多孔質セラミックスの製造方法
【課題】 ガスセンサのセンサ用フィルタにおける所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保する。
【解決手段】 セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する第一材料製造工程Ｓａと、この第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形した後、所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成することにより粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得る第二材料製造工程Ｓｂと、この第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成して多孔質セラミックスＣを得る主成形工程Ｓｃを備える。
【解決手段】 セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する第一材料製造工程Ｓａと、この第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形した後、所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成することにより粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得る第二材料製造工程Ｓｂと、この第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成して多孔質セラミックスＣを得る主成形工程Ｓｃを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用フィルタ等に用いて好適な多孔質セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス漏れ等を検知するガスセンサ（特開２００２−２４３６８４号公報等参照）は知られており、通常、この種のガスセンサは、ガスの存在に反応するセンサ素子と、このセンサ素子を機械的に保護するとともにガス以外の無用な異物侵入を阻止する脱塵機能を有するセンサ用フィルタを備えている。
【０００３】
この場合、センサ用フィルタは、所要のガス透過率、例えば５０〔％〕以上のガス透過率の確保が要求されるとともに、所要の脱塵機能が要求される。したがって、通常、この種のセンサ用フィルタには、ガス透過率及び脱塵機能の双方の要請に応えることができる多孔質セラミックスが使用されており、上記公報にも、ガス検知能を有し、１３００℃までの高温下で構造が安定でかつ電極を取付けることにより高温脱塵とガス検知を同時に機能させるようにしたバルク状の多孔質セラミックスが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２４３６８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このようなセンサ用フィルタに使用する多孔質セラミックスの製造方法としては、一般に、造孔剤材料を利用する造孔剤法及び造粒体材料を利用する焼結法が知られている。
【０００５】
この場合、前者の造孔剤法は、セラミックス粉末原料に水或いは結合剤（バインダ）を加え、スラリーとして賦形し、これを乾燥した後に焼成するセラミックスの一般成形法を基本として、ポリウレタン等によるスポンジ（造孔剤）にスラリーを染み込ませたり或いはスラリーに有機高分子や木炭等のセラミックスよりも融点の低い物質（造孔剤）を混入する方法であり、これにより、焼成時に有機物質等が燃焼し、多孔質セラミックスが得られる。
【０００６】
一方、後者の焼結法は、ガラス質以外のセラミックスが多結晶体であり、素材の粒子を加熱すると物質の融点以下で粒子が変形し、粒子同士が接触面を形成する性質を利用したものである。この場合、粒子同士の接触面は粒界と呼ばれ、その周囲に気孔が形成されるとともに、焼結により、この粒成長と組織の緻密化が一緒に発生する。したがって、適度な粒径を有する粒子を焼成すれば、気孔を含む焼成体、即ち、多孔質セラミックスが得られる。
【０００７】
しかし、上述した造孔剤法の場合、十分なガス透過率を確保するには、造孔剤の配合比率を高くする必要があるため、反面、機械的強度（特に曲げ強さ）の低下を招いてしまう。したがって、機械的強度の要求されるセンサ用フィルタには適用できない。一方、焼結法の場合、所要の機械的強度は確保できるものの、反面、連続した気孔を十分に形成できないため、必要なガス透過率を確保できない。結局、多孔質セラミックスに係わる従来の製造方法では一長一短があり、センサ用フィルタに最適な多孔質セラミックス、即ち、ガス透過率及び機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に満足し得る多孔質セラミックスを得ることができない問題があった。
【０００８】
本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決した多孔質セラミックスの製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法は、上述した課題を解決するため、所定のガス透過率を有する多孔質セラミックスＣを製造するに際し、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する第一材料製造工程Ｓａと、この第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形した後、所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成することにより粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得る第二材料製造工程Ｓｂと、この第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成して多孔質セラミックスＣを得る主成形工程Ｓｃを備えることを特徴とする。
