回折光学素子およびその製造方法
【課題】大きな回折角度が得られ、大きな回折効率と優れた偏光選択性を有し、高効率の偏光分離素子を提供し、また、偏光分離素子の製造方法を提供する。
【解決手段】光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を、透明基板間に保持して前記組成物に集光露光してポリマーからなる層と、非重合性液晶からなる層との周期的な相分離構造を形成した一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子において、前記周期的構造は前記組成物中にパルスレーザ光を２次元的に走査して集光露光させて前記組成物が前記パルスレーザ光の２光子吸収によりポリマー化されてポリマーからなる層となり、前記非重合性液晶が配向されて前記非重合性液晶からなる層となる回折光学素子とする。
【解決手段】光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を、透明基板間に保持して前記組成物に集光露光してポリマーからなる層と、非重合性液晶からなる層との周期的な相分離構造を形成した一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子において、前記周期的構造は前記組成物中にパルスレーザ光を２次元的に走査して集光露光させて前記組成物が前記パルスレーザ光の２光子吸収によりポリマー化されてポリマーからなる層となり、前記非重合性液晶が配向されて前記非重合性液晶からなる層となる回折光学素子とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相変調、構造複屈折、偏光分離機能あるいはこれらを２以上組み合わせた複合機能を有する回折光学素子に関し、特に回折光学素子のレンズ機能、分波／合波機能、光強度分布変換機能、あるいはこれらの複合機能を有する回折光学素子の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、偏光選択性の偏光分離素子として、以下のような従来技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、等方性基板上に回折格子形状を形成し、この回折格子形状の溝部に光学異方性の材料を充填した光学異方性回折素子が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、液晶と高分子を含む光学媒体を液晶のＮ−Ｉ点に対応した特定の温度範囲に制御して二光束干渉露光を行うことで、液晶が微細な周期構造に対し一様な方向に配向する構造を有する回折光学素子が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、液晶とプレポリマー、光重合開始剤とからなる組成物において、光重合開始剤の添加量を調整し、二光束干渉露光を行うことで、液晶が微細な周期構造に対し一様な方向に配向する構造を有する回折光学素子が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−９２００４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２１４６５号公報
【特許文献３】特開２００６−４８８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明では、ドライエッチング等の方法で回折格子形状を形成する必要がある。このような構造において、高い回折効率を得るためには溝形状の深さをより深くする必要があり、加工上の困難を伴う。また、深い溝形状に均一に材料を充填することが困難であるという問題もある。
【０００７】
特許文献２に記載の発明では、ポリマーと液晶の相分離を利用して短いピッチの周期構造を比較的容易に形成できるが、液晶相部分の複屈折性を十分に利用し、良好な偏光選択性、短波長における良好な透過性を得ることは難しい。
【０００８】
また特許文献３の発明では、露光のピッチを一定にすることが可能であるが、一度に露光できる範囲が限られるため、大面積化が困難であるという問題がある。さらに、二光束干渉露光での微細加工は、単純な格子構造しか作製することができないため、より複雑なサブ波長構造を作製することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、大きな回折角度が得られ、大きな回折効率と優れた偏光選択性を有し、高効率の偏光分離素子を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる偏光分離素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
具体的には大きな回折角度が得られ、大きな回折効率と優れた偏光選択性を有し、入射角度依存性が小さく発散光に対しても高効率な、所望の光学特性を発現させる構造に合った設計のサイズ、ピッチの微細形状を、大面積を有する回折光学素子を提供すること、光の利用効率を高め、レンズ機能、分波／合波機能、光強度分布変換機能、偏光分離機能、あるいはこれらの複合機能を有する回折光学素子の提供、光の回折限界を超える微細な幅、ピッチからなる周期的構造を高速かつ高精度に作製し、より小さなエネルギーの光照射によって、周期的構造を高速かつ高精度に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を、透明基板間に保持して前記組成物に集光露光してポリマーからなる層と、非重合性液晶からなる層との周期的な相分離構造を形成した一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子において、前記周期的構造は前記組成物中にパルスレーザ光を２次元的に走査して集光露光させて前記組成物が前記パルスレーザ光の２光子吸収によりポリマー化されてポリマーからなる層となり、前記非重合性液晶が配向されて前記非重合性液晶からなる層となることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の回折光学素子において、前記周期的構造は、前記回折光学素子の使用光波長よりも短いピッチで形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の回折光学素子において、前記パルスレーザ光のパルス幅が、１ピコ秒以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の回折光学素子において、前記パルスレーザ光の波長λ2が前記光重合開始剤の吸収波長λ1の２倍であることを特徴とする。
