圧電膜素子及び圧電膜デバイス
【課題】印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率が９５％以上である信頼性の高い圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスを提供する。
【解決手段】基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ
≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極
とを備える圧電膜素子において、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、０.４５以下である。
【解決手段】基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ
≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極
とを備える圧電膜素子において、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、０.４５以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリニオブ酸化物系の圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体が、これまで広く用いられている。ＰＺＴなどの圧電体は、通常、圧電体材料の酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
ところが、従来からの焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電体は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、圧電材料を構成する結晶粒の大きさに近づくため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。これを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電膜の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電膜として実用化されている。
【０００４】
しかしながら、前記ＰＺＴからなる圧電体や圧電膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しており、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に組成式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、「ＫＮＮ」とも記す］がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照））。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、特に圧電膜としての非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８４５１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＫＮＮ膜は、スパッタリング法でのシリコン基板上に成膜が試みられており、（００１）配向したスパッタＫＮＮ膜において実用化レベルの特性であるｄ３１＝−１００ｐｍ／Ｖを実現したとの報告もある。しかしながら、これらのＫＮＮ膜では、しばしば誘電損失tanδが高くなるという問題があった。tanδが高い圧電膜を有する圧電膜素子をアクチュエータとして用いる場合は、動作時の発熱が大きくなり、圧電膜素子の劣化を早めることになる。これまで、例えばインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータに圧電膜を用いる場合は、tanδの値が０.５以下であることが必要であると言われている。
【０００７】
ところで、近年インクジェットプリンタの高性能化に伴い、圧電膜素子に従来よりも高い電界（例えば１００ｋＶ／ｃｍ）を印加して利用するケースが増えてきた。高い印加電
界１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率（疲労率、圧電定数保持率）が９５％以上であることが求められている。しかしながら、tanδが０.５以下の圧電膜であっても、印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、上記圧電定数の比率が９５％以下になる事例が頻繁に発生していた。
【０００８】
本発明の目的は、印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率が９５％以上である信頼性の高い圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、０.４５以下である圧電膜素子で
ある。
【００１０】
本発明の第２の態様は、基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、印加電界０ｋＶ／ｃｍでの誘電損失よりも小さい圧電膜素子である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様に記載の圧電膜素子において、前記圧電膜は、擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向している圧電膜素子である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、（１１１）面方位に優先配向した白金を含む圧電膜素子である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の圧電膜素子と、前記圧電膜素子の前記下部電極層と前記上部電極との間に接続される電圧印加手段または電圧検出手段とを備えた圧電膜デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率が９５％以上である信頼性の高い圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の圧電膜素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の圧電膜デバイスの一実施形態を示す概略構成図である。
【図３】圧電膜素子のtanδ測定時に印加した印加電圧のプロファイルである。