【００１０】
この場合、発明の好適な態様により、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさは、７０〜１３０〔μｍ〕の範囲に選定できる。一方、一次加圧力Ｆｆは、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定することができるとともに、一次加熱温度Ｔｆは、９００〜１２００〔℃〕の範囲に選定することができる。また、二次加圧力Ｆｓは、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定することができるとともに、二次加熱温度Ｔｓは、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定することができる。他方、第二材料製造工程Ｓｂでは、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより押出成形又はプレス成形することにより丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆを成形し、この一次成形体Ｍｆを一次焼成して成形圧粉体Ｃａを製造するとともに、この成形圧粉体Ｃａを粉砕し、粉砕した粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲に分級して圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。また、第二材料製造工程Ｓｂでは、他の方法として、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより加圧成形し、粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる球形状の圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。さらに、主成形工程Ｐｃでは、圧粉体材料Ｐｐを金型キャビティＡに充填することにより二次加圧力Ｆｓによりプレス成形し、所定形状を有する二次成形体Ｍｓを成形することができる。なお、多孔質セラミックスＣは、ガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
このような手法による本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。
【００１２】
（１） 粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを利用して多孔質セラミックスＣを製造するようにしたため、ガスセンサ１のセンサ用フィルタ３等における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保することができる。
【００１３】
（２） 好適な態様により、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさを、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定し、また、一次加圧力Ｆｆを、７０〜１３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、一次加熱温度Ｔｆを、９００〜１２００〔℃〕に選定し、さらに、二次加圧力Ｆｓを、８〜３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、二次加熱温度Ｔｓを、１２００〜１６００〔℃〕に選定すれば、（１）の効果を十分に引出すことができる最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【００１４】
（３） 好適な態様により、第二材料製造工程Ｓｂにおいて、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより押出成形又はプレス成形することにより丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆを成形し、この一次成形体Ｍｆを一次焼成して成形圧粉体Ｃａを製造するとともに、この成形圧粉体Ｃａを粉砕し、粉砕した粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲に分級して圧粉体材料Ｐｐを得るようにすれば、一次成形体Ｍｆを平面形状に成形する場合に比べ、成形時における接触面の面積を小さくでき、よりガス透過率を高めることができる。
【００１５】
（４） 好適な態様により、第二材料製造工程Ｓｂにおいて、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより加圧成形し、粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる球形状の圧粉体材料Ｐｐを得るようにすれば、より単純化した造粒工程を経て圧粉体材料Ｐｐを得れるとともに、圧粉体材料Ｐｐの均質性を確保することができる。
【００１６】
（５） 好適な態様により、主成形工程Ｐｃにおいて、圧粉体材料Ｐｐを金型キャビティＡに充填することにより二次加圧力Ｆｓによりプレス成形し、所定形状を有する二次成形体Ｍｓを成形するようにすれば、成形条件を設定した一般的なセラミックス成形法をそのまま利用でき、製造コストの低減及び量産性の向上に寄与できる。
【００１７】
