固体電解質ドープの製造方法、固体電解質フィルム及びその製造方法、電極膜複合体、燃料電池
【課題】固体電解質を溶媒に溶解したドープを連続的にフィルム化して、一定品質かつイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを製造する。
【解決手段】乾燥装置５５で予め乾燥された固体電解質と、精製装置で予め精製されて水及び他の不純物を除去された溶媒とを混合して混合液１６とする。そして固体電解質を溶解して溶液としてからろ過し、ドープ２４とする。このドープ２４を流延ダイ８１から走行する流延バンド８２に流延する。流延膜を流延バンド８２から固体電解質を含むフィルム６２として剥がす。これをテンタ６６と乾燥室６９とにより乾燥する。この方法によると、連続的に安定して固体電解質フィルムを製造することができ、かつその品質は均一であり不純物を含まず、燃料電池に用いると優れたイオン伝導性を発現する。
【解決手段】乾燥装置５５で予め乾燥された固体電解質と、精製装置で予め精製されて水及び他の不純物を除去された溶媒とを混合して混合液１６とする。そして固体電解質を溶解して溶液としてからろ過し、ドープ２４とする。このドープ２４を流延ダイ８１から走行する流延バンド８２に流延する。流延膜を流延バンド８２から固体電解質を含むフィルム６２として剥がす。これをテンタ６６と乾燥室６９とにより乾燥する。この方法によると、連続的に安定して固体電解質フィルムを製造することができ、かつその品質は均一であり不純物を含まず、燃料電池に用いると優れたイオン伝導性を発現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質ドープの製造方法と、固体電解質フィルム及びその製造方法、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質についても活発な研究が行われている。固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。
【０００３】
一般に、プロトン伝導材料としてはフィルム状のものがあり、燃料電池等の電池の固体電解質層として用いるためのフィルム状固体電解質及びその製造方法が提案されている。そして、固体電解質には、高いイオン伝導性や耐久性等が求められている。
【０００４】
フィルム状固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を電解質と可塑剤との混合溶液に浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。
【０００５】
そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつポリマーフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。また、特許文献６では、スルホン化ポリアリーレンと、プロトン伝導性をもつテトラフルオロエチレン共重合体と、有機溶媒とを主成分とする重合体組成物が提案され、この重合体組成物は、キャスティング法、つまり溶液製膜法によりフィルム化され、プロトン伝導膜となる、と記載されている。そして、このプロトン伝導膜は高いイオン伝導性をもつとともに経時的に低下することがない、と特許文献６にはある。
【０００６】
ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。そこで、固体電解質フィルムを溶液製膜方法により製造し、流延に供する溶液の溶媒を、貧溶媒である第１の化合物と良溶媒である第２の化合物との混合物とし、第２の化合物の重量を第１の化合物に対して１０重量％以上とする方法が提案されている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平９−３２０６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１２７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９３７８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５３０号公報
【特許文献６】特開２００２−３７９６６号公報
【特許文献７】特開２００５−２４８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。特許文献６の重合体組成物については、溶液製膜の具体的条件は記載されていない。そして、特許文献７の方法によると、大量生産する場合もしくは連続して製造する場合への適用方法に関しては具体的記載がなく、また示唆もない。
【０００８】
そして、溶液製膜の条件の決定にあたっては、通常は、流延すべき液に含まれるポリマーの化学構造及び物性等を考慮しなければならないとされており、さらに、流延する液の製造法については、流延に適した性状につくる必要がある。特に、溶液製膜を連続で実施して長尺フィルムを製造する場合には、流延する液の性状や原料の性状を考慮しないと、平面性に欠けた不均一なフィルムとなったり、あるいは製膜自体が困難となることがある。その意味では、特許文献２〜６はいずれも、流延すべき液の作り方について具体的には記載していない。
【０００９】
そこで、本発明は、固体電解質を連続的にフィルム化し、一定品質であってイオン伝導性と耐久性とに優れた固体電解質フィルム、及びその固体電解質フィルムを安定して連続製造する方法とそのフィルム製造に使うドープの製造方法、そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明の固体電解質ドープの製造方法は、固体電解質を乾燥する乾燥工程と、溶媒を精製する精製工程と、前記乾燥工程を経た固体電解質と精製工程を経た溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、固体電解質を溶媒に溶解して前記混合液を溶液とする溶解工程と、溶液をろ過することにより異物を除去して、溶液製膜に供される固体電解質ドープとするろ過工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１１】
上記製造方法では、溶液を濃縮して前記固体電解質の濃度を高くする濃縮工程を実施することが好ましい。乾燥工程では、固体電解質を１００℃以上に加熱することにより乾燥することが好ましい。精製工程は、溶媒に予め含まれている水分を溶媒から除去する水分除去工程を有することが好ましい。さらに、この水分除去工程では溶媒の水分含有率が２重量％以下となるようにすることが好ましい。
【００１２】
濃縮工程では、溶液の水分含有率が２重量％未満となるようにすることが好ましい。ろ過工程では、孔径２０μｍ未満のろ過手段により前記溶液をろ過することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、予め乾燥された固体電解質と予め精製された溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、この混合液中の固体電解質を溶媒に溶解して溶液をつくる溶解工程と、この溶液をろ過することにより異物を除去して固体電解質ドープとするろ過工程と、この固体電解質ドープを走行する支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥がす流延工程と、フィルムを乾燥するフィルム乾燥工程と、を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法を含んで構成されている。
【００１４】
上記の固体電解質フィルムの製造方法は、溶液を濃縮して固体電解質濃度を高くする濃縮工程を有することが好ましい。固体電解質の乾燥は、１００℃以上の加熱によりされたことが好ましい。溶媒の精製により、溶媒の水分含有率を２重量％以下とすることが好ましい濃縮工程では、溶液における水分含有率が２重量％未満となるように濃縮することが好ましい。
【００１５】
固体電解質の貧溶媒である化合物を第１の溶媒、固体電解質の良溶媒である化合物を第２の溶媒とすることが好ましく、第１及び第２の溶媒の重量の和に対する第１の溶媒の重量が１０％以上１００％未満であることがより好ましい。第２の溶媒はジメチルスルホキシドを含み、第１の溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことが好ましい。
【００１６】
固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることが好ましく、炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることがより好ましく、この芳香族系ポリマーは、化３の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることがさらに好ましい。そして以上の方法により得られた固体電解質フィルムを本発明は含む。
【化３】
（ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化４】
【００１７】
また、本発明は、上記の方法により製造された固体電解質フィルムを含んで構成される。
【００１８】
本発明の電極膜複合体は、上記の固体電解質フィルムと、この固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、固体電解質フィルムを通過したプロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極と、を有することを特徴として構成されている。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の電極膜複合体と、この電極膜複合体の電極に接触して備えられ、アノード電極及びカソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池を含んで構成されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、固体電解質を連続的にフィルム化するために好適なドープを製造することができるとともに、一定品質であってイオン伝導性と耐久性とに優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができる。そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。
【００２２】
［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００２３】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、以下の化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００３１】
上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３２】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３３】
化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、化３のＸがＨ以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくり、これを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、この前駆体フィルムをプロトン置換してＸのカチオン種をＨに置き換えることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。
【００３４】
カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。プロトン以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。
【００３５】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００３６】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００３７】
耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０%メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００３８】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００３９】
固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。
【００４０】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００４１】
さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２ 以上である固体電解質であることが好ましい。
【００４２】
以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。
【００４３】
ドープの溶媒としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。なお、溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。
【００４４】
ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン化をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００４５】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００４６】
良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００４８】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４９】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００５０】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００５１】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００５３】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５４】
ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。
【００５５】
上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５６】
上記目的のうち（２）には、プトロン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００５７】
さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００５８】
［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００５９】
ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００６０】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００６１】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００６２】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００６３】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００６４】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００６５】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００６７】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００６８】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００６９】
