塗料組成物
【課題】シリケート化合物を配合する塗料において、その耐汚染性を改善することが可能な実用的な手法を提供する。
【解決手段】塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量部の比率で含む塗料組成物において、前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を使用する。前記変性シリケート化合物としては、前記テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）１モルに対し、前記多価アルコール（ｂ）０．０１〜１モルの比率で変性されたものが好適である。
【解決手段】塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量部の比率で含む塗料組成物において、前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を使用する。前記変性シリケート化合物としては、前記テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）１モルに対し、前記多価アルコール（ｂ）０．０１〜１モルの比率で変性されたものが好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れた塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物、土木構築物等においては、その躯体の保護や美観性の向上等を目的として、各種の塗料によって塗装仕上げが行われている。しかし、近年、都市部等においては、自動車等からの排出ガスによって大気中に油性の汚染物質等が浮遊しており、これら汚染物質により塗膜表面が汚染されやすい状況となっている。
【０００３】
これに対し、耐汚染性の向上を図る技術として、塗料にシリケート化合物を配合する手法が種々提案されている。例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報（特許文献１）には、有機塗料組成物にメチルシリケート等のシリケート化合物を混合して得られる上塗り塗料組成物が開示されている。また、特開平９-１６９８４７号公報（特許文献２）には、有機樹脂に、重量平均分子量が６００〜２２００であるシリケート化合物を配合してなる硬化性組成物が開示されている。これら特許文献に記載の塗料では、シリケート化合物によって塗膜表面に親水性が付与され、塗膜に付着した汚染物質が降雨時に洗い流される、という作用により耐汚染性が発現される。
しかしながら、このような特許文献に記載の塗料では、塗膜形成初期段階では十分な耐汚染性効果が得られにくい等、耐汚染性の点において改善の余地がある。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平９-１６９８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリケート化合物を配合した塗料では、使用するシリケート化合物の分子量を大きくすれば、塗膜の耐汚染性が高まることが知られている。ところが、シリケート化合物をより高分子量とするために単にその重合度を上げた場合には、粘度が著しく増加し、極端な場合にはゲル化してしまう等、シリケート化合物自体の安定性に問題が生じやすくなる。すなわち、シリケート化合物の高分子化によれば耐汚染性の向上が期待できるものの、その実用化は困難であるというのが現状である。
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、シリケート化合物を配合する塗料において、その耐汚染性を改善することが可能な実用的な手法を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、シリケート化合物として、特定の多価アルコールによって変性された変性シリケートを使用することに想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量部の比率で含む塗料組成物であって、
前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
２．前記変性シリケート化合物が、前記テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）１モルに対し、前記多価アルコール（ｂ）０．０１〜１モルの比率で変性されたものであることを特徴とする１．記載の塗料組成物。
３．前記変性シリケート化合物が、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものであることを特徴とする１．または２．に記載の塗料組成物。
４．塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、さらにアミン化合物を０．０１〜２０重量部の比率で含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の塗料組成物。
５．前記アミン化合物の塩基解離定数ｐＫｂが３〜１１であることを特徴とする４．記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メチルシリケート等の通常のシリケート化合物を配合する場合に比べ、塗膜の耐汚染性において顕著な改善効果を得ることができる。また、本発明では、変性シリケート化合物の添加量が少量であっても十分な耐汚染効果を得ることができるため、耐水性等の塗膜物性やコスト面等においても有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）によって変性された変性シリケート化合物を含むものである。
【００１２】
（ａ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等の縮合物が挙げられる。このうち、テトラメトキシシラン縮合物、テトラエトキシシラン縮合物が耐汚染性発現の点において有利である。なお、（ａ）成分の平均縮合度は、通常１〜１００、好ましくは４〜２０程度である。
【００１３】
本発明では、上記（ａ）成分を（ｂ）成分で変性することにより、高分子化されたシリケート化合物を得ることができる。このような変性シリケートは、塗膜表面への配向性が高く、耐汚染性の向上、とりわけ塗膜形成初期段階での耐汚染性向上に極めて有効に作用する。
（ｂ）成分としては、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコールが使用できる。このような（ｂ）成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール 、２，３，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール化合物のうち、分子量が上記条件を満たすものも使用できる。
【００１４】
本発明における（ｂ）成分としては、特に、一分子中に水酸基価を３個有する化合物が好適であり、分子量２００以下（さらには１５０以下）である化合物が好適である。とりわけ、本発明ではグリセリンが好適である。このような（ｂ）成分で変性した変性シリケートでは、（ｂ）成分において水酸基が近接しているため、（ａ）成分との反応時の立体障害作用により、水酸基が残存しやすくなる。この水酸基は耐汚染性向上効果や、密着性、顔料混和性、他成分との相溶性等において有利にはたらくものと考えられる。
【００１５】
（ａ）成分を（ｂ）成分で変性するには、エステル交換反応を用いればよい。エステル交換反応を行う際には、必要に応じエステル交換触媒を用いることもできる。このようなエステル交換触媒としては、例えば有機スズ化合物、有機チタネート化合物、リン酸化合物、酸無水物、アミン類等が使用できる。また、エステル交換反応時には、加温（通常５０〜１５０℃程度）することもできる。必要に応じ、溶剤共存下で反応を行うこともできる。
【００１６】