（６） 好適な態様により、多孔質セラミックスＣとして、ガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３に用いれば、この種のガスセンサ１におけるセンサ用フィルタ３に最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明に係る最良の実施形態を挙げ、図面に基づき詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る多孔質セラミックスＣの製造方法を順を追って示す工程図である。以下、同工程図に従って順次説明する。
【００２０】
最初に、第一材料製造工程Ｓａにより造粒体材料Ｐｏの造粒を行う。第一材料製造工程Ｓａでは、まず、調合工程によりセラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合する（ステップＳ１）。この場合、セラミックス粉末原料には、粉末粒径が概ね０．３〔μｍ〕程度のアルミナ粉末（ＡＬ2Ｏ3）を用いる。また、添加剤には、助剤，バインダ及び純水を適量用いる。なお、助剤には、ポリアクリル酸塩等を利用できるとともに、バインダには、アクリル，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等を利用できる。
【００２１】
セラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合したなら、混合工程により全体を均一に混合する（ステップＳ２）。この場合、ボールミル装置等を使用し、所定時間にわたり機械的に撹拌することにより十分に混合する。混合工程が終了したなら造粒工程に移行する。造粒工程では、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する（ステップＳ３）。具体的には、噴霧乾燥装置（スプレードドライヤ装置）等を使用し、造粒体材料Ｐｏにおける粒子（顆粒）の平均径が６０〜１２０〔μｍ〕の範囲、望ましくは８０〔μｍ〕程度となるように製造する。以上が第一材料製造工程Ｓａとなる。
【００２２】
次いで、第二材料製造工程Ｓｂに移行する。第二材料製造工程Ｓｂでは、まず、一次成形工程により、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより加圧して一次成形を行う（ステップＳ４）。図２は、一次成形に用いる一次成形機１０を示す。一次成形では、一次成形機１０のシリンダ１１に、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを収容し、ラム１２を一次加圧力Ｆｆにより加圧して押出成形を行う。これにより、型盤１３から矢印Ｈｏ方向に一次成形体Ｍｆが押し出され、丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆが成形される。この場合、一次加圧力Ｆｆは、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲、望ましくは１００〔ＭＰａ〕程度に選定する。一次成形体Ｍｆをこのような丸パイプ形状に成形すれば、一次成形体Ｍｆを平面形状に成形する場合に比べ、後述する二次成形時における粒子ｋ…同士の接触面の面積を小さくできるため、よりガス透過率を高めることができる。なお、一次成形として押出成形を例示したが、プレス成形により同様の形状を成形してもよい。
【００２３】
そして、一次成形体Ｍｆが得られたなら、一次焼成工程により、当該一次成形体Ｍｆを所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成（仮焼成）して成形圧粉体Ｃａを得る（ステップＳ５）。この場合、一次加熱温度Ｔｆは、９００〜１２００〔℃〕の範囲、望ましくは１０００〜１１００〔℃〕程度に選定する。この成形圧粉体Ｃａを図４に示す。同図において、Ｄｏは成形圧粉体Ｃａの外径を示すとともに、Ｄｉは同内径を示し、本実施形態では、Ｄｏを１．９〔ｍｍ〕、Ｄｉを１．３〔ｍｍ〕になるように選定した。なお、一次焼成は、後述する二次成形時における圧粉体材料Ｐｐの潰れを防止するために行うものであり、一次焼成を行わない場合には、二次成形時の二次加圧力Ｆｓを十分に高くすることができなくなり、良好な二次成形を行うことができない。
【００２４】
一次焼成工程により成形圧粉体Ｃａが得られたなら、粉砕工程により成形圧粉体Ｃａを粉砕する（ステップＳ６）。また、粉砕したなら分級工程により、得られた粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは０．３５〜０．７０〔ｍｍ〕の範囲に分級する（ステップＳ７）。分級は、後述する金型キャビティＡへの充填を可能にするためであり、充填可能なサイズを取り出すとともに、微粉末は除去することにより、製造した多孔質セラミックスＣにおける気孔Ｒ…（図１０参照）の閉塞を回避する。これにより、図５に示す圧粉体材料Ｐｐを得る。この圧粉体材料Ｐｐは、丸パイプ形状を有する成形圧粉体Ｃａを粉砕して得るため、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…同士の接触面積が小さくなり、実質的な気孔Ｒ…の開口面積を大きくすることができる。図６に、実際に得られた圧粉体材料Ｐｐの写真を示す。以上が第二材料製造工程Ｓｂとなる。
【００２５】
なお、上述した第二材料製造工程Ｓｂでは、圧粉体材料Ｐｐとしてランダム形状となる粒子ｋ…を有する圧粉体材料Ｐｐを用いたが、粒子ｋ…の形状は、必ずしもランダム形状であることを要せず、図７に示すような形の揃った球形状の圧粉体材料Ｐｐを用いてもよい。図７に示すような形の揃った球形状の圧粉体材料Ｐｐは、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆ、即ち、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲、望ましくは１００〔ＭＰａ〕程度に選定した一次加圧力Ｆｆにより一次成形する際に、直径０．５〔ｍｍ〕，軸方向長さ０．５〔ｍｍ〕の円柱体を加圧成形し、バレル加工（バレル研磨）を行うことにより、角の取れた球形状（球径０．５〔ｍｍ〕）の圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。このような球形状の圧粉体材料Ｐｐを用いれば、より単純化した造粒工程を経て圧粉体材料Ｐｐを得れるとともに、圧粉体材料Ｐｐの均質性を確保することができる。