【００１５】
また請求項５に記載の発明は、光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を透明基板間に保持し、前記組成物にパルスレーザ光を集光露光して２光子吸収により前記重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーをポリマー化し、前記組成物中に前記パルスレーザ光を２次元的に走査してポリマーからなる層を形成すると共に前記ポリマーからなる層の表面に前記非重合性液晶を配向させて非重合性液晶からなる層を形成するようにして周期的な相分離構造を形成する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子の製造方法を特徴とする。
【００１６】
また請求項６に記載の発明は、請求項５記載の回折光学素子の製造方法において、前記２次元的に走査して大口径の回折光学素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、大きな回折角度と大きな回折効率、優れた偏光選択性を有する高効率な回折光学素子が得られる。また、所望の光学特性を発現させる構造に合った設計のサイズ、ピッチの微細形状を、大面積に有する回折光学素子が実現できる。
【００１８】
また、光の利用効率が大きく，さらにレンズ機能、分波／合波機能、光強度分布変換機能、偏光分離機能、あるいはこれらの複合機能を有する回折光学素子を実現できる。
【００１９】
さらに、前述の問題点を解決し、より小さなエネルギーでの光照射によって、光の回折限界よりも微細な周期的構造を高速かつ高精度に作製することが可能となる。
【００２０】
得られた回折光学素子は、使用する光の波長よりも短いピッチで作成してあるので、超格子構造体としての性質も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の回折光学素子を好適な実施形態により詳細に説明する。
【００２２】
図１は、１対の電極１４間に組成物を封入した露光前後の回折光学素子の状態を示す図である。組成物としては、光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１０と非重合性液晶１１とを含む。
【００２３】
このような硬化前の組成物を一対の透明電極を含む透明基板１４間に保持する（図１（ａ）参照）。基板間の間隔を一定にするため、スペーサを用いることができる。このようなスペーサとしては液晶表示装置などに使用される公知のスペーサを用いることができる。このような組成物を封入した透明基板の外部から、レーザ光（好ましくはパルスレーザ光）を集光露光すると、図１（ｂ）に示すような、集光露光して走査された組成物は、２光子吸収により光重合開始剤が光ラジカルまたは光カチオンを発生させることにより、重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１が、ラジカル重合またはカチオン重合して格子状の重合部位１２（主として光重合硬化体）と液晶部位１３（主として非重合性液晶）との相分離された周期構造が形成される。この際に格子状の重合部位１２である硬化体は走査幅方向（走査方向１６と直交する水平の方向：格子幅方向）と、光照射方向（電極間方向）との比が、２〜２０、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜５となる。光照射部分１５は、レーザ光により、照射された部位である。
【００２４】
本実施形態で使用される組成物には、重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１と光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤などの重合開始剤など、光重合系組成物と、液晶組成物とが含まれる。
【００２５】
光重合系組成物には、他に公知の光増感剤などを含むこともできる。
【００２６】
重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１としては、エチレン性不飽和結合を有する光重合可能な化合物であって、１分子中に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーから選択される１種または２種以上の併用であり、モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸のモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。また、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートを挙げることができる。また、上記の他に熱重合禁止剤、可塑剤等が添加されても良い。
【００２８】
このようなエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーを用いた場合、光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などを用いることができ、光ラジカル重合開始剤などの例としては、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、メチルベンゾイルフォーメート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、α−アミノアルキルフェノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセンアセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸類、４−フェノキシジクロロアセトフェノンを含むクロロアセトフェノン類等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上併用することができる。
【００２９】
さらに光ラジカル重合開始剤として、一般にカンファーキノン系の開始剤として知られる光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００３０】
また、指環式エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との光重合系組成物の組み合わせを用いることもできる。
【００３１】
非重合性液晶１１としては、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー（重合性モノマーなど）と重合したり、重合により光学的な影響の少ない液晶であればよく、屈折率の異方性を有している。液晶材料を選択する時は、あるオーダーパラメーターの配向状態において、重合性モノマーなどの硬化層の屈折率とほぼ等しい屈折率となる液晶材料を選択してもよく、また、液晶材料を選択してから、その液晶の或るオーダーパラメーターの配向状態での屈折率とほぼ等しい屈折率になるように重合性モノマーなどを選択してもよい。非重合性液晶１１としては、ネマチック、コレステリック、スメクチックなどのいずれのタイプでも良い。非重合性液晶材料は、重合性モノマーあるいはプレポリマーの合計量１００重量部に対して２０重量部〜５００重量部の割合で使用することができる。
【００３２】
また非重合性液晶１１に加え、液晶分子と相溶する液晶分子に化学構造的に類似の物質を加えることができる。
【００３３】
このような組成物を図１（ｂ）に示すような主にポリマーからなる層１２と、主に非重合性液晶からなる層１３との周期的な相分離構造を形成されるポリマー分散液晶型の回折光学素子を形成するには、図２に示す光学系を用いて、前記ポリマーからなる周期的構造（たとえば使用される光の波長よりも短いピッチの超格子構造体）を作製する。
【００３４】
図２に示すように、好ましくは照射ビームに対して透明の基板間に、たとえばスペーサを介して組成物を挿入した基板の組成物中にパルスレーザ光を集光して露光させた集光露光部分を、ガルバノミラー１２２と移動ステージ１１０を用いて２次元的に走査し、光重合開始のために適した一定の光強度でレーザ光の集光露光、すなわち２光子吸収が起きる光強度で、光重合開始剤の分解を引き起こす開始反応の励起エネルギーを光重合開始剤に与える露光を行ってポリマーを形成することによって周期的構造を作製する。パルスレーザ１３０から出力されたビームを一旦、空間フィルタ１２３によりビーム形を調整後、ガルバノミラー１２２により反射させて反射角を振り、さらに周期的構造を作製するための部材をｘｙｚステージ１１０に設置し、ステージ１１０をｘｙｚ各方向に移動させることによって、ビームの集光点１２０の位置を相対的に変化させて図１（ｂ）の１６に示すような方向に走査する。なお本実施形態に使用するビームはガウシアンである。
【００３５】
これによって、集光点１２０が基板中の組成物中での透明基板間に存在する組成物が存在している面内方向に一定速度で走査させることができ、この組成物が存在している面内での２次元的に走査を行うことが可能となる。この走査により、組成物中の重合系組成物が前記したように光重合開始剤の２光子吸収により重合を開始するように作用してポリマー化し、これによって形成されたポリマーと未露光樹脂との界面の作用により、未露光樹脂中に分散している非重合性液晶性分子はポリマー化して相分離した層上に一定の方向に配向するため、特殊な手法（非重合性液晶の特殊な配向処理）を施さなくとも、優れた偏光選択性を有する光学素子が得られる（請求項１）。
【００３６】
たとえば２次元的に走査するというのは、ビーム集光点の位置を基板のある位置に設定し、ステージのｚ方向（鉛直方向）にステージを移動させ、あるいはガルバノミラー１２２と集光レンズ１２１とを同時にたとえば基板面ｘｙに対してｙ方向に走査させて組成物中に集光露光させて相分離してポリマー層の１層を形成後、このポリマー層の形成に伴い硬化収縮により非重合性液晶分子がこのポリマー層に配向する。形成されたポリマー層とこの層の形成により配向した液晶相の組を周期的に形成するには、この走査により形成したポリマー層と次のポリマー層との最小間隔は、走査に用いるビームの波長よりも短くならないのが一般的であるが、本実施形態の場合には、集光点では光子密度を極端に高くして、２光子吸収などの多光子吸収の誘起が活発となるようにしている。よって、集光点のみで多光子吸収による励起が生じ、高分子基材樹脂中のみの屈折率を変化させることが可能であり、集光点を基板の面内方向に走査させることによって、レーザビームの回折限界（レーザビーム波長）よりも微細な構造を容易に作製することができる。本手法によって、使用光の波長λ2よりも短いピッチで形成される周期的構造（サブ波長構造）が得られる（請求項２）。
【００３７】
