固相単結晶の成長方法
【課題】異常粒成長現象が発生する多結晶体における単結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】異常粒成長が起こる多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節し、これにより異常粒子の個数密度を減少させ、極めて制限された個数の異常粒子だけを生成するか、または、異常粒子の生成を異常粒成長の駆動力の保障範囲内に抑える。この結果、極めて制限された個数の異常粒子だけ、または種単結晶だけを多結晶体中へと成長させ続け、５０ｍｍより大きい単結晶を得る。
【解決手段】異常粒成長が起こる多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節し、これにより異常粒子の個数密度を減少させ、極めて制限された個数の異常粒子だけを生成するか、または、異常粒子の生成を異常粒成長の駆動力の保障範囲内に抑える。この結果、極めて制限された個数の異常粒子だけ、または種単結晶だけを多結晶体中へと成長させ続け、５０ｍｍより大きい単結晶を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の成長方法に関し、より詳しくは、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を異常粒または不連続粒の生成が起こる臨界粒径の付近になるように調節することにより異常粒子の個数密度を減少させることで単結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、単結晶は溶融工程により製造されるため、溶融工程を用いる従来の単結晶成長法は液相単結晶成長法（ＬＳＣＧ）と呼ばれる。これに対し、従来の液相単結晶成長法とは異なって、溶融工程を用いることなく多結晶体の熱処理中に起こるマトリックス粒子の粒成長を用いて単結晶を製造する方法は固相単結晶成長法（ＳＳＣＧ）と呼ばれる。多結晶体の熱処理中には常に粒子の成長が起こるが、ある場合には大半の正常粒子またはマトリックス粒子に比べて異常粒子だけが速く粒成長する異常粒成長または不連続粒成長現象が発生する。このような異常粒子の生成と成長を調節し、極めて限られた個数の異常粒子だけを多結晶体において成長させ続けると、複雑で制御し難い溶融工程を用いることなく単結晶を製造することができる。固相単結晶成長法の可能性は、既に１９５０年代から提示されてきており、一部の金属系材料では単結晶の製造に成功したが、酸化物材料では、粒成長を用いて単結晶を製造する際、多結晶体において一つの単結晶だけを連続的に成長させ続けること、すなわち、異常粒子の個数密度の制御が難しいため、実際に実用可能な大きさの酸化物単結晶を製造することは困難であった。
【０００３】
フェライト、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、 並びにＰＭＮ−ＰＴ等に対して多結晶体を熱処理し、固相単結晶成長法にて単結晶を得ようとする試みが多く行われてきた。詳述すれば、これは、粉体に種単結晶を含浸させて焼結するか、または多結晶体と種単結晶との接合界面を形成させた後に、これを熱処理することで種単結晶を成長させる方法である。しかし、この方法では、融点の付近で行われる既存の液相単結晶成長法に比べて単結晶成長が遅く、一つの単結晶だけを成長させ続けることが難しいことから、実際の用途に必要な数十ｍｍ以上の大きさの単結晶を製造することが困難であった。多結晶体において起こる異常粒成長現象を用いて単結晶を製造する場合においても、異常粒子の個数密度の制御ができず多結晶体において一つの単結晶だけを生成させ成長させ続けることができないので、実際の用途に必要な数十ｍｍ以上の大きさの単結晶を製造することができなかった。異常粒成長現象が起こる多結晶体において種単結晶を用いて単結晶を製造する場合においても、異常粒子の個数密度が制御できず、多結晶体において生成された多数の異常粒子が種単結晶の成長を妨害するので、種単結晶を成長させ続けるということが困難であった。このように、従来の固相単結晶成長法では、異常粒子の個数密度が制御できず、単結晶の製造の再現性が低く、実際の用途に必要な大きさの大きい単結晶を製造することが困難であるという短所のため、従来の液相単結晶成長法に比べて長所が少なかった。
【０００４】
従来の単結晶の成長方法は、高価な設備を必要とし、且つ生産工程が極めて複雑であるために大きな単結晶の大量生産が困難であり、また、高価であるため、その用途が制限されている。特に、揮発性の強い成分を含む材料の場合には、単結晶の製造時における揮発性の強い成分の揮発による問題が深刻である。しかも、従来の方法による単結晶の成長では、溶融工程を必ず経なければならないため、溶融工程中における揮発性の強い成分の揮発により全体の組成を変化させ、単結晶相を不安定にする。それゆえ、所望の大きさと特性を有する単結晶の製造が難しい。さらに、単結晶の製造に高価な設備を必要とし、生産工程に問題があるため、単結晶の大量生産が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来技術の問題点を解決するためのものである。本発明は、従来の単結晶成長法である、溶融工程を必要とする液相単結晶成長法の問題を解消し、溶融工程を用いることなく、特別の装置を要することなく、一般の単純な熱処理工程により、多結晶体において起こる異常粒成長を効率よく制御することで、純粋なチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）単結晶、固溶体組成のチタン酸バリウム（（ＢａXＭ1-X）（ＴｉyＮ1-y）Ｏ3）(０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）単結晶、ＰｂＴｉＯ3［ＰＴ］、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3［ＰＺＴ］、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＴ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴと（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）と固溶体組成のＰｂ系ペロブスカイトのようなＰｂペロブスカイトを含む各種の組成の単結晶を固相単結晶の成長方法（ＳＳＣＧ）で製造できるようにし、単結晶の製造コストを下げ、高い再現性と経済的な方法で単結晶が大量生産できる単結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような目的を達成するために、本発明による固相単結晶の製造方法は、熱処理により異常粒成長現象が発生する材料の単結晶の成長方法において、異常粒成長が起こる材料において多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することで異常粒子の個数密度（単位面積当たりの異常粒子の個数）を減少させる段階（ａ）及び前記（ａ）段階により異常粒子の個数密度が減少された多結晶体を熱処理することで異常粒子を成長させる段階（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による固相単結晶の製造方法は、熱処理により異常粒成長現象が発生する材料の単結晶の成長方法において、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することで異常粒子の個数密度（単位面積当たりの異常粒子の個数）を減少させる条件下で多結晶体を熱処理することを特徴とする。
【０００８】
前記本発明による固相単結晶の成長方法は、異常粒子の個数密度が減少された状態で発生した少数の異常粒子だけを連続的に成長させ続けることで単結晶を得ることを特徴とする。
【０００９】
前記本発明による固相単結晶の成長方法において、前記多結晶体の熱処理の前に多結晶体に種単結晶を接合し後、接合部では異常粒成長を誘導し、多結晶体中では異常粒成長を抑える条件下で種単結晶と多結晶体を熱処理することで種単結晶を多結晶体中へと成長させ続けることを特徴とする。
【００１０】
前記本発明による固相単結晶の成長方法において、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒子の生成が起こる臨界粒径ＲC（異常粒子の個数密度がゼロに なるマトリックス粒子の平均粒径）の０．５倍以上２倍以下の範囲の粒径（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に調節することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による固相単結晶の成長方法において、少数の異常粒子だけを生成させ、生成された少数の異常粒子だけを成長させようとするとき、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒の生成が起こる臨界粒径ＲC（異常粒の個数密度がゼロ になるマトリックス粒子の平均粒径）の０．５倍以上１倍以下の範囲の粒径（０.５ＲC≦Ｒ≦ＲC）に調節することを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明による固相単結晶の成長方法において、前記異常粒成長は、二次異常粒成長であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上で説明したように、本発明による単結晶の成長方法では、特別な装置や熟練した技
術を必要とすることなく、一般の熱処理工程により純粋なチタン酸バリウム単結晶、固溶体組成のチタン酸バリウム単結晶、ＰＺＴ単結晶、固溶体組成のＰＺＴ単結晶、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶および固溶体組成のＰＭＮ−ＰＴ単結晶等のような種々の単結晶を製造することができるため、低コストで数ｃｍ以上の大きさの実用的価値のある充分に大きい単結晶を大量生産することができるという長所がある。また、本発明による単結晶の成長方法では、単結晶の大きさを限りなく成長させることができ、単結晶製造の再現性が高く、その中に組成勾配を有する単結晶を製造することができる。本発明の方法は、また、単結晶中の気孔率、気孔の大きさ及び気孔の形状を調節することができ、且つ種単結晶と接する多結晶体を所望の形状にして熱処理すると、複雑な形状の単結晶を複雑な単結晶加工工程を要することなく製造することができる。さらに、本発明の方法は、製造された単結晶を再度繰返し種単結晶として用いることができるため、種々の種単結晶を安価に製造することができるという点で経済であり、チタン酸バリウム (ＢａＴｉＯ3) 及びＰｂ系ペロブスカイト型構造の酸化物のみならず、異常粒成長が起こる全ての材料に適用することができる 。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】図１ａは、本発明の方法において異常粒成長が起こる多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と異常粒子の個数密度（ＮＤ）（単位面積当たりの異常粒子の個数）の相関関係、および、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と単結晶の成長速度との相関関係を示す図である。
【図１ｂ】図１ｂは、種単結晶の連続成長条件（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を示す図である。（Ｒはマトリックス粒子の平均粒径、ＲCは異常粒子の生成を開始するためのマトリックス粒子の臨界粒径）である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の方法において多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径の変化による異常粒子の個数密度の変化と異常粒子の成長度合いを示す模式図（異常粒子の連続成長条件は、０.５ＲC≦Ｒ≦ＲCである。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の方法において多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径の変化による異常粒子の個数密度の変化と種単結晶の成長度合いを示す模式図（種単結晶の連続成長条件は、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）である。
【図３】図３は、１３８０℃で１５時間熱処理したＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3多結晶体［（１００−ｘ）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−ｘＴｉＯ2；０≦ｘ≦１］において、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と多結晶体中に生成される異常粒子の個数密度（ＮＤ）の相関関係、および、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と種単結晶の多結晶体中への成長速度との相関関係を示す図である。
【図４】図４は、（９９．６）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．４）ＴｉＯ2（モル％）組成の多結晶体の試片上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したとき、試片において成長した単結晶の写真である。
【図５】図５は、（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の多結晶体の試片を酸素分圧０.０１以下の減圧雰囲気下において１３８０℃で５時間焼結した後、多結晶体の試片上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、再度１３８０℃で空気雰囲気下において２００時間熱処理したときの試片の微細組織の写真図である 。
【図６】図６は、（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３７０℃で２００時間空気中で熱処理したとき、試片において成長したＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3単結晶を示す写真である。
【図７】図７は、（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３９０℃で５時間空気中で一次焼結した後、該焼結体上にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3単結晶を載置し、１３７０℃で２００時間空気中で熱処理したときの試片の外形写真である。
【図８】図８は、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したとき、試片において成長した単結晶を示す写真である。
【図９】図９は、（９０）［（６８）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３２）［ＰｂＴｉＯ3］］−（１０）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にチタン酸バリウムの種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。
【図１０】図１０は、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3単結晶を（９０）［Ｐｂ（Ｚｒ0.46Ｔｉ0.54）Ｏ3］−（１０）ＰｂＯ組成の粉末成形体中に埋めて１２００℃で１００時間熱処理したとき、試片において成長したＰＺＴ単結晶を示す試片の表面写真である。
【図１１】図１１は、（９１）［（５０）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）［ＰｂＺｒＯ3］］−（９）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。
【図１２】図１２は、（９２）［（５０）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）［ＰｂＺｒＯ3］］−（８）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3種単結晶を埋めて１１５０℃で１００時間熱処理し たときの試片の表面写真である。
【図１３】図１３は、（９１）［（２０）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（４８）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３２）［ＰｂＴｉＯ3］］−（９）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。
【図１４】図１４は、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＭｎＯ2、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＮｂＯ2.5および（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＣｅＯ2（モル％）の粉体をそれぞれ順次に積層してなる粉末成形体を、酸素分圧０.０１の雰囲気下において１３７０℃で５時間一次焼結した後、該焼結体上にチタン酸バリウム種単結晶を載置し、酸素分圧０.２の雰囲気下において１３７０℃で１００時間熱処理したときの試片の断面写真である。
【図１５ａ】図１５ａは、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上に、（１１１）二重双晶（Ｄｏｕｂｌｅ Ｔｗｉｎ）を含むチタン酸バリウム単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したときの試片の外形写真である。
【図１５ｂ】図１５ｂは、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上に、棒状の二つのチタン酸バリウム単結晶（一つの棒状単結晶を二つに分けた後に約１０°の角度だけ回転させたもの）を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したときの試片の外形写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は添付図面を参照する、以下の詳細な説明から明らかである。以下、本発明による固相単結晶の成長方法について、添付図面を参照しながら、より詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、熱処理により多結晶体において異常粒成長現象が発生する材料の単結晶の成長方法において、異常粒子の個数密度ＮＤ（単位面積当たりの異常粒子の個数）は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）に反比例し、特に、異常粒成長のためのマトリックス粒子の臨界平均粒径以上では、異常粒子の個数密度がゼロになること、即ち、異常粒成長が完全に抑えられるということを用いて、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒子が生成されるマトリックス粒子の臨界粒径（ＲC）を前後にして特定の範囲（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）内に含まれるように調節することを含む、熱処理によって異常粒成長を示す材料の単結晶を成長させるための方法に関する。異常粒子の個数密度を制御する条件下で熱処理するか、または前記のように異常粒子の個数密度が制御された多結晶体を熱処理することにより単結晶を得ることができる。このとき、前記のように異常粒子の個数密度が制御された状態で生成された少数の異常粒子だけを成長させ続けることによって、単結晶を得ることができる。また、異常粒子の生成が完全に抑えられた多結晶体に種単結晶を接合するか或いは前記異常粒子の個数密度を制御する条件下で多結晶体と種単結晶とを接合して熱処理することにより、種単結晶が異常粒成長と同じ成長メカニズムにて多結晶体中へと連続的に成長し続ける。前記熱処理は、多結晶体と種単結晶との接合部では異常粒成長を誘導し、多結晶体中では異常粒成長を抑える条件下で行われる。このとき、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が０．５ＲCより小さいと異常粒子の個数密度が高くなりすぎ、これは異常粒子と単結晶との衝突につながって大きな単結晶への成長を妨げる。マトリックス粒子の平均粒径が２ＲCより大きいと単結晶の成長速度が遅くなりすぎ、大きな単結晶の製造が困難である。
【００１７】
多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は、様々な方法にて調節することができる。まず、多結晶体のマトリックス粒子の特定の構成成分のいずれか１種または１種以上を、原組成より過剰に添加し、または少なくすることによりマトリックス粒子の粒径を調節することができる。例えば、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3にＴｉＯ2粉体を過剰に添加することによりマトリックス粒子の粒径を減少させることができる。また、多結晶体のマトリックス粒子の構成成分の比を変えたり、多結晶体のマトリックス粒子の構成成分とは異なる１種または２種以上の他の添加物を多結晶体に添加することによりマトリックス粒子の粒径を所望のとおりに調節することができる。それだけでなく、異常粒子を成長させるための熱処理温度より高い温度で多結晶体に予め熱処理を施したり、異常粒子の成長のための焼結雰囲気とは異なる焼結雰囲気を用いて多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することもできる。そして、多結晶体の密度を調節したり、加圧焼結中の圧力の調節により平均粒径を調節することもできる。また、多結晶体において異常粒成長を反復的に引き起こすことで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を増大させる方法もある。
【００１８】
結晶体の異常粒成長には、一次異常粒成長と二次異常粒成長がある。同じ材料中における一次異常粒成長は、二次異常粒成長に先行し、一次異常粒成長の開始温度は、二次異常粒成長の開始温度より低い。一次異常粒成長により均一な粒径の分布が壊れて多結晶体において異常粒子がある程度成長すると、異常粒子が元のマトリックス粒子を全て消費し、再び均一な粒径の分布に到達する。このようにして到達した均一な粒径分布下での粒径は、一次異常粒成長前のマトリックス粒子の粒径より著しく大きくなっている。このようにして一次異常粒成長が完了した多結晶体を熱処理すると、二次異常粒成長が起こり得る。前記のように、二次異常粒成長が起こるときのマトリックス粒子の粒径は著しく大きくなっている。そこで、二次異常粒成長を用いる場合、一次異常粒成長を用いる場合に比べて遥かに細かな調節が可能になる。従って、本発明において一次異常粒成長を用いるよりは二次異常粒成長を用いる方が好ましい。
【００１９】
多結晶体に種単結晶を接合して種単結晶を多結晶体中へと成長させるようにするためには、多結晶体である粉末成形体または焼結体上に種単結晶を載置するか、または粉末中に種単結晶を埋めて成形するか、或いは焼結体と種単結晶とを接合した後にその接合体を粉末に埋めて成形することができる。一方、種単結晶として多結晶体と同じ結晶構造を有する単結晶を使用することもできる。
【００２０】
種単結晶の表面に多結晶体薄膜を成長させ、薄膜の成長中または成長後に多結晶体薄膜においてマトリックス粒子の平均粒径を調節すれば、熱処理中に種単結晶が多結晶体薄膜へと成長し続ける。そこで、種単結晶上に新規の薄膜単結晶を製造することができる。種単結晶上の多結晶体薄膜が緻密であれば、種単結晶の密度によらず完全に緻密な単結晶薄膜を製造することができる。多結晶体薄膜の組成が種単結晶の組成と異なると、種単結晶とは組成が異なる新規の単結晶薄膜を製造することができる。
【００２１】
一方、所望の結晶方向を有する単結晶を製造することが必要とされるとき、多結晶体と種単結晶とを接合する前に種単結晶の結晶方向を先に決め、種単結晶の特定の結晶面を決めた結晶方向にそって研磨した後に多結晶体と接合することにより、種単結晶から多結晶体中へと成長する単結晶の結晶方向を変えることができる。また、特定の欠陥を含む単結晶を製造する必要があるときは、種単結晶として単一双晶、二重双晶および低傾角粒界のような欠陥を含むものを使用することにより、種単結晶と同じ欠陥を含む単結晶を製造することもできる。
【００２２】
多結晶体と種単結晶との接合部だけにおける異常粒成長を誘導し、多結晶体中における異常粒成長を抑える目的のために、種単結晶と前記多結晶体との接合部に異常粒成長を促進する添加物を局部的に添加する条件下で熱処理を施すことができる。ここで、異常粒成長を促進する添加物は、異常粒成長の開始温度を下げ、多結晶体において液相生成温度を下げる添加物群より選ばれたいずれか１種または１種以上であることが好ましい。
【００２３】
一方、多結晶体として、粉体を所望の形状または複雑な形状に成形または加工したものを使用することにより、単結晶加工工程を経ることなく所望の複雑な形状を有する単結晶を製造することができる。また、多結晶体に添加物を添加することによって、または液相量、焼結温度、焼結雰囲気（酸素分圧と真空度等）、及び焼結圧力等を変えることによって製造した、気孔率と気孔の大きさ及び気孔形状が異なる多結晶体を種単結晶と接合して熱処理することにより、多結晶体において成長する単結晶中の気孔率と気孔の大きさ及び気孔形状を制御し、気孔を含まない完全に緻密化した単結晶および様々な気孔率を有する単結晶を製造することができる。また、気孔を含む多結晶体の上に種単結晶を載置して熱処理して単結晶を成長させることにより、単結晶の表面に完全に緻密化した層を形成し、単結晶中は気孔を含み表面は気孔のない構造を有する単結晶を製造することができる。また、多結晶体として、多結晶体の結晶構造と固溶体を形成する添加物群より選ばれたいずれか１種または１種以上を添加してなる固溶体を使用することもできる。
【００２４】
また、組成勾配を有する単結晶を得るために、多結晶体の組成の結晶構造に溶解する溶質元素群より選ばれたいずれか１種または１種以上を添加した多結晶体を用いて、それぞれ組成が不連続的にまたは連続的に変わる組成勾配を有する単結晶を製造することができる。
