圧電膜とその成膜方法、及び圧電素子
【課題】スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する成膜方法において、良質な膜を安定的に成膜することを可能とする。
【解決手段】成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法によりターゲットの構成元素を放出させて基板上にターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）と、成膜される膜の特性との関係に基づいて成膜条件を決定する。１種又は複数種のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【解決手段】成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法によりターゲットの構成元素を放出させて基板上にターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）と、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）と、成膜される膜の特性との関係に基づいて成膜条件を決定する。１種又は複数種のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜する圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法を用いて成膜された圧電膜、該圧電膜を用いた圧電素子、並びに該圧電素子を備えた液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト型酸化物が知られている。
【０００３】
圧電膜は、スパッタリング法等の気相成長法により成膜することができる。ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。そのため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件を求める必要がある。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、成膜温度以外の条件を固定し、成膜温度を振ることで、圧電膜の好適な成膜条件が求められている。非特許文献１に記載の図３には、ＰｂＴｉＯ３膜では、概ね成膜温度５００℃以下でパイロクロア相構造となり、概ね成膜温度５５０〜７００℃でペロブスカイト結晶が成長し、概ね成膜温度７００℃以上で非晶質構造となることが示されている。
【０００５】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【非特許文献１】セラミックス21(1986)119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができ、好ましい。
【０００７】
Ｐｂの含有／非含有に関係なく、成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがあるので、より低温で成膜できることは好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。
【０００８】
圧電膜の成膜においては、温度と圧力以外にも何らかのファクターが効いており、膜特性に対して影響を与えるファクターが好適な範囲内にあるときに、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長すると考えられる。
【０００９】
特開２００５−３５０７３５号公報には、基板に対向するターゲットから叩き出された金属原子を用いたスパッタリングによって酸化物薄膜を成膜する酸化物薄膜の制作方法において、ターゲットの構成金属原子の平均自由行程が、基板−ターゲット間距離より長くなるように成膜条件を制御する方法が開示されており、成膜後にある温度以上で後焼成することによって酸化物薄膜を特定の方位に優先配向できることが記載されている（段落００１０を参照）。
【００１０】
しかしながら、成膜は基板非加熱で行われている上に基板―ターゲット間距離も１６０ｍｍと長いため成膜速度が非常に遅く、更に後工程での熱処理等も必要なことから、製造効率上実用的でない（段落００３６〜００４１を参照）。従って、特開２００５−３５０７３５号公報に記載の発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に効率よく成膜することが可能な成膜方法を提供するという本発明の課題を解決するものではない。成膜速度が遅すぎると、良質な結晶を成長させることが難しくなる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターを明らかにし、これによって、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な圧電膜を安定的に効率よく成膜することが可能な圧電膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明は特に、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜方法において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法においては、成膜される圧電膜の特性が、成膜温度Ｔｓ（℃）と、基板とターゲットとの離間距離（以下、基板―ターゲット間距離とする。）Ｄ（ｍｍ）のファクターに大きく依存し、これらファクターを好適化することにより、良質な圧電膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の第1の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【００１５】
本明細書において、「ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一」とは、酸素を含むターゲット組成と成膜する膜のＰｂ以外の元素の組成が同一組成を有するターゲットの意であるが、ターゲット製造過程による不可避組成変化により組成に誤差が生じることを考慮し、「略同一組成」としたものである。
Ｐｂ元素については、スパッタリング特性上揮発しやすいことが知られている。従って、ターゲットにおいて、Ｐｂ元素の組成はスパッタリング成膜中に揮発等により膜中から脱離されるＰｂ元素を含む圧電膜の組成と略同一組成とする。ターゲット中のＰｂ組成は、成膜する圧電膜の組成に比して３０％程度過剰の組成とすることが好ましい。
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「基板―ターゲット間距離」とは、ターゲット側の基板面における中心と、ターゲットとを、ターゲットに対して垂直となるように結んだ距離と定義する。複数のターゲットを用いて同時に成膜を行う場合は、それぞれの基板―ターゲット間距離の平均値とする。
【００１６】
また、本発明の第２の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦５２５・・・（３）、
６０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【００１７】
第１の圧電膜の成膜方法において、下記式（５）を更に充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
４０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（５）
（式（５）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
本発明において、０．５μm／ｈ以上の成膜速度で成膜を実施することが好ましい。
【００１８】
本発明の圧電膜の成膜方法は、下記一般式（Ｐ−１）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜に適用することができる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により、ターゲットの構成元素を放出させて基板上にターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）の２つのファクターが膜特性及び成膜速度に対して影響を与えることを明らかにしたものである。
【００２０】
本発明の圧電膜の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な圧電膜を安定的に効率よく成膜することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「成膜方法」
本発明の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いる気相成長法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
【００２３】
また、本発明の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いる気相成長法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【００２４】
