後述するアルコール系揮発性物質の含有量が所定の範囲になるように十分に低沸点溶媒を除去する必要がある。低沸点溶媒を除去する方法としては、例えば、得られた吸水性樹脂または粒子状吸水剤の性能を損なわない範囲で、これらを熱風乾燥させる方法等を挙げることができる。
【００９７】
（１２）造粒
本発明の粒子状吸水剤を得るために、上記表面架橋処理後の吸水性樹脂は、必要に応じて、水を加えて粉末として特定の粒度に調整される。また添加する水の中に、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などを含んでもよい。これらのキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などの含有量は、水溶液の濃度が、０．００１〜５０質量％の範囲である。好適な造粒方法や造粒特性は特願２００４−２１１８５６号に例示されている。
【００９８】
（１３）キレート剤の添加
本発明の粒子状吸水剤は、キレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を配合することが出来る。
【００９９】
特に、上記製法例４は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合したのち、特定の粒度に調整し、得られた特定吸収倍率の架橋重合体粒子をさらに表面架橋し、その重合時、または表面架橋の前後ないし同時に、キレート剤を添加する方法であり、本発明の粒子状吸水剤は製法例４を用いてキレート剤を添加することで得ることもできる。
【０１００】
本発明の粒子状吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその塩である。
【０１０１】
これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。
【０１０２】
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００重量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜１重量部である。使用量が１０重量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．００００１重量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。
【０１０３】
（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）、（Ｅ）還元性物質等を微量成分として添加し、これにより本発明の粒子状吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。
【０１０４】
これら（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｆ）の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００２〜３重量部の範囲である。通常、０．００１重量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０重量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
【０１０５】
（Ａ）植物成分
本発明にかかる粒子状吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくは、ポリフェノール、フラボンおよびその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種類の化合物；タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子および没食子酸から選ばれるすくなくとも１種類の化合物等である。好適な植物成分は、例えば米国特許６４６９０８０号、ＷＯ２００２／４２３４７９号、国際出願番号ＰＣＴ２００３／ＪＰ６７５１号などに例示されている。
【０１０６】
（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる粒子状吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿時のブロッキング防止のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、国際出願番号でＰＣＴ／ＪＰ２００４／１３５５号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１００７号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１２９４号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／９２４２号などに例示されている。本発明に用いることのできる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１３５５号）は好ましくは、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩からなる。
【０１０７】
（Ｃ）無機微粒子
本発明にかかる粒子状吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【０１０８】
（Ｄ）複合含水酸化物
本発明にかかる粒子状吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂または粒子状吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮させるために亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物（例えば、特願２００３−２８０３７３号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１０８９６号に例示）を配合することが出来る。
【０１０９】
（Ｅ）還元性物質
本発明にかかる吸水剤は、臭気や着色の防止のために、還元性物質、特に無機還元性物質、さらには含硫黄ないし含酸素の還元性物質を使用することが好ましい。用いられる還元性物質としては、米国特許４８６３９８９号、同４８６３９８９号などに例示の亜硫酸（塩）ないし亜硫酸（水素塩）などが挙げられる。
【０１１０】
（Ｆ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子など、その他添加剤は特に本発明の粒子状吸水剤が得られる限り、その添加は任意である。
【０１１１】
（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法、さらには製法例１〜４などを製法の一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な粒子状吸水剤である。すなわち、本発明は新たな知見（平均粒子径と微粉量が相反、特定の表面架橋剤および特定の物性と臭気が相反、５つの物性が紙オムツ等の吸収性物品の実使用に重要）に基づき、本発明の粒子状吸水剤は、少なくとも５つの特定物性に制御された吸水剤が実使用で好適であることを見出して、設計および製造された吸水剤である。
【０１１２】
本発明の粒子状吸水剤（第１の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤でさらに表面架橋処理したポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分する粒子状吸水剤であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｆ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量が０〜１０ｐｐｍ。
【０１１３】
以下、本発明の粒子状吸水剤についてさらに説明する。
【０１１４】
＜アルコール系揮発性物質＞
本発明でいうアルコール系揮発性物質とは、本願の実施例で規定される測定法で検知されるアルコール揮発性物質量（ガス検知管で定量される雰囲気濃度）のことであり、アルコール検知管、特にメタノールガス検知管で定量される揮発性成分のことである。
【０１１５】
アルコール系揮発性物質はメタノールガス検知管で検出および定量される揮発性成分であるため、必ずしもアルコールに限定されるものではなく、本願ではアルコール換算の総揮発性成分量で規定されるものである。よって、場合により前述の酢酸、プロピオン酸、残存モノマー（アクリル酸）など、アルコール以外の揮発性物質も、アルコール系揮発性物質としてカウントされることもある。
【０１１６】
本発明者らは、吸水性樹脂（粒子状吸水剤）の付加機能として消臭性能（例えば消臭剤の付与）を検討する過程で、意外にも、吸水性樹脂自体が膨潤時に特異的な臭気を有することを見出し、かかる吸水性樹脂自体の膨潤時に発生する臭気が消臭性能を低下させ、その結果、紙オムツ中等での実使用での消臭性能を低下させている事実を見出した。そして、かかる吸水性樹脂自体の臭気、および、紙オムツ等での実使用での消臭性能を種々さまざまな手法で分析および定量を検討した結果、吸水性樹脂自体の臭気、および、紙オムツ等での実使用での消臭性能がアルコール検知管で測定される雰囲気濃度と非常によく相関する事実を見出し、かかる新規パラメーターの臨界的範囲を見出し、本願を完成させた。
【０１１７】
本発明の粒子状吸水剤の（ｆ）アルコール系揮発性物質の含有量は０〜１０ｐｐｍ、好ましくは０〜８ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍ（検出できない）である。この範囲を外れると不快臭の原因となる臭気物質の揮発量が多くなり本発明の効果を示さない。
【０１１８】
＜吸収倍率＞
本発明者は、従来の吸水剤では特定の表面架橋剤（カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤）および特定の物性（高い加圧下吸収倍率、高い無加圧下吸収倍率）と、臭気（消臭性能）が相反する特性であること見出したが、それらを解決して高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【０１１９】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤の（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は２７ｇ／ｇ以上、好ましくは２８ｇ／ｇ以上、２９ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、３３ｇ／ｇ以上、３６ｇ／ｇ以上とされる。無加圧下吸収倍率が２７ｇ／ｇ未満である場合には紙オムツ等に使用した場合に高物性を示さない惧れがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である。
【０１２０】
本発明の粒子状吸水剤の（ｂ）４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２６ｇ／ｇ以上とされる。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ未満である場合には紙オムツ等に使用した場合に高物性を示さない惧れがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから３５ｇ／ｇ程度で十分である。
【０１２１】
＜粒度分布＞
また、特定の表面架橋剤、特定の物性および臭気に加えて、吸水剤（吸水性樹脂）の平均粒子径と微粉量も高物性の紙オムツ等の吸水性物品に重要な因子である事実を見出し、さらに、それらを制御する過程で平均粒子径と微粉量も相反する特性であることを見出し、それらを解決して高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【０１２２】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤は（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜４５０μｍ、好ましくは２２０〜４３０μｍ、より好ましくは２５０〜４００μｍに狭く制御され、かつ、（ｄ）１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％に制御され、かつ、（ｅ）対数標準偏差（σζ）は０．２０〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３５に制御される。
【０１２３】
粒度調整は、表面架橋前に粒度が制御され、また、表面架橋後に粉砕および分級、造粒されて特定粒度にされる。粒度がこれらの範囲から外れると、紙オムツ等に使用した場合、本発明の効果を示さない。
【０１２４】
＜残存エチレングリコール含有量＞
本発明の粒子状吸水剤の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）は０〜４０ｐｐｍ、好ましくは０〜３０ｐｐｍ、より好ましくは０〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは、０ｐｐｍ（検出しない）である。残存エチレングリコール含有量が上記範囲を越えた場合、臭気の原因となるだけでなく人体に悪影響を及ぼす惧れがあるため好ましくない。
【０１２５】
本発明者らは単量体や架橋剤としてエチングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でもエチレングリコールが含有される場合があることを見出し、エチレングリコールに起因する安全性の問題が存在することを見出した。かかるエチレングリコールの由来を追求した結果、原料（特にエチレングリコール誘導体；例、エチレンカーボネートやポリエチレングリコール）の表面架橋剤の不純物または分解物であり、特に分解物であることを見出した。さらに、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性）などを向上させると、多量の表面架橋剤や高温での反応が必要なため、原料でエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でも、また、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートに含まれるエチレングリコールやエチレングリコール系不純物が実質的にゼロの高純度のものを使用しても、最終製品にエチレングリコールが副生することを見出した。
【０１２６】
よって、本発明の粒子状吸水剤の好ましい製法としては、エチレングリコールを全く使用しないだけでなく、エチレンカーボネートやポリエチレングリコールなどに含まれるエチレングリコール、エチレングリコール系不純物を低減（例えば純度９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上）させた上で、副生したエチレングリコールを吸水性樹脂の製造時に除去、好ましくは洗浄ないし揮発、具体的には前述の雰囲気温度６０℃以上の気流下で暴露すればよい。
【０１２７】
このように、本発明は、原料の純度を高めて、粒子状吸水剤中のエチレングリコール含有量を低減するというだけではなく、高物性を達成するために、実質的にエチレングリコールやエチレングリコール系不純物がゼロの高純度の原料（特にエチレンカーボネート）を使用してもエチレングリコールが副生することを見出したことに基づくものである。
【０１２８】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤（第２の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤でさらに表面架橋処理したポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分する粒子状吸水剤であって、
上記エステル結合しうる表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であり、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
および
（ｇ）吸水剤中の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜４０ｐｐｍ
かかる第２の吸水剤は、好ましくは、上記の（ｆ）アルコール系揮発性物質の含有量０〜１０ｐｐｍをさらに満足し、さらに、後述の物性（ｈ）〜（ｊ）を満足し、後述の添加物を含有する。
【０１２９】
従来、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性など）を向上させると、原料でエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂や、実質エチレングリコールがゼロの高純度の原料を用いた吸水性樹脂でも、最終製品に原料や不純物としてのエチレングリコールの量をはるかに超える量のエチレングリコールが副生することを本発明者は見出した。かかるエチレングリコールが安全性のみならず、種々の問題を起こしていたが、本発明ではかかる問題のない新規な吸水剤を提供する。
【０１３０】
かかる粒子状吸水剤は、例えば、前述の製造方法、すなわち、粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、架橋重合体を得る工程と、
得られた架橋重合体を乾燥し、さらに整粒して下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たす吸水性樹脂を得る工程と、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｃ）１５０μm未満の粒子が０〜８質量％
（ｄ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０
上記吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤でさらに加熱処理する工程と、
上記加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する工程と、
を含む、粒子状吸水剤の製造方法で得られる。さらに、かかる製造方法で、上記エステル結合しうる表面架橋剤としてアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤（特に第２の吸水剤の場合）を用いることが好ましい。
【０１３１】
（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の特性
＜第２成分＞
本発明の吸水剤は、主成分の吸水性樹脂以外にさらに、アミノアルコール、アルキレンカーボネートおよび多価アルコール（ただしエチレングリコールを除く）から選ばれるアルコール系化合物を含有することが好ましい。なお、アルキレンカーボネートはアルコール誘導体（例えば、エチレンカーボネートはエチレングリコールと二酸化炭素）であるため、本発明では、水酸基の有無によらずアルキレンカーボネートもアルコール系化合物と呼ぶ。
【０１３２】
かかるアルコール系化合物の含有によって、紙オムツ等への固定性が向上し、さらに吸水剤の粉塵も防止され、吸水速度も向上する。かかるアルコール系化合物の含有量は吸水性樹脂の重量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは、３０〜３０００ｐｐｍである。アルコール系化合物は表面架橋剤とて使用して特定量を残存させてもよいし、別途、添加してもよい。ただし、上記の範囲内であってもアルコール系揮発性物質が前述（ｆ）の範囲を越える場合には膨潤時の臭気の原因となる惧れがあるため、（ｆ）アルコール系揮発性物質の含有量の範囲内となるように設定される。
【０１３３】
＜第３成分＞
主成分の吸水性樹脂以外に、上記したキレート剤、消臭剤、多価金属塩、および、無機微粒子から選ばれる微量成分をさらに含むことが好ましい。
【０１３４】
＜表面架橋剤＞
上記エステル結合性表面架橋剤は、グリセリン、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。その純度は臭気の原因となる不純物の混入を避けるため高いほうが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。
【０１３５】
＜硫黄系揮発成分＞
本発明の粒子状吸水剤の（ｈ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量は、通常０〜１０ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐｐｍ、より好ましくは０〜２ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜０．３ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍ（検出できない）である。
【０１３６】
硫黄系揮発成分の含有量が１０ｐｐｍを超える場合、消臭作用を臨界的に低下させ好ましくない。かかる硫黄系揮発成分は原料の硫黄系化合物（例、過硫酸塩、亜硫酸水素塩）の分解ないし不純物に由来すると推定され、硫黄系化合物を全く使用しないか、硫黄系化合物の不純物を低減（例えば純度９９．９９％以上）させればよい。
【０１３７】
＜残存モノマー＞
本発明の（ｉ）粒子状吸水剤中のアクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量（ＨＰＬＣ定量）は０〜１０００ｐｐｍ、さらには０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００である。合計含有量が５００ｐｍを超える場合、消臭作用を臨界的に低下させ好ましくない。かかるためには、例えば、上記の高純度のアクリル酸を使用して上記の重合を行なえばよい。
【０１３８】
＜白度＞
本発明の粒子状吸水剤の（ｊ）白度は、ハンター式測色色差計で示される明度指数L値および、クロマチックネス指数を示すａ値、ｂ値で表される。その範囲は、Ｌ値が８０以上、ａ値が−３〜３、ｂ値が−５〜１５であることが好ましく、Ｌ値が８３以上、ａ値が−２．５〜２．５、ｂ値が−３〜１３であることがより好ましく、Ｌ値が８５以上、ａ値が−２〜２、ｂ値が０〜１０であることが特に好ましい。
【０１３９】
上記白度を外れる場合、紙オムツ等の吸水性物品として実用に不適であるだけでなく、高濃度の使用では特に問題となる場合がある。かかるためには、例えば、上記の高純度のアクリル酸を使用して上記の重合を行なえばよい。
【０１４０】
＜６００〜１５０μｍの粒子＞
