変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物
【課題】本発明は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位を５〜７０モル％と、式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位を０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類並びに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類を３０〜５０モル％含む、架橋された変性ノボラック樹脂。および、式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。並びにエポキシ樹脂の硬化剤として前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位を５〜７０モル％と、式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位を０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類並びに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類を３０〜５０モル％含む、架橋された変性ノボラック樹脂。および、式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。並びにエポキシ樹脂の硬化剤として前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、および耐熱性が良好で溶融粘度の低いノボラック樹脂、ならびに前記ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性があり様々な分野に使用されている。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性、密着性、および電気絶縁性などに優れ、プリント基板用樹脂組成物やプリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料などに用いられている。
さらに近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐湿性、耐熱性、および難燃性などの向上が求められている。フェノールは一般的に耐熱性を有する樹脂であるが、樹脂中の水酸基およびメチレン基は酸化の影響を受けやすいため、この点を改良することで更なる耐熱性の向上が期待できる。そのため芳香族アルデヒド類の使用や、アルコキシベンゼン類とフェノール類の共縮合などによる樹脂の耐熱性向上が検討されてきた（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
特許文献１ではフェノール類と芳香族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる発明が記載されている。こうして得られる樹脂は成型品のＴｇ向上には有効であるが、溶融粘度が高く、成型の際の流動性が悪くなることから、例えば半導体封止材用など、樹脂の流動性が必要な用途には不向きであった。更に樹脂組成物の水酸基濃度が高くなるため、成型物の耐湿性が低下するといった問題があった。
一方、特許文献２には、特許文献１記載のフェノール類と芳香族アルデヒドの縮合により得られた変性ノボラック樹脂の溶融粘度を下げるため、架橋基としてメチレン基を一部導入する発明が記載されている。こうして得られた樹脂は、溶融粘度は低くなるために流動性は改善されるものの、水酸基濃度は依然として高いため、成型品の耐湿性に課題が残った。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１７３０２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂、および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題が、フェノール性水酸基を持たない特定の芳香族化合物、および必要により配合されるフェノール性化合物が、メチレン基およびオルソヒドロキシメチレン基によって架橋された変性ノボラック樹脂によって達成されることが見出されたことに基づくものである。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
１．下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および下式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂であって、下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類ならびに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が前記変性ノボラック樹脂全体の３０〜５０モル％である変性ノボラック樹脂。
【化１】
（式中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシル基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｌは０〜３の整数を示す。）
２、前記式（Ｉ）で表される化合物が、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記１記載の変性ノボラック樹脂。
３．前記式（ＩＩ）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびキシレノールから選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の変性ノボラック樹脂。
４．前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびメチルサリチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂。
５．下式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、下式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｊ、およびｌは、上記と同様である。Ｂは、Ａ、または水酸基を示し、Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。）
【化５】
（式（Ｖ）中、Ｃ、Ｄ、Ｒ3、Ｒ6、ｊおよびｍは前記同様である。Ｓは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。）
６．エポキシ樹脂の硬化剤として上記１〜５のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
７．前記変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、前記エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量配合した上記６記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．さらに充填剤を含む上記６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、必要により、上記式（ＩＩ）で表される芳香族化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および上記式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂である。
式（Ｉ）中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。
このうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などを挙げることができる。
炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デセノイル基などを挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などを挙げることができる。
また、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基は、メトキシメチル基、エトキシ基メチル、プロポキシエチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシメチル基などを挙げることができる。
ベンゼン環上の置換基Ｒ3の数を示すｊは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｊが２または３の場合には、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよい。
このような式（Ｉ）で表される芳香族化合物としては、具体的には、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルなどが挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができる。
上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が、重合後の変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％となるように添加する。
【０００９】