本発明の圧電膜の成膜方法を適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法が挙げられる。
【００２５】
図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２６】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。基板ＢとターゲットＴとの離間距離（基板―ターゲット間距離）はＤ（ｍｍ）である。
【００２７】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００２８】
ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差の加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００２９】
プラズマを用いる気相成長法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３０】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度Ｔｓと基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）との２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な圧電膜を効率よく成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、基板−ターゲット間距離Ｄを縦軸にして、圧電膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な圧電膜を成膜できることを見出した（図１１を参照）。
【００３１】
本発明の圧電膜の成膜方法が適用可能な圧電膜としては、特に制限なく、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜等が挙げられる。圧電膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００３２】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００３３】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００３４】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している。
【００３６】
本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（２）を充足する範囲で、また上記式（３）を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１１を参照）。
【００３７】
ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている（「背景技術」に挙げた特許文献１の図２等を参照）。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外に基板−ターゲット間距離にも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。基板−ターゲット間距離は、近いほど再スパッタ率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。
【００３８】
成膜温度Ｔｓが過小であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過大の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度Ｔｓが過大であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過小の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に短くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に長くする必要がある。これを表したのが、上記式（２）である。上記（３）式を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００においては、成膜温度が比較的高温領域であるため、基板−ターゲット間距離Ｄの範囲は上限値が大きくなるが、傾向は同様である。
【００３９】
成膜速度は、製造効率上速い方が好ましく、０．５μm／ｈ以上が好ましく、１．０μm／ｈ以上がより好ましい。図５に示されるように、基板−ターゲット間距離Ｄが短い方が成膜速度が速くなる。図５は、ＲＦスパッタリング装置１を用いてＰＺＴ膜を成膜した場合の、成膜速度と基板−ターゲット間距離Ｄとの関係を示した図である。図５において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃、ターゲット投入電力（ｒｆ電力）＝２．５Ｗ／ｃｍ２である。実施例１に示されるように、本発明によれば、成膜速度が１．０μm／ｈ以上の高速成膜条件においても良質の膜を成膜することが可能である。
【００４０】
基板−ターゲット間距離Ｄによっては、成膜速度が０．５μm／ｈ未満となる場合があり得る。かかる場合には、ターゲット投入電力等を、成膜速度が０．５μm／ｈ以上となるように、調整することが好ましい。
【００４１】
基板−ターゲット間距離Ｄは短い方が成膜速度が速いため好ましく、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲では８０ｍｍ以下、５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲では１００ｍｍ以下が好ましいが、３０ｍｍ未満ではプラズマ状態が不安定となるため、膜質の良好な成膜ができない恐れがある。より膜質の高い圧電膜を安定的成膜するためには、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲、及び５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲のいずれにおいても、基板−ターゲット間距離Ｄは、５０≦Ｄ（ｍｍ）≦７０であることが好ましい。
【００４２】
「発明が解決しようとする課題」において、特開２００５−３５０７３５号公報に記載の成膜方法は、成膜が基板非加熱で行われている上に基板―ターゲット間距離も１６０ｍｍと長いため成膜速度が非常に遅く、更に後工程での熱処理（後焼成）等も必要なことから、製造効率上実用的でないことを述べた。成膜速度が遅すぎると、良好な結晶成長が難しく、この方法においても、成膜速度が遅いために、スパッタリングにより成膜された膜は結晶化されておらず、後焼成によって結晶化されている。
【００４３】
上記のように、本発明において、基板―ターゲット間距離Ｄは、良質な圧電膜を製造効率良く、すなわち、速い成膜速度で、かつ安定的に成膜するために１００ｍｍ以下としている。つまり、本発明の基板―ターゲット間距離Ｄは、特開２００５−３５０７３５号公報に記載の成膜方法の対象としている基板−ターゲット間距離に比して短く、従って、本発明によれば、後焼成等の処理を要さずに良質の圧電膜を成膜することができる。
【００４４】
本発明は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により、ターゲットの構成元素を放出させて基板上にターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）の２つのファクターが膜特性及び成膜速度に対して影響を与えることを明らかにしたものである。
【００４５】
本発明の圧電膜の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な圧電膜を安定的に、効率よく成膜することができる。
本発明の圧電膜の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な圧電膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、良質な圧電膜を安定的に成膜することができる。
【００４６】
本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【００４７】
「圧電膜」
上記の本発明の圧電膜の成膜方法を適用することで、以下の本発明の圧電膜を提供することができる。
すなわち、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いて、前記ターゲットの構成元素を放出させ、該ターゲットの構成元素からなる膜を成膜する気相成長法により成膜されたものであり、
かつ、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
【００４８】
また、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により圧電膜を成膜する成膜方法であって、
