変性ポリアミド樹脂及びそれを含んでなる樹脂組成物
【課題】耐マイグレーション性に優れ、高湿度下での接着性とハンダ耐熱性に優れたＦＰＣ基板用の接着剤に好適に用いられる変性ポリアミド樹脂を提供すること。
【解決手段】ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミノ化合物（ｃ２）と、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）とを反応させてなる変性ポリアミド樹脂。
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【解決手段】ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミノ化合物（ｃ２）と、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）とを反応させてなる変性ポリアミド樹脂。
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）とを反応してなるポリアミド樹脂であって、反応する過程において、それら以外の他の樹脂原料を共に反応させてなることを特徴とする変性ポリアミド樹脂に関する。
詳しくは、特にフレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」と称す）用接着剤に好ましく用いられ得る、耐マイグレーション性に優れた変性ポリアミド樹脂及びそれを用いてなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、デジタルカメラ、モバイル型携帯パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレーヤー等、電気・電子機器は小型、高性能化が進んでいる。それに伴い、機器内部のＦＰＣ基板はより高集積化、多層化されている。これらのＦＰＣ基板には、回路の保護や絶縁性を目的として、カバーレイや層間接着剤等の接着剤や、半導体封止剤などが広く用いられている。電気・電子機器の小型、高性能化に伴い、これら接着剤や封止剤にも従来には無い高い性能が求められている。例えば、回路の狭小化に伴う絶縁不良の回避（耐マイグレーション性）や、高温・高湿度下での接着性が要求されている。
さらには、従来のハンダ付け工程が、基板全体を高温に晒す、所謂ハンダリフロー方式に変わったり、環境問題から従来の鉛ハンダから鉛を使わない、所謂鉛フリーハンダが用いられる様になり、接着剤にもさらに高い耐熱性（ハンダ耐熱性）や、さらには上記高湿度下でのハンダ耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
従来より、ＦＰＣ基板用接着剤として、高い接着強度やハンダ耐熱性、回路形成時のエッチング工程における耐薬品性向上を目的としたポリアミド系接着剤が用いられている。
ポリアミド系接着剤としては特開平７−１９７０００号公報（特許文献１）や特許第２１３４６６０号公報（特許文献２）等が開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に示されている様なポリアミド系接着剤は、耐マイグレーション性や、高湿度下でのハンダ耐熱性が不十分である。耐マイグレーション試験は、銅線間１００μｍの回路パターンを、８５℃−８５％ＲＨの環境下で、直流２４Ｖの電圧を印加した状態で、１０００時間の間、絶縁抵抗を測定するものである。
【０００４】
一般的に、ポリアミド樹脂は体積固有抵抗値が低く、また吸水率が高いという欠点を有している。かかる性質のため、ポリアミド系の接着剤は耐マイグレーション性が劣ると言われている。
例えば、これらの欠点を改善するために、体積固有抵抗値が高く、吸水率の低いオレフィン系樹脂をポリマーブレンドしようとしても、ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とは相溶性が悪くて分離してしまったりする。
【特許文献１】特開平７−１９７０００号公報
【特許文献２】特許第２１３４６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は、耐マイグレーション性に優れ、高湿度下での接着性とハンダ耐熱性に優れたＦＰＣ基板用の接着剤に好適に用いられる変性ポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
即ち、第１の発明は、 ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と、下記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）とを反応させてなる変性ポリアミド樹脂（Ｉ）であり、
第２の発明は、第１の発明に記載の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）と、エポキシ化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性ポリアミド樹脂は、前述した様に、相互に混ざり合わないポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とを、化学結合によりポリアミド樹脂の分子中にオレフィン系樹脂を導入することにより複合化してなる樹脂である。体積固有抵抗値が低く、吸水率が高いために耐マイグレーション性に劣るポリアミド樹脂の分子中に、オレフィン系樹脂を導入することにより、耐マイグレーション性を改善できる。また、吸水率が低下することにより、高湿度下でのハンダ耐熱性も向上する。かかる変性ポリアミド樹脂を用いることにより、高接着強度を有し、耐マイグレーション性と高湿度下でのハンダ耐熱性に優れた、ＦＰＣ基板用の接着剤として好適に用いられ得る樹脂組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変性ポリアミド樹脂とは前述した様に、ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）とを重合してなるポリアミド樹脂であって、反応する過程において、ジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と共に、前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）を樹脂原料として反応してなるものである。
【００１４】
ポリアミド樹脂原料の内、ジアミン成分（ａ）としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラジアミノメチルシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸成分（ｂ）としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、ジカルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル化物等もジカルボン酸成分（ｂ）として用いられる。
アミノカルボン酸（ｃ１）としては、δ−アミノバレリアン酸、ω−アミノエナント酸（ω−アミノヘプタン酸）、９−アミノノナン酸（ω−アミノペラルゴン酸）、ω−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１６】
アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）としては、β−ラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−カプリロラクタム、カプリンラクタム、ω−ラウリンラクタム等が挙げられる。
【００１７】
これらポリアミド樹脂原料は、目的に応じて適宜組み合わせて用いることが出来るが、接着剤組成物として用いる場合には、有機溶剤に溶解した溶液として用いる場合が多いので、有機溶剤に溶解するような組み合わせで用いることが好ましい。
ジアミン成分、ジカルボン酸成分、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物として、それぞれ１種類の化合物のみを用いて得られる、いわゆるホモポリマーの場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しい。好ましくは、本発明の変性ポリアミド樹脂を構成する前記の各構成成分のうち、少なくともいずれか一つにおいて、２種類以上の化合物を併用すると、上記有機溶剤に対する樹脂の溶解性が良好となる。
【００１８】
本発明において用いられる、ジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）以外の樹脂原料は一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
