固体電池
【課題】複雑な製造工程を必要とせず、高容量化が可能である固体電池を提供する。
【解決手段】織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなる固体電池。
【解決手段】織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなる固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体電池に関し、さらに詳しくは特定構造を有することによって高容量化が可能である固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、電池の構造に関して電解質層を可能な限り薄くする試みがなされているが、微短絡などの問題が発生し、期待される薄膜化はなされていない。また、正極合材および負極合材を薄くして正極合材と負極合材との間の最大距離を小さくする試み（薄膜電池）もなされているが、出力は向上するがエネルギー密度が大幅に低下することになり、いずれも満足のいく結果が得られていない。
この高容量・高出力の必要性は固体電池に限らず電解液を用いる二次電池においても共通の課題であり、電池の構造を変えることによる電池の高容量・高出力化の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある金属材料層を形成してなり、中心部の金属繊維と外周の金属材料層から、それぞれ端子を取り出したものを素電池とし、この素電池を束状で並べるか織物状とし正極端子と負極端子を取り付けてなる充放電可能な電池が記載されている。具体例として、正極がニッケル繊維であり負極の金属材料層を電槽に接続して電槽を負極端子とする電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献２】特開２０１０−０７３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記公報に記載の電池は、中心部の金属繊維と外周の金属材料層を形成する際に金属材料層を活物質層の上に均一に形成することが必要であるが、金属材料を均一厚さにコーティングする具体的な技術は示されていない。
従って、本発明の目的は、前記の複雑な製造工程を必要とせず、正極材と負極材とを近接した間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、液相、固相法で活物質と電解質とを均一に分散させ、その接触面積を最大化させることによりイオンパスをつくり、且つ、すべての活物質あるいは導電体が確実に接触し電子パスを形成する組織を作ることは、従来公知の固体電池では極めて困難であることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなる固体電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造する際に困難を伴う工程を必要とせず、高容量化が可能である固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施態様の固体電池の平面と一部断面とを示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（１）を示す工程品の模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（２）を示す工程品の一部断面の模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（３）を示す工程品の平面と正面断面と一部拡大横断面の模式図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（４）を示す工程品の平面と一部断面の模式図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（５）を示す工程品の平面と一部断面の模式図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施態様の固体電池の平面と一部断面とを示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施態様の１枚の固体電池を積層し、両端部に正極集電体をおよび負極集電体が取り付けられ積層型の固体電池の状態を示す平面と断面の模式図である。
【図５】図５は、従来の一般的なリチウムイオン電池を示す模式図である。
【図６】図６は、従来の薄膜電池を示す模式図である。
【図７】図７は、公知の立体形状の電極を用いた固体電池の模式図である。
【図８】図８は、本発明の固体電池と従来の平板小型電池とを比較するためのシミュレーションに用いた本発明の第２の実施態様の固体電池の寸法を示す模式図である。
【図９】図９は、本発明の第２の実施態様の固体電池と従来の平板小型電池との面積、体積、厚さについてシミュレーションによる比較結果を示す表である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の実施態様の固体電池の各部材の寸法を説明するための模式図である。
【図１１】図１１は、本発明の第２の実施態様の固体電池の電子伝導性およびイオン伝導性を検討するための固体電池における各部材の関係を示す模式図である。
【図１２】図１２は、従来の平板小型電池の電子伝導性およびイオン伝導性を検討するための平板小型電池における各部材の関係を示す模式図である。
【図１３】図１３は、本発明の第２の実施態様の固体電池と従来の平板小型電池とを比較するためシミュレーションに用いた固体電池の寸法を示す模式図である。
【図１４】図１４は、本発明の第２の実施態様の固体電池と従来の平板小型電池とを比較するためシミュレーションに用いた固体電池の寸法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記織られた繊維状の電極材が負極活物質を含むカーボンからなり、前記圧粉状電極材料が圧粉状正極材料層である前記固体電池。
２）前記織られた繊維状の電極材が織られた繊維状の導電体の周囲に正極活物質層が積層されてなるものであり、前記圧粉状電極材料が圧粉状負極材料である前記固体電池。
３）前記織られた繊維状の導電体が、周囲に正極活物質層が積層されたカーボン又はアルミニウム製繊維である前記固体電池。
４）前記圧粉状電極材料層の片面に集電体層が積層されてなる前記固体電池。
５）前記織られた繊維状の電極材が、電極材からなる織布を加圧して平面化したシートである前記固体電池。
６）前記織られた繊維状の電極材が、縦糸と横糸として織られた面に平行な断面が四角形状である空隙部を有する前記固体電池。
７）前記織られた繊維状の電極材の端部、および前記圧粉状電極材料層の少なくとも片面に積層された集電体層の端部が、それぞれの集電体に接続されてなる前記固体電池。