プラズマ用いて、前記圧電膜の組成に応じた組成の材料からなるターゲットから、該ターゲットの構成元素を放出させて、前記ターゲットと対向配置された基板に前記ターゲットの構成元素からなる前記圧電膜を成膜する成膜方法によって成膜されたものであり、
下記式（３）及び（４）を充足する条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【００４９】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００５０】
本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかもＰｂ抜けが抑制され、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。
【００５１】
本発明によれば、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００５２】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５３】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５４】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５５】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５６】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５７】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
圧電膜４０は、上記の本発明の圧電膜の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００５９】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６０】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６１】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６２】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６３】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【００６４】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６５】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６６】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００６７】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００６８】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００６９】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７０】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７１】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７２】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７３】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７４】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７５】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７６】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００７７】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００７８】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット式記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００７９】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３のターゲットを用いて、ＰＺＴ又はＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。
【００８１】
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に３０μｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。
【００８２】
成膜温度Ｔｓを５２５℃とし、ターゲットに２．５Ｗ／ｃｍ２のｒｆ電力を印加し、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）＝４０，６０，８０，１００，１２０ｍｍの条件で成膜を行った。基板−ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外のＤにおいてはＰＺＴ膜を成膜した。
【００８３】
ターゲットに同じ電力が印加されていても、基板―ターゲット間距離Ｄが近いほど成膜速度が速くなる。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃とし、ターゲットへの印加電力（ｒｆ電力）を２．５Ｗ／ｃｍ２とした時の基板―ターゲット間距離Ｄと成膜速度との関係を図５に示す。図５によれば、例えば基板―ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）＝６０の時の成膜速度は１．０μｍ／ｈである。
【００８４】
得られた膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図６〜図１０に示す。
図６〜図１０に示すように、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ＝４０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。図５に対応させると、成膜速度０．５μｍ／ｈ〜１．２μｍ／ｈであり、良好な製造効率でペロブスカイト結晶が得られていることになる。
【００８５】
基板−ターゲット間距離Ｄ＝１２０ｍｍ（図１０参照）では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。この場合は、基板―ターゲット間距離Ｄが長すぎて、成膜速度が遅くなり、ペロブスカイト成長が十分にできなかったと考えられる。基板−ターゲット間距離Ｄ＝１００ｍｍ（図９参照）では、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。基板−ターゲット間距離Ｄ＝４０ｍｍ（図６参照）の場合も、同様にパイロクロア相が見られるため、「▲」と判定した。基板−ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍ及び７５ｍｍにおいて、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した（図７及び図８参照）。
【００８６】
図７に示される圧電膜（Ｄ＝６０ｍｍ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜）について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。その結果、図７に示される圧電膜の、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝１．０２であり、Ｐｂ抜けのないＮｂ−ＰＺＴ膜であることが確認された。
【００８７】
このＮｂ−ＰＺＴ膜について、圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定した。基板―ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍで成膜したものは（（１００）配向）、圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【００８８】
図９に示される若干のパイロクロア相を含むＰＺＴ膜について（Ｄ＝１００ｍｍ）、同様に圧電定数ｄ３１の測定を行ったところ、ｄ３１＝１１０ｐｍ／Ｖであった。
【００８９】
（実施例２）
成膜温度Ｔｓ＝４２０℃、基板−ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍとし、その他の条件は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を成膜した。
この条件では、僅かにパイロクロア相を含むものの、（１００）配向の、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。
【００９０】