本発明の粒子状吸水剤は嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、６００〜１５０μｍの粒子の間に存在する粒子（標準ふるい分級で規定）が全体の好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００質量％とされる。上記粒度を外れる場合、紙オムツ等の吸水性物品として実使用に不適であるだけでなく、消臭性能をも低下させる。かかるためには、表面架橋前の上記の粒度制御、表面架橋後の造粒や分級で達成される。
【０１４１】
＜ボルテックス吸水速度＞
本発明の粒子状吸水剤の吸収速度は生理食塩水へのボルテックス吸水速度として６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、紙オムツ等の吸収体に吸水性樹脂、あるいは粒子状吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮しない場合もある。
【０１４２】
＜可溶分量、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率＞
本発明の粒子状吸水剤の１時間可溶分量は必須に４０質量％以下、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２５質量％、さらに好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．４〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。可溶分量が上記上限範囲を超える場合、吸水時に可溶分が吸収体に溶出され、血液や尿等の吸収体への液の拡散性が阻害する場合があるので好ましくない。なお、下限以下の達成は一般に困難でコストに見合わない。
【０１４３】
本発明の粒子状吸水剤の可溶分劣化増加量は、通常０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。劣化増加量が１５質量％を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、実際に長時間吸収体中で使用した場合に架橋重合体としての構造を保持することが難しくなり、十分な吸収能力を発揮できない惧れがある。
【０１４４】
本発明の粒子状吸水剤の可溶分劣化増加倍率は、通常１〜４倍、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍である。劣化増加倍率が４倍を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、実際に長時間吸収体中で使用した場合に架橋重合体としての構造を保持することが難しくなり、十分な吸収能力を発揮できない惧れがある。なお、これらのパラメータについては、特願２００４−９６０８３号に測定方法が記載されている。
【０１４５】
（１７）吸収体および吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、吸収体および吸収性物品に使用され、特に従来臭気が特に問題になった高濃度紙オムツ（１枚に多量の吸水性樹脂を使用）で優れた吸収能を発揮する。
【０１４６】
本発明の吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、粒子状吸水剤と必要により親水性繊維で成型された吸収材（例えばシート状）のことであり、親水性繊維がゼロの場合は紙や不織布上に粒子状吸水剤が固定されて得られる。
【０１４７】
本発明の吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は高濃度、すなわち、３０〜１００％質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。かかる吸収体は密度０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ２、坪量１０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
【０１４８】
本発明の吸収性物品の製造方法は、例えば繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（コア）を作成し、コアを、液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）でサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に子供用紙オムツ、大人用紙オムツや生理用ナプキンとすればよい。
【０１４９】
本発明の粒子状吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい子供用紙オムツ、大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられ、それらに特に限定されるものではないが、吸収性物品の中に存在する粒子状吸水剤が消臭性能に優れ、漏れ量も少なく、使用感およびドライ感が著しいことにより、装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
なお、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）、吸収性物品の諸性能は以下の方法で測定した。また実施例において使用される電気機器はすべて２００Ｖまたは１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、粒子状吸水剤、吸収性物品は、特に指定がない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１５２】
また、比較として市販品の吸水性樹脂や紙オムツ、紙オムツの吸水性樹脂で比較試験する際、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂１ｇを直径５２ｍｍのアルミカップに広げ、１８０℃で３時間無風乾燥した場合の乾燥減量の、乾燥前の質量に対する割合（％）で規定）を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）にまで乾燥したのちに比較すればよい。さらに、下記測定法や実施例に例示の試薬や器具は適宜相当品で代替してもよい。
【０１５３】
（ａ）生理食塩水（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液）に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）Ｗ（ｇ）（約０．２０ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ、材質はＥＤＡＮＡ ERT 441.1-99 に準拠）に均一に入れシールして、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ２）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（（質量Ｗ２（ｇ）−質量Ｗ１（ｇ））／Ｗ（ｇ））−１
（ｂ）生理食塩水に対する４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ／Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）Ｗ（ｇ）（約０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）に対して、ピストンを含め４．８ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１５４】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１５５】
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４（ｇ）−質量Ｗ３（ｇ））／Ｗ（ｇ）
（ｃ）質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率、および対数標準偏差（σζ）
後述する参考例、実施例および比較例で得られた吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで分級篩い分けし、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ ＝ ０．５ × ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２は１５．９質量％の時のそれぞれの粒径）
なお、分級篩い分けは、吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【０１５６】
なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【０１５７】
（ｄ）アルコール系揮発性物質の含有量（ｐｐｍ）
ガラスシャーレ（株式会社相互理化学硝子製作所発行のＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ Ａ−１０００（２００３年発行）に記載、コード：３０５−０７、外径×高さ＝１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に、後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）６．００ｇを均一に撒布した。次いで、円形（直径１１６ｍｍ）に切った通気性で通液性のヒートロンペーパー（南国パルプ工業株式会社、品種：ＧＳＰ−２２）１枚で粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を覆い（ヒートロンペーパーでない場合は不織布で代用）、ヒートロンペーパー（または不織布）の円周３箇所をガラスシャーレ内壁にテープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で固定した。３Ｌの臭い袋（近江オドエアーサービス（株）製）の一辺を開口し、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を撒布したガラスシャーレを入れた後、臭い袋の開口部分を粘着テープで隙間がないように閉じた。臭い袋に備えられたガラス管部から、臭い袋内を一旦減圧にした後、無臭空気１．２Ｌを注入し、続いて、外気の混入を防ぎながら臭い袋内のシャーレにテフロン（登録商標）チューブを備えたガラス漏斗を用いて、２５±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）３０ｍｌを一気に注ぎ、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を均一に膨潤させ、シリコンゴム栓で密栓した。膨潤させ３７℃の恒温機で放置し、６０分後に取り出した後、室温で放置した。室温放置から１０分後、シリコンゴム栓をはずし、外気の混入を防ぎながら、ガス採取器（（株）ガステック製、ＧＶ−１００Ｓ）およびガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．１１１ＬＬ）を用いて雰囲気濃度を測定した。そして、この雰囲気濃度を吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量（ｐｐｍ）とした。なお、当該測定方法では、粒子状吸水剤を用いずに、生理食塩水のみを用いて同様の操作を行なってもガス検知管が、変色することがある。かかる場合は、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出された空試験検出値を減じて補正した（検出限界２ｐｐｍ）。
【０１５８】
（ｅ）硫黄系揮発性物質の含有量（硫黄系揮発性物質量）（ｐｐｍ）
ガス検知管として（（株）ガステック製、Ｎｏ．４ＬＴ）を用いた以外は（ｆ）アルコール系揮発性物質の測定と同様の操作を繰り返して雰囲気濃度を測定した。そして、この雰囲気濃度を吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量（ｐｐｍ）とした。なお、当該測定方法では、粒子状吸水剤を用いずに、生理食塩水のみを用いて同様の操作を行なってもガス検知管が、変色することがある。かかる場合は、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出された空試験検出値を減じて補正した（検出限界０．１ｐｐｍ）。
【０１５９】
（ｆ）残存モノマーの含有量（ｐｐｍ）
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）５００ｍｇを１Ｌのイオン交換水に分散させて、長さ４０ｍｍで直径８ｍｍ（８ｍｍφ）の円筒型回転子で１時間攪拌後に膨潤ゲルを濾過した。得られた濾液の残存モノマーを液体クロマトで分析することで、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）の残存モノマーを定量した。
【０１６０】
（ｇ）残存エチレングリコール含有量
粒子状吸水剤２ｇを、メタノール水溶液２ｍｌ（水：メタノール＝１：２の混合比）に加えて１０分放置した後、さらに４８ｍｌのメタノールを加えて超音波発生装置を用いて振動を与えながらリンスした。リンス後、ろ過によりメタノール溶液を分離し、その３０ｍｌをエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた乾固物を３ｍｌの燐酸キャリア水溶液にて再度溶解させることで、残存エチレングリコール測定サンプルとした。得られた測定サンプルは液体クロマトで分析することで、粒子状吸水剤の残存エチレングリコール含有量を定量した。
【０１６１】
（ｈ）白度
ハンター式測色色差計を用いて明度指数Ｌ値、クロマチックネス指数ａ値およびｂ値を求めた。
【０１６２】
（ｉ）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された生理食塩水に１０００質量部に食品添加物である食用青色１号ブリリアントブルー＝ＦＣＦ０．０２重量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで直径８ｍｍ（８ｍｍφ）の円筒型回転子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６年）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。
【０１６３】
（ｊ）吸湿ブロッキング率（質量％）
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）の重量Ｗ５（ｇ）およびふるいを通過した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）の重量Ｗ６（ｇ）を測定した。
吸湿ブロッキング率（質量％）＝重量Ｗ５（ｇ）/（重量Ｗ５（ｇ）+重量Ｗ６（ｇ））×１００
により吸湿ブロッキング率（質量％）を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
【０１６４】
（ｋ）可溶分量、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率
特願２００４−９６０８３号公報の実施例に記載されている水可溶成分および耐尿性評価の方法に従って、可溶分量、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率を求めた。
【０１６５】
（ｌ）吸収体性能評価
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を、吸収体（コア）として性能評価するために吸収体を作成し加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量評価を行った。
【０１６６】
まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。
【０１６７】
後述する粒子状吸水剤（または吸水性樹脂）１質量部と、木材粉砕パルプ１質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径６０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスすることにより、坪量が約５２０ｇ／ｍ２の評価用吸収体を得た。
【０１６８】
続いて、加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量評価の方法を以下に示した。
【０１６９】
なお、測定手順は、上記（ｂ）生理食塩水に対する４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の評価方法において、粒子状吸水剤の替わりに上記で作成した評価用吸収体をプラスチック製支持円筒の底の金網上に配置し、生理食塩水の吸収時間を１０分としたこと以外は同様の手順で行い、１０分後の吸収量を加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量（ｇ）とした。
【０１７０】
〔アクリル酸の製造例〕
市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ）酸を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）などの除去後、さらに晶析を行なうことで、アクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、プロピオン酸５０ｐｐｍ、フルフラール１ｐｐｍ以下、プロトアネモニン１ｐｐｍ以下）を得て、さらに蒸留後にｐ−メトキシフェノールを５０ｐｐｍ添加した。
【０１７１】
〔アクリル酸ナトリム水溶液の製法〕
上記アクリル酸１３９０ｇを米国特許５２１０２９８号の実施例９に従い、４８％苛性ソーダを用いて２０〜４０℃で中和して、濃度３７％で１００％中和のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【０１７２】
〔参考例１〕
上記アクリル酸の製造例で得られたアクリル酸、該アクリル酸を用いて上記アクリル酸ナトリウム水溶液の製法で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．３ｇを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換し、反応液中の溶存酸素を除去した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（ａ）を得た。得られた吸水性樹脂（ａ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７３】
〔参考例２〕
参考例１において乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍの金網で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（ｂ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７４】
〔参考例３〕
上記アクリル酸の製造例で得られたアクリル酸、該アクリル酸を用いて上記アクリル酸ナトリウム水溶液の製法で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）７．５ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例１と同様に脱気したのち、参考例１の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（ｃ）を得た。得られた吸水性樹脂（ｃ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７５】
〔実施例１〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、グリセリン０．２質量部、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．４質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（１）を得た。粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１７６】
〔実施例２〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、１，３−プロパンジオール０．３質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（２）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２）に水溶液を２質量部、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが表面架橋された吸水性樹脂（２）に対して５０ｐｐｍとなるように噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、さらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（２）を得た。粒子状吸水剤（２）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発成分の含有量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。また、可溶分量は８質量％、劣化後の１時間可溶分量は１０質量％であった。
【０１７７】
〔比較例１〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．８５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（１）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（１）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、比較用粒子状吸水剤（１）を得た。比較用粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１７８】