【００２６】
他方、第二材料製造工程Ｓｂが終了したなら主成形工程Ｓｃに移行する。主成形工程Ｓｃでは、まず、二次成形工程により、第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより加圧して二次成形を行う（ステップＳ８）。図３は、二次成形に用いる二次成形機２０を示す。二次成形では、二次成形機２０の金型キャビティＡに圧粉体材料Ｐｐを充填するとともに、可動型２１を二次加圧力Ｆｓにより加圧してプレス成形を行う。これにより、所要の形状を有する二次成形体Ｍｓが得られる。この場合、二次加圧力Ｆｓは、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定する。このような主成形工程Ｓｃを用いれば、成形条件を設定した一般的なセラミックス成形法をそのまま利用できるため、製造コストの低減及び量産性の向上に寄与できる。
【００２７】
そして、二次成形体Ｍｓが得られたなら、二次焼成工程により、当該二次成形体Ｍｓを所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成（本焼成）して多孔質セラミックスＣ、具体的には、図９に示すガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３を得る（ステップＳ９）。このセンサ用フィルタ３を図８に示す。この場合、二次加熱温度Ｔｓは、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定する。二次加熱温度Ｔｓは、使用するセラミックス粉末原料に対応した温度を適宜設定することができる。センサ用フィルタ３が得られたなら、検査工程により必要な検査を行う（ステップＳ１０）。検査項目としては、センサ用フィルタ３の外径寸法，厚み寸法，高さ寸法，ガス透過率，外観等が適用される。
【００２８】
なお、ガスセンサ１は、図９に示すように、ベース５の上下面に四本のリード６…が貫通し、ベース５の上面側に位置するリード６…にセンサ素子２，２を接続する。一方、センサ用フィルタ３は、図８に示すように、円筒部３ｆとこの円筒部３ｆの上端を閉塞する天面部３ｕによりカップ状に形成するため、このセンサ用フィルタ３をベース５に装着してセンサ素子２…を覆う。図９に例示するガスセンサ１の大きさは、直径１２〔ｍｍ〕，高さ１０〔ｍｍ〕（リード６…を除く）である。
【００２９】
これにより、センサ素子２…に対しては機械的な保護が図られる。また、センサ用フィルタ３（多孔質セラミックスＣ）の内部構造は、図１０に示すように、圧粉体材料Ｐｐの粒子ｋ…同士の結合により成立しており、粒界となる接触面の周囲における空間により気孔Ｒ…が形成される。したがって、この気孔Ｒ…に沿ったガス通路が確保され、ガスの透過が許容されるとともに、ガス以外の無用な異物侵入が阻止される脱塵機能が確保される。図１０にガス通路を点線矢印Ｈｓ…で示す。
【００３０】
次に、図１１及び図１２を参照し、本実施形態に係る製造方法により製造した多孔質セラミックスＣの特性について説明する。
【００３１】
図１２に、各実施例（及び従来例）により製造した多孔質セラミックスＣの特性データ（実験結果）を示す。同特性データにおいて、ガス透過率は、図１１に示す測定装置３０により測定するとともに、曲げ強さは、「ＪＩＳ−Ｒ１６０１」によるファインセラミックスの曲げ強さ試験方法により測定した。なお、以下の説明においては、特に数値を挙げた条件を除き、他の数値的条件は上述した実施形態に準じている。
【００３２】
図１１に示す測定装置３０は、多孔質セラミックスＣによる試料片Ｃｔを挟んだ状態で密閉する一対の試料ホルダ３１ａ，３１ｂを備え、一方の試料ホルダ３１ａに試料片Ｃｔの一方の面に臨むガス供給管３２ｕを接続するとともに、他方の試料ホルダ３１ｂに試料片Ｃｔの他方の面に臨むガス排出管３２ｄを接続する。そして、ガス供給管３２ｕの始端に窒素ボンベ３３を接続し、さらに、ガス供給管３２ｕの中途に、減圧器（レギュレータ）３４及びバルブ３５を接続するとともに、ガス排出管３２ｄの終端にデジタル流量計３６を接続した構成を有する。これにより、ガス透過率を測定する際は、試料片Ｃｔをセットしない空状態で減圧器３４とバルブ３５を調整し、ガス流量を９〔リットル／ｍｉｎ〕（＝Ｑａ）に、また、ガス圧を０．０３〔ＭＰａ〕にそれぞれ設定するとともに、この後、図１１に示すように、試料片Ｃｔを一対の試料ホルダ３１ａ，３１ｂの間にセットし、流量計３６により流量Ｑｂを計測すれば、（Ｑｂ／Ｑａ）×１００によりガス透過率〔％〕を求めることができる。
【００３３】
また、「ＪＩＳ−Ｒ１６０１」による曲げ強さ試験方法は、三点曲げ試験方法であり、試料片Ｃｔを一定距離に配置した二支点上に置き、支点間の中央の一点に荷重を加える。これにより、試料片Ｃｔが折れた時の最大曲げ応力を曲げ強さ〔ＭＰａ〕として測定することができる。
【００３４】
図１２に示す特性データにおいて、実施例１〜５は、図５に示すランダム形状の圧粉体材料Ｐｐであって、粒子ｋ…の大きさを０．３〜０．５〔ｍｍ〕の範囲に分級した圧粉体材料Ｐｐを使用するとともに、異なる一次加熱温度Ｔｆを設定した場合の特性データである。この場合、実施例１は「加熱なし」，実施例２は「９００〔℃〕」，実施例３は「１０００〔℃〕」，実施例４は「１１００〔℃〕」，実施例５は「１２００〔℃〕」にそれぞれ設定した。
【００３５】