【００２５】
多結晶体の具体的な例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、または固溶体組成のチタン酸バリウム（（ＢａXＭ1-X）（ＴｉyＮ1-y）Ｏ3）(０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3 (０≦ｘ≦１)［ＰＺＴ］、または固溶体組成のＰＺＴ（（ＰｂX、Ｍ1-x）（ＺｒaＴｉbＮC）Ｏ3（０≦ｘ≦１；０≦ａ、ｂ、ｃ≦１；ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、そして、他のペロブスカイト組成（ＰｂＴｉＯ3［ＰＴ］、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＴ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴと（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ(０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１））とその固溶体組成のペロブスカイト等が挙げられる。
【００２６】
以下、添付した図面を参照して、本発明による異常粒子の核生成の制御を用いた単結晶の製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明による異常粒子の個数密度の制御による単結晶の成長方法においては、異常粒 の個数密度は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）に反比例し、特に、臨界粒径以上では、異常粒子の個数密度がゼロになる。即ち、異常粒成長が完全に抑えられるということを用いて、本発明による異常粒子の個数密度を制御することによる単結晶の成長方法は、(1) 異常粒成長が起こる多結晶体材料におけるマトリックス粒子の粒径を調節することにより、異常粒子の個数密度を最小に抑えることで全体の多結晶体において１個の異常粒子だけを生成することと、(2) 多結晶体の結晶学的な構造が同一の結晶構造を有する種単結晶を多結晶体に接合し、種単結晶と多結晶体を熱処理することを含む。上記(1)によって生成した１個の異常粒子だけが成長を続けることができる。さらに、(2)の場合には、種単結晶が異常粒子の外核の役割を果たすことで種単結晶が種単結晶と多結晶体との接合部において成長し、多結晶体中において種単結晶と同一の構造を成長させ続ける。その結果、種単結晶が接合された元の多結晶体と同一の化学組成を有しながらも、種単結晶と同一の結晶構造を有する単結晶を得る。従って、本発明による方法において種単結晶を用いて得られる単結晶は、多結晶体の化学組成を有し、種単結晶の結晶構造を有する単結晶になる。本明細書では、この単結晶を多結晶体組成の単結晶と称する。
【００２８】
本発明による方法で得られた各種の組成の単結晶を再度種単結晶として用いることができる。すなわち、本発明により製造された単結晶を多結晶体に接合し、多結晶体中において種単結晶と同一の構造を成長させ続けることで多結晶体組成の別の単結晶を製造することができる。即ち、本発明により製造された単結晶を種単結晶として繰り返し活用することで種単結晶のコストを低減することができる。
【００２９】
図１ａ及び図１ｂは、本発明の方法において異常粒成長が起こる多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と異常粒子の個数密度（ＮＤ、単位面積当たりの異常粒子の個数）との相関関係およびマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と単結晶の成長速度との相関関係（ａ）、ならびに種単結晶の連続成長条件（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）（ｂ）を概略的に示す模式図である（Ｒ：マトリックス粒子の平均粒径、ＲC：異常粒子の生成を引き起こすマトリックス粒子の臨界粒径）。
【００３０】
図１ａに示すように、異常粒の個数密度（ＮＤ）は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）に反比例し、特に、異常粒成長のためのマトリックス粒子の臨界平均粒径(ＲC）以上では、異常粒子の個数密度がゼロになって異常粒成長が完全に抑えられる。従って、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することにより異常粒子の個数密度を制御することができる。マトリックス粒子の平均粒径は、異常粒成長の駆動力と反比例するため、マトリックス粒子の平均粒径が小さいと異常粒子の成長駆動力が大きくなり、異常粒子は成長初期には高い駆動力によって速く成長する。しかし、異常粒子の個数密度が高いので、異常粒子は周囲の他の異常粒子と衝突する。その結果、異常粒子が成長できず、最終的に成長が止まるようになる。マトリックス粒子の平均粒径が増大すると、異常粒子の個数密度が減少すると共に、異常粒子の成長駆動力も連続して減少するようになる。マトリックス粒子の平均粒径が臨界平均粒径（ＲC）より大きいとき、他の異常粒子と衝突せずに異常粒子は成長し続けることができる。しかし、マトリックス粒子の平均粒径が増大するにつれて異常粒子の成長駆動力が連続して減少するので、異常粒子の成長速度が減少するようになる。その結果、マトリックス粒子の平均粒径による異常粒子の成長速度は、臨界平均粒径（ＲC）の付近で最大値を示す。マトリックス粒子の平均粒径がＲCに比べて増大または減少すれば、異常粒子の成長速度が減少するようになる。従って、図１ａにおいて多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が臨界平均粒径（ＲC）付近であるとき、新しく成長した異常粒子や種単結晶が成長し続けることができ、大きな単結晶を製造することができるということが分かる。
【００３１】
図１ｂは、多結晶体において数ｃｍ以上の大きさに単結晶が成長できる種単結晶の成長条件（０．５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を示す。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）が臨界平均粒径より小さい場合（Ｒ＜ＲC）には、平均粒径が減少するにつれて異常粒子の個数密度が増大し、生成された異常粒子は、成長する単結晶と衝突して単結晶の成長を妨げる。その結果、マトリックス粒子の粒径が小さすぎると（例えば、ＲC≫Ｒ＝Ｒ1）、単結晶は成長することができなくなる。マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）がＲCより大きい場合には（Ｒ＞ＲC）、異常粒子の個数密度は常にゼロである。しかし、マトリックス粒子の粒径が増大すると、粒成長の駆動力が急激に減少するようになる。マトリックス粒子が臨界平均粒径（ＲC）より大きくなりすぎると（例えば、Ｒ＝Ｒ2≫ＲC）、粒成長の駆動力が小さくなりすぎる。そこで、多結晶体において異常粒成長が起こらなくても、多結晶体における単結晶の成長速度が遅すぎ、実際に使用可能な大きさの単結晶を製造することができない。従って、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が異常粒成長を引き起こすマトリックス粒子の臨界平均粒径（ＲC）に近い特定の範囲内にあるときのみ、実際に使用できる大きさの単結晶を製造することができる。
【００３２】
本発明の実施例で示唆されるように、一般に、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が０.５ＲCより小さい場合（０.５ＲC＞Ｒ）には、異常粒子の個数密度が高すぎて単結晶が成長できない。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が２ＲCより大きい場合（２ＲC＜Ｒ）には、異常粒子の個数密度はゼロである。しかし、単結晶の成長速度が遅すぎて大きな単結晶を製造することができない。そこで、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を特定の範囲（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）内に含まれるように調節することによって異常粒子の個数密度を制御することができ、種単結晶が異常粒成長と同じ成長メカニズムにて多結晶体中へと成長し続けることができ、実際に利用可能な数ｃｍ以上の大きさの単結晶を製造することができる。図２ａは、多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径が変化するときの異常粒子の個数密度の変化と異常粒子の成長度合いを示す。そして、図２ｂは、多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径が変化するときの異常粒子の個数密度の変化と種単結晶の成長度合いを示す。図２ａは、少数の異常粒子だけを生成させ、該生成された少数の異常粒子だけを成長させる条件（０.５ＲC≦Ｒ≦ＲC）を示し、図２ｂは、種単結晶の連続成長が可能な条件（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を示す。少数の異常粒子だけを生成させ、該生成された少数の異常粒子だけを成長させるための条件は、０.５ＲC≦Ｒ≦ＲCである。Ｒが０.５ＲCより小さい場合には、生成される異常粒子の個数密度が高すぎるため、少数の異常粒子だけを成長させることが不可能であり、ＲがＲCより大きい場合には、異常粒子がまったく生成しないため、前記範囲内に調節することが好ましい。
【００３３】
従って、多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径を、異常粒成長は抑えるが粒成長の駆動力は十分に大きい特定の粒径範囲に制御することによって、即ち、多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく小さい場合は、マトリックス粒子の大きさを増大させることで特定の粒径範囲に含まれるようにするか、または多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく大きい場合は、マトリックス粒子の大きさを減少させることで前記特定の粒径範囲に含まれるようにマトリックス粒子の粒径を制御して、多結晶体における異常粒子の個数を最小にすることにより、生成された異常粒子だけを成長させ続けるか、または、異常粒成長を十分に抑え、多結晶体の外部に種単結晶を接合することで、種単結晶が異常粒子の外核の役割を果たすようにして、異常粒成長と同じメカニズムにて種単結晶を成長させ続けることができる。その結果、多結晶体組成の単結晶を製造することができる。
【００３４】
多結晶体と種単結晶とを接合するためには、粉末成形体または多結晶体上に種単結晶を載置するか、粉体中に種単結晶を埋めて成形し、または、多結晶体と種単結晶とを接合した後に該接合体を粉体に埋めて成形する。
【００３５】
多結晶体薄膜の製造法を用いて種単結晶の表面に多結晶体薄膜を成長させ、薄膜の成長中または成長後に多結晶体薄膜におけるマトリックス粒子の平均粒径を調節する。熱処理中に種単結晶が多結晶体薄膜へと成長し続け、種単結晶上に新規の薄膜単結晶を製造する。
【００３６】
また、本発明による方法は、単純な形状の板状または棒状の種単結晶を用いるか、または成長速度の高い大きな結晶面である“Ｌ”字状のような種単結晶の成長速度を最大にすることができる複雑な形状の種単結晶を用いることにより、種単結晶の成長を促進することを特徴とする。
【００３７】
多結晶材料の熱処理中には、常にマトリックス粒子の成長が起こる。マトリックス粒子の成長は、マトリックス粒子の化学組成、熱処理温度、添加剤の種類と量、不純物の種類と量、熱処理雰囲気（特に、酸素分圧及び真空度等）、多結晶体の密度および加圧焼結時の圧力等により大きく影響を受ける。本発明による方法では、多結晶体粉末の組成、熱処理温度、添加剤の使用、熱処理雰囲気、多結晶体の密度および加圧焼結時の圧力等の調節等により多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節する方法を用いて多結晶体における異常粒子の個数密度を制御し、多結晶体中での異常粒子の成長は抑えられるが、種単結晶と多結晶体との接合部では異常粒成長が起こることで、単結晶と同一の構造が多結晶体中へと成長するように熱処理される。特に、多結晶体の構成成分比の調節、熱処理温度の調節、熱処理雰囲気の調節、多結晶体の密度の調節および加圧焼結時の圧力の調節、または多結晶体の特定の構成成分の過剰添加、多結晶体のマトリックス粒子の構成成分とは異なる添加剤の添加等により多結晶体中におけるマトリックス粒子の平均粒径を調節し、異常粒子の個数密度を制御する。多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径の調節は、多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく小さい場合は、マトリックス粒子の粒径を増大して特定の粒径範囲（図１ｂにおいて、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に含まれるようにするか、または多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく大きい場合は、マトリックス粒子の粒径を減少させて特定の粒径範囲（図１ｂにおいて、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に含まれるようにする。これにより、多結晶体中では異常粒子の成長が抑えられるが、種単結晶と多結晶体との接合部では異常粒成長が起こり、種単結晶が多結晶体中へと成長し続けるように熱処理する。
【００３８】
または、化学組成とマトリックス粒子の平均粒径の条件が同一の多結晶体では、熱処理温度が高いほど異常粒成長が活発に起こることを用いて、種単結晶と多結晶体との接合部の温度が多結晶体中の温度より高くなるように調節し、種単結晶と多結晶体との接合部における種単結晶の成長を促進し、多結晶体中における異常粒成長が抑えられる温度条件下で種単結晶と多結晶体を連続的に熱処理することにより種単結晶の成長を誘導する。
【００３９】
または、マトリックス粒子の粒径を特定の臨界粒径（図１ｂにおいて、ＲC）以上に増大させて多結晶体中における異常粒成長を抑えた後に、種単結晶と多結晶体との接合部に異常粒成長を促進する添加物を添加して熱処理することで、種単結晶と多結晶体との接合部だけにおいて種単結晶が異常粒成長と同じメカニズムにて速く成長し、種単結晶が多結晶体中へと成長し続け、実際に使用可能な大きさの大きな単結晶を製造することができる。
【００４０】
即ち、本発明による単結晶の成長方法は、多結晶体のマトリックス粒子の粒径を制御することで異常粒子の個数密度を調節することによって多結晶体中において自発的に生成された少数の異常粒子だけを成長させ続けるか、または多結晶体に種単結晶を接合することにより種単結晶が異常粒成長と同じメカニズムにて成長し、この結果、数ｃｍ以上の大きな単結晶を製造することができる。このように製造された大きな単結晶を種単結晶として再度使用し、多結晶体と接合して熱処理を施すことにより種単結晶と同一の構造を多結晶体中へと成長させ続け、この結果、多結晶体組成の単結晶を製造することができる。
【００４１】
また、本発明による単結晶の成長方法において、多結晶体中における種単結晶から成長する単結晶は、種単結晶と同じ結晶方向を有し、また種単結晶が結晶の欠陥を有する場合には、成長する単結晶も同じ欠陥を有するということを用いて、所望の特定の結晶方向にそって種単結晶の結晶面を研磨してから、研磨した種単結晶を多結晶体と接合するか、または特定の欠陥（例えば、単一双晶、二重双晶と粒界等）を有する種単結晶を多結晶体に接合し、所望の特定の結晶方向と特定の欠陥を含む単結晶を容易に製造することができる。
【００４２】
さらに、本発明による単結晶の成長方法においては、種単結晶から多結晶体へと成長する単結晶が完全に成長すると、成長した単結晶は、種単結晶に接合されていた多結晶体の外形と同じ形状になるということを用いて、多結晶体の粉体を所望の形状に成形するか、または多結晶体を複雑な形状に加工する工程を経た後に、成形または加工された多結晶体を種単結晶と接合することにより、単結晶加工のための複雑で高価な工程を要することなく、所望の複雑な形状を有する単結晶を容易に且つ安価に製造することができる。
【００４３】
また、本発明による単結晶の成長方法においては、予め熱処理温度、熱処理雰囲気（例えば、酸素分圧と真空度等）、熱処理中の外圧（加圧焼結）、液相量と添加物等を調節する方法により、気孔率、気孔の形状および気孔の分布を有する多結晶体を製造した後に、その多結晶体を種単結晶と接合することにより単結晶を成長させると、種々の気孔組織を有する単結晶を製造することができる。完全に緻密化した多結晶体において単結晶を成長させると、気孔のない完全に緻密化した単結晶を経済的な方法で大量生産することができる。本発明により製造された４０×４０ｍｍ以上の大きな種単結晶を用いて、ＢａＴｉＯ3［ＢＴ］、ＢＴ固溶体（（ＢａXＭ1-X）（ＴｉyＮ1-y）Ｏ3）（例えば、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3［ＢＴＺ］、Ｂａ（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ3［ＢＴＳ］、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3［ＢＳＴ］等）、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3［ＰＺＴ］、（Ｐｂy、Ｌａ1-y）（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3［ＰＬＺＴ］、（１００−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−（ｘ）ＰｂＴｉＯ3［（１００−ｘ）ＰＭＮ−（ｘ）ＰＴ］、（１００−ｘ）ＰＭＮ−（ｘ）ＢＴ、（１００−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＢＴと（１００−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ等及びその固溶体の単結晶、並びに各種の組成の単結晶を経済的に大量生産することができる。
【００４４】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
誘電、圧電、強誘電性及び電気光学特性に優れていて各種の電子部品の核心素材として活用されているＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3を多結晶体にし、その構成成分のいずれか１種または１種以上を多結晶体の原組成より過剰に添加し、または少なくして熱処理することによりマトリックス粒子の平均粒径と異常粒子の個数密度を制御した。まず、実験に供されたＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3粉体は、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2粉体を混合した後、空気雰囲気下において１２００℃でか焼して製造した。製造されたＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3粉体にＴｉＯ2を０.１モル％〜１.０モル％の範囲で変えて過剰添加し、過剰のＴｉＯ2が含まれた種々の組成の粉体を作った。ＴｉＯ2が添加された粉体を四角形の型で成形した後に２００ＭＰａの冷間静水圧で加圧成形した。粉末成形体は、空気中において１３００℃以上の種々の温度で２００時間熱処理した。このようにして製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理した。
【００４６】
図３は、過剰のＴｉＯ2が０.０モル％〜１.０モル％の範囲で添加されたＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3［（１００−ｘ）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−ｘＴｉＯ2；０≦ｘ≦１］組成の粉末成形体を、空気中において１３８０℃で１５時間熱処理した試片における、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と多結晶体中に生成された異常粒子の個数密度（ＮＤ）の相関関係、および、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と種単結晶の多結晶体中への成長速度の相関関係を示す図である。Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3粉体にＴｉＯ2粉体を０.０モル％〜１.０モル％の範囲で変えて過剰添加した後に焼結した時、ＴｉＯ2の含有量が増すにつれて焼結体のマトリックス粒子の粒径が連続して減少した。そして、ＴｉＯ2が０.５モル％以上添加されたとき、多結晶体中において異常粒成長が起こった。また、ＴｉＯ2の含有量が増すにつれて多結晶体中におけるマトリックス粒子の粒径が小さくなり、異常粒子の個数密度は連続して増大した。ＴｉＯ2が０.５モル％添加された試片では、異常粒子の個数密度が２個／ｃｍ2程度に低くなり、マトリックス粒子の粒径が異常粒子の生成を引き起こす臨界粒径（ＲC）に至った（ＲC≒９０μｍ）。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2試片では、マトリックス粒子の粒径が大きすぎて多結晶体中における異常粒成長が起こらなかった。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2試片では、マトリックス粒子の粒径が臨界粒径より小さすぎて異常粒子の個数密度が非常に高く、よって異常粒成長が活発に起こった。図３において各組成のマトリックス粒子の平均粒径は、それぞれ（ａ）２１０μｍ［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2］、（ｂ）９０μｍ［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．５）ＴｉＯ2］および（ｃ）３５μｍ［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2］であり、異常粒子の生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（ＲC）は約９０μｍであった。マトリックス粒子の平均粒径が臨界粒径の２倍、即ち、１８０μｍ以上である［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2］の試片では、異常粒の生成は起こらなかった。しかし、粒成長の駆動力が小さすぎて種単結晶の成長速度が３０μｍ／ｈ以下であった。このように種単結晶の成長速度が３０μｍ／ｈ以下である場合には、長時間熱処理しても実際に利用可能な大きさの単結晶の製造は不可能であるため、単結晶の製造条件としては適していなかった。マトリックス粒子の平均粒径が臨界粒径の１／２、即ち、４５μｍ以下である試片［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2］では、熱処理の初期には粒成長駆動力が大きくて種単結晶の成長が速く起こったが、成長する種単結晶の周囲において異常粒子が多く生成され、成長する種単結晶と衝突することにより種単結晶の成長を妨害した。このように異常粒子の個数密度が高い場合には、異常粒子との衝突により実際に利用可能な充分に大きい単結晶の製造が不可能であるため、単結晶の製造条件としては適していなかった。その結果、マトリックス粒子の平均粒径と単結晶の成長との関係を調査すると、マトリックス粒子の粒径が４５μｍ以上１８０μｍ以下である場合のみ種単結晶を１ｃｍ以上の大きさに成長させることができることが分かった。従って、種単結晶が成長し続けることができるマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１において、ＲC）とを比較してみた時、その平均粒径の範囲は、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【００４７】
図４は、本発明による方法により多結晶体（（９９．６）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．４）ＴｉＯ2組成）上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3組成の種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理した試片において成長した単結晶を示す写真である。マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のための臨界粒径と類似している図３の（９９．５）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．５）ＴｉＯ2試片よりＴｉＯ2が０.１モル％少なく添加された図４の試片（（９９．６）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．４）ＴｉＯ2）では、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きくて多結晶体中における異常粒成長が起こらなかった。熱処理の間、種単結晶は異常粒と衝突することなく多結晶体中へと成長し続け、約２０×２０ｍｍ以上の大きな種単結晶が製造された。
【００４８】
Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3粉体にＴｉＯ2粉体を過剰添加することで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して減少させたとき、特定の量のＴｉＯ2粉体が添加された場合にチタン酸バリウム多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を異常粒生成のための臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きめに制御することができた（図４）。このような場合、多結晶体中における異常粒成長は起こらなかった。種単結晶は異常粒成長の外核として働いて異常粒成長と同じメカニズムにて多結晶体中へと成長し続けた。この結果、多結晶体中において大きな単結晶が製造された。製造された単結晶の大きさは、熱処理時間に比例した。そして、種単結晶が成長可能なマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみた時、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は、熱処理雰囲気（例えば、空気、酸素、水素、酸素分圧、真空度等）によって変わることを用いて、単結晶の成長のための二次熱処理の前に単結晶の成長のための熱処理雰囲気とは異なる熱処理雰囲気下において多結晶体だけを先に一次熱処理することで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節した。一次熱処理で製造された多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が二次熱処理の条件で０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように制御すれば、二次熱処理にて、種単結晶または前記一次熱処理で生成された少数の異常粒子だけを成長させ続けることができる。実験に供されたチタン酸バリウム粉体の製造と熱処理は、実施例１と同様な方法で行った。粉末成形体には、熱処理雰囲気の酸素分圧（ＰＯ2）を変化させながら１３００℃以上で２００時間熱処理を施した。
【００５０】
（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の多結晶体試片を１３８０℃で酸素分圧０．２の空気雰囲気下において焼結した場合には、マトリックス粒子の平均粒径が約３０μｍであり、異常粒成長が活発に起こった。上記試片を１３８０℃で酸素分圧０．０１以下の雰囲気下において焼結した場合には、マトリックス粒子の平均粒径が約１１０μｍであり、異常粒成長は起こらなかった。焼結雰囲気の酸素分圧が低いほどチタン酸バリウム系多結晶体のマトリックス粒子の粒径が連続して増大した。熱処理温度によって特定の酸素分圧以下では、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径より大きくなり、異常粒成長が起こらなかった。
【００５１】
図５は、（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の多結晶体の試片を酸素分圧０．０１以下の還元雰囲気下において１３８０℃で５時間焼結した後、多結晶体の試片上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、再度１３８０℃の空気雰囲気下において２００時間熱処理したときの試片の表面写真である。（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の試片を空気中で焼結し、種単結晶を焼結した試片に接合して熱処理した時は、マトリックス粒子の粒径が小さすぎ（即ち、０.５ＲC＞Ｒ）、よって異常粒子の個数密度が高すぎて種単結晶が成長することができなかった。（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2試片に種単結晶を接合し、酸素分圧０．０１以下の還元雰囲気下においてのみ熱処理し続けたときは、マトリックス粒子が成長し続けて２ＲCより大きくなり、単結晶成長の駆動力が小さくなりすぎて、種単結晶は成長しなかった。しかし、図５の実施例では、低い酸素分圧の雰囲気下において多結晶体の粒成長を促進し、二次熱処理条件で多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）が０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節した。その後、種単結晶と多結晶体とを接合し、多結晶体におけるマトリックス粒子の成長が抑えられる酸素分圧の高い空気中で単結晶の成長のための熱処理を施することにより、多結晶体における異常粒成長は抑えられ、種単結晶の成長駆動力は高く維持された。その結果、図５に示すように、種単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。種単結晶の成長は、熱処理時間に比例し、長時間にわたる熱処理により多結晶体において２５×２５ｍｍ以上の大きさのＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3単結晶が製造された（図５）。
【００５２】
図５に示すように、多結晶体における異常粒成長を抑えるためにマトリックス粒子の粒径を増大させるための方法として、マトリックス粒子の平均粒径は熱処理雰囲気によって変わることを用いて、まず、多結晶体に粒成長が促進される熱処理雰囲気下において一次熱処理を施してマトリックス粒子の粒径を増大させた後、種単結晶の成長のための熱処理は、種単結晶が多結晶体中へと成長し続けられる熱処理雰囲気下において施した。その結果、多結晶体における異常粒成長を効率よく抑えつつ数十ｍｍの大きな単結晶を製造することができた。
【実施例３】
【００５３】
マトリックス粒子の平均粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径より小さいならば、多結晶体における異常粒成長は、常時発生し得る。そして、異常粒成長が起こると、異常粒子がマトリックス粒子を消費しつつ成長する。異常粒子がすべてのマトリックス粒子を消費し尽くしたとき、異常粒成長が完了する。このような異常粒成長が完了した後、最終的な異常粒子の粒径が十分に大きくなくて異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）より小さいならば、異常粒成長が再度発生し得る。このような場合、先に発生した異常粒成長を一次異常粒成長といい、後に起こった異常粒成長を二次異常粒成長という。このように、異常粒成長は反復的に起こり得、異常粒成長が起こって完了すると、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が急激に増大する。そこで、異常粒成長を反復的に引き起こすことによって、マトリックス粒子の平均粒径を調節することができる。本実施例の実験に供された粉体の製造と熱処理は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５４】
（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2粉末成形体をそれぞれ（ａ）１３００℃で１時間と（ｂ）１３６５℃で５０時間、空気中で熱処理したとき、１３００℃では異常粒成長が進行し、マトリックス粒子の粒径は、約３μｍであった。そして、異常粒子の粒径は約３０μｍであり、異常粒子の個数密度は、５００００個／ｃｍ2程度であった。一次異常粒成長が開始する温度は、チタン酸バリウム粉体中のバリウム／チタンの比や添加物の含有量によって変わる。本実施例で使用した（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2粉体の一次異常粒成長の開始温度は約１３００℃であった。熱処理時間を増大した時、異常粒子がマトリックス粒子を消費しつつ成長してマトリックス粒子が完全になくなったとき、一次異常粒成長が完了した。その結果、全体として一次異常粒子だけで構成された試片の微細組織が得られた。一次異常粒成長が起こる多結晶体（１３００℃）のマトリックス粒子の平均粒径は約３μｍであり、一次異常粒成長が完了した後の多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は約３５μｍであった。即ち、一次異常粒成長が完了した後におけるマトリックス粒子の平均粒径は、１２倍程度に急激に大きくなった。１３６５℃では、一次異常粒成長が完了し、全体として一次異常粒子だけで構成された試片において温度が上昇することにより異常粒成長が再び起こった微細組織、即ち、二次異常粒成長が起こった試片の微細組織が得られた。二次異常粒成長が開始する温度は、チタン酸バリウム粉体中のバリウム／チタンの比や添加物の含有量によって変わる。本実施例で使用したチタン酸バリウム粉体の二次異常粒成長の開始温度は約１３６５℃であった。その粉体を１３６５℃で５０時間焼結したときは、二次異常粒成長が進行し、マトリックス粒子の粒径は、約９０μｍであった。そして、異常粒子の粒径は約１５００μｍであり、異常粒子の個数密度は、２個／ｃｍ2程度であった。
【００５５】
図６は、（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３７０℃で２００時間空気中で熱処理した試片において自発的に大きく成長した二次異常粒成長の粒子、即ち、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3単結晶を示す写真である。多結晶体において一次異常粒成長を誘導した時、多結晶体のマトリックス粒子の粒径は、約３μｍから３５μｍへと１０倍以上に急激に増大した。一次異常粒成長が完了した多結晶体において再度二次異常粒成長が起こったとき、マトリックス粒子の平均粒径は約９０μｍであり、二次異常粒子のマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや小さい程度であった。従って、一次異常粒成長が完了した多結晶体を再度１３７０℃で熱処理したときは、二次異常粒子の個数密度は２個／ｃｍ2程度であり、二次異常粒子が他の二次異常粒子と衝突することなく成長し続け、１ｃｍ以上の大きさの単結晶が得られた。このように、異常粒子の個数密度が２個／ｃｍ2程度以下である場合には、外部の種単結晶を要することなく数ｃｍ以上の大きさの単結晶を製造することができる。
【００５６】
多結晶体において異常粒成長が生成して完了したとき、マトリックス粒子の平均粒径が急激に増大する。そこで、異常粒成長を反復的に引き起こすとマトリックス粒子の粒径が調節できるということを用いて、図６に示すように、多結晶体において異常粒成長を抑えるためにマトリックス粒子の粒径を増大させるための方法として、まず、多結晶体において異常粒成長を誘導して完了させる一次熱処理によりマトリックス粒子の粒径を増大させた後、異常粒成長が完了した多結晶体に種単結晶を接合して種単結晶の成長のための熱処理を施し、多結晶体における異常粒成長を効率よく抑えながら数ｃｍの大きさの大きな単結晶を製造することができた。
【実施例４】
【００５７】
本実施例では、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は熱処理温度に比例して増大するということを用いて、単結晶の成長のための二次熱処理の前に単結晶の成長のための熱処理温度より高い温度で多結晶体だけをまず一次熱処理することで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することができた。単結晶の成長のための二次熱処理は、一次焼結温度より低い温度で実行した。二次熱処理温度では、多結晶体における異常粒成長を抑える方法を用いて多結晶体におけるマトリックス粒子の粒径と異常粒子の個数密度を調節した。単結晶成長の熱処理温度でのみ熱処理を施す場合には、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を、異常粒の生成ためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）より大きくすることが困難であった。そのような場合には、単結晶成長のための二次熱処理温度より高い温度でまず多結晶体に一次熱処理を施し、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が単結晶成長のための熱処理温度（即ち、二次熱処理温度）で０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節することにより単結晶を成長させることができた。本実験に供された粉体の製造と熱処理は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００５８】
（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の焼結体を１３６ ０℃以下で熱処理した場合には、異常粒成長が活発に起こることで異常粒子の個数密度が高くなり過ぎ、種単結晶を成長させ続けることができなかった。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３９０℃で空気中で長時間焼結したときは、マトリックス粒子が正常に粒成長し続け、マトリックス粒子が成長し続けることによってマトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）より大きくなり、異常粒成長は起こらなかった。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の多結晶体と種単結晶とを接合して連続して熱処理したときには、マトリックス粒子の粒径が種単結晶の連続成長条件（即ち、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を超えて２ＲCより大きくなり、種単結晶を成長させることができなかった。
【００５９】
図７は、１３９０℃で５時間空気中で（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を一次熱処理し、その焼結体上にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の単結晶を載置し、１３７０℃で２００時間空気中で熱処理したときの試片の表面写真図である。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の成形体に１３９０℃で一次熱処理を施さなかった場合には、焼結された多結晶体のマトリックス粒子の粒径が種単結晶の連続成長条件より小さく（０.５ＲC＞Ｒ）、成長する単結晶の粒径が多結晶体において生成された異常粒子によって制限された。しかし、その成形体に単結晶の成長のための１３７０℃での熱処理の前に１３９０℃で５時間熱処理を施し、マトリックス粒子の粒径を異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）以上に増大したときには、異常粒子の個数密度がゼロ（０）個／ｃｍ2になった。１３９０℃で５時間一次焼結した焼結体上にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の単結晶を載置し、１３７０℃で２００時間熱処理を施した試片（図７）では、種単結晶が成長し続け、多結晶体において異常粒子が生成せず、単結晶の成長が制限されずに熱処理時間に比例して単結晶は成長し続けた。
【００６０】
図７に示すように、多結晶体において異常粒成長を抑えるためにマトリックス粒子の粒径を増大させるための方法として、マトリックス粒子の平均粒径は熱処理温度が上昇するにつれて増大するということを用いて、まず、多結晶体に高温で一次熱処理を施してマトリックス粒子の粒径が０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるようにマトリックス粒子を大きくさせた後、種単結晶の成長のための熱処理を低温で施し、多結晶体における異常粒成長を効率よく抑えながら種単結晶を成長させることができた。実施例３と４において種単結晶が成長できるマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみた時、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【実施例５】
【００６１】
多結晶体の構成成分の元素とは異なる添加物を多結晶体に添加して熱処理すれば、添加物の種類と量によってマトリックス粒子の粒径が増減する。従って、多結晶体に多結晶体の構成成分の元素とは異なる他の適宜の添加物のいずれか１種または１種以上を添加してマトリックス粒子の粒径が０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節することで多結晶体における異常粒成長を制御すれば、異常粒子または種単結晶を多結晶体中へと成長させ続けて単結晶を製造することができる。本実施例では、チタン酸バリウム多結晶体の構成成分の元素とは異なる添加物を多結晶体に添加して熱処理し、マトリックス粒子の粒径を調節することで異常粒成長を制御した。実験に供されたチタン酸バリウム粉体は、バリウム／チタンの比が０.９９８程度であり、このチタン酸バリウム粉体にＺｒＯ2を添加して各種の組成の粉体を作った。ＺｒＯ2が添加された粉体は、四角形の型で成形した後に、その粉末成形体に２００ＭＰａの静水圧で加圧成形を施した。さらに、その粉末成形体には、空気中で１３００℃以上の様々な温度で２００時間熱処理を施した。
【００６２】
ＢａＴｉＯ3粉体にＺｒＯ2粉体を０.１モル％〜１.０モル％の範囲で添加量を変えて添加した後に１３８０℃で焼結したとき、ＺｒＯ2の含有量が増すにつれて焼結体のマトリックス粒子の粒径が連続して減少した。そして、ＺｒＯ2が０.５モル％以上添加されたとき、異常粒成長が起こり、ＺｒＯ2の含有量が増すにつれて、即ち、マトリックス粒子の粒径が減少するにつれて異常粒子の個数密度は連続して増大した。ＺｒＯ2が約０.５モル％添加されたとき、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）に到達し、異常粒成長が始まった。各試片におけるマトリックス粒子の平均粒径と異常粒子の個数密度との関係をみてみると、ＺｒＯ2が少量添加された試片では、マトリックス粒子の粒径が最も大きく、異常粒子が観察されなかったが、ＺｒＯ2が０.５モル％より多く添加された試片では、異常粒子が観察され、ＺｒＯ2の添加加量が増すにつれて異常粒子の個数密度も増大した。本実施例において、ＺｒＯ2が添加されたチタン酸バリウム多結晶体における異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）は、約１００μｍであった。
【００６３】
図８は、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理した試片において成長した単結晶を示す写真である。図８の（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の試片は、マトリックス粒子の平均粒径はＲC＜Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれ、多結晶体において異常粒が生成しなかった。そこで、種単結晶が多結晶体中へと成長し続けることで大きな単結晶が製造された。
【００６４】
チタン酸バリウム粉体にＺｒＯ2粉体を添加して多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して減少させたとき、特定の量のＺｒＯ2粉体を添加することによってチタン酸バリウム多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径がＲC＜Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節することができる（図８）。かかる場合、多結晶体中において異常粒成長は起こらず、チタン酸バリウムの種単結晶が異常粒成長の外核として働いて異常粒成長と同じメカニズムでチタン酸バリウムの種単結晶が多結晶体中へと成長し続け、多結晶体中において大きな単結晶が製造された。製造された単結晶の大きさは、熱処理時間に比例した。本実施例において種単結晶が成長し得るマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみたとき、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC程度であった。
【実施例６】
【００６５】
圧電及び誘電特性に優れている（６８）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−（３２）ＰｂＴｉＯ3［（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴモル％］系の酸化物を多結晶体にし、この多結晶体の構成成分のいずれか１種または１種以上を多結晶体に過剰添加した後に熱処理することでマトリックス粒子の粒径と異常粒子の個数密度を調節した。まず、実験に供する（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴ粉体をコロンバイト前駆物質法で製造した。その製造工程は、次の通りである。炭酸マグネシウム水酸化物（４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉体をエタノール中でボールミリング処理し、１１００℃で４時間か焼してニオブ酸マグネシウム（ＭｇＮｂ2Ｏ6）を合成した。か焼されたニオブ酸マグネシウム（ＭｇＮｂ2Ｏ6）は、酸化鉛（ＰｂＯ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉体と混合し、再度ボールミリング処理してから８５０℃で４時間か焼し、最終的に（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴ粉体を製造した。粉体の混合時、酸化鉛、酸化ニオブ、炭酸マグネシウム水酸化物および二酸化チタンの比を調節することで各種の組成の粉体を製造した。一軸加圧成形で粉末成形体を製造した。それから、その粉末成形体に２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を施した。粉末成形体は、二重の白金（Ｐｔ）坩堝内で白金板上に載置して焼結し、試片のまわりにおける雰囲気粉体としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3［ＰＺ］）及び酸化鉛粉体を置くことで焼結中の酸化鉛の揮発を抑えた。
【００６６】
（６８）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−（３２）ＰｂＴｉＯ3［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］組成の粉体に過剰のＭｇＯを添加し、粉末成形体を１２００℃で空気中で１０時間焼結した。過剰のＭｇＯが添加されていない試片では、異常粒成長が観察されず、マトリックス粒子の粒径も８μｍ程度と非常に小さかった。過剰のＭｇＯの添加によるマトリックス粒子の粒径の変化を観察するために、６８ＰＭＮ−３２ＰＴ組成に含まれたＭｇＯの量を基準に０％〜１５％の範囲の過剰のＭｇＯを添加した。過剰のＭｇＯの添加量が増すにつれてマトリックス粒子の成長が活発に起こり、マトリックス粒子の粒径が連続して２５μｍまで増大した。その結果、過剰のＭｇＯが添加されていない試片のマトリックス粒子の粒径に比べて約３倍大きくなった。
【００６７】
過剰のＰｂＯが添加された（９０）［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］−（１０）ＰｂＯ組成の多結晶体において、過剰のＭｇＯ量の変化によるマトリックス粒子の粒径の変化と異常粒子の個数密度の変化を測定した。０％のＭｇＯ（０ＭｇＯ）が過剰添加された試片と４％のＭｇＯ（４ＭｇＯ）が過剰添加された試片のマトリックス粒子の平均粒径を比較してみたとき、それぞれ約１２μｍと約４０μｍであった。過剰に添加されたＭｇＯの量が増すにつれて、マトリックス粒子の粒径が連続して増大した。過剰のＰｂＯが添加された（９０［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］−（１０）ＰｂＯ組成の試片において、過剰のＭｇＯが２％未満の範囲で添加されたとき異常粒成長が著しく観察されたが、ＭｇＯが２％以上の過剰量添加されたとき異常粒成長は起こらなかった。即ち、過剰のＭｇＯが２％未満の範囲で添加されると、マトリックス粒子の粒径が異常粒子の生成を誘導し得るマトリックス粒子の臨界平均粒径（図１中のＲC）より小さくなり、多結晶体において異常粒成長が活発に起こった。しかし、一定量以上の過剰のＭｇＯが添加されると、マトリックス粒子の粒径が異常粒の生成を誘導し得るマトリックス粒子の臨界平均粒径（図１中のＲC）を超えて増大するため、多結晶体において異常粒成長は起こらなかった。本実験において、異常粒子の生成を誘導し得るマトリックス粒子の臨界平均粒径は約２８μｍであった。マトリックス粒子の平均粒径が１４μｍ以上５６μｍ 以下の範囲であるとき（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に単結晶を製造することができた。
【００６８】
図９は、（９０）［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］−（１０）ＰｂＯ組成の粉体に２％のＭｇＯ（２ＭｇＯ）が過剰添加された組成の粉末成形体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。過剰のＭｇＯが添加されなかった試片においては、チタン酸バリウムの種単結晶からＰＭＮ−ＰＴ単結晶が成長したが、多結晶体において生成された異常粒子と衝突することで数ｍｍ程度だけ成長し、その成長が止まった。しかし、２％の過剰のＭｇＯが添加された図９に示す試片においては、多結晶体において異常粒子が生成されず、チタン酸バリウムの種単結晶から（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴの単結晶が成長し続け、成長したＰＭＮ−ＰＴ単結晶の大きさは熱処理時間に比例した。
【００６９】
ＰＭＮ−ＰＴ粉体に過剰のＰｂＯを添加して異常粒成長を誘導し、過剰のＭｇＯを添加して多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して増大させたとき、過剰のＭｇＯが特定の量以上添加された場合にＰＭＮ−ＰＴ多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きく制御することができた。かかる場合、種単結晶はＰＭＮ−ＰＴ多結晶体中へと成長し続け、多結晶体中において大きなＰＭＮ−ＰＴの単結晶を製造することができた。そして、種単結晶が成長し得るマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみた時、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【実施例７】
【００７０】
