塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を分散させたポリオール組成物
【課題】保存安定性、難燃性及び連通性が良好なポリオール組成物を提供する。
【解決手段】酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上であり、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、０．０３μｍ以上５０μｍ以下である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を、分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物を調製する。このポリオール組成物を、ポリイソシアネート成分と、触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であり、更に、発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【解決手段】酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上であり、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、０．０３μｍ以上５０μｍ以下である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を、分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物を調製する。このポリオール組成物を、ポリイソシアネート成分と、触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であり、更に、発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を分散させたポリオール組成物に関する。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、１〜５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体が開示されている。また、特許文献２では、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法が開示されている。また、特許文献３ではポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来知られていたポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールを用いる方法では、使用されるポリ塩化ビニル粒子が粗大なため、ポリ塩化ビニル濃度を十分に上げることができないばかりでなく、ポリ塩化ビニル粒子の安定性が不十分であり、長期間の保存は困難であるという課題を有していた。また、ポリオール中で塩化ビニル単量体を重合する方法では、ポリ塩化ビニル濃度を上げようとした場合、粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが極めて困難となる課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−０６５１６０号公報
【特許文献２】特開平０９−０５９３４１号公報
【特許文献３】特開平０３−０９７７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び難燃性の良好なポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物が、分散安定性が優れた良好なポリオール組成物となることを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を分散させたポリオール組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００８】
［１］酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を、分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物。
【０００９】
［２］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲である上記［１］に記載のポリオール組成物。
【００１０】
［３］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、０．０３μｍ以上５０μｍ以下である上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
【００１１】
［４］粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
【００１２】
［５］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化し、酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を得た後、それをポリオールと混合し分散処理する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物の製造方法。
【００１３】
［６］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲である上記［５］に記載のポリオール組成物の製造方法。
【００１４】
［７］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分として上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物を使用するポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１５】
［８］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒及び発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール成分として上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物を使用するポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリオール組成物は、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、ハンドリングが良好である。
【００１７】
また、本発明のポリオール組成物は、保存安定性に優れており、１ヶ月の保存を行っても、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の沈降が認められない。
【００１８】
さらに、本発明のポリオール組成物を、原料ポリオールの一部又は全部として、ポリウレタンフォームを調製したときに、得られるフォームの難燃性及び連通性の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のポリオール組成物は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子をポリオール中に分散させたポリオール組成物であって、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上であり、かつ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の含有率が、ポリオール組成物に対して１０重量％以上５０重量％以下であることをその特徴とする。
【００２１】
本発明のポリオール組成物において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の含有率（濃度）は、ポリオール組成物に対して１０重量％以上５０重量％以下である。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の含有率が１０重量％未満の場合、これを原料ポリオールとしてポリウレタンフォームを調製しても難燃性の付与が不十分となるおそれがあり、また、５０重量％を超えた場合には、粘度の上昇が著しくなり、ハンドリングが困難となるおそれがある。
【００２２】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子において、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、特に限定するものではないが、０．０３μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を０．０３μｍ以上とすることで、ポリオール組成物の粘度上昇や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の凝集を抑制することができる。また、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を５０μｍ以下とすることにより、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の沈降分離を抑制することができる。
【００２３】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、マイクロトラック（商品名、日機装株式会社製）等の粒度分布測定装置で測定が可能である。
【００２４】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子表面のアセチル基の水酸基への転換割合（以降、これを「表面けん化度」と表現する。）は、体積粒径粒子径が異なると粒子表面へのアセチル基の露出割合が異なるため、一概に規定することは困難であるが、あえて例示すると、３０モル％以上が好ましい。表面けん化度が３０モル％以上とすることで、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子をポリオールに分散した時の分散安定性の付与効果が十分となり、粒子の沈降分離が起こりにくくなる。
【００２５】
一方、本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子全体のアセチル基の水酸基への転換割合（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体のけん化度。以下、「酢酸ビニル単量体のけん化度」と表現する場合がある。）は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が異なると粒子表面へのアセチル基の露出割合が異なるため、一概に規定することは困難であるが、あえて例示すると、通常０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上である。
【００２６】
本発明のポリオール組成物に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化することにより調製される。
