圧力ヒューズ
【課題】マイクロチップに試料溶液を送液する配管が詰まったとき等の異常時に配管内の圧力を制御することができると共に、正常時の測定を精度よく行うことができる圧力ヒューズを提供する。
【解決手段】マイクロ化学システム１は、流路２及びこれに合流する圧力ヒューズ３を内部に備えるマイクロチップ１００と、マイクロチップ１００に試料溶液を供給するチューブ７１と、外部にマイクロチップ１００内の試料溶液を排出するチューブ７２と、チューブ７１に試料溶液を送液するシリンジポンプ７とを備える。シリンジポンプ７による試料溶液の送液中に、流路２に異物等が混入して詰まった場合などでチューブ７１内部の試料溶液にかかる圧力Ｐ１がＰｇｍの最大値（１０ｋＰａ）以上になると、圧力ヒューズ３内に試料溶液を流れ込ませることにより圧力Ｐ１を下げる。
【解決手段】マイクロ化学システム１は、流路２及びこれに合流する圧力ヒューズ３を内部に備えるマイクロチップ１００と、マイクロチップ１００に試料溶液を供給するチューブ７１と、外部にマイクロチップ１００内の試料溶液を排出するチューブ７２と、チューブ７１に試料溶液を送液するシリンジポンプ７とを備える。シリンジポンプ７による試料溶液の送液中に、流路２に異物等が混入して詰まった場合などでチューブ７１内部の試料溶液にかかる圧力Ｐ１がＰｇｍの最大値（１０ｋＰａ）以上になると、圧力ヒューズ３内に試料溶液を流れ込ませることにより圧力Ｐ１を下げる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力ヒューズに関し、特にマイクロチップに用いられる圧力ヒューズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学反応を微小空間で行うための集積化技術が、化学反応の高速性や微少量での反応、オンサイト分析等の観点から注目されており、そのための研究が、世界的に精力的に進められている。
【０００３】
化学反応の集積化技術の１つとして微細な流路の中で試料溶液の混合、反応、分離、抽出、検出等を行う所謂マイクロ化学システムがある。このマイクロ化学システムは、上記流路を形成するマイクロ化学システム用チップ（以下単に「マイクロチップ」という。）、試料溶液を配管内に送液するシリンジポンプ、配管をマイクロチップ内の流路に接続するコネクタ、及びシリンジポンプと配管を接続するバルブ等を備える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９１１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、マイクロチップは外部からの異物が混入すると、流路が微細であるためすぐに詰まってしまう。さらには、詰まった状態でポンプを作動させると上記配管内の試料溶液の圧力が上昇するため、コネクタやバルブで液漏れが発生し、マイクロチップやその他のマイクロ化学システムの部品が使用不能に至ってしまう。例えば、上記試料溶液として塩の水溶液を流路に流しているときにバルブで液漏れが発生すると、漏れた液の乾燥によりバルブ周りに塩が析出するため、バルブが使用不能になる。また、上記試料溶液として酸やアルカリを流路に流しているときにコネクタで液漏れが発生すると、コネクタだけでなく周辺部材も腐食して使用不能になる。さらには、マイクロ化学システムにこのような液漏れが発生すると、オペレータにとっても危険となる。
【０００５】
この問題は、上記配管に圧力計を付けておき、一定値以上の圧力が配管にかかったときにオペレータがシリンジポンプのポンプ動作を停止することにより回避することができる。しかし、このような圧力計を付けることにより生じるデッドボリュームの部分に試料溶液が入り込むと、これを排出することが容易にできなくなる為、次に送液された試料溶液との混ざり込みが発生し反応等に悪影響を及ぼす。
【０００６】
本発明の目的は、システム全体の寿命がのび、安全性を向上させることができる圧力ヒューズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の圧力ヒューズは、液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、前記副流路の下流部は、前記液体に対する濡れ角が９０度以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の圧力ヒューズは、請求項１記載の圧力ヒューズにおいて、前記流体は前記液体との相溶性がないことを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の圧力ヒューズは、請求項１又は２記載の圧力ヒューズにおいて、前記副流路の下流部は、前記副流路の上流部を構成する流路に入れ込まれた管であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記下流部は、前記上流部よりその接液長に対する断面積の比が小さいことを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の圧力ヒューズは、請求項３又は４記載の圧力ヒューズにおいて、前記下流部は、前記上流部に複数接続することを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記下流部に前記液体が存在することを検出する検出器を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記主流路は、マイクロチップの内部の流路であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記主流路は、マイクロチップに前記液体を供給する配管であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の圧力ヒューズは、請求項７又は８記載の圧力ヒューズにおいて、前記マイクロチップの内部の流路は断面積が１ｍｍ２以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項１０記載の送液システムは、請求項６記載の圧力ヒューズを備える送液システムであって、前記検出器による検出があったときに、前記主流路への前記液体の送液を停止することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１記載の圧力ヒューズによれば、液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、その下流部は、主流路の液体に対する濡れ角が９０度以上であるので、主流路への液体の送液中に主流路に異物等が混入して詰まった場合などで液体にかかる圧力が一定値以上になると、副流路の下流部に液体を流れ込ませることによりその圧力を下げて、主流路を構成する接続部等で液漏れが生じるのを防止することができ、ひいては圧力ヒューズを備えるシステム全体の寿命がのび、安全性を向上させることができる。