本実施例では、現在、圧電材料として最も広く使用されているＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（ＰＺＴ）の構成成分の比を変えて多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節する方法を用いて、多結晶体における異常粒成長を制御し、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶が多結晶体中へと成長し続けるように熱処理することでＰＺＴの単結晶を製造した。ＰＺＴ粉体は、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、及びＴｉＯ2粉体をエタノール中でボールミリング処理を行い、８００℃で４時間か焼して合成した。また、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2の比を調節することでＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3粉体においてｘ値が異なる組成のものを製造した。一軸加圧成形で粉末成形体を作り、その粉末成形体には２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を施した。粉末成形体は、二重の白金の坩堝内で白金板上に載置して焼結し、試片のまわりにおける雰囲気粉体として、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3［ＰＺ］）及びＰｂＯ粉体を置くことで焼結中のＰｂＯの揮発を抑えた。
【００７１】
Ｚｒ／Ｔｉの比が異なる各種のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3焼結体を１２００℃で１時間焼結したとき、Ｚｒ／Ｔｉの比が増すにつれて多結晶体のマトリックス粒子の粒径が増加する傾向をみせた。Ｚｒ／Ｔｉの比がそれぞれ０．７２、１．０８および１．２１である試片のマトリックス粒子の粒径は、それぞれ２μｍ、６μｍおよび１０μｍであった。Ｚｒ／Ｔｉの比が増すにつれてマトリックス粒子の平均粒径が連続して増大した。また、Ｚｒ／Ｔｉの比が異なる他の各種の組成のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3粉体に過剰のＰｂＯを添加し、ＰｂＯが添加された各種の組成の粉末成形体を製造して１２００℃で１時間焼結した後、その微細組織を観察した。
【００７２】
Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（ＰＺＴ）粉体のＺｒ／Ｔｉの比を４〜２５の範囲で変えながら製造した粉体に、１０モル％の過剰ＰｂＯをそれぞれ添加した後に焼結した時、Ｚｒ／Ｔｉの比が増すにつれて焼結体のマトリックス粒子の粒径が連続して増大した。Ｚｒ／Ｔｉの比が０．７２である試片においては、粒径３μｍのマトリックス粒子から異常粒成長が起こってマトリックス粒子がすべて消費され、異常粒子だけが残留した組織を示した。Ｚｒ／Ｔｉ＝１．０８とＺｒ／Ｔｉ＝１．２１である試片におけるマトリックス粒子の平均粒径は、それぞれ１２μｍと１５μｍであった。Ｚｒ／Ｔｉの比が約０．８５以下になると、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）に到達し、その臨界粒径は、約１０μｍであり、異常粒成長が始まった。このように過剰のＰｂＯが多結晶試片に添加され、多結晶体試片に液相が供給されたとき、マトリックス粒子の粒径が十分に大きい場合（例えば、Ｚｒ／Ｔｉ＝１．０８とＺｒ／Ｔｉ＝１．２１の試片）には、異常粒成長が起こらなかったが、マトリックス粒子の粒径が十分に小さい場合（例えば、Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７２の試片）には、異常粒成長が起こった。
【００７３】
図１０は、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の単結晶を（９０）［Ｐｂ（Ｚｒ0.46Ｔｉ0.54）Ｏ3］−（１０）ＰｂＯ組成の粉末成形体中に埋めてから１２００℃で１００時間熱処理したとき、試片において成長したＰＺＴ単結晶を示す試片の表面写真である。Ｚｒ／Ｔｉの比を０.８５に調節した時、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）である約１０程度であり、ＰＺＴ多結晶体において少数の異常粒子だけが生成され、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶がＰＺＴ多結晶体中へと成長し続け、このときの単結晶の成長速度は、約１００μｍ／ｈであった。
【００７４】
ＰＺＴ粉体に過剰のＰｂＯを添加しＺｒ／Ｔｉの比を調節することで異常粒成長を誘導し、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して変化させたとき、特定のＺｒ／Ｔｉ比のＰＺＴ多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径を、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きめに制御することができた。多結晶体のマトリックス粒子の構成成分の比を変えることでマトリックス粒子の粒径を調節する方法を用いて、ＰＺＴ多結晶体における異常粒成長を制御した。上記条件下で、ＰＺＴ多結晶体中では異常粒成長が抑えられたが、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶とＰＺＴ多結晶体との接合部ではＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶が異常粒成長と同じメカニズムでＰＺＴ多結晶体中へと成長し続けるように熱処理することでＰＺＴ多結晶体中において大きなＰＺＴ単結晶を製造した。本実施例において、種単結晶が成長し得るマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径と比較してみたとき、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC程度であった。
【実施例８】
【００７５】
本実施例においては、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］と（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ］等の単結晶と、組成が複雑で溶融及び単結晶成長メカニズムの制御が難くて一般の液相単結晶方法では製造が困難な材料の単結晶を固相単結晶成長法で製造した。特に、（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺおよび（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ等の単結晶は、既存のＰＭＮ−ＰＴ単結晶に比べてキュリー温度が高くて高温での製造及び使用が可能である。そこで、常温及び高温での圧電単結晶の商業化のためにその開発が必要とされている。まず、実験に供される（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺおよび（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ粉体は、実施例６と同様にコロンバイト前駆物質法で製造した。粉体の混合時に酸化鉛、酸化二オブ、炭酸マグネシウム水酸化物、二酸化チタンおよび各原料酸化物の比を調節して各種の組成の粉体を製造した。一軸加圧成形で粉末成形体を製造し、その粉末成形体に２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を施した。粉末成形体は、二重の白金の坩堝内で白金板上に載置して焼結し、試片のまわりにおける雰囲気粉体としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3［ＰＺ］）及び酸化鉛粉体を置くことで焼結中における酸化鉛の揮発を抑えた。
【００７６】
（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺおよび（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ粉体に過剰のＰｂＯを３０モル％まで添加して粉末成形体を製造し、粉末成形体を焼結した。焼結した後に微細組織を観察すると、過剰のＰｂＯが添加された試片では異常粒成長が起こり、過剰のＰｂＯの量が増すにつれてマトリックス粒子の粒径が増大し、異常粒子の個数密度は減少した。従って、各組成の粉体に対して特定量を超える過剰のＰｂＯを添加する場合には、マトリックス粒子の平均粒径を異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きめに制御することができ、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を成長させ続けることができた。
【００７７】
図１１は、（５０）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）ＰｂＺｒＯ3］（５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺ）（モル％）組成の粉体に９モル％の過剰のＰｂＯを添加することによって製造された粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。熱処理の間、粉末成形体中のＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶から５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶が成長し続けて焼結体の表面まで成長してきた。図１１に示すように、粉末成形体を１２００℃で１００時間熱処理したとき、２ｃｍ以上の大きさの５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶を製造することができた。
【００７８】
（５０）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）ＰｂＺｒＯ3］（モル％）組成の粉体に６モル％の過剰のＰｂＯが添加された粉末成形体を１２００℃で熱処理したときは、マトリックス粒子の粒径が小さすぎて異常粒子の個数密度が高かった。この試片を１２５０℃で５時間一次焼結することによって、マトリックス粒子の粒径を増大させたときは、多結晶体において異常粒成長は起こらなかった。しかし、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶は成長し続けて、２ｃｍ以上の大きさの５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺ単結晶を製造することができた。
【００７９】
図１２は、（５０）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）ＰｂＺｒＯ3］（５０ＰＹｂＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺＴ）（モル％）組成の粉体に８％の過剰のＰｂＯを添加することによって製造された粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を埋めて１１５０℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。熱処理の間、粉末成形体中のＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶から５０ＰＹｂＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶が成長し続けて焼結体の表面まで成長してきた。図１２に示すように、粉末成形体を１２００℃で１００時間熱処理したとき、２ｃｍ以上の大きさの５０ＰＹｂＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶を製造することができた。
【００８０】
図１３は、（２０）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（４８）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３２）ＰｂＴｉＯ3］（２０ＰＩＮ−４８ＰＭＮ−３２ＰＴ）（モル％）組成の粉体に９モル％の過剰のＰｂＯを添加することによって製造された粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。熱処理の間、粉末成形体中のＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶から２０ＰＩＮ−４８ＰＭＮ−３２ＰＴの単結晶が成長し続けて焼結体の表面まで成長してきた。図１３に示すように、粉末成形体を１２００℃で１００時間熱処理したとき、２ｃｍ以上の大きさの２０ＰＩＮ−４８ＰＭＮ−３２ＰＴの単結晶を製造することができた。
【００８１】
本実施例では、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］および（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）等と固溶体組成のＰｂ系ぺロブスカイト酸化物固溶体の単結晶等を始めとする各種の組成の単結晶を固相単結晶の成長方法で製造することができるようにし、一般に製造することが困難である高いキュリー温度を有する圧電単結晶を経済的な方法で大量生産することができる単結晶の成長方法を提供する。
【実施例９】
【００８２】
本実施例では、本発明の方法により単結晶中において固溶物質の分布が不均一な固溶体組成の単結晶を製造した。実施例１においては、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の粉体を均一に分散して混合し、ジルコニア（ＺｒＯ2）が均一に分布するチタン酸バリウム固溶体の多結晶体と単結晶を製造した。本実施例では、単結晶中において固溶物質が不均一に分布する単結晶を製造するために、まず、それぞれの固溶物質を含むチタン酸バリウム粉体を作り、成形型内で順次に積層してそれぞれの固溶物質が不均一に分布する固溶体組成の多結晶体を製造した。（（１００−ｘ）ＢａＴｉＯ3−（ｘ）ＭＯ（モル％））の固溶体組成のチタン酸バリウムの単結晶を製造するために使用された添加物として、チタン酸バリウムと固溶体をなすものとして知られているＢi2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｍＯ2、ＳｎＯ2、ＳｒＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＵＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種または１種以上を多結晶体に添加した。チタン酸バリウムと添加物（ＭＯ）の粉体とを混合してなる（１００−ｘ）ＢａＴｉＯ3−（ｘ）ＭＯ（モル％）組成の粉体２．５ｇを用いて、直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍの大きさの円板状粉末成形体を製造し、その円板状粉末成形体を２００ＭＰａの静水圧で加圧した。実施例２と同様に、製造された固溶体粉末成形体を酸素分圧０．０１以下の雰囲気下において熱処理して多結晶体のマトリックス粒子の粒径を増大させた後、酸素分圧０．２の雰囲気下において１３６０℃で１００時間熱処理することで固溶体組成の単結晶を製造した。
【００８３】
図１４は、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＭｎＯ2、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＮｂＯ2.5および（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＣｅＯ2（モル％）の粉体をそれぞれ順次に積層してなる成形体を、酸素分圧０.０１の雰囲気下において１３７０℃で５時間一次焼結した後、該焼結体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、酸素分圧０.２の雰囲気下において１３７０℃で１００時間熱処理したときの試片の断面写真である。実施例２と同様にチタン酸バリウム固溶体組成の多結晶体においても酸素分圧（ＰＯ2）０.０１の雰囲気下において焼結する場合には、マトリックス粒子の成長が促進された。その多結晶体を再度酸素分圧（ＰＯ2）０.２の雰囲気下において熱処理しても異常粒成長は起こらなかった。酸素分圧０．０１の雰囲気下において焼結された組成勾配を有する多結晶体（（９９．９）ＢａＴｉＯ3−（０．１）ＭｎＯ2、（９９．９）ＢａＴｉＯ3−（０．１）ＮｂＯ2.5および（９９．９）ＢａＴｉＯ3−（０．１）ＣｅＯ2（モル％）の粉体を順次に積層した焼結体）上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、酸素分圧０．２の雰囲気下において１３７０℃で１００時間熱処理した場合には、種単結晶が先にＭｎＯ2を含む部分へと成長し始め、ＮｂＯ2.5とＣｅＯ2を含む部分へと成長し続けた。このようにして、純粋なチタン酸バリウム−Ｍｎ固溶体−Ｎｂ固溶体−Ｃｅ固溶体の４部分からなる連続した組成勾配を有するチタン酸バリウム固溶体の単結晶を製造した。雰囲気の調節により固溶体組成の多結晶体のマトリックス粒子の粒径を適宜制御したとき、多結晶体中へと種単結晶を成長させ続けることができ、この結果、数十ｍｍの大きさの固溶体組成の単結晶と組成勾配を有する固溶体の単結晶を製造することができた。一般の液相単結晶の成長法では、その中に組成勾配を有する単結晶の製造は困難であって、組成勾配を有する単結晶を製造することができるということは、本発明の明らかな長所になる。
【実施例１０】
【００８４】
本実施例では、多結晶中において種単結晶から成長する単結晶は、種単結晶と同一の結晶方向を有し、また種単結晶が欠陥をもっている場合には、成長する単結晶も同じ欠陥をもつようになるということを用いて、所望の特定の結晶方向にそって種単結晶の結晶面を研磨してその種単結晶を多結晶体と接合するか、または特定の欠陥（例えば、単一双晶、二重双晶および粒界等）を有する種単結晶を多結晶体に接合し、所望の特定の結晶方向を有する単結晶と特定の欠陥を含む単結晶を容易に製造可能であることを述べる。本実施例では、実施例５と同様に過剰のＺｒＯ2が添加されたチタン酸バリウム多結晶体（（９９
．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成）を使用した。
【００８５】
図１５ａ及び図１５ｂは、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上にそれぞれ、（ａ）（１１１）二重双晶を含むチタン酸バリウム単結晶と、（ｂ）棒状の二つのチタン酸バリウム単結晶（一つの棒状単結晶を二つに分けた後に約１０°の角度だけ回転させたもの）を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したときの試片の外形写真である。図１５に示すように、（ａ）（１１１）二重双晶を含む単結晶と、（ｂ）約１０°だけ回転させた棒状単結晶を使用する場合には、種単結晶から成長した単結晶中にも種単結晶が含む欠陥と同じ欠陥を含んでいた。本実施例から、（１１１）二重双晶と低傾角粒界のような欠陥を含む単結晶を製造しようとする場合には、所望の欠陥を含む種単結晶を製造することで容易に所望の欠陥を含む単結晶を製造できることが分かった。特に、各種の特定の結晶方位を有する二重単結晶は、本実施例のように少なくとも二つの単結晶を同時に使用し、同じ欠陥を含む種単結晶を使用すれば容易に製造することができる。
本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、当業者であれば、修正および変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の成長方法に関し、より詳しくは、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を異常粒または不連続粒の生成が起こる臨界粒径の付近になるように調節することにより異常粒子の個数密度を減少させることで単結晶を成長させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、単結晶は溶融工程により製造されるため、溶融工程を用いる従来の単結晶成長法は液相単結晶成長法（ＬＳＣＧ）と呼ばれる。これに対し、従来の液相単結晶成長法とは異なって、溶融工程を用いることなく多結晶体の熱処理中に起こるマトリックス粒子の粒成長を用いて単結晶を製造する方法は固相単結晶成長法（ＳＳＣＧ）と呼ばれる。多結晶体の熱処理中には常に粒子の成長が起こるが、ある場合には大半の正常粒子またはマトリックス粒子に比べて異常粒子だけが速く粒成長する異常粒成長または不連続粒成長現象が発生する。このような異常粒子の生成と成長を調節し、極めて限られた個数の異常粒子だけを多結晶体において成長させ続けると、複雑で制御し難い溶融工程を用いることなく単結晶を製造することができる。固相単結晶成長法の可能性は、既に１９５０年代から提示されてきており、一部の金属系材料では単結晶の製造に成功したが、酸化物材料では、粒成長を用いて単結晶を製造する際、多結晶体において一つの単結晶だけを連続的に成長させ続けること、すなわち、異常粒子の個数密度の制御が難しいため、実際に実用可能な大きさの酸化物単結晶を製造することは困難であった。
【０００３】
フェライト、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、 並びにＰＭＮ−ＰＴ等に対して多結晶体を熱処理し、固相単結晶成長法にて単結晶を得ようとする試みが多く行われてきた。詳述すれば、これは、粉体に種単結晶を含浸させて焼結するか、または多結晶体と種単結晶との接合界面を形成させた後に、これを熱処理することで種単結晶を成長させる方法である。しかし、この方法では、融点の付近で行われる既存の液相単結晶成長法に比べて単結晶成長が遅く、一つの単結晶だけを成長させ続けることが難しいことから、実際の用途に必要な数十ｍｍ以上の大きさの単結晶を製造することが困難であった。多結晶体において起こる異常粒成長現象を用いて単結晶を製造する場合においても、異常粒子の個数密度の制御ができず多結晶体において一つの単結晶だけを生成させ成長させ続けることができないので、実際の用途に必要な数十ｍｍ以上の大きさの単結晶を製造することができなかった。異常粒成長現象が起こる多結晶体において種単結晶を用いて単結晶を製造する場合においても、異常粒子の個数密度が制御できず、多結晶体において生成された多数の異常粒子が種単結晶の成長を妨害するので、種単結晶を成長させ続けるということが困難であった。このように、従来の固相単結晶成長法では、異常粒子の個数密度が制御できず、単結晶の製造の再現性が低く、実際の用途に必要な大きさの大きい単結晶を製造することが困難であるという短所のため、従来の液相単結晶成長法に比べて長所が少なかった。
【０００４】
従来の単結晶の成長方法は、高価な設備を必要とし、且つ生産工程が極めて複雑であるために大きな単結晶の大量生産が困難であり、また、高価であるため、その用途が制限されている。特に、揮発性の強い成分を含む材料の場合には、単結晶の製造時における揮発性の強い成分の揮発による問題が深刻である。しかも、従来の方法による単結晶の成長では、溶融工程を必ず経なければならないため、溶融工程中における揮発性の強い成分の揮発により全体の組成を変化させ、単結晶相を不安定にする。それゆえ、所望の大きさと特性を有する単結晶の製造が難しい。さらに、単結晶の製造に高価な設備を必要とし、生産工程に問題があるため、単結晶の大量生産が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した従来技術の問題点を解決するためのものである。本発明は、従来の単結晶成長法である、溶融工程を必要とする液相単結晶成長法の問題を解消し、溶融工程を用いることなく、特別の装置を要することなく、一般の単純な熱処理工程により、多結晶体において起こる異常粒成長を効率よく制御することで、純粋なチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）単結晶、固溶体組成のチタン酸バリウム（（ＢａXＭ1-X）（ＴｉyＮ1-y）Ｏ3）(０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）単結晶、ＰｂＴｉＯ3［ＰＴ］、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3［ＰＺＴ］、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＴ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴと（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）と固溶体組成のＰｂ系ペロブスカイトのようなＰｂペロブスカイトを含む各種の組成の単結晶を固相単結晶の成長方法（ＳＳＣＧ）で製造できるようにし、単結晶の製造コストを下げ、高い再現性と経済的な方法で単結晶が大量生産できる単結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記のような目的を達成するために、本発明による固相単結晶の製造方法は、熱処理により異常粒成長現象が発生する材料の単結晶の成長方法において、異常粒成長が起こる材料において多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することで異常粒子の個数密度（単位面積当たりの異常粒子の個数）を減少させる段階（ａ）及び前記（ａ）段階により異常粒子の個数密度が減少された多結晶体を熱処理することで異常粒子を成長させる段階（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明による固相単結晶の製造方法は、熱処理により異常粒成長現象が発生する材料の単結晶の成長方法において、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することで異常粒子の個数密度（単位面積当たりの異常粒子の個数）を減少させる条件下で多結晶体を熱処理することを特徴とする。
【０００８】
前記本発明による固相単結晶の成長方法は、異常粒子の個数密度が減少された状態で発生した少数の異常粒子だけを連続的に成長させ続けることで単結晶を得ることを特徴とする。