なお本実施形態では硬化点１２０の高さｚを空間的に固定し、ガルバノミラー１２２と集光レンズ１２１との組み合わせで水平方向にビームを走査してポリマーからなる層を形成していくようにしてもよく、あるいは硬化点１２０を空間的に固定後、ステージのｘ方向またはｙ方向に移動して走査していくことができる。本実施形態では、２光子吸収により光重合開始剤の重合能を得ているため、パルスレーザの時間的および空間的な一致が必要であり、通常の光重合よりも細い加工精度を有することができる。
【００３８】
また多光子吸収を利用しているため、その集光部１２０の光子密度はある所定値以上を有していないと反応は起きない。本実施形態では、通常の光重合開始剤の重合能を得るための光波長に対し、倍の波長の光が用いられる。たとえば、光重合開始剤が光重合を開始する光波長が３４０ｎｍであるとすれば、その倍の波長の光を用いればよく、６８０ｎｍの波長のパルス光を用いることとなる。
【００３９】
本実施形態では、この作製方法においてピコ秒以下の超短パルスレーザ、好ましくはパルス幅が８０〜１２０フェムト秒であるパルスレーザを使用することにより、光の回折限界よりも微細な周期的構造を高速かつ高精度に得ることが可能である。本手法によれば、加工部の熱の拡散が非常に少なくなり、また低い露光エネルギーでの加工が可能である（請求項３）。
【００４０】
本実施形態ではこのような超短パルスレーザを用いて、光重合開始剤に対して多光子吸収を容易に誘起することが可能となる。このとき、パルスレーザ光の波長λ2を光重合開始剤の持つ吸収波長λ1より長い波長（たとえば２倍）とすることにより、二光子吸収による光重合反応を誘起することが可能となる（請求項４）。
【００４１】
本実施形態で得られる回折光学素子では、ポリマーからなる層１２は主に光重合開始剤によりポリマー化した重合体であるが、このポリマーからなる層に非重合性液晶分子などが多少含まれていてもよい。また非重合性液晶からなる層１３は液晶性を発揮可能であればよく、たとえばこの相では、１対の電極による電場の印加により液晶分子の配向方向を変化させて屈折率を変化可能であるなど、液晶相としての性能が発揮できればよい。どのような液晶性を発揮できるかなどの程度は、使用する液晶などを適宜選択することによって行うことができる。
【００４２】
本実施形態では基板間に前記組成物を挿入した基材を用いるが、得られる回折光学素子には、一対の透明電極間に挟持された構造となっている。このような挟持構造は先に透明電極を形成した１対の基板を用いてその間に前記組成物を挟持させてもよく、また、透明基板間に前記組成物を挟持した後に前記したパルス光により集光露光してポリマーからなる層と非重合性液晶からなる層とからなる相分離構造を形成後に、透明基板上に透明電極を形成して回折光学素子を形成することもできる。
【００４３】
上記したようにして形成された本実施形態の回折光学素子は、ポリマーからなる層と非重合性液晶からなる相とが交互に相分離された格子状構造を有し、この構造は、硬化に使用された集光ビーム径（ミクロンオーダー）を走査して形成されるため、大口径（センチメートルオーダー程度）の光学素子とすることができる。
【００４４】
このような光学素子は、位相変調素子、分波偏光素子、偏光分離素子など、回折格子としての物性と液晶素子としての両方の機能を同時にあるいは適宜調整することができ、屈折率変化を伴う回折格子、周期性回折構造と液晶のメモリー機能とを持つ光学素子として、広範囲の分野に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態の光学素子の製造前（光照射前）と、光走査による格子構造を形成している状態を示す模式図であり、（ａ）は、透明基板間に本実施形態で使用される組成物を挿入した光照射前の回折光学素子材料の上面模式図と正面断面模式図であり、（ｂ）は、走査時の回折光学素子材料の作成に伴う相分離して周期性構造が作成されていく状態を示す回折光学素子材料の上面模式図と正面断面模式図である。
【図２】本実施形態の光学素子の製造方法に用いられる集光露光のためのレーザ光学系の図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基材
１０ 重合性モノマーあるいはプレポリマー
１１ 非重合性液晶
１２ ポリマーから成る層
１３ 非重合性液晶から成る層
１４ 電極付透明基板
１５ 光照射部分
１６ 走査方向
１１０ ｘｙｚステージ
１２０ 硬化点（集光点）
１２１ 集光レンズ（集光手段）
１２２ ガルバノミラー
１２３ 空間フィルタ
１３０ レーザ光源
１４０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相変調、構造複屈折、偏光分離機能あるいはこれらを２以上組み合わせた複合機能を有する回折光学素子に関し、特に回折光学素子のレンズ機能、分波／合波機能、光強度分布変換機能、あるいはこれらの複合機能を有する回折光学素子の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、偏光選択性の偏光分離素子として、以下のような従来技術が知られている。
【０００３】
特許文献１には、等方性基板上に回折格子形状を形成し、この回折格子形状の溝部に光学異方性の材料を充填した光学異方性回折素子が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、液晶と高分子を含む光学媒体を液晶のＮ−Ｉ点に対応した特定の温度範囲に制御して二光束干渉露光を行うことで、液晶が微細な周期構造に対し一様な方向に配向する構造を有する回折光学素子が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、液晶とプレポリマー、光重合開始剤とからなる組成物において、光重合開始剤の添加量を調整し、二光束干渉露光を行うことで、液晶が微細な周期構造に対し一様な方向に配向する構造を有する回折光学素子が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−９２００４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２１４６５号公報