〔比較例２〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部にエチレンカーボネート０．５質量部、水２質量部、エタノール２質量部からなる表面架橋剤４．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、密閉式の加熱炉を用いてその上部空間の気体が外気と置換しない状態で、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（２）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（２）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、比較用粒子状吸水剤（２）を得た。比較用粒子状吸水剤（２）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１７９】
〔比較例３〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（ｂ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、グリセリン０．２質量部、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．４質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（３）をさらに目開き８５０μｍのふるいを通過させることにより、比較用粒子状吸水剤（３）を得た。比較用粒子状吸水剤（３）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８０】
〔実施例３〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、１，３−プロパンジオール０．３量量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（３）に水２質量部を噴霧混合し、得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、さらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（３）を得た。粒子状吸水剤（３）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８１】
〔実施例４〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、グリセリン０．２質量部、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．４質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（４）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（４）を得た。粒子状吸水剤（４）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８２】
〔比較例４〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、１，４ブタンジオール０．３質量部と、プロピレングリコール０．５質量部と、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．８質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（４）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（４）を得た。比較用粒子状吸水剤（４）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８３】
〔実施例５〕
実施例２で得られた粒子状吸水剤（２）に微粒子状のステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．１質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（５）を得た．得られた粒子状吸水剤（５）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、さらに、吸湿ブロッキング率を評価して結果を表３に示した。なお、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量は、添加前の粒子状吸水剤（２）と同じであった。
【０１８４】
〔実施例６〕
実施例３で得られた粒子状吸水剤（３）に微粒子状の二酸化珪素・アエロジル２００（日本アエロジル社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（６）を得た．得られた粒子状吸水剤（６）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、さらに、吸湿ブロッキング率を評価して結果を表３に示した。なお、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量は、添加前の粒子状吸水剤（３）と同じであった。
【０１８５】
なお、比較のために、比較用粒子状吸水剤（１）および（４）も同様に測定し、表３に示した。
【０１８６】
〔実施例７〕
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を吸収体として性能評価するために上記（ｌ）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成した。得られた評価用吸収体（１）の加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量を測定し、表４に示した。
【０１８７】
また、評価後の吸収体を成人の被験者１０人による臭気官能試験を行った。評価方法は、不快な臭気がない（０点）から不快な臭気がある（５点）まで、被験者の不快度合いに応じて点数を報告してもらい、平均を臭気ポイントとした。この臭気ポイントは、低い方が不快臭が少ない。その結果も併せて表４に示した。
【０１８８】
〔実施例８〜１０〕
実施例７において、粒子状吸水剤（１）に替えて、粒子状吸水剤（３）、（５）（６）を用いた以外は同様の操作を行い、評価用吸収体（２）〜（４）を得た。得られた評価用吸収体を実施例７と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１８９】
〔実施例１１〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．２質量部、１，３−プロパンジオール０．３質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合した。得られた混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（７）を得た。この表面架橋された吸水性樹脂（７）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（７）を得た。粒子状吸水剤（７）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１９０】
〔実施例１２〕
比較例２において、密閉式の加熱炉の代わりにパドル型混合加熱処理機を用いて、その上部空間の気体を外部と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理した後、さらに、該加熱処理物を線速１ｍ／ｓ、９０℃の加熱空気の気流下に６０分暴露して吸水性樹脂（８）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（８）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１９１】
〔実施例１３〕
実施例４で得られた吸水性樹脂（４）にエタノールアミン０．１質量部、水１．９質量部からなる水溶液を噴霧混合した。得られた混合物を線速１ｍ／ｓ、９０℃の加熱空気の気流下に６０分間暴露して硬化し、さらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（９）を得た。粒子状吸水剤（９）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１９２】
〔比較例５〜８〕
実施例７で用いた粒子状吸水剤（１）に替えて、比較用粒子状吸水剤（１）〜（４）を用いた以外は同様の操作を行い、比較用吸収体（１）〜（４）を得た。得られた評価用吸収体を実施例７と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
本発明の粒子状吸水剤は、表１〜２にあるように、アルコール系揮発成分や硫黄系揮発成分を含まず、膨潤状態でゲルからの臭気がない、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸収速度の優れたものであり、必要により無機微粒子、多価金属塩、消臭剤などを添加することで、高い耐ケーキング性（低いブロッキング率、表３記載）、耐尿性、消臭性能をも示す。
【０１９８】
本発明の粒子状吸水剤を使用した吸収性物品（表４では紙オムツ）においては、戻り量の少ない高性能の吸収性物品（紙オムツ）を与える。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、紙オムツなど吸収性物品での実使用時、臭気を発生せず、さらに優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。
【０２００】
本発明により得られた粒子状吸水剤を紙オムツなどの薄型吸収体に使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能をもち、不快臭の少ない吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、紙オムツなど吸収性物品に用いられる吸収体用の粒子状吸水剤で、従来になく実使用時に臭気やエチレングリコールを発生せず、かつ、優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とした吸水性樹脂（または吸水性樹脂を含む粒子状吸水剤）およびパルプ等の親水性繊維が幅広く使用されている。かかる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体の加水分解物または架橋体、アクリルアミド共重合体の加水分解物または架橋体、カチオン性モノマーの架橋重合体等が主原料として用いられている。
【０００３】
上記吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、従来から、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が唱えられ、特定物性に調整した粒子状吸水剤が提供されている。
【０００４】
さらに、近年は、非常に粒度分布が狭い吸水性樹脂粉末や、吸収倍率が高く水可溶分が少ない吸水性樹脂粉末が求められ、加圧下吸収倍率や加圧下通液性などの高いことが必須に求められるようになっている。そして、下記特許文献１〜３９のように、これらの吸水性樹脂の諸物性を規定した多くのパラメーター特許や測定法も出願されている。
【０００５】
特許文献１では、ゲル強度、可溶分、吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特許文献２では無加圧通液性、吸水速度、吸水倍率に優れた吸水性樹脂が提案されている。特定の粒度分布を規定した技術として特許文献３〜６なども提案されている。また、各種荷重での加圧下吸収倍率に優れた吸水性樹脂やその測定法も多く提案され、加圧下吸収倍率単独または他の物性との組み合わせにおいて優れた吸水性樹脂が特許文献７〜１６、３８、３９などに提案されている。
【０００６】
また、耐衝撃性に優れた吸水性樹脂が特許文献１７、１８などに提案されている。また、粉塵量を規定した吸水性樹脂が特許文献１９などに提案され、着色の少ない吸水性樹脂が特許文献２０などに提案されている。耐尿性を規定するＬ-アスコルビン酸水溶液などへのゲル耐久性や吸水能に優れた吸水性樹脂が特許文献２１、２２で提案され、通気性に優れた吸水性樹脂が特許文献２３で提案されている。また、残存モノマーの少ない吸水性樹脂が特許文献２４に提案されている。
【０００７】
さらに特定の物性を持った吸水性樹脂が、特定の物性・構成・ポリマー濃度を有する吸水性物品（紙オムツ）に好適であることが、特許文献２５〜３２などに提案されている。さらに、表面架橋を行なう際に、樹脂粒子の少なくとも一部を粉砕しながら行なう方法が特許文献３３などに提案されている。
【０００８】
また、近年では、紙オムツ等の衛生材料は薄型化、すなわち吸水性樹脂濃度が増加する傾向にあり、吸水性樹脂から発生する臭気に対する改善要求が高まっている。臭気に対しては、吸水性樹脂に消臭性能を付与するため、これまでに吸水性樹脂と各種の消臭剤や抗菌剤との組み合わせが提案されている。例えば、吸水性樹脂とツバキ科植物の葉抽出物とからなる吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３４参照。）、針葉樹木抽出エキスと特定の性能を有する吸水性樹脂とを含む吸水性樹脂組成物（例えば、特許文献３５等参照。）、などが知られている。また、近年、吸水性樹脂の臭気として、アクリル酸中の不純物である酢酸やプロピオン酸に注目した技術（例えば、特許文献３６参照。）も提案されている。さらに、残存モノマ−に関連して、アクリル酸塩中の不純物であるβ−ヒロドキシプロピオン酸に注目した技術（例えば、特許文献３７参照。）も提案されている。
【特許文献１】米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号明細書
【特許文献２】英国特許第２２６７０９４号Ｂ明細書
【特許文献３】米国特許第５０５１２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第５４１９９５６号明細書
【特許文献５】米国特許第６０８７００２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０６２９４４１号明細書
【特許文献７】欧州特許第０７０７６０３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０７１２６５９号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０２９８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５４６２９７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第５４５３３２３号明細書
【特許文献１２】米国特許第５７９７８９３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６１２７４５４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６１８４４３３号明細書
【特許文献１５】米国特許第６２９７３３５号明細書
【特許文献１６】米国再発行特許Ｒｅ３７０２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５１４００７６号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１４２１４Ｂ１号明細書
【特許文献１９】米国特許第５９９４４４０号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献２１】米国特許第６１９４５３１号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０９４０１４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第１１５３６５６号明細書
【特許文献２４】欧州特許第０６０５２１５号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献２７】欧州特許第０５３２００２号明細書
【特許文献２８】米国特許第５６０１４５２号明細書
【特許文献２９】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第５６６９８９４号明細書
【特許文献３１】米国特許第６１５０５８２号明細書
【特許文献３２】国際公開第０２／０５３１９８号パンフレット
【特許文献３３】欧州特許第０９３７７３９号明細書
【特許文献３４】特開昭６０−１５８８６１号公報
【特許文献３５】特開平１１−２４１０３０号公報
【特許文献３６】国際公開第０３／０９５５１０号パンフレット
【特許文献３７】米国特許６３８８０００号明細書
【特許文献３８】米国特許５４０９７７１号明細書
【特許文献３９】英国特許２３５３０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、吸水性樹脂の種々の特性を満たすべく、多くの技術が提案されているが、近年、紙オムツなどの吸収体で吸水性樹脂の使用量が多くなって、吸収体の吸水性樹脂が高濃度となる傾向を示すなかで、従来の吸水性樹脂では高濃度（吸水性樹脂の高い重量比）の使用に十分に性能を示すとは言えなくなっている。さらに、紙オムツ等吸収体に対する吸水性樹脂の使用量が増加（高濃度化）するに従い、重要な因子となってきている消臭性能についても、吸水剤自体に消臭性能を付与するためにさまざまな消臭剤を検討しても、十分な消臭性能が得られていない。
【００１０】
さらに、近年、紙オムツ等の吸収体における吸水性粒子のゴツゴツ感を低減し、また、粒度偏析を少なくして吸収体作製時の粒度ブレを少なくするために、粒度分布が狭い吸水性樹脂粒子が求められている。
【００１１】
しかし、実使用時に不快臭が少なく、優れた吸収倍率を示すとともに、粒度分布が狭く粒度偏析が少ないという特性をすべて満たす吸水性樹脂はいまだなかった。
【００１２】
すなわち、本願の課題は、実使用時に不快臭が少なく、優れた吸収倍率を示すとともに、粒度分布が狭く粒度偏析が少ないという特性をすべて満たす吸水性樹脂を実現することにより、吸収性物品での実使用時に高物性かつ安全性も高いだけでなく、従来になく膨潤後に発生する不快臭が少なく、快適に使用できる吸水剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、吸水性樹脂（吸水剤）の付加機能として消臭性能（例えば消臭剤の付与）を検討する過程で、意外にも、吸水性樹脂自体が膨潤時に特異的な臭気を有することを見出し、かかる吸水性樹脂自体の臭気が消臭性能を低下させ、その結果、紙オムツ等での実使用での消臭性能を低下させている事実を見出した。
【００１４】
そして、吸水性樹脂自体の特異的な臭気の原因を鋭意検討した結果、特定の表面架橋剤（カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤）を用い、高い加圧下吸収倍率および高い無加圧下吸収倍率を有する場合に、吸水性樹脂の原料自体は臭気を有さずとも、得られた製品の実使用時に臭気の問題が特異的に発生して、紙オムツ等吸収体中での吸水剤の実使用での性能を低下させている事実を見出した。また、かかる吸水性樹脂自身の臭気の問題を解消することにより、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤を用い、高い吸収倍率を有することと、臭気の改善との、相反する特性を初めて兼ね備えた高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【００１５】
さらに、本発明者らは臭気の少ない特定の表面架橋剤を検討する中で、単量体や架橋剤としてエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でも残存エチレングリコールが含有される場合があることを見出し、このように、臭気の原因となる単量体や架橋剤を用いない場合にも、選択する表面架橋剤の種類によっては、吸水性樹脂にエチレングリコールが副生して存在し、安全性の問題の原因となることを見出した。そしてかかるエチレングリコールの由来を追求した結果、原料（特にエチレングリコール誘導体；例、エチレンカーボネートやポリエチレングリコール）の表面架橋剤の不純物または分解物であることを見出した。さらに、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性）などを向上させると、多量の表面架橋剤や高温での反応が必要なため、原料でエチレングリコールを全くしない吸水性樹脂でも、また、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートに実質エチレングリコールが含有されずとも、最終製品である吸収性物品にエチレングリコールが副生することを見出した。かかるエチレングリコールによる安全性の問題を解消することにより、表面架橋剤としてアルキレンカーボネートを使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性）などを向上させることと、安全性の改善との、相反する特性を初めて兼ね備えた高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【００１６】
さらに、粒度分布が狭く、粒度偏析が少ない吸水性樹脂粒子を得るために細粒化を行なうと、微粉発生量が増えるという問題に着目し、吸水性樹脂粒子の平均粒子径と微粉量と、粒度分布とが、高物性の紙オムツ等の吸水性物品に重要な因子である事実を見出し、平均粒子径や粒度分布と、微粉量という、相反する特性の値を所定の範囲とすることで、粒度分布が狭く粒度偏析が少ない吸水性樹脂粒子が得られることを見出した。
【００１７】
かかる新たな知見（特定の表面架橋剤および特定の物性と臭気とが相反、表面架橋剤であるアルキレンカーボネートによる高物性とエチレングリコールの副生残存が相反、平均粒子径と微粉量が相反、５つの物性（無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、質量平均粒子径、粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子の割合、粒度分布の対数標準偏差）が紙オムツ等の実使用に重要）に基づき、本発明者らは、少なくとも５つの特定物性に制御された粒子状吸水剤が実使用で好適であることを見出して本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤（第１の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たすことを特徴としている。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｆ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量が０〜１０ｐｐｍ。
