塗料密着性に優れる湿分硬化性シーリング材
【課題】架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するシーリング材であって塗料の密着性に優れた新規なシーリング材を提供すること。
【解決手段】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物１〜５０重量部を含有する湿分硬化性シーリング材。
【解決手段】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物１〜５０重量部を含有する湿分硬化性シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材表面を塗装した場合、シーリング材と塗料の密着性に優れた湿分硬化性シーリング材に関する。さらには、塗料密着性に加え、耐水接着性に優れる湿分硬化性シーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基（以下、単に架橋性珪素基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体は特許文献１に開示されている。また、この重合体は株式会社カネカからＭＳポリマー等の商品名で製造販売もされている。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の代表的な例はポリオキシプロピレン重合体鎖の末端に架橋性珪素基としてメチルジメトキシシリル基を有する次のような重合体である。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ〜〜〜（ポリオキシプロピレン鎖）〜〜〜Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
【０００３】
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿分により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、通常ゴム状の硬化物を生成する。このような特性を有するため、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は変成シリコーン系シーリング材と呼ばれるシーリング材に利用されており、建築用シーリング材として特に有用である。
【０００４】
シーリング材表面は塗装される場合がある。特に、シーリング材がサイディングボード等の壁材の目地に使用され、壁材表面が塗装される場合、目地のシーリング材も同時に塗装されることが多い。変成シリコーン系シーリング材はシリコーン系シーリング材に比較し、シーリング材表面への塗料の密着性に優れているが、塗料の密着性をさらに改善することが望まれる。
【０００５】
特許文献１には変成シリコーン系シーリング材組成物に（メタ）アクリル酸の（ポリ）アルキレンオキシドエステルを添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献２〜６には変成シリコーン系シーリング材組成物にアミノ基やアミノ基を生成し得る基を有する珪素化合物等を添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献７には変成シリコーン系シーリング材組成物にアルキルアリールスルホンアミドを添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。
【０００６】
特許文献８には変成シリコーン系シーリング材組成物にアミノシラン化合物とイソシアネート化合物との反応物を添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献９には架橋性珪素基を特定量にしたポリオキシアルキレン系重合体を変成シリコーン系シーリング材に使用することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献１０にはメタロセン化合物を重合触媒とした（メタ）アクリル酸エステル重合体を添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２２０３１５号公報
【特許文献２】特開平０９−２９９８７４号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２２１３号公報
【特許文献４】特開平０９−３１００１５号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８２９９号公報
【特許文献６】特開２００７−３１４７２７号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６２１６号公報
【特許文献８】特開２００４−０７５８３６号公報
【特許文献９】特開２００５−０８２６８１号公報
【特許文献１０】特開２００８−０１９３００号公報
【特許文献１１】特開２００８−１７４６１１号公報
【特許文献１２】特開２００８−２３９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するシーリング材であって塗料の密着性に優れた新規なシーリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献１１〜１２には架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及び粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物を含有する硬化性組成物が開示され、この組成物は粘着剤や接着剤として有用であり、耐熱クリープ性や耐熱接着性に優れ、被着体から剥がす際に被着体に糊残りせずリサイクル性を高めることが可能であることが見出されている。本発明者等は、この組成物をシーリング材、特にＪＩＳ Ａ５７５８に規定の建築用シーリング材、に使用するとシーリング材表面の塗料密着性が優れることを見出し、本発明に至った。なお、特許文献１１〜１２の組成物は主に粘着剤や接着剤として使用されているため、粘着付与樹脂として使用するアルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物が、ポリマー１００重量部に対して５０重量部以上と比較的多量に使用されているが、本発明においてはアルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物の使用量は、ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下と比較的少量の範囲である。具体的には、本発明は次のシーリング材である。
【００１０】
請求項１：
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物１〜５０重量部を含有する湿分硬化性シーリング材。
【００１１】
請求項２：
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基が式（１）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項１に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【００１４】
【化２】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００１５】
請求項３：
式（１）で表される架橋性珪素基が式（３）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項２に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）
【００１７】
請求項４：
架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１８】
請求項５：
加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項４記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１９】
請求項６：
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２０】
請求項７：
さらに（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜１００重量部を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２１】
請求項８：
（Ｂ）キレート化合物が、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２２】
請求項９：
さらに（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２３】
請求項１０：