【００１８】
請求項２記載の圧力ヒューズによれば、副流路の流体は主流路の液体との相溶性がないので、主流路の液体が一定速度で流れているときは、副流路の下流部に液体が流れ込むのを防止することができる。
【００１９】
請求項３記載の圧力ヒューズによれば、副流路の下流部は、副流路の上流部を構成する流路に入れ込まれた管であるので、簡単に圧力ヒューズを組み立てることができる。
【００２０】
請求項４記載の圧力ヒューズによれば、下流部は、上流部よりその接液長に対する断面積の比が小さいので、主流路を流れる液体を下流部流路の境界で確実に留めることができる。
【００２１】
請求項５記載の圧力ヒューズによれば、下流部は上流部に複数接続するので、１つの下流部が異物等で詰まり、非常時において圧力ヒューズの役目を果たさないようになってしまっても、他の下流部が圧力ヒューズの役目を果たすことができ、より安定した圧力ヒューズを提供することができる。
【００２２】
請求項６記載の圧力ヒューズによれば、下流部に液体が存在することを検出する検出器を備えるので、その検出により主流路が詰まっている等の理由で液体に圧力がかかっていることを確実に知ることができる。
【００２３】
請求項７記載の圧力ヒューズによれば、主流路は、マイクロチップの内部の流路であるので、主流路に液体を送液するポンプ等より下流に圧力ヒューズを配置することができ、確実に圧力ヒューズとしての機能を副流路が発揮できる。
【００２４】
請求項８記載の圧力ヒューズによれば、主流路は、マイクロチップに液体を供給する配管であるので、主流路に液体を送液するポンプ等より下流であればどこにでも圧力ヒューズを配置することができ、装置設計が簡単となり、確実に圧力ヒューズとしての機能を副流路が発揮できる。
【００２５】
請求項９記載の圧力ヒューズによれば、マイクロチップの内部の流路は断面積が１ｍｍ２以下であるので、少量の液体を試料溶液として混合、反応、分離、抽出、検出等を行うことができる。
【００２６】
請求項１０記載の送液システムによれば、上記圧力ヒューズを備え、上記検出器による検出があったときに、主流路への液体の送液を停止するので、副流路の下流部に液体が流れ込んだときに、オペレータ自身が主流路への液体の送液を停止させる必要がなくなり、主流路を構成する接続部等で液漏れが生じることをより確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、圧力ヒューズが、液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、副流路の下流部は、上記液体に対する濡れ濡れ角が９０度以上であると、主流路への液体の送液中に主流路に異物等が混入して詰まった場合などで液体にかかる圧力が一定値以上になると、副流路の下流部に液体を流れ込ませることによりその圧力を下げて、主流路を構成する接続部等で液漏れが生じるのを防止することができ、ひいてはマイクロ化学システム全体の寿命がのび、安全性が向上する圧力ヒューズを提供することができることを見出した。
【００２８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述する。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態に係る圧力ヒューズを備えるマイクロ化学システム用チップ（以下単に「マイクロチップ」という）を含むマイクロ化学システムの概略構成を示す図である。ここで、圧力ヒューズとは、定格以上の圧力となった試料溶液からマイクロ化学システムを保護する部品をいう。
【００３１】
図１において、マイクロ化学システム１は、マイクロチップ１００と、マイクロチップ１００に試料溶液を供給するチューブ７１と、外部にマイクロチップ１００内の試料溶液を排出するチューブ７２とを備える。
【００３２】
マイクロチップ１００は、内部に幅１００μｍ、深さ５０μｍの流路２と、これに合流する幅１５μｍ、深さ５μｍの圧力ヒューズ３を内部に備える。流路２の端部は貫通孔２１ａ，２１ｂと接続する。また、圧力ヒューズ３は、図２で後述する疎水化処理が端部３０に施されている。ここで、流路２は断面積が１ｍｍ２以下であって、少量の液体を試料溶液として混合、反応、分離、抽出、検出等を行うことができるものであれば、上記大きさ・形状に限定されるわけでない。
【００３３】
さらに、チューブ７１は貫通孔２１ａと接続しており、シリンジポンプ７により送液される試料溶液を流路２に供給する。貫通孔２１ｂはチューブ７２と接続しており、流路２中の試料溶液を外部に排出する。シリンジポンプ７は、試料溶液を夫々保持する試料タンク７３，７４とバルブ７５を介して接続している。バルブ７５は、試料タンク７３，７４のいずれか一方に保持されている試料溶液のみが送液される切替機構を有する。
【００３４】
マイクロチップ１００は、ガラス製であって、ソーダライムガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスのいずれを用いてもよいが、親水性が最も高い石英ガラスを用いるのがより好ましい。
【００３５】
図２は、図１におけるマイクロチップ１００の製造処理を説明するのに用いられる図である。
【００３６】
図２において、先ず、板状基板６の表面に、流路２、圧力ヒューズ３を構成する流路となる溝２０をフッ酸エッチング法により一括に又は個別に形成し（図２（ａ））、板状基板５にはドリルによる孔開け加工でマイクロチップ７内の流路に試料溶液等を供給・排出するための貫通穴２１ａ，２１ｂを形成する（図２（ｂ））。
【００３７】