（ａ）成分と（ｂ）成分の変性比率は、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を０．０１〜１モル（好ましくは０．０５〜０．３モル）の範囲内とすることが望ましい。このような比率で変性を行うことにより、十分な耐汚染性を得ることができる。この比率が小さすぎる場合は、耐汚染性の改善効果が得られにくくなり、高すぎる場合は、変性時にゲル化等の不具合が生じるおそれがある。
【００１７】
本発明における変性シリケート化合物としては、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものが好適である。変性シリケート化合物がこのような化合物であれば、耐汚染効果をより高めることができる。炭素数が異なるアルコキシル基の組合せとしては、炭素数１のメトキシ基と炭素数２〜１２のアルコキシル基との組合せ、または炭素数２のエトキシ基と炭素数３〜１２のアルコキシル基との組合せが、塗膜形成初期段階における耐汚染性発現等の点で好適である。この中でも、メトキシ基と炭素数２〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基とを組合せたものであって、全体のアルコキシル基のうち５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）が炭素数２〜１２のアルコキシル基であるもの、あるいは、エトキシ基と炭素数３〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基とを組合せたものであって、全体のアルコキシル基のうち５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）が炭素数３〜１２のアルコキシル基であるものが特に好適である。炭素数３〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基として分岐アルコキシル基を有する場合は、とりわけ塗膜の表面親水化や耐割れ性等の点において好適である。
【００１８】
具体的に、メトキシ基と炭素数２〜１２のアルコキシル基とを有する変性シリケートを得るには、以下に例示する方法により製造することが可能である。
【００１９】
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基と炭素数２〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度１〜２００（好ましくは２〜１００）となるように縮合させる。縮合方法は、公知の方法による。この場合、縮合の際に他のテトラアルコキシシランを混合して縮合することもできる。
上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えば、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノイソブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等、あるいはこれらの縮合物が挙げられる。
【００２０】
（２）テトラメトキシシラン縮合物に炭素数２〜１２のモノアルコールを反応させて、テトラメトキシシラン縮合物におけるメトキシ基の５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）をエステル交換する。この方法における炭素数２〜１２のアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
また、エトキシ基と炭素数３〜１２のアルコキシル基とを有する変性シリケートを得るには、上記（１）、（２）の方法に代えて、それぞれ以下の（１’）、（２’）に示す方法を採用すればよい。
【００２２】
（１’）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はエチル基と炭素数３〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度１〜２００（好ましくは２〜１００）となるように縮合させる。
【００２３】
（２’）テトラエトキシシラン縮合物に炭素数３〜１２のモノアルコールを反応させて、テトラメトキシシラン縮合物におけるエトキシ基の５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）をエステル交換する。
【００２４】
以上のような方法によれば、炭素数が異なるアルコキシル基が混在する変性シリケートを得ることができるが、その反応のタイミングは特に限定されず、（ｂ）成分との反応前後、あるいは反応時であってもよい。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、上述の変性シリケート化合物を塗料用樹脂と混合することにより得られるものである。
塗料用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このような塗料用樹脂の形態としては、溶剤可溶性樹脂、非水分散性樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂、無溶剤型樹脂等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明における塗料用樹脂は架橋反応性を有するものであってもよい。塗料用樹脂が架橋反応型樹脂である場合は、塗膜の強度、耐水性、耐候性、密着性等を高めることができる。架橋反応型樹脂は、それ自体で架橋反応を生じるもの、あるいは別途混合する架橋剤によって架橋反応を生じるもののいずれであってもよい。このような架橋反応性は、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルド基とセミカルバジド基、ケト基とセミカルバジド基、アルコキシル基どうし、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基等の反応性官能基を組み合わせることによって付与することができる。
【００２７】
本発明における塗料用樹脂のガラス転移温度は、通常−２０〜８０℃（好ましくは−１０〜６０℃）程度である。
【００２８】
本発明では、上記変性シリケート化合物以外のシリケート化合物を併用することもできるが、シリケート化合物全体の８０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が上記変性シリケート化合物で構成されるものが好適である。
【００２９】
本発明において、シリケート化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部（好ましくは０．０１〜１０重量部）となる範囲内が好適である。シリケート化合物の混合比率が０．０５重量部未満では、塗膜に親水性が発現されないため耐汚染性が不十分となる。逆に５０重量部を越える場合は、塗膜の外観が悪化したり、塗膜に割れが発生しやすくなったりする。
【００３０】
なお、本発明におけるＳｉＯ２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００３１】
本発明組成物では、上述の成分に加えアミン化合物を混合することができる。かかるアミン化合物を混合することにより、本発明組成物を塗り重ね（リコート）する際の密着性を高めることができる。さらに、かかるアミン化合物は、上記変性シリケート化合物との相互作用により、耐汚染性、硬化性等の物性向上にも寄与するものである。
【００３２】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン等のほか、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルフェニルエタノールアミン等のアルカノール基含有アミン化合物、トリエチレンジアミン（〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミノアルキル基含有アミン化合物、アミノメチルトリエトキシシラン、ジアミノメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有アミン化合物等が挙げられる。