【特許文献３】特開２００６−４８８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の発明では、ドライエッチング等の方法で回折格子形状を形成する必要がある。このような構造において、高い回折効率を得るためには溝形状の深さをより深くする必要があり、加工上の困難を伴う。また、深い溝形状に均一に材料を充填することが困難であるという問題もある。
【０００７】
特許文献２に記載の発明では、ポリマーと液晶の相分離を利用して短いピッチの周期構造を比較的容易に形成できるが、液晶相部分の複屈折性を十分に利用し、良好な偏光選択性、短波長における良好な透過性を得ることは難しい。
【０００８】
また特許文献３の発明では、露光のピッチを一定にすることが可能であるが、一度に露光できる範囲が限られるため、大面積化が困難であるという問題がある。さらに、二光束干渉露光での微細加工は、単純な格子構造しか作製することができないため、より複雑なサブ波長構造を作製することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、大きな回折角度が得られ、大きな回折効率と優れた偏光選択性を有し、高効率の偏光分離素子を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる偏光分離素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
具体的には大きな回折角度が得られ、大きな回折効率と優れた偏光選択性を有し、入射角度依存性が小さく発散光に対しても高効率な、所望の光学特性を発現させる構造に合った設計のサイズ、ピッチの微細形状を、大面積を有する回折光学素子を提供すること、光の利用効率を高め、レンズ機能、分波／合波機能、光強度分布変換機能、偏光分離機能、あるいはこれらの複合機能を有する回折光学素子の提供、光の回折限界を超える微細な幅、ピッチからなる周期的構造を高速かつ高精度に作製し、より小さなエネルギーの光照射によって、周期的構造を高速かつ高精度に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を、透明基板間に保持して前記組成物に集光露光してポリマーからなる層と、非重合性液晶からなる層との周期的な相分離構造を形成した一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子において、前記周期的構造は前記組成物中にパルスレーザ光を２次元的に走査して集光露光させて前記組成物が前記パルスレーザ光の２光子吸収によりポリマー化されてポリマーからなる層となり、前記非重合性液晶が配向されて前記非重合性液晶からなる層となることを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の回折光学素子において、前記周期的構造は、前記回折光学素子の使用光波長よりも短いピッチで形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の回折光学素子において、前記パルスレーザ光のパルス幅が、１ピコ秒以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の回折光学素子において、前記パルスレーザ光の波長λ2が前記光重合開始剤の吸収波長λ1の２倍であることを特徴とする。
【００１５】
また請求項５に記載の発明は、光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を透明基板間に保持し、前記組成物にパルスレーザ光を集光露光して２光子吸収により前記重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーをポリマー化し、前記組成物中に前記パルスレーザ光を２次元的に走査してポリマーからなる層を形成すると共に前記ポリマーからなる層の表面に前記非重合性液晶を配向させて非重合性液晶からなる層を形成するようにして周期的な相分離構造を形成する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子の製造方法を特徴とする。
【００１６】
また請求項６に記載の発明は、請求項５記載の回折光学素子の製造方法において、前記２次元的に走査して大口径の回折光学素子を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、大きな回折角度と大きな回折効率、優れた偏光選択性を有する高効率な回折光学素子が得られる。また、所望の光学特性を発現させる構造に合った設計のサイズ、ピッチの微細形状を、大面積に有する回折光学素子が実現できる。
【００１８】
また、光の利用効率が大きく，さらにレンズ機能、分波／合波機能、光強度分布変換機能、偏光分離機能、あるいはこれらの複合機能を有する回折光学素子を実現できる。
【００１９】
さらに、前述の問題点を解決し、より小さなエネルギーでの光照射によって、光の回折限界よりも微細な周期的構造を高速かつ高精度に作製することが可能となる。
【００２０】
得られた回折光学素子は、使用する光の波長よりも短いピッチで作成してあるので、超格子構造体としての性質も有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明の回折光学素子を好適な実施形態により詳細に説明する。
【００２２】
図１は、１対の電極１４間に組成物を封入した露光前後の回折光学素子の状態を示す図である。組成物としては、光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１０と非重合性液晶１１とを含む。
【００２３】