【００１９】
また、本発明の粒子状吸水剤（第２の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、上記表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であり、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）を満たすことを特徴としている。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｇ）粒子状吸水剤中の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜４０ｐｐｍ。
【００２０】
本発明の粒子状吸水剤は、さらに、アミノアルコール、アルキレンカーボネートおよび多価アルコールから選ばれるアルコール系化合物（ただしエチレングリコールを除く）を含有していることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の粒子状吸水剤は、さらに、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、および、無機微粒子からなる群より選ばれる成分を含んでいてもよい。
【００２２】
上記表面架橋剤は、グリセリン、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明の粒子状吸水剤は、さらに（ｈ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量が０〜０．３ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の粒子状吸水剤は、さらに（ｉ）粒子状吸水剤中の、アクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明の粒子状吸水剤は、さらに（ｊ）白度としてハンター式測色色差計で示される明度指数L値が８０以上であって、クロマチックネス指数を示すａ値が−２〜２．５であって、ｂ値が０〜４であることが好ましい。
【００２６】
本発明の高濃度吸収体は、本発明の粒子状吸水剤および親水性繊維から成形された吸収体であって、粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して該粒子状吸水剤が３０〜１００質量％（１００質量％は粒子状吸水剤単独）である。
【００２７】
本発明にかかる粒子状吸水剤の製造方法は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合し架橋重合体を得る工程と、得られた架橋重合体を乾燥し、整粒して下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たす吸水性樹脂を得る工程と、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜８質量％
（ｄ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０
上記吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤を添加後さらに加熱処理する工程と、上記加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する工程と、を含むことを特徴としている。
【００２８】
本発明にかかる粒子状吸水剤の製造方法において、上記未中和アクリル酸は、該アクリル酸の質量に対してメトキシフェノール１０〜２００ｐｐｍ、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量０〜１００００ｐｐｍ、アクリル酸ダイマー量０〜１０００ｐｐｍ、フルフラール０〜１０ｐｐｍ、およびプロトアネモニン０〜１０ｐｐｍから選ばれる１以上の化合物が該当する範囲内であるアクリル酸であることが好ましい。また、上記表面架橋剤はアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であることが好ましい。
【００２９】
上記アルキレンカーボネートに含有されるエチレングリコール量は、該アルキレンカーボネートの質量に対して０．１質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の粒子状吸水剤およびその製造方法によれば、実使用時に不快臭や安全性の問題が少なく、優れた吸収倍率を示すとともに、粒度分布が狭く粒度偏析が少ないという特性をすべて満たす粒子状吸水剤が実現される。それゆえ、得られる粒子状吸水剤は、従来臭気が特に問題になった高濃度紙オムツ（１枚に多量の吸水性樹脂を使用）など、吸収性物品での実使用時、高物性かつ安全性も高いだけでなく、従来になく不快臭が少なく快適に使用でき、かつ優れた吸収能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の粒子状吸水剤、粒子状吸水剤に使用する吸水性樹脂、および、その原料や反応条件等について説明する。また、本発明における、（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）、（ｄ）１５０μm未満の粒子の割合、（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）、（ｆ）粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量、（ｇ）粒子状吸水剤中の残存エチレングリコール含有量、（ｈ）粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量（硫黄系揮発成分の含有量）、（ｉ）粒子状吸水剤中のアクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量、（ｊ）白度は、後述する実施例に記載する方法によって測定した数値とする。また、本明細書において「重量部」「重量％」は、それぞれ「質量部」「質量％」と読み替えてよい。
【００３２】
（１）吸水性樹脂
本発明において吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の５倍以上、好ましくは５０倍から１０００倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは水可溶分が５０重量％以下のものを指す。なお、これらの測定法は本発明の実施例や、ＥＤＡＮＡ（Europian Disposables And Nonwovens Association）のＥＲＴ(EDENA Recommended Test Method) 441.1-99や、470.1-99に準じていればよい。
【００３３】
本発明において、吸水性樹脂は、本発明を達成する上で、酸基および／またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合して得られる架橋重合体を乾燥した吸水性樹脂であればよく、ポリカルボン酸系吸水性樹脂をより好適に用いることができる。中でも、さらに好ましくは、アクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする不飽和単量体を重合・架橋することにより得られるポリアクリル酸部分中和物重合体が用いられる。
【００３４】
また、本発明で用いられる吸水性樹脂は、本願開示の製造方法により製造されるものに限定されず、後述する不飽和単量体由来の構成単位を含む架橋重合体を乾燥したものであればよい。後述する不飽和単量体由来の構成単位とは、例えば重合反応によって各単量体の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
【００３５】
（２）粒子状吸水剤およびその製造方法
本発明で粒子状吸水剤とは、吸水性樹脂を主成分とし、必要により少量の添加剤および／または水を含有する、水性液体の吸収固化剤のことを指し、吸水性樹脂の含有量は全体の、すなわち、粒子状吸水剤を１００質量％としたときに、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。上記粒子状吸水剤中の吸水性樹脂以外の成分としては、通常は水が主成分とされ、さらには後述の添加剤が使用される。なお、上記水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒および／または無機溶媒との混合物、雨水、地下水など、水を含めば特定に制限されないが、好ましくは、尿、特に人尿を挙げることができる。
【００３６】
本発明の粒子状吸水剤の製造方法は、本発明の物性が得られるように制御されれば特に限定されるものではない。かかる製造方法としては、例えば、表面架橋前に特定粒度に制御して表面架橋する製法、より好ましくは以下の<製法例１>の方法を用いることができる。また、<製法例１>に加えて、例えば、さらに、下記＜製法例２＞、＜製法例３＞、または＜製法例４＞の方法を用いてもよい。
【００３７】
＜製法例１＞
特定の粒度および吸収倍率に制御した吸水性樹脂を得たのち、得られた吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤を添加後加熱処理し、該加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する方法。好ましくは、さらに原料アクリル酸の純度を後述する範囲に制御する。
【００３８】
＜製法例２＞
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤および必要により連鎖移動剤の存在下で架橋重合し、特定吸収倍率に制御された吸水性樹脂を得たのち、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体を表面架橋する工程を含む方法。
【００３９】
＜製法例３＞
未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下で架橋重合し、特定吸収倍率に制御された吸水性樹脂を得たのち、さらに中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体を表面架橋する工程を含む方法。
【００４０】
＜製法例４＞
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合し、特定吸収倍率に制御された吸水性樹脂を得たのち、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体を表面架橋する工程を含み、必要により、その重合時、または表面架橋の前後ないし同時に、キレート剤を添加する方法。
【００４１】
以下、本発明の粒子状吸水剤の製造方法、さらには本発明の粒子状吸水剤について順次説明する。
【００４２】
（３）不飽和単量体
＜アクリル酸＞
吸水性樹脂を構成する不飽和単量体（以下、適宜単量体と略す）としては、アクリル酸および／またはその塩を主成分として使用することが好ましい。また、本発明の粒子状吸水剤を得るために、特定純度のアクリル酸、すなわち、特定化合物が特定の含有量含まれるアクリル酸を使用することが好ましい。かかるアクリル酸としては、具体的には、メトキシフェノール１０〜２００ｐｐｍ、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量０〜１００００ｐｐｍ、アクリル酸ダイマー量０〜１０００ｐｐｍ、フルフラール０〜１０ｐｐｍ、およびプロトアネモニン０〜１０ｐｐｍから選ばれる１以上の化合物が該当する範囲内であるアクリル酸であることが好ましい。
【００４３】
中でも、上記アクリル酸は、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量が１０００ｐｐｍ〜０ｐｐｍで、且つ、アクリル酸ダイマー量が１０００ｐｐｍ〜０ｐｐｍであることが好ましい。また、アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量、および、アクリル酸ダイマー量の含有量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。フルフラールは５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、プロトアネモニンは、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アクリル酸中の酢酸およびプロピオン酸の合計含有量、且つアクリル酸ダイマー量が多い場合、臭気または残存モノマーの要因となり、アルコール系揮発性物質（アルコール換算）など揮発性有機物の少ない本発明の粒子状吸水剤が得にくい。また、フルフラールやプロトアネモニンが多い場合、高倍率の吸水剤となり難い。ｐ−メトキシフェノールは、通常２００ｐｐｍ以下、好ましくは２０〜１６０ｐｐｍ、さらには３０〜１００ｐｐｍで、重合を制御し促進するに有効である。
【００４４】
かかるアクリル酸を得る方法としては、アクリル酸の酸化条件を制御したり、蒸留や晶析の条件を上記範囲になるように厳密に制御すればよい。精製方法として蒸留法を採用する場合は理論段数の増加（例えば６〜２０段増加すること）や還流比の増加等により、また、精製方法として晶析法を採用する場合は晶析回数の増加（例えば３〜１０回増加すること）等により、それぞれ精留度を上げて上記範囲のアクリル酸を得ることができる。なお、蒸留法と晶析法は組み合わせて用いてもよい。また、精製後のかかるアクリル酸の保存は低い温度（１０〜２５℃）に制御すればよい。
【００４５】
＜その他の単量体＞
本発明で用いる吸水性樹脂を構成する単量体としては、アクリル酸以外の「その他の単量体」を共重合成分として併用してもよいし、「その他の単量体」だけから吸水性樹脂を得てもよい。かかる「その他の単量体」としては、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、これらのアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性または疎水性の不飽和単量体等を挙げることができる。なお、本発明において「水溶性」とは、室温の水１００ｇに、１ｇ以上溶解するものをいう。
【００４６】
また、ポリカルボン酸系吸水性樹脂として、上記の不飽和単量体の架橋重合体以外でも、ポリアミノ酸架橋体（例、ポリアスパラギン酸）やカルボキシ化ポリマー架橋体（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉）などの吸水性樹脂を用いてもよい。
【００４７】
本発明でアクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合、本発明を達成するため、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはその塩との合計量に対して、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜５モル％の割合である。
【００４８】
なお、単量体として酸基含有の不飽和単量体を使用する場合、その塩としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００４９】
またアクリル酸などの酸基含有不飽和単量体は、物性面およびｐＨ面から酸基が中和されることが好ましく、酸基の中和率は通常２０〜１００モル％、さらには好ましくは３０〜９５モル％、より好ましく４０〜８０モル％である。酸基の中和は単量体で行ってもよいし、＜製法例３＞のように重合体で行ってもよいし、それらを併用しても良い。
【００５０】
（４）架橋性単量体（内部架橋剤）
本発明で用いられる吸水性樹脂は上記不飽和単量体を重合することにより得られる架橋重合体を乾燥することにより得られるが、かかる架橋重合体は、架橋性単量体を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、物性面から好ましくは、一分子中に２個以上の重合性不飽和基、２個以上の反応性基を有する架橋性単量体（吸水性樹脂の内部架橋剤とも言う）を共重合又は反応させることによって得られる。なお、架橋重合体であることは、上記水不溶性であることでも規定される。
【００５１】
上記内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種類または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や粒子状吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００５３】
これら内部架橋剤の使用量は上記単量体（内部架橋剤を除く）に対して、好ましくは０．００１〜２モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜０．２モル％、特に好ましくは０．０３〜０．１５モル％の範囲内とされる。上記内部架橋剤の使用量が０．００１モル％よりも少ない場合、並びに、２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。内部架橋剤の使用量が上記範囲より少ないと、架橋構造が十分に形成されず、上記（１）で述べたような水膨潤性水不溶性の架橋重合体を得ることができなくなるため好ましくない。また、内部架橋剤の使用量が、上記範囲より多いと、水可溶分などは低減されるが、吸水性樹脂や吸水剤の吸収倍率の低下を引き起こし、紙オムツ等の吸収性物品の吸収量を低下させるため好ましくない。
【００５４】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記不飽和単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００５５】
（５）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤等を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
【００５６】
（６）重合方法および重合溶液
本発明で用いられる吸水性樹脂を製造するために不飽和単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から上記単量体を水溶液とすることによる、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、例えば＜製法例１＞＋＜製法例２＞、＜製法例１＞＋＜製法例４＞のように、予め中和された酸基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）を行なう場合は、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記の重合を開始させる際には、上記重合開始剤を使用して開始させることができる。また、上記重合開始剤の他にも、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用して用いても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、上下限で１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００５８】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などに記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などに記載されている。これらに例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００５９】
（７）その他の重合方法
（ａ）未中和のカルボン酸基（アクリル酸）が主成分である単量体の重合
上記（６）の重合方法は、通常、予め中和された酸基含有不飽和単量体で重合（中和重合法）されるが、例えば、上記＜製法例３＞のように、重合方法として、未中和の酸基含有不飽和単量体、特に未中和アクリル酸を主成分として重合を行い、重合後に酸基を中和する、いわゆる酸重合＆後中和法を用いてもよい。
【００６０】
例えば＜製法例３＞では、未中和アクリル酸を主成分とする特定濃度の不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合したのち中和し、特定の粒度に調整し、得られた特定の粒度および吸収倍率の架橋重合体をさらに表面架橋する。
【００６１】
このような酸重合＆後中和法では、未中和アクリル酸が主成分、特に３０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％、特に１００モル％の不飽和単量体を重合させて得られる架橋重合体について、１価塩、特に、アルカリ金属塩を添加し、架橋重合体のカルボキシル基を部分的に中和してアルカリ金属塩とすることで本発明で用いられる吸水性樹脂を得ることが出来る。かかる酸重合＆後中和法により得られる吸水性樹脂を本発明の粒子状吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れた粒子状吸収体を得ることが可能になる。
【００６２】
なお、酸重合＆後中和法においても、上述の重合方法（６）と同様に、アクリル酸とともに必要により「その他の単量体」も使用することが出来る。また、「その他の単量体」、「架橋性単量体（内部架橋剤）」、および「重合開始剤」の種類、添加量等詳細については、上記（３）（４）（５）記載の内容と同様である。また、酸重合＆後中和法において、溶媒を使用する場合の不飽和単量体全体（アクリル酸＋その他の単量体）の濃度は特に限定されるものでは無いが、通常５〜４０％質量％、好ましくは１０〜３０質量％の低濃度である。また、重合開始温度は低温であり、１０〜２５℃の水溶液とされる。
【００６３】
酸重合＆後中和法において、重合後の架橋重合体は必須に中和される。得られた架橋重合体中の酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）などが挙げられる。また、アンモニア、アルカノールアミン、炭酸アンモニウム等のアミンを用いてもよい。得られる吸水性樹脂の性能、工業的入手の容易さ、安全性等の面からナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。本酸重合＆後中和法においては、架橋重合体中の酸基の５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。重合により得られる架橋重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約１ｃｍ３以下の小片に裁断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、ゲルをさらにニーダーやミートチョパーで混練する方法がある。また、本発明の粒子状吸水剤を得る上で、中和温度は好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃であり、中和は米国特許６１８７８７２号の請求項１に記載の第一中和指数（粒子２００個の中和度合いで規定）が１０以下であって、均一さを示すことが好ましい。