板状基板６に形成された溝２０の表面のうち、図１の流路２となる部分と、流路２及び圧力ヒューズ３が合流する部分とからなる領域２２にマスキング剤を塗布後、ポリジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）等の有機シロキサンを溝２０の表面全体に塗布して加熱重合させ、次に、塗布したマスキング剤を除去する。これにより、溝２０の表面のうち、図１の圧力ヒューズ３の端部となる部分２３に疎水化処理を行う（図２（ｃ））。また、疎水化処理にパーフロロアルキルシランなどのフッ素化有機シラン化合物を用いてもよい。この処理の結果、部分２２における純水の接触角は２０度以下であり、部分２３における純水の接触角は９０度以上と親水性が低くなる、即ち疎水性が高くなる。
【００３８】
最後に、溝２０の流路２となる部分の両端部の位置に貫通孔２１ａ，２１ｂの位置が合うように、板状基板６に板状基板５を貼り合わせ、マイクロチップ１００を作成する（図２（ｄ））。
【００３９】
次に、マイクロ化学システム１における圧力ヒューズの圧力制御機構を検証するための実験を行った。この実験では、チューブ７１の内部の純水にかかる圧力Ｐ１を測定するため、シリンジポンプ７の下流に不図示の圧力計を設置した。
【００４０】
図１の試料タンク７４に試料溶液として純水を入れ、バルブ７５を試料タンク７４側の試料溶液が送液されるよう切り替え、シリンジポンプ７を押すことにより、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。また、マイクロチップ１００内は予め空気を充填させておく。
【００４１】
このとき、流路２に供給された純水は親水性の高い部分（図２の部分２２）を流れていくが、圧力ヒューズ３の端部３０（図２の部分２３）には流れ込むことなく、貫通孔２１ｂからチューブ７１ｂを介して外部に純水が排出される。これは、図３（ａ）に示すように圧力ヒューズ３の端部３０の境界において純水を留めようとする圧力Ｐｇｍが発生するからである。この現象は、純水のような親水性の液体で濡れ性が高いものは、親水性の高い部分で界面との接触を広げようとする一方、疎水性の高い部分で界面との接触を狭めようとする、いわゆる表面張力により生じる。
【００４２】
次に、チューブ７２を折ることで、流路２に供給された純水が外部に排出できないようにする。その後、シリンジポンプ７を押すことにより、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。
【００４３】
このとき、最初のうちは、流路２に供給された純水は親水性の高い部分（図２の部分２２）を流れていく。しかし、流路２に供給された純水は外部に排出されないため、圧力計により測定される圧力Ｐ１の値は徐々に上昇する。この圧力Ｐ１の上昇に伴い、圧力Ｐｇｍも大きくなっていく。しかし、圧力計で測定される圧力Ｐ１の値が圧力Ｐｇｍの最大値１０ｋＰａとなると、純水を圧力ヒューズ３の端部３０の境界において留めることができなくなり、圧力ヒューズ３の端部３０に純水が流れ込む。この流れ込みにより、圧力計で測定される圧力Ｐ１の値は急下降する。
【００４４】
すなわち、シリンジポンプ７による試料溶液の送液中に、流路２に異物等が混入して詰まった場合などでチューブ７１内部の試料溶液にかかる圧力Ｐ１がＰｇｍの最大値（１０ｋＰａ）以上になると、圧力ヒューズ３内に試料溶液を流れ込ませることにより圧力Ｐ１を下げるので、チューブ７１と貫通孔２１ａの接続部等で液漏れが生じるのを防止することができる。ひいては、マイクロ化学システム１全体の寿命がのび、安全性が向上させることができる。
【００４５】
また、流路２に供給した試料溶液は純水であったが、アルコール等の親水性の高い液体であればこれに限定されるものではない。
【００４６】
また、本実施の形態では、部分２３における純水の接触角は９０度以上であったが、試料溶液に対する濡れ角がなるべく大きいことが好ましい。これにより、流路２の試料溶液が一定速度で流れているときは、端部３０に試料溶液が流れ込むのを防止することができる。
【００４７】
一方、本実施の形態では、マイクロチップ１００内に予め空気を充填していたが、流路２を流れる流体との相溶性がない流体であればこれに限定されず、他の気体又は液体であってもよい。これにより、流路２内を流れる流体が圧力ヒューズ３内に溶け出すことを防止できる。また、この圧力ヒューズ３に液体を供給する場合、疎水性を有する有機溶媒、具体的にはベンゼン、トルエン、ケロシン等が例示できる。
【００４８】
さらに、本実施の形態では、圧力ヒューズ３を構成する流路は端部３０もそれ以外の部分もほぼ同一の形状としたが、端部３０をその他の部分よりその接液長に対する断面積の比を小さくするのが好ましい。これにより、流路２から流れこむ試料溶液を端部３０の境界で確実に留めることができる。
【００４９】
図４は、図１のマイクロ化学システム１の変形例の構成概略を示す図である。
【００５０】
図４において、マイクロ化学システム１’は、圧力ヒューズ３の端部３０に設置される気体検出装置３１と、気体検出装置３１からの信号に基づきシリンジポンプ７の駆動を制御する駆動部３２とを取り付けてある点を除き、基本的に図１のマイクロ化学システム１と同一である。従って、同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００５１】
気体検出装置３１は、図４に示すように、シングルモードファイバ３０５から出射された光をマイクロチップ１００の圧力ヒューズ３の端部３０に集光するロッドレンズ３００と、端部３０を透過した光の一部を通過させる不図示のピンホールを有するピンホール板３０２と、ピンホール３０１を通過した光を検出する検出器３０４とから成る。
【００５２】
空気と純水の屈折率は異なるので、図５（ａ）に示すように、端部３０に純水を満たした場合は、端部３０を透過した光の広がりは小さくなり、ピンホール３０１を透過する光の強度は大きくなる。一方、図５（ｂ）に示すように、端部３０に空気を満たした場合は、端部３０を透過した光の広がりは大きくなり、ピンホール３０１を透過する光の強度は小さくなる。したがって、検出器３０４によりピンホール３０１を透過した光の強度を検出することにより、端部３０中の気体の有無を検出することができる。
【００５３】
また、駆動部３２は、シリンジポンプ７を駆動しているときに、気体検出装置３１により端部３０中に気体がない旨の信号を受信したときに、シリンジポンプ７の駆動を停止する。
【００５４】
次に、マイクロ化学システム１’における圧力ヒューズの圧力制御機構を説明する。
【００５５】