【００２７】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の調製に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体とを共重合することにより調製することができる。重合方法としては特に制限はなく、生成される塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、目的の範囲内となる条件であれば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の製造方法として一般に知られているどのような方法でも用いることができる。例えば、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体とを脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体を脱イオン水、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の調製に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を形成する原料モノマーには、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体以外に、それらの成分と共重合しうる不飽和ビニル単量体を含んでいても良い。このような不飽和ビニル単量体としては、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体と共重合体を形成するものであれば特に限定されず、例えば、スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、ヒドロキシスチレンモノマー、クロルスチレンモノマー等のスチレンモノマー類、アクリロニトリルモノマー、メタアクリロニトリルモノマー等のアクリロニトリルモノマー類、メチル（メタ）アクリル酸エステルモノマー、エチル（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ブチル（メタ）アクリル酸エステルモノマー等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（メタ）アクリルアミド、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、塩化ビニリデンモノマー等が挙げられる。本発明においては、これらの不飽和ビニル単量体を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中の不飽和ビニル単量体の含有率は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であればよく、特に限定するものではないが、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体の合計量に対し５０重量％以下であることが好ましい。不飽和ビニル単量体の含有率を５０重量％以下とすることにより、目的とする粒径の共重合体を容易に調製することができ、また、難燃性の付与効果を向上させることができる。
【００３０】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の調製に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率は、特に限定するものではないが、０．１〜５０重量％の範囲のものが好ましい。酢酸ビニル単量体の含有率が０．１重量％以上とすることで、けん化後の共重合体粒子全体に占める水酸基の割合を大きくすることができ、分散安定性を向上させることができる。また、酢酸ビニル単量体の含有率が５０重量％以下とすることで、塩化ビニル含有率が多くなり、本発明の目的であるポリウレタンを難燃化する能力を向上させることができるばかりでなく、けん化の工程において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の溶解、凝集の発生を抑制し、その収率を向上させることができる。
【００３１】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３２】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００３３】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。
【００３４】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００３５】
本発明のポリオール組成物において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリオール組成物としては、さらには、現在市販されているポリオールである、サンニックス（商品名、三洋化成工業株式会社製）、エクセノール（商品名、旭硝子株式会社製）、アクトコール（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名、ＤＯＷ社製）等を使用することができる
本発明のポリオール組成物においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールが使用できるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００３７】
次に本発明のポリオール組成物の製造方法を説明する。
【００３８】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化して、アセチル基を水酸基に転換し、酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子とした後、ポリオールと混合し、分散処理することをその特徴とする。
【００３９】
本発明のおいて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子のけん化方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の酢酸ビニル樹脂をけん化してポリビニルアルコールを製造する方法を適用することができる。
【００４０】
具体的なけん化方法としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を水に分散させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、４級アミン等の水酸化物等のアルカリ成分を加え、室温以上７０℃以下で所定時間加熱する方法を例示することができる。
【００４１】
上記したけん化の工程で添加するアルカリ成分の量としては、アセチル基を水酸基に転換するのに十分な量を加えればよく、特に限定するものではないが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体量に対するモル比として、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは等量である。アルカリ成分の量を等量よりも多く加えても効果は少なく、過剰のアルカリ成分の分薬剤コストがかかる上、中和処理により多くの酸が必要となるため好ましくない。
【００４２】
また、加熱温度を７０℃以下とすることで、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の凝集を抑制することができる。
【００４３】
加熱時間は、加熱時の温度により異なるため、一概に規定することは困難であるが、あえて規定すると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子表面のアセチル基のけん化が十分に進行するまでの時間をかけることが好ましく、室温であれば８時間以上、５０℃であれば３時間以上、７０℃であれば１時間以上の時間を例示することができる。
【００４４】
けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子は、水に分散された状態であり、また、未反応のアルカリ成分を含んでいる。そのため、まず未反応のアルカリ成分をろ過等により除去したり、中和処理を行うことが必要である。未反応のアルカリ成分を除去したり、中和処理を行わずにポリオールと混合し、分散処理を行った場合、アルカリ成分が塩化ビニルと反応しポリエンを形成し着色するおそれがある。
【００４５】
けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粒子径が比較的大きく、ろ過が可能な場合には、けん化後の水に分散された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子をろ過し、水洗し、乾燥することにより、未反応のアルカリ成分と水を除去してから、ポリオールと混合することができる。このときの乾燥温度としては室温以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは室温以上６０℃以下である。乾燥温度を７０℃以下とすることにより、粒子の凝集が弱くなり、良好な分散物を得ることできる。
【００４６】
また、けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粒子径が比較的小さく、ろ過が困難である場合には、未反応のアルカリ成分の中和処理を行い、スプレー乾燥により水を除去してから、ポリオールと混合することができる。このときのスプレー乾燥条件としては、使用するスプレー乾燥装置により変動するため、一概に規定することは困難であるが、あえて規定すると、入風温度１６０℃以下、排風温度６０℃以下で行うことが好ましい。この温度以上の場合、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子乾燥物が熱のため凝集しやすく、良好な分散物を得ることが困難となる可能性がある。
【００４７】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子とポリオールとの混合物を分散処理する方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種分散方法を用いることができる。具体的な分散方法としては、Ｔ．Ｋ．ホモディスパ（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速乳化・分散機やボールミルによる分散等を例示することができる。また、けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子と水の混合物中の未反応のアルカリ成分を中和処理した後、これをポリオールと混合し、残存する水分を除去する方法を例示することもできる。
【００４８】
次に本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分の一部として本発明の上記したポリオール組成物を使用することをその特徴とする。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは本発明の上記したポリオール組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃ポリオール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、使用されるポリオール（本発明のポリオール組成物中のポリオールを含む。）に対する塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の含有率を１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがさらに好ましい。塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の含有率が１０重量％未満になると、これを原料にしてポリウレタン樹脂を製造しても、塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の含有率が不足するため、難燃性の付与効果が不十分になるおそれがあり、また、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフオームの硬さの向上や連通性の向上が不十分になるおそれがある。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネート成分として使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００５３】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００５５】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知の触媒でよく、特に限定するものではないが、例えば、有機金属触媒や第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒が公的なものとして挙げられる。