【００１１】
本発明の固体電池によれば、織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなることにより、製造する際に困難を伴う工程を必要とせず、高容量化が可能である。
【００１２】
以下、図１〜１４を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の第１の実施態様の固体電池１は、図１、２Ａ〜２Ｅに示すように、織られた繊維状の負極材２の周囲に負極活物質を含む面３を有し、前記負極材２の端部５を除いて負極活物質を含む面３の周囲に固体電解質層６が積層されていて、互いに隣接する固体電解質層６によって形成される空隙部７および固体電解質層上に圧粉状正極材料層８が充填、積層され、圧粉状正極材料層８の少なくとも片面に正極集電体層１１が積層されていて、前記織られた負極材の端部５および正極集電体層１１に負極集電体１３、正極集電体１４がそれぞれ接続されている。前記正極集電体層１１は、図１に示すように、圧粉状正極材料層上および集電用の端部を含めて形成され得る。
前記の第１の実施態様における織られた繊維状の負極材としては、負極活物質のカーボンからなるもの、負極活物質のカーボンと固体電解質との混合物からなるもの、又は織られた繊維状の導電体の周囲に負極活物質層を有するものであり得て、織られた繊維状の負極材の表面は負極活物質を含む面を有する。
また、図１においては、負極集電体１３および正極集体１４は１つの側から設置されているが、それぞれ２つの側から対として設置され得る。
【００１３】
また、本発明の第２の実施態様の固体電池１は、図３に示すように、織られた繊維状の導電体周囲に正極活物質層４’が積層されて正極活物質面４を有し、前記正極活物質層の端部５を除いて正極活物質を含む面４の周囲に固体電解質層６が積層されていて、互いに隣接する固体電解質層６によって形成される空隙部７および固体電解質層上に圧粉状負極材料層９が充填、積層され、圧粉状負極材料層９の少なくとも片面に負極集電体層１２が積層されていて、前記織られた導電体の端部５および負極集電体層１２に正極集電体１４、負極集電体１３がそれぞれ接続されている。前記負極集電体層１２は、圧粉状正極材料層上および集電用の端部を含めて形成され得る。
前記本発明の第２の実施態様において、織られた繊維状の正極材は、導電体、例えばカーボンあるいはアルミニウム繊維などからなる織られた繊維状のもの、例えば織布の周囲に正極活物質層４’が積層されて、表面に正極活物質を含む面４を有している。
また、図３においては、正極集電体１４および負極集体１３は、それぞれ１つの側から設置されているが、それぞれ２つの側から対として設置され得る。
【００１４】
本発明の実施態様の固体電池は、前記の構成を有することにより、１）正極と負極との距離が可能な限り小さくし得る、２）正極および負極の量を従来の電池と同程度とし得てエネルギー密度の低下をなくし得る、従って正極、負極を同等の量を設定し、体積はほぼ同等となり得る、３）正極と負極との最大距離を小さくし、出力密度を大きくし得る、４）Ｌｉイオン伝導性の低い固体電解質を使用し得る、５）電解質として固体物質を用いて薄膜コーティングし得る、６）両極からの集電が容易である、７）電極の電子伝導性およびイオン伝導性が十分に保たれ得て、且つ８）製造する際に困難を伴う工程を必要としない、という８つの要件を満足し得る。
【００１５】
本発明の第１の実施態様の固体電池は、例えば、図２Ａに示す負極活物質を含むカーボン繊維の織布を加圧して平面化したシートであり得る、耳つきの織られた繊維状の負極材を用意する工程（１）、図２Ｂに示す前記のシートの両面から固体電解質層を積層する工程（２）、図２Ｃに示すシートの両面から正極材料をコーティングし、加圧プレスして互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に圧粉状正極材料層を充填、積層する工程（３）、および図２Ｄに示す圧粉状正極材料層の少なくとも片面に正極集電体を積層する工程（４）を含む方法によって得ることができる。
前記の本発明の実施態様の固体電池は、前記図２Ｄに示す工程（４）に続いて、図２Ｅに示す織られた負極材の端部および正極集電体に負極集電体１３、正極集電体１４をそれぞれ取り付ける工程（５）を含み得る。
また、本発明の実施態様の固体電池は、図４に示すように、前記の実施態様の複数枚の固体電池を重ね合わせて、その端部および外側両面に集電体を取り付けることによって積層型の固体電池を得ることができる。
前記の集電体は、導電体、例えばアルミニウム製であり得る。
【００１６】
前記の工程（１）における負極材としては、カーボン繊維の織布をプレス加工して、縦糸と横糸との交差部が他の部分と同じ厚さになるように加圧成型して平坦化した織布が挙げられる。 前記の縦糸と横糸とは規則正しいピッチで四角形の空間（空隙部）を形作り得る。前記の平坦化として、平面プレスあるいはロールプレスによって平坦化加圧し得る。また、材料、繊維の線径によっては、加熱加圧を施して平坦化し得る。
前記のようにして得られ、本発明の実施態様において好適に用いられ得る負極活物質を含むカーボン繊維の織布を加圧平坦化したシートは、縦糸と横糸によって形成される四角、線径と隙間（空隙部）とが同じ寸法の場合は正方形の空隙を有し得る。
【００１７】
本発明の実施態様におけるカーボン繊維は、負極活物質のカーボンのみあるいは負極活物質と固体電解質との混合物であり得る。
前記の工程（１）における耳つきの織られた繊維状の電極材の耳つき部は、端部に集電体を取り付ける前に除かれるのであれば、切断等によって、工程（１）から工程（２）に進む間に除去してもよく、後の（２）〜（３）の工程の間あるいは工程（３）の後に除いてもよい。
【００１８】
前記工程（２）において、負極集電部となる端部を除いて負極材の負極活物質を含む面の周囲に固体電解質材料をスパッタリング法、蒸着法又はゾルゲル法などの任意のコーティング技術によって固体電解質層を積層し得る。
前記の工程（２）において、固体電解質材料をスパッタリング又は蒸着して、格子状に成型されたカーボン繊維の周囲に固体電解質薄膜を積層することが好適である。
【００１９】
前記工程（３）において、格子状の空間である空隙部を含む固体電解質層の両面に正極材料をゾルゲル法、塗工などの工法でコーティングすることによって圧粉状正極材料層を形成し得る。前記の方法において、通常は、乾燥後、プレス加圧あるいはＣＩＰ法で加圧して正極材料の充填率を高める。
前記工程（４）において、圧粉状正極材料層の少なくとも片面に、集電用材料、例えばアルミニウムあるいはカーボンなどをスパッタリングあるいは蒸着して集電体層の薄膜を形成し得る。
【００２０】