【００３３】
また本発明では、アミン化合物として、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤を使用することもできる。
【００３４】
アミン化合物としては、とりわけ、塩基解離定数ｐＫｂが３以上１１以下（好ましくは４以上８以下）であるアミン化合物が好適である。このような化合物を使用することにより、リコート性、耐汚染性、硬化性等の物性をいっそう高めることができる。
【００３５】
アミン化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。かかる範囲内であれば、リコート性、耐汚染性、硬化性性等において十分な効果を得ることができ、ポットライフ確保等の点においても好適である。
【００３６】
本発明組成物には、着色顔料を混合することもできる。このような着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料等が使用できる。このような着色顔料の１種または２種以上を適宜使用することにより、所望の色相の塗料組成物を得ることができる。
また、本発明組成物では、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、樹脂ビーズ等の体質顔料を使用することも可能である。このような体質顔料を使用することで、形成塗膜の艶調整等を行うことができる。
【００３７】
この他、本発明組成物には、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明組成物は、上記塗料用樹脂及び変性シリケート化合物を構成成分とするものであれば、その形態については特に限定されないが、通常は、塗料用樹脂を含む主剤と、変性シリケート化合物を含む硬化剤からなる２液型塗料とすることが望ましい。このような形態であれば、塗料の安定性確保、耐汚染性能の発現等の点で好適である。着色顔料、体質顔料等の成分は、常法により主剤に均一に混合すればよい。
【００３９】
本発明組成物は、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明組成物は、最終の仕上面として施されるものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法を適宜採用することができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター、ロールコーター等により工場等においてプレコートすることも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４１】
（合成例１）
重量平均分子量１０００、平均縮合度約８、不揮発分１００％のメチルシリケート（以下「テトラアルコキシシラン縮合物（１）」という）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、テトラアルコキシシラン縮合物（２）を合成した。このテトラアルコキシシラン縮合物（２）のエステル交換率（全アルコキシル基に対するｎ−ブトキシ基の比率）は３８当量％、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４２】
次に、上記方法にて得られたテトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン０．１８重量部と、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（１）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．０２であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４３】
（合成例２）
テトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン０．９２重量部と、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（２）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．１であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００４４】
（合成例３）
テトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン１．８４重量部と、ジブチルスズジラウレート１重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（３）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．２であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００４５】
（合成例４）
テトラアルコキシシラン縮合物（１）１００重量部に対して、イソブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、テトラアルコキシシラン縮合物（３）を合成した。このテトラアルコキシシラン縮合物（３）のエステル交換率（全アルコキシル基に対するイソブトキシ基の比率）は３８当量％、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４６】
次に、上記方法にて得られたテトラアルコキシシラン縮合物（３）１００重量部に対し、グリセリン０．９２重量部と、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（４）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（３）とグリセリンとのモル比は、１：０．１であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００４７】
（塗料１）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（１）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（１）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％）に対し、上記硬化剤（１）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料１を作製した。
【００４８】
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、「ＳＫ＃１０００プライマー」（エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させた後、上記の方法によって得た塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させることにより試験体を作製した。
この試験体を、プラスチック製波板の庇の下に設置（試験体の塗膜面に庇から流下する雨水が接触するように設置）して屋外曝露を行い、曝露後１ヶ月及び曝露後６ヶ月の状態を観察した。このとき、塗膜表面の汚れの状態を目視観察し、ほとんど汚染されていないものを「◎」、著しく汚染されているものを「×」とする４段階（◎＞○＞△＞×）で耐汚染性を評価した。試験結果を表１に示す。塗料１では耐汚染性において良好な結果を得ることができた。
【００４９】
（塗料２）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（２）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（２）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料２では耐汚染性において優れた結果を得ることができた。