【００５７】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５８】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものでよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００５９】
第三級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。
【００６０】
第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、上記した原料を混合した混合液を急激に混合・攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合・攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【００６９】
ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【００７０】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００７１】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【００７２】
さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照。］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００７４】
なお、以下の実施例において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用い、ＨＲＡモード及びＵＰＡモードで測定した。
【００７５】
粘度は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。
【００７６】
酸素指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７に従い測定した。
【００７７】
連通性の評価は、本発明のポリオール組成物と各種原料を混合し、イソシアネートを加え６０００ｒｐｍで５秒間混合した後、予め６０℃に温度調節しておいた縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×高さ８０ｍｍのモールドに注入し、蓋をして５分間硬化させテスト用ポリウレタンフォームを作成し、作成したポリウレタンフォームを２００φ円盤を用いて、圧縮率６５％まで繰り返し圧縮し、１回目に必要とした力と２回目に必要とした力の差をもって連通性の評価とした。連通性が良好な場合、圧縮１回目に必要とする力と２回目に必要とする力の差が小さくなる。
【００７８】
実施例１．
シードミクロ懸濁重合法により得られた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．５重量％含むラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに酢酸ビニル単量体と等モル量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃、１２時間加熱し、粒子表面の酢酸ビニル単量体のけん化を実施した。アセチル基の水酸基への転換割合を消費された水酸化ナトリウム量より求めた結果、２．０モル％のアセチル基が水酸基へ転換されたこと（酢酸ビニル単量体のけん化度が２．０モル％であること）が判明した。幾何学的計算より粒子表面のアセチル基の水酸基への転換割合を求めた結果、粒子表面中の１００モル％のアセチル基が水酸基へ転換されたこと（酢酸ビニル単量体の表面けん化度が１００モル％であること）が判明した。
【００７９】
けん化が終了した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を含むラテックス溶液中の過剰の水酸化ナトリウム分を酢酸を加えて中和した。中和処理終了後のラテックス溶液を、入風温度１１０℃、排風温度５０℃でスプレー乾燥による脱水を行い、粒子表面のアセチル基が水酸基に転換された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末を得た。
【００８０】
得られた粉末２００ｇをポリオール［（商品名）Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０、ダウ社製、ポリエーテルポリオール、ＯＨ価３６０］２００ｇと混合した後、高速乳化・分散機［（商品名）Ｔ．Ｋ．ホモディスパ、プライミクス株式会社製］を用いて１５分間分散処理を行い、その後、同種のポリオールを１００ｇ加え３分間混合した。
【００８１】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物が得られた。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度（含有率）は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．８μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００８２】
次に、得られたポリオール組成物を用いて硬質ポリウレタンフォームを調製した。ポリウレタンフォームの調製は、ポリオール組成物２５ｇ、市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）２５ｇ、整泡剤［（商品名）Ｌ５４２０、日本ユニカー株式会社製］１ｇ、水２．５ｇ、触媒［（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ、東ソー株式会社製、テトラメチルヘキサンジアミン］１．２ｇを混合後、イソシアネート［（商品名）ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業株式会社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３０．８％］を、イソシアネートインデックスが１１０となるように加え、６０００ｒｐｍで６秒間攪拌した後、２Ｌポリエチレンカップに注入し実施した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．２％であった。
【００８３】
実施例２．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末７５ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）７５ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行い、その後、同じ市販ポリオールをさらに３５０ｇ加え３分間混合した。
【００８４】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の濃度は１５重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．７μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は５２００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００８５】
次に、得られたポリオール組成物を５０ｇ、市販ポリオールを０ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１８．６％であった。
【００８６】
実施例３．
シードミクロ懸濁重合法により得られた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．５重量％含んだラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに酢酸ビニル単量体と等モル量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃、３０分加熱し、粒子表面の酢酸ビニル単量体のけん化を実施した。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子について、実施例１と同様にして、酢酸ビニル単量体のけん化度及び表面けん化度を求めた結果、酢酸ビニル単量体のけん化度は１．０モル％、表面けん化度は５０モル％であった。
【００８７】
得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を含むラテックス溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は９８００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００８８】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．２％であった。
【００８９】
実施例４．
シードミクロ懸濁重合法により得られた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率２．５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．０重量％含むラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに酢酸ビニル単量体と等モル量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃、１２時間加熱し、粒子表面の酢酸ビニル単量体のけん化を実施した。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子について、実施例１と同様にして、酢酸ビニル単量体のけん化度及び表面けん化度を求めた結果、酢酸ビニル単量体のけん化度は２．０モル％、表面けん化度は１００モル％であった。
【００９０】
得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を含むラテックス溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．５μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００９１】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．１％であった。
【００９２】
比較例１．