次に式（ＩＩ）で表される化合物はフェノール系化合物であり、式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。
このうち、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のアルコキシル基は、それぞれ、上記同様である。フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環としては、ナフタレンなどが挙げられる。また、炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基としては、ビスフェノールAなどが挙げられる。
ベンゼン環上の置換基Ｒ4の数を示すｋは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｋが２または３の場合には、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。
このような式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、カテコール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、アリルフェノールなどが挙げられ、これらを単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が、重合後の変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％となるように添加する。
式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位の含有量を上記のように制御することにより、流動性、耐熱性、および耐湿性に優れた変性ノボラック樹脂を得ることが出来る。
【００１０】
以上に説明した式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類、および上記の式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類（以下、両方のアルデヒド類を合わせて、アルデヒド類ということがある）と反応させると、本発明に係る変性ノボラック樹脂が得られる。
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示す。このうち、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のアルコキシル基は、それぞれ、上記と同様である。
ベンゼン環上の置換基Ｒ5の数を示すｌは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１である。ｌが２または３の場合には、Ｒ5は同一であっても、異なっていてもよい。
このようなホルムアルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類の具体例としては、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、メチルサリチルアルデヒドなどのオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が挙げられる。
ホルムアルデヒド類およびオルソヒドロキシベンズアルデヒド類は、それぞれから単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。
ホルムアルデヒド類を使用することにより、メチレン基が形成され、また、オルソヒドロキシベンズアルデヒド類を使用することにより、オルソヒドロキシフェニルメチレン基が形成される。
上記アルデヒド類の使用量は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計量１モルに対して、０．３〜１．５モル、好ましくは０．４〜１．２モルの割合で用いるのがよい。アルデヒド類の使用量を前記範囲とすることにより、得られる変性ノボラック樹脂の収率が良好で、かつ、反応し関与しないアルデヒド類の割合が少なくなるので経済的に好ましい。
【００１１】
上記反応を行う際に存在させる触媒としては、酸性触媒であれば特に限定しないが、たとえば、通常のノボラック樹脂を製造するときに使用する塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、ホウ酸などが挙げられる。この中で、特にホウ酸と他の強酸との併用が好ましい。触媒の配合量は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いるのがよい。
【００１２】
式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物、および前記アルデヒド類との反応方法は特に制限はなく、例えば式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される化合物と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み、反応させる方法、または式（Ｉ）で表される化合物とアルデヒド類、および触媒を仕込み、所定の温度にて予め反応させた後、式（ＩＩ）で表される化合物を仕込んで更に反応する方法などが挙げられる。反応時間も特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
反応に用いる有機溶媒としてはプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが単独で、若しくは二種以上を併用して使用でき、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計１００重量部に対して、０から１，０００重量部、好ましくは１０から１００重量部程度を、必要に応じて使用することができる。反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。更に減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応芳香族化合物や未反応アルデヒド類を除去してもよい。
【００１３】
上記の反応の結果、上記の式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、上記の式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する変性ノボラック樹脂が得られる。
ここで、式（ＩＶ）中のＢは、Ａ、または水酸基を示す。Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。
一方、式（Ｖ）中のＳは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。
このように、本発明は、式（Ｉ）で表される芳香族化合物と、ホルムアルデヒド類およびオルソヒドロキシベンズアルデヒド類を必須成分とし、かつ、式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を任意成分として重合して得られる変性ノボラック樹脂である。
【００１４】
本発明の変性ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であるので、本発明では、エポキシ樹脂と前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
ここで、用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などの三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
この場合の変性ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の混合割合は、変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂を０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．２の範囲とする。
【００１５】
この熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。
そのような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、リン系化合物、第２、３級アミン、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
上記のうち、イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
第２級アミン系化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリンなどが挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００１６】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤などの種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。
このうち、充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填材が挙げられる。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その配合率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５〜９０重量％程度である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉などの導電性充填剤を用いることができる。
