塗布フィルム
【課題】 透明性および帯電防止性に優れ、また耐水性を有することから、帯電防止性能が経時的に変化することがほとんどない、塗布層を有するポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの片面に、帯電防止剤と、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とを含有する塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする塗布フィルム。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの片面に、帯電防止剤と、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とを含有する塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする塗布フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布フィルムに関し、さらに詳しくは透明性および帯電防止性に優れ、また耐水性を有し、帯電防止性能が劣化することのない塗布フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、透明性等の優れた特性を有することから、磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途に使用されている。
【０００３】
しかし、プラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいと言う点が挙げられる。そのため、フィルム加工時あるいは加工製品の走行性不良や、周囲の埃等を引きつけるという問題を起こす。
【０００４】
一般に、ポリエステルフィルムの帯電防止方法としては、有機スルホン酸塩等の低分子量のアニオン性界面活性剤タイプの化合物を練り込む方法、金属化合物を蒸着する方法、アニオン性化合物やカチオン性化合物、あるいはいわゆる導電性化合物を表面に塗布する方法等がある。
【０００５】
アニオン性化合物を練り込む方法は、安価に製造できるという利点があるものの、帯電防止効果において限界がある。さらに低分子量化合物を用いるため、いわゆるブルーミングによりアニオン性化合物がポリエステルフィルム表面に集まり、ポリエステルフィルムと上塗り層との接着力が低下したり、アニオン性化合物がフィルムや搬送ロールに転着したりする等の問題が生じる。また、このため、帯電防止性能も低下する。
【０００６】
金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優れ、近年は透明導電性フィルムとして用途が拡大しているものの、製造コストが高く、特定の用途には向いているが、一般の帯電防止フィルムとしては利用し難い。
【０００７】
帯電防止剤として高分子量のカチオン性化合物またはアニオン性化合物またはフィルムに塗布する方法は、上記のような欠点が少なく優れた方法として採用されている。特に、フィルム製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）が経済性およびその特性の面から広く行われている。典型的な例としては、縦延伸後横延伸前に塗布を行い、横延伸および熱固定する方法がある。
【０００８】
ただし、これらの化合物の多くは、しばしばその分子間凝集力の高さから、例えば上記のような塗布後に延伸を行う工程では、塗布層が延伸に追随できずに表面に細かな亀裂を生じ、結果として光の散乱による塗布層の白濁や塗布層の耐久性の低下といった問題を生じることが多い。
【０００９】
この問題を改良するために、例えば、塗布層の成分としてポリグリセリンを導入する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの方法では、塗布層の透明性は得られるものの、耐水性が悪く、例えば水洗により容易に帯電防止性能を失ってしまうという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１６９５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、透明性および帯電防止性に優れ、また耐水性を有し、帯電防止性能が経時的にほとんど変化することのない塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物の組み合わせからなる塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、帯電防止剤と、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とを含有する塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする塗布フィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗布フィルムの基材フィルムは、熱可塑性高分子、特にポリエステルが好ましい。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸等を共重合しても構わない。
【００１５】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１７】
用いる粒子の粒径や含有量は、フィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１８】
また、本発明のフィルム中には、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を加えることもできる。
【００１９】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは塗布層を有するが、塗布層はフィルムの片面のみに設けていても、両面に設けていても、本発明に当然含まれるものである。
【００２２】
本発明に用いられる帯電防止剤としては、種々のものが挙げられるが、特にその帯電防止性、耐久性から、カチオン性基もしくはアニオン性基を有するポリマー化合物が好ましい。かかる帯電防止剤におけるカチオン性基としては４級アンモニウム塩などが、アニオン性基としてはスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、リン酸塩などが挙げられる。この場合、カチオン性基、アニオン性基としては、それぞれが一種類ずつである必要はなく、また、一分子内に両者を持っていても構わない。またかかるポリマー化合物としては、その他の成分が共重合されていても構わない。
【００２３】
ポリマー化合物の数平均分子量は、通常は１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることが望ましい。分子量がこの範囲より低い場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能の低下を引き起こしたり、塗布層がべたついたりするおそれがある。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合もある。
【００２４】
また一方で、かかる化合物は分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎて塗工性を悪化させる等の不具合を生じる場合がある。そのような不具合を生じないためには、数平均分子量が５０００００以下、好ましくは１０００００以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における塗布層を設けるための塗布液には、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物を含む。