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．５重量％含むラテックス溶液を、入風温度１１０℃、排風温度５０℃でスプレー乾燥による脱水を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体のけん化度０モル％）の粉末を得た。
【００９３】
得られた粉末２００ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）２００ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行い、その後、同じポリオールをさらに１００ｇ加え３分間混合した。
【００９４】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子が分散されたポリオール組成物が得られた。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は３．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物が確認された。
【００９５】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．２％であった。
【００９６】
比較例２．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末２７５ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）２２５ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行った。
【００９７】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は５５重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果２．４μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は３５０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００９８】
次に、得られたポリオール組成物を１８．２ｇ、市販ポリオールを３１．８ｇとした以外は実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．１％であった。
【００９９】
比較例３．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末５０ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）５０ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行った。その後、この混合物５０ｇを分取し、同じポリオールをさらに４５０ｇ加え３分間混合した。
【０１００】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は５重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【０１０１】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１８．１％であった。
【０１０２】
比較例４．
塩化ビニル重合体粒子（体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．８重量％含むラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに塩化ビニル成分に対し５モル％量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃１２時間加熱した。消費された水酸化ナトリウム量は０モル％であり、水酸化ナトリウムと塩化ビニル重合体粒子は反応を生じていないことが判明した。
【０１０３】
上記操作が終了した塩化ビニル粒子を含むラテックス溶液中の水酸化ナトリウム分を酢酸を加えて中和した。中和処理終了後のラテックス溶液を、ラボスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、Ｌ−８型スプレードライヤー）を用い、入風温度１１０℃、排風温度５０℃の条件でスプレー乾燥による脱水を行い、塩化ビニル重合体粒子の粉末を得た。
【０１０４】
得られた粉末について、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル重合体粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は３．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物が確認された。
【０１０５】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．３％であった。
【０１０６】
比較例５．
本発明のポリオール組成物を使用せず、市販ポリオールを５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１７．９％であった。
【０１０７】
実施例１〜４及び比較例１〜５の結果を表１に併せて示す。
【０１０８】
【表１】
表１から明らかなとおり、本発明のポリオール組成物は保存安定性が優れており、これを用いて硬質ポリウレタンフォームを調製した場合、難燃性が向上する。
【０１０９】
実施例５．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末２００ｇをポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業（株）製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］２００ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行い、その後、同じのポリオールをさらに１００ｇ加え３分間混合した。
【０１１０】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．８μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は４６００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【０１１１】
次に、得られたポリオール組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームを調製した。軟質ポリウレタンフォームの調製は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系ポリマーポリオール組成物４１．６７ｇ、市販ポリオール（サンニックスＦＡ−７０３）１２５．０１ｇ、市販ポリオール［（商品名）Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ１４２１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、ポリマーポリオール、ＯＨ価：３４．６ＫＯＨ／ｇ］３．４２ｇ、整泡剤［（商品名）ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ４１１３ＬＦ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製］１．８ｇ、ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）１．１７ｇ、水１．８ｇ、触媒［（商品名）ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー株式会社製、トリエチレンジアミン］１．４４ｇを混合後、イソシアネート［（商品名）コロネート１１０６、日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリメリックＭＤＩ系イソシアネート、ＮＣＯ％＝３１．７％］をインデックスが９８となるように加え、６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した後、モールドに注入し実施した。得られた軟質ポリウレタンフォームの連通性を評価した結果、２８０Ｎであった。
【０１１２】
比較例６．
比較例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を用いる以外は、実施例５と同様の操作を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．５μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は５３００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物が確認された。
【０１１３】
次に、得られたポリオール組成物を用いる以外は、実施例５と同様の操作を行い軟質ポリウレタンフォームを調製した。得られた軟質ポリウレタンフォームの連通性を評価した結果、８０４Ｎであった。
【０１１４】
実施例５及び比較例６の結果を表２に併せて示す。
【０１１５】
【表２】
表２から明らかなとおり、本発明のポリオール組成物は保存安定性が優れており、これを用いて軟質ポリウレタンフォームを調製した場合、連通性が向上する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を分散させたポリオール組成物に関する。本発明のポリオール組成物は、ポリウレタン原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタンを難燃化する方法として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールをその原料として用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１では、１〜５０μｍのポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオール分散体が開示されている。また、特許文献２では、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法が開示されている。また、特許文献３ではポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来知られていたポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオールを用いる方法では、使用されるポリ塩化ビニル粒子が粗大なため、ポリ塩化ビニル濃度を十分に上げることができないばかりでなく、ポリ塩化ビニル粒子の安定性が不十分であり、長期間の保存は困難であるという課題を有していた。また、ポリオール中で塩化ビニル単量体を重合する方法では、ポリ塩化ビニル濃度を上げようとした場合、粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが極めて困難となる課題を有していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−０６５１６０号公報
【特許文献２】特開平０９−０５９３４１号公報