【００１７】
改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては公知の種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などを、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
シランカップリング剤としては、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物などのシランカップリング剤を挙げることができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、およびカルナバワックスなどを挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例を掲げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００１９】
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アニソール３０ｇ、サリチルアルデヒド１３ｇ、酸触媒としてホウ酸１ｇ、およびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いでオルソクレゾール７０ｇ、パラホルムアルデヒド４ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ７５ｇを得た。
ノボラック樹脂ＡのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
ここで得られた樹脂の分析方法について説明する。
（１）軟化点
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（２）溶融粘度
リサーチ・イクウィップ社製ＩＣＩ粘度計で測定した。
【００２０】
実施例２
サリチルアルデヒド７ｇと、パラホルムアルデヒド１１ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｂ８５ｇを得た。
【００２１】
実施例３
触媒としてホウ酸に替えて、硫酸２ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｃ８２ｇを得た。
【００２２】
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、サリチルアルデヒド４５ｇ、ホウ酸１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。その後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｄ８８ｇを得た。
【００２３】
比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、サリチルアルデヒド１３ｇ、ホウ酸１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いでパラホルムアルデヒド４ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。その後、純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｅ９０ｇを得た。
【００２４】
比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン５０ｇ、シュウ酸１ｇを仕込み、還流温度で５時間反応後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、ノボラック樹脂Ｆ７０ｇを得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた変性ノボラック樹脂の特性値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１から、本発明の変性ノボラック樹脂では、比較例のノボラック樹脂と比較すると、１５０℃溶融粘度が極めて低いことがわかる。
【００２７】
実施例１〜３で得られた変性ノボラック樹脂、比較例１〜３で得られたノボラック樹脂のそれぞれについて、表２に示す配合で溶融混練して熱硬化性樹脂組成物１〜６を得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度、線膨張係数および吸水率を次の方法により評価した。
（３）ガラス転移温度と線膨張係数の評価
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用してＴＭＡ法にてガラス転移温度および線膨張係数を測定した。昇温速度は１０℃／分で行った。
（４）吸水率
楠本化成社製プレッシャークッカーを使用して、１２１℃で２０時間保持した後の重量増加率を測定した。
【００２８】
【表２】
ここで、
ビフェニルアルアルキル型エポキシ樹脂：（商品名ＮＣ−３０００Ｈ：日本化薬社製）
トリフェニルホスフィン：（和光純薬工業社製）
溶融シリカ：（商品名ＭＳＲ−２２１２：龍森社製）
【００２９】
表２より、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、吸水率において、従来のノボラック樹脂よりもはるかに低い値を示し、かつガラス転移温度や線膨張係数などは従来のノボラック樹脂と同じなどの性能を示すことがわかる。
以上、本発明により、耐湿性および耐熱性が良好で溶融粘度の低い変性ノボラック樹脂、および熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の変性ノボラック樹脂は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有し、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、優れた流動性を示し、また、その硬化物は良好な耐湿性、耐熱性、可とう性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを有する。このため、具体的には電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤および複合材料などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られたノボラック樹脂ＡのＨ−ＮＭＲ測定チャート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性、および耐熱性が良好で溶融粘度の低いノボラック樹脂、ならびに前記ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性があり様々な分野に使用されている。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、耐熱性、密着性、および電気絶縁性などに優れ、プリント基板用樹脂組成物やプリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料などに用いられている。
さらに近年の技術革新に伴い、エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として用いられるフェノール樹脂にも耐湿性、耐熱性、および難燃性などの向上が求められている。フェノールは一般的に耐熱性を有する樹脂であるが、樹脂中の水酸基およびメチレン基は酸化の影響を受けやすいため、この点を改良することで更なる耐熱性の向上が期待できる。そのため芳香族アルデヒド類の使用や、アルコキシベンゼン類とフェノール類の共縮合などによる樹脂の耐熱性向上が検討されてきた（特許文献１および２を参照）。
【０００３】
特許文献１ではフェノール類と芳香族アルデヒドを酸触媒の存在下で反応させる発明が記載されている。こうして得られる樹脂は成型品のＴｇ向上には有効であるが、溶融粘度が高く、成型の際の流動性が悪くなることから、例えば半導体封止材用など、樹脂の流動性が必要な用途には不向きであった。更に樹脂組成物の水酸基濃度が高くなるため、成型物の耐湿性が低下するといった問題があった。
一方、特許文献２には、特許文献１記載のフェノール類と芳香族アルデヒドの縮合により得られた変性ノボラック樹脂の溶融粘度を下げるため、架橋基としてメチレン基を一部導入する発明が記載されている。こうして得られた樹脂は、溶融粘度は低くなるために流動性は改善されるものの、水酸基濃度は依然として高いため、成型品の耐湿性に課題が残った。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１７３０２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂、および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題が、フェノール性水酸基を持たない特定の芳香族化合物、および必要により配合されるフェノール性化合物が、メチレン基およびオルソヒドロキシメチレン基によって架橋された変性ノボラック樹脂によって達成されることが見出されたことに基づくものである。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
１．下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および下式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂であって、下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類ならびに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が前記変性ノボラック樹脂全体の３０〜５０モル％である変性ノボラック樹脂。