まず、図１の試料タンク７４に試料溶液として純水を入れ、バルブ７５を試料タンク７４側の試料溶液が送液されるよう切り替え、シリンジポンプ７を押すことにより、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。また、マイクロチップ１００内は予め空気を充填させておく。
【００５６】
このとき、純水は流路２内を流れ、貫通孔２１ｂからチューブ７２を介して外部に純水が排出される。図３で説明したように、このとき、純水は圧力ヒューズ３の端部３０には流れ込むことはないので、気体検出装置３１は端部３０中に気体があることを検出する。従って、駆動部３２が駆動中のシリンジポンプ７を停止させることはない。
【００５７】
その後、チューブ７２を折ることで、流路２に供給された純水が外部に排出できないようにした状態で、シリンジポンプ７を押して、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。
【００５８】
このとき、純水は、最初のうちは流路２内を流れるが、外部に排出されないためその圧力Ｐ１は徐々に上昇する。その後、圧力Ｐ１が上述の圧力Ｐｇｍより大きくなると、圧力ヒューズ３の端部３０に純水が流れ込む。このとき、気体検出装置３１は端部３０中に気体がないことを検出し、その旨の信号を駆動部３２に送信する。この信号を駆動部３２が受信したとき、駆動中のシリンジポンプ７を停止させる。
【００５９】
すなわち、マイクロ化学システム１’は圧力ヒューズ３だけでなく、気体検出装置３１を有しているので、その検出により流路２が詰まっている等の理由で試料溶液に圧力がかかっていることを確実に知ることをできる。さらには、マイクロ化学システム１’は駆動部３２を有しているので、圧力ヒューズ３の端部３０に試料溶液が流れ込んだときに、オペレータがシリンジポンプ７のスイッチをオフする必要がなくなり、チューブ７１と貫通孔２１ａの接続部等で液漏れが生じることをより確実に防止することができる。
【００６０】
尚、上記実施の形態では、流路２に本実施の形態の圧力ヒューズ３を構成する分岐流路を設けていたが、流路の一部が撥水処理された部品がシリンジポンプ７の下流側に配置されており、圧力ヒューズ３としての機能を確実に発揮できるのであれば、これに限定されるものでない。例えば、流路２に上記分岐流路を形成せず、図６に示すように、チューブ７１を内径１．８ｍｍのＴ字型のガラスチューブ７１’とし、その一端６０ａに内径０．０２ｍｍの撥水処理したガラスチューブ６１を入れ込んだものを圧力ヒューズとしてもよい。
【００６１】
このとき、ガラスチューブ７１’の一端６０ｂからシリンジポンプ７により純水を流すと、一端６０ｃ側に純水は流れ込む一方、一端６０ａ側に流れ込んだ純水は、ガラスチューブ６１の先端で純水は止まる。しかし、一端６０ｃを塞いで、一端６０ｂからシリンジポンプ７により純水を流すと、ガラスチューブ７１’内部の純水の圧力Ｐ１は徐々に上昇し、圧力Ｐ１が約０．１気圧となったときに、ガラスチューブ６１内に純水が流れ込むことがわかった。
【００６２】
すなわち、図６に示すように、ガラスチューブ６１をガラスチューブ７１’に入れ込むだけで、簡単に圧力ヒューズを組み立てることができる。また、かかる構成にすると、圧力ヒューズの下流部を構成するガラスチューブ６１は、圧力ヒューズの上流部を構成するガラスチューブ７１’の一端６０ａよりその接液長に対する断面積の比が小さくなり、ガラスチューブ７１’を流れる試料溶液をガラスチューブ６１の境界で確実に留めることができる。
【００６３】
また、図６に示す変形例では、圧力ヒューズとなるガラスチューブ６１は１つであったが、図７に示すように、複数のガラスチューブ６１を入れ込むことが可能なガラスチューブ７１”をチューブ７１の代わりに用いても良い。この場合、１つのガラスチューブ６１が異物等で詰まり、非常時において圧力ヒューズの役目を果たさないようになってしまっても、異物等で詰まりやすい部分にガラスチューブ６１を複数形成しておけば、他のガラスチューブ６１が圧力ヒューズの役目を果たすことができる。これにより、より安定した圧力ヒューズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の形態に係る圧力ヒューズを備えるマイクロチップを含むマイクロ化学システムの概略構成を示す図である。
【図２】図１におけるマイクロチップの製造処理を説明するのに用いられる図である。
【図３】図１における圧力ヒューズの圧力制御機構を説明するのに用いられる図である。
【図４】図１のマイクロ化学システムの変形例の概略構成を示す図である。
【図５】図４の気体検出装置による気体検出機構を説明するのに用いられる図である。
【図６】図１のマイクロ化学システムの他の変形例の概略構成を示す図である。
【図７】図６のガラスチューブの変形例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ マイクロ化学システム
２ 流路
３ 圧力ヒューズ
７ シリンジポンプ
７１，７２ チューブ
１００ マイクロチップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力ヒューズに関し、特にマイクロチップに用いられる圧力ヒューズに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学反応を微小空間で行うための集積化技術が、化学反応の高速性や微少量での反応、オンサイト分析等の観点から注目されており、そのための研究が、世界的に精力的に進められている。
【０００３】
化学反応の集積化技術の１つとして微細な流路の中で試料溶液の混合、反応、分離、抽出、検出等を行う所謂マイクロ化学システムがある。このマイクロ化学システムは、上記流路を形成するマイクロ化学システム用チップ（以下単に「マイクロチップ」という。）、試料溶液を配管内に送液するシリンジポンプ、配管をマイクロチップ内の流路に接続するコネクタ、及びシリンジポンプと配管を接続するバルブ等を備える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２９１１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、マイクロチップは外部からの異物が混入すると、流路が微細であるためすぐに詰まってしまう。さらには、詰まった状態でポンプを作動させると上記配管内の試料溶液の圧力が上昇するため、コネクタやバルブで液漏れが発生し、マイクロチップやその他のマイクロ化学システムの部品が使用不能に至ってしまう。例えば、上記試料溶液として塩の水溶液を流路に流しているときにバルブで液漏れが発生すると、漏れた液の乾燥によりバルブ周りに塩が析出するため、バルブが使用不能になる。また、上記試料溶液として酸やアルカリを流路に流しているときにコネクタで液漏れが発生すると、コネクタだけでなく周辺部材も腐食して使用不能になる。さらには、マイクロ化学システムにこのような液漏れが発生すると、オペレータにとっても危険となる。