【特許文献３】特開平０３−０９７７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び難燃性の良好なポリオール組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物が、分散安定性が優れた良好なポリオール組成物となることを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下に示すとおりの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を分散させたポリオール組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【０００８】
［１］酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を、分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物。
【０００９】
［２］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲である上記［１］に記載のポリオール組成物。
【００１０】
［３］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、０．０３μｍ以上５０μｍ以下である上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
【００１１】
［４］粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
【００１２】
［５］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化し、酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を得た後、それをポリオールと混合し分散処理する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物の製造方法。
【００１３】
［６］塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲である上記［５］に記載のポリオール組成物の製造方法。
【００１４】
［７］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分として上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物を使用するポリウレタン樹脂の製造方法。
【００１５】
［８］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒及び発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール成分として上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物を使用するポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリオール組成物は、粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下と比較的低く、ハンドリングが良好である。
【００１７】
また、本発明のポリオール組成物は、保存安定性に優れており、１ヶ月の保存を行っても、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の沈降が認められない。
【００１８】
さらに、本発明のポリオール組成物を、原料ポリオールの一部又は全部として、ポリウレタンフォームを調製したときに、得られるフォームの難燃性及び連通性の向上が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のポリオール組成物は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子をポリオール中に分散させたポリオール組成物であって、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上であり、かつ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の含有率が、ポリオール組成物に対して１０重量％以上５０重量％以下であることをその特徴とする。
【００２１】
本発明のポリオール組成物において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の含有率（濃度）は、ポリオール組成物に対して１０重量％以上５０重量％以下である。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の含有率が１０重量％未満の場合、これを原料ポリオールとしてポリウレタンフォームを調製しても難燃性の付与が不十分となるおそれがあり、また、５０重量％を超えた場合には、粘度の上昇が著しくなり、ハンドリングが困難となるおそれがある。
【００２２】
本発明の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子において、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、特に限定するものではないが、０．０３μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましい。体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を０．０３μｍ以上とすることで、ポリオール組成物の粘度上昇や塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の凝集を抑制することができる。また、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を５０μｍ以下とすることにより、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の沈降分離を抑制することができる。
【００２３】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、マイクロトラック（商品名、日機装株式会社製）等の粒度分布測定装置で測定が可能である。
【００２４】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子表面のアセチル基の水酸基への転換割合（以降、これを「表面けん化度」と表現する。）は、体積粒径粒子径が異なると粒子表面へのアセチル基の露出割合が異なるため、一概に規定することは困難であるが、あえて例示すると、３０モル％以上が好ましい。表面けん化度が３０モル％以上とすることで、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子をポリオールに分散した時の分散安定性の付与効果が十分となり、粒子の沈降分離が起こりにくくなる。
【００２５】
一方、本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子全体のアセチル基の水酸基への転換割合（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体のけん化度。以下、「酢酸ビニル単量体のけん化度」と表現する場合がある。）は、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が異なると粒子表面へのアセチル基の露出割合が異なるため、一概に規定することは困難であるが、あえて例示すると、通常０．５モル％以上、好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上である。
【００２６】
本発明のポリオール組成物に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化することにより調製される。
【００２７】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の調製に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体とを共重合することにより調製することができる。重合方法としては特に制限はなく、生成される塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、目的の範囲内となる条件であれば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の製造方法として一般に知られているどのような方法でも用いることができる。例えば、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体とを脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法、乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体を脱イオン水、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール等の乳化補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の調製に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を形成する原料モノマーには、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体以外に、それらの成分と共重合しうる不飽和ビニル単量体を含んでいても良い。このような不飽和ビニル単量体としては、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体と共重合体を形成するものであれば特に限定されず、例えば、スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、ヒドロキシスチレンモノマー、クロルスチレンモノマー等のスチレンモノマー類、アクリロニトリルモノマー、メタアクリロニトリルモノマー等のアクリロニトリルモノマー類、メチル（メタ）アクリル酸エステルモノマー、エチル（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ブチル（メタ）アクリル酸エステルモノマー等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー類、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩（メタ）アクリルアミド、エチレンモノマー、プロピレンモノマー、塩化ビニリデンモノマー等が挙げられる。本発明においては、これらの不飽和ビニル単量体を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中の不飽和ビニル単量体の含有率は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であればよく、特に限定するものではないが、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体の合計量に対し５０重量％以下であることが好ましい。不飽和ビニル単量体の含有率を５０重量％以下とすることにより、目的とする粒径の共重合体を容易に調製することができ、また、難燃性の付与効果を向上させることができる。