【０００９】
前記本発明による固相単結晶の成長方法において、前記多結晶体の熱処理の前に多結晶体に種単結晶を接合し後、接合部では異常粒成長を誘導し、多結晶体中では異常粒成長を抑える条件下で種単結晶と多結晶体を熱処理することで種単結晶を多結晶体中へと成長させ続けることを特徴とする。
【００１０】
前記本発明による固相単結晶の成長方法において、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒子の生成が起こる臨界粒径ＲC（異常粒子の個数密度がゼロに なるマトリックス粒子の平均粒径）の０．５倍以上２倍以下の範囲の粒径（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に調節することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明による固相単結晶の成長方法において、少数の異常粒子だけを生成させ、生成された少数の異常粒子だけを成長させようとするとき、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒の生成が起こる臨界粒径ＲC（異常粒の個数密度がゼロ になるマトリックス粒子の平均粒径）の０．５倍以上１倍以下の範囲の粒径（０.５ＲC≦Ｒ≦ＲC）に調節することを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明による固相単結晶の成長方法において、前記異常粒成長は、二次異常粒成長であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上で説明したように、本発明による単結晶の成長方法では、特別な装置や熟練した技
術を必要とすることなく、一般の熱処理工程により純粋なチタン酸バリウム単結晶、固溶体組成のチタン酸バリウム単結晶、ＰＺＴ単結晶、固溶体組成のＰＺＴ単結晶、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶および固溶体組成のＰＭＮ−ＰＴ単結晶等のような種々の単結晶を製造することができるため、低コストで数ｃｍ以上の大きさの実用的価値のある充分に大きい単結晶を大量生産することができるという長所がある。また、本発明による単結晶の成長方法では、単結晶の大きさを限りなく成長させることができ、単結晶製造の再現性が高く、その中に組成勾配を有する単結晶を製造することができる。本発明の方法は、また、単結晶中の気孔率、気孔の大きさ及び気孔の形状を調節することができ、且つ種単結晶と接する多結晶体を所望の形状にして熱処理すると、複雑な形状の単結晶を複雑な単結晶加工工程を要することなく製造することができる。さらに、本発明の方法は、製造された単結晶を再度繰返し種単結晶として用いることができるため、種々の種単結晶を安価に製造することができるという点で経済であり、チタン酸バリウム (ＢａＴｉＯ3) 及びＰｂ系ペロブスカイト型構造の酸化物のみならず、異常粒成長が起こる全ての材料に適用することができる 。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１ａ】図１ａは、本発明の方法において異常粒成長が起こる多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と異常粒子の個数密度（ＮＤ）（単位面積当たりの異常粒子の個数）の相関関係、および、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と単結晶の成長速度との相関関係を示す図である。
【図１ｂ】図１ｂは、種単結晶の連続成長条件（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を示す図である。（Ｒはマトリックス粒子の平均粒径、ＲCは異常粒子の生成を開始するためのマトリックス粒子の臨界粒径）である。
【図２ａ】図２ａは、本発明の方法において多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径の変化による異常粒子の個数密度の変化と異常粒子の成長度合いを示す模式図（異常粒子の連続成長条件は、０.５ＲC≦Ｒ≦ＲCである。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の方法において多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径の変化による異常粒子の個数密度の変化と種単結晶の成長度合いを示す模式図（種単結晶の連続成長条件は、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）である。
【図３】図３は、１３８０℃で１５時間熱処理したＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3多結晶体［（１００−ｘ）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−ｘＴｉＯ2；０≦ｘ≦１］において、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と多結晶体中に生成される異常粒子の個数密度（ＮＤ）の相関関係、および、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と種単結晶の多結晶体中への成長速度との相関関係を示す図である。
【図４】図４は、（９９．６）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．４）ＴｉＯ2（モル％）組成の多結晶体の試片上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したとき、試片において成長した単結晶の写真である。
【図５】図５は、（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の多結晶体の試片を酸素分圧０.０１以下の減圧雰囲気下において１３８０℃で５時間焼結した後、多結晶体の試片上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、再度１３８０℃で空気雰囲気下において２００時間熱処理したときの試片の微細組織の写真図である 。
【図６】図６は、（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３７０℃で２００時間空気中で熱処理したとき、試片において成長したＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3単結晶を示す写真である。
【図７】図７は、（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３９０℃で５時間空気中で一次焼結した後、該焼結体上にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3単結晶を載置し、１３７０℃で２００時間空気中で熱処理したときの試片の外形写真である。
【図８】図８は、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したとき、試片において成長した単結晶を示す写真である。
【図９】図９は、（９０）［（６８）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３２）［ＰｂＴｉＯ3］］−（１０）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にチタン酸バリウムの種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。
【図１０】図１０は、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3単結晶を（９０）［Ｐｂ（Ｚｒ0.46Ｔｉ0.54）Ｏ3］−（１０）ＰｂＯ組成の粉末成形体中に埋めて１２００℃で１００時間熱処理したとき、試片において成長したＰＺＴ単結晶を示す試片の表面写真である。
【図１１】図１１は、（９１）［（５０）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）［ＰｂＺｒＯ3］］−（９）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。
【図１２】図１２は、（９２）［（５０）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）［ＰｂＺｒＯ3］］−（８）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3種単結晶を埋めて１１５０℃で１００時間熱処理し たときの試片の表面写真である。
【図１３】図１３は、（９１）［（２０）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（４８）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３２）［ＰｂＴｉＯ3］］−（９）ＰｂＯ（モル％）組成の粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。
【図１４】図１４は、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＭｎＯ2、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＮｂＯ2.5および（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＣｅＯ2（モル％）の粉体をそれぞれ順次に積層してなる粉末成形体を、酸素分圧０.０１の雰囲気下において１３７０℃で５時間一次焼結した後、該焼結体上にチタン酸バリウム種単結晶を載置し、酸素分圧０.２の雰囲気下において１３７０℃で１００時間熱処理したときの試片の断面写真である。
【図１５ａ】図１５ａは、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上に、（１１１）二重双晶（Ｄｏｕｂｌｅ Ｔｗｉｎ）を含むチタン酸バリウム単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したときの試片の外形写真である。
【図１５ｂ】図１５ｂは、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上に、棒状の二つのチタン酸バリウム単結晶（一つの棒状単結晶を二つに分けた後に約１０°の角度だけ回転させたもの）を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したときの試片の外形写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は添付図面を参照する、以下の詳細な説明から明らかである。以下、本発明による固相単結晶の成長方法について、添付図面を参照しながら、より詳しく説明する。
【００１６】
本発明は、熱処理により多結晶体において異常粒成長現象が発生する材料の単結晶の成長方法において、異常粒子の個数密度ＮＤ（単位面積当たりの異常粒子の個数）は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）に反比例し、特に、異常粒成長のためのマトリックス粒子の臨界平均粒径以上では、異常粒子の個数密度がゼロになること、即ち、異常粒成長が完全に抑えられるということを用いて、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を、異常粒子が生成されるマトリックス粒子の臨界粒径（ＲC）を前後にして特定の範囲（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）内に含まれるように調節することを含む、熱処理によって異常粒成長を示す材料の単結晶を成長させるための方法に関する。異常粒子の個数密度を制御する条件下で熱処理するか、または前記のように異常粒子の個数密度が制御された多結晶体を熱処理することにより単結晶を得ることができる。このとき、前記のように異常粒子の個数密度が制御された状態で生成された少数の異常粒子だけを成長させ続けることによって、単結晶を得ることができる。また、異常粒子の生成が完全に抑えられた多結晶体に種単結晶を接合するか或いは前記異常粒子の個数密度を制御する条件下で多結晶体と種単結晶とを接合して熱処理することにより、種単結晶が異常粒成長と同じ成長メカニズムにて多結晶体中へと連続的に成長し続ける。前記熱処理は、多結晶体と種単結晶との接合部では異常粒成長を誘導し、多結晶体中では異常粒成長を抑える条件下で行われる。このとき、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が０．５ＲCより小さいと異常粒子の個数密度が高くなりすぎ、これは異常粒子と単結晶との衝突につながって大きな単結晶への成長を妨げる。マトリックス粒子の平均粒径が２ＲCより大きいと単結晶の成長速度が遅くなりすぎ、大きな単結晶の製造が困難である。
【００１７】
多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は、様々な方法にて調節することができる。まず、多結晶体のマトリックス粒子の特定の構成成分のいずれか１種または１種以上を、原組成より過剰に添加し、または少なくすることによりマトリックス粒子の粒径を調節することができる。例えば、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3にＴｉＯ2粉体を過剰に添加することによりマトリックス粒子の粒径を減少させることができる。また、多結晶体のマトリックス粒子の構成成分の比を変えたり、多結晶体のマトリックス粒子の構成成分とは異なる１種または２種以上の他の添加物を多結晶体に添加することによりマトリックス粒子の粒径を所望のとおりに調節することができる。それだけでなく、異常粒子を成長させるための熱処理温度より高い温度で多結晶体に予め熱処理を施したり、異常粒子の成長のための焼結雰囲気とは異なる焼結雰囲気を用いて多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することもできる。そして、多結晶体の密度を調節したり、加圧焼結中の圧力の調節により平均粒径を調節することもできる。また、多結晶体において異常粒成長を反復的に引き起こすことで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を増大させる方法もある。
【００１８】
結晶体の異常粒成長には、一次異常粒成長と二次異常粒成長がある。同じ材料中における一次異常粒成長は、二次異常粒成長に先行し、一次異常粒成長の開始温度は、二次異常粒成長の開始温度より低い。一次異常粒成長により均一な粒径の分布が壊れて多結晶体において異常粒子がある程度成長すると、異常粒子が元のマトリックス粒子を全て消費し、再び均一な粒径の分布に到達する。このようにして到達した均一な粒径分布下での粒径は、一次異常粒成長前のマトリックス粒子の粒径より著しく大きくなっている。このようにして一次異常粒成長が完了した多結晶体を熱処理すると、二次異常粒成長が起こり得る。前記のように、二次異常粒成長が起こるときのマトリックス粒子の粒径は著しく大きくなっている。そこで、二次異常粒成長を用いる場合、一次異常粒成長を用いる場合に比べて遥かに細かな調節が可能になる。従って、本発明において一次異常粒成長を用いるよりは二次異常粒成長を用いる方が好ましい。
【００１９】
多結晶体に種単結晶を接合して種単結晶を多結晶体中へと成長させるようにするためには、多結晶体である粉末成形体または焼結体上に種単結晶を載置するか、または粉末中に種単結晶を埋めて成形するか、或いは焼結体と種単結晶とを接合した後にその接合体を粉末に埋めて成形することができる。一方、種単結晶として多結晶体と同じ結晶構造を有する単結晶を使用することもできる。
【００２０】
種単結晶の表面に多結晶体薄膜を成長させ、薄膜の成長中または成長後に多結晶体薄膜においてマトリックス粒子の平均粒径を調節すれば、熱処理中に種単結晶が多結晶体薄膜へと成長し続ける。そこで、種単結晶上に新規の薄膜単結晶を製造することができる。種単結晶上の多結晶体薄膜が緻密であれば、種単結晶の密度によらず完全に緻密な単結晶薄膜を製造することができる。多結晶体薄膜の組成が種単結晶の組成と異なると、種単結晶とは組成が異なる新規の単結晶薄膜を製造することができる。
【００２１】
一方、所望の結晶方向を有する単結晶を製造することが必要とされるとき、多結晶体と種単結晶とを接合する前に種単結晶の結晶方向を先に決め、種単結晶の特定の結晶面を決めた結晶方向にそって研磨した後に多結晶体と接合することにより、種単結晶から多結晶体中へと成長する単結晶の結晶方向を変えることができる。また、特定の欠陥を含む単結晶を製造する必要があるときは、種単結晶として単一双晶、二重双晶および低傾角粒界のような欠陥を含むものを使用することにより、種単結晶と同じ欠陥を含む単結晶を製造することもできる。
【００２２】
多結晶体と種単結晶との接合部だけにおける異常粒成長を誘導し、多結晶体中における異常粒成長を抑える目的のために、種単結晶と前記多結晶体との接合部に異常粒成長を促進する添加物を局部的に添加する条件下で熱処理を施すことができる。ここで、異常粒成長を促進する添加物は、異常粒成長の開始温度を下げ、多結晶体において液相生成温度を下げる添加物群より選ばれたいずれか１種または１種以上であることが好ましい。
【００２３】
一方、多結晶体として、粉体を所望の形状または複雑な形状に成形または加工したものを使用することにより、単結晶加工工程を経ることなく所望の複雑な形状を有する単結晶を製造することができる。また、多結晶体に添加物を添加することによって、または液相量、焼結温度、焼結雰囲気（酸素分圧と真空度等）、及び焼結圧力等を変えることによって製造した、気孔率と気孔の大きさ及び気孔形状が異なる多結晶体を種単結晶と接合して熱処理することにより、多結晶体において成長する単結晶中の気孔率と気孔の大きさ及び気孔形状を制御し、気孔を含まない完全に緻密化した単結晶および様々な気孔率を有する単結晶を製造することができる。また、気孔を含む多結晶体の上に種単結晶を載置して熱処理して単結晶を成長させることにより、単結晶の表面に完全に緻密化した層を形成し、単結晶中は気孔を含み表面は気孔のない構造を有する単結晶を製造することができる。また、多結晶体として、多結晶体の結晶構造と固溶体を形成する添加物群より選ばれたいずれか１種または１種以上を添加してなる固溶体を使用することもできる。
【００２４】
また、組成勾配を有する単結晶を得るために、多結晶体の組成の結晶構造に溶解する溶質元素群より選ばれたいずれか１種または１種以上を添加した多結晶体を用いて、それぞれ組成が不連続的にまたは連続的に変わる組成勾配を有する単結晶を製造することができる。
【００２５】
多結晶体の具体的な例としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、または固溶体組成のチタン酸バリウム（（ＢａXＭ1-X）（ＴｉyＮ1-y）Ｏ3）(０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3 (０≦ｘ≦１)［ＰＺＴ］、または固溶体組成のＰＺＴ（（ＰｂX、Ｍ1-x）（ＺｒaＴｉbＮC）Ｏ3（０≦ｘ≦１；０≦ａ、ｂ、ｃ≦１；ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、そして、他のペロブスカイト組成（ＰｂＴｉＯ3［ＰＴ］、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ）ＰＭＮ−ｘＰＴ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴと（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ(０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１））とその固溶体組成のペロブスカイト等が挙げられる。
【００２６】
以下、添付した図面を参照して、本発明による異常粒子の核生成の制御を用いた単結晶の製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明による異常粒子の個数密度の制御による単結晶の成長方法においては、異常粒 の個数密度は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）に反比例し、特に、臨界粒径以上では、異常粒子の個数密度がゼロになる。即ち、異常粒成長が完全に抑えられるということを用いて、本発明による異常粒子の個数密度を制御することによる単結晶の成長方法は、(1) 異常粒成長が起こる多結晶体材料におけるマトリックス粒子の粒径を調節することにより、異常粒子の個数密度を最小に抑えることで全体の多結晶体において１個の異常粒子だけを生成することと、(2) 多結晶体の結晶学的な構造が同一の結晶構造を有する種単結晶を多結晶体に接合し、種単結晶と多結晶体を熱処理することを含む。上記(1)によって生成した１個の異常粒子だけが成長を続けることができる。さらに、(2)の場合には、種単結晶が異常粒子の外核の役割を果たすことで種単結晶が種単結晶と多結晶体との接合部において成長し、多結晶体中において種単結晶と同一の構造を成長させ続ける。その結果、種単結晶が接合された元の多結晶体と同一の化学組成を有しながらも、種単結晶と同一の結晶構造を有する単結晶を得る。従って、本発明による方法において種単結晶を用いて得られる単結晶は、多結晶体の化学組成を有し、種単結晶の結晶構造を有する単結晶になる。本明細書では、この単結晶を多結晶体組成の単結晶と称する。
【００２８】
本発明による方法で得られた各種の組成の単結晶を再度種単結晶として用いることができる。すなわち、本発明により製造された単結晶を多結晶体に接合し、多結晶体中において種単結晶と同一の構造を成長させ続けることで多結晶体組成の別の単結晶を製造することができる。即ち、本発明により製造された単結晶を種単結晶として繰り返し活用することで種単結晶のコストを低減することができる。
【００２９】
図１ａ及び図１ｂは、本発明の方法において異常粒成長が起こる多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と異常粒子の個数密度（ＮＤ、単位面積当たりの異常粒子の個数）との相関関係およびマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と単結晶の成長速度との相関関係（ａ）、ならびに種単結晶の連続成長条件（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）（ｂ）を概略的に示す模式図である（Ｒ：マトリックス粒子の平均粒径、ＲC：異常粒子の生成を引き起こすマトリックス粒子の臨界粒径）。
【００３０】
図１ａに示すように、異常粒の個数密度（ＮＤ）は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）に反比例し、特に、異常粒成長のためのマトリックス粒子の臨界平均粒径(ＲC）以上では、異常粒子の個数密度がゼロになって異常粒成長が完全に抑えられる。従って、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することにより異常粒子の個数密度を制御することができる。マトリックス粒子の平均粒径は、異常粒成長の駆動力と反比例するため、マトリックス粒子の平均粒径が小さいと異常粒子の成長駆動力が大きくなり、異常粒子は成長初期には高い駆動力によって速く成長する。しかし、異常粒子の個数密度が高いので、異常粒子は周囲の他の異常粒子と衝突する。その結果、異常粒子が成長できず、最終的に成長が止まるようになる。マトリックス粒子の平均粒径が増大すると、異常粒子の個数密度が減少すると共に、異常粒子の成長駆動力も連続して減少するようになる。マトリックス粒子の平均粒径が臨界平均粒径（ＲC）より大きいとき、他の異常粒子と衝突せずに異常粒子は成長し続けることができる。しかし、マトリックス粒子の平均粒径が増大するにつれて異常粒子の成長駆動力が連続して減少するので、異常粒子の成長速度が減少するようになる。その結果、マトリックス粒子の平均粒径による異常粒子の成長速度は、臨界平均粒径（ＲC）の付近で最大値を示す。マトリックス粒子の平均粒径がＲCに比べて増大または減少すれば、異常粒子の成長速度が減少するようになる。従って、図１ａにおいて多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が臨界平均粒径（ＲC）付近であるとき、新しく成長した異常粒子や種単結晶が成長し続けることができ、大きな単結晶を製造することができるということが分かる。
【００３１】
図１ｂは、多結晶体において数ｃｍ以上の大きさに単結晶が成長できる種単結晶の成長条件（０．５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を示す。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）が臨界平均粒径より小さい場合（Ｒ＜ＲC）には、平均粒径が減少するにつれて異常粒子の個数密度が増大し、生成された異常粒子は、成長する単結晶と衝突して単結晶の成長を妨げる。その結果、マトリックス粒子の粒径が小さすぎると（例えば、ＲC≫Ｒ＝Ｒ1）、単結晶は成長することができなくなる。マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）がＲCより大きい場合には（Ｒ＞ＲC）、異常粒子の個数密度は常にゼロである。しかし、マトリックス粒子の粒径が増大すると、粒成長の駆動力が急激に減少するようになる。マトリックス粒子が臨界平均粒径（ＲC）より大きくなりすぎると（例えば、Ｒ＝Ｒ2≫ＲC）、粒成長の駆動力が小さくなりすぎる。そこで、多結晶体において異常粒成長が起こらなくても、多結晶体における単結晶の成長速度が遅すぎ、実際に使用可能な大きさの単結晶を製造することができない。従って、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が異常粒成長を引き起こすマトリックス粒子の臨界平均粒径（ＲC）に近い特定の範囲内にあるときのみ、実際に使用できる大きさの単結晶を製造することができる。
【００３２】