【化１】
（式中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシル基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｌは０〜３の整数を示す。）
２、前記式（Ｉ）で表される化合物が、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記１記載の変性ノボラック樹脂。
３．前記式（ＩＩ）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびキシレノールから選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載の変性ノボラック樹脂。
４．前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびメチルサリチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種である上記１〜３のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂。
５．下式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、下式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｊ、およびｌは、上記と同様である。Ｂは、Ａ、または水酸基を示し、Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。）
【化５】
（式（Ｖ）中、Ｃ、Ｄ、Ｒ3、Ｒ6、ｊおよびｍは前記同様である。Ｓは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。）
６．エポキシ樹脂の硬化剤として上記１〜５のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
７．前記変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、前記エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量配合した上記６記載の熱硬化性樹脂組成物。
８．さらに充填剤を含む上記６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有する変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を硬化剤として配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、必要により、上記式（ＩＩ）で表される芳香族化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および上記式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂である。
式（Ｉ）中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。
このうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基などを挙げることができる。
炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デセノイル基などを挙げることができる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などを挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などを挙げることができる。
また、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基は、メトキシメチル基、エトキシ基メチル、プロポキシエチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシプロピル基、イソブトキシブチル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシメチル基などを挙げることができる。
ベンゼン環上の置換基Ｒ3の数を示すｊは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｊが２または３の場合には、Ｒ3は同一であっても、異なっていてもよい。
このような式（Ｉ）で表される芳香族化合物としては、具体的には、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルなどが挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができる。
上記式（Ｉ）で表される芳香族化合物は、式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が、重合後の変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％となるように添加する。
【０００９】
次に式（ＩＩ）で表される化合物はフェノール系化合物であり、式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。
このうち、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のアルコキシル基は、それぞれ、上記同様である。フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環としては、ナフタレンなどが挙げられる。また、炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基としては、ビスフェノールAなどが挙げられる。
ベンゼン環上の置換基Ｒ4の数を示すｋは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１の整数である。ｋが２または３の場合には、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。
このような式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、トリメチルフェノール、レゾルシノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、カテコール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、アリルフェノールなどが挙げられ、これらを単独若しくは２種以上混合して使用することができる。
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が、重合後の変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％となるように添加する。
式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位の含有量を上記のように制御することにより、流動性、耐熱性、および耐湿性に優れた変性ノボラック樹脂を得ることが出来る。
【００１０】
以上に説明した式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物とを、酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒド類、および上記の式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類（以下、両方のアルデヒド類を合わせて、アルデヒド類ということがある）と反応させると、本発明に係る変性ノボラック樹脂が得られる。
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示す。このうち、炭素数１〜１０のアルキル基、および炭素数１〜１０のアルコキシル基は、それぞれ、上記と同様である。
ベンゼン環上の置換基Ｒ5の数を示すｌは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１である。ｌが２または３の場合には、Ｒ5は同一であっても、異なっていてもよい。
このようなホルムアルデヒド類の具体例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類の具体例としては、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、メチルサリチルアルデヒドなどのオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が挙げられる。
ホルムアルデヒド類およびオルソヒドロキシベンズアルデヒド類は、それぞれから単独若しくは２種以上を混合して使用することができる。
ホルムアルデヒド類を使用することにより、メチレン基が形成され、また、オルソヒドロキシベンズアルデヒド類を使用することにより、オルソヒドロキシフェニルメチレン基が形成される。
上記アルデヒド類の使用量は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計量１モルに対して、０．３〜１．５モル、好ましくは０．４〜１．２モルの割合で用いるのがよい。アルデヒド類の使用量を前記範囲とすることにより、得られる変性ノボラック樹脂の収率が良好で、かつ、反応し関与しないアルデヒド類の割合が少なくなるので経済的に好ましい。