シーリング材が建築用シーリング材であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するシーリング材はアルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物を含有しているため硬化したシーリング材表面を塗装した場合、塗料の密着性に優れる。また、建築用シーリング材として重要な性質である、基材に対する耐水接着性に優れる効果も有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明における、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基は公知であり、代表例としては、式（１）で表わされる基があげられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【００２８】
【化５】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００２９】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００３２】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３３】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほど反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３４】
式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００３５】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基（−ＳｉＲ１（ＯＲ）２）、があげられる。ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されているポリオキシアルキレンの架橋性珪素基としても使用されている。また、最近、大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体が知られるようになっている。本発明においてもトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体を使用することができる。
【００３６】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３７】
架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００３８】
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００３９】
【化７】
（式中、Ｒ２は２価の有機基）
【００４０】
式（４）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、次のような繰り返し単位をあげることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【００４３】
ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４５】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。
【００４６】
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。
【００４７】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４８】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。
【００４９】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号等の各公報に記載されている。
【００５０】
本発明においては架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に、さらに架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を併用して用いることができる（（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す）。このような重合体を併用すると、硬化したシーリング材は基材に対する接着性や耐候性に優れたものになる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００５１】
【化９】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はアルキル基を示す）
【００５２】
式（５）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子、フェニル基、エポキシ基、アミノ基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５４】
式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、オキシアルキレン系重合体と混合して使用される。この場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。
【００５６】
【化１０】
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：
【００５７】
【化１１】
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ６は炭素数６以上のアルキル基を示す）
【００５８】
式（６）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５９】
式（７）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６０】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００６１】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００６２】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。
【００６３】
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。
【００６４】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１０−２５１５５２号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。
【００６５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、さらには２０〜１００重量部使用することが好ましい。
【００６６】
本発明のシーリング材には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体を水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００６７】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体あるいは架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。
【００６８】
本発明では（Ｂ）成分として、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物を用いる。アルキルフェノール樹脂の例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどの各種アルキルフェノールとホルムアルデヒドやアセトアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型初期縮合物及びその変性物が挙げられる。アルキルフェノールにはフェノール等アルキルフェノール以外のフェノール化合物が併用されてもよい。アルキルフェノール樹脂としてはアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂が好ましい。特にアルキルフェノール樹脂として分子中にメチロール基を２個以上有するものが好適に使用できる。
【００６９】
アルキルフェノール樹脂として、市販されているものの例としては、住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ−２２１９３、スミライトレジンＰＲ−５０９９４、スミライトレジンＰＲ−１７５、スミライトレジンＰＲ−５０５３０、スミライトレジンＰＲ−５１４６６、スミライトレジンＰＲ−２８６３３、田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩ、タッキロール２５０−ＩＩＩ、群栄化学工業（株）製のＰＲ−４５０７、荒川化学工業（株）製のタマノル５２１、昭和電工（株）製のＣＫＭ９０４、日立化成工業（株）製のヒタノールなどを挙げることができる。アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の製造時に添加配合されて増粘剤、溶剤、可塑剤などの各種助剤が含まれたものも含まれる。