【００６４】
（ｂ）連鎖移動剤を添加する方法（例えば、＜製法例２＞）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法では、重合時に必要により連鎖移動剤が使用されても良い。上記不飽和単量体、内部架橋剤、および、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで、得られる架橋重合体から製造された吸水性樹脂を本発明の粒子状吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。
【００６５】
本発明で重合に使用する上記水溶性連鎖移動剤としては、水または水溶性エチレン性不飽和単量体に溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類などを挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、およびこれらの塩類からなる群から選ばれる１種類または２種類以上が用いられるが、その効果から次亜燐酸ナトリウムなどの次亜燐酸塩を用いることがより好ましい。
【００６６】
上記水溶性連鎖移動剤の使用量は水溶性連鎖移動剤の種類、単量体水溶液のモノマー濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。使用量が０．００１モル％未満の場合、本発明に用いる内部架橋剤量では架橋密度が高く吸収倍率が低くなりすぎるので好ましくない。また１モル％を超えて使用すると水可溶成分量が増加し、かえってゲルの安定性が低下するので好ましくない。
【００６７】
（８）乾燥
上述した重合方法により得られる上記架橋重合体は含水ゲル状架橋重合体として得られる。得られた架橋重合体は、必要に応じて例えば含水率１０％以上７０％未満のゲルの状態で粉砕し、さらに乾燥される。乾燥は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。なお、本発明では、乾燥後の架橋重合体を吸水性樹脂と称する。
【００６８】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、室温でも流動性を示す粒子（粉末）であり、より好ましくは含水率が０．２〜３０質量％、さらに好ましくは０．３〜１５質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％の粉末状態である。含水率が上記範囲の上限より高くなってしまうと、吸水性樹脂の流動性が悪くなり製造に支障をきたすばかりか、吸水性樹脂が粉砕できなくなったり、特定の粒度分布に制御できなくなってしまう恐れがある。なお、吸水性樹脂の含水率は吸水性樹脂に含まれる水分量で規定され、吸水性樹脂１ｇを直径５２ｍｍのアルミカップに広げ、１８０℃で３時間無風乾燥した場合の乾燥減量の、乾燥前の質量に対する割合（％）で規定される。
【００６９】
用いられる乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等目的の含水率となるように種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００７０】
以上のような製法で得られた、本発明で用いられる吸水性樹脂の形状は、粉末として取り扱えるのであれば、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状、不定形状、造粒粒子状、多孔質構造を有する粒子等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。
【００７１】
（９）粉砕・分級および粒度制御、ならびに吸収倍率
上記（８）の工程で得られた吸水性樹脂は、本発明の粒子状吸水剤を得るために、好ましくは粉末として特定の粒度に調整される。
【００７２】
本発明の粒子状吸水剤に用いるために好ましい上記吸水性樹脂の粒径は、質量平均粒子径が通常１５０〜６００μｍ、好ましくは１８０〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４５０μｍ、特に好ましくは２２０〜４３０μｍに狭く制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜８質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に制御される。
【００７３】
また、本発明の粒子状吸水剤を得るために好ましい上記吸水性樹の嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年度で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また６００〜１５０μｍの間の粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。
【００７４】
粒度の調整は、架橋重合体を逆相縣濁重合で製造した場合には、粒子状で分散重合および分散乾燥させて調整してもよいが、通常、特に水溶液重合の場合、乾燥後に粉砕および分級し、相反する質量平均粒子径Ｄ５０と、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合を制御しながら、特定粒度に調整する。例えば、質量平均粒子径Ｄ５０を４００μｍ以下と小さくしながら、１５０μｍ未満の微粒子量を少なくするという特定粒度への調製では、必要により、上記粉砕後に粗粒子と微粒子とをふるい等の一般的な分級装置で除去してもよい。その際に除去される粗粒子としては、好ましくは５０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子、より好ましくは２０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子、さらに好ましくは１０００μｍ〜４００μｍの粒子径を有する粒子である。また、粒度の調整により除去される微粒子としては、好ましくは２００μｍ未満の粒子径を有する粒子、より好ましくは１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子である。なお、除去された粗粒子はそのまま廃棄してもよいが、一般的には、再度、上記の粉砕工程で粉砕する。また、除去された微粒子は、次項（１０）の、微粒子の大粒径化工程を行なえば、ロスを低減することができる。このようにして粉砕工程を経て特定の粒度に調整して得られた吸水性樹脂の形状は、不定形破砕状の形状を示す。
【００７５】
なお、上記（８）の工程で得られた吸水性樹脂は上記粒度に調整されるが、好ましくは、表面架橋前の生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３２〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４０〜６０ｇ／ｇとされる。無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の制御は内部架橋剤など、前述の重合条件や乾燥条件を制御して行えばよい。なお、吸水性樹脂は、本発明の粒子状吸水剤を得るために、後述する表面架橋処理を施されるので、本発明の粒子状吸水剤の無加圧下吸収倍率が２７ｇ／ｇ以上であるためには、表面架橋処理前の吸水性樹脂の無加圧下吸収倍率は、２７ｇ／ｇ以上であることが通常は必須である。なお、加熱によって吸水性樹脂自体の吸収倍率が向上する内部架橋剤（米国特許第５３８９７２２号明細書、米国特許第５５３２３２３号明細書等参照。）を使用する場合、２７ｇ／ｇ未満でもよい。
【００７６】
（１０）微粒子の大粒径化
上記（９）の粉砕・分級および粒度制御によって除去された微粒子は、より大きな粒子または粒子状凝集物に再生し、本発明で用いられる吸水性樹脂として用いることができる。このような微粒子の大粒径化の方法としては、米国特許６２２８９３０号、同５２６４４９５号、同４９５０６９２号、同５４７８８７９号および欧州特許８４４２７０号などに記載の方法を用いることが可能である。なお、このように再生された再生吸水性樹脂は実質的に多孔質構造を有する。
【００７７】
本発明で用いられる吸水性樹脂に含まれる、本工程によって再生される再生吸水性樹脂の割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。本工程によって、再生された再生吸水性樹脂は、同じ粒子径を有する、再生されていないものと比較して表面積が大きいため、最終的に得られる粒子状吸水剤ではより速い吸収速度を得ることができ、性能的に有利である。このように、大粒径化された再生吸水性樹脂は、一般には、上記（８）乾燥工程で得た吸水性樹脂と混合された後に、粉砕・分級および粒度制御が行なわれる。
【００７８】
（１１）表面架橋処理
本発明の粒子状吸水剤は、好ましくは、例えば、上記＜製法例１＞及び＜製法例２〜４＞に代表されるように、特定の粒度および吸収倍率に制御し、得られた特定の粒度および吸収倍率の吸水性樹脂をさらに表面架橋して得た表面架橋処理後の吸水性樹脂を含んでいる。本発明の粒子状吸水剤は、例えば、かかる表面架橋によってその無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を低下、好ましくは表面架橋前の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の９５〜５０％、さらには９０〜６０％にまで低下させて得られる。なお、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の低下は架橋剤の種類や量、反応温度や時間などで適宜調整すればよい。
【００７９】
＜表面架橋剤＞
本表面架橋処理工程で用いることができる表面架橋剤としては、必須にカルボキシル基とエステル結合を形成する表面架橋剤が使用される。かかる架橋剤を使用しない場合、後述の特定物性（無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率）が達成され難いだけなく、一般に安全性の高いエステル結合を形成する表面架橋剤（好ましくは多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキセタン化合物、アミノアルコール化合物）に比べて、他の架橋剤によっては、残存架橋剤の安全性の問題となる場合もある。
【００８０】
ポリカルボン酸系吸水性樹脂の官能基（カルボキシル基）とエステル結合（好ましくは脱水エステル結合）を形成する表面架橋剤としては、多価アルコールないしアミノアルコールなどの分子内に水酸基を有する架橋剤；アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン、オキセタンなどの開環によって水酸基を発生する表面架橋剤が例示できる。
【００８１】
かかる表面架橋剤としては、例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、meso−エリスリトール、Ｄ−ソルビトール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物；Ｎ−アシルオキサゾリジノン、２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン化合物（米国特許６５５９２３９号）；１，３−ジオキソラン−２−オン（別称；エチレンカーボネ−ト）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキセスパン−２−オンなどのアルキレンカーボネート化合物（米国特許５４０９７７１号）；２−イミダゾリジノン等の環状尿素や３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物（米国特許公開２００２／００７２４７１）；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール化合物等が挙げられ、これらの１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００８２】
なかでも本発明の特徴である臭気成分の発生を抑制しながらその表面架橋効果を十分に発揮するためには、上記表面架橋剤は、炭素数３〜６で且つ分子内に含有する水酸基が２〜３の多価アルコール、アミノアルコール、炭素数３〜５のアルキレンカーボネート、および炭素数２〜１０のオキセタン化合物からなる群より選ばれる１種類以上の表面架橋剤であることがより好ましく、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種類以上の表面架橋剤であることがさらに好ましい。
【００８３】
かかる表面架橋剤の使用量は、表面架橋剤として用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂に対して、０．００１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．０１〜５質量％の範囲内がより好ましい。
【００８４】
また、上記表面架橋剤は、さらに「その他の架橋剤」を含んでいてもよい。「その他の架橋剤」としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物などを挙げることができる。「その他の架橋剤」は、表面架橋剤全体に対し、０〜１０質量％、さらに０〜５質量％、特に０〜１質量％で併用してもよい。
【００８５】
＜表面架橋剤の混合および加熱処理＞
本発明で表面架橋を行う場合には、水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、吸水性樹脂に対して０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。
【００８６】
また、水と表面架橋剤以外に親水性有機溶媒を用いてもよいが、得られる粒子状吸水剤の臭気の原因となることを避けるため、できるだけ少ない使用量であることが好ましい。その使用量は、吸水性樹脂に対して０〜１０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは０〜５質量％の範囲内、さらに好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０質量％（実質使用しない）の範囲内である。なお、本願でいう親水性有機溶媒とは、１００ｇの室温の水に１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、さらに好ましくは１００ｇ以上溶解する有機溶媒をいう。また、上記親水性有機溶媒の沸点は１５０℃以下であることが好ましい。
【００８７】
さらに、上記表面架橋剤に加えて、有機酸（乳酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）や無機酸（リン酸、硫酸、亜硫酸）などの酸物質、苛性ソーダや炭酸ソーダなどの塩基物質、硫酸アルミニウムなどの多価金属などを、本発明の臭気レベルの粒子状吸水剤が得られる範囲内であれば、吸水性樹脂に対して０〜１０重量％、さらには０〜５重量％、特に０〜１％程度で併用してもよい。
【００８８】
本発明において表面架橋を行う場合には、水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【００８９】
本発明の吸水性樹脂と該表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。
【００９０】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は加熱処理されることが好ましい。加熱温度（熱媒温度または材料温度）は、好ましくは１２０〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内であり、加熱時間は、１分〜２時間の範囲内が好ましい。加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例としては、１８０℃で０．１〜１．５時間、２００℃で０．１〜１時間である。
【００９１】
加熱処理を行う装置としては、表面架橋剤と吸水性樹脂の混合物に対して均一に熱が伝わるように処理が行われる装置であれば、特に限定されるものではないが、均一な加熱処理を確実に行うために、大きな混合装置を備えていることが好ましい。上記加熱処理装置としては、ベルト式、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。
【００９２】
＜気流に暴露＞
本発明の好ましい製造方法は気流に暴露することを特徴とする。すなわち、表面架橋剤混合後の吸水性樹脂の加熱処理時および／または加熱処理後に該吸水性樹脂は気流下に暴露されることが好ましい。上記気流下における吸水性樹脂の暴露とは、吸水性樹脂または粒子状吸水剤の加熱処理機および／またはその他プロセス中の内部に充満した気体を循環および置換することを意味する。この操作を行うことにより、高温での加熱処理によって発生する不快臭の原因となる揮発成分を除去することが可能となる。上記気流に用いられる気体としては、水蒸気、空気、窒素、および、これらの１種類以上の混合気体などであり、その供給量は適宜決められるが、通常、吸水性樹脂または粒子状吸水剤が存在する加熱処理機および／またはその他プロセスにおける単位容積１ｍ３あたり、０．００１〜１００ｍ３／ｈｒ、さらには０．０１〜１０ｍ３／ｈｒの範囲である。また、別の指標である気流の線速で表現するならば、気流の線速は好ましくは０．０１〜１００ｍ／ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍ／ｓの範囲である。さらに、暴露する時間は、好ましくは１分〜１２０分、より好ましくは１０分〜９０分の範囲である。気流は送風により生じさせてもよいし、吸引により生じさせてもよい。また、その際、１０％以内、好ましくは、１％以内の減圧または加圧となってもよい。
【００９３】
上記気流下の暴露は、表面架橋剤混合後の吸水性樹脂の加熱処理時に同時に行う場合には、気体供給装置ないし気体排気装置を具備する上記乾燥機または加熱炉を用いることが好ましく、加熱処理時の温度設定（好ましくは１２０℃〜２５０℃）が著しく低下してエネルギー的に悪影響を及ぼさない範囲で、乾燥機ないし加熱炉の空間を占める気体（水蒸気、空気、窒素、および、これらの１種類以上の混合気体など）を置換することが好ましい。
【００９４】
上記気流下の暴露が加熱処理後の工程で行われる場合には、該表面架橋後の吸水性樹脂の冷却機、輸送中に輸送ラインないし配管内を通気することが好ましい。この場合の該気体の温度としては、適宜加熱されても冷却されてもよいが、通常、不快臭の原因となる揮発成分が吸水性樹脂または粒子状吸水剤から揮発しやすいように、その温度が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましい。なお、暴露される気流の温度が５０℃未満である場合には、上記揮発成分の除去が困難になる惧れがあるため好ましくない。また、加熱処理後の工程で行うので表面架橋をおこなう加熱処理温度である１２０℃より低く設定すべきである。
【００９５】
また、この特定温度の気流に暴露する工程は、不快臭低減という効果に加えて、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート化合物、特に、１，３ジオキソラン−２−オンを用いた場合に高温処理によって副生成するエチレングリコールを除去する効果もある。詳しくは後述するが、エチレングリコールは人体に悪影響を及ぼすおそれのある物質であるため、できるだけこの工程で低減または除去することが好ましい。
【００９６】
さらに、不快臭、エチレングリコール等を除去する別の方法としては、上述した特定温度の気流に暴露する方法以外に、得られた表面架橋処理後の吸水性樹脂または粒子状吸水剤を洗浄する方法を挙げることができる。例えば、不快臭の原因となる物質を低減または除去するために、低沸点の溶媒で洗浄してもよい。かかる低沸点の溶媒としては、例えば、沸点が０℃以上７０℃未満、さらには３０℃以上５０℃未満であるものがより好ましく、それらの中でも、アセトン、ジメチルエーテル、塩化メチレン等が好ましい。また、エチレングリコールは水溶性であるので、吸水性樹脂が膨潤しない範囲で水を併用してもよい。なお、かかる溶媒による洗浄を行なった場合には、使用した溶媒由来の臭気が残存する可能性がある。したがって、後述するアルコール系揮発性物質の含有量が所定の範囲になるように十分に低沸点溶媒を除去する必要がある。低沸点溶媒を除去する方法としては、例えば、得られた吸水性樹脂または粒子状吸水剤の性能を損なわない範囲で、これらを熱風乾燥させる方法等を挙げることができる。
【００９７】
（１２）造粒
本発明の粒子状吸水剤を得るために、上記表面架橋処理後の吸水性樹脂は、必要に応じて、水を加えて粉末として特定の粒度に調整される。また添加する水の中に、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などを含んでもよい。これらのキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩などの含有量は、水溶液の濃度が、０．００１〜５０質量％の範囲である。好適な造粒方法や造粒特性は特願２００４−２１１８５６号に例示されている。
【００９８】
（１３）キレート剤の添加
本発明の粒子状吸水剤は、キレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を配合することが出来る。
【００９９】
特に、上記製法例４は、未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合したのち、特定の粒度に調整し、得られた特定吸収倍率の架橋重合体粒子をさらに表面架橋し、その重合時、または表面架橋の前後ないし同時に、キレート剤を添加する方法であり、本発明の粒子状吸水剤は製法例４を用いてキレート剤を添加することで得ることもできる。
【０１００】
本発明の粒子状吸水剤に用いることが出来るキレート剤としては、好ましくは、ＦｅやＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いレート剤、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上、好ましくは２０以上のキレート剤が好ましく、さらに好ましくは、アミノ多価カルボン酸およびその塩、特に好ましくは、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸およびその塩である。
【０１０１】
これら多価カルボン酸は具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ‘−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびその塩が最も好ましい。
【０１０２】
本発明においてキレート剤、特にアミノ多価カルボン酸の使用量は、主成分である吸水性樹脂１００重量部に対して微量成分、通常０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜１重量部である。使用量が１０重量部を超えると、使用に見合う効果が得られず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．００００１重量部よりも少ないと十分な添加効果が得られない。
【０１０３】
（１４）その他添加剤
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）、（Ｅ）還元性物質等を微量成分として添加し、これにより本発明の粒子状吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。
【０１０４】
これら（Ａ）〜（Ｅ）および（Ｆ）の添加剤の使用量は、目的や付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００２〜３重量部の範囲である。通常、０．００１重量部より少ないと十分な効果や付加機能が得られず、１０重量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸収性能の低下を招くことがある。
【０１０５】
（Ａ）植物成分
本発明にかかる粒子状吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくは、ポリフェノール、フラボンおよびその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種類の化合物；タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子および没食子酸から選ばれるすくなくとも１種類の化合物等である。好適な植物成分は、例えば米国特許６４６９０８０号、ＷＯ２００２／４２３４７９号、国際出願番号ＰＣＴ２００３／ＪＰ６７５１号などに例示されている。
【０１０６】
（Ｂ）多価金属塩
本発明にかかる粒子状吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿時のブロッキング防止のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、国際出願番号でＰＣＴ／ＪＰ２００４／１３５５号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１００７号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１２９４号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／９２４２号などに例示されている。本発明に用いることのできる炭素数が分子内に７個以上の有機酸多価金属塩（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１３５５号）は好ましくは、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩からなる。
【０１０７】
（Ｃ）無機微粒子
本発明にかかる粒子状吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【０１０８】
（Ｄ）複合含水酸化物
本発明にかかる粒子状吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂または粒子状吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮させるために亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物（例えば、特願２００３−２８０３７３号、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／１０８９６号に例示）を配合することが出来る。
【０１０９】
（Ｅ）還元性物質
本発明にかかる吸水剤は、臭気や着色の防止のために、還元性物質、特に無機還元性物質、さらには含硫黄ないし含酸素の還元性物質を使用することが好ましい。用いられる還元性物質としては、米国特許４８６３９８９号、同４８６３９８９号などに例示の亜硫酸（塩）ないし亜硫酸（水素塩）などが挙げられる。
【０１１０】
（Ｆ）その他
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子など、その他添加剤は特に本発明の粒子状吸水剤が得られる限り、その添加は任意である。
【０１１１】
（１５）本発明の粒子状吸水剤
上記製法、さらには製法例１〜４などを製法の一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な粒子状吸水剤である。すなわち、本発明は新たな知見（平均粒子径と微粉量が相反、特定の表面架橋剤および特定の物性と臭気が相反、５つの物性が紙オムツ等の吸収性物品の実使用に重要）に基づき、本発明の粒子状吸水剤は、少なくとも５つの特定物性に制御された吸水剤が実使用で好適であることを見出して、設計および製造された吸水剤である。
【０１１２】
本発明の粒子状吸水剤（第１の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤でさらに表面架橋処理したポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分する粒子状吸水剤であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｆ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量が０〜１０ｐｐｍ。
【０１１３】
以下、本発明の粒子状吸水剤についてさらに説明する。
【０１１４】
＜アルコール系揮発性物質＞
本発明でいうアルコール系揮発性物質とは、本願の実施例で規定される測定法で検知されるアルコール揮発性物質量（ガス検知管で定量される雰囲気濃度）のことであり、アルコール検知管、特にメタノールガス検知管で定量される揮発性成分のことである。
【０１１５】
アルコール系揮発性物質はメタノールガス検知管で検出および定量される揮発性成分であるため、必ずしもアルコールに限定されるものではなく、本願ではアルコール換算の総揮発性成分量で規定されるものである。よって、場合により前述の酢酸、プロピオン酸、残存モノマー（アクリル酸）など、アルコール以外の揮発性物質も、アルコール系揮発性物質としてカウントされることもある。
【０１１６】
本発明者らは、吸水性樹脂（粒子状吸水剤）の付加機能として消臭性能（例えば消臭剤の付与）を検討する過程で、意外にも、吸水性樹脂自体が膨潤時に特異的な臭気を有することを見出し、かかる吸水性樹脂自体の膨潤時に発生する臭気が消臭性能を低下させ、その結果、紙オムツ中等での実使用での消臭性能を低下させている事実を見出した。そして、かかる吸水性樹脂自体の臭気、および、紙オムツ等での実使用での消臭性能を種々さまざまな手法で分析および定量を検討した結果、吸水性樹脂自体の臭気、および、紙オムツ等での実使用での消臭性能がアルコール検知管で測定される雰囲気濃度と非常によく相関する事実を見出し、かかる新規パラメーターの臨界的範囲を見出し、本願を完成させた。
【０１１７】
本発明の粒子状吸水剤の（ｆ）アルコール系揮発性物質の含有量は０〜１０ｐｐｍ、好ましくは０〜８ｐｐｍ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍ（検出できない）である。この範囲を外れると不快臭の原因となる臭気物質の揮発量が多くなり本発明の効果を示さない。
【０１１８】
＜吸収倍率＞
本発明者は、従来の吸水剤では特定の表面架橋剤（カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤）および特定の物性（高い加圧下吸収倍率、高い無加圧下吸収倍率）と、臭気（消臭性能）が相反する特性であること見出したが、それらを解決して高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【０１１９】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤の（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は２７ｇ／ｇ以上、好ましくは２８ｇ／ｇ以上、２９ｇ／ｇ以上、３０ｇ／ｇ以上、３３ｇ／ｇ以上、３６ｇ／ｇ以上とされる。無加圧下吸収倍率が２７ｇ／ｇ未満である場合には紙オムツ等に使用した場合に高物性を示さない惧れがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから６０ｇ／ｇ程度で十分である。
【０１２０】
本発明の粒子状吸水剤の（ｂ）４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２４ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２６ｇ／ｇ以上とされる。加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ未満である場合には紙オムツ等に使用した場合に高物性を示さない惧れがある。また、上限は特には問わないが、製造上の困難によるコストアップから３５ｇ／ｇ程度で十分である。
【０１２１】
＜粒度分布＞
また、特定の表面架橋剤、特定の物性および臭気に加えて、吸水剤（吸水性樹脂）の平均粒子径と微粉量も高物性の紙オムツ等の吸水性物品に重要な因子である事実を見出し、さらに、それらを制御する過程で平均粒子径と微粉量も相反する特性であることを見出し、それらを解決して高物性の紙オムツ等の吸水性物品が得られる事実を見出した。
【０１２２】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤は（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜４５０μｍ、好ましくは２２０〜４３０μｍ、より好ましくは２５０〜４００μｍに狭く制御され、かつ、（ｄ）１５０μｍ未満の粒子の割合が、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％に制御され、かつ、（ｅ）対数標準偏差（σζ）は０．２０〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．３８、特に好ましくは０．２０〜０．３５に制御される。
【０１２３】
粒度調整は、表面架橋前に粒度が制御され、また、表面架橋後に粉砕および分級、造粒されて特定粒度にされる。粒度がこれらの範囲から外れると、紙オムツ等に使用した場合、本発明の効果を示さない。
【０１２４】
＜残存エチレングリコール含有量＞
本発明の粒子状吸水剤の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）は０〜４０ｐｐｍ、好ましくは０〜３０ｐｐｍ、より好ましくは０〜２０ｐｐｍ、特に好ましくは、０ｐｐｍ（検出しない）である。残存エチレングリコール含有量が上記範囲を越えた場合、臭気の原因となるだけでなく人体に悪影響を及ぼす惧れがあるため好ましくない。
【０１２５】
本発明者らは単量体や架橋剤としてエチングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でもエチレングリコールが含有される場合があることを見出し、エチレングリコールに起因する安全性の問題が存在することを見出した。かかるエチレングリコールの由来を追求した結果、原料（特にエチレングリコール誘導体；例、エチレンカーボネートやポリエチレングリコール）の表面架橋剤の不純物または分解物であり、特に分解物であることを見出した。さらに、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性）などを向上させると、多量の表面架橋剤や高温での反応が必要なため、原料でエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂でも、また、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネートに含まれるエチレングリコールやエチレングリコール系不純物が実質的にゼロの高純度のものを使用しても、最終製品にエチレングリコールが副生することを見出した。
【０１２６】
よって、本発明の粒子状吸水剤の好ましい製法としては、エチレングリコールを全く使用しないだけでなく、エチレンカーボネートやポリエチレングリコールなどに含まれるエチレングリコール、エチレングリコール系不純物を低減（例えば純度９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上）させた上で、副生したエチレングリコールを吸水性樹脂の製造時に除去、好ましくは洗浄ないし揮発、具体的には前述の雰囲気温度６０℃以上の気流下で暴露すればよい。
【０１２７】
このように、本発明は、原料の純度を高めて、粒子状吸水剤中のエチレングリコール含有量を低減するというだけではなく、高物性を達成するために、実質的にエチレングリコールやエチレングリコール系不純物がゼロの高純度の原料（特にエチレンカーボネート）を使用してもエチレングリコールが副生することを見出したことに基づくものである。
【０１２８】
すなわち、本発明の粒子状吸水剤（第２の吸水剤）は、カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤でさらに表面架橋処理したポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分する粒子状吸水剤であって、
上記エステル結合しうる表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であり、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
および
（ｇ）吸水剤中の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜４０ｐｐｍ
かかる第２の吸水剤は、好ましくは、上記の（ｆ）アルコール系揮発性物質の含有量０〜１０ｐｐｍをさらに満足し、さらに、後述の物性（ｈ）〜（ｊ）を満足し、後述の添加物を含有する。
【０１２９】
従来、表面架橋剤としてアルキレンカーボネート（特にエチレンカーボネート）を使用して物性（特に加圧下吸収倍率や加圧下通液性など）を向上させると、原料でエチレングリコールを全く使用しない吸水性樹脂や、実質エチレングリコールがゼロの高純度の原料を用いた吸水性樹脂でも、最終製品に原料や不純物としてのエチレングリコールの量をはるかに超える量のエチレングリコールが副生することを本発明者は見出した。かかるエチレングリコールが安全性のみならず、種々の問題を起こしていたが、本発明ではかかる問題のない新規な吸水剤を提供する。
【０１３０】
かかる粒子状吸水剤は、例えば、前述の製造方法、すなわち、粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合し、架橋重合体を得る工程と、
得られた架橋重合体を乾燥し、さらに整粒して下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たす吸水性樹脂を得る工程と、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｃ）１５０μm未満の粒子が０〜８質量％
（ｄ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０
上記吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤でさらに加熱処理する工程と、
上記加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する工程と、
を含む、粒子状吸水剤の製造方法で得られる。さらに、かかる製造方法で、上記エステル結合しうる表面架橋剤としてアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤（特に第２の吸水剤の場合）を用いることが好ましい。
【０１３１】
（１６）本発明の粒子状吸水剤のその他の特性
＜第２成分＞
本発明の吸水剤は、主成分の吸水性樹脂以外にさらに、アミノアルコール、アルキレンカーボネートおよび多価アルコール（ただしエチレングリコールを除く）から選ばれるアルコール系化合物を含有することが好ましい。なお、アルキレンカーボネートはアルコール誘導体（例えば、エチレンカーボネートはエチレングリコールと二酸化炭素）であるため、本発明では、水酸基の有無によらずアルキレンカーボネートもアルコール系化合物と呼ぶ。
【０１３２】
かかるアルコール系化合物の含有によって、紙オムツ等への固定性が向上し、さらに吸水剤の粉塵も防止され、吸水速度も向上する。かかるアルコール系化合物の含有量は吸水性樹脂の重量に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは、３０〜３０００ｐｐｍである。アルコール系化合物は表面架橋剤とて使用して特定量を残存させてもよいし、別途、添加してもよい。ただし、上記の範囲内であってもアルコール系揮発性物質が前述（ｆ）の範囲を越える場合には膨潤時の臭気の原因となる惧れがあるため、（ｆ）アルコール系揮発性物質の含有量の範囲内となるように設定される。
【０１３３】
＜第３成分＞
主成分の吸水性樹脂以外に、上記したキレート剤、消臭剤、多価金属塩、および、無機微粒子から選ばれる微量成分をさらに含むことが好ましい。
【０１３４】
＜表面架橋剤＞
上記エステル結合性表面架橋剤は、グリセリン、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。その純度は臭気の原因となる不純物の混入を避けるため高いほうが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく、９７％以上であることが最も好ましい。
【０１３５】
＜硫黄系揮発成分＞
本発明の粒子状吸水剤の（ｈ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量は、通常０〜１０ｐｐｍ、好ましくは０〜５ｐｐｍ、より好ましくは０〜２ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜０．３ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍ（検出できない）である。
【０１３６】
硫黄系揮発成分の含有量が１０ｐｐｍを超える場合、消臭作用を臨界的に低下させ好ましくない。かかる硫黄系揮発成分は原料の硫黄系化合物（例、過硫酸塩、亜硫酸水素塩）の分解ないし不純物に由来すると推定され、硫黄系化合物を全く使用しないか、硫黄系化合物の不純物を低減（例えば純度９９．９９％以上）させればよい。
【０１３７】
＜残存モノマー＞
本発明の（ｉ）粒子状吸水剤中のアクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量（ＨＰＬＣ定量）は０〜１０００ｐｐｍ、さらには０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００である。合計含有量が５００ｐｍを超える場合、消臭作用を臨界的に低下させ好ましくない。かかるためには、例えば、上記の高純度のアクリル酸を使用して上記の重合を行なえばよい。
【０１３８】
＜白度＞
本発明の粒子状吸水剤の（ｊ）白度は、ハンター式測色色差計で示される明度指数L値および、クロマチックネス指数を示すａ値、ｂ値で表される。その範囲は、Ｌ値が８０以上、ａ値が−３〜３、ｂ値が−５〜１５であることが好ましく、Ｌ値が８３以上、ａ値が−２．５〜２．５、ｂ値が−３〜１３であることがより好ましく、Ｌ値が８５以上、ａ値が−２〜２、ｂ値が０〜１０であることが特に好ましい。
【０１３９】
上記白度を外れる場合、紙オムツ等の吸水性物品として実用に不適であるだけでなく、高濃度の使用では特に問題となる場合がある。かかるためには、例えば、上記の高純度のアクリル酸を使用して上記の重合を行なえばよい。
【０１４０】
＜６００〜１５０μｍの粒子＞
本発明の粒子状吸水剤は嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２で規定）は好ましくは０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また、６００〜１５０μｍの粒子の間に存在する粒子（標準ふるい分級で規定）が全体の好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００重量％、特に好ましくは９０〜１００質量％とされる。上記粒度を外れる場合、紙オムツ等の吸水性物品として実使用に不適であるだけでなく、消臭性能をも低下させる。かかるためには、表面架橋前の上記の粒度制御、表面架橋後の造粒や分級で達成される。
【０１４１】
＜ボルテックス吸水速度＞
本発明の粒子状吸水剤の吸収速度は生理食塩水へのボルテックス吸水速度として６０秒以下、好ましくは１〜５５秒、より好ましくは２〜５０秒である。吸収速度が６０秒を超える場合、紙オムツ等の吸収体に吸水性樹脂、あるいは粒子状吸収体を使用した場合に十分な吸収能力を発揮しない場合もある。
【０１４２】
＜可溶分量、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率＞
本発明の粒子状吸水剤の１時間可溶分量は必須に４０質量％以下、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜２５質量％、さらに好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．４〜１５質量％、最も好ましくは０．５〜１０質量％である。可溶分量が上記上限範囲を超える場合、吸水時に可溶分が吸収体に溶出され、血液や尿等の吸収体への液の拡散性が阻害する場合があるので好ましくない。なお、下限以下の達成は一般に困難でコストに見合わない。