本発明の実施例で示唆されるように、一般に、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が０.５ＲCより小さい場合（０.５ＲC＞Ｒ）には、異常粒子の個数密度が高すぎて単結晶が成長できない。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が２ＲCより大きい場合（２ＲC＜Ｒ）には、異常粒子の個数密度はゼロである。しかし、単結晶の成長速度が遅すぎて大きな単結晶を製造することができない。そこで、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を特定の範囲（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）内に含まれるように調節することによって異常粒子の個数密度を制御することができ、種単結晶が異常粒成長と同じ成長メカニズムにて多結晶体中へと成長し続けることができ、実際に利用可能な数ｃｍ以上の大きさの単結晶を製造することができる。図２ａは、多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径が変化するときの異常粒子の個数密度の変化と異常粒子の成長度合いを示す。そして、図２ｂは、多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径が変化するときの異常粒子の個数密度の変化と種単結晶の成長度合いを示す。図２ａは、少数の異常粒子だけを生成させ、該生成された少数の異常粒子だけを成長させる条件（０.５ＲC≦Ｒ≦ＲC）を示し、図２ｂは、種単結晶の連続成長が可能な条件（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を示す。少数の異常粒子だけを生成させ、該生成された少数の異常粒子だけを成長させるための条件は、０.５ＲC≦Ｒ≦ＲCである。Ｒが０.５ＲCより小さい場合には、生成される異常粒子の個数密度が高すぎるため、少数の異常粒子だけを成長させることが不可能であり、ＲがＲCより大きい場合には、異常粒子がまったく生成しないため、前記範囲内に調節することが好ましい。
【００３３】
従って、多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径を、異常粒成長は抑えるが粒成長の駆動力は十分に大きい特定の粒径範囲に制御することによって、即ち、多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく小さい場合は、マトリックス粒子の大きさを増大させることで特定の粒径範囲に含まれるようにするか、または多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく大きい場合は、マトリックス粒子の大きさを減少させることで前記特定の粒径範囲に含まれるようにマトリックス粒子の粒径を制御して、多結晶体における異常粒子の個数を最小にすることにより、生成された異常粒子だけを成長させ続けるか、または、異常粒成長を十分に抑え、多結晶体の外部に種単結晶を接合することで、種単結晶が異常粒子の外核の役割を果たすようにして、異常粒成長と同じメカニズムにて種単結晶を成長させ続けることができる。その結果、多結晶体組成の単結晶を製造することができる。
【００３４】
多結晶体と種単結晶とを接合するためには、粉末成形体または多結晶体上に種単結晶を載置するか、粉体中に種単結晶を埋めて成形し、または、多結晶体と種単結晶とを接合した後に該接合体を粉体に埋めて成形する。
【００３５】
多結晶体薄膜の製造法を用いて種単結晶の表面に多結晶体薄膜を成長させ、薄膜の成長中または成長後に多結晶体薄膜におけるマトリックス粒子の平均粒径を調節する。熱処理中に種単結晶が多結晶体薄膜へと成長し続け、種単結晶上に新規の薄膜単結晶を製造する。
【００３６】
また、本発明による方法は、単純な形状の板状または棒状の種単結晶を用いるか、または成長速度の高い大きな結晶面である“Ｌ”字状のような種単結晶の成長速度を最大にすることができる複雑な形状の種単結晶を用いることにより、種単結晶の成長を促進することを特徴とする。
【００３７】
多結晶材料の熱処理中には、常にマトリックス粒子の成長が起こる。マトリックス粒子の成長は、マトリックス粒子の化学組成、熱処理温度、添加剤の種類と量、不純物の種類と量、熱処理雰囲気（特に、酸素分圧及び真空度等）、多結晶体の密度および加圧焼結時の圧力等により大きく影響を受ける。本発明による方法では、多結晶体粉末の組成、熱処理温度、添加剤の使用、熱処理雰囲気、多結晶体の密度および加圧焼結時の圧力等の調節等により多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節する方法を用いて多結晶体における異常粒子の個数密度を制御し、多結晶体中での異常粒子の成長は抑えられるが、種単結晶と多結晶体との接合部では異常粒成長が起こることで、単結晶と同一の構造が多結晶体中へと成長するように熱処理される。特に、多結晶体の構成成分比の調節、熱処理温度の調節、熱処理雰囲気の調節、多結晶体の密度の調節および加圧焼結時の圧力の調節、または多結晶体の特定の構成成分の過剰添加、多結晶体のマトリックス粒子の構成成分とは異なる添加剤の添加等により多結晶体中におけるマトリックス粒子の平均粒径を調節し、異常粒子の個数密度を制御する。多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径の調節は、多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく小さい場合は、マトリックス粒子の粒径を増大して特定の粒径範囲（図１ｂにおいて、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に含まれるようにするか、または多結晶体のマトリックス粒子の粒径がＲCより著しく大きい場合は、マトリックス粒子の粒径を減少させて特定の粒径範囲（図１ｂにおいて、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に含まれるようにする。これにより、多結晶体中では異常粒子の成長が抑えられるが、種単結晶と多結晶体との接合部では異常粒成長が起こり、種単結晶が多結晶体中へと成長し続けるように熱処理する。
【００３８】
または、化学組成とマトリックス粒子の平均粒径の条件が同一の多結晶体では、熱処理温度が高いほど異常粒成長が活発に起こることを用いて、種単結晶と多結晶体との接合部の温度が多結晶体中の温度より高くなるように調節し、種単結晶と多結晶体との接合部における種単結晶の成長を促進し、多結晶体中における異常粒成長が抑えられる温度条件下で種単結晶と多結晶体を連続的に熱処理することにより種単結晶の成長を誘導する。
【００３９】
または、マトリックス粒子の粒径を特定の臨界粒径（図１ｂにおいて、ＲC）以上に増大させて多結晶体中における異常粒成長を抑えた後に、種単結晶と多結晶体との接合部に異常粒成長を促進する添加物を添加して熱処理することで、種単結晶と多結晶体との接合部だけにおいて種単結晶が異常粒成長と同じメカニズムにて速く成長し、種単結晶が多結晶体中へと成長し続け、実際に使用可能な大きさの大きな単結晶を製造することができる。
【００４０】
即ち、本発明による単結晶の成長方法は、多結晶体のマトリックス粒子の粒径を制御することで異常粒子の個数密度を調節することによって多結晶体中において自発的に生成された少数の異常粒子だけを成長させ続けるか、または多結晶体に種単結晶を接合することにより種単結晶が異常粒成長と同じメカニズムにて成長し、この結果、数ｃｍ以上の大きな単結晶を製造することができる。このように製造された大きな単結晶を種単結晶として再度使用し、多結晶体と接合して熱処理を施すことにより種単結晶と同一の構造を多結晶体中へと成長させ続け、この結果、多結晶体組成の単結晶を製造することができる。
【００４１】
また、本発明による単結晶の成長方法において、多結晶体中における種単結晶から成長する単結晶は、種単結晶と同じ結晶方向を有し、また種単結晶が結晶の欠陥を有する場合には、成長する単結晶も同じ欠陥を有するということを用いて、所望の特定の結晶方向にそって種単結晶の結晶面を研磨してから、研磨した種単結晶を多結晶体と接合するか、または特定の欠陥（例えば、単一双晶、二重双晶と粒界等）を有する種単結晶を多結晶体に接合し、所望の特定の結晶方向と特定の欠陥を含む単結晶を容易に製造することができる。
【００４２】
さらに、本発明による単結晶の成長方法においては、種単結晶から多結晶体へと成長する単結晶が完全に成長すると、成長した単結晶は、種単結晶に接合されていた多結晶体の外形と同じ形状になるということを用いて、多結晶体の粉体を所望の形状に成形するか、または多結晶体を複雑な形状に加工する工程を経た後に、成形または加工された多結晶体を種単結晶と接合することにより、単結晶加工のための複雑で高価な工程を要することなく、所望の複雑な形状を有する単結晶を容易に且つ安価に製造することができる。
【００４３】
また、本発明による単結晶の成長方法においては、予め熱処理温度、熱処理雰囲気（例えば、酸素分圧と真空度等）、熱処理中の外圧（加圧焼結）、液相量と添加物等を調節する方法により、気孔率、気孔の形状および気孔の分布を有する多結晶体を製造した後に、その多結晶体を種単結晶と接合することにより単結晶を成長させると、種々の気孔組織を有する単結晶を製造することができる。完全に緻密化した多結晶体において単結晶を成長させると、気孔のない完全に緻密化した単結晶を経済的な方法で大量生産することができる。本発明により製造された４０×４０ｍｍ以上の大きな種単結晶を用いて、ＢａＴｉＯ3［ＢＴ］、ＢＴ固溶体（（ＢａXＭ1-X）（ＴｉyＮ1-y）Ｏ3）（例えば、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3［ＢＴＺ］、Ｂａ（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ3［ＢＴＳ］、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3［ＢＳＴ］等）、Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3［ＰＺＴ］、（Ｐｂy、Ｌａ1-y）（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3［ＰＬＺＴ］、（１００−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−（ｘ）ＰｂＴｉＯ3［（１００−ｘ）ＰＭＮ−（ｘ）ＰＴ］、（１００−ｘ）ＰＭＮ−（ｘ）ＢＴ、（１００−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＢＴと（１００−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ等及びその固溶体の単結晶、並びに各種の組成の単結晶を経済的に大量生産することができる。
【００４４】
以下、本発明の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
誘電、圧電、強誘電性及び電気光学特性に優れていて各種の電子部品の核心素材として活用されているＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3を多結晶体にし、その構成成分のいずれか１種または１種以上を多結晶体の原組成より過剰に添加し、または少なくして熱処理することによりマトリックス粒子の平均粒径と異常粒子の個数密度を制御した。まず、実験に供されたＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3粉体は、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2粉体を混合した後、空気雰囲気下において１２００℃でか焼して製造した。製造されたＢａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3粉体にＴｉＯ2を０.１モル％〜１.０モル％の範囲で変えて過剰添加し、過剰のＴｉＯ2が含まれた種々の組成の粉体を作った。ＴｉＯ2が添加された粉体を四角形の型で成形した後に２００ＭＰａの冷間静水圧で加圧成形した。粉末成形体は、空気中において１３００℃以上の種々の温度で２００時間熱処理した。このようにして製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理した。
【００４６】
図３は、過剰のＴｉＯ2が０.０モル％〜１.０モル％の範囲で添加されたＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3［（１００−ｘ）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−ｘＴｉＯ2；０≦ｘ≦１］組成の粉末成形体を、空気中において１３８０℃で１５時間熱処理した試片における、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と多結晶体中に生成された異常粒子の個数密度（ＮＤ）の相関関係、および、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と種単結晶の多結晶体中への成長速度の相関関係を示す図である。Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3粉体にＴｉＯ2粉体を０.０モル％〜１.０モル％の範囲で変えて過剰添加した後に焼結した時、ＴｉＯ2の含有量が増すにつれて焼結体のマトリックス粒子の粒径が連続して減少した。そして、ＴｉＯ2が０.５モル％以上添加されたとき、多結晶体中において異常粒成長が起こった。また、ＴｉＯ2の含有量が増すにつれて多結晶体中におけるマトリックス粒子の粒径が小さくなり、異常粒子の個数密度は連続して増大した。ＴｉＯ2が０.５モル％添加された試片では、異常粒子の個数密度が２個／ｃｍ2程度に低くなり、マトリックス粒子の粒径が異常粒子の生成を引き起こす臨界粒径（ＲC）に至った（ＲC≒９０μｍ）。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2試片では、マトリックス粒子の粒径が大きすぎて多結晶体中における異常粒成長が起こらなかった。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2試片では、マトリックス粒子の粒径が臨界粒径より小さすぎて異常粒子の個数密度が非常に高く、よって異常粒成長が活発に起こった。図３において各組成のマトリックス粒子の平均粒径は、それぞれ（ａ）２１０μｍ［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2］、（ｂ）９０μｍ［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．５）ＴｉＯ2］および（ｃ）３５μｍ［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2］であり、異常粒子の生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（ＲC）は約９０μｍであった。マトリックス粒子の平均粒径が臨界粒径の２倍、即ち、１８０μｍ以上である［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2］の試片では、異常粒の生成は起こらなかった。しかし、粒成長の駆動力が小さすぎて種単結晶の成長速度が３０μｍ／ｈ以下であった。このように種単結晶の成長速度が３０μｍ／ｈ以下である場合には、長時間熱処理しても実際に利用可能な大きさの単結晶の製造は不可能であるため、単結晶の製造条件としては適していなかった。マトリックス粒子の平均粒径が臨界粒径の１／２、即ち、４５μｍ以下である試片［（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2］では、熱処理の初期には粒成長駆動力が大きくて種単結晶の成長が速く起こったが、成長する種単結晶の周囲において異常粒子が多く生成され、成長する種単結晶と衝突することにより種単結晶の成長を妨害した。このように異常粒子の個数密度が高い場合には、異常粒子との衝突により実際に利用可能な充分に大きい単結晶の製造が不可能であるため、単結晶の製造条件としては適していなかった。その結果、マトリックス粒子の平均粒径と単結晶の成長との関係を調査すると、マトリックス粒子の粒径が４５μｍ以上１８０μｍ以下である場合のみ種単結晶を１ｃｍ以上の大きさに成長させることができることが分かった。従って、種単結晶が成長し続けることができるマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）と異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１において、ＲC）とを比較してみた時、その平均粒径の範囲は、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【００４７】
図４は、本発明による方法により多結晶体（（９９．６）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．４）ＴｉＯ2組成）上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3組成の種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理した試片において成長した単結晶を示す写真である。マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のための臨界粒径と類似している図３の（９９．５）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．５）ＴｉＯ2試片よりＴｉＯ2が０.１モル％少なく添加された図４の試片（（９９．６）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．４）ＴｉＯ2）では、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きくて多結晶体中における異常粒成長が起こらなかった。熱処理の間、種単結晶は異常粒と衝突することなく多結晶体中へと成長し続け、約２０×２０ｍｍ以上の大きな種単結晶が製造された。
【００４８】
Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3粉体にＴｉＯ2粉体を過剰添加することで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して減少させたとき、特定の量のＴｉＯ2粉体が添加された場合にチタン酸バリウム多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を異常粒生成のための臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きめに制御することができた（図４）。このような場合、多結晶体中における異常粒成長は起こらなかった。種単結晶は異常粒成長の外核として働いて異常粒成長と同じメカニズムにて多結晶体中へと成長し続けた。この結果、多結晶体中において大きな単結晶が製造された。製造された単結晶の大きさは、熱処理時間に比例した。そして、種単結晶が成長可能なマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみた時、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は、熱処理雰囲気（例えば、空気、酸素、水素、酸素分圧、真空度等）によって変わることを用いて、単結晶の成長のための二次熱処理の前に単結晶の成長のための熱処理雰囲気とは異なる熱処理雰囲気下において多結晶体だけを先に一次熱処理することで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節した。一次熱処理で製造された多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が二次熱処理の条件で０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように制御すれば、二次熱処理にて、種単結晶または前記一次熱処理で生成された少数の異常粒子だけを成長させ続けることができる。実験に供されたチタン酸バリウム粉体の製造と熱処理は、実施例１と同様な方法で行った。粉末成形体には、熱処理雰囲気の酸素分圧（ＰＯ2）を変化させながら１３００℃以上で２００時間熱処理を施した。
【００５０】
（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の多結晶体試片を１３８０℃で酸素分圧０．２の空気雰囲気下において焼結した場合には、マトリックス粒子の平均粒径が約３０μｍであり、異常粒成長が活発に起こった。上記試片を１３８０℃で酸素分圧０．０１以下の雰囲気下において焼結した場合には、マトリックス粒子の平均粒径が約１１０μｍであり、異常粒成長は起こらなかった。焼結雰囲気の酸素分圧が低いほどチタン酸バリウム系多結晶体のマトリックス粒子の粒径が連続して増大した。熱処理温度によって特定の酸素分圧以下では、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径より大きくなり、異常粒成長が起こらなかった。
【００５１】
図５は、（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の多結晶体の試片を酸素分圧０．０１以下の還元雰囲気下において１３８０℃で５時間焼結した後、多結晶体の試片上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種単結晶を載置し、再度１３８０℃の空気雰囲気下において２００時間熱処理したときの試片の表面写真である。（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2組成の試片を空気中で焼結し、種単結晶を焼結した試片に接合して熱処理した時は、マトリックス粒子の粒径が小さすぎ（即ち、０.５ＲC＞Ｒ）、よって異常粒子の個数密度が高すぎて種単結晶が成長することができなかった。（９９．２）Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3−（０．８）ＴｉＯ2試片に種単結晶を接合し、酸素分圧０．０１以下の還元雰囲気下においてのみ熱処理し続けたときは、マトリックス粒子が成長し続けて２ＲCより大きくなり、単結晶成長の駆動力が小さくなりすぎて、種単結晶は成長しなかった。しかし、図５の実施例では、低い酸素分圧の雰囲気下において多結晶体の粒成長を促進し、二次熱処理条件で多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）が０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節した。その後、種単結晶と多結晶体とを接合し、多結晶体におけるマトリックス粒子の成長が抑えられる酸素分圧の高い空気中で単結晶の成長のための熱処理を施することにより、多結晶体における異常粒成長は抑えられ、種単結晶の成長駆動力は高く維持された。その結果、図５に示すように、種単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。種単結晶の成長は、熱処理時間に比例し、長時間にわたる熱処理により多結晶体において２５×２５ｍｍ以上の大きさのＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3単結晶が製造された（図５）。
【００５２】
図５に示すように、多結晶体における異常粒成長を抑えるためにマトリックス粒子の粒径を増大させるための方法として、マトリックス粒子の平均粒径は熱処理雰囲気によって変わることを用いて、まず、多結晶体に粒成長が促進される熱処理雰囲気下において一次熱処理を施してマトリックス粒子の粒径を増大させた後、種単結晶の成長のための熱処理は、種単結晶が多結晶体中へと成長し続けられる熱処理雰囲気下において施した。その結果、多結晶体における異常粒成長を効率よく抑えつつ数十ｍｍの大きな単結晶を製造することができた。
【実施例３】
【００５３】
マトリックス粒子の平均粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径より小さいならば、多結晶体における異常粒成長は、常時発生し得る。そして、異常粒成長が起こると、異常粒子がマトリックス粒子を消費しつつ成長する。異常粒子がすべてのマトリックス粒子を消費し尽くしたとき、異常粒成長が完了する。このような異常粒成長が完了した後、最終的な異常粒子の粒径が十分に大きくなくて異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）より小さいならば、異常粒成長が再度発生し得る。このような場合、先に発生した異常粒成長を一次異常粒成長といい、後に起こった異常粒成長を二次異常粒成長という。このように、異常粒成長は反復的に起こり得、異常粒成長が起こって完了すると、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が急激に増大する。そこで、異常粒成長を反復的に引き起こすことによって、マトリックス粒子の平均粒径を調節することができる。本実施例の実験に供された粉体の製造と熱処理は、実施例１と同様な方法にて行った。
【００５４】
（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2粉末成形体をそれぞれ（ａ）１３００℃で１時間と（ｂ）１３６５℃で５０時間、空気中で熱処理したとき、１３００℃では異常粒成長が進行し、マトリックス粒子の粒径は、約３μｍであった。そして、異常粒子の粒径は約３０μｍであり、異常粒子の個数密度は、５００００個／ｃｍ2程度であった。一次異常粒成長が開始する温度は、チタン酸バリウム粉体中のバリウム／チタンの比や添加物の含有量によって変わる。本実施例で使用した（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2粉体の一次異常粒成長の開始温度は約１３００℃であった。熱処理時間を増大した時、異常粒子がマトリックス粒子を消費しつつ成長してマトリックス粒子が完全になくなったとき、一次異常粒成長が完了した。その結果、全体として一次異常粒子だけで構成された試片の微細組織が得られた。一次異常粒成長が起こる多結晶体（１３００℃）のマトリックス粒子の平均粒径は約３μｍであり、一次異常粒成長が完了した後の多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は約３５μｍであった。即ち、一次異常粒成長が完了した後におけるマトリックス粒子の平均粒径は、１２倍程度に急激に大きくなった。１３６５℃では、一次異常粒成長が完了し、全体として一次異常粒子だけで構成された試片において温度が上昇することにより異常粒成長が再び起こった微細組織、即ち、二次異常粒成長が起こった試片の微細組織が得られた。二次異常粒成長が開始する温度は、チタン酸バリウム粉体中のバリウム／チタンの比や添加物の含有量によって変わる。本実施例で使用したチタン酸バリウム粉体の二次異常粒成長の開始温度は約１３６５℃であった。その粉体を１３６５℃で５０時間焼結したときは、二次異常粒成長が進行し、マトリックス粒子の粒径は、約９０μｍであった。そして、異常粒子の粒径は約１５００μｍであり、異常粒子の個数密度は、２個／ｃｍ2程度であった。