また、本発明の第２の実施態様の固体電池は、織られた繊維状の導電体の周囲に正極活物質層が積層された織布を加圧して平面化した正極材を用意する工程（１）、シートの両面から正極活物質層の端部を除き固体電解質をコーティングして正極活物質面の周囲に電解質層を積層する工程（２）、シートの両面から負極材料をコーティングし、加圧プレスして互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に圧粉状負極材料を充填、積層する工程（３）、および図４に示すように、前記導電体の端部および外側両面に集電体を取り付ける工程（４）を含む方法によって得ることができる。
【００２１】
従来の一般的な平板状のリチウムイオン電池は、図５の左側の図に示すように、正極合材層（例えば、６０μｍの厚さ）と電解質層（例えば、６０μｍの厚さ）と負極合材層（例えば、７０μｍの厚さ）とが積層されてなるものであり、絶縁性の確保という電解質層の役割を担保し得る範囲で電解質層を薄くして、図５の右側の図に示すように、各層の厚さを６０μｍ、２０μ以下さらに２μｍおよび７０μｍとし得るが、正極と負極との最大距離はほとんど低減せず、高出力化が困難である。
【００２２】
一方、従来の薄膜電池は、図６に示すように、各層の厚さが５μｍ、２μｍおよび５μｍからなるものであり、出力密度は向上するが、エネルギー密度が大きく低下する。
このように、従来の平板状のリチウムイオン電池および薄膜電池は、高い出力と大きなエネルギー量とを併せ持つことが非常に困難であるという問題点を有している。
【００２３】
一方、これら従来の一般的なリチウムイオン電池および薄膜電池の問題点を改良するために提案された立体形状の固体電池の１つが、図７に示すように、正極と負極とが互いに対峙して固定されている電極を有する固体電池である。
このような立体形状の固体電池は、電極間のピッチが１〜１０μｍ程度であると考えられ、前記の７つの要件を満足している。
しかし、前記の立体形状の固体電池は、正極および負極の両方を先に固定し、固体電解質を狭い電極構造の間に詰め込むことが必要であり、字際に固体電池を製造しようとすると困難を伴うことが想定される。
【００２４】
本発明の実施態様の固体電池は、前述のように前記の７つの要件を満足し、且つ製造する際に困難を伴う工程を必要としない、という８要件を満足し得る。
本発明の第２の実施態様の固体電池に用いられる繊維状の導電体としては、直径又は最大径（断面が円形でない場合の断面内での最大距離）が１００ｎｍ〜１００μｍであり、好適には５〜２０μｍ程度であり得る。
また、前記正極活物質層の厚さは、正極活物質のみからなる場合は２〜５０μｍ、特に２〜１０μｍで、正極活物質と固体電解質とからなる場合は１０〜５０μｍであり得る。
また、第１および第２の実施態様における固体電解質層１１の厚さは、２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍ程度であり得る。
【００２５】
本発明の前記実施態様における正極用の繊維状導電体としては、ＳＵＳ製、カーボン製又はアルミニウム製繊維、好適にはカーボン製又はアルミニウム製繊維、特にカーボン製繊維が挙げられる。
また、第２の実施態様における負極用の繊維状導電体としては、銅製、ＳＵＳ製又はカーボン製繊維、好適には結晶性の低いカーボン製繊維が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施態様における前記正極活物質層は、正極活物質のみから形成されていてもよく又は正極活物質と固体電解質との混合物から形成されていてもよい。正極活物質と固体電解質との混合物を用いる場合、正極活物質：固体電解質が３：７〜９：１（ｖｏｌ比）であり得る。
また、本発明の他の実施態様における負極活物質層は、負極活物質のみから形成されていてもよく又は負極活物質と固体電解質との混合物から形成されていてもよい。負極活物質と固体電解質との混合物を用いる場合、負極活物質：固体電解質が３：７〜９：１（ｖｏｌ比）であり得る。
【００２７】
前記の正極活物質又は負極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
【００２８】
特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が正極活物質として挙げられる。
また、特に、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２９】
前記の固体電解質としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料であれば限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物が挙げられる。
【００３０】
本発明の前記実施態様における圧粉状負極材料層を与える負極材料としては、負極活物質と固体電解質とが挙げられる。
前記各成分の割合は、負極活物質の１００質量部に対して、固体電解質が１０〜５０質量部が含まれ得る。
【００３１】
本発明における圧粉状電極材料層を与える正極材料としては、正極活物質と固体電解質とが挙げられ、正極活物質の低い導電性を補う高導電性材料の粉末（導電材）を混合し得る。前記導電材として種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、および活性炭等の導電性粉末が挙げられる。
前記各成分の割合は、正極又は負極活物質の１００質量部に対して、固体電解質が１０〜５０質量部、導電性粉末が１０質量％以下、特に５質量％以下程度含まれ得る。
【００３２】
前記のリチウムイオン伝導体としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など、あるいはＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、ＬｉＮｂＯ３、あるいはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物などのニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとを含むリチウム含有化合物、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮ３、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の固体電池は、繊維状の電極材の端部が集電体として用い得て、また所望の枚数の固体電池を積層して積層型の固体電池を形成し得るので、高容量化し得る。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施態様の固体電池は、前述のように前記の７つの要件を満足し、且つ製造する際に困難を伴う工程を必要としないので作製が容易である。
本発明の実施態様の固体電池が、前記の８要件を満足することについて、以下のシミュレーションを含めて検討した結果を示す。
１）要件１について