【図４】実施例１、比較例１〜３の圧電膜素子のtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図５】実施例２〜３、比較例４〜５の圧電膜素子のtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図６】実施例４、比較例６〜８の圧電膜素子におけるtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図７】比較例９〜１０の圧電膜素子のtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図８】本発明の実施例及び比較例の圧電膜素子を用いて作製したアクチュエータの概略構成図である。
【図９】図８のアクチュエータの圧電定数の測定方法を説明するための概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る圧電膜素子及び圧電膜デバイスの実施形態を図面を用いて説明する。
【００１７】
（圧電膜素子の実施形態）
図１に、本発明の一実施形態に係る圧電膜素子の概略的な断面図を示す。
本実施形態の圧電膜素子は、図１に示すように、基板１上に、下部電極層２と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜３と、上部電極４とを備える。圧電膜素子は、圧電膜３に印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍを印加した状態での誘電損失tanδ、および圧電膜３に印加電界
−１００ｋＶ／ｃｍを印加した状態での誘電損失tanδが共に、０.４５以下である。
【００１８】
通常、圧電膜の誘電損失tanδは印加電界０ｋＶ／ｃｍで測定された値であるが、我々
は、圧電膜に直流電圧（印加電界）を印加した状態で、tanδ測定用の交流電圧を印加す
ることで、各印加電界が印加された場合の圧電膜のtanδの値を測定した。具体的には、
本明細書では、図３に示すように、近似的な直流電圧（印加電界）として電界０〜±１００ｋＶ／ｃｍ、周波数０.２Ｈｚの三角波のベース波を印加しながら、±３Ｖの３０００
Ｈｚの交流電圧をtanδの測定用波として圧電膜３に印加することで、tanδの値を測定した。その結果、印加電界０ｋＶ／ｃｍの場合にはtanδの値が０.５以下と小さい圧電膜であっても、印加電界が大きくなった場合にtanδの値が急激に大きくなる圧電膜があるこ
とが分かってきた（後述の実施例における図４〜図７及び表１参照）。
【００１９】
この高いtanδの値は、その印加電界においては、かなりのリーク電流が圧電膜素子に
流れていることを意味する。±１００ｋＶ／ｃｍ印加時のtanδの値と、初期の圧電定数
に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率（｛［１０億回駆動後の圧電定数］／［初期の圧電定数］｝×１００（％））との関係を調査したところ、両者に明確な相関があることが分かった。すなわち、電界±１００ｋＶ／ｃｍ印加時のtanδの値が０.４５以下の圧電膜である場合に、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率（疲労率（fatigue ratio）（％）ともいう）を９５％以上にできることが分かった（表１参照）。
【００２０】
また、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失tanδおよび印加電界−１００ｋＶ／
ｃｍでの誘電損失tanδが共に、印加電界０ｋＶ／ｃｍでの誘電損失tanδよりも小さい圧電膜の圧電膜素子の場合にも、上記の疲労率を９５％以上にできることが分かった（表１参照）。
【００２１】
電界±１００ｋＶ／ｃｍ印加時のtanδの値が０.４５以下の圧電膜（ＫＮＮ膜）の圧電膜素子、及び、電界＋１００ｋＶ／ｃｍ印加時の誘電損失tanδおよび電界−１００ｋＶ
／ｃｍ印加時の誘電損失tanδが共に、電界０ｋＶ／ｃｍ印加時の誘電損失tanδよりも小さいＫＮＮ圧電膜の圧電膜素子は、ＫＮＮ膜をスパッタリングによって成膜する場合には、ＫＮＮ膜のスパッタリング成膜温度およびスパッタリング成膜後の熱処理温度の最適化を行うことで実現できることも分かった（表１参照）。
【００２２】
図１において、基板１は、Ｓｉ（シリコン）基板、Ｓｉ基板表面に酸化膜を有する表面酸化膜付きＳｉ基板、またはＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いるのが好ましい
。Ｓｉ基板には、例えば、Ｓｉ基板表面が（１００）面方位の（１００）Ｓｉ基板が用いられたりするが、（１００）面とは異なる面方位のＳｉ基板を用いても勿論よい。また、基板１には、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイヤ基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板などを用いてもよい。
【００２３】
下部電極層２は、電極であると共に圧電膜３の下地層でもあり、下部電極層２には、Ｐｔ（白金）からなり、かつ（１１１）面方位に優先配向しているＰｔ層が好ましい。Ｓｉ基板等の基板１上に形成したＰｔ層は、自己配向性のため（１１１）面方位に配向しやすい。下部電極層２の材料には、Ｐｔ以外に、Ｐｔを含む合金、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）などの金属、またはＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３などの金属酸化物を用いてもよい。下部電極層２はスパッタリング法、蒸着法などを用いて形成する。なお、基板１と下部電極層２の密着性を高めるために、基板１と下部電極層２との間に密着層を設けてもよい。
【００２４】
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の圧電膜３は、擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向していることが好ましく、この場合のＫＮＮ圧電膜は優れた圧電特性を有する。また、同様の理由から、組成比ｘを０.４０≦ｘ≦０.７の範囲とするのがよい。圧電膜３の形成には、スパッタリング法を用いるのが好ましい。その他の圧電膜３の形成方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法、水熱合成法など
が挙げられる。
【００２５】