【００７０】
キレート化合物（Ｂ）の一方の原料である金属酸化物および／又は金属水酸化物の例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。
【００７１】
アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物および／又は金属水酸化物から得られるキレート化合物のなかでも、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなるキレート化合物が好ましい。
【００７２】
キレート化合物（Ｂ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。配合量が５０重量部を超えるとシーリング材が硬くなり、伸びが低下する。配合量は、２〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が特に好ましい。配合量が１重量部未満の場合、得られる硬化物に充分な塗料密着性改良効果が得られない傾向がある。
【００７３】
キレート化合物（Ｂ）の合成方法としては、公知の方法を用いればよい。一例を示すと、アルキルフェノール樹脂を適当な溶剤に溶解させた後、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部の割合で加え、数時間攪拌することによりキレート化合物（Ｂ）が得られる。
【００７４】
本発明のシーリング材には必要に応じて硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、他の粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
【００７５】
硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。
【００７６】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００７７】
充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。
【００７８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７９】
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ(メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００８０】
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。
【００８１】
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００８３】
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン等があげられる。
【００８４】
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため（Ｂ）成分以外の粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
【００８５】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００８６】
本発明のシーリング材は全成分を混合物とする一液型シーリング材としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型シーリング材としても使用することができるが、一液型シーリング材として使用するのが望ましい。
【００８７】
本発明のシーリング材の表面に使用することができる塗料の例としては、熱可塑性（メタ）アクリル系塗料、熱硬化性（メタ）アクリル系塗料、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、メラミン系塗料、エポキシ系塗料、アクリル変成アルキッド系塗料、アミンアルキッド系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料などが挙げられる。塗料は水性塗料であっても、溶剤系塗料であってもよい。
【００８８】
塗料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法をも採用することができる。
【実施例】
【００８９】
（合成例１）アルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物の合成
アルキルフェノール樹脂としてタマノル５２１（荒川化学工業（株）製）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ１）を得た。
【００９０】
（合成例２）
アルキルフェノール樹脂としてＣＫＭ９０４（昭和電工（株）製）１００重量部を使用した以外は合成例１と同様にしてアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ２）を得た。
【００９１】
実施例におけるシーリング材の塗料密着性及び耐水接着性の評価方法は次のとおりである。
【００９２】
（塗料密着性）
シーリング材を３ｍｍの厚さに塗布し、２３℃５０％相対湿度（ＲＨ）の条件下において７日間養生条件で硬化させた後、その硬化物の表面に塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件下で７日間、養生し、試験体とした。用いた塗料は表１に示したとおりである。この試験体に対し、ニチバン（株）製のセロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。塗料密着性の判定は全碁盤目数に対する硬化物表面に残存する碁盤目数の百分率（％）によって行った。塗料密着性の判定基準は次の通りとした。
◎：８０％以上 ○：４０％以上８０％未満 ×：４０％未満。
【００９３】
（耐水接着性）
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。なお、試験体は、被着体として窯業系サイディング材にシーリング材を打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で１４日間養生して作製した。破壊状況を次のように評価し、初期接着性として示した。また、２３℃５０％相対湿度にて１４日間養生して作製した試験体を５０℃水中に７日間浸漬した後、引張り試験を行い、破壊状態を評価した。接着性の判定基準は次の通りとした。
◎：凝集破壊 ○：薄層凝集破壊が確認される場合 ×：界面破壊が確認される場合
【００９４】
（シーリング材物性）
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。なお、試験体は、被着体としてサイディング材にシーリング材を打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で１４日間養生して作製した。引張り試験を行い、破壊時の伸び率を評価し、シーリング材物性として示した。シーリング材物性の判定基準は次の通りとした。
◎：４００％以上 ○：１００％以上４００％未満 ×：１００％未満
【００９５】
（実施例１）
表１に示すように、（Ａ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として、カネカＭＳポリマーＳ２０３Ｈ（（株）カネカ製）、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物として、合成例１で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、脱水処理剤、及び充填材をそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。なお、表１における（Ｂ）成分の量は溶剤を含まない固形分の重量である。さらに、接着付与剤及び硬化触媒を所定量ずつ添加し、撹拌配合して湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性、耐水接着性及びシーリング材物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
＊１：架橋性珪素基含有ポリオキシアルキレン重合体（商品名；Ｓ２０３Ｈ、（株）カネカ製）
＊２：架橋性珪素基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体（商品名；Ｓ９４３、（株）カネカ製）