本発明において用いられる、ジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）以外の他の樹脂原料は、一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００２３】
前記ポリアミド樹脂原料であるジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）は、一括仕込みで共重合反応させ、無溶剤下に広く知られている脱水縮合反応や、開環重合、付加反応により合成することが出来る。
この反応は、常圧下、減圧下の何れで行っても良い。分子量の調整は、前記ジアミン成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）との仕込みモル比と、酸価、アミン価の制御によって行う。ジアミン成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）とを等モルで仕込んだ場合には比較的高分子量の樹脂が得られ、ジアミン成分（ａ）もしくはジカルボン酸成分（ｂ）いずれかを過剰に仕込んだ場合には、比較的低分子量の樹脂が得られる。
ジアミン成分（ａ）もしくはジカルボン酸成分（ｂ）いずれかを過剰に仕込んで得られた、比較的低分子量の樹脂を５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、さらに反応を続けると、高分子量の樹脂が得られる。
【００２４】
前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）は、ポリアミド樹脂原料のジアミン成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）との内、ジカルボン酸成分（ｂ）と反応するものとして考える。即ち、仕込みモル比の大小関係としては
（１）ジカルボン酸成分＝〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕
（２）ジカルボン酸成分＞〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕
（３）ジカルボン酸成分＜〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕
の３通りとなる。
なお、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）については、前記エポキシ基とジカルボン酸成分（ｂ）中のカルボキシル基との反応により生成する水酸基が、さらに別のカルボキシル基と反応し得るため、２官能性の化合物であると考える。
また、アミノカルボン酸（ｃ１）はそれ自身で自己縮合もし、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）はそれのみによる開環重合もする。
【００２５】
これら３通りの仕込みモル比の態様の内、（３）の態様が好ましい。即ち、〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕を過剰に仕込んで反応させ、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の末端にアミノ基を残したものが、エポキシ化合物（ＩＩ）をさらに含有してなる本発明の樹脂組成物とした場合の硬化性に好適である。かかる末端にアミノ基を残した変性ポリアミド樹脂（Ｉ）のアミン価としては５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。アミン価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、前記エポキシ化合物（ＩＩ）との反応性が劣り、アミン価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の分子量が小さくなりやすく、接着強度が低下する傾向にある。
【００２６】
変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の分子量としては、数平均分子量が５０００〜５００００が好ましく、数平均分子量が１００００〜３００００であることがより好ましい。変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の数平均分子量が５０００未満では、接着強度が低下する傾向にあり、５００００を超えると、前記有機溶剤に対する溶解性が劣る傾向にある。
【００２７】
本発明の変性ポリアミド樹脂中において、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の量は、変性ポリアミド樹脂１００重量％中、エポキシ基を有する成分（ｂ）及びジオール成分（ｃ）が有するポリオレフィンセグメントの重量が１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲となる量である。１重量％未満の場合、変性ポリアミド樹脂の体積固有抵抗値や吸水率をあまり変化させることが出来ず、耐マイグレーション性や高温・高湿度下でのハンダ耐熱性の向上効果が十分に得られない。一方、５０重量％を超えると、変性ポリアミド樹脂としての良好な接着性が損なわれる傾向にある。
【００２８】
一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）の製造方法は、特開２００５−１５４６２０号公報や特開２００６−２２３１８号公報、特開２００６−２８４９２号公報等で既に公知となっている方法により製造することが出来る。即ち、片側末端にビニル型またはビニリデン型二重結合を含んでなる、エチレン単独の、もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる重合体で融点が１００℃以上のものと、過酸化水素とを、ＶＩ属遷移金属触媒及び相間移動触媒の存在下で反応させて得られるものである。
片側末端にビニル型またはビニリデン型二重結合を含んでなる、エチレン単独の、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなる低分子量重合体の製造方法は、特開２００１−２７３１号公報や特開２００３−７３４１２号公報等で公知となっている方法により製造することが出来る。
【００２９】
一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の製造方法は、特開２００６−２２３１８号公報や特開２００６−２８４９２号公報等で公知となっている方法により製造することが出来る。
すなわち、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する化合物（ｄ）は、片側末端にビニル型またはビニリデン型二重結合を含んでなる、エチレン単独の、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなる低分子量重合体を、過酸化水素水等の過酸により酸化する等の方法により得られる。また、一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）は、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する化合物（ｄ）と水とを反応させることにより得ることが出来る。
一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の重量平均分子量に特に制限はないが、５００〜１００００が好ましい。より好ましくは１０００〜３０００である。一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の重量平均分子量が５００未満では、変性ポリアミド樹脂の耐マイグレーション性と高湿度下でのハンダ耐熱性を十分に向上させることが出来ず、重量平均分子量が１００００を超えると、変性ポリアミド樹脂中に占めるポリオレフィンセグメントが過多となり、変性ポリアミド樹脂としての良好な接着性が損なわれる傾向にある。
【００３０】
本発明の変性ポリアミド樹脂を得るにあたっては、一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）以外のジオール成分（ｆ）を併用することも出来る。ジオール成分（ｆ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコール等が挙げられる。これらのジオール成分（ｆ）は、反応に供する化合物の合計１００モル％中５０モル％以下の割合において用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の変性ポリアミド樹脂は公知の有機溶剤に溶解した状態で使用しても良いし、溶融押し出しで使用してもよい。使用する有機溶剤としては、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが溶解性の点で好ましく、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を、溶解性が低下しない範囲で併用しても良い。