【００３０】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の調製に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率は、特に限定するものではないが、０．１〜５０重量％の範囲のものが好ましい。酢酸ビニル単量体の含有率が０．１重量％以上とすることで、けん化後の共重合体粒子全体に占める水酸基の割合を大きくすることができ、分散安定性を向上させることができる。また、酢酸ビニル単量体の含有率が５０重量％以下とすることで、塩化ビニル含有率が多くなり、本発明の目的であるポリウレタンを難燃化する能力を向上させることができるばかりでなく、けん化の工程において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の溶解、凝集の発生を抑制し、その収率を向上させることができる。
【００３１】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３２】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００３３】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。
【００３４】
本発明のポリオール組成物において、使用されるポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００３５】
本発明のポリオール組成物において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリオール組成物としては、さらには、現在市販されているポリオールである、サンニックス（商品名、三洋化成工業株式会社製）、エクセノール（商品名、旭硝子株式会社製）、アクトコール（商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製）、ＶＯＲＡＮＯＬ（商品名、ＤＯＷ社製）等を使用することができる
本発明のポリオール組成物においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールが使用できるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂を製造する場合には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００３７】
次に本発明のポリオール組成物の製造方法を説明する。
【００３８】
本発明のポリオール組成物の製造方法は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化して、アセチル基を水酸基に転換し、酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子とした後、ポリオールと混合し、分散処理することをその特徴とする。
【００３９】
本発明のおいて、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子のけん化方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の酢酸ビニル樹脂をけん化してポリビニルアルコールを製造する方法を適用することができる。
【００４０】
具体的なけん化方法としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子を水に分散させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、４級アミン等の水酸化物等のアルカリ成分を加え、室温以上７０℃以下で所定時間加熱する方法を例示することができる。
【００４１】
上記したけん化の工程で添加するアルカリ成分の量としては、アセチル基を水酸基に転換するのに十分な量を加えればよく、特に限定するものではないが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体量に対するモル比として、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは等量である。アルカリ成分の量を等量よりも多く加えても効果は少なく、過剰のアルカリ成分の分薬剤コストがかかる上、中和処理により多くの酸が必要となるため好ましくない。
【００４２】
また、加熱温度を７０℃以下とすることで、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の凝集を抑制することができる。
【００４３】
加熱時間は、加熱時の温度により異なるため、一概に規定することは困難であるが、あえて規定すると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子表面のアセチル基のけん化が十分に進行するまでの時間をかけることが好ましく、室温であれば８時間以上、５０℃であれば３時間以上、７０℃であれば１時間以上の時間を例示することができる。
【００４４】
けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子は、水に分散された状態であり、また、未反応のアルカリ成分を含んでいる。そのため、まず未反応のアルカリ成分をろ過等により除去したり、中和処理を行うことが必要である。未反応のアルカリ成分を除去したり、中和処理を行わずにポリオールと混合し、分散処理を行った場合、アルカリ成分が塩化ビニルと反応しポリエンを形成し着色するおそれがある。
【００４５】
けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粒子径が比較的大きく、ろ過が可能な場合には、けん化後の水に分散された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子をろ過し、水洗し、乾燥することにより、未反応のアルカリ成分と水を除去してから、ポリオールと混合することができる。このときの乾燥温度としては室温以上７０℃以下が好ましく、より好ましくは室温以上６０℃以下である。乾燥温度を７０℃以下とすることにより、粒子の凝集が弱くなり、良好な分散物を得ることできる。
【００４６】
また、けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粒子径が比較的小さく、ろ過が困難である場合には、未反応のアルカリ成分の中和処理を行い、スプレー乾燥により水を除去してから、ポリオールと混合することができる。このときのスプレー乾燥条件としては、使用するスプレー乾燥装置により変動するため、一概に規定することは困難であるが、あえて規定すると、入風温度１６０℃以下、排風温度６０℃以下で行うことが好ましい。この温度以上の場合、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子乾燥物が熱のため凝集しやすく、良好な分散物を得ることが困難となる可能性がある。
【００４７】
本発明において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子とポリオールとの混合物を分散処理する方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種分散方法を用いることができる。具体的な分散方法としては、Ｔ．Ｋ．ホモディスパ（商品名、プライミクス株式会社製）等の高速乳化・分散機やボールミルによる分散等を例示することができる。また、けん化を行った後の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子と水の混合物中の未反応のアルカリ成分を中和処理した後、これをポリオールと混合し、残存する水分を除去する方法を例示することもできる。
【００４８】
次に本発明のポリオール組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分の一部として本発明の上記したポリオール組成物を使用することをその特徴とする。
【００５０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオール成分として使用されるポリオールは本発明の上記したポリオール組成物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、難燃ポリオール等のポリオールを使用することができる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、使用されるポリオール（本発明のポリオール組成物中のポリオールを含む。）に対する塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の含有率を１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがさらに好ましい。塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の含有率が１０重量％未満になると、これを原料にしてポリウレタン樹脂を製造しても、塩化ビニル重合体粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子の含有率が不足するため、難燃性の付与効果が不十分になるおそれがあり、また、ポリオールの添加効果として期待されるポリウレタンフオームの硬さの向上や連通性の向上が不十分になるおそれがある。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、イソシアネート成分として使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００５３】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が、硬質ポリウレタン樹脂にはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００５５】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される触媒としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる従来公知の触媒でよく、特に限定するものではないが、例えば、有機金属触媒や第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒が公的なものとして挙げられる。
【００５７】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５８】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものでよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００５９】
第三級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。
【００６０】
第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６２】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００６３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００６５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００６７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、例えば、上記した原料を混合した混合液を急激に混合・攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合・攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【００６９】
ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【００７０】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００７１】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【００７２】
さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照。］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００７４】
なお、以下の実施例において、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用い、ＨＲＡモード及びＵＰＡモードで測定した。
【００７５】
粘度は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７−５に従い、Ｂ型粘度計で測定した。
【００７６】
酸素指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７７に従い測定した。
【００７７】
連通性の評価は、本発明のポリオール組成物と各種原料を混合し、イソシアネートを加え６０００ｒｐｍで５秒間混合した後、予め６０℃に温度調節しておいた縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍ×高さ８０ｍｍのモールドに注入し、蓋をして５分間硬化させテスト用ポリウレタンフォームを作成し、作成したポリウレタンフォームを２００φ円盤を用いて、圧縮率６５％まで繰り返し圧縮し、１回目に必要とした力と２回目に必要とした力の差をもって連通性の評価とした。連通性が良好な場合、圧縮１回目に必要とする力と２回目に必要とする力の差が小さくなる。
【００７８】
実施例１．
シードミクロ懸濁重合法により得られた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．５重量％含むラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに酢酸ビニル単量体と等モル量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃、１２時間加熱し、粒子表面の酢酸ビニル単量体のけん化を実施した。アセチル基の水酸基への転換割合を消費された水酸化ナトリウム量より求めた結果、２．０モル％のアセチル基が水酸基へ転換されたこと（酢酸ビニル単量体のけん化度が２．０モル％であること）が判明した。幾何学的計算より粒子表面のアセチル基の水酸基への転換割合を求めた結果、粒子表面中の１００モル％のアセチル基が水酸基へ転換されたこと（酢酸ビニル単量体の表面けん化度が１００モル％であること）が判明した。
【００７９】
けん化が終了した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を含むラテックス溶液中の過剰の水酸化ナトリウム分を酢酸を加えて中和した。中和処理終了後のラテックス溶液を、入風温度１１０℃、排風温度５０℃でスプレー乾燥による脱水を行い、粒子表面のアセチル基が水酸基に転換された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末を得た。
【００８０】
得られた粉末２００ｇをポリオール［（商品名）Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０、ダウ社製、ポリエーテルポリオール、ＯＨ価３６０］２００ｇと混合した後、高速乳化・分散機［（商品名）Ｔ．Ｋ．ホモディスパ、プライミクス株式会社製］を用いて１５分間分散処理を行い、その後、同種のポリオールを１００ｇ加え３分間混合した。
【００８１】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物が得られた。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度（含有率）は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．８μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００８２】
次に、得られたポリオール組成物を用いて硬質ポリウレタンフォームを調製した。ポリウレタンフォームの調製は、ポリオール組成物２５ｇ、市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）２５ｇ、整泡剤［（商品名）Ｌ５４２０、日本ユニカー株式会社製］１ｇ、水２．５ｇ、触媒［（商品名）ＴＯＹＯＣＡＴ−ＭＲ、東ソー株式会社製、テトラメチルヘキサンジアミン］１．２ｇを混合後、イソシアネート［（商品名）ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業株式会社製、クルードＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３０．８％］を、イソシアネートインデックスが１１０となるように加え、６０００ｒｐｍで６秒間攪拌した後、２Ｌポリエチレンカップに注入し実施した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．２％であった。
【００８３】
実施例２．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末７５ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）７５ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行い、その後、同じ市販ポリオールをさらに３５０ｇ加え３分間混合した。
【００８４】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の濃度は１５重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．７μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は５２００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００８５】
次に、得られたポリオール組成物を５０ｇ、市販ポリオールを０ｇとした以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１８．６％であった。
【００８６】
実施例３．
シードミクロ懸濁重合法により得られた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．５重量％含んだラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに酢酸ビニル単量体と等モル量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃、３０分加熱し、粒子表面の酢酸ビニル単量体のけん化を実施した。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子について、実施例１と同様にして、酢酸ビニル単量体のけん化度及び表面けん化度を求めた結果、酢酸ビニル単量体のけん化度は１．０モル％、表面けん化度は５０モル％であった。
【００８７】
得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を含むラテックス溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は９８００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００８８】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．２％であった。
【００８９】
実施例４．
シードミクロ懸濁重合法により得られた、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率２．５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．０重量％含むラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに酢酸ビニル単量体と等モル量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃、１２時間加熱し、粒子表面の酢酸ビニル単量体のけん化を実施した。得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子について、実施例１と同様にして、酢酸ビニル単量体のけん化度及び表面けん化度を求めた結果、酢酸ビニル単量体のけん化度は２．０モル％、表面けん化度は１００モル％であった。
【００９０】
得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を含むラテックス溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．５μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は１１０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００９１】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．１％であった。
【００９２】
比較例１．
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体の含有率５重量％、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．５重量％含むラテックス溶液を、入風温度１１０℃、排風温度５０℃でスプレー乾燥による脱水を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子（酢酸ビニル単量体のけん化度０モル％）の粉末を得た。
【００９３】
得られた粉末２００ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）２００ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行い、その後、同じポリオールをさらに１００ｇ加え３分間混合した。
【００９４】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子が分散されたポリオール組成物が得られた。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は３．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物が確認された。
【００９５】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．２％であった。
【００９６】
比較例２．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末２７５ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）２２５ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行った。
【００９７】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は５５重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）を測定した結果２．４μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は３５０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【００９８】