（実施例１及び２の結果のまとめ）
図１１に、実施例１及び２のすべてのサンプル及びその他の条件で成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、基板―ターゲット間距離Ｄを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした
図１１には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜できることが示されている。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の圧電膜の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）を備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】実施例１における、基板―ターゲット間距離と成膜速度との関係を示す図
【図６】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図８】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図９】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１１】実施例１及び２のすべてのサンプル及びその他のサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、基板―ターゲット間距離Ｄを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【符号の説明】
【００９３】
１ ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）
２ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 圧電膜
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜する圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法を用いて成膜された圧電膜、該圧電膜を用いた圧電素子、並びに該圧電素子を備えた液体吐出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電膜と、圧電膜に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系等のペロブスカイト型酸化物が知られている。
【０００３】
圧電膜は、スパッタリング法等の気相成長法により成膜することができる。ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなる。そのため、Ｐｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が良好に成長し、かつＰｂ抜けが起こりにくい成膜条件を求める必要がある。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、成膜温度以外の条件を固定し、成膜温度を振ることで、圧電膜の好適な成膜条件が求められている。非特許文献１に記載の図３には、ＰｂＴｉＯ３膜では、概ね成膜温度５００℃以下でパイロクロア相構造となり、概ね成膜温度５５０〜７００℃でペロブスカイト結晶が成長し、概ね成膜温度７００℃以上で非晶質構造となることが示されている。
【０００５】
特許文献１では、ＰＺＴ膜において、成膜圧力と膜中のＰｂ量との関係、及び成膜温度と膜中のＰｂ量との関係が求められている（特許文献１の図１及び図２を参照）。特許文献１では、成膜圧力は１〜１００ｍＴｏｒｒが好ましく、成膜温度は６００〜７００℃が好ましいことが記載されている（特許文献１の請求項２，５を参照）。
【特許文献１】特開平6-49638号公報
【非特許文献１】セラミックス21(1986)119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１に記載されているように、従来、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜では、成膜温度５５０〜７００℃の条件が好ましいとされている。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、４２０〜４８０℃程度でもパイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長し、良好な圧電特性を示す圧電膜が得られることが分かった。より低温で成膜できることはＰｂ抜けを抑制することができ、好ましい。
【０００７】
Ｐｂの含有／非含有に関係なく、成膜温度が高くなると、基板と圧電膜との熱膨張係数差に起因して、成膜中又は成膜後の降温過程等において圧電膜に応力がかかり、膜にクラック等が発生する恐れがあるので、より低温で成膜できることは好ましい。より低温で成膜できれば、ガラス基板などの比較的耐熱性が低い基板を用いることができるなど、基板選択の幅も広がり、好ましい。
【０００８】
圧電膜の成膜においては、温度と圧力以外にも何らかのファクターが効いており、膜特性に対して影響を与えるファクターが好適な範囲内にあるときに、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶が成長すると考えられる。
【０００９】
特開２００５−３５０７３５号公報には、基板に対向するターゲットから叩き出された金属原子を用いたスパッタリングによって酸化物薄膜を成膜する酸化物薄膜の制作方法において、ターゲットの構成金属原子の平均自由行程が、基板−ターゲット間距離より長くなるように成膜条件を制御する方法が開示されており、成膜後にある温度以上で後焼成することによって酸化物薄膜を特定の方位に優先配向できることが記載されている（段落００１０を参照）。
【００１０】
しかしながら、成膜は基板非加熱で行われている上に基板―ターゲット間距離も１６０ｍｍと長いため成膜速度が非常に遅く、更に後工程での熱処理等も必要なことから、製造効率上実用的でない（段落００３６〜００４１を参照）。従って、特開２００５−３５０７３５号公報に記載の発明は、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な膜を安定的に効率よく成膜することが可能な成膜方法を提供するという本発明の課題を解決するものではない。成膜速度が遅すぎると、良質な結晶を成長させることが難しくなる。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法において、膜特性に対して影響を与える成膜条件のファクターを明らかにし、これによって、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な圧電膜を安定的に効率よく成膜することが可能な圧電膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明は特に、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明は特に、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜方法において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能な圧電膜の成膜方法、及び該成膜方法により成膜された圧電膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法においては、成膜される圧電膜の特性が、成膜温度Ｔｓ（℃）と、基板とターゲットとの離間距離（以下、基板―ターゲット間距離とする。）Ｄ（ｍｍ）のファクターに大きく依存し、これらファクターを好適化することにより、良質な圧電膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明の第1の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【００１５】
本明細書において、「ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一」とは、酸素を含むターゲット組成と成膜する膜のＰｂ以外の元素の組成が同一組成を有するターゲットの意であるが、ターゲット製造過程による不可避組成変化により組成に誤差が生じることを考慮し、「略同一組成」としたものである。
Ｐｂ元素については、スパッタリング特性上揮発しやすいことが知られている。従って、ターゲットにおいて、Ｐｂ元素の組成はスパッタリング成膜中に揮発等により膜中から脱離されるＰｂ元素を含む圧電膜の組成と略同一組成とする。ターゲット中のＰｂ組成は、成膜する圧電膜の組成に比して３０％程度過剰の組成とすることが好ましい。
本明細書において、「成膜温度Ｔｓ（℃）」は、成膜を行う基板の中心温度を意味するものとする。
本明細書において、「基板―ターゲット間距離」とは、ターゲット側の基板面における中心と、ターゲットとを、ターゲットに対して垂直となるように結んだ距離と定義する。複数のターゲットを用いて同時に成膜を行う場合は、それぞれの基板―ターゲット間距離の平均値とする。
【００１６】