このような硬化前の組成物を一対の透明電極を含む透明基板１４間に保持する（図１（ａ）参照）。基板間の間隔を一定にするため、スペーサを用いることができる。このようなスペーサとしては液晶表示装置などに使用される公知のスペーサを用いることができる。このような組成物を封入した透明基板の外部から、レーザ光（好ましくはパルスレーザ光）を集光露光すると、図１（ｂ）に示すような、集光露光して走査された組成物は、２光子吸収により光重合開始剤が光ラジカルまたは光カチオンを発生させることにより、重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１が、ラジカル重合またはカチオン重合して格子状の重合部位１２（主として光重合硬化体）と液晶部位１３（主として非重合性液晶）との相分離された周期構造が形成される。この際に格子状の重合部位１２である硬化体は走査幅方向（走査方向１６と直交する水平の方向：格子幅方向）と、光照射方向（電極間方向）との比が、２〜２０、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜５となる。光照射部分１５は、レーザ光により、照射された部位である。
【００２４】
本実施形態で使用される組成物には、重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１と光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤などの重合開始剤など、光重合系組成物と、液晶組成物とが含まれる。
【００２５】
光重合系組成物には、他に公知の光増感剤などを含むこともできる。
【００２６】
重合性モノマーあるいは重合性プレポリマー１としては、エチレン性不飽和結合を有する光重合可能な化合物であって、１分子中に少なくともエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーから選択される１種または２種以上の併用であり、モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００２７】
不飽和カルボン酸のモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、弗素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。また、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートを挙げることができる。また、上記の他に熱重合禁止剤、可塑剤等が添加されても良い。
【００２８】
このようなエチレン性不飽和二重結合を１個有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーを用いた場合、光重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤などを用いることができ、光ラジカル重合開始剤などの例としては、ビアセチル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、メチルベンゾイルフォーメート、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、α−アミノアルキルフェノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセンアセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸類、４−フェノキシジクロロアセトフェノンを含むクロロアセトフェノン類等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上併用することができる。
【００２９】
さらに光ラジカル重合開始剤として、一般にカンファーキノン系の開始剤として知られる光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。
【００３０】
また、指環式エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との光重合系組成物の組み合わせを用いることもできる。
【００３１】
非重合性液晶１１としては、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー（重合性モノマーなど）と重合したり、重合により光学的な影響の少ない液晶であればよく、屈折率の異方性を有している。液晶材料を選択する時は、あるオーダーパラメーターの配向状態において、重合性モノマーなどの硬化層の屈折率とほぼ等しい屈折率となる液晶材料を選択してもよく、また、液晶材料を選択してから、その液晶の或るオーダーパラメーターの配向状態での屈折率とほぼ等しい屈折率になるように重合性モノマーなどを選択してもよい。非重合性液晶１１としては、ネマチック、コレステリック、スメクチックなどのいずれのタイプでも良い。非重合性液晶材料は、重合性モノマーあるいはプレポリマーの合計量１００重量部に対して２０重量部〜５００重量部の割合で使用することができる。
【００３２】
また非重合性液晶１１に加え、液晶分子と相溶する液晶分子に化学構造的に類似の物質を加えることができる。
【００３３】
このような組成物を図１（ｂ）に示すような主にポリマーからなる層１２と、主に非重合性液晶からなる層１３との周期的な相分離構造を形成されるポリマー分散液晶型の回折光学素子を形成するには、図２に示す光学系を用いて、前記ポリマーからなる周期的構造（たとえば使用される光の波長よりも短いピッチの超格子構造体）を作製する。
【００３４】