上部電極４は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ（アルミニウム）などをスパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などを用いて形成すればよい。上部電極４は、下部電極層２のように圧電膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極４の材料は特に限定されない。
【００２６】
また、上記の圧電膜素子を製造する際には、上部電極４の形成前又は形成後に熱処理を行なう。通常、大気雰囲気で、６００℃〜７５０℃程度の温度で数時間の熱処理を行うが、窒素雰囲気や真空雰囲気で熱処理を行っても構わない。スパッタリングによって成膜された圧電膜には、成膜後に６００℃以上の熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって圧電膜３の膜応力が緩和され圧電定数が向上する。
【００２７】
なお、図１に示す上記実施形態の圧電薄膜素子の圧電膜３は、単一のＫＮＮ膜であるが、複数のＫＮＮ膜で形成してもよい。また、ＫＮＮの圧電膜に、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｏ（酸素）以外の元素、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタン）などを５原子数％以下で添加してもよく、この場合も同様の効果が得られる。
【００２８】
（圧電膜デバイスの実施形態）
図２に、本発明の圧電膜素子を用いて作製した圧電膜デバイスの一実施形態の概略的な構成図を示す。
【００２９】
本実施形態の圧電膜デバイスに用いられる圧電膜素子１０は、図２に示すように、図１に示す上記実施形態の圧電膜素子と同様の断面構造を有し、所定の形状に成形された圧電膜素子１０の下部電極層２と上部電極４との間に、少なくとも電圧検知手段（または電圧印加手段）１１が接続されている。
【００３０】
下部電極層２と上部電極４の間に、電圧検知手段１１を接続することで、圧電膜デバイスとしてのセンサが得られる。このセンサの圧電膜素子１０が何らかの物理量の変化に伴
って変形すると、その変形によって電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１１で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００３１】
また、圧電膜素子１０の下部電極層２と上部電極４との間に、電圧印加手段１１を接続することで、圧電膜デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電膜素子１０に電圧を印加して、圧電膜素子１０を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータは、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３３】
本発明の実施例および比較例の圧電膜素子は、熱酸化膜を有するＳｉ基板上に、Ｔｉ密着層と、Ｐｔ下部電極層と、ＫＮＮ圧電膜と、Ｐｔ上部電極とが順次積層されている。
【００３４】
［ＫＮＮ圧電膜の成膜］
実施例および比較例におけるＫＮＮ圧電膜の成膜方法を説明する。
基板には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０.５２５ｍｍ、形状２０
ｍｍ×２０ｍｍ、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ）を用いた。まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚１０ｎｍ）、Ｐｔ下部電極層（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層は、基板温度３５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２.５Ｐａ、成膜時間は、Ｔ
ｉ密着層では３分、Ｐｔ下部電極層では１０分の条件で成膜した。
【００３５】
続いて、Ｐｔ下部電極層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で膜厚３μｍの（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３圧電膜を形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３圧電膜は、組成比ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．６５の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度（基板表面の温度）５２０℃、５７０℃、または６２０℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ／Ｏ２混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝９９／１〜９０／１０）、雰囲気ガスの圧力１.３Ｐａ、ターゲット−基板間距離２５０ｍｍの条件で成膜した。ＫＮ
Ｎ膜のスパッタリング成膜時間は、ＫＮＮ膜の膜厚がほぼ２μｍになるように調整して行った。また、全ての実施例のＫＮＮ膜および一部の比較例のＫＮＮ膜では、成膜後に大気雰囲気で６００℃、７００℃、８００℃、または９００℃の温度で２時間の熱処理を行った。
【００３６】
［ＫＮＮ圧電膜の組成分析・Ｘ線回折測定］
ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分析）法によって、実施例および比較例のＫＮＮ膜の組成分析を行った。分析は、ＫＮＮ膜の一部を切り出し、湿式酸分解法を用い、酸にはフッ化水素酸と硝酸の混合液を用いた。実施例および比較例のＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は全て約０.５５であった。またＫＮＮ膜のＸ線回折測定を行った結果、
実施例および比較例の全てのＫＮＮ膜において、ペロブスカイト構造を有する擬立方晶又は正方晶の（００１）優先配向のＫＮＮ膜が形成されていた。
【００３７】
［誘電損失tanδの測定］
ＫＮＮ圧電膜の比誘電率εｒおよび誘電損失tanδを測定するために、上記実施例およ
び比較例のＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚１００ｎｍ、サイズ直径０.５ｍｍ）
をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。この上部電極と下部電極層とを強誘電体テスター（ａｉｘＡＣＣＴ社製のＴＦ−analyzer）に接続し、印加電界０〜±１００ｋＶ／ｃｍを印加（周波数０.２Ｈｚの三角波として印加）しながら、±３Ｖの３０００Ｈ