＊３：合成例１で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物
＊４：合成例２で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物
＊５：合成例１で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（商品名；タマノル５２１、荒川化学工業（株）製）
＊６：合成例２で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（商品名；ＣＫＭ９０４、昭和電工（株）製）
＊７：テルペンフェノール樹脂（商品名；ＹＳポリスターＴ１００、ヤスハラケミカル（株）製）
＊８：スチレン樹脂（商品名；ＦＴＲ７１００、三井化学(株)製（株）製）
＊９：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名；アデカスタブＬＡ３６、旭電化（株）製）
＊１０：ポリプロピレングリコール（商品名；ＰＭＬ３０１２、旭硝子（株）製）
＊１１：ビニルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ１００３、信越化学工業（株）製）
＊１２：重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＢ、白石工業（株）製）
＊１３：表面処理炭酸カルシウム（商品名：カルファイン５００、丸尾カルシウム（株）製）
＊１４：シランカップリング材（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）
＊１５：４価錫化合物（商品名：Ｕ−２２０、日東化成（株）製）
＊１６：水系塗料１（商品名：ジョリパットＪＰ１００、アイカ工業（株）製）
＊１７：水系塗料２（商品名：スーパーＥ、菊水化学工業（株）製）
＊１８：溶剤系塗料１（商品名：ＥＸシーラー、エスケー化研（株）製
＊１９：弱溶剤系塗料（商品名：クリーンマイルドウレタン、エスケー化研（株）製）
【００９８】
（実施例２）
（Ｂ）成分のキレート化合物を１０重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
（Ｂ）成分のキレート化合物を３０重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例４）
（Ａ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として、カネカＭＳポリマーＳ２０３Ｈにかえて、架橋性珪素基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体であるカネカＭＳポリマーＳ９４３（（株）カネカ製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
（Ｂ）成分のキレート化合物として合成例２で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえて合成例１で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（タマノル５２１、荒川化学工業（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえて合成例２で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（ＣＫＭ９０４、昭和電工（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえてテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ１００、ヤスハラケミカル（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例４）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえてスチレン樹脂（ＦＴＲ７１００、三井化学（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例５）
（Ｂ）成分のキレート化合物を０．５重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例６）
（Ｂ）成分のキレート化合物を６０重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材表面を塗装した場合、シーリング材と塗料の密着性に優れた湿分硬化性シーリング材に関する。さらには、塗料密着性に加え、耐水接着性に優れる湿分硬化性シーリング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基（以下、単に架橋性珪素基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体は特許文献１に開示されている。また、この重合体は株式会社カネカからＭＳポリマー等の商品名で製造販売もされている。架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の代表的な例はポリオキシプロピレン重合体鎖の末端に架橋性珪素基としてメチルジメトキシシリル基を有する次のような重合体である。
ＣＨ３（ＣＨ３Ｏ）２Ｓｉ〜〜〜（ポリオキシプロピレン鎖）〜〜〜Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３
【０００３】
この重合体は通常液状であるので、基材に塗布することができ、また、隙間や型に充填することができる。塗布や充填の後、放置しておけば空気中の湿分により加水分解反応及びシラノール縮合反応を経て、重合体同士がシロキサン結合により架橋し、通常ゴム状の硬化物を生成する。このような特性を有するため、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は変成シリコーン系シーリング材と呼ばれるシーリング材に利用されており、建築用シーリング材として特に有用である。
【０００４】
シーリング材表面は塗装される場合がある。特に、シーリング材がサイディングボード等の壁材の目地に使用され、壁材表面が塗装される場合、目地のシーリング材も同時に塗装されることが多い。変成シリコーン系シーリング材はシリコーン系シーリング材に比較し、シーリング材表面への塗料の密着性に優れているが、塗料の密着性をさらに改善することが望まれる。
【０００５】
特許文献１には変成シリコーン系シーリング材組成物に（メタ）アクリル酸の（ポリ）アルキレンオキシドエステルを添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献２〜６には変成シリコーン系シーリング材組成物にアミノ基やアミノ基を生成し得る基を有する珪素化合物等を添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献７には変成シリコーン系シーリング材組成物にアルキルアリールスルホンアミドを添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。
【０００６】
特許文献８には変成シリコーン系シーリング材組成物にアミノシラン化合物とイソシアネート化合物との反応物を添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献９には架橋性珪素基を特定量にしたポリオキシアルキレン系重合体を変成シリコーン系シーリング材に使用することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。特許文献１０にはメタロセン化合物を重合触媒とした（メタ）アクリル酸エステル重合体を添加することにより、塗料の密着性を改善できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２２０３１５号公報
【特許文献２】特開平０９−２９９８７４号公報
【特許文献３】特開平０９−３０２２１３号公報
【特許文献４】特開平０９−３１００１５号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８２９９号公報
【特許文献６】特開２００７−３１４７２７号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６２１６号公報
【特許文献８】特開２００４−０７５８３６号公報
【特許文献９】特開２００５−０８２６８１号公報
【特許文献１０】特開２００８−０１９３００号公報
【特許文献１１】特開２００８−１７４６１１号公報