図２に示すように、好ましくは照射ビームに対して透明の基板間に、たとえばスペーサを介して組成物を挿入した基板の組成物中にパルスレーザ光を集光して露光させた集光露光部分を、ガルバノミラー１２２と移動ステージ１１０を用いて２次元的に走査し、光重合開始のために適した一定の光強度でレーザ光の集光露光、すなわち２光子吸収が起きる光強度で、光重合開始剤の分解を引き起こす開始反応の励起エネルギーを光重合開始剤に与える露光を行ってポリマーを形成することによって周期的構造を作製する。パルスレーザ１３０から出力されたビームを一旦、空間フィルタ１２３によりビーム形を調整後、ガルバノミラー１２２により反射させて反射角を振り、さらに周期的構造を作製するための部材をｘｙｚステージ１１０に設置し、ステージ１１０をｘｙｚ各方向に移動させることによって、ビームの集光点１２０の位置を相対的に変化させて図１（ｂ）の１６に示すような方向に走査する。なお本実施形態に使用するビームはガウシアンである。
【００３５】
これによって、集光点１２０が基板中の組成物中での透明基板間に存在する組成物が存在している面内方向に一定速度で走査させることができ、この組成物が存在している面内での２次元的に走査を行うことが可能となる。この走査により、組成物中の重合系組成物が前記したように光重合開始剤の２光子吸収により重合を開始するように作用してポリマー化し、これによって形成されたポリマーと未露光樹脂との界面の作用により、未露光樹脂中に分散している非重合性液晶性分子はポリマー化して相分離した層上に一定の方向に配向するため、特殊な手法（非重合性液晶の特殊な配向処理）を施さなくとも、優れた偏光選択性を有する光学素子が得られる（請求項１）。
【００３６】
たとえば２次元的に走査するというのは、ビーム集光点の位置を基板のある位置に設定し、ステージのｚ方向（鉛直方向）にステージを移動させ、あるいはガルバノミラー１２２と集光レンズ１２１とを同時にたとえば基板面ｘｙに対してｙ方向に走査させて組成物中に集光露光させて相分離してポリマー層の１層を形成後、このポリマー層の形成に伴い硬化収縮により非重合性液晶分子がこのポリマー層に配向する。形成されたポリマー層とこの層の形成により配向した液晶相の組を周期的に形成するには、この走査により形成したポリマー層と次のポリマー層との最小間隔は、走査に用いるビームの波長よりも短くならないのが一般的であるが、本実施形態の場合には、集光点では光子密度を極端に高くして、２光子吸収などの多光子吸収の誘起が活発となるようにしている。よって、集光点のみで多光子吸収による励起が生じ、高分子基材樹脂中のみの屈折率を変化させることが可能であり、集光点を基板の面内方向に走査させることによって、レーザビームの回折限界（レーザビーム波長）よりも微細な構造を容易に作製することができる。本手法によって、使用光の波長λ2よりも短いピッチで形成される周期的構造（サブ波長構造）が得られる（請求項２）。
【００３７】
なお本実施形態では硬化点１２０の高さｚを空間的に固定し、ガルバノミラー１２２と集光レンズ１２１との組み合わせで水平方向にビームを走査してポリマーからなる層を形成していくようにしてもよく、あるいは硬化点１２０を空間的に固定後、ステージのｘ方向またはｙ方向に移動して走査していくことができる。本実施形態では、２光子吸収により光重合開始剤の重合能を得ているため、パルスレーザの時間的および空間的な一致が必要であり、通常の光重合よりも細い加工精度を有することができる。
【００３８】
また多光子吸収を利用しているため、その集光部１２０の光子密度はある所定値以上を有していないと反応は起きない。本実施形態では、通常の光重合開始剤の重合能を得るための光波長に対し、倍の波長の光が用いられる。たとえば、光重合開始剤が光重合を開始する光波長が３４０ｎｍであるとすれば、その倍の波長の光を用いればよく、６８０ｎｍの波長のパルス光を用いることとなる。
【００３９】
本実施形態では、この作製方法においてピコ秒以下の超短パルスレーザ、好ましくはパルス幅が８０〜１２０フェムト秒であるパルスレーザを使用することにより、光の回折限界よりも微細な周期的構造を高速かつ高精度に得ることが可能である。本手法によれば、加工部の熱の拡散が非常に少なくなり、また低い露光エネルギーでの加工が可能である（請求項３）。
【００４０】
本実施形態ではこのような超短パルスレーザを用いて、光重合開始剤に対して多光子吸収を容易に誘起することが可能となる。このとき、パルスレーザ光の波長λ2を光重合開始剤の持つ吸収波長λ1より長い波長（たとえば２倍）とすることにより、二光子吸収による光重合反応を誘起することが可能となる（請求項４）。
【００４１】
本実施形態で得られる回折光学素子では、ポリマーからなる層１２は主に光重合開始剤によりポリマー化した重合体であるが、このポリマーからなる層に非重合性液晶分子などが多少含まれていてもよい。また非重合性液晶からなる層１３は液晶性を発揮可能であればよく、たとえばこの相では、１対の電極による電場の印加により液晶分子の配向方向を変化させて屈折率を変化可能であるなど、液晶相としての性能が発揮できればよい。どのような液晶性を発揮できるかなどの程度は、使用する液晶などを適宜選択することによって行うことができる。
【００４２】
本実施形態では基板間に前記組成物を挿入した基材を用いるが、得られる回折光学素子には、一対の透明電極間に挟持された構造となっている。このような挟持構造は先に透明電極を形成した１対の基板を用いてその間に前記組成物を挟持させてもよく、また、透明基板間に前記組成物を挟持した後に前記したパルス光により集光露光してポリマーからなる層と非重合性液晶からなる層とからなる相分離構造を形成後に、透明基板上に透明電極を形成して回折光学素子を形成することもできる。
【００４３】
上記したようにして形成された本実施形態の回折光学素子は、ポリマーからなる層と非重合性液晶からなる相とが交互に相分離された格子状構造を有し、この構造は、硬化に使用された集光ビーム径（ミクロンオーダー）を走査して形成されるため、大口径（センチメートルオーダー程度）の光学素子とすることができる。
【００４４】