【００２６】
グリセリンまたはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とは、下記一般式（１）で表されるグリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加重合したものである。
【００２７】
【化１】
上記式（１）中のｎが１の化合物がグリセリンであり、ｎが２以上の化合物がポリグリセリンである。本発明においては、式中のｎは、１〜２０の範囲が好ましい。
【００２８】
また、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド骨格を含んだ構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、帯電防止剤との相溶性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはポリエチレンオキサイドである。
【００３０】
グリセリンまたはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物において、グリセリンまたはポリグリセリン骨格とポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の比率は、分子量比で、１／５〜４０／１の範囲であることが好ましい。グリセリンまたはポリグリセリン骨格の比率がこの範囲より小さいと、帯電防止剤との相溶性が悪化する傾向があり、この範囲より大きいと、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明において、塗布液中の帯電防止剤と、グリセリンまたはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物との比率は、固形分重量比で５０／１〜１／２の範囲であることが好ましい。帯電防止剤の比率がこの範囲より小さいと塗布層の帯電防止性能が不十分となることがあり、この範囲より大きいと、塗布層の透明性に劣る場合がある。
【００３２】
また、塗布液の総固形分に占める帯電防止剤の比率は、固形分重量比で５％〜９０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０％〜８０％の範囲、さらに好ましくは２０％〜７０％の範囲である。帯電防止剤の比率が、この範囲より小さい場合には、塗布層の帯電防止性能が不十分となる傾向があり、この範囲より大きいと塗布層の透明性や塗布層の耐久性が劣る場合がある。
【００３３】
本発明で使用する塗布液中には、必要に応じて、架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、塗布層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。使用することのできる架橋反応性化合物としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などのアミノ樹脂や、オキサゾリン系、エポキシ系、グリオキサール系などが好適に用いられる。他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれる。
【００３４】
さらに必要に応じて、水溶性または水分散性のバインダー樹脂の１種もしくは２種以上を併用することができる。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂を含有することで、得られる塗布層の強度や基材フィルムへの密着性を向上することができる。
【００３５】
本発明で使用する塗布液は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００３７】
本発明による塗布層は、特定の化合物を含有する塗布液をフィルムに塗布することにより設けられ、特に本発明では塗布をフィルム製膜中に行うインラインコーティングにより設けられる。
【００３８】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後にテンターにおいて乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために薄膜コーティングが容易であり、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。特に、塗布層に架橋反応性化合物を含有する場合には、インラインコーティングの高温の熱処理により、反応残基が残りにくくなるというメリットがある。塗布層中に反応残基があることは、フィルムをロール状に巻いたときのブロッキングや、後の工程で塗布層の上に別の層を設けた際に、上塗り層の成分と反応を起こすことがあり好ましくない。
【００３９】
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００４０】
塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．００３〜１．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２である。塗工量が０．００３ｇ／ｍ２未満の場合は十分な性能が得られない恐れがあり、１．５ｇ／ｍ２を超える塗布層は、外観の悪化や、コストアップを招き好ましくない。
【００４１】
本発明のフィルムの塗布層の反対面には他の塗布層や処理が設けられていても構わない。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、透明性および帯電防止性に優れ、また帯電防止性能が耐水性を兼ね備えた塗布フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。
【００４４】
（１）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００によりフィルムのヘーズを測定し、塗布層を設けていないフィルムに対するヘーズの上昇を求めた。塗布層を設けていないフィルムに対して、塗布層を設けることによるヘーズの上昇が小さいほど、塗布層の透明性が優れるといえる。透明性を下記基準により判定した。
○：ヘーズの上昇が０．２％未満
×：ヘーズの上昇が０．２％以上
【００４５】
（２）帯電防止性
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。測定した値は以下の基準で評価した。
○：良好であり、表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下
×：不良であり、表面固有抵抗値が１×１０１１Ωより高い
【００４６】
（３）帯電防止性能の耐水性
４０℃の温水に２４時間サンプルフイルムを浸した後、定性濾紙（ＴＯＹＯアドヴァンテック製「Ｎｏ２」）で軽く挟んで付着した水分を取り除き、室温で一昼夜乾燥した後に、上記（２）に示すとおりの方法にて表面固有抵抗を測定し、温水浸漬前の値と比較して以下の基準で評価した。
○：良好であり、温水浸漬前の値からの悪化が３桁以内（１０００倍以内）
×：不良であり、温水浸漬前の値からの悪化が３桁以上（１０００倍を超える）
【００４７】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）