【０００５】
この問題は、上記配管に圧力計を付けておき、一定値以上の圧力が配管にかかったときにオペレータがシリンジポンプのポンプ動作を停止することにより回避することができる。しかし、このような圧力計を付けることにより生じるデッドボリュームの部分に試料溶液が入り込むと、これを排出することが容易にできなくなる為、次に送液された試料溶液との混ざり込みが発生し反応等に悪影響を及ぼす。
【０００６】
本発明の目的は、システム全体の寿命がのび、安全性を向上させることができる圧力ヒューズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、請求項１記載の圧力ヒューズは、液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、前記副流路の下流部は、前記液体に対する濡れ角が９０度以上であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の圧力ヒューズは、請求項１記載の圧力ヒューズにおいて、前記流体は前記液体との相溶性がないことを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の圧力ヒューズは、請求項１又は２記載の圧力ヒューズにおいて、前記副流路の下流部は、前記副流路の上流部を構成する流路に入れ込まれた管であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記下流部は、前記上流部よりその接液長に対する断面積の比が小さいことを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の圧力ヒューズは、請求項３又は４記載の圧力ヒューズにおいて、前記下流部は、前記上流部に複数接続することを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記下流部に前記液体が存在することを検出する検出器を備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記主流路は、マイクロチップの内部の流路であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の圧力ヒューズは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズにおいて、前記主流路は、マイクロチップに前記液体を供給する配管であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の圧力ヒューズは、請求項７又は８記載の圧力ヒューズにおいて、前記マイクロチップの内部の流路は断面積が１ｍｍ２以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記目的を達成するために、請求項１０記載の送液システムは、請求項６記載の圧力ヒューズを備える送液システムであって、前記検出器による検出があったときに、前記主流路への前記液体の送液を停止することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１記載の圧力ヒューズによれば、液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、その下流部は、主流路の液体に対する濡れ角が９０度以上であるので、主流路への液体の送液中に主流路に異物等が混入して詰まった場合などで液体にかかる圧力が一定値以上になると、副流路の下流部に液体を流れ込ませることによりその圧力を下げて、主流路を構成する接続部等で液漏れが生じるのを防止することができ、ひいては圧力ヒューズを備えるシステム全体の寿命がのび、安全性を向上させることができる。
【００１８】
請求項２記載の圧力ヒューズによれば、副流路の流体は主流路の液体との相溶性がないので、主流路の液体が一定速度で流れているときは、副流路の下流部に液体が流れ込むのを防止することができる。
【００１９】
請求項３記載の圧力ヒューズによれば、副流路の下流部は、副流路の上流部を構成する流路に入れ込まれた管であるので、簡単に圧力ヒューズを組み立てることができる。
【００２０】
請求項４記載の圧力ヒューズによれば、下流部は、上流部よりその接液長に対する断面積の比が小さいので、主流路を流れる液体を下流部流路の境界で確実に留めることができる。
【００２１】
請求項５記載の圧力ヒューズによれば、下流部は上流部に複数接続するので、１つの下流部が異物等で詰まり、非常時において圧力ヒューズの役目を果たさないようになってしまっても、他の下流部が圧力ヒューズの役目を果たすことができ、より安定した圧力ヒューズを提供することができる。
【００２２】
請求項６記載の圧力ヒューズによれば、下流部に液体が存在することを検出する検出器を備えるので、その検出により主流路が詰まっている等の理由で液体に圧力がかかっていることを確実に知ることができる。
【００２３】
請求項７記載の圧力ヒューズによれば、主流路は、マイクロチップの内部の流路であるので、主流路に液体を送液するポンプ等より下流に圧力ヒューズを配置することができ、確実に圧力ヒューズとしての機能を副流路が発揮できる。
【００２４】
請求項８記載の圧力ヒューズによれば、主流路は、マイクロチップに液体を供給する配管であるので、主流路に液体を送液するポンプ等より下流であればどこにでも圧力ヒューズを配置することができ、装置設計が簡単となり、確実に圧力ヒューズとしての機能を副流路が発揮できる。
【００２５】
請求項９記載の圧力ヒューズによれば、マイクロチップの内部の流路は断面積が１ｍｍ２以下であるので、少量の液体を試料溶液として混合、反応、分離、抽出、検出等を行うことができる。
【００２６】