先ず、要件１）について、本発明の実施態様の固体電池は、電解質層を気相法、例えばスパッタリングや無電解めっきにより、例えば２μｍ程度の薄膜をコーティングすることにより電解質層の薄膜化により容易に満足し得る。
２）要件２について
【００３５】
前記の要件２）について、図８に示すように、１ユニットについて検討すると、小型電池の面積を１ｃｍ２とし、小型電池の正極活物質体積＝１ｃｍ２ｘ０．０００６（６０μｍ）ｘ５０％＝３ｘ１０−３ｃｍ３となる。同等の正極活物質量を得るための繊維長を求めると、１．０９ｘ１０４であり、図８の１ユニットの繊維長（３０μｍ）で繊維全長を割り、ユニット数を算出し、正方形の１辺を算出し、電池の面積を計算し、厚さを乗じて体積を計算すると、図９に示すように、小型電池と比較して体積がほぼ同等になり得る、つまり正極および負極の量を従来の電池と同程度とし得てエネルギー密度の低下をなくし得る、従って正極、負極を同等の量を設定し、体積が小型電池とほぼ同等となり得る。
従って、本発明の実施態様の固体電池は、要件２を満足し得る。
【００３６】
３）要件３〜５について
本発明の実施態様の固体電池は、図１０に示すように、正極活物質層および圧粉状負極材料層の薄膜化により正極の膜厚さが２．５μｍ、負極の最大膜厚さが３．６５μｍであり得て正極と負極との最大距離が小さく、出力密度を大きくでき、また、前記固体電解質を用い得るので、要件３〜５を満足し得る。
【００３７】
４）要件６について
本発明の実施態様の固体電池は、図３に示す１枚のシートからなる固体電池を例えば１５枚重ねて、その端部および圧粉状負極材料層上の集電体薄膜に集電体を取り付けることによって積層型の固体電池を得ることもできるので、要件６を満足し得る。
【００３８】
５）要件７について
本発明の実施態様の固体電池の各部材間の構成を示す図１１、および従来の小型電池の構成を示す図１２に基づいて、電極の電子伝導性とイオン伝導性とが保たれていることの検討を行った。
本発明の実施態様の固体電池の寸法を変えて、固体電池の性能に与える影響について検証を行った。
（１）検証１
本発明の実施態様の固体電池として、図１３に模式図を示す検証例１の電池について検証を行った。
従来の小型電池の正極活物質の体積は、作製したサンプルの測定から１ｃｍ２ｘ０．００６ｘ５０％＝３ｘ１０−３ｃｍ３とした。
【００３９】
同等の活物質量を得るための本発明の実施態様の例１の電池の繊維長を求め、電池体積を算出した。
活物質量＝πｘ（８２−４２）／４ｘＬ
Ｌ＝３ｘ１０−３／［πｘ（８２−４２）／４］
＝７．９６ｘ１０３（ｃｍ）
ユニット数＝７．９６ｘ１０３÷３．６ｘ１０−３＝２．２ｘ１０６
ユニット数／一辺＝（２．２ｘ１０６）１／２＝１．４８ｘ１０３
１ユニットの一辺の長さ＝１．４８ｘ１０３ｘ２．４ｘ１０−３＝３．５５（ｃｍ）
一枚板電池の場合
電池面積Ｓ＝（３．５５）２＝１２．６ｃｍ２
電池体積Ｖ＝１２．６ｘ３．２ｘ１０−３＝０．０４０３ｃｍ３
重ね板電池の場合
電池面積Ｓ＝１ｃｍ２ 厚さｔ＝１７６μｍ
電池体積Ｖ＝１ｃｍ２ｘ（１３枚ｘ１２μｍ＋１０μｍ＝０．０１７６ｃｍ３
結果をまとめて、他の結果とともに表１に示す。
【００４０】
（１）検証２
本発明の実施態様の固体電池として、図１４に模式図を示す検証例２の電池について検証を行った。
検証１と同様にして、下記の値が得られた。
Ｌ＝３．９８ｘ１０３（ｃｍ）
一枚板電池の場合
電池面積Ｓ＝９．５５ｃｍ２
電池体積Ｖ＝０．０３６ｃｍ３
重ね板電池の場合
電池面積Ｓ＝１ｃｍ２ 厚さｔ＝２００μｍ
電池体積Ｖ＝０．０２ｃｍ３
結果をまとめて、他の結果とともに表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から、本発明の実施態様の固体電池は、小型電池と比較して、各部材間の接触面積が大幅に増大していて且つ最大距離が大幅に低減されているので、電極の電子伝導性およびイオン伝導性が十分に保たれているといえ、要件７を満足し得る。
６）要件８について
本発明の実施態様の固体電池は、工程を示す図２Ａ〜２Ｅから明らかなように、製造する際に複雑な形状の狭い空間に粉末材料を充填するような困難を伴う工程を必要としないので、要件８を満足し得る。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によって、高容量化が可能である固体電池を、製造する際に困難を伴う工程を必要とせずに得ることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 本発明の実施態様の固体電池
２ 負極材
３ 負極活物質を含む面
４ 正極活物質を含む面
４’ 正極活物質層
５ 端部
６ 固体電解質層
７ 空隙部
８ 圧粉状正極材料層
９ 圧粉状負極材料層
11 正極集体電体層
12 負極集電体層
13 負極集電体
14 正極集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体電池に関し、さらに詳しくは特定構造を有することによって高容量化が可能である固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて燃えやすい電解液を用いないため安全性が高くセルの形状の自由度が高く構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、電池の構造に関して電解質層を可能な限り薄くする試みがなされているが、微短絡などの問題が発生し、期待される薄膜化はなされていない。また、正極合材および負極合材を薄くして正極合材と負極合材との間の最大距離を小さくする試み（薄膜電池）もなされているが、出力は向上するがエネルギー密度が大幅に低下することになり、いずれも満足のいく結果が得られていない。
この高容量・高出力の必要性は固体電池に限らず電解液を用いる二次電池においても共通の課題であり、電池の構造を変えることによる電池の高容量・高出力化の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、電子伝導性のある繊維状物質の表面に電池活物質層を形成し、その上を電子伝導性が無くイオン伝導性のある物質で被覆し、さらに対極活物質層を形成し、その上に電子伝導性のある金属材料層を形成してなり、中心部の金属繊維と外周の金属材料層から、それぞれ端子を取り出したものを素電池とし、この素電池を束状で並べるか織物状とし正極端子と負極端子を取り付けてなる充放電可能な電池が記載されている。具体例として、正極がニッケル繊維であり負極の金属材料層を電槽に接続して電槽を負極端子とする電池が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献２】特開２０１０−０７３５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記公報に記載の電池は、中心部の金属繊維と外周の金属材料層を形成する際に金属材料層を活物質層の上に均一に形成することが必要であるが、金属材料を均一厚さにコーティングする具体的な技術は示されていない。