実施例１〜５による特性データから、ガス透過率に対し、例えば、５０〔％〕以上を狙い値として判定した場合、一次加熱温度Ｔｆが低い領域、即ち、「加熱なし」と「９００〔℃〕」ではガス透過率が狙い値に届いていない。他方、一次加熱温度Ｔｆが高い領域、即ち、「１２００〔℃〕」の場合には成形不良を生じる。よって、実施例１〜５による特性データから、一次加熱温度Ｔｆとしては、前述した９００〜１２００〔℃〕の範囲、望ましくは１０００〜１１００〔℃〕の範囲に選定することが好適である。また、曲げ強さに対し、例えば、３０〔ＭＰａ〕以上を狙い値として判定した場合、実施例１〜５のいずれの特性データも狙い値を満足している。なお、実施例１〜５による特性データから明らかなように、一次加熱温度Ｔｆが高くなれば、ガス透過率が高くなり、かつ曲げ強さが低くなる相関関係を有している。
【００３６】
一方、実施例６〜８は、図５に示すランダム形状の圧粉体材料Ｐｐであって、一次加熱温度Ｔｆを「１１００〔℃〕」に設定するとともに、圧粉体材料Ｐｐの粒子ｋ…を異なる大きさに設定した場合の特性データである。この場合、実施例６は「０．１〜０．３〔ｍｍ〕」，実施例７は「０．５〜０．７〔ｍｍ〕」，実施例８は「０．７〜１．０〔ｍｍ〕」にそれぞれ設定した。
【００３７】
実施例６〜８による特性データから、ガス透過率に対し、例えば、５０〔％〕以上を狙い値として判定した場合、実施例６〜８のいずれの特性データも狙い値を満足している。また、曲げ強さに対し、例えば、３０〔ＭＰａ〕以上を狙い値として判定した場合、「０．７〜１．０〔ｍｍ〕」は狙い値に届いていない。よって、実施例６〜８から、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…の大きさは、０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは、０．３〜０．７〔ｍｍ〕の範囲に選定することが好適である。なお、実施例６〜８による特性データから明らかなように、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…が大きくなれば、ガス透過率が高くなり、かつ曲げ強さが低くなる相関関係を有している。
【００３８】
さらに、実施例９は、図７に示す球形状の圧粉体材料Ｐｐであって、一次加熱温度Ｔｆを「１１００〔℃〕」に設定するとともに、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…の大きさを、０．３〜０．５〔ｍｍ〕に設定した場合の特性データを示す。この場合、ガス透過率は５０〔％〕、曲げ強さは５０〔ＭＰａ〕を得ている。
【００３９】
このように、本実施形態に係る多孔質セラミックスＣの製造方法においては、特に、第二材料製造工程Ｓｂにおける条件設定が重要となり、この条件設定が多孔質セラミックスＣの特性（特性データ）に大きく影響する。なお、主成形工程Ｓｃは、基本的に一般的なセラミックス製造工程に準じた実施が可能である。
【００４０】
他方、従来例１は、前述した従来の造孔剤法による特性データであり、使用した試料片の形状や大きさは、実施例１〜９の場合と同じである。また、従来例２は、前述した従来の焼結法による特性データであり、使用した試料片の形状や大きさは、実施例１〜９の場合と同じである。先に記載したように、造孔剤法（従来例１）の場合、所要のガス透過率は確保できるものの、曲げ強さは極端に小さくなることが明らかである。一方、焼結法（従来例２）の場合、所要の曲げ強さは確保できるものの、ガス透過率は極端に小さくなることが明らかである。
【００４１】
このように、本実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを利用して多孔質セラミックスＣを製造するようにしたため、ガスセンサ１のセンサ用フィルタ３における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保できるという所望の効果を享受できる。特に、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさを、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定し、また、一次加圧力Ｆｆを、７０〜１３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、一次加熱温度Ｔｆを、９００〜１２００〔℃〕に選定し、さらに、二次加圧力Ｆｓを、８〜３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、二次加熱温度Ｔｓを、１２００〜１６００〔℃〕に選定したため、上記効果を十分に引出すことができる最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【００４２】
以上、最良の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。例えば、セラミックス粉末原料としてアルミナ粉末を例示したが、ジルコニア粉末等の一般的なセラミックス材料を含む他の各種セラミックス材料（粉末原料）を用いることができる。また、添加剤も、例示の添加剤をはじめ、調合するセラミックス粉末原料に応じた各種添加剤を用いることができる。さらに、一次成形及び二次成形も必要に応じて例示以外の各種成形法を用いることができる。
【００４３】
本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法は、ガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３に用いて最適である。この場合、ガスには、水素ガス，都市ガス，ＬＰガス，排気ガス等の各種ガスを適用できる。また、フィルタ作用が要求される同様の各種用途、即ち、流体を通過するも一定の大きさ以上の異物の通過を阻止する各種フィルタ類や同種の類似部材に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法を順を追って示す工程図、
【図２】同製造方法に用いる一次成形機の模式的構成図、
【図３】同製造方法に用いる二次成形機の模式的構成図、
【図４】同製造方法により製造された成形圧粉体の一部を示す斜視図、
【図５】同製造方法により製造された圧粉体材料の一部を示す拡大図、