これら有機溶剤の沸点以下の温度で本発明の変性ポリアミド樹脂を加熱溶解したものは、常温に戻ると流動性の無くなった、所謂ゲル状になる場合があるが、再度加熱すれば流動性は元に戻り、問題なく使用できる。溶融押し出しで使用する場合には、変性ポリアミド樹脂の融点以上の温度に加熱して使用できる。
【００３２】
本発明の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とともに樹脂組成物を構成するエポキシ化合物（ＩＩ）は、該変性ポリアミド樹脂（Ｉ）を硬化させる硬化剤の役割を担う。エポキシ化合物（ＩＩ）の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン等が挙げられる。
【００３３】
また、フェノールノボラックエポキシ樹脂やクレゾールノボラックエポキシ樹脂等は多官能エポキシ樹脂として、フルオレン系エポキシ化合物は耐熱性エポキシ樹脂として好適に用いられる。これらは、それぞれ単独、または併用して用いることが出来る。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とを、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）／エポキシ化合物（ＩＩ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲内で含有することが好ましい。さらに好ましくは、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とを、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）／エポキシ化合物（ＩＩ）＝９７／３〜６０／４０（重量比）の範囲内で含有することが、良好な性能を発揮する。
【００３５】
エポキシ化合物（ＩＩ）の含有割合が１未満では変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の硬化が不十分となり、強固な接着強度が得られない。一方、エポキシ化合物（ＩＩ）の含有割合が５０を超えると、樹脂組成物中に占めるポリオレフィンセグメントの割合が低くなり、耐マイグレーション性と高湿度下でのハンダ耐熱性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）との硬化反応におけるエポキシ基の開環触媒として、広く知られる硬化触媒を用いることが出来る。このような硬化触媒としては、三級アミン（塩）類、イミダゾール類、ルイス酸（塩）類等が挙げられる。
【００３７】
三級アミン（塩）類の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、アミノエチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、２−メチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
【００３８】
イミダゾール類の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３９】
三フッ化ホウ素などのルイス酸をアミン塩としたものや、カルボン酸ブロック化物、オニウム塩等は常温では安定であるが、加熱により急激に反応し、潜在性硬化剤として用いられる。
【００４０】
これらの硬化触媒は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４１】
本発明の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）を硬化させるにあたっては、前記エポキシ化合物（ＩＩ）以外の硬化剤をエポキシ化合物（ＩＩ）と併用しても良い。これらエポキシ化合物（ＩＩ）以外の硬化剤としては、イソシアネート化合物やレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とから構成されるものであるが、必要に応じて難燃剤やフィラーを添加することが出来る。難燃剤としては、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、無機物系難燃剤等が挙げられ、フィラーとしては、熱膨張収縮の抑制や疎水化を目的として、シリカ、アルミナ、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物は、前記有機溶剤に溶解したものを使用しても良いし、溶融押し出しで使用してもよい。ＦＰＣ基板用接着剤として用いる場合の使用方法としては、有機溶剤に溶解したものや、溶融押し出ししたものを、ポリイミドフィルムやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等に直接塗布し、必要に応じて有機溶剤を揮発させた後、銅箔等をラミネートして硬化させる方法や、
一旦、離形紙等に塗布し、必要に応じて有機溶剤を揮発させてシート状にしたものを、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等と銅箔等との間にサンドイッチ状に積層してから硬化させる方法がある。有機溶剤に溶解したものは、刷毛塗りや、浸漬塗布、ロールコーター塗装、スプレー塗装、カーテン塗装等の従来公知の方法で塗布される。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の硬化方法は、従来公知の各種方法を用いることが出来る。例えば、４０〜６０℃の温度で３日〜５日程度の所謂エージングや、１００℃〜１５０℃の温度で１時間〜３時間程度の硬化、１８０℃〜２００℃の温度で５分〜１０分程度の硬化、２００℃以上の温度で数秒〜１分間程度の硬化方法等が用いられる。加熱の方法としては、恒温室でのエージングや、熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、高周波誘導加熱炉等の加熱方法が用いられる。また、加熱プレス機による加圧下での加熱等の方法も用いられることもある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中、単に部とあるものは、重量部を示す。
【００４６】
（合成例１） 片末端エポキシ基含有エチレン重合体（ｄ−１）の合成
原料となる片末端二重結合含有エチレン系重合体は特開２００６−２２３１８号公報の合成例１に記載されている方法に従って合成した。次いで、この片末端二重結合含有エチレン系重合体を原料として、特開２００６−２２３１８号公報の合成例２にて開示されている方法に従って、片末端エポキシ基含有エチレン重合体（ｄ−１）を合成した。重合物はホモポリエチレンで、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す）：１１２０、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す）：２０６０（ＧＰＣによる）、融点：１２１℃（ＤＳＣによる）であった。
【００４７】
（合成例２） 片末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（ｄ−２）の合成
原料となる片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体は特開２００６−２２３１８号公報の合成例３に記載されている方法に従って合成した。次いで、この片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体を原料として、特開２００６−２２３１８号公報の合成例４にて開示されている方法に従って、片末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（ｄ−２）を合成した。重合物はエチレン−プロピレン共重合体で、Ｍｎ：１０９０、Ｍｗ：１７２０（ＧＰＣによる）、融点：１００℃（ＤＳＣによる）であった。
【００４８】
（合成例３） ジオール成分（ｅ−１）の合成
原料となる片末端二重結合含有エチレン系重合体は特開２００６−２２３１８号公報の合成例１に記載されている方法に従って合成した。次いで、この片末端二重結合含有エチレン系重合体を原料として、特開２００６−２２３１８号公報の合成例５にて開示されている方法に従って、ジオール成分（ｅ−１）を合成した。重合物はホモポリエチレンで、Ｍｎ：９００、Ｍｗ：１９６０（ＧＰＣによる）、融点：１２２℃（ＤＳＣによる）であった。
【００４９】