従って、本発明の目的は、前記の複雑な製造工程を必要とせず、正極材と負極材とを近接した間隔で高密度に配置することができ高容量化が可能である固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、液相、固相法で活物質と電解質とを均一に分散させ、その接触面積を最大化させることによりイオンパスをつくり、且つ、すべての活物質あるいは導電体が確実に接触し電子パスを形成する組織を作ることは、従来公知の固体電池では極めて困難であることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなる固体電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製造する際に困難を伴う工程を必要とせず、高容量化が可能である固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の第１の実施態様の固体電池の平面と一部断面とを示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（１）を示す工程品の模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（２）を示す工程品の一部断面の模式図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（３）を示す工程品の平面と正面断面と一部拡大横断面の模式図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（４）を示す工程品の平面と一部断面の模式図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、本発明の第１の実施態様の固体電池を製造する工程における工程（５）を示す工程品の平面と一部断面の模式図である。
【図３】図３は、本発明の第２の実施態様の固体電池の平面と一部断面とを示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施態様の１枚の固体電池を積層し、両端部に正極集電体をおよび負極集電体が取り付けられ積層型の固体電池の状態を示す平面と断面の模式図である。
【図５】図５は、従来の一般的なリチウムイオン電池を示す模式図である。
【図６】図６は、従来の薄膜電池を示す模式図である。
【図７】図７は、公知の立体形状の電極を用いた固体電池の模式図である。
【図８】図８は、本発明の固体電池と従来の平板小型電池とを比較するためのシミュレーションに用いた本発明の第２の実施態様の固体電池の寸法を示す模式図である。
【図９】図９は、本発明の第２の実施態様の固体電池と従来の平板小型電池との面積、体積、厚さについてシミュレーションによる比較結果を示す表である。
【図１０】図１０は、本発明の第２の実施態様の固体電池の各部材の寸法を説明するための模式図である。
【図１１】図１１は、本発明の第２の実施態様の固体電池の電子伝導性およびイオン伝導性を検討するための固体電池における各部材の関係を示す模式図である。
【図１２】図１２は、従来の平板小型電池の電子伝導性およびイオン伝導性を検討するための平板小型電池における各部材の関係を示す模式図である。
【図１３】図１３は、本発明の第２の実施態様の固体電池と従来の平板小型電池とを比較するためシミュレーションに用いた固体電池の寸法を示す模式図である。
【図１４】図１４は、本発明の第２の実施態様の固体電池と従来の平板小型電池とを比較するためシミュレーションに用いた固体電池の寸法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記織られた繊維状の電極材が負極活物質を含むカーボンからなり、前記圧粉状電極材料が圧粉状正極材料層である前記固体電池。
２）前記織られた繊維状の電極材が織られた繊維状の導電体の周囲に正極活物質層が積層されてなるものであり、前記圧粉状電極材料が圧粉状負極材料である前記固体電池。
３）前記織られた繊維状の導電体が、周囲に正極活物質層が積層されたカーボン又はアルミニウム製繊維である前記固体電池。
４）前記圧粉状電極材料層の片面に集電体層が積層されてなる前記固体電池。
５）前記織られた繊維状の電極材が、電極材からなる織布を加圧して平面化したシートである前記固体電池。
６）前記織られた繊維状の電極材が、縦糸と横糸として織られた面に平行な断面が四角形状である空隙部を有する前記固体電池。
７）前記織られた繊維状の電極材の端部、および前記圧粉状電極材料層の少なくとも片面に積層された集電体層の端部が、それぞれの集電体に接続されてなる前記固体電池。
【００１１】
本発明の固体電池によれば、織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなることにより、製造する際に困難を伴う工程を必要とせず、高容量化が可能である。
【００１２】
以下、図１〜１４を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の第１の実施態様の固体電池１は、図１、２Ａ〜２Ｅに示すように、織られた繊維状の負極材２の周囲に負極活物質を含む面３を有し、前記負極材２の端部５を除いて負極活物質を含む面３の周囲に固体電解質層６が積層されていて、互いに隣接する固体電解質層６によって形成される空隙部７および固体電解質層上に圧粉状正極材料層８が充填、積層され、圧粉状正極材料層８の少なくとも片面に正極集電体層１１が積層されていて、前記織られた負極材の端部５および正極集電体層１１に負極集電体１３、正極集電体１４がそれぞれ接続されている。前記正極集電体層１１は、図１に示すように、圧粉状正極材料層上および集電用の端部を含めて形成され得る。
前記の第１の実施態様における織られた繊維状の負極材としては、負極活物質のカーボンからなるもの、負極活物質のカーボンと固体電解質との混合物からなるもの、又は織られた繊維状の導電体の周囲に負極活物質層を有するものであり得て、織られた繊維状の負極材の表面は負極活物質を含む面を有する。
また、図１においては、負極集電体１３および正極集体１４は１つの側から設置されているが、それぞれ２つの側から対として設置され得る。
【００１３】
また、本発明の第２の実施態様の固体電池１は、図３に示すように、織られた繊維状の導電体周囲に正極活物質層４’が積層されて正極活物質面４を有し、前記正極活物質層の端部５を除いて正極活物質を含む面４の周囲に固体電解質層６が積層されていて、互いに隣接する固体電解質層６によって形成される空隙部７および固体電解質層上に圧粉状負極材料層９が充填、積層され、圧粉状負極材料層９の少なくとも片面に負極集電体層１２が積層されていて、前記織られた導電体の端部５および負極集電体層１２に正極集電体１４、負極集電体１３がそれぞれ接続されている。前記負極集電体層１２は、圧粉状正極材料層上および集電用の端部を含めて形成され得る。