【００５０】
（塗料３）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（３）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（３）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（３）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料３では耐汚染性において優れた結果を得ることができた。
【００５１】
（塗料４）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（４）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（４）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（４）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料４では耐汚染性において優れた結果を得ることができた。
【００５２】
（塗料５）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、テトラアルコキシシラン縮合物（１）４０重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）３０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（５）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（５）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料５では耐汚染性に劣る結果となった。
【００５３】
（表１）
───────────────────────────────
│ │塗料１│塗料２│塗料３│塗料４｜塗料５│
───────────────────────────────
│耐汚染性（１ヶ月）│ ○ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ │ × │
───────────────────────────────
│耐汚染性（６ヶ月）│ ◎ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ │ × │
───────────────────────────────
【００５４】
（塗料６）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（２）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ５．５）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％、アミン化合物０．６重量％）に対し、上記硬化剤（２）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料６を作製した。
【００５５】
（塗料７）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（４）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（４）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ５．５）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％、アミン化合物０．６重量％）に対し、上記硬化剤（４）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料７を作製した。
【００５６】
（塗料８）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（２）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ９．６）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％、アミン化合物０．６重量％）に対し、上記硬化剤（２）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料８を作製した。
【００５７】
得られた塗料６〜８について、塗料１と同様の方法で耐汚染性試験を行い、さらに以下の方法でリコート性試験を行った。なお、塗料２についても同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００５８】
・リコート性試験
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、「ＳＫ＃１０００プライマー」（エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態で８時間乾燥させた後、塗料５を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、標準状態で１４日間乾燥させた。次いで、塗料５を乾燥膜厚が２０μｍとなるように再度塗装を行い、試験体を作製した。標準状態にて７日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は、剥れた欠損部の面積が５％未満のものを「◎」、５％以上１５％未満のものを「○」、１５％以上３５％未満のものを「△」、３５％以上のものを「×」とした。
【００５９】
（表２）
───────────────────────────
│ │塗料２│塗料６│塗料７│塗料８│
───────────────────────────
│耐汚染性（１ヶ月）│ ◎ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ ｜
───────────────────────────
│耐汚染性（６ヶ月）│ ◎ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ ｜
───────────────────────────
│リコート性 │ △ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ○ ｜
───────────────────────────
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れた塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
建築物、土木構築物等においては、その躯体の保護や美観性の向上等を目的として、各種の塗料によって塗装仕上げが行われている。しかし、近年、都市部等においては、自動車等からの排出ガスによって大気中に油性の汚染物質等が浮遊しており、これら汚染物質により塗膜表面が汚染されやすい状況となっている。
【０００３】
これに対し、耐汚染性の向上を図る技術として、塗料にシリケート化合物を配合する手法が種々提案されている。例えば、ＷＯ９４／０６８７０号公報（特許文献１）には、有機塗料組成物にメチルシリケート等のシリケート化合物を混合して得られる上塗り塗料組成物が開示されている。また、特開平９-１６９８４７号公報（特許文献２）には、有機樹脂に、重量平均分子量が６００〜２２００であるシリケート化合物を配合してなる硬化性組成物が開示されている。これら特許文献に記載の塗料では、シリケート化合物によって塗膜表面に親水性が付与され、塗膜に付着した汚染物質が降雨時に洗い流される、という作用により耐汚染性が発現される。