（合成例４） 変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、イオン交換水１８０部、ヘキサメチレンジアミン８４．３部、アジピン酸１０３．１部、１２−アミノドデカン酸１００．０部、合成例１で合成した片末端エポキシ基含有エチレン重合体（ｄ−１）１２．６部を仕込んだ。発熱の温度が一定になるまで撹拌し、温度が安定したら１１０℃まで昇温した。水の留出を確認してから３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃づつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２２０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、目標酸価になったことを確認して変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。その特性値を表−１に示す。
【００５０】
（合成例５〜１０） 変性ポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成
合成例４と同様の方法で、表−１の仕込み重量部に従って合成を行い、表−１に示した特性値の変性ポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
【００５１】
《酸価の測定》
変性ポリアミド樹脂１ｇをエタノール／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤３０ｍｌに溶解し、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨエタノール溶液で滴定して、樹脂１ｇ当りのＫＯＨのｍｇ数を求めた。
【００５２】
《アミン価の測定》
変性ポリアミド樹脂１ｇをオルソジクロロベンゼン５０ｍｌとメタノール７０ｍｌとの混合溶剤に溶解し、自動滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定して、樹脂１ｇ当りの塩酸と当量のＫＯＨのｍｇ数を求めた。
【００５３】
（実施例１）
合成例４で得られた変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）を、エタノール／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤で固形分３０％になる様に溶解した。この溶液を樹脂分換算で（以下樹脂分換算で示す）９０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製）を１０部取り、エタノール／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤で固形分濃度が２５％となる様に混合溶解して接着剤溶液を得た。次いで、以下に示す方法により接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００５４】
（実施例２〜５）
実施例１と同様の方法で、変性ポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）をそれぞれ溶解し、実施例１と同様の方法で、表−２の組成に従って接着剤溶液を得た。次いで、以下に示す方法により接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００５５】
（比較例１、２）
実施例１と同様の方法で、変性ポリアミド樹脂（Ａ−６）と（Ａ−７）をそれぞれ溶解し、実施例１と同様の方法で、表−２の組成に従って接着剤溶液を得た。次いで、以下に示す方法により接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００５６】
（試験方法）
１．接着強度試験
上記接着剤溶液を、離形紙に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、８０℃で２分乾燥してシート状の接着剤層を得た。次に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、上記接着剤シートを接着剤層の面がポリイミドフィルムと接する様に重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。次に、前記離形紙を剥がして露出した接着剤層に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
この様にして得られた、ポリイミドフィルム／接着剤層／ポリイミドフィルムの積層物を加熱プレス機にて、１５０℃、１０ＭＰａの条件下で２分間熱圧着した後、１５０℃のオーブンで３時間熱処理して硬化させた。このサンプルを１０ｍｍの幅にカットして、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。
【００５７】
２．半田耐熱性試験（常態）
上記接着強度試験で作製したサンプルを１０ｍｍの幅にカットしたものを、２６０℃で溶融した鉛フリー半田浴に１分間平らに乗せた後、取り出して接着剤層の発泡状態を観察した。
◎ ：試験前の状態と全く変化なし
〇 ：試験片に５個以下の膨れが発生するが、実用上問題なし
△ ：試験片の面積の１／２に膨れが発生
× ：試験片全面に膨れが発生
【００５８】
３．半田耐熱試験（加湿処理後）
上記接着強度試験で作製したサンプルを１０ｍｍの幅にカットしたものを、６０℃、９０％加湿下にて１時間放置した後、２６０℃で溶融した鉛フリー半田浴に１分間平らに乗せた後、取り出して接着剤層の発泡状態を観察した。
◎ ：試験前の状態と全く変化なし
〇 ：試験片に５個以下の膨れが発生、実用上問題なし
△ ：試験片の面積の１／２に膨れが発生
× ：試験片全面に膨れが発生
【００５９】
４．耐マイグレーション性
上記接着剤溶液を、離形紙に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、８０℃で２分乾燥してシート状の接着剤層を得た。次いで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、上記接着剤シートを接着剤層の面がポリイミドフィルムと接する様に重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。次いで、前記離形紙を剥がして露出した接着剤層に、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、圧延銅箔の酸処理面が接着剤層と接するようにして重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
得られた、ポリイミドフィルム／接着剤層／圧延銅箔の積層物を１５０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間プレスした後、さらに１５０℃にて３時間熱処理して硬化させて、銅貼り積層板を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォトレジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッチング、フォトレジスト剥離工程を経て、銅線間が１００μｍとなる櫛型の導電パターンを有するパターン基板を作製した。
【００６０】
また、上記と同様の方法で離型紙上にシート状の接着剤層を得て、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムとラミネートし、フレキシブルプリント配線板用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムの離型紙を剥がし、露出した接着剤層と前記パターン基板の導電パターン形成面とを貼り合わせ、１５０℃、１０ＭＰａの加圧下にて２分間プレスし、ラミネートした。この積層物を１５０℃にて３時間熱処理して目的のサンプルを得た。この様にして得られた耐マイグレーション試験用ＦＰＣについて、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、印加電圧ＤＣ２４Ｖ、１０００時間の導電試験を行った。
◎ ：短絡の発生、及び基板の変色が全くなし
〇 ：短絡の発生は無く、基板が僅かに変色するが実用上問題なし
△ ：６００時間で短絡が発生、基板の変色が著しい
× ：３００時間で短絡が発生、基板の変色が著しい
上記、各試験の結果を表−２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、 ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）とを反応してなるポリアミド樹脂であって、反応する過程において、それら以外の他の樹脂原料を共に反応させてなることを特徴とする変性ポリアミド樹脂に関する。