次に、得られたポリオール組成物を１８．２ｇ、市販ポリオールを３１．８ｇとした以外は実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．１％であった。
【００９９】
比較例３．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末５０ｇを市販ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ ３６０）５０ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行った。その後、この混合物５０ｇを分取し、同じポリオールをさらに４５０ｇ加え３分間混合した。
【０１００】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は５重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は４０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【０１０１】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１８．１％であった。
【０１０２】
比較例４．
塩化ビニル重合体粒子（体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１．５μｍ）を４４．８重量％含むラテックス溶液２Ｌをセパラブルフラスコに入れ、さらに塩化ビニル成分に対し５モル％量の水酸化ナトリウムを加えた。この溶液を５０℃１２時間加熱した。消費された水酸化ナトリウム量は０モル％であり、水酸化ナトリウムと塩化ビニル重合体粒子は反応を生じていないことが判明した。
【０１０３】
上記操作が終了した塩化ビニル粒子を含むラテックス溶液中の水酸化ナトリウム分を酢酸を加えて中和した。中和処理終了後のラテックス溶液を、ラボスプレードライヤー（大川原化工機株式会社製、Ｌ−８型スプレードライヤー）を用い、入風温度１１０℃、排風温度５０℃の条件でスプレー乾燥による脱水を行い、塩化ビニル重合体粒子の粉末を得た。
【０１０４】
得られた粉末について、実施例１と同様の操作を行い、塩化ビニル重合体粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル重合体粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は３．０μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は１５０００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物が確認された。
【０１０５】
次に、得られたポリオール組成物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１９．３％であった。
【０１０６】
比較例５．
本発明のポリオール組成物を使用せず、市販ポリオールを５０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で硬質ポリウレタンフォームを調製した。得られた硬質ポリウレタンフォームの酸素指数は１７．９％であった。
【０１０７】
実施例１〜４及び比較例１〜５の結果を表１に併せて示す。
【０１０８】
【表１】
表１から明らかなとおり、本発明のポリオール組成物は保存安定性が優れており、これを用いて硬質ポリウレタンフォームを調製した場合、難燃性が向上する。
【０１０９】
実施例５．
実施例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の粉末２００ｇをポリオール［（商品名）サンニックスＦＡ−７０３、三洋化成工業（株）製、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価：３２．９ＫＯＨ／ｇ］２００ｇと混合した後、Ｔ．Ｋ．ホモディスパを用いて１５分間分散処理を行い、その後、同じのポリオールをさらに１００ｇ加え３分間混合した。
【０１１０】
以上の操作により、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は１．８μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は４６００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物は確認されなかった。
【０１１１】
次に、得られたポリオール組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームを調製した。軟質ポリウレタンフォームの調製は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系ポリマーポリオール組成物４１．６７ｇ、市販ポリオール（サンニックスＦＡ−７０３）１２５．０１ｇ、市販ポリオール［（商品名）Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ１４２１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、ポリマーポリオール、ＯＨ価：３４．６ＫＯＨ／ｇ］３．４２ｇ、整泡剤［（商品名）ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ４１１３ＬＦ、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製］１．８ｇ、ジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）１．１７ｇ、水１．８ｇ、触媒［（商品名）ＴＥＤＡ−Ｌ３３、東ソー株式会社製、トリエチレンジアミン］１．４４ｇを混合後、イソシアネート［（商品名）コロネート１１０６、日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリメリックＭＤＩ系イソシアネート、ＮＣＯ％＝３１．７％］をインデックスが９８となるように加え、６５００ｒｐｍで５秒間攪拌した後、モールドに注入し実施した。得られた軟質ポリウレタンフォームの連通性を評価した結果、２８０Ｎであった。
【０１１２】
比較例６．
比較例１で得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を用いる以外は、実施例５と同様の操作を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子が分散されたポリオール組成物を得た。この組成物中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の濃度は４０重量％であり、その体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は２．５μｍであった。また、得られたポリオール組成物の粘度は５３００ｍＰａ・ｓであり、１ヶ月の保存試験を行った結果、沈降物が確認された。
【０１１３】
次に、得られたポリオール組成物を用いる以外は、実施例５と同様の操作を行い軟質ポリウレタンフォームを調製した。得られた軟質ポリウレタンフォームの連通性を評価した結果、８０４Ｎであった。
【０１１４】
実施例５及び比較例６の結果を表２に併せて示す。
【０１１５】
【表２】
表２から明らかなとおり、本発明のポリオール組成物は保存安定性が優れており、これを用いて軟質ポリウレタンフォームを調製した場合、連通性が向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を、分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物。
【請求項２】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、０．０３μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化し、酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を得た後、それをポリオールと混合し分散処理することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項６】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分として請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物を使用することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒及び発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール成分として請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物を使用することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を、分散状態でポリオール中に１０重量％以上５０重量％以下含有するポリオール組成物。
【請求項２】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）が、０．０３μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子をけん化し、酢酸ビニル単量体のけん化度が０．５モル％以上の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物粒子を得た後、それをポリオールと混合し分散処理することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項６】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体粒子中の酢酸ビニル単量体の含有率が、０．１〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリオール組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法であって、ポリオール成分として請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物を使用することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを触媒及び発泡剤の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール成分として請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物を使用することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３１１７０（Ｐ２０１０−３１１７０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６１８３（Ｐ２００８−１９６１８３）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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