【特許文献１２】特開２００８−２３９８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するシーリング材であって塗料の密着性に優れた新規なシーリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献１１〜１２には架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及び粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物を含有する硬化性組成物が開示され、この組成物は粘着剤や接着剤として有用であり、耐熱クリープ性や耐熱接着性に優れ、被着体から剥がす際に被着体に糊残りせずリサイクル性を高めることが可能であることが見出されている。本発明者等は、この組成物をシーリング材、特にＪＩＳ Ａ５７５８に規定の建築用シーリング材、に使用するとシーリング材表面の塗料密着性が優れることを見出し、本発明に至った。なお、特許文献１１〜１２の組成物は主に粘着剤や接着剤として使用されているため、粘着付与樹脂として使用するアルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物が、ポリマー１００重量部に対して５０重量部以上と比較的多量に使用されているが、本発明においてはアルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物の使用量は、ポリマー１００重量部に対して５０重量部以下と比較的少量の範囲である。具体的には、本発明は次のシーリング材である。
【００１０】
請求項１：
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物１〜５０重量部を含有する湿分硬化性シーリング材。
【００１１】
請求項２：
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基が式（１）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項１に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【００１４】
【化２】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００１５】
請求項３：
式（１）で表される架橋性珪素基が式（３）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項２に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）
【００１７】
請求項４：
架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１８】
請求項５：
加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項４記載の湿分硬化性シーリング材。
【００１９】
請求項６：
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２０】
請求項７：
さらに（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜１００重量部を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２１】
請求項８：
（Ｂ）キレート化合物が、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２２】
請求項９：
さらに（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【００２３】
請求項１０：
シーリング材が建築用シーリング材であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有するシーリング材はアルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物を含有しているため硬化したシーリング材表面を塗装した場合、塗料の密着性に優れる。また、建築用シーリング材として重要な性質である、基材に対する耐水接着性に優れる効果も有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明における、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基は公知であり、代表例としては、式（１）で表わされる基があげられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【００２８】
【化５】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【００２９】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（３）：
【００３１】
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００３２】
上記Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００３３】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほど反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００３４】
式（３）で示される架橋性珪素基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。通常、ａが３の場合、ａが２の場合に比較し、硬化速度が大きくなる。
【００３５】
架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基（−ＳｉＲ１（ＯＲ）２）、があげられる。ここでＲはアルキル基であり、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がさらに好ましい。これらの中で、メチルジメトキシシリル基は穏やかな反応性を有し、工業的に製造されているポリオキシアルキレンの架橋性珪素基としても使用されている。また、最近、大きい反応性を有するトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体が知られるようになっている。本発明においてもトリメトキシシリル基が結合したポリオキシアルキレン系重合体を使用することができる。
【００３６】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３７】
架橋性珪素基は重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００３８】
本発明で使用するポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００３９】
【化７】
（式中、Ｒ２は２価の有機基）
【００４０】
式（４）におけるＲ２は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、次のような繰り返し単位をあげることができる。
【００４１】
【化８】
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【００４３】
ポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。ポリオキシアルキレン系重合体は数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４５】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。
【００４６】
オキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。
【００４７】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４８】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。
【００４９】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号等の各公報に記載されている。
【００５０】
本発明においては架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に、さらに架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を併用して用いることができる（（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す）。このような重合体を併用すると、硬化したシーリング材は基材に対する接着性や耐候性に優れたものになる。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００５１】
【化９】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４はアルキル基を示す）