詳しくは、特にフレキシブルプリント配線基板（以下、「ＦＰＣ基板」と称す）用接着剤に好ましく用いられ得る、耐マイグレーション性に優れた変性ポリアミド樹脂及びそれを用いてなる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や、デジタルカメラ、モバイル型携帯パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレーヤー等、電気・電子機器は小型、高性能化が進んでいる。それに伴い、機器内部のＦＰＣ基板はより高集積化、多層化されている。これらのＦＰＣ基板には、回路の保護や絶縁性を目的として、カバーレイや層間接着剤等の接着剤や、半導体封止剤などが広く用いられている。電気・電子機器の小型、高性能化に伴い、これら接着剤や封止剤にも従来には無い高い性能が求められている。例えば、回路の狭小化に伴う絶縁不良の回避（耐マイグレーション性）や、高温・高湿度下での接着性が要求されている。
さらには、従来のハンダ付け工程が、基板全体を高温に晒す、所謂ハンダリフロー方式に変わったり、環境問題から従来の鉛ハンダから鉛を使わない、所謂鉛フリーハンダが用いられる様になり、接着剤にもさらに高い耐熱性（ハンダ耐熱性）や、さらには上記高湿度下でのハンダ耐熱性が求められるようになった。
【０００３】
従来より、ＦＰＣ基板用接着剤として、高い接着強度やハンダ耐熱性、回路形成時のエッチング工程における耐薬品性向上を目的としたポリアミド系接着剤が用いられている。
ポリアミド系接着剤としては特開平７−１９７０００号公報（特許文献１）や特許第２１３４６６０号公報（特許文献２）等が開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に示されている様なポリアミド系接着剤は、耐マイグレーション性や、高湿度下でのハンダ耐熱性が不十分である。耐マイグレーション試験は、銅線間１００μｍの回路パターンを、８５℃−８５％ＲＨの環境下で、直流２４Ｖの電圧を印加した状態で、１０００時間の間、絶縁抵抗を測定するものである。
【０００４】
一般的に、ポリアミド樹脂は体積固有抵抗値が低く、また吸水率が高いという欠点を有している。かかる性質のため、ポリアミド系の接着剤は耐マイグレーション性が劣ると言われている。
例えば、これらの欠点を改善するために、体積固有抵抗値が高く、吸水率の低いオレフィン系樹脂をポリマーブレンドしようとしても、ポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とは相溶性が悪くて分離してしまったりする。
【特許文献１】特開平７−１９７０００号公報
【特許文献２】特許第２１３４６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は、耐マイグレーション性に優れ、高湿度下での接着性とハンダ耐熱性に優れたＦＰＣ基板用の接着剤に好適に用いられる変性ポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
即ち、第１の発明は、 ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と、下記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）とを反応させてなる変性ポリアミド樹脂（Ｉ）であり、
第２の発明は、第１の発明に記載の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）と、エポキシ化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物である。
【０００８】
【化３】
【０００９】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の変性ポリアミド樹脂は、前述した様に、相互に混ざり合わないポリアミド樹脂とオレフィン系樹脂とを、化学結合によりポリアミド樹脂の分子中にオレフィン系樹脂を導入することにより複合化してなる樹脂である。体積固有抵抗値が低く、吸水率が高いために耐マイグレーション性に劣るポリアミド樹脂の分子中に、オレフィン系樹脂を導入することにより、耐マイグレーション性を改善できる。また、吸水率が低下することにより、高湿度下でのハンダ耐熱性も向上する。かかる変性ポリアミド樹脂を用いることにより、高接着強度を有し、耐マイグレーション性と高湿度下でのハンダ耐熱性に優れた、ＦＰＣ基板用の接着剤として好適に用いられ得る樹脂組成物を提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の変性ポリアミド樹脂とは前述した様に、ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）とを重合してなるポリアミド樹脂であって、反応する過程において、ジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と共に、前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）を樹脂原料として反応してなるものである。
【００１４】
ポリアミド樹脂原料の内、ジアミン成分（ａ）としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラジアミノメチルシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸成分（ｂ）としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。また、ジカルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル化物等もジカルボン酸成分（ｂ）として用いられる。
アミノカルボン酸（ｃ１）としては、δ−アミノバレリアン酸、ω−アミノエナント酸（ω−アミノヘプタン酸）、９−アミノノナン酸（ω−アミノペラルゴン酸）、ω−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１６】
アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）としては、β−ラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−カプリロラクタム、カプリンラクタム、ω−ラウリンラクタム等が挙げられる。
【００１７】
これらポリアミド樹脂原料は、目的に応じて適宜組み合わせて用いることが出来るが、接着剤組成物として用いる場合には、有機溶剤に溶解した溶液として用いる場合が多いので、有機溶剤に溶解するような組み合わせで用いることが好ましい。
ジアミン成分、ジカルボン酸成分、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物として、それぞれ１種類の化合物のみを用いて得られる、いわゆるホモポリマーの場合には、有機溶剤に対する溶解性が乏しい。好ましくは、本発明の変性ポリアミド樹脂を構成する前記の各構成成分のうち、少なくともいずれか一つにおいて、２種類以上の化合物を併用すると、上記有機溶剤に対する樹脂の溶解性が良好となる。
【００１８】
本発明において用いられる、ジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）以外の樹脂原料は一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
本発明において用いられる、ジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）以外の他の樹脂原料は、一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００２３】
前記ポリアミド樹脂原料であるジアミン成分（ａ）、ジカルボン酸成分（ｂ）、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）は、一括仕込みで共重合反応させ、無溶剤下に広く知られている脱水縮合反応や、開環重合、付加反応により合成することが出来る。
この反応は、常圧下、減圧下の何れで行っても良い。分子量の調整は、前記ジアミン成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）との仕込みモル比と、酸価、アミン価の制御によって行う。ジアミン成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）とを等モルで仕込んだ場合には比較的高分子量の樹脂が得られ、ジアミン成分（ａ）もしくはジカルボン酸成分（ｂ）いずれかを過剰に仕込んだ場合には、比較的低分子量の樹脂が得られる。