【図６】同製造方法により製造されたランダム形状粒子を有する圧粉体材料の拡大写真、
【図７】同製造方法により製造された球形状粒子を有する圧粉体材料の拡大写真、
【図８】同製造方法により製造された多孔質セラミックスによるセンサ用フィルタの一部断面正面図、
【図９】同センサ用フィルタを装着したガスセンサの内部構造を示す斜視図、
【図１０】同製造方法により製造された多孔質セラミックスの内部構造図、
【図１１】同製造方法により製造された多孔質セラミックスのガス透過率を測定する測定装置の構成図、
【図１２】同製造方法により製造された多孔質セラミックスの特性データ表、
【符号の説明】
【００４５】
１ ガスセンサ
２ センサ素子
３ センサ用フィルタ
Ｃ 多孔質セラミックス
Ｃａ 成形圧粉体
Ｍｆ 一次成形体
Ｍｓ 二次成形体
Ｐｏ 造粒体材料
Ｐｐ 圧粉体材料
Ｓａ 第一材料製造工程
Ｓｂ 第二材料製造工程
Ｓｃ 主成形工程
Ａ 金型キャビティ
Ｆｆ 一次加圧力
Ｆｓ 二次加圧力
Ｔｆ 一次加熱温度
Ｔｓ 二次加熱温度
ｋ… 圧粉体材料の粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用フィルタ等に用いて好適な多孔質セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス漏れ等を検知するガスセンサ（特開２００２−２４３６８４号公報等参照）は知られており、通常、この種のガスセンサは、ガスの存在に反応するセンサ素子と、このセンサ素子を機械的に保護するとともにガス以外の無用な異物侵入を阻止する脱塵機能を有するセンサ用フィルタを備えている。
【０００３】
この場合、センサ用フィルタは、所要のガス透過率、例えば５０〔％〕以上のガス透過率の確保が要求されるとともに、所要の脱塵機能が要求される。したがって、通常、この種のセンサ用フィルタには、ガス透過率及び脱塵機能の双方の要請に応えることができる多孔質セラミックスが使用されており、上記公報にも、ガス検知能を有し、１３００℃までの高温下で構造が安定でかつ電極を取付けることにより高温脱塵とガス検知を同時に機能させるようにしたバルク状の多孔質セラミックスが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２４３６８４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このようなセンサ用フィルタに使用する多孔質セラミックスの製造方法としては、一般に、造孔剤材料を利用する造孔剤法及び造粒体材料を利用する焼結法が知られている。
【０００５】
この場合、前者の造孔剤法は、セラミックス粉末原料に水或いは結合剤（バインダ）を加え、スラリーとして賦形し、これを乾燥した後に焼成するセラミックスの一般成形法を基本として、ポリウレタン等によるスポンジ（造孔剤）にスラリーを染み込ませたり或いはスラリーに有機高分子や木炭等のセラミックスよりも融点の低い物質（造孔剤）を混入する方法であり、これにより、焼成時に有機物質等が燃焼し、多孔質セラミックスが得られる。
【０００６】
一方、後者の焼結法は、ガラス質以外のセラミックスが多結晶体であり、素材の粒子を加熱すると物質の融点以下で粒子が変形し、粒子同士が接触面を形成する性質を利用したものである。この場合、粒子同士の接触面は粒界と呼ばれ、その周囲に気孔が形成されるとともに、焼結により、この粒成長と組織の緻密化が一緒に発生する。したがって、適度な粒径を有する粒子を焼成すれば、気孔を含む焼成体、即ち、多孔質セラミックスが得られる。
【０００７】
しかし、上述した造孔剤法の場合、十分なガス透過率を確保するには、造孔剤の配合比率を高くする必要があるため、反面、機械的強度（特に曲げ強さ）の低下を招いてしまう。したがって、機械的強度の要求されるセンサ用フィルタには適用できない。一方、焼結法の場合、所要の機械的強度は確保できるものの、反面、連続した気孔を十分に形成できないため、必要なガス透過率を確保できない。結局、多孔質セラミックスに係わる従来の製造方法では一長一短があり、センサ用フィルタに最適な多孔質セラミックス、即ち、ガス透過率及び機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に満足し得る多孔質セラミックスを得ることができない問題があった。
【０００８】
本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決した多孔質セラミックスの製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法は、上述した課題を解決するため、所定のガス透過率を有する多孔質セラミックスＣを製造するに際し、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する第一材料製造工程Ｓａと、この第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形した後、所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成することにより粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得る第二材料製造工程Ｓｂと、この第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成して多孔質セラミックスＣを得る主成形工程Ｓｃを備えることを特徴とする。
【００１０】