しかしながら、このような特許文献に記載の塗料では、塗膜形成初期段階では十分な耐汚染性効果が得られにくい等、耐汚染性の点において改善の余地がある。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【特許文献２】特開平９-１６９８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリケート化合物を配合した塗料では、使用するシリケート化合物の分子量を大きくすれば、塗膜の耐汚染性が高まることが知られている。ところが、シリケート化合物をより高分子量とするために単にその重合度を上げた場合には、粘度が著しく増加し、極端な場合にはゲル化してしまう等、シリケート化合物自体の安定性に問題が生じやすくなる。すなわち、シリケート化合物の高分子化によれば耐汚染性の向上が期待できるものの、その実用化は困難であるというのが現状である。
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、シリケート化合物を配合する塗料において、その耐汚染性を改善することが可能な実用的な手法を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を行った結果、シリケート化合物として、特定の多価アルコールによって変性された変性シリケートを使用することに想到し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量部の比率で含む塗料組成物であって、
前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
２．前記変性シリケート化合物が、前記テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）１モルに対し、前記多価アルコール（ｂ）０．０１〜１モルの比率で変性されたものであることを特徴とする１．記載の塗料組成物。
３．前記変性シリケート化合物が、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものであることを特徴とする１．または２．に記載の塗料組成物。
４．塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、さらにアミン化合物を０．０１〜２０重量部の比率で含むことを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の塗料組成物。
５．前記アミン化合物の塩基解離定数ｐＫｂが３〜１１であることを特徴とする４．記載の塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メチルシリケート等の通常のシリケート化合物を配合する場合に比べ、塗膜の耐汚染性において顕著な改善効果を得ることができる。また、本発明では、変性シリケート化合物の添加量が少量であっても十分な耐汚染効果を得ることができるため、耐水性等の塗膜物性やコスト面等においても有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の塗料組成物は、シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）（以下「（ａ）成分」という）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）によって変性された変性シリケート化合物を含むものである。
【００１２】
（ａ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等の縮合物が挙げられる。このうち、テトラメトキシシラン縮合物、テトラエトキシシラン縮合物が耐汚染性発現の点において有利である。なお、（ａ）成分の平均縮合度は、通常１〜１００、好ましくは４〜２０程度である。
【００１３】
本発明では、上記（ａ）成分を（ｂ）成分で変性することにより、高分子化されたシリケート化合物を得ることができる。このような変性シリケートは、塗膜表面への配向性が高く、耐汚染性の向上、とりわけ塗膜形成初期段階での耐汚染性向上に極めて有効に作用する。
（ｂ）成分としては、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコールが使用できる。このような（ｂ）成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール 、２，３，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール化合物のうち、分子量が上記条件を満たすものも使用できる。
【００１４】
本発明における（ｂ）成分としては、特に、一分子中に水酸基価を３個有する化合物が好適であり、分子量２００以下（さらには１５０以下）である化合物が好適である。とりわけ、本発明ではグリセリンが好適である。このような（ｂ）成分で変性した変性シリケートでは、（ｂ）成分において水酸基が近接しているため、（ａ）成分との反応時の立体障害作用により、水酸基が残存しやすくなる。この水酸基は耐汚染性向上効果や、密着性、顔料混和性、他成分との相溶性等において有利にはたらくものと考えられる。
【００１５】
（ａ）成分を（ｂ）成分で変性するには、エステル交換反応を用いればよい。エステル交換反応を行う際には、必要に応じエステル交換触媒を用いることもできる。このようなエステル交換触媒としては、例えば有機スズ化合物、有機チタネート化合物、リン酸化合物、酸無水物、アミン類等が使用できる。また、エステル交換反応時には、加温（通常５０〜１５０℃程度）することもできる。必要に応じ、溶剤共存下で反応を行うこともできる。
【００１６】
（ａ）成分と（ｂ）成分の変性比率は、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を０．０１〜１モル（好ましくは０．０５〜０．３モル）の範囲内とすることが望ましい。このような比率で変性を行うことにより、十分な耐汚染性を得ることができる。この比率が小さすぎる場合は、耐汚染性の改善効果が得られにくくなり、高すぎる場合は、変性時にゲル化等の不具合が生じるおそれがある。
【００１７】
本発明における変性シリケート化合物としては、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものが好適である。変性シリケート化合物がこのような化合物であれば、耐汚染効果をより高めることができる。炭素数が異なるアルコキシル基の組合せとしては、炭素数１のメトキシ基と炭素数２〜１２のアルコキシル基との組合せ、または炭素数２のエトキシ基と炭素数３〜１２のアルコキシル基との組合せが、塗膜形成初期段階における耐汚染性発現等の点で好適である。この中でも、メトキシ基と炭素数２〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基とを組合せたものであって、全体のアルコキシル基のうち５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）が炭素数２〜１２のアルコキシル基であるもの、あるいは、エトキシ基と炭素数３〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基とを組合せたものであって、全体のアルコキシル基のうち５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）が炭素数３〜１２のアルコキシル基であるものが特に好適である。炭素数３〜１２（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシル基として分岐アルコキシル基を有する場合は、とりわけ塗膜の表面親水化や耐割れ性等の点において好適である。
【００１８】
具体的に、メトキシ基と炭素数２〜１２のアルコキシル基とを有する変性シリケートを得るには、以下に例示する方法により製造することが可能である。
【００１９】