ジアミン成分（ａ）もしくはジカルボン酸成分（ｂ）いずれかを過剰に仕込んで得られた、比較的低分子量の樹脂を５ｍｍＨｇ以下の減圧下で、さらに反応を続けると、高分子量の樹脂が得られる。
【００２４】
前記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）は、ポリアミド樹脂原料のジアミン成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）との内、ジカルボン酸成分（ｂ）と反応するものとして考える。即ち、仕込みモル比の大小関係としては
（１）ジカルボン酸成分＝〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕
（２）ジカルボン酸成分＞〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕
（３）ジカルボン酸成分＜〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕
の３通りとなる。
なお、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）については、前記エポキシ基とジカルボン酸成分（ｂ）中のカルボキシル基との反応により生成する水酸基が、さらに別のカルボキシル基と反応し得るため、２官能性の化合物であると考える。
また、アミノカルボン酸（ｃ１）はそれ自身で自己縮合もし、アミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）はそれのみによる開環重合もする。
【００２５】
これら３通りの仕込みモル比の態様の内、（３）の態様が好ましい。即ち、〔ジアミン成分＋一般式（１）及び／又は一般式（２）〕を過剰に仕込んで反応させ、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の末端にアミノ基を残したものが、エポキシ化合物（ＩＩ）をさらに含有してなる本発明の樹脂組成物とした場合の硬化性に好適である。かかる末端にアミノ基を残した変性ポリアミド樹脂（Ｉ）のアミン価としては５〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。アミン価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、前記エポキシ化合物（ＩＩ）との反応性が劣り、アミン価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の分子量が小さくなりやすく、接着強度が低下する傾向にある。
【００２６】
変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の分子量としては、数平均分子量が５０００〜５００００が好ましく、数平均分子量が１００００〜３００００であることがより好ましい。変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の数平均分子量が５０００未満では、接着強度が低下する傾向にあり、５００００を超えると、前記有機溶剤に対する溶解性が劣る傾向にある。
【００２７】
本発明の変性ポリアミド樹脂中において、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の量は、変性ポリアミド樹脂１００重量％中、エポキシ基を有する成分（ｂ）及びジオール成分（ｃ）が有するポリオレフィンセグメントの重量が１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３０重量％の範囲となる量である。１重量％未満の場合、変性ポリアミド樹脂の体積固有抵抗値や吸水率をあまり変化させることが出来ず、耐マイグレーション性や高温・高湿度下でのハンダ耐熱性の向上効果が十分に得られない。一方、５０重量％を超えると、変性ポリアミド樹脂としての良好な接着性が損なわれる傾向にある。
【００２８】
一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）の製造方法は、特開２００５−１５４６２０号公報や特開２００６−２２３１８号公報、特開２００６−２８４９２号公報等で既に公知となっている方法により製造することが出来る。即ち、片側末端にビニル型またはビニリデン型二重結合を含んでなる、エチレン単独の、もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなる重合体で融点が１００℃以上のものと、過酸化水素とを、ＶＩ属遷移金属触媒及び相間移動触媒の存在下で反応させて得られるものである。
片側末端にビニル型またはビニリデン型二重結合を含んでなる、エチレン単独の、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなる低分子量重合体の製造方法は、特開２００１−２７３１号公報や特開２００３−７３４１２号公報等で公知となっている方法により製造することが出来る。
【００２９】
一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の製造方法は、特開２００６−２２３１８号公報や特開２００６−２８４９２号公報等で公知となっている方法により製造することが出来る。
すなわち、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する化合物（ｄ）は、片側末端にビニル型またはビニリデン型二重結合を含んでなる、エチレン単独の、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなる低分子量重合体を、過酸化水素水等の過酸により酸化する等の方法により得られる。また、一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）は、一般式（１）で示されるエポキシ基を有する化合物（ｄ）と水とを反応させることにより得ることが出来る。
一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の重量平均分子量に特に制限はないが、５００〜１００００が好ましい。より好ましくは１０００〜３０００である。一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）の重量平均分子量が５００未満では、変性ポリアミド樹脂の耐マイグレーション性と高湿度下でのハンダ耐熱性を十分に向上させることが出来ず、重量平均分子量が１００００を超えると、変性ポリアミド樹脂中に占めるポリオレフィンセグメントが過多となり、変性ポリアミド樹脂としての良好な接着性が損なわれる傾向にある。
【００３０】
本発明の変性ポリアミド樹脂を得るにあたっては、一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）以外のジオール成分（ｆ）を併用することも出来る。ジオール成分（ｆ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコール等が挙げられる。これらのジオール成分（ｆ）は、反応に供する化合物の合計１００モル％中５０モル％以下の割合において用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の変性ポリアミド樹脂は公知の有機溶剤に溶解した状態で使用しても良いし、溶融押し出しで使用してもよい。使用する有機溶剤としては、メタノールやエタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールが溶解性の点で好ましく、また、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤を、溶解性が低下しない範囲で併用しても良い。
これら有機溶剤の沸点以下の温度で本発明の変性ポリアミド樹脂を加熱溶解したものは、常温に戻ると流動性の無くなった、所謂ゲル状になる場合があるが、再度加熱すれば流動性は元に戻り、問題なく使用できる。溶融押し出しで使用する場合には、変性ポリアミド樹脂の融点以上の温度に加熱して使用できる。
【００３２】
本発明の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とともに樹脂組成物を構成するエポキシ化合物（ＩＩ）は、該変性ポリアミド樹脂（Ｉ）を硬化させる硬化剤の役割を担う。エポキシ化合物（ＩＩ）の例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−グリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン等が挙げられる。
【００３３】