この場合、発明の好適な態様により、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさは、７０〜１３０〔μｍ〕の範囲に選定できる。一方、一次加圧力Ｆｆは、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定することができるとともに、一次加熱温度Ｔｆは、９００〜１２００〔℃〕の範囲に選定することができる。また、二次加圧力Ｆｓは、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定することができるとともに、二次加熱温度Ｔｓは、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定することができる。他方、第二材料製造工程Ｓｂでは、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより押出成形又はプレス成形することにより丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆを成形し、この一次成形体Ｍｆを一次焼成して成形圧粉体Ｃａを製造するとともに、この成形圧粉体Ｃａを粉砕し、粉砕した粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲に分級して圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。また、第二材料製造工程Ｓｂでは、他の方法として、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより加圧成形し、粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる球形状の圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。さらに、主成形工程Ｐｃでは、圧粉体材料Ｐｐを金型キャビティＡに充填することにより二次加圧力Ｆｓによりプレス成形し、所定形状を有する二次成形体Ｍｓを成形することができる。なお、多孔質セラミックスＣは、ガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
このような手法による本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。
【００１２】
（１） 粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを利用して多孔質セラミックスＣを製造するようにしたため、ガスセンサ１のセンサ用フィルタ３等における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保することができる。
【００１３】
（２） 好適な態様により、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさを、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定し、また、一次加圧力Ｆｆを、７０〜１３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、一次加熱温度Ｔｆを、９００〜１２００〔℃〕に選定し、さらに、二次加圧力Ｆｓを、８〜３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、二次加熱温度Ｔｓを、１２００〜１６００〔℃〕に選定すれば、（１）の効果を十分に引出すことができる最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【００１４】
（３） 好適な態様により、第二材料製造工程Ｓｂにおいて、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより押出成形又はプレス成形することにより丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆを成形し、この一次成形体Ｍｆを一次焼成して成形圧粉体Ｃａを製造するとともに、この成形圧粉体Ｃａを粉砕し、粉砕した粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲に分級して圧粉体材料Ｐｐを得るようにすれば、一次成形体Ｍｆを平面形状に成形する場合に比べ、成形時における接触面の面積を小さくでき、よりガス透過率を高めることができる。
【００１５】
（４） 好適な態様により、第二材料製造工程Ｓｂにおいて、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより加圧成形し、粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる球形状の圧粉体材料Ｐｐを得るようにすれば、より単純化した造粒工程を経て圧粉体材料Ｐｐを得れるとともに、圧粉体材料Ｐｐの均質性を確保することができる。
【００１６】
（５） 好適な態様により、主成形工程Ｐｃにおいて、圧粉体材料Ｐｐを金型キャビティＡに充填することにより二次加圧力Ｆｓによりプレス成形し、所定形状を有する二次成形体Ｍｓを成形するようにすれば、成形条件を設定した一般的なセラミックス成形法をそのまま利用でき、製造コストの低減及び量産性の向上に寄与できる。
【００１７】
（６） 好適な態様により、多孔質セラミックスＣとして、ガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３に用いれば、この種のガスセンサ１におけるセンサ用フィルタ３に最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明に係る最良の実施形態を挙げ、図面に基づき詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る多孔質セラミックスＣの製造方法を順を追って示す工程図である。以下、同工程図に従って順次説明する。
【００２０】
最初に、第一材料製造工程Ｓａにより造粒体材料Ｐｏの造粒を行う。第一材料製造工程Ｓａでは、まず、調合工程によりセラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合する（ステップＳ１）。この場合、セラミックス粉末原料には、粉末粒径が概ね０．３〔μｍ〕程度のアルミナ粉末（ＡＬ2Ｏ3）を用いる。また、添加剤には、助剤，バインダ及び純水を適量用いる。なお、助剤には、ポリアクリル酸塩等を利用できるとともに、バインダには、アクリル，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等を利用できる。