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基と炭素数２〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度１〜２００（好ましくは２〜１００）となるように縮合させる。縮合方法は、公知の方法による。この場合、縮合の際に他のテトラアルコキシシランを混合して縮合することもできる。
上記一般式で表される化合物の具体例としては、例えば、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノイソブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等、あるいはこれらの縮合物が挙げられる。
【００２０】
（２）テトラメトキシシラン縮合物に炭素数２〜１２のモノアルコールを反応させて、テトラメトキシシラン縮合物におけるメトキシ基の５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）をエステル交換する。この方法における炭素数２〜１２のアルコールとしては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
また、エトキシ基と炭素数３〜１２のアルコキシル基とを有する変性シリケートを得るには、上記（１）、（２）の方法に代えて、それぞれ以下の（１’）、（２’）に示す方法を採用すればよい。
【００２２】
（１’）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はエチル基と炭素数３〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度１〜２００（好ましくは２〜１００）となるように縮合させる。
【００２３】
（２’）テトラエトキシシラン縮合物に炭素数３〜１２のモノアルコールを反応させて、テトラメトキシシラン縮合物におけるエトキシ基の５当量％以上（好ましくは５〜５０当量％）をエステル交換する。
【００２４】
以上のような方法によれば、炭素数が異なるアルコキシル基が混在する変性シリケートを得ることができるが、その反応のタイミングは特に限定されず、（ｂ）成分との反応前後、あるいは反応時であってもよい。
【００２５】
本発明の塗料組成物は、上述の変性シリケート化合物を塗料用樹脂と混合することにより得られるものである。
塗料用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。このような塗料用樹脂の形態としては、溶剤可溶性樹脂、非水分散性樹脂、水溶性樹脂、水分散性樹脂、無溶剤型樹脂等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明における塗料用樹脂は架橋反応性を有するものであってもよい。塗料用樹脂が架橋反応型樹脂である場合は、塗膜の強度、耐水性、耐候性、密着性等を高めることができる。架橋反応型樹脂は、それ自体で架橋反応を生じるもの、あるいは別途混合する架橋剤によって架橋反応を生じるもののいずれであってもよい。このような架橋反応性は、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルド基とセミカルバジド基、ケト基とセミカルバジド基、アルコキシル基どうし、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基等の反応性官能基を組み合わせることによって付与することができる。
【００２７】
本発明における塗料用樹脂のガラス転移温度は、通常−２０〜８０℃（好ましくは−１０〜６０℃）程度である。
【００２８】
本発明では、上記変性シリケート化合物以外のシリケート化合物を併用することもできるが、シリケート化合物全体の８０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が上記変性シリケート化合物で構成されるものが好適である。
【００２９】
本発明において、シリケート化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で０．０５〜５０重量部（好ましくは０．０１〜１０重量部）となる範囲内が好適である。シリケート化合物の混合比率が０．０５重量部未満では、塗膜に親水性が発現されないため耐汚染性が不十分となる。逆に５０重量部を越える場合は、塗膜の外観が悪化したり、塗膜に割れが発生しやすくなったりする。
【００３０】
なお、本発明におけるＳｉＯ２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００３１】
本発明組成物では、上述の成分に加えアミン化合物を混合することができる。かかるアミン化合物を混合することにより、本発明組成物を塗り重ね（リコート）する際の密着性を高めることができる。さらに、かかるアミン化合物は、上記変性シリケート化合物との相互作用により、耐汚染性、硬化性等の物性向上にも寄与するものである。
【００３２】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ジメチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン等のほか、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルフェニルエタノールアミン等のアルカノール基含有アミン化合物、トリエチレンジアミン（〔２，２，２〕ジアザビシクロオクタン）、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミノアルキル基含有アミン化合物、アミノメチルトリエトキシシラン、ジアミノメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有アミン化合物等が挙げられる。
【００３３】
また本発明では、アミン化合物として、ビス（２，２，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等の光安定剤を使用することもできる。
【００３４】
アミン化合物としては、とりわけ、塩基解離定数ｐＫｂが３以上１１以下（好ましくは４以上８以下）であるアミン化合物が好適である。このような化合物を使用することにより、リコート性、耐汚染性、硬化性等の物性をいっそう高めることができる。
【００３５】
アミン化合物の混合比率は、塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部である。かかる範囲内であれば、リコート性、耐汚染性、硬化性性等において十分な効果を得ることができ、ポットライフ確保等の点においても好適である。
【００３６】
本発明組成物には、着色顔料を混合することもできる。このような着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料等が使用できる。このような着色顔料の１種または２種以上を適宜使用することにより、所望の色相の塗料組成物を得ることができる。
また、本発明組成物では、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土、樹脂ビーズ等の体質顔料を使用することも可能である。このような体質顔料を使用することで、形成塗膜の艶調整等を行うことができる。
【００３７】
この他、本発明組成物には、通常塗料に使用可能な各種添加剤を配合することも可能である。このような添加剤としては、例えば、硬化剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、触媒、硬化促進剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明組成物は、上記塗料用樹脂及び変性シリケート化合物を構成成分とするものであれば、その形態については特に限定されないが、通常は、塗料用樹脂を含む主剤と、変性シリケート化合物を含む硬化剤からなる２液型塗料とすることが望ましい。このような形態であれば、塗料の安定性確保、耐汚染性能の発現等の点で好適である。着色顔料、体質顔料等の成分は、常法により主剤に均一に混合すればよい。