実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
（ポリエステル２）
平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．２重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
【００４８】
また、塗布組成物としては以下を用いた。
（Ａ−１）：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、数平均分子量が約３０，０００
（Ｂ−１）：ジグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物。平均分子量４５０
（Ｂ−２）：平均重合度１０のポリグリセリン
（Ｃ−１）：アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（大日本インキ化学工業製 ベッカミン）
（Ｄ−１）：アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを共重合した、Ｔｇが約４０℃のアクリル樹脂（日本カーバイド工業製 ニカゾール）
【００４９】
・ポリエステルフィルムの製造例
ポリエステル１とポリエステル２を重量比で９２／８でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このポリエステルフィルムの透明性を測定すると、ヘーズは０．８％であった。また帯電防止性を測定すると、表面固有抵抗は１×１０１５Ωと高く、帯電防止性に劣るものであった。
【００５０】
実施例１：
上記ポリエステルフィルムの製造例に示すとおりの工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降はポリエステルフィルムの製造例と同様にし、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０４ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を４０部、（Ｂ−１）を５部、（Ｃ−１）を２０部、（Ｄ−１）を４０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
【００５１】
比較例１〜２：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更した以外は同様にして、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０４ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・比較例１の塗布液組成：（Ａ−１）を４０部、（Ｃ−１）を２０部、（Ｄ−１）を４０部（ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表し、以下も同様）
・比較例２の塗布液組成：（Ａ−１）を４０部、（Ｂ−２）を５部、（Ｃ−１）を２０部、（Ｄ−１）を４０部
以上、得られたフィルムの評価特性を下記表に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途において、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布フィルムに関し、さらに詳しくは透明性および帯電防止性に優れ、また耐水性を有し、帯電防止性能が劣化することのない塗布フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、透明性等の優れた特性を有することから、磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途に使用されている。
【０００３】
しかし、プラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいと言う点が挙げられる。そのため、フィルム加工時あるいは加工製品の走行性不良や、周囲の埃等を引きつけるという問題を起こす。
【０００４】
一般に、ポリエステルフィルムの帯電防止方法としては、有機スルホン酸塩等の低分子量のアニオン性界面活性剤タイプの化合物を練り込む方法、金属化合物を蒸着する方法、アニオン性化合物やカチオン性化合物、あるいはいわゆる導電性化合物を表面に塗布する方法等がある。
【０００５】
アニオン性化合物を練り込む方法は、安価に製造できるという利点があるものの、帯電防止効果において限界がある。さらに低分子量化合物を用いるため、いわゆるブルーミングによりアニオン性化合物がポリエステルフィルム表面に集まり、ポリエステルフィルムと上塗り層との接着力が低下したり、アニオン性化合物がフィルムや搬送ロールに転着したりする等の問題が生じる。また、このため、帯電防止性能も低下する。
【０００６】
金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優れ、近年は透明導電性フィルムとして用途が拡大しているものの、製造コストが高く、特定の用途には向いているが、一般の帯電防止フィルムとしては利用し難い。
【０００７】
帯電防止剤として高分子量のカチオン性化合物またはアニオン性化合物またはフィルムに塗布する方法は、上記のような欠点が少なく優れた方法として採用されている。特に、フィルム製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）が経済性およびその特性の面から広く行われている。典型的な例としては、縦延伸後横延伸前に塗布を行い、横延伸および熱固定する方法がある。
【０００８】
ただし、これらの化合物の多くは、しばしばその分子間凝集力の高さから、例えば上記のような塗布後に延伸を行う工程では、塗布層が延伸に追随できずに表面に細かな亀裂を生じ、結果として光の散乱による塗布層の白濁や塗布層の耐久性の低下といった問題を生じることが多い。
【０００９】
この問題を改良するために、例えば、塗布層の成分としてポリグリセリンを導入する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの方法では、塗布層の透明性は得られるものの、耐水性が悪く、例えば水洗により容易に帯電防止性能を失ってしまうという問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１６９５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、透明性および帯電防止性に優れ、また耐水性を有し、帯電防止性能が経時的にほとんど変化することのない塗布フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物の組み合わせからなる塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、帯電防止剤と、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とを含有する塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする塗布フィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗布フィルムの基材フィルムは、熱可塑性高分子、特にポリエステルが好ましい。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸等を共重合しても構わない。