【００５２】
式（５）におけるＲ４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子、フェニル基、エポキシ基、アミノ基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５４】
式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、オキシアルキレン系重合体と混合して使用される。この場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性が大きい点で、架橋性珪素基を有し分子鎖が、式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体が好ましい。
【００５６】
【化１０】
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記式（７）：
【００５７】
【化１１】
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ６は炭素数６以上のアルキル基を示す）
【００５８】
式（６）のＲ５としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ５は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５９】
式（７）のＲ６としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ６は一種でもよく、２種以上混合したものであってもよい。また、式（６）の単量体単位と式（７）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００６０】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は、直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００６１】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００６２】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。
【００６３】
特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。
【００６４】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１０−２５１５５２号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。
【００６５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部、さらには２０〜１００重量部使用することが好ましい。
【００６６】
本発明のシーリング材には架橋性珪素基を有する他の有機重合体を併用してもよい。このような重合体として、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体を水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００６７】
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体や架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体を併用する場合、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体あるいは架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計量が架橋性珪素基を有する有機重合体全量の５０重量％以上、さらには７０重量％以上、特には８０重量％以上が好ましい。
【００６８】
本発明では（Ｂ）成分として、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物を用いる。アルキルフェノール樹脂の例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどの各種アルキルフェノールとホルムアルデヒドやアセトアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型初期縮合物及びその変性物が挙げられる。アルキルフェノールにはフェノール等アルキルフェノール以外のフェノール化合物が併用されてもよい。アルキルフェノール樹脂としてはアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂が好ましい。特にアルキルフェノール樹脂として分子中にメチロール基を２個以上有するものが好適に使用できる。
【００６９】
アルキルフェノール樹脂として、市販されているものの例としては、住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ−２２１９３、スミライトレジンＰＲ−５０９９４、スミライトレジンＰＲ−１７５、スミライトレジンＰＲ−５０５３０、スミライトレジンＰＲ−５１４６６、スミライトレジンＰＲ−２８６３３、田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩ、タッキロール２５０−ＩＩＩ、群栄化学工業（株）製のＰＲ−４５０７、荒川化学工業（株）製のタマノル５２１、昭和電工（株）製のＣＫＭ９０４、日立化成工業（株）製のヒタノールなどを挙げることができる。アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の製造時に添加配合されて増粘剤、溶剤、可塑剤などの各種助剤が含まれたものも含まれる。
【００７０】
キレート化合物（Ｂ）の一方の原料である金属酸化物および／又は金属水酸化物の例としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。
【００７１】
アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物および／又は金属水酸化物から得られるキレート化合物のなかでも、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなるキレート化合物が好ましい。
【００７２】
キレート化合物（Ｂ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。配合量が５０重量部を超えるとシーリング材が硬くなり、伸びが低下する。配合量は、２〜４０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が特に好ましい。配合量が１重量部未満の場合、得られる硬化物に充分な塗料密着性改良効果が得られない傾向がある。
【００７３】
キレート化合物（Ｂ）の合成方法としては、公知の方法を用いればよい。一例を示すと、アルキルフェノール樹脂を適当な溶剤に溶解させた後、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部の割合で加え、数時間攪拌することによりキレート化合物（Ｂ）が得られる。
【００７４】
本発明のシーリング材には必要に応じて硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、希釈剤、他の粘着付与剤等の各種添加剤を併用することができる。
【００７５】
硬化触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価錫化合物、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（バーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸または有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；酸性リン酸エステル化合物等が例示される。
【００７６】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、または有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．５〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００７７】
充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ガラスバルーン、シラスバルーン、有機バルーン、有機繊維および無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。