【００３９】
本発明組成物は、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、磁器タイル、金属、ガラス、木材、プラスチック等の各種基材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明組成物は、最終の仕上面として施されるものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法を適宜採用することができる。また、乾式建材に塗装を行う場合は、フローコーター、ロールコーター等により工場等においてプレコートすることも可能である。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４１】
（合成例１）
重量平均分子量１０００、平均縮合度約８、不揮発分１００％のメチルシリケート（以下「テトラアルコキシシラン縮合物（１）」という）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、テトラアルコキシシラン縮合物（２）を合成した。このテトラアルコキシシラン縮合物（２）のエステル交換率（全アルコキシル基に対するｎ−ブトキシ基の比率）は３８当量％、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４２】
次に、上記方法にて得られたテトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン０．１８重量部と、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（１）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．０２であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４３】
（合成例２）
テトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン０．９２重量部と、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（２）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．１であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００４４】
（合成例３）
テトラアルコキシシラン縮合物（２）１００重量部に対し、グリセリン１．８４重量部と、ジブチルスズジラウレート１重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（３）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（２）とグリセリンとのモル比は、１：０．２であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００４５】
（合成例４）
テトラアルコキシシラン縮合物（１）１００重量部に対して、イソブチルアルコール５２重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、テトラアルコキシシラン縮合物（３）を合成した。このテトラアルコキシシラン縮合物（３）のエステル交換率（全アルコキシル基に対するイソブトキシ基の比率）は３８当量％、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４３重量％であった。
【００４６】
次に、上記方法にて得られたテトラアルコキシシラン縮合物（３）１００重量部に対し、グリセリン０．９２重量部と、ジブチルスズジラウレート０．５重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、変性シリケート（４）を合成した。なお、この反応におけるテトラアルコキシシラン縮合物（３）とグリセリンとのモル比は、１：０．１であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率は４２重量％であった。
【００４７】
（塗料１）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（１）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（１）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％）に対し、上記硬化剤（１）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料１を作製した。
【００４８】
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、「ＳＫ＃１０００プライマー」（エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させた後、上記の方法によって得た塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させることにより試験体を作製した。
この試験体を、プラスチック製波板の庇の下に設置（試験体の塗膜面に庇から流下する雨水が接触するように設置）して屋外曝露を行い、曝露後１ヶ月及び曝露後６ヶ月の状態を観察した。このとき、塗膜表面の汚れの状態を目視観察し、ほとんど汚染されていないものを「◎」、著しく汚染されているものを「×」とする４段階（◎＞○＞△＞×）で耐汚染性を評価した。試験結果を表１に示す。塗料１では耐汚染性において良好な結果を得ることができた。
【００４９】
（塗料２）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（２）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（２）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料２では耐汚染性において優れた結果を得ることができた。
【００５０】
（塗料３）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（３）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（３）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（３）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料３では耐汚染性において優れた結果を得ることができた。
【００５１】
（塗料４）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（４）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（４）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（４）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料４では耐汚染性において優れた結果を得ることができた。
【００５２】
（塗料５）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、テトラアルコキシシラン縮合物（１）４０重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）３０重量部を均一に混合することにより、硬化剤（５）を得た。
硬化剤（１）を硬化剤（５）に替えた以外は、塗料１と同様にして試験を行った。試験結果を表１に示す。塗料５では耐汚染性に劣る結果となった。