また、フェノールノボラックエポキシ樹脂やクレゾールノボラックエポキシ樹脂等は多官能エポキシ樹脂として、フルオレン系エポキシ化合物は耐熱性エポキシ樹脂として好適に用いられる。これらは、それぞれ単独、または併用して用いることが出来る。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とを、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）／エポキシ化合物（ＩＩ）＝９９／１〜５０／５０（重量比）の範囲内で含有することが好ましい。さらに好ましくは、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とを、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）／エポキシ化合物（ＩＩ）＝９７／３〜６０／４０（重量比）の範囲内で含有することが、良好な性能を発揮する。
【００３５】
エポキシ化合物（ＩＩ）の含有割合が１未満では変性ポリアミド樹脂（Ｉ）の硬化が不十分となり、強固な接着強度が得られない。一方、エポキシ化合物（ＩＩ）の含有割合が５０を超えると、樹脂組成物中に占めるポリオレフィンセグメントの割合が低くなり、耐マイグレーション性と高湿度下でのハンダ耐熱性が低下する傾向にある。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）との硬化反応におけるエポキシ基の開環触媒として、広く知られる硬化触媒を用いることが出来る。このような硬化触媒としては、三級アミン（塩）類、イミダゾール類、ルイス酸（塩）類等が挙げられる。
【００３７】
三級アミン（塩）類の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、アミノエチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、２−メチルアミノメチルフェノール等が挙げられる。
【００３８】
イミダゾール類の例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３９】
三フッ化ホウ素などのルイス酸をアミン塩としたものや、カルボン酸ブロック化物、オニウム塩等は常温では安定であるが、加熱により急激に反応し、潜在性硬化剤として用いられる。
【００４０】
これらの硬化触媒は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で用いられる。
【００４１】
本発明の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）を硬化させるにあたっては、前記エポキシ化合物（ＩＩ）以外の硬化剤をエポキシ化合物（ＩＩ）と併用しても良い。これらエポキシ化合物（ＩＩ）以外の硬化剤としては、イソシアネート化合物やレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とから構成されるものであるが、必要に応じて難燃剤やフィラーを添加することが出来る。難燃剤としては、窒素系難燃剤、リン系難燃剤、無機物系難燃剤等が挙げられ、フィラーとしては、熱膨張収縮の抑制や疎水化を目的として、シリカ、アルミナ、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４３】
本発明の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）とエポキシ化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物は、前記有機溶剤に溶解したものを使用しても良いし、溶融押し出しで使用してもよい。ＦＰＣ基板用接着剤として用いる場合の使用方法としては、有機溶剤に溶解したものや、溶融押し出ししたものを、ポリイミドフィルムやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等に直接塗布し、必要に応じて有機溶剤を揮発させた後、銅箔等をラミネートして硬化させる方法や、
一旦、離形紙等に塗布し、必要に応じて有機溶剤を揮発させてシート状にしたものを、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等と銅箔等との間にサンドイッチ状に積層してから硬化させる方法がある。有機溶剤に溶解したものは、刷毛塗りや、浸漬塗布、ロールコーター塗装、スプレー塗装、カーテン塗装等の従来公知の方法で塗布される。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の硬化方法は、従来公知の各種方法を用いることが出来る。例えば、４０〜６０℃の温度で３日〜５日程度の所謂エージングや、１００℃〜１５０℃の温度で１時間〜３時間程度の硬化、１８０℃〜２００℃の温度で５分〜１０分程度の硬化、２００℃以上の温度で数秒〜１分間程度の硬化方法等が用いられる。加熱の方法としては、恒温室でのエージングや、熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、高周波誘導加熱炉等の加熱方法が用いられる。また、加熱プレス機による加圧下での加熱等の方法も用いられることもある。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。例中、単に部とあるものは、重量部を示す。
【００４６】
（合成例１） 片末端エポキシ基含有エチレン重合体（ｄ−１）の合成
原料となる片末端二重結合含有エチレン系重合体は特開２００６−２２３１８号公報の合成例１に記載されている方法に従って合成した。次いで、この片末端二重結合含有エチレン系重合体を原料として、特開２００６−２２３１８号公報の合成例２にて開示されている方法に従って、片末端エポキシ基含有エチレン重合体（ｄ−１）を合成した。重合物はホモポリエチレンで、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す）：１１２０、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す）：２０６０（ＧＰＣによる）、融点：１２１℃（ＤＳＣによる）であった。
【００４７】
（合成例２） 片末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（ｄ−２）の合成
原料となる片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体は特開２００６−２２３１８号公報の合成例３に記載されている方法に従って合成した。次いで、この片末端二重結合含有エチレン−プロピレン共重合体を原料として、特開２００６−２２３１８号公報の合成例４にて開示されている方法に従って、片末端エポキシ基含有エチレン−プロピレン共重合体（ｄ−２）を合成した。重合物はエチレン−プロピレン共重合体で、Ｍｎ：１０９０、Ｍｗ：１７２０（ＧＰＣによる）、融点：１００℃（ＤＳＣによる）であった。
【００４８】
（合成例３） ジオール成分（ｅ−１）の合成
原料となる片末端二重結合含有エチレン系重合体は特開２００６−２２３１８号公報の合成例１に記載されている方法に従って合成した。次いで、この片末端二重結合含有エチレン系重合体を原料として、特開２００６−２２３１８号公報の合成例５にて開示されている方法に従って、ジオール成分（ｅ−１）を合成した。重合物はホモポリエチレンで、Ｍｎ：９００、Ｍｗ：１９６０（ＧＰＣによる）、融点：１２２℃（ＤＳＣによる）であった。
【００４９】
（合成例４） 変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、イオン交換水１８０部、ヘキサメチレンジアミン８４．３部、アジピン酸１０３．１部、１２−アミノドデカン酸１００．０部、合成例１で合成した片末端エポキシ基含有エチレン重合体（ｄ−１）１２．６部を仕込んだ。発熱の温度が一定になるまで撹拌し、温度が安定したら１１０℃まで昇温した。水の留出を確認してから３０分後に温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分毎に１０℃づつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２２０℃になったら、そのままの温度で３時間反応を続け、目標酸価になったことを確認して変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。その特性値を表−１に示す。
【００５０】
（合成例５〜１０） 変性ポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成
合成例４と同様の方法で、表−１の仕込み重量部に従って合成を行い、表−１に示した特性値の変性ポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
【００５１】
《酸価の測定》