以上の製造方法により、固体電解質濃度または前駆体濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度または前駆体濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
さらに好ましい様態のドープを製造するための方法について、以下に説明する。
（固体電解質及び溶媒の混合前処理）
固体電解質は、予め乾燥装置５５で十分に乾燥される。１００℃以上に固体電解質を加熱することにより乾燥することができるが、ペレット状あるいは粉体状の固体電解質を均一に、かつ、ムラなく乾燥するためには、静置して加熱するよりも、撹拌下で加熱する方が好ましい。撹拌しながら加熱する加熱装置５５としては、パドルドライヤが好ましい。
【００７１】
溶媒は、精製装置５６により精製される。この精製工程では、溶媒に含まれている水分と不純物とが除去される。精製装置５６としては蒸留装置（分留装置）が挙げられる。蒸留装置として複段の蒸留装置を用いると、水とその他の不純物とが互いに分けられて、不純物毎の後処理をする場合に効率的である。また、複段の蒸留装置を用いると、蒸留条件を精緻に制御できるために、ロットが異なる溶媒毎に蒸留条件を変化させ、消費エネルギーを節約することができる。
【００７２】
以上のように固体電解質と溶媒とから予め十分に水分を除去しておくことにより、ドープ２４中で固体電解質がゲル化してしまうことが抑制される。溶媒の水分含有率は少ないほど好ましいが、精製装置５６の精製精度と精製効率とゲル化発生との関係を考慮すると２重量％が概ね上限といえる。さらに、上記の方法によると、溶媒の精製工程で、水以外の不純物も除去することができるために、得られるドープを燃料電池の固体電解質部材として用いたときに、イオン伝導を阻害することがなくなるという効果がある。なお、本実施形態によると、固体電解質と溶媒とから水分を除去するだけでなく、ドープ２４からも上記のフラッシュ装置によりさらに水分が除去されるのでゲル化防止効果がさらに向上する。なお、フラッシュ装置によりドープの水分含有率は２重量％未満に低減される。
【００７３】
（加熱溶解法）
まず、室温近辺の温度、具体的には−１０〜５５℃で、固体電解質を溶媒中に撹拌しながら徐々に添加する。この工程は、例えば、図１における混合タンク１７で行うことができる。溶媒として複数の物質の混合物を用いる場合には、溶媒の各成分と固体電解質との混合順序は特に限定されない。例えば、主溶媒中に固体電解質を添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどの膨潤化溶媒など）を添加する第１の方法、固体電解質を膨潤化溶媒と予め混ぜて膨潤物とし、その後で主溶媒等の他の溶媒を加える第２の方法がある。このような第１及び第２の方法は、不均一溶解の防止に有効である。このように、本発明では、固体電解質を予め膨潤させることが好ましい。膨潤をより効率的に実施するために、混合タンク１７の外周には伝熱媒体が通るためのジャケットを設け、温度調整された伝熱媒体を連続的にジャケット内に供給することが好ましい。なお、２種以上の溶媒で固体電解質を予め膨潤させ、その後に残りの溶媒を加えても良い。この膨潤工程では、加圧や減圧をすることにより、さらに溶解時間を短縮することが出来る。加圧や減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが用いられる。
【００７４】
固体電解質とその貧溶媒とを混合して混合物とし、貧溶媒を分離することなく、混合物に固体電解質の良溶媒を混合してから溶解させる方法は、作業効率を向上させ、かつ危険性を小さくして生産性も向上させるために有効である。この場合には、固体電解重量と全溶媒量との比率を５〜４０重量％とすることが好ましい。固体電解質と貧溶媒とを予め混合する装置は、一般の撹拌機付きの容器であれば制限なく使用できるが、貧溶媒の固体電解質に対する混合割合が小さい場合には、ニーダーやエクストルーダーのような密閉系でしかも混練しながら送り出すタイプの耐圧容器が好ましい。このタイプのものに備えられ、せん断力を与える撹拌手段としては、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型等のものが例示される。なお、固体電解質と貧溶媒との混合物と、良溶媒とを混合する際には、混合物に良溶媒を加えて溶解させてもよいが、混合物を良溶媒の中に加える方が溶解時間を短縮出来るために好ましい。
【００７５】
次に混合液１６は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０〜２５０℃に加熱される。加熱温度は、６０〜２２０℃とされることがより好ましい。なお、この工程は、図１における加熱装置１８で行うことができる。加熱は、例えば高圧蒸気や電気熱源を用いて実施することができる。上記のような加圧下条件とするためには、耐圧容器や耐圧ラインが必要とされるが、その素材は特に限定されず、鉄やステンレス、その他の金属等でよい。
【００７６】
さらに、高温高圧とされた混合液中に二酸化炭素を封入して、いわゆる超臨界液としてもよい。この場合には、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００７７】
上記のように加熱された溶液は、高温であるのでそのままでは流延せずに、流延前に冷却される。具体的には、使用された溶媒の沸点のうち、最も低い沸点以下の温度に冷却する。例えば、−１０〜５５℃に冷却し、かつ常圧に戻す。このような冷却工程は、図１における温度調整器２１で実施することができる。冷却は、混合液１６が入っているあるいは通過する高圧高温容器やラインを室温に放置するだけでもよいが、冷却水などの冷媒をにより冷却してもよい。
【００７８】
なお、固体電解質の溶解効率をより高めるために、上記の加熱工程と冷却工程とを繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により液の概観を観察するだけで判断することができる。なお、このような加熱溶解方法では、溶媒の蒸発を避けるために、密閉容器が用いられることは言うまでもない。
【００７９】
また、流延を高速で行う場合でも未溶解物やゲル等の発生を抑えるためには、加熱装置１８に代えてタンク（図示せず）を用い、混合タンク１７に混合液１６を１分以上滞留させて混合及び膨潤させて、代わりに設けた前記タンクに送りここで完全溶解及び均一化させる方法がある。その場合には、以下の３つの条件（１）〜（３）がより好ましい条件である。
（１）混合タンク１７に供給する固体電解質の粒径ｄ０を、５×１０−２ｍｍ≦ｄ０≦２０ｍｍとすること。
（２）加熱装置１８の代わりに設けたタンクにおける加熱終了時の温度（Ｔ２）とこのタンクで混合する前の温度（Ｔ１）とが共に、混合気１６中の溶媒の沸点のうち最も低い常圧での沸点以上であること。
（３）加熱装置１８の代わりに設けたタンクに混合液１６を供給した後、タンクに設けられる撹拌機の撹拌翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上として３０分以上撹拌すること。
【００８０】
混合タンク１７としてはコンパクトで分散能に優れたものが好ましい。また、加熱装置１８の代わりのタンクとしては、耐圧性のものが好ましい。温度を溶媒の沸点以上の状態にすることがあるために、加熱装置１８の代わりのタンクには圧力をかけるからである。さらに混合タンク１７から加熱装置１８の代わりのタンクに混合液１６を送る際には、タンク内の圧力よりも高い圧力で混合液１６を送りこむ必要がある。そこで、凝集物の発生を抑え、溶解に要する時間全体を短縮するために混合液１６を圧入する。具体的には、加圧ポンプを用いて送り込む方法、窒素ガスにより加圧しながら送りこむ方法等があり、ニーダーあるいはエクストルーダーのような混合分散しながら送り込む方法がより好ましい。なお、混合タンク１７そのものもがエクストルーダーのような機能を有していてもよい。加熱装置１８の代わりのタンクは耐圧性の密閉容器であればよいが、使用溶媒のうち最も低い沸点の溶媒の沸点から４０〜５０℃位高く容器内の温度を上げることが出来、かつ、その圧力に耐えるものが好ましい。混合タンク１７から加熱装置１８の代わりのタンクに送り込む際には、加熱装置１８の代わりのタンク内の混合液１６の温度を、予め溶媒の沸点以上にしておくことが好ましく、これにより混合液１６における凝集物の発生を抑え、溶解時間を極端に短縮することができる。なお、加熱装置１８の代わりのタンクに撹拌機を備える場合には、攪拌機の撹拌翼の先端における周速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上とすることができるものが好ましく、具体的には、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型、ディスパー型等の撹拌機を使用出来る。
【００８１】
（ろ過工程）
混合液１６は、ろ過装置２２により金網やネルなどの各種フィルタを用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を除去され、ドープ２４とされる。ろ過装置２２のフィルタの絶対ろ過精度は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ未満であることがより好ましい。ろ過圧力は１６×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下、より好ましくは１２×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下、さらには１０×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下、特に好ましくは２×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下とすることが好ましい。
【００８２】
ろ過されるときの混合液１６の粘度は１００００Ｐ以下とされることが好ましく、１０００Ｐ以下がより好ましく、５００Ｐであることがさらに好ましく、１００Ｐ以下であることが特に好ましい。フィルタの素材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の公知であるものでよいが、セラミックス、金属等がより好ましい。フィルタはサーフェスタイプでもデプスタイプでもよいが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくいのでより好ましい。
【００８３】
ドープ製造中には、各液、例えば混合液１６やドープ２４等の流量を変更する場合がある。そのような場合には、フィルタに捕らえられていた異物が流量変化によりドープ２４中に流出する場合がある。そこで、流量を変更する前には、液の流量を最大流量して一次この流量を保ってフィルタを通過させ、これにより捕らえられていた異物を流しだし、フィルタの厚みが薄くなるまでのろ液をそのろ過装置の上流に戻し、その後所定流量に変更するとよい。この方法は、ろ過装置２２以外の他のろ過装置にも適用することができる。
【００８４】
ろ過装置２２は、複数が並列に備えられていることが好ましい。これにより、切り換え使用することができる。このような切り換えによる使用開始時においても、上記のような異物がドープ２４に混入することがあるので、上記の流量変更前の処理と同じ方法で異物流出を抑制することが好ましい。ろ過装置２２以外の他のろ過装置についても同様である。
【００８５】
図示は略すが、添加剤液がインライン添加される場合にもインライン混合前に添加剤液をろ過することが好ましい。添加剤液のろ過工程については、以下の条件の少なくともいずれかひとつを満たすことが好ましい。
・添加剤液は２種類以上のデプスフィルターでろ過されること、ろ過する回数は３〜１０回であること、
・ＪＩＳＺ ８９０１に規定される試験用粉体１の８種の０．５ｐｐｍ水分散液をろ過したときに、５〜１０μｍの粒子捕集率が２０〜６０％であるカートリッジフィルタを添加剤液をろ過するフィルタとして用いること、
・ポリプロピレンまたはステンレス鋼よりなるコアに長繊維を巻きつけた糸巻きタイプの第１のフィルタでろ過した後、絶対ろ過精度が３０〜６０μｍであり、かつ、空孔率εが６０〜８０％である金属製の第２のフィルタ（例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３等）でろ過すること。
さらに好ましい態様としては、
・フィルタ１ｃｍ２ あたりのろ過流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすること、
・インライン添加される直前にろ過する場合には、そのフィルタ１ｃｍ２ あたりのろ過流量を１ｍｌ／ｍｉｎ以下とすること、
・ろ過装置における１次側と２次側との圧力差を２００ｋＰａ以下とすること、
・ろ過時における添加剤液の温度を３０〜１１０℃とすること、
・添加剤液が二酸化珪素微粒子等の各種微粒子を含んでいる場合には、微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であること。
【００８６】
サーフェスタイプのフィルタは長時間使用されると、捕らえられていた異物同士が接触して大きく成長する。そして、フィルタ孔がつまって圧力が上昇しすぎると、大きく成長した異物がフィルタを通過してしまう。そのため、ドープ中の異物を増加させてしまうことがある。なお、サーフェスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製濾紙プリーツカートリッジフィルターＴＣタイプやふるいに使用されている金属メッシュなどがあげられる。これに対し、デプスタイプのフィルタは、ある程度の厚みをもって形成されていることから、捕らえられていた凝集物同士の接触可能性が、サーフェスタイプに比べて低い。このために、ゲル状の凝集物等も長期間除去することができる。デプスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製ワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプ、デプスカートリッジフィルターＴＣＰＤタイプや日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズなどがあげられる。
【００８７】
インラインされる添加剤液に凝集物が含まれている場合には、その凝集物は２次凝集、３次凝集のゲル状物である。メンブランタイプ（アドバンテック東洋（株）製メンブランカートリッジフィルターＴＣＦタイプ、プリーツカートリッジフィルターＴＣＰＥタイプ等）のフィルタではこのような凝集物が抜けやすいため、糸巻きタイプ（アドバンテック東洋（株）製ワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプ）のものが好ましい。
【００８８】
また、インライン添加する直前の金属フィルタに添加剤液を送る場合には、送液用のポンプとして、ダイアフラムポンプやプランジャーポンプ等（富士テクノ工業（株）製プランジャーポンプＨＹＳＡ−１６、日揮装（株）製ミルフロー制御容量ポンプＣ２３Ｙ−１．５Ｆ−１４Ｄ１Ｄ等）の往復動ポンプを用い、これを２連、もしくは３連にシリンダー数を増やすことがより好ましい。これによりフィルタへの負荷を大幅に低減できる。
【００８９】
なお、添加剤液は、ろ過工程を含めて、混合液１６やドープ２４中に添加されるまで閉鎖系で移送されることが好ましい。
【００９０】
なお、フィルタに残留した固体電解質等の固形分は、原料として再利用することができる。また、個別にろ過された複数の固体電解質ドープを同時流延法により共流延することにより、フィルム内部に境界面のない、かつ表面が平滑な固体電解質積層フィルムを製造することができる。
【００９１】
以上のようなろ過工程を実施することにより、フィルムとしたときに、大きさが５０μｍを越える異物を面積２５０ｍｍ２ 当たり実質上０個とすることができ、さらには５〜５０μｍの異物を面積２５０ｍｍ２ 当たり２００個以下とすることができる。なお、上記異物の大きさ及び個数は、光学顕微鏡の透過型測定法による。
【００９２】
なお、フィルム中の異物としては、ドープに含まれていた異物の他に、ドープ中に気泡がありこれをこのまま流延して泡が残りそれがフィルム表面に現れることによるピンホール等も挙げられる。そのため、ドープ２４は流延前に予め脱泡されることが好ましい。以下に脱泡処理について詳細に説明する。
【００９３】
（脱泡）