ｚの交流電圧を印加することで、静電容量とtanδの値を測定した（なお、今回は±３Ｖ
の交流電圧を印加してtanδ等を測定したが、±１Ｖ、±２Ｖの交流電圧を印加した場合
も、ほぼ同様の測定結果が得られる）。比誘電率εｒは、測定された静電容量から算出した。印加電圧のプロファイルは図３に示すものとなるが、実施例および比較例の圧電膜素子の場合、ＫＮＮ圧電膜の膜厚が２μｍであるため、印加電圧２０Ｖが印加電界１００ｋＶ／ｃｍに相当する。実施例１〜４、比較例１〜１０のtanδ特性及びεｒ特性を、図４
、図５、図６、図７に示す。図４〜図７のグラフから、印加電界０ｋＶ／ｃｍ時のtanδ
の値（tanδ（０ｋＶ／ｃｍ））、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍ時のtanδの値（tanδ（
＋１００ｋＶ／ｃｍ））、印加電界−１００ｋＶ／ｃｍ時のtanδの値（tanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ））を読み取った。結果を表１に示す。表１には、実施例１〜４および比較例１〜１０における、ＫＮＮ圧電膜のスパッタリング成膜温度（Ｓｉ基板の表面温度）、スパッタリング成膜後のアニール温度（熱処理温度）、各印加電界でのtanδの値、疲労率
（fatigue ratio）を示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［アクチュエータ動作での寿命評価］
ＫＮＮ圧電膜の圧電定数ｄ３１の疲労率（fatigue ratio）を評価するために、図８に
示す構成のユニモルフカンチレバーを試作した。まず、上記実施例および比較例のＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚１００ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した後、長さ１５ｍｍ、幅２.５ｍｍの短冊形に切り出し、ＫＮＮ圧電膜を有する圧電
膜素子２０を作製した。
次に、この圧電膜素子２０の長手方向の一端をクランプ２１で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した。このカンチレバーの上部電極４と下部電極２との間のＫＮＮ圧電膜３に電圧印加手段（図示せず）によって電圧を印加し、ＫＮＮ膜を伸縮させることで、カンチレバー全体を屈曲させ、カンチレバー先端を上下方向（ＫＮＮ圧電膜３の厚さ方向）に往復動作させた。このときのカンチレバーの先端変位量Δを、レーザードップラ変位計２２からレーザー光Ｌをカンチレバー先端に照射して測定した（図９）。圧電定数ｄ３１は、カンチレバー先端の変位量Δ、カンチレバー長さ、基板１およびＫＮＮ圧電膜３の厚さとヤング率、および印加電圧から算出される。圧電定数ｄ３１の算出は、文献１（T.Mino, S. Kuwajima, T.Suzuki, I.Kanno, H.Kotera, and K.Wasa, Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007) 6960）に記載の方法で行った。ＫＮＮ圧電膜のヤング率は１０４ＧＰａを用い、印加電界１００ｋＶ／ｃｍ（２μｍ厚のＫＮＮ圧電膜３に２０Ｖの電圧）、７００Ｈｚのsin波電圧を印加した時の圧電定数ｄ３１を測定した（初期の圧電定数ｄ
３１）。また、そのまま７００Ｈｚのｓｉｎ波電圧を連続で印加し、カンチレバーを１０
億回駆動させた後に再びｄ３１を測定した（１０億回駆動後の圧電定数ｄ３１）。測定した初期の圧電定数ｄ３１と１０億回駆動後の圧電定数ｄ３１から疲労率を算出した。実施例および比較例の疲労率（％）を表１に示す。
【００４０】
表１において、実施例１〜４では、tanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）の値、およびtanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）の値が共に、０.４５以下の場合に、疲労率が９５％以上になって
いることが分かる。また、実施例１〜３では、tanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）およびtanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）がtanδ（０ｋＶ／ｃｍ）よりも小さい場合に、疲労率が９５％
以上になっている。
つまり、ＫＮＮ圧電膜のtanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）およびtanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）が共に、０.４５以下の場合、及び、ＫＮＮ圧電膜のtanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）およびtanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）がtanδ（０ｋＶ／ｃｍ）よりも小さい場合に、ＫＮＮ圧電膜素子の寿命改善の効果が現れる。また、上記実施例では、ＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は約０.５５の場合であるが、Ｎ／（Ｋ＋Ｎａ）比率が０.４〜０.７の範囲の
場合にも同様の寿命改善効果が確認できている。
【符号の説明】
【００４１】
１ 基板
２ 下部電極層
３ 圧電膜
４ 上部電極
１０ 圧電膜素子
１１ 電圧検知手段または電圧印加手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリニオブ酸化物系の圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工され、特に電圧を加えて変形を生じさせるアクチュエータや、逆に素子の変形から電圧を発生するセンサなどの機能性電子部品として広く利用されている。アクチュエータやセンサの用途に利用されている圧電体としては、優れた圧電特性を有する鉛系材料の誘電体、特にＰＺＴと呼ばれるＰｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３系のペロブスカイト型強誘電体が、これまで広く用いられている。ＰＺＴなどの圧電体は、通常、圧電体材料の酸化物を焼結することにより形成されている。現在、各種電子部品の小型化、高性能化が進むにつれ、圧電素子においても小型化、高性能化が強く求められるようになった。
【０００３】