前記本発明の第２の実施態様において、織られた繊維状の正極材は、導電体、例えばカーボンあるいはアルミニウム繊維などからなる織られた繊維状のもの、例えば織布の周囲に正極活物質層４’が積層されて、表面に正極活物質を含む面４を有している。
また、図３においては、正極集電体１４および負極集体１３は、それぞれ１つの側から設置されているが、それぞれ２つの側から対として設置され得る。
【００１４】
本発明の実施態様の固体電池は、前記の構成を有することにより、１）正極と負極との距離が可能な限り小さくし得る、２）正極および負極の量を従来の電池と同程度とし得てエネルギー密度の低下をなくし得る、従って正極、負極を同等の量を設定し、体積はほぼ同等となり得る、３）正極と負極との最大距離を小さくし、出力密度を大きくし得る、４）Ｌｉイオン伝導性の低い固体電解質を使用し得る、５）電解質として固体物質を用いて薄膜コーティングし得る、６）両極からの集電が容易である、７）電極の電子伝導性およびイオン伝導性が十分に保たれ得て、且つ８）製造する際に困難を伴う工程を必要としない、という８つの要件を満足し得る。
【００１５】
本発明の第１の実施態様の固体電池は、例えば、図２Ａに示す負極活物質を含むカーボン繊維の織布を加圧して平面化したシートであり得る、耳つきの織られた繊維状の負極材を用意する工程（１）、図２Ｂに示す前記のシートの両面から固体電解質層を積層する工程（２）、図２Ｃに示すシートの両面から正極材料をコーティングし、加圧プレスして互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に圧粉状正極材料層を充填、積層する工程（３）、および図２Ｄに示す圧粉状正極材料層の少なくとも片面に正極集電体を積層する工程（４）を含む方法によって得ることができる。
前記の本発明の実施態様の固体電池は、前記図２Ｄに示す工程（４）に続いて、図２Ｅに示す織られた負極材の端部および正極集電体に負極集電体１３、正極集電体１４をそれぞれ取り付ける工程（５）を含み得る。
また、本発明の実施態様の固体電池は、図４に示すように、前記の実施態様の複数枚の固体電池を重ね合わせて、その端部および外側両面に集電体を取り付けることによって積層型の固体電池を得ることができる。
前記の集電体は、導電体、例えばアルミニウム製であり得る。
【００１６】
前記の工程（１）における負極材としては、カーボン繊維の織布をプレス加工して、縦糸と横糸との交差部が他の部分と同じ厚さになるように加圧成型して平坦化した織布が挙げられる。 前記の縦糸と横糸とは規則正しいピッチで四角形の空間（空隙部）を形作り得る。前記の平坦化として、平面プレスあるいはロールプレスによって平坦化加圧し得る。また、材料、繊維の線径によっては、加熱加圧を施して平坦化し得る。
前記のようにして得られ、本発明の実施態様において好適に用いられ得る負極活物質を含むカーボン繊維の織布を加圧平坦化したシートは、縦糸と横糸によって形成される四角、線径と隙間（空隙部）とが同じ寸法の場合は正方形の空隙を有し得る。
【００１７】
本発明の実施態様におけるカーボン繊維は、負極活物質のカーボンのみあるいは負極活物質と固体電解質との混合物であり得る。
前記の工程（１）における耳つきの織られた繊維状の電極材の耳つき部は、端部に集電体を取り付ける前に除かれるのであれば、切断等によって、工程（１）から工程（２）に進む間に除去してもよく、後の（２）〜（３）の工程の間あるいは工程（３）の後に除いてもよい。
【００１８】
前記工程（２）において、負極集電部となる端部を除いて負極材の負極活物質を含む面の周囲に固体電解質材料をスパッタリング法、蒸着法又はゾルゲル法などの任意のコーティング技術によって固体電解質層を積層し得る。
前記の工程（２）において、固体電解質材料をスパッタリング又は蒸着して、格子状に成型されたカーボン繊維の周囲に固体電解質薄膜を積層することが好適である。
【００１９】
前記工程（３）において、格子状の空間である空隙部を含む固体電解質層の両面に正極材料をゾルゲル法、塗工などの工法でコーティングすることによって圧粉状正極材料層を形成し得る。前記の方法において、通常は、乾燥後、プレス加圧あるいはＣＩＰ法で加圧して正極材料の充填率を高める。
前記工程（４）において、圧粉状正極材料層の少なくとも片面に、集電用材料、例えばアルミニウムあるいはカーボンなどをスパッタリングあるいは蒸着して集電体層の薄膜を形成し得る。
【００２０】
また、本発明の第２の実施態様の固体電池は、織られた繊維状の導電体の周囲に正極活物質層が積層された織布を加圧して平面化した正極材を用意する工程（１）、シートの両面から正極活物質層の端部を除き固体電解質をコーティングして正極活物質面の周囲に電解質層を積層する工程（２）、シートの両面から負極材料をコーティングし、加圧プレスして互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に圧粉状負極材料を充填、積層する工程（３）、および図４に示すように、前記導電体の端部および外側両面に集電体を取り付ける工程（４）を含む方法によって得ることができる。
【００２１】
従来の一般的な平板状のリチウムイオン電池は、図５の左側の図に示すように、正極合材層（例えば、６０μｍの厚さ）と電解質層（例えば、６０μｍの厚さ）と負極合材層（例えば、７０μｍの厚さ）とが積層されてなるものであり、絶縁性の確保という電解質層の役割を担保し得る範囲で電解質層を薄くして、図５の右側の図に示すように、各層の厚さを６０μｍ、２０μ以下さらに２μｍおよび７０μｍとし得るが、正極と負極との最大距離はほとんど低減せず、高出力化が困難である。
【００２２】
一方、従来の薄膜電池は、図６に示すように、各層の厚さが５μｍ、２μｍおよび５μｍからなるものであり、出力密度は向上するが、エネルギー密度が大きく低下する。
このように、従来の平板状のリチウムイオン電池および薄膜電池は、高い出力と大きなエネルギー量とを併せ持つことが非常に困難であるという問題点を有している。
【００２３】
一方、これら従来の一般的なリチウムイオン電池および薄膜電池の問題点を改良するために提案された立体形状の固体電池の１つが、図７に示すように、正極と負極とが互いに対峙して固定されている電極を有する固体電池である。
このような立体形状の固体電池は、電極間のピッチが１〜１０μｍ程度であると考えられ、前記の７つの要件を満足している。
しかし、前記の立体形状の固体電池は、正極および負極の両方を先に固定し、固体電解質を狭い電極構造の間に詰め込むことが必要であり、字際に固体電池を製造しようとすると困難を伴うことが想定される。
【００２４】
本発明の実施態様の固体電池は、前述のように前記の７つの要件を満足し、且つ製造する際に困難を伴う工程を必要としない、という８要件を満足し得る。