フィルムにおける０．３μｍ以上の気泡をなくすために下記（１）〜（３）の工程を実施されたドープを使用する方法も挙げられる。なお、下記の方法においては６分以上の静置後直ぐに昇温して溶解を完結させてもよいし、静置時間を一晩あるいはそれ以上としてもよい。
（１）耐圧容器中でドープ２４を沸点（ｂ．ｐ）付近にまで昇温し、
（２）その温度で６分以上静置したまま耐圧容器内部の加圧を解除し、
（３）その後に、耐圧容器内部を密閉して、加圧下でドープ２４の温度を（ｂ．ｐ＋２０）℃〜（ｂ．ｐ＋５０）℃にする。
【００９４】
フィルムにおける０．３μｍ以上の気泡をなくす方法としては次の条件をさらに加えることが好ましい。フレーク、つまり大きめの粉体である固体電解質と有機溶媒等とを耐圧容器で混合してから溶解し、上記（２）における静置時間を１０分以とすることである。その間に、耐圧容器の加圧を解除して大気にさらす。そして耐圧容器内上部の空間の空気を有機溶媒の蒸気で置換し、所定の時間静置した後で、ｂ．ｐ以上にこれを昇温させて固体電解質の溶解を完結させる。これを冷却した後に、ろ過を実施し、後述の方法により製膜する。これにより、気泡を含まない固体電解質フィルムを得ることができる。
【００９５】
なお、混合液１６をつくるための添加剤液についても、固体電解質等と混合する前に予め脱泡しておくことが好ましい。これは、混合タンク１７以外の場所で添加される添加剤液についても同様である。特に、設備的あるいは時間的余裕がある場合には、脱泡を行うことが好ましい。添加剤液の脱泡方法としては、例えば、容器に入れた添加剤液を昇温させる方法、長時間静置する方法、添加剤液に振動を与える方法、これらを組み合わせる方法がある。振動を与える方法では、出来るだけ周期の短い、強い振動を与えることが好ましく、そのような振動としては超音波振動が例示される。添加剤液が通る配管や添加剤液をろ過するろ過器に、超音波振動子を配して超音波をかける方法も有効である。その場合には、配管やろ過器の各内部の金属部分に振動子を付けることもある。振動装置の振動周波数としては１００Ｈｚ〜４０ｋＨｚが好ましく、超音波振動素子の周波数としては１０〜４０ｋＨｚが好ましい。
【００９６】
［フィルム製造］
固体電解質フィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して固体電解質フィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００９７】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、撹拌によりドープ２４の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。ろ過装置６１に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であるものが好ましい。これにより、プロトン伝導性の初期性能の悪化及びプロトン伝導性の経時劣化の要因となる不純物がフィルムに混入することを防ぐことができる。なお、不溶解物等の不純物の有無は、ストックタンク３２からサンプリングしたドープに蛍光灯で光を照らすことにより目視で評価することができる。
【００９８】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００９９】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品であるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【０１００】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【０１０１】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【０１０２】
流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
【０１０３】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【０１０４】
流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。その他の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。
【０１０５】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【０１０６】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【０１０７】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【０１０８】
バンド５３の近傍には、流延膜２４ａの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト９１〜９３と，流延膜２４ａの形状を乱すような風が流延膜２４ａにあたることを抑制するための遮風板９４とが備えられる。
【０１０９】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。
【０１１０】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【０１１１】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【０１１２】
次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【０１１３】
ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【０１１４】
そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【０１１５】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
流延膜２４ａは、自己支持性をもつようになった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。剥ぎ取られたときのフィルム６２は溶媒を含んだ状態となっている。このフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【０１１７】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【０１１８】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【０１１９】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。
【０１２０】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【０１２１】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルム（固体電解質フィルム）を巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０１２２】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１２３】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルムの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１２４】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０１２５】
なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。
【０１２６】
本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。
【０１２７】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜接合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図３は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。
【０１２８】
アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン等がある。
【０１２９】
ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
【０１３０】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１３１】
図４は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１３２】
アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１３３】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１３４】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１３５】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１３６】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１３７】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１３８】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１３９】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１４０】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１４１】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１４２】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３及び実施例７，８は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜６は実施例１〜３に対する比較実験である。
【０１４３】
［ドープ製造］
（１）原料準備
原料Ａをフラッシュ装置２６でフラッシュ濃縮した。その後、濃縮物をパドルドライヤで乾燥した。パドルドライヤでは、１２０℃の風を濃縮物に送りつつ、１００分間乾燥した。乾燥後の含水率は０．５重量％であった。この乾燥物を固体電解質として用いた。この乾燥物が再び外気から水分を吸収しないように、風送によりホッパ１３へ供給した。溶媒としてのパーフルオロヘキサンを蒸留により精製して、水分含有率を０．２重量％にした。なお、原料Ａは、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（米デュポン社製）である。
【０１４４】
（２）ドープ仕込み
・乾燥後の原料Ａ； １００重量部
・溶媒；パーフルオロヘキサン ４００重量部
図１に示すドープ製造ライン１０を用いてドープ２４を調製した。攪拌羽根を備える２００Ｌのステンレス製混合タンク１７へ、精製済みの溶媒を送った。なお、固体電解質としての乾燥後の原料Ａと溶媒との配合は上記の通りである。次に、固体電解質をホッパ１３から混合タンク１７へ徐々に入れた。最初は、ディゾルバータイプの偏芯攪拌機５２の周速を５ｍ／ｓｅｃ、回転軸にアンカー翼をもつ攪拌機４８を周速１ｍ／ｓｅｃとして、混合液１６を３０分間攪拌し、固体電解質を溶媒に分散させた。そして、攪拌機４８のアンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、固体電解質を膨潤させて膨潤液としての混合液１６を得た。膨潤終了までは、混合タンク１７内を０．１２ＭＰａになるように窒素ガスにより加圧した。加圧された混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり、防爆上問題のない状態を保った。
【０１４５】
（３）溶解・ろ過
膨潤状態にある混合液１６を混合タンク１７からポンプ４１を用いてジャケット付配管である加熱装置１８に送った。加熱装置１８では、混合液１６は２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱され、固体分散液は完全に溶解した。加熱装置１８での加熱時間は３０分であった。加熱装置１８を経た混合液１６を、温度調整器２１により３０℃に降温し、その後、公称孔径８μｍのフィルタが備えられたろ過装置２２を通過させてドープ２４を得た。この際、ろ過装置２２における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管は優れた耐食性をもつハステロイ（商品名）合金製とされるとともに、これらには保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットが備えられた。
【０１４６】
（４）ろ過・脱泡
ドープ２４を、フラッシュ装置２６のタンク本体（図示なし）へ濃縮することなく単に移液した。タンク本体には攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、周速０．５ｍ／ｓｅｃの回転条件とされた攪拌機によりドープ２４を攪拌して脱泡した。このタンク本体内におけるドープ２４の平均滞留時間は５０分であった。次に、このドープ２４に弱い超音波を照射することにより泡抜きを続けた。その後、ポンプ４２により１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７には２つのフィルタが備えられ、上流側及び下流側のそれぞれは互いに同じフィルタとした。このフィルタは、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタである。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ２４の温度を３０℃に調整して５００Ｌのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、ドープ２４は周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。ここで得られたドープ２４の濃度は２３重量％であり、これをドープＡとする。
【０１４７】
［固体電解質フィルム６２の製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延して流延膜とし、送風ダクト９１〜９３により３０〜５０℃の乾燥風を吹き付け、原料Ａの固形分、つまり固体電解質の重量に対して溶媒含有率が３０重量％になるまで流延膜２４ａを乾燥した。流延膜２４ａが自己支持性をもったところで、この流延膜を流延バンド８２からフィルム６２として引き剥がした。このフィルム６２は、テンタ６４に送られて、クリップ６４ａでその両側端部を把持されながらテンタ６４の内部を搬送された。テンタ６４では、固形分に対して溶媒含有率が１５重量％になるまで、５０℃の乾燥風によりフィルム６２を乾燥した。テンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱されたフィルム６２は、クリップ６４ａに把持された両側端部を、テンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。両側端部が除去されたフィルム６２を乾燥室６９に送り、複数のローラ６８で搬送しながら５０〜７０℃で乾燥した。そして、溶剤含有率が３％未満とされた固体電解質フィルム６２を得た。
【０１４８】
得られたフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１４９】
１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。
【０１５０】
２．ドープ２４の水分含有率
ドープ２４を３ｃｃサンプリングして、カールフィッシャー法で水分重量を測定した。用いた水分測定器と試料乾燥装置は共に三菱化学（株）製であり、前者は型式ＣＡ−０３、後者は型式ＶＡ−０５である。そして、求められた水分量を、サンプリング重量で除して、水分含有率を算出した。
【０１５１】
３．欠陥箇所数