ところが、従来からの焼結法を中心とした製造方法により作製した圧電体は、その厚みを薄くするにつれ、特に厚みが１０μｍ程度の厚さに近づくにつれて、圧電材料を構成する結晶粒の大きさに近づくため、特性のばらつきや劣化が顕著になるといった問題が発生する。これを回避するために、焼結法に変わる薄膜技術等を応用した圧電膜の形成法が近年研究されるようになってきた。最近、シリコン基板上にスパッタリング法で形成したＰＺＴ薄膜が、高速高精細のインクジェットプリンタヘッド用アクチュエータの圧電膜として実用化されている。
【０００４】
しかしながら、前記ＰＺＴからなる圧電体や圧電膜は、鉛を６０〜７０重量％程度含有しており、生態学的見地および公害防止の面から好ましくない。そこで、環境への配慮から鉛を含有しない圧電材料の開発が望まれている。現在、様々な非鉛圧電材料が研究されているが、その中に組成式：（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０＜ｘ＜１）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム（以降、「ＫＮＮ」とも記す］がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照））。このＫＮＮは、ペロブスカイト構造を有する材料であり、特に圧電膜としての非鉛圧電材料の有力な候補として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８４５１３号公報
【特許文献２】特開２００８−１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＫＮＮ膜は、スパッタリング法でのシリコン基板上に成膜が試みられており、（００１）配向したスパッタＫＮＮ膜において実用化レベルの特性であるｄ３１＝−１００ｐｍ／Ｖを実現したとの報告もある。しかしながら、これらのＫＮＮ膜では、しばしば誘電損失tanδが高くなるという問題があった。tanδが高い圧電膜を有する圧電膜素子をアクチュエータとして用いる場合は、動作時の発熱が大きくなり、圧電膜素子の劣化を早めることになる。これまで、例えばインクジェットプリンタヘッドのアクチュエータに圧電膜を用いる場合は、tanδの値が０.５以下であることが必要であると言われている。
【０００７】
ところで、近年インクジェットプリンタの高性能化に伴い、圧電膜素子に従来よりも高い電界（例えば１００ｋＶ／ｃｍ）を印加して利用するケースが増えてきた。高い印加電
界１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率（疲労率、圧電定数保持率）が９５％以上であることが求められている。しかしながら、tanδが０.５以下の圧電膜であっても、印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、上記圧電定数の比率が９５％以下になる事例が頻繁に発生していた。
【０００８】
本発明の目的は、印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率が９５％以上である信頼性の高い圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、０.４５以下である圧電膜素子で
ある。
【００１０】
本発明の第２の態様は、基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、印加電界０ｋＶ／ｃｍでの誘電損失よりも小さい圧電膜素子である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様又は第２の態様に記載の圧電膜素子において、前記圧電膜は、擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向している圧電膜素子である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の圧電膜素子において、前記下部電極層は、（１１１）面方位に優先配向した白金を含む圧電膜素子である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の圧電膜素子と、前記圧電膜素子の前記下部電極層と前記上部電極との間に接続される電圧印加手段または電圧検出手段とを備えた圧電膜デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印加電界±１００ｋＶ／ｃｍを印加した寿命テストにおいて、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率が９５％以上である信頼性の高い圧電膜を用いた圧電膜素子及び圧電膜デバイスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の圧電膜素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の圧電膜デバイスの一実施形態を示す概略構成図である。
【図３】圧電膜素子のtanδ測定時に印加した印加電圧のプロファイルである。
【図４】実施例１、比較例１〜３の圧電膜素子のtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図５】実施例２〜３、比較例４〜５の圧電膜素子のtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図６】実施例４、比較例６〜８の圧電膜素子におけるtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図７】比較例９〜１０の圧電膜素子のtanδ及び比誘電率εｒを示すグラフである。
【図８】本発明の実施例及び比較例の圧電膜素子を用いて作製したアクチュエータの概略構成図である。
【図９】図８のアクチュエータの圧電定数の測定方法を説明するための概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に係る圧電膜素子及び圧電膜デバイスの実施形態を図面を用いて説明する。
【００１７】
（圧電膜素子の実施形態）
図１に、本発明の一実施形態に係る圧電膜素子の概略的な断面図を示す。
本実施形態の圧電膜素子は、図１に示すように、基板１上に、下部電極層２と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜３と、上部電極４とを備える。圧電膜素子は、圧電膜３に印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍを印加した状態での誘電損失tanδ、および圧電膜３に印加電界
−１００ｋＶ／ｃｍを印加した状態での誘電損失tanδが共に、０.４５以下である。
【００１８】