【０１４３】
本発明の粒子状吸水剤の可溶分劣化増加量は、通常０〜１５質量％、より好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜８質量％、特に好ましくは０〜５質量％である。劣化増加量が１５質量％を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、実際に長時間吸収体中で使用した場合に架橋重合体としての構造を保持することが難しくなり、十分な吸収能力を発揮できない惧れがある。
【０１４４】
本発明の粒子状吸水剤の可溶分劣化増加倍率は、通常１〜４倍、好ましくは１〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍である。劣化増加倍率が４倍を超えると、尿に対する吸水性樹脂の安定性が不足し、実際に長時間吸収体中で使用した場合に架橋重合体としての構造を保持することが難しくなり、十分な吸収能力を発揮できない惧れがある。なお、これらのパラメータについては、特願２００４−９６０８３号に測定方法が記載されている。
【０１４５】
（１７）吸収体および吸収性物品
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、吸収体および吸収性物品に使用され、特に従来臭気が特に問題になった高濃度紙オムツ（１枚に多量の吸水性樹脂を使用）で優れた吸収能を発揮する。
【０１４６】
本発明の吸収体は、上記の粒子状吸水剤を用いて得られる。なお、本発明で吸収体とは、粒子状吸水剤と必要により親水性繊維で成型された吸収材（例えばシート状）のことであり、親水性繊維がゼロの場合は紙や不織布上に粒子状吸水剤が固定されて得られる。
【０１４７】
本発明の吸収体は、粒子状吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は高濃度、すなわち、３０〜１００％質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。かかる吸収体は密度０．０５〜０．５０ｇ／ｃｍ２、坪量１０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲に圧縮成形される。なお、用いられる繊維基材としては、親水性繊維、例えば、粉砕された木材パルプ、その他、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等を例示できる。好ましくはそれらをエアレイドしたものである。
【０１４８】
本発明の吸収性物品の製造方法は、例えば繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（コア）を作成し、コアを、液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）でサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、特に子供用紙オムツ、大人用紙オムツや生理用ナプキンとすればよい。
【０１４９】
本発明の粒子状吸水剤は優れた吸収特性を示すものである。このような吸収性物品としては、具体的には、近年成長の著しい子供用紙オムツ、大人用紙オムツをはじめ、子供用オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料等が挙げられ、それらに特に限定されるものではないが、吸収性物品の中に存在する粒子状吸水剤が消臭性能に優れ、漏れ量も少なく、使用感およびドライ感が著しいことにより、装着している本人、介護の人々の負担を大きく低減することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
なお、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）、吸収性物品の諸性能は以下の方法で測定した。また実施例において使用される電気機器はすべて２００Ｖまたは１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、吸水性樹脂、粒子状吸水剤、吸収性物品は、特に指定がない限り、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。また、生理食塩水として０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を用いた。
【０１５２】
また、比較として市販品の吸水性樹脂や紙オムツ、紙オムツの吸水性樹脂で比較試験する際、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水性樹脂の含水率（吸水性樹脂１ｇを直径５２ｍｍのアルミカップに広げ、１８０℃で３時間無風乾燥した場合の乾燥減量の、乾燥前の質量に対する割合（％）で規定）を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）にまで乾燥したのちに比較すればよい。さらに、下記測定法や実施例に例示の試薬や器具は適宜相当品で代替してもよい。
【０１５３】
（ａ）生理食塩水（０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液）に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／Ｃｅｎｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）Ｗ（ｇ）（約０．２０ｇ）を不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ、材質はＥＤＡＮＡ ERT 441.1-99 に準拠）に均一に入れシールして、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ２）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１、Ｗ２から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（（質量Ｗ２（ｇ）−質量Ｗ１（ｇ））／Ｗ（ｇ））−１
（ｂ）生理食塩水に対する４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ／Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）Ｗ（ｇ）（約０．９０ｇ）を均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン（ｃｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ）を載置し、支持円筒と粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）とピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）に対して、ピストンを含め４．８ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１５４】
上記測定装置一式を上記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上部から低下したら液を追加し、液面レベルを一定に保った。１時間後に測定装置一式を持ち上げ、荷重を取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒と膨潤した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）とピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３、Ｗ４から、次式に従って加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１５５】
加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（質量Ｗ４（ｇ）−質量Ｗ３（ｇ））／Ｗ（ｇ）
（ｃ）質量（重量）平均粒子径（Ｄ５０）、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率、および対数標準偏差（σζ）
後述する参考例、実施例および比較例で得られた吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるいで分級篩い分けし、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
σζ ＝ ０．５ × ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
（Ｘ１はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２は１５．９質量％の時のそれぞれの粒径）
なお、分級篩い分けは、吸水性樹脂ないし粒子状吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間分級した。
【０１５６】
なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）とは、米国特許５０５１２５９号公報などにあるように一定目開きの標準ふるいで粒子全体の５０質量％に対応する標準ふるいの粒子径のことである。
【０１５７】
（ｄ）アルコール系揮発性物質の含有量（ｐｐｍ）
ガラスシャーレ（株式会社相互理化学硝子製作所発行のＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ Ａ−１０００（２００３年発行）に記載、コード：３０５−０７、外径×高さ＝１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に、後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）６．００ｇを均一に撒布した。次いで、円形（直径１１６ｍｍ）に切った通気性で通液性のヒートロンペーパー（南国パルプ工業株式会社、品種：ＧＳＰ−２２）１枚で粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を覆い（ヒートロンペーパーでない場合は不織布で代用）、ヒートロンペーパー（または不織布）の円周３箇所をガラスシャーレ内壁にテープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で固定した。３Ｌの臭い袋（近江オドエアーサービス（株）製）の一辺を開口し、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を撒布したガラスシャーレを入れた後、臭い袋の開口部分を粘着テープで隙間がないように閉じた。臭い袋に備えられたガラス管部から、臭い袋内を一旦減圧にした後、無臭空気１．２Ｌを注入し、続いて、外気の混入を防ぎながら臭い袋内のシャーレにテフロン（登録商標）チューブを備えたガラス漏斗を用いて、２５±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）３０ｍｌを一気に注ぎ、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を均一に膨潤させ、シリコンゴム栓で密栓した。膨潤させ３７℃の恒温機で放置し、６０分後に取り出した後、室温で放置した。室温放置から１０分後、シリコンゴム栓をはずし、外気の混入を防ぎながら、ガス採取器（（株）ガステック製、ＧＶ−１００Ｓ）およびガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．１１１ＬＬ）を用いて雰囲気濃度を測定した。そして、この雰囲気濃度を吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量（ｐｐｍ）とした。なお、当該測定方法では、粒子状吸水剤を用いずに、生理食塩水のみを用いて同様の操作を行なってもガス検知管が、変色することがある。かかる場合は、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出された空試験検出値を減じて補正した（検出限界２ｐｐｍ）。
【０１５８】
（ｅ）硫黄系揮発性物質の含有量（硫黄系揮発性物質量）（ｐｐｍ）
ガス検知管として（（株）ガステック製、Ｎｏ．４ＬＴ）を用いた以外は（ｆ）アルコール系揮発性物質の測定と同様の操作を繰り返して雰囲気濃度を測定した。そして、この雰囲気濃度を吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量（ｐｐｍ）とした。なお、当該測定方法では、粒子状吸水剤を用いずに、生理食塩水のみを用いて同様の操作を行なってもガス検知管が、変色することがある。かかる場合は、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出された空試験検出値を減じて補正した（検出限界０．１ｐｐｍ）。
【０１５９】
（ｆ）残存モノマーの含有量（ｐｐｍ）
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）５００ｍｇを１Ｌのイオン交換水に分散させて、長さ４０ｍｍで直径８ｍｍ（８ｍｍφ）の円筒型回転子で１時間攪拌後に膨潤ゲルを濾過した。得られた濾液の残存モノマーを液体クロマトで分析することで、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）の残存モノマーを定量した。
【０１６０】
（ｇ）残存エチレングリコール含有量
粒子状吸水剤２ｇを、メタノール水溶液２ｍｌ（水：メタノール＝１：２の混合比）に加えて１０分放置した後、さらに４８ｍｌのメタノールを加えて超音波発生装置を用いて振動を与えながらリンスした。リンス後、ろ過によりメタノール溶液を分離し、その３０ｍｌをエバポレーターにて蒸発乾固させた。得られた乾固物を３ｍｌの燐酸キャリア水溶液にて再度溶解させることで、残存エチレングリコール測定サンプルとした。得られた測定サンプルは液体クロマトで分析することで、粒子状吸水剤の残存エチレングリコール含有量を定量した。
【０１６１】
（ｈ）白度
ハンター式測色色差計を用いて明度指数Ｌ値、クロマチックネス指数ａ値およびｂ値を求めた。
【０１６２】
（ｉ）吸収速度評価（Ｖｏｒｔｅｘ法）
予め調整された生理食塩水に１０００質量部に食品添加物である食用青色１号ブリリアントブルー＝ＦＣＦ０．０２重量部を添加し、液温３０℃に調整した。その生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに計り取り、長さ４０ｍｍで直径８ｍｍ（８ｍｍφ）の円筒型回転子で６００ｒｐｍで攪拌する中に、後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）２．０ｇを投入し、吸収速度（秒）を測定した。終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６年）「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度（秒）として測定した。
【０１６３】
（ｊ）吸湿ブロッキング率（質量％）
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ ＬＵＣＩＦＥＲ ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）の重量Ｗ５（ｇ）およびふるいを通過した粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）の重量Ｗ６（ｇ）を測定した。
吸湿ブロッキング率（質量％）＝重量Ｗ５（ｇ）/（重量Ｗ５（ｇ）+重量Ｗ６（ｇ））×１００
により吸湿ブロッキング率（質量％）を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
【０１６４】
（ｋ）可溶分量、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率
特願２００４−９６０８３号公報の実施例に記載されている水可溶成分および耐尿性評価の方法に従って、可溶分量、可溶分劣化増加量および可溶分劣化増加倍率を求めた。
【０１６５】
（ｌ）吸収体性能評価
後述する実施例および比較例で得られた粒子状吸水剤（又は吸水性樹脂）を、吸収体（コア）として性能評価するために吸収体を作成し加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量評価を行った。
【０１６６】
まず、評価用の吸収体の作成方法を以下に示した。
【０１６７】
後述する粒子状吸水剤（または吸水性樹脂）１質量部と、木材粉砕パルプ１質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径６０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）で１分間プレスすることにより、坪量が約５２０ｇ／ｍ２の評価用吸収体を得た。
【０１６８】
続いて、加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量評価の方法を以下に示した。
【０１６９】
なお、測定手順は、上記（ｂ）生理食塩水に対する４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の評価方法において、粒子状吸水剤の替わりに上記で作成した評価用吸収体をプラスチック製支持円筒の底の金網上に配置し、生理食塩水の吸収時間を１０分としたこと以外は同様の手順で行い、１０分後の吸収量を加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量（ｇ）とした。
【０１７０】
〔アクリル酸の製造例〕
市販のアクリル酸（アクリル酸ダイマー２０００ｐｐｍ、酢酸５００ｐｐｍ、プロピオン酸５００ｐｐｍ、ｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍ）酸を、無堰多孔板５０段を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給して、還流比を１として蒸留し、マレイン酸やアクリル酸からなる二量体（アクリル酸ダイマー）などの除去後、さらに晶析を行なうことで、アクリル酸（アクリル酸ダイマー２０ｐｐｍ、酢酸５０ｐｐｍ、プロピオン酸５０ｐｐｍ、フルフラール１ｐｐｍ以下、プロトアネモニン１ｐｐｍ以下）を得て、さらに蒸留後にｐ−メトキシフェノールを５０ｐｐｍ添加した。
【０１７１】
〔アクリル酸ナトリム水溶液の製法〕
上記アクリル酸１３９０ｇを米国特許５２１０２９８号の実施例９に従い、４８％苛性ソーダを用いて２０〜４０℃で中和して、濃度３７％で１００％中和のアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
【０１７２】
〔参考例１〕
上記アクリル酸の製造例で得られたアクリル酸、該アクリル酸を用いて上記アクリル酸ナトリウム水溶液の製法で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．３ｇを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換し、反応液中の溶存酸素を除去した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（ａ）を得た。得られた吸水性樹脂（ａ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７３】
〔参考例２〕
参考例１において乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍの金網で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂（ｂ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７４】
〔参考例３〕
上記アクリル酸の製造例で得られたアクリル酸、該アクリル酸を用いて上記アクリル酸ナトリウム水溶液の製法で得られたアクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）７．５ｇを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例１と同様に脱気したのち、参考例１の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き６００μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（ｃ）を得た。得られた吸水性樹脂（ｃ）の粒度分布を表２に示す。
【０１７５】
〔実施例１〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、グリセリン０．２質量部、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．４質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（１）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（１）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（１）を得た。粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１７６】
〔実施例２〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、１，３−プロパンジオール０．３質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（２）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（２）に水溶液を２質量部、ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが表面架橋された吸水性樹脂（２）に対して５０ｐｐｍとなるように噴霧混合した。得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、さらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（２）を得た。粒子状吸水剤（２）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発成分の含有量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。また、可溶分量は８質量％、劣化後の１時間可溶分量は１０質量％であった。