【００７８】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を同重合体１００重量部に対し５〜５００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７９】
可塑剤としては、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等の如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等の如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ(メタ）アクリル酸アルキルエステル等のポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリイソブテン、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素、塩素化パラフィン類等の可塑剤が単独または２種類以上の混合物の形で使用できる。
【００８０】
とくに、耐候性の点から重合体主鎖内に不飽和結合を含有しないポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤、ポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤、ポリイソブテン、パラフィン等が好ましい。特に、高分子可塑剤である、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル系可塑剤やポリ(メタ）アクリル酸エステル可塑剤が好ましい。可塑剤を使用する場合、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部添加することが好ましい。
【００８１】
接着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン等のハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
接着性付与剤は、あまりに多く添加すると、硬化物のモジュラスが高くなり、少なすぎると接着性が低下することから、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜１５重量部添加することが好ましく、さらには０．５〜１０重量部添加することが好ましい。
【００８３】
作業性の改善、粘度の低下等のために溶剤や希釈剤を配合してもよい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等があげられる。希釈剤の例としてはノルマルパラフィン、イソパラフィン等があげられる。
【００８４】
被着体へのぬれ性の改善や、はく離強度を高めるため（Ｂ）成分以外の粘着付与剤を添加してもよい。石油樹脂系、ロジン・ロジンエステル系、アクリル樹脂系、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂やそのフェノール樹脂共重合体、フェノール樹脂系等の粘着付与樹脂が例示されうる。
【００８５】
その他の添加剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等のタレ防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。さらに、必要に応じてエポキシ樹脂等の他の樹脂、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化剤、物性調整剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、滑剤、発泡剤等の添加剤も適宜添加することが可能である。
【００８６】
本発明のシーリング材は全成分を混合物とする一液型シーリング材としても、架橋性珪素基を有する樹脂成分と硬化触媒成分とを別の成分とする二液型シーリング材としても使用することができるが、一液型シーリング材として使用するのが望ましい。
【００８７】
本発明のシーリング材の表面に使用することができる塗料の例としては、熱可塑性（メタ）アクリル系塗料、熱硬化性（メタ）アクリル系塗料、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、メラミン系塗料、エポキシ系塗料、アクリル変成アルキッド系塗料、アミンアルキッド系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料などが挙げられる。塗料は水性塗料であっても、溶剤系塗料であってもよい。
【００８８】
塗料の塗布方法としては、スプレーによる吹き付け塗布、はけ塗り、ローラーによる塗布等があるが、いずれの方法をも採用することができる。
【実施例】
【００８９】
（合成例１）アルキルフェノール樹脂の金属キレート化合物の合成
アルキルフェノール樹脂としてタマノル５２１（荒川化学工業（株）製）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ１）を得た。
【００９０】
（合成例２）
アルキルフェノール樹脂としてＣＫＭ９０４（昭和電工（株）製）１００重量部を使用した以外は合成例１と同様にしてアルキルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ２）を得た。
【００９１】
実施例におけるシーリング材の塗料密着性及び耐水接着性の評価方法は次のとおりである。
【００９２】
（塗料密着性）
シーリング材を３ｍｍの厚さに塗布し、２３℃５０％相対湿度（ＲＨ）の条件下において７日間養生条件で硬化させた後、その硬化物の表面に塗料を刷毛で塗布し、２３℃５０％ＲＨの条件下で７日間、養生し、試験体とした。用いた塗料は表１に示したとおりである。この試験体に対し、ニチバン（株）製のセロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５個）を行った。塗料密着性の判定は全碁盤目数に対する硬化物表面に残存する碁盤目数の百分率（％）によって行った。塗料密着性の判定基準は次の通りとした。
◎：８０％以上 ○：４０％以上８０％未満 ×：４０％未満。
【００９３】
（耐水接着性）
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。なお、試験体は、被着体として窯業系サイディング材にシーリング材を打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で１４日間養生して作製した。破壊状況を次のように評価し、初期接着性として示した。また、２３℃５０％相対湿度にて１４日間養生して作製した試験体を５０℃水中に７日間浸漬した後、引張り試験を行い、破壊状態を評価した。接着性の判定基準は次の通りとした。
◎：凝集破壊 ○：薄層凝集破壊が確認される場合 ×：界面破壊が確認される場合
【００９４】
（シーリング材物性）
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠して行った（試験温度２３℃）。なお、試験体は、被着体としてサイディング材にシーリング材を打設した試験体を２３℃５０％相対湿度で１４日間養生して作製した。引張り試験を行い、破壊時の伸び率を評価し、シーリング材物性として示した。シーリング材物性の判定基準は次の通りとした。
◎：４００％以上 ○：１００％以上４００％未満 ×：１００％未満
【００９５】
（実施例１）
表１に示すように、（Ａ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として、カネカＭＳポリマーＳ２０３Ｈ（（株）カネカ製）、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物として、合成例１で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、脱水処理剤、及び充填材をそれぞれ所定量ずつ仕込み、加熱減圧混合撹拌を行い、配合物質の脱水を行った。なお、表１における（Ｂ）成分の量は溶剤を含まない固形分の重量である。さらに、接着付与剤及び硬化触媒を所定量ずつ添加し、撹拌配合して湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性、耐水接着性及びシーリング材物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
＊１：架橋性珪素基含有ポリオキシアルキレン重合体（商品名；Ｓ２０３Ｈ、（株）カネカ製）
＊２：架橋性珪素基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体（商品名；Ｓ９４３、（株）カネカ製）
＊３：合成例１で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物
＊４：合成例２で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物