フィルム６２の全幅×１ｍのエリアに光をあてて反射させ、その反射光により変形等の欠陥箇所を目視にて検出した。その後、目視で検出された欠陥箇所を偏光顕微鏡で確認し、１ｍｍ２ 当たりの欠陥箇所数をカウントした。なお、サンプリング後につけられた変形、例えばキズ等はカウントから除外した。
【０１５２】
４．イオン導電率測定
得られた固体電解質フィルム６２について、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。イオン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。
【０１５３】
５．燃料電池１４１の出力密度
フィルム６２を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
【０１５４】
（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルム６２を製造するためのものと同じものとした。
【０１５５】
（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルム６２の両面に、塗膜がフィルム６２に接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１５６】
（３）燃料電池１４１の出力密度
（２）で得られたＭＥＡを図３に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ２ ）を測定した。
【実施例２】
【０１５７】
［ドープ製造］
１．原料準備
固体電解質としてスルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを用い、これを原料Ｂとした。まず、原料Ｂを以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液をろ過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部
【０１５８】
２．グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部
【０１５９】
その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部
【０１６０】
滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。
【０１６１】
３．グラフト共重合物のスルホン化による原料Ｂの合成
上記２で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂ、つまり固体電解質としてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。
【０１６２】
乾燥装置５５としてのパドルドライヤで原料Ｂを乾燥した。パドルドライヤでの乾燥条件は実施例１と同じであり、乾燥後の含水率は０．５重量％であった。この乾燥物を固体電解質として用いた。実施例１と同様に、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留により精製して、水分含有率を０．２重量％にした。
【０１６３】
乾燥後の原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２３重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部
【０１６４】
［固体電解質フィルム６２の製造］
混合液１６は加熱装置１８において２ＭＰａ加圧下で１２０℃まで加熱され、固体分散液は完全に溶解した。送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１２０℃とした。テンタ６４における乾燥風の温度を１４０℃とした。耳切装置６７により側端部が除去されたフィルム６２を、乾燥室６２で１４０〜１６０℃の温度下で乾燥し、溶媒含有率が３％未満である固体電解質フィルム６２を得た。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例３】
【０１６５】
［ドープ製造］
（１）原料準備
固体電解質としてスルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを用い、これを原料Ｃとした。まず、原料Ｃを特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
【０１６６】
乾燥装置５５としてのパドルドライヤで原料Ｃを乾燥した。パドルドライヤでの乾燥条件は実施例１と同じであり、乾燥後の含水率は０．５重量％であった。この乾燥物を固体電解質として用いた。実施例１と同様に、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを蒸留により精製して、水分含有率を０．２重量％にした。
【０１６７】
乾燥後の原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。
・原料Ｃ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部
原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。
【０１６８】
［固体電解質フィルム６２の製造］
送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１４０℃とした。テンタ６４における乾燥風の温度を１６０℃とした。耳切装置６７により側端部が除去されたフィルム６２を、乾燥室６２で１６０〜１８０℃の温度下で乾燥し、溶媒含有率が３％未満である固体電解質フィルム６２を得た。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例４】
【０１６９】
固体電解質の乾燥と、溶媒の精製とを実施せず、ろ過装置２７でのフィルタを１枚のみとした。その他の条件は実施例１と同じである。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１７０】
固体電解質の乾燥と、溶媒の精製とを実施せず、ろ過装置２７でのフィルタを１枚のみとした。その他の条件は実施例２と同じである。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１７１】
固体電解質の乾燥と、溶媒の精製とを実施せず、ろ過装置２７でのフィルタを１枚のみとした。その他の条件は実施例３と同じである。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１７２】
化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３の化合物を得るためのプロトン化、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン化物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。また、この原料Ｄを溶媒に溶解して、流延に供するドープとした。このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｄの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｄの貧溶媒である。また、本実施例７では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化４の（Ｉ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部
【０１７３】
ドープを流延して流延バンド８２から剥がしたものは原料Ｄよりなるので前駆体フィルムと称するものとする。実施例１と同様の条件を経て耳切装置６７で両側端部が除去された前駆体フィルムは、酸処理によりプロトン化された後、洗浄工程に供された。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる工程であり、この酸処理により、前駆体の構造は化３の一般式に示す構造、つまり固体電解質となる。接触は、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に固体電解質よりなるフィルムを浸積させる方法によって行った。酸処理の後の洗浄は、水により実施した。洗浄工程を終えたフィルム６２を乾燥室６９に送った。得られたフィルム６２についての評価結果については表１に示す。
【実施例８】
【０１７４】
化３に示す化合物であり、実施例７とは異なる化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３の化合物を得るためのプロトン化は、実施例７と同様に、ドープ製造前ではなくフィルム製造工程にて実施した。ドープ成分として用いた前駆体を原料Ｅとする。溶媒は、下記に示すように、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｅの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｅの貧溶媒である。また、本実施例８では、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（II）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（II）は０．３モル％である。その他の条件は実施例７と同じである。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
以上の実施例の結果より、本発明によると、固体電解質を連続的にフィルム化するために好適なドープを製造することができるとともに、一定品質であってイオン伝導性と耐久性とに優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができることがわかる。そして、得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として好適に使用することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】フィルム製造設備の概略図である。
【図３】電極膜複合体の断面図である。
【図４】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
１８ 加熱装置
２２，２７ ろ過装置
２６ フラッシュ装置
３３ フィルム製造設備
５５ 乾燥装置
５６ 精製装置
６２ 固体電解質フィルム
６９ 乾燥室
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質ドープの製造方法と、固体電解質フィルム及びその製造方法、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質についても活発な研究が行われている。固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。
【０００３】
一般に、プロトン伝導材料としてはフィルム状のものがあり、燃料電池等の電池の固体電解質層として用いるためのフィルム状固体電解質及びその製造方法が提案されている。そして、固体電解質には、高いイオン伝導性や耐久性等が求められている。
【０００４】
フィルム状固体電解質の製造方法として、例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を電解質と可塑剤との混合溶液に浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。
【０００５】
そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつポリマーフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。また、特許文献６では、スルホン化ポリアリーレンと、プロトン伝導性をもつテトラフルオロエチレン共重合体と、有機溶媒とを主成分とする重合体組成物が提案され、この重合体組成物は、キャスティング法、つまり溶液製膜法によりフィルム化され、プロトン伝導膜となる、と記載されている。そして、このプロトン伝導膜は高いイオン伝導性をもつとともに経時的に低下することがない、と特許文献６にはある。
【０００６】
ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。そこで、固体電解質フィルムを溶液製膜方法により製造し、流延に供する溶液の溶媒を、貧溶媒である第１の化合物と良溶媒である第２の化合物との混合物とし、第２の化合物の重量を第１の化合物に対して１０重量％以上とする方法が提案されている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開平９−３２０６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１２７０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９３７８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３１５３０号公報
【特許文献６】特開２００２−３７９６６号公報
【特許文献７】特開２００５−２４８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。特許文献６の重合体組成物については、溶液製膜の具体的条件は記載されていない。そして、特許文献７の方法によると、大量生産する場合もしくは連続して製造する場合への適用方法に関しては具体的記載がなく、また示唆もない。
【０００８】
そして、溶液製膜の条件の決定にあたっては、通常は、流延すべき液に含まれるポリマーの化学構造及び物性等を考慮しなければならないとされており、さらに、流延する液の製造法については、流延に適した性状につくる必要がある。特に、溶液製膜を連続で実施して長尺フィルムを製造する場合には、流延する液の性状や原料の性状を考慮しないと、平面性に欠けた不均一なフィルムとなったり、あるいは製膜自体が困難となることがある。その意味では、特許文献２〜６はいずれも、流延すべき液の作り方について具体的には記載していない。
【０００９】
そこで、本発明は、固体電解質を連続的にフィルム化し、一定品質であってイオン伝導性と耐久性とに優れた固体電解質フィルム、及びその固体電解質フィルムを安定して連続製造する方法とそのフィルム製造に使うドープの製造方法、そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明の固体電解質ドープの製造方法は、固体電解質を乾燥する乾燥工程と、溶媒を精製する精製工程と、前記乾燥工程を経た固体電解質と精製工程を経た溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、固体電解質を溶媒に溶解して前記混合液を溶液とする溶解工程と、溶液をろ過することにより異物を除去して、溶液製膜に供される固体電解質ドープとするろ過工程と、を有することを特徴として構成されている。
【００１１】
上記製造方法では、溶液を濃縮して前記固体電解質の濃度を高くする濃縮工程を実施することが好ましい。乾燥工程では、固体電解質を１００℃以上に加熱することにより乾燥することが好ましい。精製工程は、溶媒に予め含まれている水分を溶媒から除去する水分除去工程を有することが好ましい。さらに、この水分除去工程では溶媒の水分含有率が２重量％以下となるようにすることが好ましい。
【００１２】
濃縮工程では、溶液の水分含有率が２重量％未満となるようにすることが好ましい。ろ過工程では、孔径２０μｍ未満のろ過手段により前記溶液をろ過することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、予め乾燥された固体電解質と予め精製された溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、この混合液中の固体電解質を溶媒に溶解して溶液をつくる溶解工程と、この溶液をろ過することにより異物を除去して固体電解質ドープとするろ過工程と、この固体電解質ドープを走行する支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥がす流延工程と、フィルムを乾燥するフィルム乾燥工程と、を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法を含んで構成されている。