また、本発明の第２の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦５２５・・・（３）、
６０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【００１７】
第１の圧電膜の成膜方法において、下記式（５）を更に充足する範囲で成膜条件を決定することが好ましい。
４０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（５）
（式（５）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
本発明において、０．５μm／ｈ以上の成膜速度で成膜を実施することが好ましい。
【００１８】
本発明の圧電膜の成膜方法は、下記一般式（Ｐ−１）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜に適用することができる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により、ターゲットの構成元素を放出させて基板上にターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）の２つのファクターが膜特性及び成膜速度に対して影響を与えることを明らかにしたものである。
【００２０】
本発明の圧電膜の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な圧電膜を安定的に効率よく成膜することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
「成膜方法」
本発明の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いる気相成長法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
【００２３】
また、本発明の圧電膜の成膜方法は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いる気相成長法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とするものである。
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【００２４】
本発明の圧電膜の成膜方法を適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法が挙げられる。
【００２５】
図１に基づいて、スパッタリング装置を例として、プラズマを用いる成膜装置の構成例について説明する。図１（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図であり、図１（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００２６】
ＲＦスパッタリング装置１は、内部に、基板Ｂが装着されると共に、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能なヒータ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。ヒータ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。基板ＢとターゲットＴとの離間距離（基板―ターゲット間距離）はＤ（ｍｍ）である。
【００２７】
真空容器１０には、真空容器１０内に成膜に必要なガスＧを導入するガス導入管１４と、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１（ｂ）に模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００２８】
ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐの電位と基板Ｂの電位との電位差の加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。
【００２９】
プラズマを用いる気相成長法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、成膜温度、基板の種類、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、基板の表面エネルギー、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電極、基板−ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。
【００３０】
本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、成膜温度Ｔｓと基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）との２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらファクターを好適化することにより、良質な圧電膜を効率よく成膜できることを見出した。すなわち、成膜温度Ｔｓを横軸にし、基板−ターゲット間距離Ｄを縦軸にして、圧電膜の特性をプロットすると、ある範囲内において良質な圧電膜を成膜できることを見出した（図１１を参照）。
【００３１】
本発明の圧電膜の成膜方法が適用可能な圧電膜としては、特に制限なく、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜等が挙げられる。圧電膜は、不可避不純物を含んでいてもよい。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００３２】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及び、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物が挙げられる。圧電膜は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００３３】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００３４】
上記一般式（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、ｄ＝０のときチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であり、ｄ＞０のとき、ＰＺＴのＢサイトの一部をＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であるＸで置換した酸化物である。
Ｘは、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、及びＶＩＢ族のいずれの金属元素でもよく、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，及びＷからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
本発明者は、上記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足しないＴｓ（℃）＜４００の成膜条件では、成膜温度が低すぎてペロブスカイト結晶が良好に成長せず、パイロクロア相がメインの膜が成膜されることを見出している。
【００３６】
本発明者はさらに、上記一般式（Ｐ）又は（Ｐ−１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜を成膜する場合、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（２）を充足する範囲で、また上記式（３）を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）が上記式（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜することができることを見出している（図１１を参照）。
【００３７】
ＰＺＴのスパッタ成膜において、高温成膜するとＰｂ抜けが起こりやすくなることが知られている（「背景技術」に挙げた特許文献１の図２等を参照）。本発明者は、Ｐｂ抜けが、成膜温度以外に基板−ターゲット間距離にも依存することを見出している。ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きく、スパッタされやすい。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅｖの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。スパッタされやすいということは、スパッタされた原子が基板面に付着した後に、再スパッタされやすいということである。基板−ターゲット間距離は、近いほど再スパッタ率が高くなり、Ｐｂ抜けが生じやすくなると考えられる。このことは、ＰＺＴ以外のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物でも、同様である。また、スパッタリング法以外のプラズマを用いる気相成長法でも同様である。