請求項１０記載の送液システムによれば、上記圧力ヒューズを備え、上記検出器による検出があったときに、主流路への液体の送液を停止するので、副流路の下流部に液体が流れ込んだときに、オペレータ自身が主流路への液体の送液を停止させる必要がなくなり、主流路を構成する接続部等で液漏れが生じることをより確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、圧力ヒューズが、液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、副流路の下流部は、上記液体に対する濡れ濡れ角が９０度以上であると、主流路への液体の送液中に主流路に異物等が混入して詰まった場合などで液体にかかる圧力が一定値以上になると、副流路の下流部に液体を流れ込ませることによりその圧力を下げて、主流路を構成する接続部等で液漏れが生じるのを防止することができ、ひいてはマイクロ化学システム全体の寿命がのび、安全性が向上する圧力ヒューズを提供することができることを見出した。
【００２８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述する。
【００３０】
図１は、本発明の実施の形態に係る圧力ヒューズを備えるマイクロ化学システム用チップ（以下単に「マイクロチップ」という）を含むマイクロ化学システムの概略構成を示す図である。ここで、圧力ヒューズとは、定格以上の圧力となった試料溶液からマイクロ化学システムを保護する部品をいう。
【００３１】
図１において、マイクロ化学システム１は、マイクロチップ１００と、マイクロチップ１００に試料溶液を供給するチューブ７１と、外部にマイクロチップ１００内の試料溶液を排出するチューブ７２とを備える。
【００３２】
マイクロチップ１００は、内部に幅１００μｍ、深さ５０μｍの流路２と、これに合流する幅１５μｍ、深さ５μｍの圧力ヒューズ３を内部に備える。流路２の端部は貫通孔２１ａ，２１ｂと接続する。また、圧力ヒューズ３は、図２で後述する疎水化処理が端部３０に施されている。ここで、流路２は断面積が１ｍｍ２以下であって、少量の液体を試料溶液として混合、反応、分離、抽出、検出等を行うことができるものであれば、上記大きさ・形状に限定されるわけでない。
【００３３】
さらに、チューブ７１は貫通孔２１ａと接続しており、シリンジポンプ７により送液される試料溶液を流路２に供給する。貫通孔２１ｂはチューブ７２と接続しており、流路２中の試料溶液を外部に排出する。シリンジポンプ７は、試料溶液を夫々保持する試料タンク７３，７４とバルブ７５を介して接続している。バルブ７５は、試料タンク７３，７４のいずれか一方に保持されている試料溶液のみが送液される切替機構を有する。
【００３４】
マイクロチップ１００は、ガラス製であって、ソーダライムガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスのいずれを用いてもよいが、親水性が最も高い石英ガラスを用いるのがより好ましい。
【００３５】
図２は、図１におけるマイクロチップ１００の製造処理を説明するのに用いられる図である。
【００３６】
図２において、先ず、板状基板６の表面に、流路２、圧力ヒューズ３を構成する流路となる溝２０をフッ酸エッチング法により一括に又は個別に形成し（図２（ａ））、板状基板５にはドリルによる孔開け加工でマイクロチップ７内の流路に試料溶液等を供給・排出するための貫通穴２１ａ，２１ｂを形成する（図２（ｂ））。
【００３７】
板状基板６に形成された溝２０の表面のうち、図１の流路２となる部分と、流路２及び圧力ヒューズ３が合流する部分とからなる領域２２にマスキング剤を塗布後、ポリジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）等の有機シロキサンを溝２０の表面全体に塗布して加熱重合させ、次に、塗布したマスキング剤を除去する。これにより、溝２０の表面のうち、図１の圧力ヒューズ３の端部となる部分２３に疎水化処理を行う（図２（ｃ））。また、疎水化処理にパーフロロアルキルシランなどのフッ素化有機シラン化合物を用いてもよい。この処理の結果、部分２２における純水の接触角は２０度以下であり、部分２３における純水の接触角は９０度以上と親水性が低くなる、即ち疎水性が高くなる。
【００３８】
最後に、溝２０の流路２となる部分の両端部の位置に貫通孔２１ａ，２１ｂの位置が合うように、板状基板６に板状基板５を貼り合わせ、マイクロチップ１００を作成する（図２（ｄ））。
【００３９】
次に、マイクロ化学システム１における圧力ヒューズの圧力制御機構を検証するための実験を行った。この実験では、チューブ７１の内部の純水にかかる圧力Ｐ１を測定するため、シリンジポンプ７の下流に不図示の圧力計を設置した。
【００４０】
図１の試料タンク７４に試料溶液として純水を入れ、バルブ７５を試料タンク７４側の試料溶液が送液されるよう切り替え、シリンジポンプ７を押すことにより、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。また、マイクロチップ１００内は予め空気を充填させておく。
【００４１】
このとき、流路２に供給された純水は親水性の高い部分（図２の部分２２）を流れていくが、圧力ヒューズ３の端部３０（図２の部分２３）には流れ込むことなく、貫通孔２１ｂからチューブ７１ｂを介して外部に純水が排出される。これは、図３（ａ）に示すように圧力ヒューズ３の端部３０の境界において純水を留めようとする圧力Ｐｇｍが発生するからである。この現象は、純水のような親水性の液体で濡れ性が高いものは、親水性の高い部分で界面との接触を広げようとする一方、疎水性の高い部分で界面との接触を狭めようとする、いわゆる表面張力により生じる。
【００４２】
次に、チューブ７２を折ることで、流路２に供給された純水が外部に排出できないようにする。その後、シリンジポンプ７を押すことにより、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。
【００４３】
このとき、最初のうちは、流路２に供給された純水は親水性の高い部分（図２の部分２２）を流れていく。しかし、流路２に供給された純水は外部に排出されないため、圧力計により測定される圧力Ｐ１の値は徐々に上昇する。この圧力Ｐ１の上昇に伴い、圧力Ｐｇｍも大きくなっていく。しかし、圧力計で測定される圧力Ｐ１の値が圧力Ｐｇｍの最大値１０ｋＰａとなると、純水を圧力ヒューズ３の端部３０の境界において留めることができなくなり、圧力ヒューズ３の端部３０に純水が流れ込む。この流れ込みにより、圧力計で測定される圧力Ｐ１の値は急下降する。