【００１４】
上記の固体電解質フィルムの製造方法は、溶液を濃縮して固体電解質濃度を高くする濃縮工程を有することが好ましい。固体電解質の乾燥は、１００℃以上の加熱によりされたことが好ましい。溶媒の精製により、溶媒の水分含有率を２重量％以下とすることが好ましい濃縮工程では、溶液における水分含有率が２重量％未満となるように濃縮することが好ましい。
【００１５】
固体電解質の貧溶媒である化合物を第１の溶媒、固体電解質の良溶媒である化合物を第２の溶媒とすることが好ましく、第１及び第２の溶媒の重量の和に対する第１の溶媒の重量が１０％以上１００％未満であることがより好ましい。第２の溶媒はジメチルスルホキシドを含み、第１の溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことが好ましい。
【００１６】
固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることが好ましく、炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることがより好ましく、この芳香族系ポリマーは、化３の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることがさらに好ましい。そして以上の方法により得られた固体電解質フィルムを本発明は含む。
【化３】
（ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化４】
【００１７】
また、本発明は、上記の方法により製造された固体電解質フィルムを含んで構成される。
【００１８】
本発明の電極膜複合体は、上記の固体電解質フィルムと、この固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、固体電解質フィルムを通過したプロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極と、を有することを特徴として構成されている。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の電極膜複合体と、この電極膜複合体の電極に接触して備えられ、アノード電極及びカソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池を含んで構成されている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、固体電解質を連続的にフィルム化するために好適なドープを製造することができるとともに、一定品質であってイオン伝導性と耐久性とに優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができる。そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。
【００２２】
［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。
【００２３】
パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。
【００２４】
【化５】
【００２５】
スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、以下の化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。
【００３１】
上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３２】
また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。
【００３３】
化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、化３のＸがＨ以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくり、これを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、この前駆体フィルムをプロトン置換してＸのカチオン種をＨに置き換えることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。
【００３４】
カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。プロトン以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。
【００３５】
固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。
【００３６】
強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。
【００３７】
耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０%メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。
【００３８】
さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。
【００３９】
固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。
【００４０】
耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００４１】
さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２ 以上である固体電解質であることが好ましい。
【００４２】
以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。
【００４３】
ドープの溶媒としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。なお、溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。
【００４４】
ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン化をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。
【００４５】
良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。
【００４６】
良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。
【００４７】
固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。
【００４８】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００４９】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００５０】
微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。
【００５１】
吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００５２】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００５３】
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５４】
ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。
【００５５】
上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００５６】
上記目的のうち（２）には、プトロン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。
【００５７】
さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。
【００５８】
［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。
【００５９】
ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。
【００６０】
添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。
【００６１】
前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。
【００６２】
混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。
【００６３】
次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。
【００６４】
なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。
【００６５】
混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。
【００６７】
ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。
【００６８】
また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。
【００６９】
以上の製造方法により、固体電解質濃度または前駆体濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度または前駆体濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
さらに好ましい様態のドープを製造するための方法について、以下に説明する。
（固体電解質及び溶媒の混合前処理）
固体電解質は、予め乾燥装置５５で十分に乾燥される。１００℃以上に固体電解質を加熱することにより乾燥することができるが、ペレット状あるいは粉体状の固体電解質を均一に、かつ、ムラなく乾燥するためには、静置して加熱するよりも、撹拌下で加熱する方が好ましい。撹拌しながら加熱する加熱装置５５としては、パドルドライヤが好ましい。
【００７１】
溶媒は、精製装置５６により精製される。この精製工程では、溶媒に含まれている水分と不純物とが除去される。精製装置５６としては蒸留装置（分留装置）が挙げられる。蒸留装置として複段の蒸留装置を用いると、水とその他の不純物とが互いに分けられて、不純物毎の後処理をする場合に効率的である。また、複段の蒸留装置を用いると、蒸留条件を精緻に制御できるために、ロットが異なる溶媒毎に蒸留条件を変化させ、消費エネルギーを節約することができる。
【００７２】
以上のように固体電解質と溶媒とから予め十分に水分を除去しておくことにより、ドープ２４中で固体電解質がゲル化してしまうことが抑制される。溶媒の水分含有率は少ないほど好ましいが、精製装置５６の精製精度と精製効率とゲル化発生との関係を考慮すると２重量％が概ね上限といえる。さらに、上記の方法によると、溶媒の精製工程で、水以外の不純物も除去することができるために、得られるドープを燃料電池の固体電解質部材として用いたときに、イオン伝導を阻害することがなくなるという効果がある。なお、本実施形態によると、固体電解質と溶媒とから水分を除去するだけでなく、ドープ２４からも上記のフラッシュ装置によりさらに水分が除去されるのでゲル化防止効果がさらに向上する。なお、フラッシュ装置によりドープの水分含有率は２重量％未満に低減される。
【００７３】
（加熱溶解法）
まず、室温近辺の温度、具体的には−１０〜５５℃で、固体電解質を溶媒中に撹拌しながら徐々に添加する。この工程は、例えば、図１における混合タンク１７で行うことができる。溶媒として複数の物質の混合物を用いる場合には、溶媒の各成分と固体電解質との混合順序は特に限定されない。例えば、主溶媒中に固体電解質を添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどの膨潤化溶媒など）を添加する第１の方法、固体電解質を膨潤化溶媒と予め混ぜて膨潤物とし、その後で主溶媒等の他の溶媒を加える第２の方法がある。このような第１及び第２の方法は、不均一溶解の防止に有効である。このように、本発明では、固体電解質を予め膨潤させることが好ましい。膨潤をより効率的に実施するために、混合タンク１７の外周には伝熱媒体が通るためのジャケットを設け、温度調整された伝熱媒体を連続的にジャケット内に供給することが好ましい。なお、２種以上の溶媒で固体電解質を予め膨潤させ、その後に残りの溶媒を加えても良い。この膨潤工程では、加圧や減圧をすることにより、さらに溶解時間を短縮することが出来る。加圧や減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが用いられる。
【００７４】
固体電解質とその貧溶媒とを混合して混合物とし、貧溶媒を分離することなく、混合物に固体電解質の良溶媒を混合してから溶解させる方法は、作業効率を向上させ、かつ危険性を小さくして生産性も向上させるために有効である。この場合には、固体電解重量と全溶媒量との比率を５〜４０重量％とすることが好ましい。固体電解質と貧溶媒とを予め混合する装置は、一般の撹拌機付きの容器であれば制限なく使用できるが、貧溶媒の固体電解質に対する混合割合が小さい場合には、ニーダーやエクストルーダーのような密閉系でしかも混練しながら送り出すタイプの耐圧容器が好ましい。このタイプのものに備えられ、せん断力を与える撹拌手段としては、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型等のものが例示される。なお、固体電解質と貧溶媒との混合物と、良溶媒とを混合する際には、混合物に良溶媒を加えて溶解させてもよいが、混合物を良溶媒の中に加える方が溶解時間を短縮出来るために好ましい。
【００７５】
次に混合液１６は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で６０〜２５０℃に加熱される。加熱温度は、６０〜２２０℃とされることがより好ましい。なお、この工程は、図１における加熱装置１８で行うことができる。加熱は、例えば高圧蒸気や電気熱源を用いて実施することができる。上記のような加圧下条件とするためには、耐圧容器や耐圧ラインが必要とされるが、その素材は特に限定されず、鉄やステンレス、その他の金属等でよい。
【００７６】
さらに、高温高圧とされた混合液中に二酸化炭素を封入して、いわゆる超臨界液としてもよい。この場合には、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０／３０であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００７７】
上記のように加熱された溶液は、高温であるのでそのままでは流延せずに、流延前に冷却される。具体的には、使用された溶媒の沸点のうち、最も低い沸点以下の温度に冷却する。例えば、−１０〜５５℃に冷却し、かつ常圧に戻す。このような冷却工程は、図１における温度調整器２１で実施することができる。冷却は、混合液１６が入っているあるいは通過する高圧高温容器やラインを室温に放置するだけでもよいが、冷却水などの冷媒をにより冷却してもよい。
【００７８】
なお、固体電解質の溶解効率をより高めるために、上記の加熱工程と冷却工程とを繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により液の概観を観察するだけで判断することができる。なお、このような加熱溶解方法では、溶媒の蒸発を避けるために、密閉容器が用いられることは言うまでもない。
【００７９】
また、流延を高速で行う場合でも未溶解物やゲル等の発生を抑えるためには、加熱装置１８に代えてタンク（図示せず）を用い、混合タンク１７に混合液１６を１分以上滞留させて混合及び膨潤させて、代わりに設けた前記タンクに送りここで完全溶解及び均一化させる方法がある。その場合には、以下の３つの条件（１）〜（３）がより好ましい条件である。
（１）混合タンク１７に供給する固体電解質の粒径ｄ０を、５×１０−２ｍｍ≦ｄ０≦２０ｍｍとすること。