【００５５】
図６は、（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３７０℃で２００時間空気中で熱処理した試片において自発的に大きく成長した二次異常粒成長の粒子、即ち、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3単結晶を示す写真である。多結晶体において一次異常粒成長を誘導した時、多結晶体のマトリックス粒子の粒径は、約３μｍから３５μｍへと１０倍以上に急激に増大した。一次異常粒成長が完了した多結晶体において再度二次異常粒成長が起こったとき、マトリックス粒子の平均粒径は約９０μｍであり、二次異常粒子のマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや小さい程度であった。従って、一次異常粒成長が完了した多結晶体を再度１３７０℃で熱処理したときは、二次異常粒子の個数密度は２個／ｃｍ2程度であり、二次異常粒子が他の二次異常粒子と衝突することなく成長し続け、１ｃｍ以上の大きさの単結晶が得られた。このように、異常粒子の個数密度が２個／ｃｍ2程度以下である場合には、外部の種単結晶を要することなく数ｃｍ以上の大きさの単結晶を製造することができる。
【００５６】
多結晶体において異常粒成長が生成して完了したとき、マトリックス粒子の平均粒径が急激に増大する。そこで、異常粒成長を反復的に引き起こすとマトリックス粒子の粒径が調節できるということを用いて、図６に示すように、多結晶体において異常粒成長を抑えるためにマトリックス粒子の粒径を増大させるための方法として、まず、多結晶体において異常粒成長を誘導して完了させる一次熱処理によりマトリックス粒子の粒径を増大させた後、異常粒成長が完了した多結晶体に種単結晶を接合して種単結晶の成長のための熱処理を施し、多結晶体における異常粒成長を効率よく抑えながら数ｃｍの大きさの大きな単結晶を製造することができた。
【実施例４】
【００５７】
本実施例では、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は熱処理温度に比例して増大するということを用いて、単結晶の成長のための二次熱処理の前に単結晶の成長のための熱処理温度より高い温度で多結晶体だけをまず一次熱処理することで多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節することができた。単結晶の成長のための二次熱処理は、一次焼結温度より低い温度で実行した。二次熱処理温度では、多結晶体における異常粒成長を抑える方法を用いて多結晶体におけるマトリックス粒子の粒径と異常粒子の個数密度を調節した。単結晶成長の熱処理温度でのみ熱処理を施す場合には、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を、異常粒の生成ためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）より大きくすることが困難であった。そのような場合には、単結晶成長のための二次熱処理温度より高い温度でまず多結晶体に一次熱処理を施し、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が単結晶成長のための熱処理温度（即ち、二次熱処理温度）で０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節することにより単結晶を成長させることができた。本実験に供された粉体の製造と熱処理は、前記実施例１と同様の方法で行った。
【００５８】
（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の焼結体を１３６ ０℃以下で熱処理した場合には、異常粒成長が活発に起こることで異常粒子の個数密度が高くなり過ぎ、種単結晶を成長させ続けることができなかった。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を１３９０℃で空気中で長時間焼結したときは、マトリックス粒子が正常に粒成長し続け、マトリックス粒子が成長し続けることによってマトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）より大きくなり、異常粒成長は起こらなかった。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の多結晶体と種単結晶とを接合して連続して熱処理したときには、マトリックス粒子の粒径が種単結晶の連続成長条件（即ち、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を超えて２ＲCより大きくなり、種単結晶を成長させることができなかった。
【００５９】
図７は、１３９０℃で５時間空気中で（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の粉末成形体を一次熱処理し、その焼結体上にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の単結晶を載置し、１３７０℃で２００時間空気中で熱処理したときの試片の表面写真図である。（９９．８）Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3−（０．２）ＴｉＯ2組成の成形体に１３９０℃で一次熱処理を施さなかった場合には、焼結された多結晶体のマトリックス粒子の粒径が種単結晶の連続成長条件より小さく（０.５ＲC＞Ｒ）、成長する単結晶の粒径が多結晶体において生成された異常粒子によって制限された。しかし、その成形体に単結晶の成長のための１３７０℃での熱処理の前に１３９０℃で５時間熱処理を施し、マトリックス粒子の粒径を異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）以上に増大したときには、異常粒子の個数密度がゼロ（０）個／ｃｍ2になった。１３９０℃で５時間一次焼結した焼結体上にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の単結晶を載置し、１３７０℃で２００時間熱処理を施した試片（図７）では、種単結晶が成長し続け、多結晶体において異常粒子が生成せず、単結晶の成長が制限されずに熱処理時間に比例して単結晶は成長し続けた。
【００６０】
図７に示すように、多結晶体において異常粒成長を抑えるためにマトリックス粒子の粒径を増大させるための方法として、マトリックス粒子の平均粒径は熱処理温度が上昇するにつれて増大するということを用いて、まず、多結晶体に高温で一次熱処理を施してマトリックス粒子の粒径が０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるようにマトリックス粒子を大きくさせた後、種単結晶の成長のための熱処理を低温で施し、多結晶体における異常粒成長を効率よく抑えながら種単結晶を成長させることができた。実施例３と４において種単結晶が成長できるマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみた時、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【実施例５】
【００６１】
多結晶体の構成成分の元素とは異なる添加物を多結晶体に添加して熱処理すれば、添加物の種類と量によってマトリックス粒子の粒径が増減する。従って、多結晶体に多結晶体の構成成分の元素とは異なる他の適宜の添加物のいずれか１種または１種以上を添加してマトリックス粒子の粒径が０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節することで多結晶体における異常粒成長を制御すれば、異常粒子または種単結晶を多結晶体中へと成長させ続けて単結晶を製造することができる。本実施例では、チタン酸バリウム多結晶体の構成成分の元素とは異なる添加物を多結晶体に添加して熱処理し、マトリックス粒子の粒径を調節することで異常粒成長を制御した。実験に供されたチタン酸バリウム粉体は、バリウム／チタンの比が０.９９８程度であり、このチタン酸バリウム粉体にＺｒＯ2を添加して各種の組成の粉体を作った。ＺｒＯ2が添加された粉体は、四角形の型で成形した後に、その粉末成形体に２００ＭＰａの静水圧で加圧成形を施した。さらに、その粉末成形体には、空気中で１３００℃以上の様々な温度で２００時間熱処理を施した。
【００６２】
ＢａＴｉＯ3粉体にＺｒＯ2粉体を０.１モル％〜１.０モル％の範囲で添加量を変えて添加した後に１３８０℃で焼結したとき、ＺｒＯ2の含有量が増すにつれて焼結体のマトリックス粒子の粒径が連続して減少した。そして、ＺｒＯ2が０.５モル％以上添加されたとき、異常粒成長が起こり、ＺｒＯ2の含有量が増すにつれて、即ち、マトリックス粒子の粒径が減少するにつれて異常粒子の個数密度は連続して増大した。ＺｒＯ2が約０.５モル％添加されたとき、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）に到達し、異常粒成長が始まった。各試片におけるマトリックス粒子の平均粒径と異常粒子の個数密度との関係をみてみると、ＺｒＯ2が少量添加された試片では、マトリックス粒子の粒径が最も大きく、異常粒子が観察されなかったが、ＺｒＯ2が０.５モル％より多く添加された試片では、異常粒子が観察され、ＺｒＯ2の添加加量が増すにつれて異常粒子の個数密度も増大した。本実施例において、ＺｒＯ2が添加されたチタン酸バリウム多結晶体における異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）は、約１００μｍであった。
【００６３】
図８は、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理した試片において成長した単結晶を示す写真である。図８の（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の試片は、マトリックス粒子の平均粒径はＲC＜Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれ、多結晶体において異常粒が生成しなかった。そこで、種単結晶が多結晶体中へと成長し続けることで大きな単結晶が製造された。
【００６４】
チタン酸バリウム粉体にＺｒＯ2粉体を添加して多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して減少させたとき、特定の量のＺｒＯ2粉体を添加することによってチタン酸バリウム多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径がＲC＜Ｒ≦２ＲCの範囲に含まれるように調節することができる（図８）。かかる場合、多結晶体中において異常粒成長は起こらず、チタン酸バリウムの種単結晶が異常粒成長の外核として働いて異常粒成長と同じメカニズムでチタン酸バリウムの種単結晶が多結晶体中へと成長し続け、多結晶体中において大きな単結晶が製造された。製造された単結晶の大きさは、熱処理時間に比例した。本実施例において種単結晶が成長し得るマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみたとき、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC程度であった。
【実施例６】
【００６５】
圧電及び誘電特性に優れている（６８）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−（３２）ＰｂＴｉＯ3［（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴモル％］系の酸化物を多結晶体にし、この多結晶体の構成成分のいずれか１種または１種以上を多結晶体に過剰添加した後に熱処理することでマトリックス粒子の粒径と異常粒子の個数密度を調節した。まず、実験に供する（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴ粉体をコロンバイト前駆物質法で製造した。その製造工程は、次の通りである。炭酸マグネシウム水酸化物（４ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ）及び酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉体をエタノール中でボールミリング処理し、１１００℃で４時間か焼してニオブ酸マグネシウム（ＭｇＮｂ2Ｏ6）を合成した。か焼されたニオブ酸マグネシウム（ＭｇＮｂ2Ｏ6）は、酸化鉛（ＰｂＯ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉体と混合し、再度ボールミリング処理してから８５０℃で４時間か焼し、最終的に（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴ粉体を製造した。粉体の混合時、酸化鉛、酸化ニオブ、炭酸マグネシウム水酸化物および二酸化チタンの比を調節することで各種の組成の粉体を製造した。一軸加圧成形で粉末成形体を製造した。それから、その粉末成形体に２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を施した。粉末成形体は、二重の白金（Ｐｔ）坩堝内で白金板上に載置して焼結し、試片のまわりにおける雰囲気粉体としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3［ＰＺ］）及び酸化鉛粉体を置くことで焼結中の酸化鉛の揮発を抑えた。
【００６６】
（６８）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−（３２）ＰｂＴｉＯ3［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］組成の粉体に過剰のＭｇＯを添加し、粉末成形体を１２００℃で空気中で１０時間焼結した。過剰のＭｇＯが添加されていない試片では、異常粒成長が観察されず、マトリックス粒子の粒径も８μｍ程度と非常に小さかった。過剰のＭｇＯの添加によるマトリックス粒子の粒径の変化を観察するために、６８ＰＭＮ−３２ＰＴ組成に含まれたＭｇＯの量を基準に０％〜１５％の範囲の過剰のＭｇＯを添加した。過剰のＭｇＯの添加量が増すにつれてマトリックス粒子の成長が活発に起こり、マトリックス粒子の粒径が連続して２５μｍまで増大した。その結果、過剰のＭｇＯが添加されていない試片のマトリックス粒子の粒径に比べて約３倍大きくなった。
【００６７】
過剰のＰｂＯが添加された（９０）［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］−（１０）ＰｂＯ組成の多結晶体において、過剰のＭｇＯ量の変化によるマトリックス粒子の粒径の変化と異常粒子の個数密度の変化を測定した。０％のＭｇＯ（０ＭｇＯ）が過剰添加された試片と４％のＭｇＯ（４ＭｇＯ）が過剰添加された試片のマトリックス粒子の平均粒径を比較してみたとき、それぞれ約１２μｍと約４０μｍであった。過剰に添加されたＭｇＯの量が増すにつれて、マトリックス粒子の粒径が連続して増大した。過剰のＰｂＯが添加された（９０［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］−（１０）ＰｂＯ組成の試片において、過剰のＭｇＯが２％未満の範囲で添加されたとき異常粒成長が著しく観察されたが、ＭｇＯが２％以上の過剰量添加されたとき異常粒成長は起こらなかった。即ち、過剰のＭｇＯが２％未満の範囲で添加されると、マトリックス粒子の粒径が異常粒子の生成を誘導し得るマトリックス粒子の臨界平均粒径（図１中のＲC）より小さくなり、多結晶体において異常粒成長が活発に起こった。しかし、一定量以上の過剰のＭｇＯが添加されると、マトリックス粒子の粒径が異常粒の生成を誘導し得るマトリックス粒子の臨界平均粒径（図１中のＲC）を超えて増大するため、多結晶体において異常粒成長は起こらなかった。本実験において、異常粒子の生成を誘導し得るマトリックス粒子の臨界平均粒径は約２８μｍであった。マトリックス粒子の平均粒径が１４μｍ以上５６μｍ 以下の範囲であるとき（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に単結晶を製造することができた。
【００６８】
図９は、（９０）［６８ＰＭＮ−３２ＰＴ］−（１０）ＰｂＯ組成の粉体に２％のＭｇＯ（２ＭｇＯ）が過剰添加された組成の粉末成形体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。過剰のＭｇＯが添加されなかった試片においては、チタン酸バリウムの種単結晶からＰＭＮ−ＰＴ単結晶が成長したが、多結晶体において生成された異常粒子と衝突することで数ｍｍ程度だけ成長し、その成長が止まった。しかし、２％の過剰のＭｇＯが添加された図９に示す試片においては、多結晶体において異常粒子が生成されず、チタン酸バリウムの種単結晶から（６８）ＰＭＮ−（３２）ＰＴの単結晶が成長し続け、成長したＰＭＮ−ＰＴ単結晶の大きさは熱処理時間に比例した。
【００６９】
ＰＭＮ−ＰＴ粉体に過剰のＰｂＯを添加して異常粒成長を誘導し、過剰のＭｇＯを添加して多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して増大させたとき、過剰のＭｇＯが特定の量以上添加された場合にＰＭＮ−ＰＴ多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きく制御することができた。かかる場合、種単結晶はＰＭＮ−ＰＴ多結晶体中へと成長し続け、多結晶体中において大きなＰＭＮ−ＰＴの単結晶を製造することができた。そして、種単結晶が成長し得るマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径ＲCと比較してみた時、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲCであった。
【実施例７】
【００７０】
本実施例では、現在、圧電材料として最も広く使用されているＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（ＰＺＴ）の構成成分の比を変えて多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節する方法を用いて、多結晶体における異常粒成長を制御し、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶が多結晶体中へと成長し続けるように熱処理することでＰＺＴの単結晶を製造した。ＰＺＴ粉体は、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、及びＴｉＯ2粉体をエタノール中でボールミリング処理を行い、８００℃で４時間か焼して合成した。また、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2の比を調節することでＰｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3粉体においてｘ値が異なる組成のものを製造した。一軸加圧成形で粉末成形体を作り、その粉末成形体には２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を施した。粉末成形体は、二重の白金の坩堝内で白金板上に載置して焼結し、試片のまわりにおける雰囲気粉体として、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3［ＰＺ］）及びＰｂＯ粉体を置くことで焼結中のＰｂＯの揮発を抑えた。
【００７１】
Ｚｒ／Ｔｉの比が異なる各種のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3焼結体を１２００℃で１時間焼結したとき、Ｚｒ／Ｔｉの比が増すにつれて多結晶体のマトリックス粒子の粒径が増加する傾向をみせた。Ｚｒ／Ｔｉの比がそれぞれ０．７２、１．０８および１．２１である試片のマトリックス粒子の粒径は、それぞれ２μｍ、６μｍおよび１０μｍであった。Ｚｒ／Ｔｉの比が増すにつれてマトリックス粒子の平均粒径が連続して増大した。また、Ｚｒ／Ｔｉの比が異なる他の各種の組成のＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3粉体に過剰のＰｂＯを添加し、ＰｂＯが添加された各種の組成の粉末成形体を製造して１２００℃で１時間焼結した後、その微細組織を観察した。
【００７２】
Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（ＰＺＴ）粉体のＺｒ／Ｔｉの比を４〜２５の範囲で変えながら製造した粉体に、１０モル％の過剰ＰｂＯをそれぞれ添加した後に焼結した時、Ｚｒ／Ｔｉの比が増すにつれて焼結体のマトリックス粒子の粒径が連続して増大した。Ｚｒ／Ｔｉの比が０．７２である試片においては、粒径３μｍのマトリックス粒子から異常粒成長が起こってマトリックス粒子がすべて消費され、異常粒子だけが残留した組織を示した。Ｚｒ／Ｔｉ＝１．０８とＺｒ／Ｔｉ＝１．２１である試片におけるマトリックス粒子の平均粒径は、それぞれ１２μｍと１５μｍであった。Ｚｒ／Ｔｉの比が約０．８５以下になると、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）に到達し、その臨界粒径は、約１０μｍであり、異常粒成長が始まった。このように過剰のＰｂＯが多結晶試片に添加され、多結晶体試片に液相が供給されたとき、マトリックス粒子の粒径が十分に大きい場合（例えば、Ｚｒ／Ｔｉ＝１．０８とＺｒ／Ｔｉ＝１．２１の試片）には、異常粒成長が起こらなかったが、マトリックス粒子の粒径が十分に小さい場合（例えば、Ｚｒ／Ｔｉ＝０．７２の試片）には、異常粒成長が起こった。
【００７３】
図１０は、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の単結晶を（９０）［Ｐｂ（Ｚｒ0.46Ｔｉ0.54）Ｏ3］−（１０）ＰｂＯ組成の粉末成形体中に埋めてから１２００℃で１００時間熱処理したとき、試片において成長したＰＺＴ単結晶を示す試片の表面写真である。Ｚｒ／Ｔｉの比を０.８５に調節した時、マトリックス粒子の粒径が異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）である約１０程度であり、ＰＺＴ多結晶体において少数の異常粒子だけが生成され、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶がＰＺＴ多結晶体中へと成長し続け、このときの単結晶の成長速度は、約１００μｍ／ｈであった。
【００７４】
ＰＺＴ粉体に過剰のＰｂＯを添加しＺｒ／Ｔｉの比を調節することで異常粒成長を誘導し、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を連続して変化させたとき、特定のＺｒ／Ｔｉ比のＰＺＴ多結晶体におけるマトリックス粒子の平均粒径を、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きめに制御することができた。多結晶体のマトリックス粒子の構成成分の比を変えることでマトリックス粒子の粒径を調節する方法を用いて、ＰＺＴ多結晶体における異常粒成長を制御した。上記条件下で、ＰＺＴ多結晶体中では異常粒成長が抑えられたが、Ｂａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶とＰＺＴ多結晶体との接合部ではＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種単結晶が異常粒成長と同じメカニズムでＰＺＴ多結晶体中へと成長し続けるように熱処理することでＰＺＴ多結晶体中において大きなＰＺＴ単結晶を製造した。本実施例において、種単結晶が成長し得るマトリックス粒子の平均粒径の範囲は、異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径と比較してみたとき、０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC程度であった。
【実施例８】
【００７５】
本実施例においては、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］と（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ］等の単結晶と、組成が複雑で溶融及び単結晶成長メカニズムの制御が難くて一般の液相単結晶方法では製造が困難な材料の単結晶を固相単結晶成長法で製造した。特に、（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺおよび（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ等の単結晶は、既存のＰＭＮ−ＰＴ単結晶に比べてキュリー温度が高くて高温での製造及び使用が可能である。そこで、常温及び高温での圧電単結晶の商業化のためにその開発が必要とされている。まず、実験に供される（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺおよび（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ粉体は、実施例６と同様にコロンバイト前駆物質法で製造した。粉体の混合時に酸化鉛、酸化二オブ、炭酸マグネシウム水酸化物、二酸化チタンおよび各原料酸化物の比を調節して各種の組成の粉体を製造した。一軸加圧成形で粉末成形体を製造し、その粉末成形体に２００ＭＰａの圧力で冷間静水圧成形を施した。粉末成形体は、二重の白金の坩堝内で白金板上に載置して焼結し、試片のまわりにおける雰囲気粉体としては、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3［ＰＺ］）及び酸化鉛粉体を置くことで焼結中における酸化鉛の揮発を抑えた。
【００７６】