通常、圧電膜の誘電損失tanδは印加電界０ｋＶ／ｃｍで測定された値であるが、我々
は、圧電膜に直流電圧（印加電界）を印加した状態で、tanδ測定用の交流電圧を印加す
ることで、各印加電界が印加された場合の圧電膜のtanδの値を測定した。具体的には、
本明細書では、図３に示すように、近似的な直流電圧（印加電界）として電界０〜±１００ｋＶ／ｃｍ、周波数０.２Ｈｚの三角波のベース波を印加しながら、±３Ｖの３０００
Ｈｚの交流電圧をtanδの測定用波として圧電膜３に印加することで、tanδの値を測定した。その結果、印加電界０ｋＶ／ｃｍの場合にはtanδの値が０.５以下と小さい圧電膜であっても、印加電界が大きくなった場合にtanδの値が急激に大きくなる圧電膜があるこ
とが分かってきた（後述の実施例における図４〜図７及び表１参照）。
【００１９】
この高いtanδの値は、その印加電界においては、かなりのリーク電流が圧電膜素子に
流れていることを意味する。±１００ｋＶ／ｃｍ印加時のtanδの値と、初期の圧電定数
に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率（｛［１０億回駆動後の圧電定数］／［初期の圧電定数］｝×１００（％））との関係を調査したところ、両者に明確な相関があることが分かった。すなわち、電界±１００ｋＶ／ｃｍ印加時のtanδの値が０.４５以下の圧電膜である場合に、初期の圧電定数に対する１０億回駆動後の圧電定数の比率（疲労率（fatigue ratio）（％）ともいう）を９５％以上にできることが分かった（表１参照）。
【００２０】
また、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失tanδおよび印加電界−１００ｋＶ／
ｃｍでの誘電損失tanδが共に、印加電界０ｋＶ／ｃｍでの誘電損失tanδよりも小さい圧電膜の圧電膜素子の場合にも、上記の疲労率を９５％以上にできることが分かった（表１参照）。
【００２１】
電界±１００ｋＶ／ｃｍ印加時のtanδの値が０.４５以下の圧電膜（ＫＮＮ膜）の圧電膜素子、及び、電界＋１００ｋＶ／ｃｍ印加時の誘電損失tanδおよび電界−１００ｋＶ
／ｃｍ印加時の誘電損失tanδが共に、電界０ｋＶ／ｃｍ印加時の誘電損失tanδよりも小さいＫＮＮ圧電膜の圧電膜素子は、ＫＮＮ膜をスパッタリングによって成膜する場合には、ＫＮＮ膜のスパッタリング成膜温度およびスパッタリング成膜後の熱処理温度の最適化を行うことで実現できることも分かった（表１参照）。
【００２２】
図１において、基板１は、Ｓｉ（シリコン）基板、Ｓｉ基板表面に酸化膜を有する表面酸化膜付きＳｉ基板、またはＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を用いるのが好ましい
。Ｓｉ基板には、例えば、Ｓｉ基板表面が（１００）面方位の（１００）Ｓｉ基板が用いられたりするが、（１００）面とは異なる面方位のＳｉ基板を用いても勿論よい。また、基板１には、石英ガラス基板、ＧａＡｓ基板、サファイヤ基板、ステンレスなどの金属基板、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ３基板などを用いてもよい。
【００２３】
下部電極層２は、電極であると共に圧電膜３の下地層でもあり、下部電極層２には、Ｐｔ（白金）からなり、かつ（１１１）面方位に優先配向しているＰｔ層が好ましい。Ｓｉ基板等の基板１上に形成したＰｔ層は、自己配向性のため（１１１）面方位に配向しやすい。下部電極層２の材料には、Ｐｔ以外に、Ｐｔを含む合金、Ａｕ（金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）などの金属、またはＳｒＴｉＯ３、ＬａＮｉＯ３などの金属酸化物を用いてもよい。下部電極層２はスパッタリング法、蒸着法などを用いて形成する。なお、基板１と下部電極層２の密着性を高めるために、基板１と下部電極層２との間に密着層を設けてもよい。
【００２４】
（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３の圧電膜３は、擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向していることが好ましく、この場合のＫＮＮ圧電膜は優れた圧電特性を有する。また、同様の理由から、組成比ｘを０.４０≦ｘ≦０.７の範囲とするのがよい。圧電膜３の形成には、スパッタリング法を用いるのが好ましい。その他の圧電膜３の形成方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法、水熱合成法など
が挙げられる。
【００２５】
上部電極４は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ（アルミニウム）などをスパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法などを用いて形成すればよい。上部電極４は、下部電極層２のように圧電膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではないため、上部電極４の材料は特に限定されない。
【００２６】
また、上記の圧電膜素子を製造する際には、上部電極４の形成前又は形成後に熱処理を行なう。通常、大気雰囲気で、６００℃〜７５０℃程度の温度で数時間の熱処理を行うが、窒素雰囲気や真空雰囲気で熱処理を行っても構わない。スパッタリングによって成膜された圧電膜には、成膜後に６００℃以上の熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって圧電膜３の膜応力が緩和され圧電定数が向上する。
【００２７】
なお、図１に示す上記実施形態の圧電薄膜素子の圧電膜３は、単一のＫＮＮ膜であるが、複数のＫＮＮ膜で形成してもよい。また、ＫＮＮの圧電膜に、Ｋ（カリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｏ（酸素）以外の元素、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｃｕ（銅）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタン）などを５原子数％以下で添加してもよく、この場合も同様の効果が得られる。
【００２８】
（圧電膜デバイスの実施形態）
図２に、本発明の圧電膜素子を用いて作製した圧電膜デバイスの一実施形態の概略的な構成図を示す。
【００２９】
本実施形態の圧電膜デバイスに用いられる圧電膜素子１０は、図２に示すように、図１に示す上記実施形態の圧電膜素子と同様の断面構造を有し、所定の形状に成形された圧電膜素子１０の下部電極層２と上部電極４との間に、少なくとも電圧検知手段（または電圧印加手段）１１が接続されている。