【００３８】
成膜温度Ｔｓが過小であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過大の条件では、ペロブスカイト結晶を良好に成長させることができない傾向にある。また、成膜温度Ｔｓが過大であり、かつ基板−ターゲット間距離Ｄが過小の条件では、Ｐｂ抜けが生じやすくなる傾向にある。
すなわち、上記式（１）を充足する４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の条件では、成膜温度Ｔｓが相対的に低い条件のときには、ペロブスカイト結晶を良好に成長させるために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に短くする必要があり、成膜温度Ｔｓが相対的に高い条件のときには、Ｐｂ抜けを抑制するために基板−ターゲット間距離Ｄを相対的に長くする必要がある。これを表したのが、上記式（２）である。上記（３）式を充足する５００≦Ｔｓ（℃）≦６００においては、成膜温度が比較的高温領域であるため、基板−ターゲット間距離Ｄの範囲は上限値が大きくなるが、傾向は同様である。
【００３９】
成膜速度は、製造効率上速い方が好ましく、０．５μm／ｈ以上が好ましく、１．０μm／ｈ以上がより好ましい。図５に示されるように、基板−ターゲット間距離Ｄが短い方が成膜速度が速くなる。図５は、ＲＦスパッタリング装置１を用いてＰＺＴ膜を成膜した場合の、成膜速度と基板−ターゲット間距離Ｄとの関係を示した図である。図５において、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃、ターゲット投入電力（ｒｆ電力）＝２．５Ｗ／ｃｍ２である。実施例１に示されるように、本発明によれば、成膜速度が１．０μm／ｈ以上の高速成膜条件においても良質の膜を成膜することが可能である。
【００４０】
基板−ターゲット間距離Ｄによっては、成膜速度が０．５μm／ｈ未満となる場合があり得る。かかる場合には、ターゲット投入電力等を、成膜速度が０．５μm／ｈ以上となるように、調整することが好ましい。
【００４１】
基板−ターゲット間距離Ｄは短い方が成膜速度が速いため好ましく、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲では８０ｍｍ以下、５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲では１００ｍｍ以下が好ましいが、３０ｍｍ未満ではプラズマ状態が不安定となるため、膜質の良好な成膜ができない恐れがある。より膜質の高い圧電膜を安定的成膜するためには、４００≦Ｔｓ（℃）≦５００の範囲、及び５００≦Ｔｓ（℃）≦６００の範囲のいずれにおいても、基板−ターゲット間距離Ｄは、５０≦Ｄ（ｍｍ）≦７０であることが好ましい。
【００４２】
「発明が解決しようとする課題」において、特開２００５−３５０７３５号公報に記載の成膜方法は、成膜が基板非加熱で行われている上に基板―ターゲット間距離も１６０ｍｍと長いため成膜速度が非常に遅く、更に後工程での熱処理（後焼成）等も必要なことから、製造効率上実用的でないことを述べた。成膜速度が遅すぎると、良好な結晶成長が難しく、この方法においても、成膜速度が遅いために、スパッタリングにより成膜された膜は結晶化されておらず、後焼成によって結晶化されている。
【００４３】
上記のように、本発明において、基板―ターゲット間距離Ｄは、良質な圧電膜を製造効率良く、すなわち、速い成膜速度で、かつ安定的に成膜するために１００ｍｍ以下としている。つまり、本発明の基板―ターゲット間距離Ｄは、特開２００５−３５０７３５号公報に記載の成膜方法の対象としている基板−ターゲット間距離に比して短く、従って、本発明によれば、後焼成等の処理を要さずに良質の圧電膜を成膜することができる。
【００４４】
本発明は、成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により、ターゲットの構成元素を放出させて基板上にターゲットの構成元素からなる圧電膜を成膜する圧電膜の成膜方法において、成膜温度Ｔｓ（℃）、及び、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）の２つのファクターが膜特性及び成膜速度に対して影響を与えることを明らかにしたものである。
【００４５】
本発明の圧電膜の成膜方法によれば、膜特性に対して影響を与える上記２つのファクターと成膜される膜の特性との関係に基づいて、成膜条件を決定する構成としているので、スパッタリング法等のプラズマを用いる気相成長法により良質な圧電膜を安定的に、効率よく成膜することができる。
本発明の圧電膜の成膜方法を採用することで、装置条件が変わっても良質な圧電膜を成膜できる条件を容易に見出すことができ、良質な圧電膜を安定的に成膜することができる。
【００４６】
本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることが可能となる。本発明によれば、ＰＺＴ等のＰｂ含有ペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜の成膜において、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することが可能となる。
【００４７】
「圧電膜」
上記の本発明の圧電膜の成膜方法を適用することで、以下の本発明の圧電膜を提供することができる。
すなわち、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いて、前記ターゲットの構成元素を放出させ、該ターゲットの構成元素からなる膜を成膜する気相成長法により成膜されたものであり、
かつ、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する成膜条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
【００４８】
また、本発明の圧電膜は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜（不可避不純物を含んでいてもよい。）において、
プラズマを用いる気相成長法により圧電膜を成膜する成膜方法であって、
プラズマ用いて、前記圧電膜の組成に応じた組成の材料からなるターゲットから、該ターゲットの構成元素を放出させて、前記ターゲットと対向配置された基板に前記ターゲットの構成元素からなる前記圧電膜を成膜する成膜方法によって成膜されたものであり、
下記式（３）及び（４）を充足する条件で成膜されたものであることを特徴とするものである。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）、
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【００４９】
本発明は、下記一般式（Ｐ−１）で表されるＰＺＴ又はそのＢサイト置換系、及びこれらの混晶系に好ましく適用できる。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【００５０】
本発明によれば、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶構造を有し、しかもＰｂ抜けが抑制され、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に提供することができる。
【００５１】
本発明によれば、１．０≦ａであるＰｂ抜けのない組成の圧電膜を提供することができ、１．０＜ａであるＰｂリッチな組成の圧電膜を提供することもできる。ａの上限は特に制限なく、本発明者は、１．０≦ａ≦１．３であれば、圧電性能が良好な圧電膜が得られることを見出している。
【００５２】
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図２を参照して、本発明に係る実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図２はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００５３】
本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
【００５４】
下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。
【００５５】
圧電膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
【００５６】
基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
【００５７】
下部電極３０の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
上部電極５０の主成分としては特に制限なく、下部電極３０で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５８】
圧電膜４０は、上記の本発明の圧電膜の成膜方法により成膜された膜である。圧電膜４０は、好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物からなる圧電膜である。