本発明の第２の実施態様の固体電池に用いられる繊維状の導電体としては、直径又は最大径（断面が円形でない場合の断面内での最大距離）が１００ｎｍ〜１００μｍであり、好適には５〜２０μｍ程度であり得る。
また、前記正極活物質層の厚さは、正極活物質のみからなる場合は２〜５０μｍ、特に２〜１０μｍで、正極活物質と固体電解質とからなる場合は１０〜５０μｍであり得る。
また、第１および第２の実施態様における固体電解質層１１の厚さは、２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍ程度であり得る。
【００２５】
本発明の前記実施態様における正極用の繊維状導電体としては、ＳＵＳ製、カーボン製又はアルミニウム製繊維、好適にはカーボン製又はアルミニウム製繊維、特にカーボン製繊維が挙げられる。
また、第２の実施態様における負極用の繊維状導電体としては、銅製、ＳＵＳ製又はカーボン製繊維、好適には結晶性の低いカーボン製繊維が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施態様における前記正極活物質層は、正極活物質のみから形成されていてもよく又は正極活物質と固体電解質との混合物から形成されていてもよい。正極活物質と固体電解質との混合物を用いる場合、正極活物質：固体電解質が３：７〜９：１（ｖｏｌ比）であり得る。
また、本発明の他の実施態様における負極活物質層は、負極活物質のみから形成されていてもよく又は負極活物質と固体電解質との混合物から形成されていてもよい。負極活物質と固体電解質との混合物を用いる場合、負極活物質：固体電解質が３：７〜９：１（ｖｏｌ比）であり得る。
【００２７】
前記の正極活物質又は負極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
【００２８】
特に、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が正極活物質として挙げられる。
また、特に、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が負極活物質として好適に挙げられる。
【００２９】
前記の固体電解質としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料であれば限定されず、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物が挙げられる。
【００３０】
本発明の前記実施態様における圧粉状負極材料層を与える負極材料としては、負極活物質と固体電解質とが挙げられる。
前記各成分の割合は、負極活物質の１００質量部に対して、固体電解質が１０〜５０質量部が含まれ得る。
【００３１】
本発明における圧粉状電極材料層を与える正極材料としては、正極活物質と固体電解質とが挙げられ、正極活物質の低い導電性を補う高導電性材料の粉末（導電材）を混合し得る。前記導電材として種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、および活性炭等の導電性粉末が挙げられる。
前記各成分の割合は、正極又は負極活物質の１００質量部に対して、固体電解質が１０〜５０質量部、導電性粉末が１０質量％以下、特に５質量％以下程度含まれ得る。
【００３２】
前記のリチウムイオン伝導体としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３など、あるいはＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物系非晶質固体電解質、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系非晶質固体電解質、ＬｉＮｂＯ３、あるいはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物や酸窒化物などのニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とリチウムとを含むリチウム含有化合物、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮ３、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の固体電池は、繊維状の電極材の端部が集電体として用い得て、また所望の枚数の固体電池を積層して積層型の固体電池を形成し得るので、高容量化し得る。
【実施例】
【００３４】
本発明の実施態様の固体電池は、前述のように前記の７つの要件を満足し、且つ製造する際に困難を伴う工程を必要としないので作製が容易である。
本発明の実施態様の固体電池が、前記の８要件を満足することについて、以下のシミュレーションを含めて検討した結果を示す。
１）要件１について
先ず、要件１）について、本発明の実施態様の固体電池は、電解質層を気相法、例えばスパッタリングや無電解めっきにより、例えば２μｍ程度の薄膜をコーティングすることにより電解質層の薄膜化により容易に満足し得る。
２）要件２について
【００３５】
前記の要件２）について、図８に示すように、１ユニットについて検討すると、小型電池の面積を１ｃｍ２とし、小型電池の正極活物質体積＝１ｃｍ２ｘ０．０００６（６０μｍ）ｘ５０％＝３ｘ１０−３ｃｍ３となる。同等の正極活物質量を得るための繊維長を求めると、１．０９ｘ１０４であり、図８の１ユニットの繊維長（３０μｍ）で繊維全長を割り、ユニット数を算出し、正方形の１辺を算出し、電池の面積を計算し、厚さを乗じて体積を計算すると、図９に示すように、小型電池と比較して体積がほぼ同等になり得る、つまり正極および負極の量を従来の電池と同程度とし得てエネルギー密度の低下をなくし得る、従って正極、負極を同等の量を設定し、体積が小型電池とほぼ同等となり得る。
従って、本発明の実施態様の固体電池は、要件２を満足し得る。
【００３６】
３）要件３〜５について
本発明の実施態様の固体電池は、図１０に示すように、正極活物質層および圧粉状負極材料層の薄膜化により正極の膜厚さが２．５μｍ、負極の最大膜厚さが３．６５μｍであり得て正極と負極との最大距離が小さく、出力密度を大きくでき、また、前記固体電解質を用い得るので、要件３〜５を満足し得る。
【００３７】
４）要件６について
本発明の実施態様の固体電池は、図３に示す１枚のシートからなる固体電池を例えば１５枚重ねて、その端部および圧粉状負極材料層上の集電体薄膜に集電体を取り付けることによって積層型の固体電池を得ることもできるので、要件６を満足し得る。
【００３８】
５）要件７について
本発明の実施態様の固体電池の各部材間の構成を示す図１１、および従来の小型電池の構成を示す図１２に基づいて、電極の電子伝導性とイオン伝導性とが保たれていることの検討を行った。