（２）加熱装置１８の代わりに設けたタンクにおける加熱終了時の温度（Ｔ２）とこのタンクで混合する前の温度（Ｔ１）とが共に、混合気１６中の溶媒の沸点のうち最も低い常圧での沸点以上であること。
（３）加熱装置１８の代わりに設けたタンクに混合液１６を供給した後、タンクに設けられる撹拌機の撹拌翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上として３０分以上撹拌すること。
【００８０】
混合タンク１７としてはコンパクトで分散能に優れたものが好ましい。また、加熱装置１８の代わりのタンクとしては、耐圧性のものが好ましい。温度を溶媒の沸点以上の状態にすることがあるために、加熱装置１８の代わりのタンクには圧力をかけるからである。さらに混合タンク１７から加熱装置１８の代わりのタンクに混合液１６を送る際には、タンク内の圧力よりも高い圧力で混合液１６を送りこむ必要がある。そこで、凝集物の発生を抑え、溶解に要する時間全体を短縮するために混合液１６を圧入する。具体的には、加圧ポンプを用いて送り込む方法、窒素ガスにより加圧しながら送りこむ方法等があり、ニーダーあるいはエクストルーダーのような混合分散しながら送り込む方法がより好ましい。なお、混合タンク１７そのものもがエクストルーダーのような機能を有していてもよい。加熱装置１８の代わりのタンクは耐圧性の密閉容器であればよいが、使用溶媒のうち最も低い沸点の溶媒の沸点から４０〜５０℃位高く容器内の温度を上げることが出来、かつ、その圧力に耐えるものが好ましい。混合タンク１７から加熱装置１８の代わりのタンクに送り込む際には、加熱装置１８の代わりのタンク内の混合液１６の温度を、予め溶媒の沸点以上にしておくことが好ましく、これにより混合液１６における凝集物の発生を抑え、溶解時間を極端に短縮することができる。なお、加熱装置１８の代わりのタンクに撹拌機を備える場合には、攪拌機の撹拌翼の先端における周速を０．５ｍ／ｓｅｃ以上とすることができるものが好ましく、具体的には、プロペラ型、タービン型、パドル型、螺旋型、アンカー型、ディスパー型等の撹拌機を使用出来る。
【００８１】
（ろ過工程）
混合液１６は、ろ過装置２２により金網やネルなどの各種フィルタを用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を除去され、ドープ２４とされる。ろ過装置２２のフィルタの絶対ろ過精度は０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ未満であることがより好ましい。ろ過圧力は１６×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下、より好ましくは１２×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下、さらには１０×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下、特に好ましくは２×１０Ｎ／ｃｍ２ 以下とすることが好ましい。
【００８２】
ろ過されるときの混合液１６の粘度は１００００Ｐ以下とされることが好ましく、１０００Ｐ以下がより好ましく、５００Ｐであることがさらに好ましく、１００Ｐ以下であることが特に好ましい。フィルタの素材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の公知であるものでよいが、セラミックス、金属等がより好ましい。フィルタはサーフェスタイプでもデプスタイプでもよいが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくいのでより好ましい。
【００８３】
ドープ製造中には、各液、例えば混合液１６やドープ２４等の流量を変更する場合がある。そのような場合には、フィルタに捕らえられていた異物が流量変化によりドープ２４中に流出する場合がある。そこで、流量を変更する前には、液の流量を最大流量して一次この流量を保ってフィルタを通過させ、これにより捕らえられていた異物を流しだし、フィルタの厚みが薄くなるまでのろ液をそのろ過装置の上流に戻し、その後所定流量に変更するとよい。この方法は、ろ過装置２２以外の他のろ過装置にも適用することができる。
【００８４】
ろ過装置２２は、複数が並列に備えられていることが好ましい。これにより、切り換え使用することができる。このような切り換えによる使用開始時においても、上記のような異物がドープ２４に混入することがあるので、上記の流量変更前の処理と同じ方法で異物流出を抑制することが好ましい。ろ過装置２２以外の他のろ過装置についても同様である。
【００８５】
図示は略すが、添加剤液がインライン添加される場合にもインライン混合前に添加剤液をろ過することが好ましい。添加剤液のろ過工程については、以下の条件の少なくともいずれかひとつを満たすことが好ましい。
・添加剤液は２種類以上のデプスフィルターでろ過されること、ろ過する回数は３〜１０回であること、
・ＪＩＳＺ ８９０１に規定される試験用粉体１の８種の０．５ｐｐｍ水分散液をろ過したときに、５〜１０μｍの粒子捕集率が２０〜６０％であるカートリッジフィルタを添加剤液をろ過するフィルタとして用いること、
・ポリプロピレンまたはステンレス鋼よりなるコアに長繊維を巻きつけた糸巻きタイプの第１のフィルタでろ過した後、絶対ろ過精度が３０〜６０μｍであり、かつ、空孔率εが６０〜８０％である金属製の第２のフィルタ（例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３等）でろ過すること。
さらに好ましい態様としては、
・フィルタ１ｃｍ２ あたりのろ過流量を１０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすること、
・インライン添加される直前にろ過する場合には、そのフィルタ１ｃｍ２ あたりのろ過流量を１ｍｌ／ｍｉｎ以下とすること、
・ろ過装置における１次側と２次側との圧力差を２００ｋＰａ以下とすること、
・ろ過時における添加剤液の温度を３０〜１１０℃とすること、
・添加剤液が二酸化珪素微粒子等の各種微粒子を含んでいる場合には、微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であること。
【００８６】
サーフェスタイプのフィルタは長時間使用されると、捕らえられていた異物同士が接触して大きく成長する。そして、フィルタ孔がつまって圧力が上昇しすぎると、大きく成長した異物がフィルタを通過してしまう。そのため、ドープ中の異物を増加させてしまうことがある。なお、サーフェスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製濾紙プリーツカートリッジフィルターＴＣタイプやふるいに使用されている金属メッシュなどがあげられる。これに対し、デプスタイプのフィルタは、ある程度の厚みをもって形成されていることから、捕らえられていた凝集物同士の接触可能性が、サーフェスタイプに比べて低い。このために、ゲル状の凝集物等も長期間除去することができる。デプスタイプとしては、例えばアドバンテック東洋（株）製ワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプ、デプスカートリッジフィルターＴＣＰＤタイプや日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズなどがあげられる。
【００８７】
インラインされる添加剤液に凝集物が含まれている場合には、その凝集物は２次凝集、３次凝集のゲル状物である。メンブランタイプ（アドバンテック東洋（株）製メンブランカートリッジフィルターＴＣＦタイプ、プリーツカートリッジフィルターＴＣＰＥタイプ等）のフィルタではこのような凝集物が抜けやすいため、糸巻きタイプ（アドバンテック東洋（株）製ワインドカートリッジフィルターＴＣＷタイプ）のものが好ましい。
【００８８】
また、インライン添加する直前の金属フィルタに添加剤液を送る場合には、送液用のポンプとして、ダイアフラムポンプやプランジャーポンプ等（富士テクノ工業（株）製プランジャーポンプＨＹＳＡ−１６、日揮装（株）製ミルフロー制御容量ポンプＣ２３Ｙ−１．５Ｆ−１４Ｄ１Ｄ等）の往復動ポンプを用い、これを２連、もしくは３連にシリンダー数を増やすことがより好ましい。これによりフィルタへの負荷を大幅に低減できる。
【００８９】
なお、添加剤液は、ろ過工程を含めて、混合液１６やドープ２４中に添加されるまで閉鎖系で移送されることが好ましい。
【００９０】
なお、フィルタに残留した固体電解質等の固形分は、原料として再利用することができる。また、個別にろ過された複数の固体電解質ドープを同時流延法により共流延することにより、フィルム内部に境界面のない、かつ表面が平滑な固体電解質積層フィルムを製造することができる。
【００９１】
以上のようなろ過工程を実施することにより、フィルムとしたときに、大きさが５０μｍを越える異物を面積２５０ｍｍ２ 当たり実質上０個とすることができ、さらには５〜５０μｍの異物を面積２５０ｍｍ２ 当たり２００個以下とすることができる。なお、上記異物の大きさ及び個数は、光学顕微鏡の透過型測定法による。
【００９２】
なお、フィルム中の異物としては、ドープに含まれていた異物の他に、ドープ中に気泡がありこれをこのまま流延して泡が残りそれがフィルム表面に現れることによるピンホール等も挙げられる。そのため、ドープ２４は流延前に予め脱泡されることが好ましい。以下に脱泡処理について詳細に説明する。
【００９３】
（脱泡）
フィルムにおける０．３μｍ以上の気泡をなくすために下記（１）〜（３）の工程を実施されたドープを使用する方法も挙げられる。なお、下記の方法においては６分以上の静置後直ぐに昇温して溶解を完結させてもよいし、静置時間を一晩あるいはそれ以上としてもよい。
（１）耐圧容器中でドープ２４を沸点（ｂ．ｐ）付近にまで昇温し、
（２）その温度で６分以上静置したまま耐圧容器内部の加圧を解除し、
（３）その後に、耐圧容器内部を密閉して、加圧下でドープ２４の温度を（ｂ．ｐ＋２０）℃〜（ｂ．ｐ＋５０）℃にする。
【００９４】
フィルムにおける０．３μｍ以上の気泡をなくす方法としては次の条件をさらに加えることが好ましい。フレーク、つまり大きめの粉体である固体電解質と有機溶媒等とを耐圧容器で混合してから溶解し、上記（２）における静置時間を１０分以とすることである。その間に、耐圧容器の加圧を解除して大気にさらす。そして耐圧容器内上部の空間の空気を有機溶媒の蒸気で置換し、所定の時間静置した後で、ｂ．ｐ以上にこれを昇温させて固体電解質の溶解を完結させる。これを冷却した後に、ろ過を実施し、後述の方法により製膜する。これにより、気泡を含まない固体電解質フィルムを得ることができる。
【００９５】
なお、混合液１６をつくるための添加剤液についても、固体電解質等と混合する前に予め脱泡しておくことが好ましい。これは、混合タンク１７以外の場所で添加される添加剤液についても同様である。特に、設備的あるいは時間的余裕がある場合には、脱泡を行うことが好ましい。添加剤液の脱泡方法としては、例えば、容器に入れた添加剤液を昇温させる方法、長時間静置する方法、添加剤液に振動を与える方法、これらを組み合わせる方法がある。振動を与える方法では、出来るだけ周期の短い、強い振動を与えることが好ましく、そのような振動としては超音波振動が例示される。添加剤液が通る配管や添加剤液をろ過するろ過器に、超音波振動子を配して超音波をかける方法も有効である。その場合には、配管やろ過器の各内部の金属部分に振動子を付けることもある。振動装置の振動周波数としては１００Ｈｚ〜４０ｋＨｚが好ましく、超音波振動素子の周波数としては１０〜４０ｋＨｚが好ましい。
【００９６】
［フィルム製造］
固体電解質フィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して固体電解質フィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。
【００９７】
ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、撹拌によりドープ２４の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。ろ過装置６１に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であるものが好ましい。これにより、プロトン伝導性の初期性能の悪化及びプロトン伝導性の経時劣化の要因となる不純物がフィルムに混入することを防ぐことができる。なお、不溶解物等の不純物の有無は、ストックタンク３２からサンプリングしたドープに蛍光灯で光を照らすことにより目視で評価することができる。
【００９８】
流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。
【００９９】
流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品であるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。
【０１００】
流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【０１０１】
ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。
【０１０２】
流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。
【０１０３】
流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。
【０１０４】
流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。その他の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。
【０１０５】
回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。
【０１０６】
回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。
【０１０７】
流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。
【０１０８】
バンド５３の近傍には、流延膜２４ａの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける送風ダクト９１〜９３と，流延膜２４ａの形状を乱すような風が流延膜２４ａにあたることを抑制するための遮風板９４とが備えられる。
【０１０９】
流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。
【０１１０】
流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。また、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。
【０１１１】
乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。
【０１１２】
次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。
【０１１３】
ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。
【０１１４】
そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示なし）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。
【０１１５】
流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
流延膜２４ａは、自己支持性をもつようになった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。剥ぎ取られたときのフィルム６２は溶媒を含んだ状態となっている。このフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【０１１７】
テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。
【０１１８】
フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【０１１９】