このような光学素子は、位相変調素子、分波偏光素子、偏光分離素子など、回折格子としての物性と液晶素子としての両方の機能を同時にあるいは適宜調整することができ、屈折率変化を伴う回折格子、周期性回折構造と液晶のメモリー機能とを持つ光学素子として、広範囲の分野に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態の光学素子の製造前（光照射前）と、光走査による格子構造を形成している状態を示す模式図であり、（ａ）は、透明基板間に本実施形態で使用される組成物を挿入した光照射前の回折光学素子材料の上面模式図と正面断面模式図であり、（ｂ）は、走査時の回折光学素子材料の作成に伴う相分離して周期性構造が作成されていく状態を示す回折光学素子材料の上面模式図と正面断面模式図である。
【図２】本実施形態の光学素子の製造方法に用いられる集光露光のためのレーザ光学系の図である。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基材
１０ 重合性モノマーあるいはプレポリマー
１１ 非重合性液晶
１２ ポリマーから成る層
１３ 非重合性液晶から成る層
１４ 電極付透明基板
１５ 光照射部分
１６ 走査方向
１１０ ｘｙｚステージ
１２０ 硬化点（集光点）
１２１ 集光レンズ（集光手段）
１２２ ガルバノミラー
１２３ 空間フィルタ
１３０ レーザ光源
１４０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を、透明基板間に保持して前記組成物に集光露光してポリマーからなる層と、非重合性液晶からなる層との周期的な相分離構造を形成した一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子において、
前記周期的構造は前記組成物中にパルスレーザ光を２次元的に走査して集光露光させて前記組成物が前記パルスレーザ光の２光子吸収によりポリマー化されてポリマーからなる層となり、前記非重合性液晶が配向されて前記非重合性液晶からなる層となることを特徴とする回折光学素子。
【請求項２】
前記周期的構造は、前記回折光学素子の使用光波長よりも短いピッチで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記パルスレーザ光のパルス幅が、１ピコ秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記パルスレーザ光の波長λ2が前記光重合開始剤の吸収波長λ1の２倍であることを特徴とする請求項３に記載の回折光学素子。
【請求項５】
光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を透明基板間に保持し、前記組成物にパルスレーザ光を集光露光して２光子吸収により前記重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーをポリマー化し、前記組成物中に前記パルスレーザ光を２次元的に走査してポリマーからなる層を形成すると共に前記ポリマーからなる層の表面に前記非重合性液晶を配向させて非重合性液晶からなる層を形成するようにして周期的な相分離構造を形成することを特徴とする一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記２次元的に走査して大口径の回折光学素子を形成することを特徴とする請求項５に記載の回折光学素子の製造方法。
【請求項１】
光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を、透明基板間に保持して前記組成物に集光露光してポリマーからなる層と、非重合性液晶からなる層との周期的な相分離構造を形成した一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子において、
前記周期的構造は前記組成物中にパルスレーザ光を２次元的に走査して集光露光させて前記組成物が前記パルスレーザ光の２光子吸収によりポリマー化されてポリマーからなる層となり、前記非重合性液晶が配向されて前記非重合性液晶からなる層となることを特徴とする回折光学素子。
【請求項２】
前記周期的構造は、前記回折光学素子の使用光波長よりも短いピッチで形成されていることを特徴とする請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項３】
前記パルスレーザ光のパルス幅が、１ピコ秒以下であることを特徴とする請求項１に記載の回折光学素子。
【請求項４】
前記パルスレーザ光の波長λ2が前記光重合開始剤の吸収波長λ1の２倍であることを特徴とする請求項３に記載の回折光学素子。
【請求項５】
光重合開始剤と重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーと非重合性液晶とからなる組成物を透明基板間に保持し、前記組成物にパルスレーザ光を集光露光して２光子吸収により前記重合性モノマーあるいは重合性プレポリマーをポリマー化し、前記組成物中に前記パルスレーザ光を２次元的に走査してポリマーからなる層を形成すると共に前記ポリマーからなる層の表面に前記非重合性液晶を配向させて非重合性液晶からなる層を形成するようにして周期的な相分離構造を形成することを特徴とする一対の透明電極を有する基板間ポリマー分散液晶型回折光学素子の製造方法。
【請求項６】
前記２次元的に走査して大口径の回折光学素子を形成することを特徴とする請求項５に記載の回折光学素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−９６９２０（Ｐ２００８−９６９２０Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１７３０（Ｐ２００６−２８１７３０）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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