【０１７７】
〔比較例１〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５質量部、１，４−ブタンジオール０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．８５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（１）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（１）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、比較用粒子状吸水剤（１）を得た。比較用粒子状吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１７８】
〔比較例２〕
参考例１で得られた吸水性樹脂（ａ）１００質量部にエチレンカーボネート０．５質量部、水２質量部、エタノール２質量部からなる表面架橋剤４．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、密閉式の加熱炉を用いてその上部空間の気体が外気と置換しない状態で、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（２）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（２）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、比較用粒子状吸水剤（２）を得た。比較用粒子状吸水剤（２）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１７９】
〔比較例３〕
参考例２で得られた吸水性樹脂（ｂ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、グリセリン０．２質量部、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．４質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋された比較用吸水性樹脂（３）をさらに目開き８５０μｍのふるいを通過させることにより、比較用粒子状吸水剤（３）を得た。比較用粒子状吸水剤（３）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８０】
〔実施例３〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、１，３−プロパンジオール０．３量量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（３）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（３）に水２質量部を噴霧混合し、得られた混合物を６０℃で１時間硬化し、さらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（３）を得た。粒子状吸水剤（３）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８１】
〔実施例４〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．２質量部、グリセリン０．２質量部、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．４質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（４）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（４）を得た。粒子状吸水剤（４）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８２】
〔比較例４〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、１，４ブタンジオール０．３質量部と、プロピレングリコール０．５質量部と、水３質量部からなる表面架橋剤水溶液３．８質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された比較用吸水性樹脂（４）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（４）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（４）を得た。比較用粒子状吸水剤（４）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１８３】
〔実施例５〕
実施例２で得られた粒子状吸水剤（２）に微粒子状のステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製）０．１質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（５）を得た．得られた粒子状吸水剤（５）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、さらに、吸湿ブロッキング率を評価して結果を表３に示した。なお、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量は、添加前の粒子状吸水剤（２）と同じであった。
【０１８４】
〔実施例６〕
実施例３で得られた粒子状吸水剤（３）に微粒子状の二酸化珪素・アエロジル２００（日本アエロジル社製）０．３質量部を添加・混合（ドライブレンド）して、粒子状吸水剤（６）を得た．得られた粒子状吸水剤（６）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、さらに、吸湿ブロッキング率を評価して結果を表３に示した。なお、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量は、添加前の粒子状吸水剤（３）と同じであった。
【０１８５】
なお、比較のために、比較用粒子状吸水剤（１）および（４）も同様に測定し、表３に示した。
【０１８６】
〔実施例７〕
実施例１で得られた粒子状吸水剤（１）を吸収体として性能評価するために上記（ｌ）吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体（１）を作成した。得られた評価用吸収体（１）の加圧下（４．８ｋＰａ）でのコアの吸収量を測定し、表４に示した。
【０１８７】
また、評価後の吸収体を成人の被験者１０人による臭気官能試験を行った。評価方法は、不快な臭気がない（０点）から不快な臭気がある（５点）まで、被験者の不快度合いに応じて点数を報告してもらい、平均を臭気ポイントとした。この臭気ポイントは、低い方が不快臭が少ない。その結果も併せて表４に示した。
【０１８８】
〔実施例８〜１０〕
実施例７において、粒子状吸水剤（１）に替えて、粒子状吸水剤（３）、（５）（６）を用いた以外は同様の操作を行い、評価用吸収体（２）〜（４）を得た。得られた評価用吸収体を実施例７と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１８９】
〔実施例１１〕
参考例３で得られた吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．２質量部、１，３−プロパンジオール０．３質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部を噴霧混合した。得られた混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度２００℃で４５分間加熱処理して表面架橋された吸水性樹脂（７）を得た。この表面架橋された吸水性樹脂（７）をさらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（７）を得た。粒子状吸水剤（７）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１９０】
〔実施例１２〕
比較例２において、密閉式の加熱炉の代わりにパドル型混合加熱処理機を用いて、その上部空間の気体を外部と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理した後、さらに、該加熱処理物を線速１ｍ／ｓ、９０℃の加熱空気の気流下に６０分暴露して吸水性樹脂（８）を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂（８）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１９１】
〔実施例１３〕
実施例４で得られた吸水性樹脂（４）にエタノールアミン０．１質量部、水１．９質量部からなる水溶液を噴霧混合した。得られた混合物を線速１ｍ／ｓ、９０℃の加熱空気の気流下に６０分間暴露して硬化し、さらに目開き７１０μｍのふるいを通過させることにより、粒子状吸水剤（９）を得た。粒子状吸水剤（９）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、吸収速度評価、粒度分布、白度を示すＬ値、ａ値およびｂ値、アルコール系揮発性物質の含有量、硫黄系揮発性物質量、残存モノマー量、残存エチレングリコール含有量を表１、表２に示した。
【０１９２】
〔比較例５〜８〕
実施例７で用いた粒子状吸水剤（１）に替えて、比較用粒子状吸水剤（１）〜（４）を用いた以外は同様の操作を行い、比較用吸収体（１）〜（４）を得た。得られた評価用吸収体を実施例７と同様に評価し、結果を表４に示した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
本発明の粒子状吸水剤は、表１〜２にあるように、アルコール系揮発成分や硫黄系揮発成分を含まず、膨潤状態でゲルからの臭気がない、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸収速度の優れたものであり、必要により無機微粒子、多価金属塩、消臭剤などを添加することで、高い耐ケーキング性（低いブロッキング率、表３記載）、耐尿性、消臭性能をも示す。
【０１９８】
本発明の粒子状吸水剤を使用した吸収性物品（表４では紙オムツ）においては、戻り量の少ない高性能の吸収性物品（紙オムツ）を与える。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤に関する。さらに詳しくは、紙オムツなど吸収性物品での実使用時、臭気を発生せず、さらに優れた吸収能を発揮する粒子状吸水剤に関するものである。
【０２００】
本発明により得られた粒子状吸水剤を紙オムツなどの薄型吸収体に使用した場合、従来の吸収体に比べ、非常に優れた吸収性能をもち、不快臭の少ない吸収体を提供することが出来るという効果を奏する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たす粒子状吸水剤、
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｆ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量が０〜１０ｐｐｍ。
【請求項２】
カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、
上記表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であり、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）を満たす粒子状吸水剤、
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｇ）粒子状吸水剤中の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜４０ｐｐｍ。
【請求項３】
さらに、アミノアルコール、アルキレンカーボネートおよび多価アルコールから選ばれるアルコール系化合物（ただしエチレングリコールを除く）を含有する、請求項１または２記載の粒子状吸水剤。
【請求項４】
さらに、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、および、無機微粒子からなる群より選ばれる成分を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項５】
上記表面架橋剤が、グリセリン、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種類以上の化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
さらに（ｈ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量が０〜１０ｐｐｍである、請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
さらに（ｉ）粒子状吸水剤中の、アクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜１０００ｐｐｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項８】
さらに（ｊ）白度としてハンター式測色色差計で示される明度指数L値が８０以上であって、クロマチックネス指数を示すａ値が−２〜２．５であって、ｂ値が０〜４である、請求項１〜７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤および親水性繊維から成形された吸収体であって、粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して該粒子状吸水剤が３０〜１００質量％（１００質量％は粒子状吸水剤単独）である高濃度吸収体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合し架橋重合体を得る工程と、
得られた架橋重合体を乾燥し、整粒して下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たす吸水性樹脂を得る工程と、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜８質量％
（ｄ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０
上記吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤を添加後さらに加熱処理する工程と、
上記加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する工程と、
を含む、粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１１】
上記未中和アクリル酸は、該アクリル酸の質量に対してメトキシフェノール１０〜２００ｐｐｍ、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量０〜１００００ｐｐｍ、アクリル酸ダイマー量０〜１０００ｐｐｍ、フルフラール０〜１０ｐｐｍ、およびプロトアネモニン０〜１０ｐｐｍから選ばれる１以上の化合物が該当する範囲内であるアクリル酸で
ある請求項１０記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１２】
上記表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤である請求項１０または１１記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１３】
上記アルキレンカーボネートに含有されるエチレングリコール量が、該アルキレンカーボネートの質量に対して０．１質量％以下である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１】
カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たす粒子状吸水剤、
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｆ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発するアルコール系揮発性物質の含有量が０〜１０ｐｐｍ。
【請求項２】
カルボキシル基とエステル結合しうる表面架橋剤で表面架橋処理されたポリカルボン酸系吸水性樹脂粒子を主成分とする粒子状吸水剤であって、
上記表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤であり、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｇ）を満たす粒子状吸水剤、
（ａ）生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２７ｇ／ｇ以上
（ｂ）生理食塩水の４．８ｋＰａ荷重下での加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（ｃ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｄ）粒子状吸水剤中の１５０μm未満の粒子が０〜５質量％
（ｅ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．４０
（ｇ）粒子状吸水剤中の残存エチレングリコール含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜４０ｐｐｍ。
【請求項３】
さらに、アミノアルコール、アルキレンカーボネートおよび多価アルコールから選ばれるアルコール系化合物（ただしエチレングリコールを除く）を含有する、請求項１または２記載の粒子状吸水剤。
【請求項４】
さらに、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、および、無機微粒子からなる群より選ばれる成分を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項５】
上記表面架橋剤が、グリセリン、１，３−プロパンジオール、エチレンカーボネート、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、および、エタノールアミンからなる群より選ばれる１種類以上の化合物である、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
さらに（ｈ）ガス検知管で定量される雰囲気濃度として規定される、粒子状吸水剤から揮発する硫黄系揮発性物質量が０〜１０ｐｐｍである、請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
さらに（ｉ）粒子状吸水剤中の、アクリル酸、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量（ＨＰＬＣ定量）が０〜１０００ｐｐｍである、請求項１〜６の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項８】
さらに（ｊ）白度としてハンター式測色色差計で示される明度指数L値が８０以上であって、クロマチックネス指数を示すａ値が−２〜２．５であって、ｂ値が０〜４である、請求項１〜７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤および親水性繊維から成形された吸収体であって、粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して該粒子状吸水剤が３０〜１００質量％（１００質量％は粒子状吸水剤単独）である高濃度吸収体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および／またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合し架橋重合体を得る工程と、
得られた架橋重合体を乾燥し、整粒して下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を満たす吸水性樹脂を得る工程と、
（ａ）生理食塩水への無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上
（ｂ）質量平均粒子径（Ｄ５０）が２００〜４５０μｍ
（ｃ）１５０μｍ未満の粒子が０〜８質量％
（ｄ）粒度分布の対数標準偏差（σζ）が０．２０〜０．５０
上記吸水性樹脂の表面近傍を、エステル結合を形成する表面架橋剤を添加後さらに加熱処理する工程と、
上記加熱処理中および／または加熱処理後の吸水性樹脂を雰囲気温度６０℃以上の気流下に暴露する工程と、
を含む、粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１１】
上記未中和アクリル酸は、該アクリル酸の質量に対してメトキシフェノール１０〜２００ｐｐｍ、酢酸およびプロピオン酸の合計含有量０〜１００００ｐｐｍ、アクリル酸ダイマー量０〜１０００ｐｐｍ、フルフラール０〜１０ｐｐｍ、およびプロトアネモニン０〜１０ｐｐｍから選ばれる１以上の化合物が該当する範囲内であるアクリル酸で
ある請求項１０記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１２】
上記表面架橋剤がアルキレンカーボネートを含む表面架橋剤である請求項１０または１１記載の粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１３】
上記アルキレンカーボネートに含有されるエチレングリコール量が、該アルキレンカーボネートの質量に対して０．１質量％以下である請求項１２記載の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１１６５３５（Ｐ２００６−１１６５３５Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７６５４１（Ｐ２００５−２７６５４１）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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