一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９では、フィルム６２はローラ６８に巻き掛けられながら搬送され、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１０６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示せず）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。
【０１２０】
フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。
【０１２１】
溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルム（固体電解質フィルム）を巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。
【０１２２】
除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
【０１２３】
フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルムの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。
【０１２４】
本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。
【０１２５】
なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。
【０１２６】
本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。
【０１２７】
（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜接合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図３は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。
【０１２８】
アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン等がある。
【０１２９】
ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
【０１３０】
ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。
【０１３１】
図４は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１３２】
アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。
【０１３３】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１３４】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオンに代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。
【０１３５】
触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【０１３６】
ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【０１３７】
燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１３８】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１３９】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１４０】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１４１】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例１】
【０１４２】
次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３及び実施例７，８は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜６は実施例１〜３に対する比較実験である。
【０１４３】
［ドープ製造］
（１）原料準備
原料Ａをフラッシュ装置２６でフラッシュ濃縮した。その後、濃縮物をパドルドライヤで乾燥した。パドルドライヤでは、１２０℃の風を濃縮物に送りつつ、１００分間乾燥した。乾燥後の含水率は０．５重量％であった。この乾燥物を固体電解質として用いた。この乾燥物が再び外気から水分を吸収しないように、風送によりホッパ１３へ供給した。溶媒としてのパーフルオロヘキサンを蒸留により精製して、水分含有率を０．２重量％にした。なお、原料Ａは、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（米デュポン社製）である。
【０１４４】
（２）ドープ仕込み
・乾燥後の原料Ａ； １００重量部
・溶媒；パーフルオロヘキサン ４００重量部
図１に示すドープ製造ライン１０を用いてドープ２４を調製した。攪拌羽根を備える２００Ｌのステンレス製混合タンク１７へ、精製済みの溶媒を送った。なお、固体電解質としての乾燥後の原料Ａと溶媒との配合は上記の通りである。次に、固体電解質をホッパ１３から混合タンク１７へ徐々に入れた。最初は、ディゾルバータイプの偏芯攪拌機５２の周速を５ｍ／ｓｅｃ、回転軸にアンカー翼をもつ攪拌機４８を周速１ｍ／ｓｅｃとして、混合液１６を３０分間攪拌し、固体電解質を溶媒に分散させた。そして、攪拌機４８のアンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、固体電解質を膨潤させて膨潤液としての混合液１６を得た。膨潤終了までは、混合タンク１７内を０．１２ＭＰａになるように窒素ガスにより加圧した。加圧された混合タンク１７の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり、防爆上問題のない状態を保った。
【０１４５】
（３）溶解・ろ過
膨潤状態にある混合液１６を混合タンク１７からポンプ４１を用いてジャケット付配管である加熱装置１８に送った。加熱装置１８では、混合液１６は２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱され、固体分散液は完全に溶解した。加熱装置１８での加熱時間は３０分であった。加熱装置１８を経た混合液１６を、温度調整器２１により３０℃に降温し、その後、公称孔径８μｍのフィルタが備えられたろ過装置２２を通過させてドープ２４を得た。この際、ろ過装置２２における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管は優れた耐食性をもつハステロイ（商品名）合金製とされるとともに、これらには保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットが備えられた。
【０１４６】
（４）ろ過・脱泡
ドープ２４を、フラッシュ装置２６のタンク本体（図示なし）へ濃縮することなく単に移液した。タンク本体には攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、周速０．５ｍ／ｓｅｃの回転条件とされた攪拌機によりドープ２４を攪拌して脱泡した。このタンク本体内におけるドープ２４の平均滞留時間は５０分であった。次に、このドープ２４に弱い超音波を照射することにより泡抜きを続けた。その後、ポンプ４２により１．５ＭＰａに加圧した状態で、ろ過装置２７を通過させた。ろ過装置２７には２つのフィルタが備えられ、上流側及び下流側のそれぞれは互いに同じフィルタとした。このフィルタは、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタである。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ、０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ２４の温度を３０℃に調整して５００Ｌのステンレス製ストックタンク３２にドープ２４を送って貯蔵した。ストックタンク３２は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機７８を有しており、ドープ２４は周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。ここで得られたドープ２４の濃度は２３重量％であり、これをドープＡとする。
【０１４７】
［固体電解質フィルム６２の製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延して流延膜とし、送風ダクト９１〜９３により３０〜５０℃の乾燥風を吹き付け、原料Ａの固形分、つまり固体電解質の重量に対して溶媒含有率が３０重量％になるまで流延膜２４ａを乾燥した。流延膜２４ａが自己支持性をもったところで、この流延膜を流延バンド８２からフィルム６２として引き剥がした。このフィルム６２は、テンタ６４に送られて、クリップ６４ａでその両側端部を把持されながらテンタ６４の内部を搬送された。テンタ６４では、固形分に対して溶媒含有率が１５重量％になるまで、５０℃の乾燥風によりフィルム６２を乾燥した。テンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱されたフィルム６２は、クリップ６４ａに把持された両側端部を、テンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。両側端部が除去されたフィルム６２を乾燥室６９に送り、複数のローラ６８で搬送しながら５０〜７０℃で乾燥した。そして、溶剤含有率が３％未満とされた固体電解質フィルム６２を得た。
【０１４８】
得られたフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。
【０１４９】
１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。
【０１５０】
２．ドープ２４の水分含有率
ドープ２４を３ｃｃサンプリングして、カールフィッシャー法で水分重量を測定した。用いた水分測定器と試料乾燥装置は共に三菱化学（株）製であり、前者は型式ＣＡ−０３、後者は型式ＶＡ−０５である。そして、求められた水分量を、サンプリング重量で除して、水分含有率を算出した。
【０１５１】
３．欠陥箇所数
フィルム６２の全幅×１ｍのエリアに光をあてて反射させ、その反射光により変形等の欠陥箇所を目視にて検出した。その後、目視で検出された欠陥箇所を偏光顕微鏡で確認し、１ｍｍ２ 当たりの欠陥箇所数をカウントした。なお、サンプリング後につけられた変形、例えばキズ等はカウントから除外した。
【０１５２】
４．イオン導電率測定
得られた固体電解質フィルム６２について、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。イオン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。
【０１５３】
５．燃料電池１４１の出力密度
フィルム６２を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。
【０１５４】
（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルム６２を製造するためのものと同じものとした。
【０１５５】
（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルム６２の両面に、塗膜がフィルム６２に接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１５６】
（３）燃料電池１４１の出力密度
（２）で得られたＭＥＡを図３に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ２ ）を測定した。
【実施例２】
【０１５７】
［ドープ製造］
１．原料準備
固体電解質としてスルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを用い、これを原料Ｂとした。まず、原料Ｂを以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液をろ過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部
【０１５８】
２．グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部
【０１５９】
その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部
【０１６０】
滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。
【０１６１】
３．グラフト共重合物のスルホン化による原料Ｂの合成
上記２で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂ、つまり固体電解質としてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。
【０１６２】
乾燥装置５５としてのパドルドライヤで原料Ｂを乾燥した。パドルドライヤでの乾燥条件は実施例１と同じであり、乾燥後の含水率は０．５重量％であった。この乾燥物を固体電解質として用いた。実施例１と同様に、溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留により精製して、水分含有率を０．２重量％にした。
【０１６３】
乾燥後の原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２３重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部
【０１６４】
［固体電解質フィルム６２の製造］
混合液１６は加熱装置１８において２ＭＰａ加圧下で１２０℃まで加熱され、固体分散液は完全に溶解した。送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１２０℃とした。テンタ６４における乾燥風の温度を１４０℃とした。耳切装置６７により側端部が除去されたフィルム６２を、乾燥室６２で１４０〜１６０℃の温度下で乾燥し、溶媒含有率が３％未満である固体電解質フィルム６２を得た。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例３】
【０１６５】
［ドープ製造］
（１）原料準備
固体電解質としてスルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンを用い、これを原料Ｃとした。まず、原料Ｃを特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
【０１６６】
乾燥装置５５としてのパドルドライヤで原料Ｃを乾燥した。パドルドライヤでの乾燥条件は実施例１と同じであり、乾燥後の含水率は０．５重量％であった。この乾燥物を固体電解質として用いた。実施例１と同様に、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを蒸留により精製して、水分含有率を０．２重量％にした。
【０１６７】
乾燥後の原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。
・原料Ｃ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部
原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。
【０１６８】
［固体電解質フィルム６２の製造］
送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１４０℃とした。テンタ６４における乾燥風の温度を１６０℃とした。耳切装置６７により側端部が除去されたフィルム６２を、乾燥室６２で１６０〜１８０℃の温度下で乾燥し、溶媒含有率が３％未満である固体電解質フィルム６２を得た。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