【００１１】
上記反応を行う際に存在させる触媒としては、酸性触媒であれば特に限定しないが、たとえば、通常のノボラック樹脂を製造するときに使用する塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、ホウ酸などが挙げられる。この中で、特にホウ酸と他の強酸との併用が好ましい。触媒の配合量は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いるのがよい。
【００１２】
式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物、および前記アルデヒド類との反応方法は特に制限はなく、例えば式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される化合物と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み、反応させる方法、または式（Ｉ）で表される化合物とアルデヒド類、および触媒を仕込み、所定の温度にて予め反応させた後、式（ＩＩ）で表される化合物を仕込んで更に反応する方法などが挙げられる。反応時間も特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整すればよい。反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
反応に用いる有機溶媒としてはプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが単独で、若しくは二種以上を併用して使用でき、式（Ｉ）と式（ＩＩ）で表される化合物の合計１００重量部に対して、０から１，０００重量部、好ましくは１０から１００重量部程度を、必要に応じて使用することができる。反応後は蒸留により縮合水を除去したり、また必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。更に減圧蒸留或いは水蒸気蒸留を行って未反応芳香族化合物や未反応アルデヒド類を除去してもよい。
【００１３】
上記の反応の結果、上記の式（ＩＶ）で表される繰り返し単位と、上記の式（Ｖ）で表される繰り返し単位とを有する変性ノボラック樹脂が得られる。
ここで、式（ＩＶ）中のＢは、Ａ、または水酸基を示す。Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。
一方、式（Ｖ）中のＳは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。
このように、本発明は、式（Ｉ）で表される芳香族化合物と、ホルムアルデヒド類およびオルソヒドロキシベンズアルデヒド類を必須成分とし、かつ、式（ＩＩ）で表されるフェノール性化合物を任意成分として重合して得られる変性ノボラック樹脂である。
【００１４】
本発明の変性ノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であるので、本発明では、エポキシ樹脂と前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
ここで、用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂などの二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などの三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
この場合の変性ノボラック樹脂とエポキシ樹脂の混合割合は、変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、エポキシ樹脂を０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．２の範囲とする。
【００１５】
この熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。
そのような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、リン系化合物、第２、３級アミン、オクチル酸スズなどの有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられ、これらは単独で、若しくは二種以上を併用して使用することができる。
上記のうち、イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
第２級アミン系化合物としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリンなどが挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００１６】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、改質剤として使用される熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤などの種々の配合剤を目的に応じて添加することができる。
このうち、充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機充填材が挙げられる。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その配合率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５〜９０重量％程度である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉などの導電性充填剤を用いることができる。
【００１７】
改質剤として使用される熱硬化性および熱可塑性樹脂としては公知の種々のものが全て使用できるが、例えばフェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などを、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
シランカップリング剤としては、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物などのシランカップリング剤を挙げることができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、およびカルナバワックスなどを挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、実施例を掲げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
【００１９】
実施例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アニソール３０ｇ、サリチルアルデヒド１３ｇ、酸触媒としてホウ酸１ｇ、およびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いでオルソクレゾール７０ｇ、パラホルムアルデヒド４ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた後、純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ａ７５ｇを得た。
ノボラック樹脂ＡのＨ−ＮＭＲ測定チャートを図１に示す。
ここで得られた樹脂の分析方法について説明する。
（１）軟化点
エレックス科学製気相軟化点測定装置ＥＸ−７１９ＰＤを用いて昇温速度２．５℃／分で測定した。
（２）溶融粘度
リサーチ・イクウィップ社製ＩＣＩ粘度計で測定した。
【００２０】
実施例２
サリチルアルデヒド７ｇと、パラホルムアルデヒド１１ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｂ８５ｇを得た。
【００２１】
実施例３
触媒としてホウ酸に替えて、硫酸２ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行い、ノボラック樹脂Ｃ８２ｇを得た。
【００２２】
比較例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、サリチルアルデヒド４５ｇ、ホウ酸１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いで純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。その後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｄ８８ｇを得た。
【００２３】
比較例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、サリチルアルデヒド１３ｇ、ホウ酸１ｇおよびパラトルエンスルホン酸１ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。次いでパラホルムアルデヒド４ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。その後、純水１００ｇで数回洗浄を行い、触媒を除去した。次いで１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溜出分を除去し、ノボラック樹脂Ｅ９０ｇを得た。
【００２４】