【００４４】
すなわち、シリンジポンプ７による試料溶液の送液中に、流路２に異物等が混入して詰まった場合などでチューブ７１内部の試料溶液にかかる圧力Ｐ１がＰｇｍの最大値（１０ｋＰａ）以上になると、圧力ヒューズ３内に試料溶液を流れ込ませることにより圧力Ｐ１を下げるので、チューブ７１と貫通孔２１ａの接続部等で液漏れが生じるのを防止することができる。ひいては、マイクロ化学システム１全体の寿命がのび、安全性が向上させることができる。
【００４５】
また、流路２に供給した試料溶液は純水であったが、アルコール等の親水性の高い液体であればこれに限定されるものではない。
【００４６】
また、本実施の形態では、部分２３における純水の接触角は９０度以上であったが、試料溶液に対する濡れ角がなるべく大きいことが好ましい。これにより、流路２の試料溶液が一定速度で流れているときは、端部３０に試料溶液が流れ込むのを防止することができる。
【００４７】
一方、本実施の形態では、マイクロチップ１００内に予め空気を充填していたが、流路２を流れる流体との相溶性がない流体であればこれに限定されず、他の気体又は液体であってもよい。これにより、流路２内を流れる流体が圧力ヒューズ３内に溶け出すことを防止できる。また、この圧力ヒューズ３に液体を供給する場合、疎水性を有する有機溶媒、具体的にはベンゼン、トルエン、ケロシン等が例示できる。
【００４８】
さらに、本実施の形態では、圧力ヒューズ３を構成する流路は端部３０もそれ以外の部分もほぼ同一の形状としたが、端部３０をその他の部分よりその接液長に対する断面積の比を小さくするのが好ましい。これにより、流路２から流れこむ試料溶液を端部３０の境界で確実に留めることができる。
【００４９】
図４は、図１のマイクロ化学システム１の変形例の構成概略を示す図である。
【００５０】
図４において、マイクロ化学システム１’は、圧力ヒューズ３の端部３０に設置される気体検出装置３１と、気体検出装置３１からの信号に基づきシリンジポンプ７の駆動を制御する駆動部３２とを取り付けてある点を除き、基本的に図１のマイクロ化学システム１と同一である。従って、同一の構成には同一の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００５１】
気体検出装置３１は、図４に示すように、シングルモードファイバ３０５から出射された光をマイクロチップ１００の圧力ヒューズ３の端部３０に集光するロッドレンズ３００と、端部３０を透過した光の一部を通過させる不図示のピンホールを有するピンホール板３０２と、ピンホール３０１を通過した光を検出する検出器３０４とから成る。
【００５２】
空気と純水の屈折率は異なるので、図５（ａ）に示すように、端部３０に純水を満たした場合は、端部３０を透過した光の広がりは小さくなり、ピンホール３０１を透過する光の強度は大きくなる。一方、図５（ｂ）に示すように、端部３０に空気を満たした場合は、端部３０を透過した光の広がりは大きくなり、ピンホール３０１を透過する光の強度は小さくなる。したがって、検出器３０４によりピンホール３０１を透過した光の強度を検出することにより、端部３０中の気体の有無を検出することができる。
【００５３】
また、駆動部３２は、シリンジポンプ７を駆動しているときに、気体検出装置３１により端部３０中に気体がない旨の信号を受信したときに、シリンジポンプ７の駆動を停止する。
【００５４】
次に、マイクロ化学システム１’における圧力ヒューズの圧力制御機構を説明する。
【００５５】
まず、図１の試料タンク７４に試料溶液として純水を入れ、バルブ７５を試料タンク７４側の試料溶液が送液されるよう切り替え、シリンジポンプ７を押すことにより、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。また、マイクロチップ１００内は予め空気を充填させておく。
【００５６】
このとき、純水は流路２内を流れ、貫通孔２１ｂからチューブ７２を介して外部に純水が排出される。図３で説明したように、このとき、純水は圧力ヒューズ３の端部３０には流れ込むことはないので、気体検出装置３１は端部３０中に気体があることを検出する。従って、駆動部３２が駆動中のシリンジポンプ７を停止させることはない。
【００５７】
その後、チューブ７２を折ることで、流路２に供給された純水が外部に排出できないようにした状態で、シリンジポンプ７を押して、貫通孔２１ａから流路２に純水を供給する。
【００５８】
このとき、純水は、最初のうちは流路２内を流れるが、外部に排出されないためその圧力Ｐ１は徐々に上昇する。その後、圧力Ｐ１が上述の圧力Ｐｇｍより大きくなると、圧力ヒューズ３の端部３０に純水が流れ込む。このとき、気体検出装置３１は端部３０中に気体がないことを検出し、その旨の信号を駆動部３２に送信する。この信号を駆動部３２が受信したとき、駆動中のシリンジポンプ７を停止させる。
【００５９】
すなわち、マイクロ化学システム１’は圧力ヒューズ３だけでなく、気体検出装置３１を有しているので、その検出により流路２が詰まっている等の理由で試料溶液に圧力がかかっていることを確実に知ることをできる。さらには、マイクロ化学システム１’は駆動部３２を有しているので、圧力ヒューズ３の端部３０に試料溶液が流れ込んだときに、オペレータがシリンジポンプ７のスイッチをオフする必要がなくなり、チューブ７１と貫通孔２１ａの接続部等で液漏れが生じることをより確実に防止することができる。
【００６０】
尚、上記実施の形態では、流路２に本実施の形態の圧力ヒューズ３を構成する分岐流路を設けていたが、流路の一部が撥水処理された部品がシリンジポンプ７の下流側に配置されており、圧力ヒューズ３としての機能を確実に発揮できるのであれば、これに限定されるものでない。例えば、流路２に上記分岐流路を形成せず、図６に示すように、チューブ７１を内径１．８ｍｍのＴ字型のガラスチューブ７１’とし、その一端６０ａに内径０．０２ｍｍの撥水処理したガラスチューブ６１を入れ込んだものを圧力ヒューズとしてもよい。
【００６１】