（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ、（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺおよび（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ粉体に過剰のＰｂＯを３０モル％まで添加して粉末成形体を製造し、粉末成形体を焼結した。焼結した後に微細組織を観察すると、過剰のＰｂＯが添加された試片では異常粒成長が起こり、過剰のＰｂＯの量が増すにつれてマトリックス粒子の粒径が増大し、異常粒子の個数密度は減少した。従って、各組成の粉体に対して特定量を超える過剰のＰｂＯを添加する場合には、マトリックス粒子の平均粒径を異常粒生成のためのマトリックス粒子の臨界粒径（図１中のＲC）よりやや大きめに制御することができ、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を成長させ続けることができた。
【００７７】
図１１は、（５０）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）ＰｂＺｒＯ3］（５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺ）（モル％）組成の粉体に９モル％の過剰のＰｂＯを添加することによって製造された粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。熱処理の間、粉末成形体中のＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶から５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶が成長し続けて焼結体の表面まで成長してきた。図１１に示すように、粉末成形体を１２００℃で１００時間熱処理したとき、２ｃｍ以上の大きさの５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶を製造することができた。
【００７８】
（５０）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）ＰｂＺｒＯ3］（モル％）組成の粉体に６モル％の過剰のＰｂＯが添加された粉末成形体を１２００℃で熱処理したときは、マトリックス粒子の粒径が小さすぎて異常粒子の個数密度が高かった。この試片を１２５０℃で５時間一次焼結することによって、マトリックス粒子の粒径を増大させたときは、多結晶体において異常粒成長は起こらなかった。しかし、Ｂａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶は成長し続けて、２ｃｍ以上の大きさの５０ＰＭＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺ単結晶を製造することができた。
【００７９】
図１２は、（５０）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（３６）［ＰｂＴｉＯ3］−（１４）ＰｂＺｒＯ3］（５０ＰＹｂＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺＴ）（モル％）組成の粉体に８％の過剰のＰｂＯを添加することによって製造された粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を埋めて１１５０℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。熱処理の間、粉末成形体中のＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶から５０ＰＹｂＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶が成長し続けて焼結体の表面まで成長してきた。図１２に示すように、粉末成形体を１２００℃で１００時間熱処理したとき、２ｃｍ以上の大きさの５０ＰＹｂＮ−３６ＰＴ−１４ＰＺの単結晶を製造することができた。
【００８０】
図１３は、（２０）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−（４８）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−（３２）ＰｂＴｉＯ3］（２０ＰＩＮ−４８ＰＭＮ−３２ＰＴ）（モル％）組成の粉体に９モル％の過剰のＰｂＯを添加することによって製造された粉末成形体中にＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶を埋めて１２００℃で１００時間熱処理したときの試片の表面写真である。熱処理の間、粉末成形体中のＢａ（Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05）Ｏ3の種単結晶から２０ＰＩＮ−４８ＰＭＮ−３２ＰＴの単結晶が成長し続けて焼結体の表面まで成長してきた。図１３に示すように、粉末成形体を１２００℃で１００時間熱処理したとき、２ｃｍ以上の大きさの２０ＰＩＮ−４８ＰＭＮ−３２ＰＴの単結晶を製造することができた。
【００８１】
本実施例では、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＭＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］、（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂＴｉＯ3−ｙＰｂＺｒＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＹｂＮ−ｘＰＴ−ｙＰＺ］および（１−ｘ−ｙ）Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3−ｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ｙＰｂＴｉＯ3［（１−ｘ−ｙ）ＰＩＮ−ｘＰＭＮ−ｙＰＴ］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）等と固溶体組成のＰｂ系ぺロブスカイト酸化物固溶体の単結晶等を始めとする各種の組成の単結晶を固相単結晶の成長方法で製造することができるようにし、一般に製造することが困難である高いキュリー温度を有する圧電単結晶を経済的な方法で大量生産することができる単結晶の成長方法を提供する。
【実施例９】
【００８２】
本実施例では、本発明の方法により単結晶中において固溶物質の分布が不均一な固溶体組成の単結晶を製造した。実施例１においては、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2の粉体を均一に分散して混合し、ジルコニア（ＺｒＯ2）が均一に分布するチタン酸バリウム固溶体の多結晶体と単結晶を製造した。本実施例では、単結晶中において固溶物質が不均一に分布する単結晶を製造するために、まず、それぞれの固溶物質を含むチタン酸バリウム粉体を作り、成形型内で順次に積層してそれぞれの固溶物質が不均一に分布する固溶体組成の多結晶体を製造した。（（１００−ｘ）ＢａＴｉＯ3−（ｘ）ＭＯ（モル％））の固溶体組成のチタン酸バリウムの単結晶を製造するために使用された添加物として、チタン酸バリウムと固溶体をなすものとして知られているＢi2Ｏ3、ＣａＯ、ＣｄＯ、ＣｅＯ2、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｄ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＰｂＯ、Ｓｃ2Ｏ3、ＳｍＯ2、ＳｎＯ2、ＳｒＯ、Ｔａ2Ｏ5、ＵＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種または１種以上を多結晶体に添加した。チタン酸バリウムと添加物（ＭＯ）の粉体とを混合してなる（１００−ｘ）ＢａＴｉＯ3−（ｘ）ＭＯ（モル％）組成の粉体２．５ｇを用いて、直径が１５ｍｍで高さが７ｍｍの大きさの円板状粉末成形体を製造し、その円板状粉末成形体を２００ＭＰａの静水圧で加圧した。実施例２と同様に、製造された固溶体粉末成形体を酸素分圧０．０１以下の雰囲気下において熱処理して多結晶体のマトリックス粒子の粒径を増大させた後、酸素分圧０．２の雰囲気下において１３６０℃で１００時間熱処理することで固溶体組成の単結晶を製造した。
【００８３】
図１４は、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＭｎＯ2、（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＮｂＯ2.5および（９９．８）ＢａＴｉＯ3−（０．２）ＣｅＯ2（モル％）の粉体をそれぞれ順次に積層してなる成形体を、酸素分圧０.０１の雰囲気下において１３７０℃で５時間一次焼結した後、該焼結体上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、酸素分圧０.２の雰囲気下において１３７０℃で１００時間熱処理したときの試片の断面写真である。実施例２と同様にチタン酸バリウム固溶体組成の多結晶体においても酸素分圧（ＰＯ2）０.０１の雰囲気下において焼結する場合には、マトリックス粒子の成長が促進された。その多結晶体を再度酸素分圧（ＰＯ2）０.２の雰囲気下において熱処理しても異常粒成長は起こらなかった。酸素分圧０．０１の雰囲気下において焼結された組成勾配を有する多結晶体（（９９．９）ＢａＴｉＯ3−（０．１）ＭｎＯ2、（９９．９）ＢａＴｉＯ3−（０．１）ＮｂＯ2.5および（９９．９）ＢａＴｉＯ3−（０．１）ＣｅＯ2（モル％）の粉体を順次に積層した焼結体）上にチタン酸バリウムの種単結晶を載置し、酸素分圧０．２の雰囲気下において１３７０℃で１００時間熱処理した場合には、種単結晶が先にＭｎＯ2を含む部分へと成長し始め、ＮｂＯ2.5とＣｅＯ2を含む部分へと成長し続けた。このようにして、純粋なチタン酸バリウム−Ｍｎ固溶体−Ｎｂ固溶体−Ｃｅ固溶体の４部分からなる連続した組成勾配を有するチタン酸バリウム固溶体の単結晶を製造した。雰囲気の調節により固溶体組成の多結晶体のマトリックス粒子の粒径を適宜制御したとき、多結晶体中へと種単結晶を成長させ続けることができ、この結果、数十ｍｍの大きさの固溶体組成の単結晶と組成勾配を有する固溶体の単結晶を製造することができた。一般の液相単結晶の成長法では、その中に組成勾配を有する単結晶の製造は困難であって、組成勾配を有する単結晶を製造することができるということは、本発明の明らかな長所になる。
【実施例１０】
【００８４】
本実施例では、多結晶中において種単結晶から成長する単結晶は、種単結晶と同一の結晶方向を有し、また種単結晶が欠陥をもっている場合には、成長する単結晶も同じ欠陥をもつようになるということを用いて、所望の特定の結晶方向にそって種単結晶の結晶面を研磨してその種単結晶を多結晶体と接合するか、または特定の欠陥（例えば、単一双晶、二重双晶および粒界等）を有する種単結晶を多結晶体に接合し、所望の特定の結晶方向を有する単結晶と特定の欠陥を含む単結晶を容易に製造可能であることを述べる。本実施例では、実施例５と同様に過剰のＺｒＯ2が添加されたチタン酸バリウム多結晶体（（９９
．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成）を使用した。
【００８５】
図１５ａ及び図１５ｂは、（９９．６）ＢａＴｉＯ3−（０．４）ＺｒＯ2組成の粉末成形体上にそれぞれ、（ａ）（１１１）二重双晶を含むチタン酸バリウム単結晶と、（ｂ）棒状の二つのチタン酸バリウム単結晶（一つの棒状単結晶を二つに分けた後に約１０°の角度だけ回転させたもの）を載置し、１３８０℃で２００時間熱処理したときの試片の外形写真である。図１５に示すように、（ａ）（１１１）二重双晶を含む単結晶と、（ｂ）約１０°だけ回転させた棒状単結晶を使用する場合には、種単結晶から成長した単結晶中にも種単結晶が含む欠陥と同じ欠陥を含んでいた。本実施例から、（１１１）二重双晶と低傾角粒界のような欠陥を含む単結晶を製造しようとする場合には、所望の欠陥を含む種単結晶を製造することで容易に所望の欠陥を含む単結晶を製造できることが分かった。特に、各種の特定の結晶方位を有する二重単結晶は、本実施例のように少なくとも二つの単結晶を同時に使用し、同じ欠陥を含む種単結晶を使用すれば容易に製造することができる。
本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、当業者であれば、修正および変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相単結晶の成長方法において、
異常粒子の個数密度がゼロになるマトリックス粒子の平均粒径（ＲC）の０.５倍以上２倍以下の範囲にある、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を有する多結晶体（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を熱処理する段階を含み、
前記多結晶体は下記の群より選ばれることを特徴とする固相単結晶の成長方法。
（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＴ固溶体；Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）；ＰＺＴ固溶体（（（ＰｂXＭ1-X）（ＺｒaＴｉbＮC）Ｏ3（０≦ｘ≦１；０≦ａ,ｂ,ｃ≦1；ａ＋ｂ＋ｃ＝１）））；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０ ≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ）；及びＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ固溶体。
【請求項２】
固相単結晶の成長方法において、
異常粒子の個数密度がゼロになるマトリックス粒子の平均粒径（ＲC）の０.５倍以上２倍以下の範囲にある、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を有する多結晶体（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に種単結晶を接合した後、熱処理する段階を含み、
前記多結晶体は下記の群より選ばれることを特徴とする固相単結晶の成長方法。
（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＴ固溶体；Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）；ＰＺＴ固溶体（（（ＰｂXＭ1-X）（ＺｒaＴｉbＮC）Ｏ3（０≦ｘ≦１；０≦ａ,ｂ,ｃ≦1；ａ＋ｂ＋ｃ＝１）））；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０ ≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ）；及びＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ固溶体。
【請求項３】
前記多結晶体のマトリックス粒子の特定の構成成分のいずれか１種または１種以上を、前記多結晶体の原組成より過剰に添加し、または少なくすることで、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は前記範囲に調節されることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記多結晶体のマトリックス粒子の構成元素の成分比を変えることで、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は前記範囲に調節されることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記多結晶体のマトリックス粒子の構成成分とは異なる１種または２種以上の添加物を前記多結晶体に添加することで、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は前記範囲に調節されることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項６】
前記多結晶体は、その組成が不連続的にまたは連続的に変わる組成勾配を有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項７】
前記熱処理は、前記多結晶体がＰｂ系である場合、前記多結晶体の構成成分であるＰｂＯが組成式より過剰に添加される条件下で行われることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項８】
前記種単結晶に多結晶体薄膜を接合し、前記種単結晶が多結晶体薄膜へと成長し続けるようにすることで種単結晶上に薄膜単結晶が形成されることを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項９】
前記種単結晶は、単一双晶境界、二重双晶境界および低傾角粒界のような欠陥を含み、この種の種単結晶と同じ欠陥を含む単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記多結晶体は気孔を含み、気孔を含む多結晶体に種単結晶を接合して熱処理することで単結晶を成長させ、成長した単結晶の表面に形成された完全に緻密化した層を用いて内部には気孔を含み、表面には気孔のない単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１１】
前記多結晶体は、粉体を所望の形状に成形または加工したものであり、成形または加工された多結晶体を種単結晶と接合することにより、単結晶の加工工程を要することなく所望の形状を有する単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１２】
前記多結晶体は、添加物を添加するか、または液相量、焼結温度、焼結雰囲気及び焼結圧力を変えることによって、特有の気孔率と気孔の大きさと気孔形状を有し、前記多結晶体を種単結晶と接合して熱処理することで多結晶体において成長する単結晶中の気孔率と気孔の大きさと気孔形状を制御し、気孔を含まない完全に緻密化した単結晶または種々の気孔率を有する単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１】
固相単結晶の成長方法において、
異常粒子の個数密度がゼロになるマトリックス粒子の平均粒径（ＲC）の０.５倍以上２倍以下の範囲にある、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を有する多結晶体（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）を熱処理する段階を含み、
前記多結晶体は下記の群より選ばれることを特徴とする固相単結晶の成長方法。
（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＴ固溶体；Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）；ＰＺＴ固溶体（（（ＰｂXＭ1-X）（ＺｒaＴｉbＮC）Ｏ3（０≦ｘ≦１；０≦ａ,ｂ,ｃ≦1；ａ＋ｂ＋ｃ＝１）））；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０ ≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ）；及びＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ固溶体。
【請求項２】
固相単結晶の成長方法において、
異常粒子の個数密度がゼロになるマトリックス粒子の平均粒径（ＲC）の０.５倍以上２倍以下の範囲にある、マトリックス粒子の平均粒径（Ｒ）を有する多結晶体（０.５ＲC≦Ｒ≦２ＲC）に種単結晶を接合した後、熱処理する段階を含み、
前記多結晶体は下記の群より選ばれることを特徴とする固相単結晶の成長方法。
（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＴ固溶体；Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3（０≦ｘ≦１）（ＰＺＴ）；ＰＺＴ固溶体（（（ＰｂXＭ1-X）（ＺｒaＴｉbＮC）Ｏ3（０≦ｘ≦１；０≦ａ,ｂ,ｃ≦1；ａ＋ｂ＋ｃ＝１）））；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＭＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＹｂＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｘ［ＰｂＴｉＯ3］−ｙ［ＰｂＺｒＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ）；ＰＩＮ−ＰＴ−ＰＺ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ）；ＰＭＮ−ＰＹｂＮ−ＰＴ固溶体；（１−ｘ−ｙ）［Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］−ｘ［Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3］−ｙ［ＰｂＴｉＯ3］（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１；０ ≦ｘ＋ｙ≦１）（ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ）；及びＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ固溶体。
【請求項３】
前記多結晶体のマトリックス粒子の特定の構成成分のいずれか１種または１種以上を、前記多結晶体の原組成より過剰に添加し、または少なくすることで、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は前記範囲に調節されることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記多結晶体のマトリックス粒子の構成元素の成分比を変えることで、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は前記範囲に調節されることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記多結晶体のマトリックス粒子の構成成分とは異なる１種または２種以上の添加物を前記多結晶体に添加することで、前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径は前記範囲に調節されることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項６】
前記多結晶体は、その組成が不連続的にまたは連続的に変わる組成勾配を有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項７】
前記熱処理は、前記多結晶体がＰｂ系である場合、前記多結晶体の構成成分であるＰｂＯが組成式より過剰に添加される条件下で行われることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項８】
前記種単結晶に多結晶体薄膜を接合し、前記種単結晶が多結晶体薄膜へと成長し続けるようにすることで種単結晶上に薄膜単結晶が形成されることを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項９】
前記種単結晶は、単一双晶境界、二重双晶境界および低傾角粒界のような欠陥を含み、この種の種単結晶と同じ欠陥を含む単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記多結晶体は気孔を含み、気孔を含む多結晶体に種単結晶を接合して熱処理することで単結晶を成長させ、成長した単結晶の表面に形成された完全に緻密化した層を用いて内部には気孔を含み、表面には気孔のない単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１１】
前記多結晶体は、粉体を所望の形状に成形または加工したものであり、成形または加工された多結晶体を種単結晶と接合することにより、単結晶の加工工程を要することなく所望の形状を有する単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【請求項１２】
前記多結晶体は、添加物を添加するか、または液相量、焼結温度、焼結雰囲気及び焼結圧力を変えることによって、特有の気孔率と気孔の大きさと気孔形状を有し、前記多結晶体を種単結晶と接合して熱処理することで多結晶体において成長する単結晶中の気孔率と気孔の大きさと気孔形状を制御し、気孔を含まない完全に緻密化した単結晶または種々の気孔率を有する単結晶を製造することを特徴とする請求項２記載の固相単結晶の成長方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【図１ｂ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５ａ】
【図１５ｂ】
【公開番号】特開２００９−１８４９１６（Ｐ２００９−１８４９１６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７３３０（Ｐ２００９−８７３３０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【分割の表示】特願２００５−５０１０３３（Ｐ２００５−５０１０３３）の分割
【原出願日】平成１５年１０月９日（２００３．１０．９）
【出願人】（５００４４５３１０）セラコンプ カンパニー， リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【分割の表示】特願２００５−５０１０３３（Ｐ２００５−５０１０３３）の分割
【原出願日】平成１５年１０月９日（２００３．１０．９）
【出願人】（５００４４５３１０）セラコンプ カンパニー， リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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