【００３０】
下部電極層２と上部電極４の間に、電圧検知手段１１を接続することで、圧電膜デバイスとしてのセンサが得られる。このセンサの圧電膜素子１０が何らかの物理量の変化に伴
って変形すると、その変形によって電圧が発生するので、この電圧を電圧検知手段１１で検知することで各種物理量を測定することができる。センサとしては、例えば、ジャイロセンサ、超音波センサ、圧カセンサ、速度・加速度センサなどが挙げられる。
【００３１】
また、圧電膜素子１０の下部電極層２と上部電極４との間に、電圧印加手段１１を接続することで、圧電膜デバイスとしてのアクチュエータが得られる。このアクチュエータの圧電膜素子１０に電圧を印加して、圧電膜素子１０を変形することによって各種部材を作動させることができる。アクチュエータは、例えば、インクジェットプリンタ、スキャナー、超音波発生装置などに用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３３】
本発明の実施例および比較例の圧電膜素子は、熱酸化膜を有するＳｉ基板上に、Ｔｉ密着層と、Ｐｔ下部電極層と、ＫＮＮ圧電膜と、Ｐｔ上部電極とが順次積層されている。
【００３４】
［ＫＮＮ圧電膜の成膜］
実施例および比較例におけるＫＮＮ圧電膜の成膜方法を説明する。
基板には、熱酸化膜付きＳｉ基板（（１００）面方位、厚さ０.５２５ｍｍ、形状２０
ｍｍ×２０ｍｍ、熱酸化膜の厚さ２００ｎｍ）を用いた。まず、基板上にＲＦマグネトロンスパッタリング法で、Ｔｉ密着層（膜厚１０ｎｍ）、Ｐｔ下部電極層（（１１１）面優先配向、膜厚２００ｎｍ）を形成した。Ｔｉ密着層とＰｔ下部電極層は、基板温度３５０℃、放電パワー３００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力２.５Ｐａ、成膜時間は、Ｔ
ｉ密着層では３分、Ｐｔ下部電極層では１０分の条件で成膜した。
【００３５】
続いて、Ｐｔ下部電極層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法で膜厚３μｍの（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３圧電膜を形成した。（Ｋ１−ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３圧電膜は、組成比ｘ＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．６５の（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３焼結体をターゲットに用い、基板温度（基板表面の温度）５２０℃、５７０℃、または６２０℃、放電パワー７５Ｗ、導入ガスＡｒ／Ｏ２混合ガス（Ａｒ／Ｏ２＝９９／１〜９０／１０）、雰囲気ガスの圧力１.３Ｐａ、ターゲット−基板間距離２５０ｍｍの条件で成膜した。ＫＮ
Ｎ膜のスパッタリング成膜時間は、ＫＮＮ膜の膜厚がほぼ２μｍになるように調整して行った。また、全ての実施例のＫＮＮ膜および一部の比較例のＫＮＮ膜では、成膜後に大気雰囲気で６００℃、７００℃、８００℃、または９００℃の温度で２時間の熱処理を行った。
【００３６】
［ＫＮＮ圧電膜の組成分析・Ｘ線回折測定］
ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分析）法によって、実施例および比較例のＫＮＮ膜の組成分析を行った。分析は、ＫＮＮ膜の一部を切り出し、湿式酸分解法を用い、酸にはフッ化水素酸と硝酸の混合液を用いた。実施例および比較例のＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は全て約０.５５であった。またＫＮＮ膜のＸ線回折測定を行った結果、
実施例および比較例の全てのＫＮＮ膜において、ペロブスカイト構造を有する擬立方晶又は正方晶の（００１）優先配向のＫＮＮ膜が形成されていた。
【００３７】
［誘電損失tanδの測定］
ＫＮＮ圧電膜の比誘電率εｒおよび誘電損失tanδを測定するために、上記実施例およ
び比較例のＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚１００ｎｍ、サイズ直径０.５ｍｍ）
をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した。この上部電極と下部電極層とを強誘電体テスター（ａｉｘＡＣＣＴ社製のＴＦ−analyzer）に接続し、印加電界０〜±１００ｋＶ／ｃｍを印加（周波数０.２Ｈｚの三角波として印加）しながら、±３Ｖの３０００Ｈ
ｚの交流電圧を印加することで、静電容量とtanδの値を測定した（なお、今回は±３Ｖ
の交流電圧を印加してtanδ等を測定したが、±１Ｖ、±２Ｖの交流電圧を印加した場合
も、ほぼ同様の測定結果が得られる）。比誘電率εｒは、測定された静電容量から算出した。印加電圧のプロファイルは図３に示すものとなるが、実施例および比較例の圧電膜素子の場合、ＫＮＮ圧電膜の膜厚が２μｍであるため、印加電圧２０Ｖが印加電界１００ｋＶ／ｃｍに相当する。実施例１〜４、比較例１〜１０のtanδ特性及びεｒ特性を、図４
、図５、図６、図７に示す。図４〜図７のグラフから、印加電界０ｋＶ／ｃｍ時のtanδ
の値（tanδ（０ｋＶ／ｃｍ））、印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍ時のtanδの値（tanδ（
＋１００ｋＶ／ｃｍ））、印加電界−１００ｋＶ／ｃｍ時のtanδの値（tanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ））を読み取った。結果を表１に示す。表１には、実施例１〜４および比較例１〜１０における、ＫＮＮ圧電膜のスパッタリング成膜温度（Ｓｉ基板の表面温度）、スパッタリング成膜後のアニール温度（熱処理温度）、各印加電界でのtanδの値、疲労率
（fatigue ratio）を示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
［アクチュエータ動作での寿命評価］
ＫＮＮ圧電膜の圧電定数ｄ３１の疲労率（fatigue ratio）を評価するために、図８に
示す構成のユニモルフカンチレバーを試作した。まず、上記実施例および比較例のＫＮＮ圧電膜の上にＰｔ上部電極（膜厚１００ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法で形成した後、長さ１５ｍｍ、幅２.５ｍｍの短冊形に切り出し、ＫＮＮ圧電膜を有する圧電
膜素子２０を作製した。