【００５９】
下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、例えば２００ｎｍ程度である。圧電膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。
【００６０】
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、上記構成の圧電素子２の基板２０の下面に、振動板６０を介して、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インク室７１は、圧電膜４０の凸部４１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。
【００６１】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子２の凸部４１に印加する電界強度を凸部４１ごとに増減させてこれを伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００６２】
本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。
【００６３】
「インクジェット式記録装置」
図３及び図４を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図３は装置全体図であり、図４は部分上面図である。
【００６４】
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
【００６５】
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
【００６６】
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
【００６７】
ロール紙を使用する装置では、図４のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
【００６８】
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
【００６９】
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
【００７０】
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図４上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図４の左から右へと搬送される。
【００７１】
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
【００７２】
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
【００７３】
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図４を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
【００７４】
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
【００７５】
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
【００７６】
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
【００７７】
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
【００７８】
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット式記録装置１００は、以上のように構成されている。
【００７９】
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００８０】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示したスパッタリング装置を用い、真空度０．５Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、Ｐｂ１．３Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８Ｏ３のターゲットを用いて、ＰＺＴ又はＮｂドープＰＺＴからなる圧電膜の成膜を行った。以降、ＮｂドープＰＺＴは「Ｎｂ−ＰＺＴ膜」と略記する。
【００８１】
成膜基板として、Ｓｉウエハ上に３０μｍ厚のＴｉ密着層と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とが順次積層された電極付き基板を用意した。
【００８２】
成膜温度Ｔｓを５２５℃とし、ターゲットに２．５Ｗ／ｃｍ２のｒｆ電力を印加し、基板−ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）＝４０，６０，８０，１００，１２０ｍｍの条件で成膜を行った。基板−ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍではＮｂ−ＰＺＴ膜を成膜し、それ以外のＤにおいてはＰＺＴ膜を成膜した。
【００８３】
ターゲットに同じ電力が印加されていても、基板―ターゲット間距離Ｄが近いほど成膜速度が速くなる。成膜温度Ｔｓ＝５２５℃とし、ターゲットへの印加電力（ｒｆ電力）を２．５Ｗ／ｃｍ２とした時の基板―ターゲット間距離Ｄと成膜速度との関係を図５に示す。図５によれば、例えば基板―ターゲット間距離Ｄ（ｍｍ）＝６０の時の成膜速度は１．０μｍ／ｈである。
【００８４】
得られた膜について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した。得られた主な膜のＸＲＤパターンを図６〜図１０に示す。
図６〜図１０に示すように、成膜温度Ｔｓ＝５２５℃の条件では、基板−ターゲット間距離Ｄ＝４０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内において、結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。図５に対応させると、成膜速度０．５μｍ／ｈ〜１．２μｍ／ｈであり、良好な製造効率でペロブスカイト結晶が得られていることになる。
【００８５】
基板−ターゲット間距離Ｄ＝１２０ｍｍ（図１０参照）では、パイロクロア相がメインの膜が得られたので、「×」と判定した。この場合は、基板―ターゲット間距離Ｄが長すぎて、成膜速度が遅くなり、ペロブスカイト成長が十分にできなかったと考えられる。基板−ターゲット間距離Ｄ＝１００ｍｍ（図９参照）では、同一条件で調製した他のサンプルではパイロクロア相が見られたため、「▲」と判定した。基板−ターゲット間距離Ｄ＝４０ｍｍ（図６参照）の場合も、同様にパイロクロア相が見られるため、「▲」と判定した。基板−ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍ及び７５ｍｍにおいて、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が安定的に得られたので、「●」と判定した（図７及び図８参照）。
【００８６】
図７に示される圧電膜（Ｄ＝６０ｍｍ，Ｎｂ−ＰＺＴ膜）について、ＸＲＦによる組成分析を実施した。その結果、図７に示される圧電膜の、Ｐｂのモル量とＢサイト元素の合計モル量（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）との比は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）＝１．０２であり、Ｐｂ抜けのないＮｂ−ＰＺＴ膜であることが確認された。
【００８７】
このＮｂ−ＰＺＴ膜について、圧電膜上にＰｔ上部電極をスパッタリング法にて１００ｎｍ厚で形成し、圧電膜の圧電定数ｄ３１を片持ち梁法により測定した。基板―ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍで成膜したものは（（１００）配向）、圧電定数ｄ３１は２５０ｐｍ／Ｖと高く、良好であった。
【００８８】
図９に示される若干のパイロクロア相を含むＰＺＴ膜について（Ｄ＝１００ｍｍ）、同様に圧電定数ｄ３１の測定を行ったところ、ｄ３１＝１１０ｐｍ／Ｖであった。
【００８９】
（実施例２）
成膜温度Ｔｓ＝４２０℃、基板−ターゲット間距離Ｄ＝６０ｍｍとし、その他の条件は実施例１と同様にしてＰＺＴ膜を成膜した。
この条件では、僅かにパイロクロア相を含むものの、（１００）配向の、良好な結晶配向性を有するペロブスカイト結晶が得られた。
【００９０】
（実施例１及び２の結果のまとめ）
図１１に、実施例１及び２のすべてのサンプル及びその他の条件で成膜したサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、基板―ターゲット間距離Ｄを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした
図１１には、ＰＺＴ膜又はＮｂ−ＰＺＴ膜においては、下記式（１）及び（２）、又は（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することで、パイロクロア相の少ないペロブスカイト結晶を安定的に成長させることができ、しかもＰｂ抜けを安定的に抑制することができ、結晶構造及び膜組成が良好な良質な圧電膜を安定的に成膜できることが示されている。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦６００・・・（３）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦１００・・・（４）
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の圧電膜の成膜方法は、プラズマを用いる気相成長法により膜を成膜する場合に適用することができ、インクジェット式記録ヘッド、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）、及び圧力センサ等に用いられる圧電膜等の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）はＲＦスパッタリング装置の概略断面図、（ｂ）は成膜中の様子を模式的に示す図
【図２】本発明に係る実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図
【図３】図２のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）を備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図
【図４】図３のインクジェット式記録装置の部分上面図
【図５】実施例１における、基板―ターゲット間距離と成膜速度との関係を示す図
【図６】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図７】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図８】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図９】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１０】実施例１で得られた主な圧電膜のＸＲＤパターン
【図１１】実施例１及び２のすべてのサンプル及びその他のサンプルについて、成膜温度Ｔｓを横軸にし、基板―ターゲット間距離Ｄを縦軸にして、ＸＲＤ測定結果をプロットした図
【符号の説明】
【００９３】
１ ＲＦスパッタリング装置（成膜装置）
２ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０、５０ 電極
４０ 圧電膜
７０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
７１ インク室（液体貯留室）
７２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする圧電膜の成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【請求項２】
成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする圧電膜の成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦５２５・・・（３）、
６０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【請求項３】
下記式（１）及び（５）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項１に記載の圧電膜の成膜方法。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
４０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（５）
（式（１）及び（５）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【請求項４】
０．５μm／ｈ以上の成膜速度で成膜を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電膜の成膜方法。
【請求項５】
前記１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物が、下記式（Ｐ−１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電膜の成膜方法。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【請求項１】
成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（１）及び（２）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする圧電膜の成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
３０≦Ｄ（ｍｍ）≦８０・・・（２）
（式（１）及び（２）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【請求項２】
成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットと基板とを対向配置させ、プラズマを用いるスパッタリング法により、前記ターゲットの構成元素を放出させ、前記基板上に前記ターゲットの構成元素からなり、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでいてもよい。）圧電膜を成膜する方法において、
前記ターゲットとして該ターゲットの組成のうち、Ｐｂ以外の元素の組成が、成膜する前記圧電膜の組成と略同一であり、且つ、Ｐｂの組成が、前記成膜中に脱離するＰｂを含む前記圧電膜の組成と略同一であるターゲットを用い、
下記式（３）及び（４）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする圧電膜の成膜方法。
一般式ＡａＢｂＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素原子、
ａが１．０であり、かつｂが１．０である場合が標準であるが、ａとｂはペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）、
５００≦Ｔｓ（℃）≦５２５・・・（３）、
６０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（４）
（式（３）及び（４）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【請求項３】
下記式（１）及び（５）を充足する範囲で成膜条件を決定することを特徴とする請求項１に記載の圧電膜の成膜方法。
４００≦Ｔｓ（℃）≦５００・・・（１）、
４０≦Ｄ（ｍｍ）≦７５・・・（５）
（式（１）及び（５）中、Ｔｓ（℃）は成膜温度、Ｄ（ｍｍ）は基板とターゲットとの離間距離である。）
【請求項４】
０．５μm／ｈ以上の成膜速度で成膜を実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電膜の成膜方法。
【請求項５】
前記１種又は複数種のペロブスカイト型酸化物が、下記式（Ｐ−１）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電膜の成膜方法。
Ｐｂａ（Ｚｒｂ１Ｔｉｂ２Ｘｂ３）Ｏ３・・・（Ｐ−１）
（式（Ｐ−１）中、ＸはＶ族及びＶＩ族の元素群より選ばれた少なくとも１種の金属元素である。ａ＞０、ｂ１＞０、ｂ２＞０、ｂ３≧０。ａ＝１．０であり、かつｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝１．０である場合が標準であるが、これらの数値はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１．０からずれてもよい。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２６１０６１（Ｐ２００８−２６１０６１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８５７３９（Ｐ２００８−１８５７３９）
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【分割の表示】特願２００６−２６３９７９（Ｐ２００６−２６３９７９）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【分割の表示】特願２００６−２６３９７９（Ｐ２００６−２６３９７９）の分割
【原出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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