【実施例４】
【０１６９】
固体電解質の乾燥と、溶媒の精製とを実施せず、ろ過装置２７でのフィルタを１枚のみとした。その他の条件は実施例１と同じである。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１７０】
固体電解質の乾燥と、溶媒の精製とを実施せず、ろ過装置２７でのフィルタを１枚のみとした。その他の条件は実施例２と同じである。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１７１】
固体電解質の乾燥と、溶媒の精製とを実施せず、ろ過装置２７でのフィルタを１枚のみとした。その他の条件は実施例３と同じである。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１７２】
化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３の化合物を得るためのプロトン化、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン化物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。また、この原料Ｄを溶媒に溶解して、流延に供するドープとした。このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｄの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｄの貧溶媒である。また、本実施例７では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化４の（Ｉ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部
【０１７３】
ドープを流延して流延バンド８２から剥がしたものは原料Ｄよりなるので前駆体フィルムと称するものとする。実施例１と同様の条件を経て耳切装置６７で両側端部が除去された前駆体フィルムは、酸処理によりプロトン化された後、洗浄工程に供された。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる工程であり、この酸処理により、前駆体の構造は化３の一般式に示す構造、つまり固体電解質となる。接触は、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に固体電解質よりなるフィルムを浸積させる方法によって行った。酸処理の後の洗浄は、水により実施した。洗浄工程を終えたフィルム６２を乾燥室６９に送った。得られたフィルム６２についての評価結果については表１に示す。
【実施例８】
【０１７４】
化３に示す化合物であり、実施例７とは異なる化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３の化合物を得るためのプロトン化は、実施例７と同様に、ドープ製造前ではなくフィルム製造工程にて実施した。ドープ成分として用いた前駆体を原料Ｅとする。溶媒は、下記に示すように、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｅの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｅの貧溶媒である。また、本実施例８では、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（II）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（II）は０．３モル％である。その他の条件は実施例７と同じである。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
以上の実施例の結果より、本発明によると、固体電解質を連続的にフィルム化するために好適なドープを製造することができるとともに、一定品質であってイオン伝導性と耐久性とに優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができることがわかる。そして、得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として好適に使用することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】フィルム製造設備の概略図である。
【図３】電極膜複合体の断面図である。
【図４】燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
【０１７８】
１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
１８ 加熱装置
２２，２７ ろ過装置
２６ フラッシュ装置
３３ フィルム製造設備
５５ 乾燥装置
５６ 精製装置
６２ 固体電解質フィルム
６９ 乾燥室
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を乾燥する乾燥工程と、
溶媒を精製する精製工程と、
前記乾燥工程を経た前記固体電解質と前記精製工程を経た前記溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、
前記固体電解質を前記溶媒に溶解して前記混合液を溶液とする溶解工程と、
前記溶液をろ過することにより異物を除去して、溶液製膜に供される固体電解質ドープとするろ過工程と、
を有することを特徴とする固体電解質ドープの製造方法。
【請求項２】
前記溶液を濃縮して前記固体電解質の濃度を高くする濃縮工程を有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程では、前記固体電解質を１００℃以上に熱することにより乾燥することを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項４】
前記精製工程は、前記溶媒に予め含まれている水分を前記溶媒から除去する水分除去工程を有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項５】
前記水分除去工程では前記溶媒の水分含有率を２重量％以下とすることを特徴とする請求項４記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項６】
前記濃縮工程では、前記溶液の水分含有率を２重量％未満とすることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１項記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項７】
前記ろ過工程では、孔径２０μｍ未満のろ過手段により前記溶液をろ過することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項８】
予め乾燥された固体電解質と予め精製された溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、
前記混合液中の前記固体電解質を前記溶媒に溶解して溶液をつくる溶解工程と、
前記溶液をろ過することにより異物を除去して固体電解質ドープとするろ過工程と、
前記固体電解質ドープを走行する支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥がす流延工程と、
前記フィルムを乾燥するフィルム乾燥工程と、
を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記溶液を濃縮して前記固体電解質濃度を高くする濃縮工程を有することを特徴とする請求項８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質の乾燥は、１００℃以上の加熱によりされたことを特徴とする請求項８または９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒の前記精製により、前記溶媒における水分含有率を２重量％以下とすることを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記濃縮工程では、前記溶液における水分含有率が２重量％未満となるように濃縮することを特徴とする請求項９ないし１１いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記固体電解質の貧溶媒である化合物を第１の前記溶媒、前記固体電解質の良溶媒である化合物を第２の前記溶媒とすることを特徴とする請求項８ないし１２いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記第１及び第２の溶媒の重量の和に対する前記第１の溶媒の重量が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１３記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記第１の溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項８ないし１５いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１６記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１７記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【化１】
（ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化２】
【請求項１９】
請求項８ないし１８いずれか１項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解質フィルム。
【請求項２０】
請求項１９記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極と、
を有することを特徴とする電極膜複合体。
【請求項２１】
請求項２０記載の電極膜複合体と、
前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
固体電解質を乾燥する乾燥工程と、
溶媒を精製する精製工程と、
前記乾燥工程を経た前記固体電解質と前記精製工程を経た前記溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、
前記固体電解質を前記溶媒に溶解して前記混合液を溶液とする溶解工程と、
前記溶液をろ過することにより異物を除去して、溶液製膜に供される固体電解質ドープとするろ過工程と、
を有することを特徴とする固体電解質ドープの製造方法。
【請求項２】
前記溶液を濃縮して前記固体電解質の濃度を高くする濃縮工程を有することを特徴とする請求項１記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程では、前記固体電解質を１００℃以上に熱することにより乾燥することを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項４】
前記精製工程は、前記溶媒に予め含まれている水分を前記溶媒から除去する水分除去工程を有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項５】
前記水分除去工程では前記溶媒の水分含有率を２重量％以下とすることを特徴とする請求項４記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項６】
前記濃縮工程では、前記溶液の水分含有率を２重量％未満とすることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１項記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項７】
前記ろ過工程では、孔径２０μｍ未満のろ過手段により前記溶液をろ過することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載の固体電解質ドープの製造方法。
【請求項８】
予め乾燥された固体電解質と予め精製された溶媒とを混合して混合液とする混合工程と、
前記混合液中の前記固体電解質を前記溶媒に溶解して溶液をつくる溶解工程と、
前記溶液をろ過することにより異物を除去して固体電解質ドープとするろ過工程と、
前記固体電解質ドープを走行する支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥がす流延工程と、
前記フィルムを乾燥するフィルム乾燥工程と、
を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記溶液を濃縮して前記固体電解質濃度を高くする濃縮工程を有することを特徴とする請求項８記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質の乾燥は、１００℃以上の加熱によりされたことを特徴とする請求項８または９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒の前記精製により、前記溶媒における水分含有率を２重量％以下とすることを特徴とする請求項８ないし１０いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記濃縮工程では、前記溶液における水分含有率が２重量％未満となるように濃縮することを特徴とする請求項９ないし１１いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記固体電解質の貧溶媒である化合物を第１の前記溶媒、前記固体電解質の良溶媒である化合物を第２の前記溶媒とすることを特徴とする請求項８ないし１２いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記第１及び第２の溶媒の重量の和に対する前記第１の溶媒の重量が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１３記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記第１の溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことを特徴とする請求項１３または１４記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項８ないし１５いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項１６記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１７記載の固体電解質フィルムの製造方法。
【化１】
（ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ2 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
【化２】
【請求項１９】
請求項８ないし１８いずれか１項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解質フィルム。
【請求項２０】
請求項１９記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極と、
を有することを特徴とする電極膜複合体。
【請求項２１】
請求項２０記載の電極膜複合体と、
前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体と、
を有することを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−４２５８１（Ｐ２００７−４２５８１Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８９８０４（Ｐ２００６−８９８０４）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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