【００５３】
（表１）
───────────────────────────────
│ │塗料１│塗料２│塗料３│塗料４｜塗料５│
───────────────────────────────
│耐汚染性（１ヶ月）│ ○ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ │ × │
───────────────────────────────
│耐汚染性（６ヶ月）│ ◎ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ │ × │
───────────────────────────────
【００５４】
（塗料６）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（２）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ５．５）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％、アミン化合物０．６重量％）に対し、上記硬化剤（２）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料６を作製した。
【００５５】
（塗料７）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（４）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（４）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ５．５）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％、アミン化合物０．６重量％）に対し、上記硬化剤（４）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料７を作製した。
【００５６】
（塗料８）
イソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート（不揮発分１００重量％、ＮＣＯ含有量２１重量％）３０重量部、変性シリケート（２）１９重量部、ソルベッソ１００（エクソンケミカル社製）２１重量部を均一に混合することにより、硬化剤（２）を得た。
次に、非水分散形アクリルポリオール（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８００００、ガラス転移温度３５℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｐＫｂ９．６）及び酸化チタンを主成分とする主剤（樹脂固形分３０重量％、アミン化合物０．６重量％）に対し、上記硬化剤（２）を９０：１０の重量比率で均一に混合して塗料８を作製した。
【００５７】
得られた塗料６〜８について、塗料１と同様の方法で耐汚染性試験を行い、さらに以下の方法でリコート性試験を行った。なお、塗料２についても同様の方法で試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００５８】
・リコート性試験
３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミニウム板に対し、「ＳＫ＃１０００プライマー」（エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態で８時間乾燥させた後、塗料５を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、標準状態で１４日間乾燥させた。次いで、塗料５を乾燥膜厚が２０μｍとなるように再度塗装を行い、試験体を作製した。標準状態にて７日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、碁盤目テープ法にて密着性を評価した。評価は、剥れた欠損部の面積が５％未満のものを「◎」、５％以上１５％未満のものを「○」、１５％以上３５％未満のものを「△」、３５％以上のものを「×」とした。
【００５９】
（表２）
───────────────────────────
│ │塗料２│塗料６│塗料７│塗料８│
───────────────────────────
│耐汚染性（１ヶ月）│ ◎ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ ｜
───────────────────────────
│耐汚染性（６ヶ月）│ ◎ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ◎ ｜
───────────────────────────
│リコート性 │ △ │ ◎ ｜ ◎ ｜ ○ ｜
───────────────────────────
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量部の比率で含む塗料組成物であって、
前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記変性シリケート化合物が、前記テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）１モルに対し、前記多価アルコール（ｂ）０．０１〜１モルの比率で変性されたものであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記変性シリケート化合物が、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、さらにアミン化合物を０．０１〜２０重量部の比率で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記アミン化合物の塩基解離定数ｐＫｂが３〜１１であることを特徴とする請求項４記載の塗料組成物。
【請求項１】
塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、シリケート化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜５０重量部の比率で含む塗料組成物であって、
前記シリケート化合物として、テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）が、一分子中に水酸基を３個以上有し、分子量が５００未満である多価アルコール（ｂ）によって変性された変性シリケート化合物を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記変性シリケート化合物が、前記テトラアルコキシシラン縮合物（ａ）１モルに対し、前記多価アルコール（ｂ）０．０１〜１モルの比率で変性されたものであることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記変性シリケート化合物が、炭素数が異なる２種以上のアルコキシル基が混在するものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
塗料用樹脂の固形分１００重量部に対し、さらにアミン化合物を０．０１〜２０重量部の比率で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記アミン化合物の塩基解離定数ｐＫｂが３〜１１であることを特徴とする請求項４記載の塗料組成物。
【公開番号】特開２００６−３０７１１５（Ｐ２００６−３０７１１５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４９８３３（Ｐ２００５−１４９８３３）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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