＊５：合成例１で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（商品名；タマノル５２１、荒川化学工業（株）製）
＊６：合成例２で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（商品名；ＣＫＭ９０４、昭和電工（株）製）
＊７：テルペンフェノール樹脂（商品名；ＹＳポリスターＴ１００、ヤスハラケミカル（株）製）
＊８：スチレン樹脂（商品名；ＦＴＲ７１００、三井化学(株)製（株）製）
＊９：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名；アデカスタブＬＡ３６、旭電化（株）製）
＊１０：ポリプロピレングリコール（商品名；ＰＭＬ３０１２、旭硝子（株）製）
＊１１：ビニルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ１００３、信越化学工業（株）製）
＊１２：重質炭酸カルシウム（商品名；ホワイトンＳＢ、白石工業（株）製）
＊１３：表面処理炭酸カルシウム（商品名：カルファイン５００、丸尾カルシウム（株）製）
＊１４：シランカップリング材（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）
＊１５：４価錫化合物（商品名：Ｕ−２２０、日東化成（株）製）
＊１６：水系塗料１（商品名：ジョリパットＪＰ１００、アイカ工業（株）製）
＊１７：水系塗料２（商品名：スーパーＥ、菊水化学工業（株）製）
＊１８：溶剤系塗料１（商品名：ＥＸシーラー、エスケー化研（株）製
＊１９：弱溶剤系塗料（商品名：クリーンマイルドウレタン、エスケー化研（株）製）
【００９８】
（実施例２）
（Ｂ）成分のキレート化合物を１０重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
（Ｂ）成分のキレート化合物を３０重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例４）
（Ａ）架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体として、カネカＭＳポリマーＳ２０３Ｈにかえて、架橋性珪素基含有アクリル変性ポリオキシアルキレン重合体であるカネカＭＳポリマーＳ９４３（（株）カネカ製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例５）
（Ｂ）成分のキレート化合物として合成例２で得られたアルキルフェノール樹脂のマグネシウムキレート化合物を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえて合成例１で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（タマノル５２１、荒川化学工業（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえて合成例２で原料として用いたアルキルフェノール樹脂（ＣＫＭ９０４、昭和電工（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえてテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ１００、ヤスハラケミカル（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例４）
（Ｂ）成分のキレート化合物にかえてスチレン樹脂（ＦＴＲ７１００、三井化学（株）製）を使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例５）
（Ｂ）成分のキレート化合物を０．５重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例６）
（Ｂ）成分のキレート化合物を６０重量部使用した他は実施例１と同様に湿分硬化性シーリング材を調製した。この湿分硬化性シーリング材について、塗料密着性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表１に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物１〜５０重量部を含有する湿分硬化性シーリング材。
【請求項２】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基が式（１）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項１に記載の湿分硬化性シーリング材。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化２】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【請求項３】
式（１）で表される架橋性珪素基が式（３）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項２に記載の湿分硬化性シーリング材。
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）
【請求項４】
架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項５】
加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項４記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項７】
さらに（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜１００重量部を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項８】
（Ｂ）キレート化合物が、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項９】
さらに（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項１０】
シーリング材が建築用シーリング材であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物１〜５０重量部を含有する湿分硬化性シーリング材。
【請求項２】
珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基が式（１）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項１に記載の湿分硬化性シーリング材。
【化１】
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（２）：
【化２】
におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）
【請求項３】
式（１）で表される架橋性珪素基が式（３）で表される架橋性珪素基であることを特徴とする請求項２に記載の湿分硬化性シーリング材。
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｘ，ａは前記と同じ）
【請求項４】
架橋性珪素基において加水分解性基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項５】
加水分解性基がメトキシ基であることを特徴とする請求項４記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項６】
ポリオキシアルキレン系重合体がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項７】
さらに（Ｃ）珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体１０〜１００重量部を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項８】
（Ｂ）キレート化合物が、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項９】
さらに（Ｄ）硬化触媒０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【請求項１０】
シーリング材が建築用シーリング材であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の湿分硬化性シーリング材。
【公開番号】特開２０１２−４１４２７（Ｐ２０１２−４１４２７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３１２３（Ｐ２０１０−１８３１２３）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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