変性ポリアミド樹脂１ｇをエタノール／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤３０ｍｌに溶解し、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨエタノール溶液で滴定して、樹脂１ｇ当りのＫＯＨのｍｇ数を求めた。
【００５２】
《アミン価の測定》
変性ポリアミド樹脂１ｇをオルソジクロロベンゼン５０ｍｌとメタノール７０ｍｌとの混合溶剤に溶解し、自動滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で滴定して、樹脂１ｇ当りの塩酸と当量のＫＯＨのｍｇ数を求めた。
【００５３】
（実施例１）
合成例４で得られた変性ポリアミド樹脂（Ａ−１）を、エタノール／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤で固形分３０％になる様に溶解した。この溶液を樹脂分換算で（以下樹脂分換算で示す）９０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製）を１０部取り、エタノール／トルエン＝７０／３０（重量比）の混合溶剤で固形分濃度が２５％となる様に混合溶解して接着剤溶液を得た。次いで、以下に示す方法により接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００５４】
（実施例２〜５）
実施例１と同様の方法で、変性ポリアミド樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）をそれぞれ溶解し、実施例１と同様の方法で、表−２の組成に従って接着剤溶液を得た。次いで、以下に示す方法により接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００５５】
（比較例１、２）
実施例１と同様の方法で、変性ポリアミド樹脂（Ａ−６）と（Ａ−７）をそれぞれ溶解し、実施例１と同様の方法で、表−２の組成に従って接着剤溶液を得た。次いで、以下に示す方法により接着剤積層物を作製し、以下に示す方法により各種試験を行った。その結果を表−２に示す。
【００５６】
（試験方法）
１．接着強度試験
上記接着剤溶液を、離形紙に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、８０℃で２分乾燥してシート状の接着剤層を得た。次に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、上記接着剤シートを接着剤層の面がポリイミドフィルムと接する様に重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。次に、前記離形紙を剥がして露出した接着剤層に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
この様にして得られた、ポリイミドフィルム／接着剤層／ポリイミドフィルムの積層物を加熱プレス機にて、１５０℃、１０ＭＰａの条件下で２分間熱圧着した後、１５０℃のオーブンで３時間熱処理して硬化させた。このサンプルを１０ｍｍの幅にカットして、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行った。
【００５７】
２．半田耐熱性試験（常態）
上記接着強度試験で作製したサンプルを１０ｍｍの幅にカットしたものを、２６０℃で溶融した鉛フリー半田浴に１分間平らに乗せた後、取り出して接着剤層の発泡状態を観察した。
◎ ：試験前の状態と全く変化なし
〇 ：試験片に５個以下の膨れが発生するが、実用上問題なし
△ ：試験片の面積の１／２に膨れが発生
× ：試験片全面に膨れが発生
【００５８】
３．半田耐熱試験（加湿処理後）
上記接着強度試験で作製したサンプルを１０ｍｍの幅にカットしたものを、６０℃、９０％加湿下にて１時間放置した後、２６０℃で溶融した鉛フリー半田浴に１分間平らに乗せた後、取り出して接着剤層の発泡状態を観察した。
◎ ：試験前の状態と全く変化なし
〇 ：試験片に５個以下の膨れが発生、実用上問題なし
△ ：試験片の面積の１／２に膨れが発生
× ：試験片全面に膨れが発生
【００５９】
４．耐マイグレーション性
上記接着剤溶液を、離形紙に乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、８０℃で２分乾燥してシート状の接着剤層を得た。次いで、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに、上記接着剤シートを接着剤層の面がポリイミドフィルムと接する様に重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。次いで、前記離形紙を剥がして露出した接着剤層に、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、圧延銅箔の酸処理面が接着剤層と接するようにして重ね合わせ、８０℃、１ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。
得られた、ポリイミドフィルム／接着剤層／圧延銅箔の積層物を１５０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間プレスした後、さらに１５０℃にて３時間熱処理して硬化させて、銅貼り積層板を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォトレジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッチング、フォトレジスト剥離工程を経て、銅線間が１００μｍとなる櫛型の導電パターンを有するパターン基板を作製した。
【００６０】
また、上記と同様の方法で離型紙上にシート状の接着剤層を得て、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムとラミネートし、フレキシブルプリント配線板用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムの離型紙を剥がし、露出した接着剤層と前記パターン基板の導電パターン形成面とを貼り合わせ、１５０℃、１０ＭＰａの加圧下にて２分間プレスし、ラミネートした。この積層物を１５０℃にて３時間熱処理して目的のサンプルを得た。この様にして得られた耐マイグレーション試験用ＦＰＣについて、温度８５℃、湿度８５％の環境下で、印加電圧ＤＣ２４Ｖ、１０００時間の導電試験を行った。
◎ ：短絡の発生、及び基板の変色が全くなし
〇 ：短絡の発生は無く、基板が僅かに変色するが実用上問題なし
△ ：６００時間で短絡が発生、基板の変色が著しい
× ：３００時間で短絡が発生、基板の変色が著しい
上記、各試験の結果を表−２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と、下記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は下記一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）とを反応させてなる変性ポリアミド樹脂（Ｉ）。
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
請求項１記載の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）と、エポキシ化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物。
【請求項１】
ジアミン成分（ａ）と、ジカルボン酸成分（ｂ）と、アミノカルボン酸（ｃ１）及び／又はアミノカルボン酸の分子内環状アミド化合物（ｃ２）と、下記一般式（１）で示されるエポキシ基を有する成分（ｄ）及び／又は下記一般式（２）で示されるジオール成分（ｅ）とを反応させてなる変性ポリアミド樹脂（Ｉ）。
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【化２】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合体部分であり、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
請求項１記載の変性ポリアミド樹脂（Ｉ）と、エポキシ化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−３１２８２（Ｐ２００８−３１２８２Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５８４９（Ｐ２００６−２０５８４９）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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