比較例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、オルソクレゾール１００ｇ、３７％ホルマリン５０ｇ、シュウ酸１ｇを仕込み、還流温度で５時間反応後、１８０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノールを除去し、ノボラック樹脂Ｆ７０ｇを得た。
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた変性ノボラック樹脂の特性値を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１から、本発明の変性ノボラック樹脂では、比較例のノボラック樹脂と比較すると、１５０℃溶融粘度が極めて低いことがわかる。
【００２７】
実施例１〜３で得られた変性ノボラック樹脂、比較例１〜３で得られたノボラック樹脂のそれぞれについて、表２に示す配合で溶融混練して熱硬化性樹脂組成物１〜６を得た。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度、線膨張係数および吸水率を次の方法により評価した。
（３）ガラス転移温度と線膨張係数の評価
ＳＩＩ社製ＳＳＣ／５２００を使用してＴＭＡ法にてガラス転移温度および線膨張係数を測定した。昇温速度は１０℃／分で行った。
（４）吸水率
楠本化成社製プレッシャークッカーを使用して、１２１℃で２０時間保持した後の重量増加率を測定した。
【００２８】
【表２】
ここで、
ビフェニルアルアルキル型エポキシ樹脂：（商品名ＮＣ−３０００Ｈ：日本化薬社製）
トリフェニルホスフィン：（和光純薬工業社製）
溶融シリカ：（商品名ＭＳＲ−２２１２：龍森社製）
【００２９】
表２より、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、吸水率において、従来のノボラック樹脂よりもはるかに低い値を示し、かつガラス転移温度や線膨張係数などは従来のノボラック樹脂と同じなどの性能を示すことがわかる。
以上、本発明により、耐湿性および耐熱性が良好で溶融粘度の低い変性ノボラック樹脂、および熱硬化性樹脂組成物を提供することが可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の変性ノボラック樹脂は、優れた流動性および耐湿性、耐熱性を有し、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、優れた流動性を示し、また、その硬化物は良好な耐湿性、耐熱性、可とう性、機械的特性、電気絶縁性、金属との接着性などを有する。このため、具体的には電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤および複合材料などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１で得られたノボラック樹脂ＡのＨ−ＮＭＲ測定チャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および下式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂であって、下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類ならびに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が前記変性ノボラック樹脂全体の３０〜５０モル％である変性ノボラック樹脂。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシル基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。）
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｌは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびキシレノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびメチルサリチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項５】
下式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、下式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｊ、およびｌは、上記と同様である。Ｂは、Ａ、または水酸基を示し、Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。
【化５】
（式（Ｖ）中、Ｃ、Ｄ、Ｒ3、Ｒ6、ｊおよびｍは前記同様である。Ｓは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項６】
エポキシ樹脂の硬化剤として請求項１〜５のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、前記エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量配合した請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに充填剤を含む請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位と、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位とを、ホルムアルデヒド類および下式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類によって架橋してなる変性ノボラック樹脂であって、下式（Ｉ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の５〜７０モル％、下式（ＩＩ）で表される化合物由来の繰返し単位が前記変性ノボラック樹脂全体の０〜７０モル％、およびホルムアルデヒド類ならびに式（ＩＩＩ）で表されるオルソヒドロキシベンズアルデヒド類が前記変性ノボラック樹脂全体の３０〜５０モル％である変性ノボラック樹脂。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ａは、−ＯＲ1、または−Ｒ2を示し、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシル基、または炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノールのベンゼン環と一緒になっての縮合環、または炭素数７〜１０のヒドロキシアルアルキル基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。）
【化３】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシル基を示し、ｌは０〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、アニソール、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、およびジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびキシレノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物が、サリチルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびメチルサリチルアルデヒドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項５】
下式（ＩＶ）で表される繰返し単位と、下式（Ｖ）で表される繰返し単位とを含む変性ノボラック樹脂。
【化４】
（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、ｊ、およびｌは、上記と同様である。Ｂは、Ａ、または水酸基を示し、Ｒ6は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、または炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基を示し、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、１〜１０の整数を示し、ｒは、Ａ＝Ｂ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。
【化５】
（式（Ｖ）中、Ｃ、Ｄ、Ｒ3、Ｒ6、ｊおよびｍは前記同様である。Ｓは、Ｃ＝Ｄ、Ｒ3＝Ｒ6、およびｊ＝ｍのとき、０を示し、前記以外のとき、１を示す。ｑは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項６】
エポキシ樹脂の硬化剤として請求項１〜５のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性ノボラック樹脂１．０当量に対し、前記エポキシ樹脂が０．８〜１．２当量配合した請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに充填剤を含む請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３６０１（Ｐ２０１０−１３６０１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６９７７（Ｐ２００８−１７６９７７）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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