【００１５】
本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
【００１６】
本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
【００１７】
用いる粒子の粒径や含有量は、フィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００１８】
また、本発明のフィルム中には、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等を加えることもできる。
【００１９】
本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムは塗布層を有するが、塗布層はフィルムの片面のみに設けていても、両面に設けていても、本発明に当然含まれるものである。
【００２２】
本発明に用いられる帯電防止剤としては、種々のものが挙げられるが、特にその帯電防止性、耐久性から、カチオン性基もしくはアニオン性基を有するポリマー化合物が好ましい。かかる帯電防止剤におけるカチオン性基としては４級アンモニウム塩などが、アニオン性基としてはスルホン酸基、硫酸エステル基、カルボキシル基、リン酸塩などが挙げられる。この場合、カチオン性基、アニオン性基としては、それぞれが一種類ずつである必要はなく、また、一分子内に両者を持っていても構わない。またかかるポリマー化合物としては、その他の成分が共重合されていても構わない。
【００２３】
ポリマー化合物の数平均分子量は、通常は１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることが望ましい。分子量がこの範囲より低い場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能の低下を引き起こしたり、塗布層がべたついたりするおそれがある。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合もある。
【００２４】
また一方で、かかる化合物は分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎて塗工性を悪化させる等の不具合を生じる場合がある。そのような不具合を生じないためには、数平均分子量が５０００００以下、好ましくは１０００００以下であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における塗布層を設けるための塗布液には、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物を含む。
【００２６】
グリセリンまたはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とは、下記一般式（１）で表されるグリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加重合したものである。
【００２７】
【化１】
上記式（１）中のｎが１の化合物がグリセリンであり、ｎが２以上の化合物がポリグリセリンである。本発明においては、式中のｎは、１〜２０の範囲が好ましい。
【００２８】
また、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要はない。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体として好ましいものは、ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイド骨格を含んだ構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、帯電防止剤との相溶性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはポリエチレンオキサイドである。
【００３０】
グリセリンまたはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物において、グリセリンまたはポリグリセリン骨格とポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の比率は、分子量比で、１／５〜４０／１の範囲であることが好ましい。グリセリンまたはポリグリセリン骨格の比率がこの範囲より小さいと、帯電防止剤との相溶性が悪化する傾向があり、この範囲より大きいと、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明において、塗布液中の帯電防止剤と、グリセリンまたはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物との比率は、固形分重量比で５０／１〜１／２の範囲であることが好ましい。帯電防止剤の比率がこの範囲より小さいと塗布層の帯電防止性能が不十分となることがあり、この範囲より大きいと、塗布層の透明性に劣る場合がある。
【００３２】
また、塗布液の総固形分に占める帯電防止剤の比率は、固形分重量比で５％〜９０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０％〜８０％の範囲、さらに好ましくは２０％〜７０％の範囲である。帯電防止剤の比率が、この範囲より小さい場合には、塗布層の帯電防止性能が不十分となる傾向があり、この範囲より大きいと塗布層の透明性や塗布層の耐久性が劣る場合がある。
【００３３】
本発明で使用する塗布液中には、必要に応じて、架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、塗布層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。使用することのできる架橋反応性化合物としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などのアミノ樹脂や、オキサゾリン系、エポキシ系、グリオキサール系などが好適に用いられる。他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれる。
【００３４】
さらに必要に応じて、水溶性または水分散性のバインダー樹脂の１種もしくは２種以上を併用することができる。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂を含有することで、得られる塗布層の強度や基材フィルムへの密着性を向上することができる。
【００３５】
本発明で使用する塗布液は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
【００３７】
本発明による塗布層は、特定の化合物を含有する塗布液をフィルムに塗布することにより設けられ、特に本発明では塗布をフィルム製膜中に行うインラインコーティングにより設けられる。
【００３８】
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後にテンターにおいて乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために薄膜コーティングが容易であり、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。特に、塗布層に架橋反応性化合物を含有する場合には、インラインコーティングの高温の熱処理により、反応残基が残りにくくなるというメリットがある。塗布層中に反応残基があることは、フィルムをロール状に巻いたときのブロッキングや、後の工程で塗布層の上に別の層を設けた際に、上塗り層の成分と反応を起こすことがあり好ましくない。