このとき、ガラスチューブ７１’の一端６０ｂからシリンジポンプ７により純水を流すと、一端６０ｃ側に純水は流れ込む一方、一端６０ａ側に流れ込んだ純水は、ガラスチューブ６１の先端で純水は止まる。しかし、一端６０ｃを塞いで、一端６０ｂからシリンジポンプ７により純水を流すと、ガラスチューブ７１’内部の純水の圧力Ｐ１は徐々に上昇し、圧力Ｐ１が約０．１気圧となったときに、ガラスチューブ６１内に純水が流れ込むことがわかった。
【００６２】
すなわち、図６に示すように、ガラスチューブ６１をガラスチューブ７１’に入れ込むだけで、簡単に圧力ヒューズを組み立てることができる。また、かかる構成にすると、圧力ヒューズの下流部を構成するガラスチューブ６１は、圧力ヒューズの上流部を構成するガラスチューブ７１’の一端６０ａよりその接液長に対する断面積の比が小さくなり、ガラスチューブ７１’を流れる試料溶液をガラスチューブ６１の境界で確実に留めることができる。
【００６３】
また、図６に示す変形例では、圧力ヒューズとなるガラスチューブ６１は１つであったが、図７に示すように、複数のガラスチューブ６１を入れ込むことが可能なガラスチューブ７１”をチューブ７１の代わりに用いても良い。この場合、１つのガラスチューブ６１が異物等で詰まり、非常時において圧力ヒューズの役目を果たさないようになってしまっても、異物等で詰まりやすい部分にガラスチューブ６１を複数形成しておけば、他のガラスチューブ６１が圧力ヒューズの役目を果たすことができる。これにより、より安定した圧力ヒューズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施の形態に係る圧力ヒューズを備えるマイクロチップを含むマイクロ化学システムの概略構成を示す図である。
【図２】図１におけるマイクロチップの製造処理を説明するのに用いられる図である。
【図３】図１における圧力ヒューズの圧力制御機構を説明するのに用いられる図である。
【図４】図１のマイクロ化学システムの変形例の概略構成を示す図である。
【図５】図４の気体検出装置による気体検出機構を説明するのに用いられる図である。
【図６】図１のマイクロ化学システムの他の変形例の概略構成を示す図である。
【図７】図６のガラスチューブの変形例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１ マイクロ化学システム
２ 流路
３ 圧力ヒューズ
７ シリンジポンプ
７１，７２ チューブ
１００ マイクロチップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、前記副流路の下流部は、前記液体に対する濡れ角が９０度以上であることを特徴とする圧力ヒューズ。
【請求項２】
前記流体は前記液体との相溶性がないことを特徴とする請求項１記載の圧力ヒューズ。
【請求項３】
前記副流路の下流部は、前記副流路の上流部を構成する流路に入れ込まれた管であることを特徴とする請求項１又は２記載の圧力ヒューズ。
【請求項４】
前記下流部は、前記上流部よりその接液長に対する断面積の比が小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項５】
前記下流部は、前記上流部に複数接続することを特徴とする請求項３又は４記載の圧力ヒューズ。
【請求項６】
前記下流部に前記液体が存在することを検出する検出器を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項７】
前記主流路は、マイクロチップの内部の流路であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項８】
前記主流路は、マイクロチップに前記液体を供給する配管であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項９】
前記マイクロチップの内部の流路は断面積が１ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項７又は８記載の圧力ヒューズ。
【請求項１０】
請求項６記載の圧力ヒューズを備える送液システムであって、前記検出器による検出があったときに、前記主流路への前記液体の送液を停止することを特徴とする送液システム。
【請求項１】
液体を流す主流路から分岐する、流体を充填する副流路からなり、前記副流路の下流部は、前記液体に対する濡れ角が９０度以上であることを特徴とする圧力ヒューズ。
【請求項２】
前記流体は前記液体との相溶性がないことを特徴とする請求項１記載の圧力ヒューズ。
【請求項３】
前記副流路の下流部は、前記副流路の上流部を構成する流路に入れ込まれた管であることを特徴とする請求項１又は２記載の圧力ヒューズ。
【請求項４】
前記下流部は、前記上流部よりその接液長に対する断面積の比が小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項５】
前記下流部は、前記上流部に複数接続することを特徴とする請求項３又は４記載の圧力ヒューズ。
【請求項６】
前記下流部に前記液体が存在することを検出する検出器を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項７】
前記主流路は、マイクロチップの内部の流路であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項８】
前記主流路は、マイクロチップに前記液体を供給する配管であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の圧力ヒューズ。
【請求項９】
前記マイクロチップの内部の流路は断面積が１ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項７又は８記載の圧力ヒューズ。
【請求項１０】
請求項６記載の圧力ヒューズを備える送液システムであって、前記検出器による検出があったときに、前記主流路への前記液体の送液を停止することを特徴とする送液システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１６４４５２（Ｐ２００８−１６４４５２Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５４６３０（Ｐ２００６−３５４６３０）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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