本発明の実施態様の固体電池の寸法を変えて、固体電池の性能に与える影響について検証を行った。
（１）検証１
本発明の実施態様の固体電池として、図１３に模式図を示す検証例１の電池について検証を行った。
従来の小型電池の正極活物質の体積は、作製したサンプルの測定から１ｃｍ２ｘ０．００６ｘ５０％＝３ｘ１０−３ｃｍ３とした。
【００３９】
同等の活物質量を得るための本発明の実施態様の例１の電池の繊維長を求め、電池体積を算出した。
活物質量＝πｘ（８２−４２）／４ｘＬ
Ｌ＝３ｘ１０−３／［πｘ（８２−４２）／４］
＝７．９６ｘ１０３（ｃｍ）
ユニット数＝７．９６ｘ１０３÷３．６ｘ１０−３＝２．２ｘ１０６
ユニット数／一辺＝（２．２ｘ１０６）１／２＝１．４８ｘ１０３
１ユニットの一辺の長さ＝１．４８ｘ１０３ｘ２．４ｘ１０−３＝３．５５（ｃｍ）
一枚板電池の場合
電池面積Ｓ＝（３．５５）２＝１２．６ｃｍ２
電池体積Ｖ＝１２．６ｘ３．２ｘ１０−３＝０．０４０３ｃｍ３
重ね板電池の場合
電池面積Ｓ＝１ｃｍ２ 厚さｔ＝１７６μｍ
電池体積Ｖ＝１ｃｍ２ｘ（１３枚ｘ１２μｍ＋１０μｍ＝０．０１７６ｃｍ３
結果をまとめて、他の結果とともに表１に示す。
【００４０】
（１）検証２
本発明の実施態様の固体電池として、図１４に模式図を示す検証例２の電池について検証を行った。
検証１と同様にして、下記の値が得られた。
Ｌ＝３．９８ｘ１０３（ｃｍ）
一枚板電池の場合
電池面積Ｓ＝９．５５ｃｍ２
電池体積Ｖ＝０．０３６ｃｍ３
重ね板電池の場合
電池面積Ｓ＝１ｃｍ２ 厚さｔ＝２００μｍ
電池体積Ｖ＝０．０２ｃｍ３
結果をまとめて、他の結果とともに表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１から、本発明の実施態様の固体電池は、小型電池と比較して、各部材間の接触面積が大幅に増大していて且つ最大距離が大幅に低減されているので、電極の電子伝導性およびイオン伝導性が十分に保たれているといえ、要件７を満足し得る。
６）要件８について
本発明の実施態様の固体電池は、工程を示す図２Ａ〜２Ｅから明らかなように、製造する際に複雑な形状の狭い空間に粉末材料を充填するような困難を伴う工程を必要としないので、要件８を満足し得る。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によって、高容量化が可能である固体電池を、製造する際に困難を伴う工程を必要とせずに得ることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ 本発明の実施態様の固体電池
２ 負極材
３ 負極活物質を含む面
４ 正極活物質を含む面
４’ 正極活物質層
５ 端部
６ 固体電解質層
７ 空隙部
８ 圧粉状正極材料層
９ 圧粉状負極材料層
11 正極集体電体層
12 負極集電体層
13 負極集電体
14 正極集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなる固体電池。
【請求項２】
前記織られた繊維状の電極材が負極活物質を含むカーボンからなり、前記圧粉状電極材料が圧粉状正極材料層である請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記織られた繊維状の電極材が織られた繊維状の導電体の周囲に正極活物質層が積層されてなるものであり、前記圧粉状電極材料が圧粉状負極材料である請求項１に記載の固体電池。
【請求項４】
前記織られた繊維状の導電体が、周囲に正極活物質層が積層されたカーボン又はアルミニウム製繊維である請求項３に記載の固体電池。
【請求項５】
前記圧粉状電極材料層の片面に集電体層が積層されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項６】
前記織られた繊維状の電極材が、電極材からなる織布を加圧して平面化したシートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項７】
前記織られた繊維状の電極材が、縦糸と横糸として織られた面に平行な断面が四角形状である空隙部を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項８】
前記織られた繊維状の電極材の端部、および前記圧粉状電極材料層の少なくとも片面に積層された集電体層の端部が、それぞれの集電体に接続されてなる請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項１】
織られた繊維状の電極材の周囲に正又は負のいずれかの極の活物質を含む面を有し、前記電極材の端部を除いて前記活物質を含む面の周囲に固体電解質層が積層され、互いに隣接する固体電解質層によって形成される空隙部および固体電解質層上に前記活物質とは異なる極の圧粉状電極材料層が充填、積層されてなる固体電池。
【請求項２】
前記織られた繊維状の電極材が負極活物質を含むカーボンからなり、前記圧粉状電極材料が圧粉状正極材料層である請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記織られた繊維状の電極材が織られた繊維状の導電体の周囲に正極活物質層が積層されてなるものであり、前記圧粉状電極材料が圧粉状負極材料である請求項１に記載の固体電池。
【請求項４】
前記織られた繊維状の導電体が、周囲に正極活物質層が積層されたカーボン又はアルミニウム製繊維である請求項３に記載の固体電池。
【請求項５】
前記圧粉状電極材料層の片面に集電体層が積層されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項６】
前記織られた繊維状の電極材が、電極材からなる織布を加圧して平面化したシートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項７】
前記織られた繊維状の電極材が、縦糸と横糸として織られた面に平行な断面が四角形状である空隙部を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項８】
前記織られた繊維状の電極材の端部、および前記圧粉状電極材料層の少なくとも片面に積層された集電体層の端部が、それぞれの集電体に接続されてなる請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−２５６４８６（Ｐ２０１２−２５６４８６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８３１３（Ｐ２０１１−１２８３１３）
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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