次に、この圧電膜素子２０の長手方向の一端をクランプ２１で固定することで簡易的なユニモルフカンチレバーを作製した。このカンチレバーの上部電極４と下部電極２との間のＫＮＮ圧電膜３に電圧印加手段（図示せず）によって電圧を印加し、ＫＮＮ膜を伸縮させることで、カンチレバー全体を屈曲させ、カンチレバー先端を上下方向（ＫＮＮ圧電膜３の厚さ方向）に往復動作させた。このときのカンチレバーの先端変位量Δを、レーザードップラ変位計２２からレーザー光Ｌをカンチレバー先端に照射して測定した（図９）。圧電定数ｄ３１は、カンチレバー先端の変位量Δ、カンチレバー長さ、基板１およびＫＮＮ圧電膜３の厚さとヤング率、および印加電圧から算出される。圧電定数ｄ３１の算出は、文献１（T.Mino, S. Kuwajima, T.Suzuki, I.Kanno, H.Kotera, and K.Wasa, Jpn. J. Appl. Phys., 46(2007) 6960）に記載の方法で行った。ＫＮＮ圧電膜のヤング率は１０４ＧＰａを用い、印加電界１００ｋＶ／ｃｍ（２μｍ厚のＫＮＮ圧電膜３に２０Ｖの電圧）、７００Ｈｚのsin波電圧を印加した時の圧電定数ｄ３１を測定した（初期の圧電定数ｄ
３１）。また、そのまま７００Ｈｚのｓｉｎ波電圧を連続で印加し、カンチレバーを１０
億回駆動させた後に再びｄ３１を測定した（１０億回駆動後の圧電定数ｄ３１）。測定した初期の圧電定数ｄ３１と１０億回駆動後の圧電定数ｄ３１から疲労率を算出した。実施例および比較例の疲労率（％）を表１に示す。
【００４０】
表１において、実施例１〜４では、tanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）の値、およびtanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）の値が共に、０.４５以下の場合に、疲労率が９５％以上になって
いることが分かる。また、実施例１〜３では、tanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）およびtanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）がtanδ（０ｋＶ／ｃｍ）よりも小さい場合に、疲労率が９５％
以上になっている。
つまり、ＫＮＮ圧電膜のtanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）およびtanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）が共に、０.４５以下の場合、及び、ＫＮＮ圧電膜のtanδ（−１００ｋＶ／ｃｍ）およびtanδ（＋１００ｋＶ／ｃｍ）がtanδ（０ｋＶ／ｃｍ）よりも小さい場合に、ＫＮＮ圧電膜素子の寿命改善の効果が現れる。また、上記実施例では、ＫＮＮ膜のＮａ／（Ｋ＋Ｎａ）比率は約０.５５の場合であるが、Ｎ／（Ｋ＋Ｎａ）比率が０.４〜０.７の範囲の
場合にも同様の寿命改善効果が確認できている。
【符号の説明】
【００４１】
１ 基板
２ 下部電極層
３ 圧電膜
４ 上部電極
１０ 圧電膜素子
１１ 電圧検知手段または電圧印加手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、
印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、０.４５以下であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２】
基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、
印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、印加電界０ｋＶ／ｃｍでの誘電損失よりも小さいことを特徴とする圧電膜素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電膜素子において、
前記圧電膜は、擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電膜素子において、
前記下部電極層は、（１１１）面方位に優先配向した白金を含むことを特徴とする圧電膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電膜素子と、前記圧電膜素子の前記下部電極層と前記上部電極との間に接続される電圧印加手段または電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電膜デバイス。
【請求項１】
基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、
印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、０.４５以下であることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項２】
基板上に、下部電極層と、組成式（Ｋ１−ｘＮａｘ）ＮｂＯ３（０.４≦ｘ≦０.７）で表されるアルカリニオブ酸化物系ペロブスカイト構造の圧電膜と、上部電極とを備える圧電膜素子において、
印加電界＋１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失および印加電界−１００ｋＶ／ｃｍでの誘電損失が共に、印加電界０ｋＶ／ｃｍでの誘電損失よりも小さいことを特徴とする圧電膜素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の圧電膜素子において、
前記圧電膜は、擬立方晶または正方晶であり、（００１）面方位に優先配向していることを特徴とする圧電膜素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の圧電膜素子において、
前記下部電極層は、（１１１）面方位に優先配向した白金を含むことを特徴とする圧電膜素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の圧電膜素子と、前記圧電膜素子の前記下部電極層と前記上部電極との間に接続される電圧印加手段または電圧検出手段とを備えたことを特徴とする圧電膜デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２５３１０９（Ｐ２０１２−２５３１０９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３０９１（Ｐ２０１１−１２３０９１）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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