【００３９】
ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
【００４０】
塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．００３〜１．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２である。塗工量が０．００３ｇ／ｍ２未満の場合は十分な性能が得られない恐れがあり、１．５ｇ／ｍ２を超える塗布層は、外観の悪化や、コストアップを招き好ましくない。
【００４１】
本発明のフィルムの塗布層の反対面には他の塗布層や処理が設けられていても構わない。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、透明性および帯電防止性に優れ、また帯電防止性能が耐水性を兼ね備えた塗布フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。
【００４４】
（１）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００によりフィルムのヘーズを測定し、塗布層を設けていないフィルムに対するヘーズの上昇を求めた。塗布層を設けていないフィルムに対して、塗布層を設けることによるヘーズの上昇が小さいほど、塗布層の透明性が優れるといえる。透明性を下記基準により判定した。
○：ヘーズの上昇が０．２％未満
×：ヘーズの上昇が０．２％以上
【００４５】
（２）帯電防止性
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。測定した値は以下の基準で評価した。
○：良好であり、表面固有抵抗値が１×１０１１Ω以下
×：不良であり、表面固有抵抗値が１×１０１１Ωより高い
【００４６】
（３）帯電防止性能の耐水性
４０℃の温水に２４時間サンプルフイルムを浸した後、定性濾紙（ＴＯＹＯアドヴァンテック製「Ｎｏ２」）で軽く挟んで付着した水分を取り除き、室温で一昼夜乾燥した後に、上記（２）に示すとおりの方法にて表面固有抵抗を測定し、温水浸漬前の値と比較して以下の基準で評価した。
○：良好であり、温水浸漬前の値からの悪化が３桁以内（１０００倍以内）
×：不良であり、温水浸漬前の値からの悪化が３桁以上（１０００倍を超える）
【００４７】
実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）
実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
（ポリエステル２）
平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．２重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
【００４８】
また、塗布組成物としては以下を用いた。
（Ａ−１）：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、数平均分子量が約３０，０００
（Ｂ−１）：ジグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物。平均分子量４５０
（Ｂ−２）：平均重合度１０のポリグリセリン
（Ｃ−１）：アルキロールメラミン／尿素共重合の架橋性樹脂（大日本インキ化学工業製 ベッカミン）
（Ｄ−１）：アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルを共重合した、Ｔｇが約４０℃のアクリル樹脂（日本カーバイド工業製 ニカゾール）
【００４９】
・ポリエステルフィルムの製造例
ポリエステル１とポリエステル２を重量比で９２／８でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このポリエステルフィルムの透明性を測定すると、ヘーズは０．８％であった。また帯電防止性を測定すると、表面固有抵抗は１×１０１５Ωと高く、帯電防止性に劣るものであった。
【００５０】
実施例１：
上記ポリエステルフィルムの製造例に示すとおりの工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降はポリエステルフィルムの製造例と同様にし、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０４ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を４０部、（Ｂ−１）を５部、（Ｃ−１）を２０部、（Ｄ−１）を４０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
【００５１】
比較例１〜２：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更した以外は同様にして、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０４ｇ／ｍ２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・比較例１の塗布液組成：（Ａ−１）を４０部、（Ｃ−１）を２０部、（Ｄ−１）を４０部（ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表し、以下も同様）
・比較例２の塗布液組成：（Ａ−１）を４０部、（Ｂ−２）を５部、（Ｃ−１）を２０部、（Ｄ−１）を４０部
以上、得られたフィルムの評価特性を下記表に示す。
【００５２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途において、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に、帯電防止剤と、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とを含有する塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする塗布フィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に、帯電防止剤と、グリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物またはポリグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物とを含有する塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸してなることを特徴とする塗布フィルム。
【公開番号】特開２００７−１８２４６４（Ｐ２００７−１８２４６４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３８０６９９（Ｐ２００５−３８０６９９）
【出願日】平成１７年１２月３０日（２００５．１２．３０）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月３０日（２００５．１２．３０）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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