【００２１】
セラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合したなら、混合工程により全体を均一に混合する（ステップＳ２）。この場合、ボールミル装置等を使用し、所定時間にわたり機械的に撹拌することにより十分に混合する。混合工程が終了したなら造粒工程に移行する。造粒工程では、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する（ステップＳ３）。具体的には、噴霧乾燥装置（スプレードドライヤ装置）等を使用し、造粒体材料Ｐｏにおける粒子（顆粒）の平均径が６０〜１２０〔μｍ〕の範囲、望ましくは８０〔μｍ〕程度となるように製造する。以上が第一材料製造工程Ｓａとなる。
【００２２】
次いで、第二材料製造工程Ｓｂに移行する。第二材料製造工程Ｓｂでは、まず、一次成形工程により、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより加圧して一次成形を行う（ステップＳ４）。図２は、一次成形に用いる一次成形機１０を示す。一次成形では、一次成形機１０のシリンダ１１に、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを収容し、ラム１２を一次加圧力Ｆｆにより加圧して押出成形を行う。これにより、型盤１３から矢印Ｈｏ方向に一次成形体Ｍｆが押し出され、丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆが成形される。この場合、一次加圧力Ｆｆは、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲、望ましくは１００〔ＭＰａ〕程度に選定する。一次成形体Ｍｆをこのような丸パイプ形状に成形すれば、一次成形体Ｍｆを平面形状に成形する場合に比べ、後述する二次成形時における粒子ｋ…同士の接触面の面積を小さくできるため、よりガス透過率を高めることができる。なお、一次成形として押出成形を例示したが、プレス成形により同様の形状を成形してもよい。
【００２３】
そして、一次成形体Ｍｆが得られたなら、一次焼成工程により、当該一次成形体Ｍｆを所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成（仮焼成）して成形圧粉体Ｃａを得る（ステップＳ５）。この場合、一次加熱温度Ｔｆは、９００〜１２００〔℃〕の範囲、望ましくは１０００〜１１００〔℃〕程度に選定する。この成形圧粉体Ｃａを図４に示す。同図において、Ｄｏは成形圧粉体Ｃａの外径を示すとともに、Ｄｉは同内径を示し、本実施形態では、Ｄｏを１．９〔ｍｍ〕、Ｄｉを１．３〔ｍｍ〕になるように選定した。なお、一次焼成は、後述する二次成形時における圧粉体材料Ｐｐの潰れを防止するために行うものであり、一次焼成を行わない場合には、二次成形時の二次加圧力Ｆｓを十分に高くすることができなくなり、良好な二次成形を行うことができない。
【００２４】
一次焼成工程により成形圧粉体Ｃａが得られたなら、粉砕工程により成形圧粉体Ｃａを粉砕する（ステップＳ６）。また、粉砕したなら分級工程により、得られた粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは０．３５〜０．７０〔ｍｍ〕の範囲に分級する（ステップＳ７）。分級は、後述する金型キャビティＡへの充填を可能にするためであり、充填可能なサイズを取り出すとともに、微粉末は除去することにより、製造した多孔質セラミックスＣにおける気孔Ｒ…（図１０参照）の閉塞を回避する。これにより、図５に示す圧粉体材料Ｐｐを得る。この圧粉体材料Ｐｐは、丸パイプ形状を有する成形圧粉体Ｃａを粉砕して得るため、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…同士の接触面積が小さくなり、実質的な気孔Ｒ…の開口面積を大きくすることができる。図６に、実際に得られた圧粉体材料Ｐｐの写真を示す。以上が第二材料製造工程Ｓｂとなる。
【００２５】
なお、上述した第二材料製造工程Ｓｂでは、圧粉体材料Ｐｐとしてランダム形状となる粒子ｋ…を有する圧粉体材料Ｐｐを用いたが、粒子ｋ…の形状は、必ずしもランダム形状であることを要せず、図７に示すような形の揃った球形状の圧粉体材料Ｐｐを用いてもよい。図７に示すような形の揃った球形状の圧粉体材料Ｐｐは、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆ、即ち、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲、望ましくは１００〔ＭＰａ〕程度に選定した一次加圧力Ｆｆにより一次成形する際に、直径０．５〔ｍｍ〕，軸方向長さ０．５〔ｍｍ〕の円柱体を加圧成形し、バレル加工（バレル研磨）を行うことにより、角の取れた球形状（球径０．５〔ｍｍ〕）の圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。このような球形状の圧粉体材料Ｐｐを用いれば、より単純化した造粒工程を経て圧粉体材料Ｐｐを得れるとともに、圧粉体材料Ｐｐの均質性を確保することができる。
【００２６】
他方、第二材料製造工程Ｓｂが終了したなら主成形工程Ｓｃに移行する。主成形工程Ｓｃでは、まず、二次成形工程により、第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより加圧して二次成形を行う（ステップＳ８）。図３は、二次成形に用いる二次成形機２０を示す。二次成形では、二次成形機２０の金型キャビティＡに圧粉体材料Ｐｐを充填するとともに、可動型２１を二次加圧力Ｆｓにより加圧してプレス成形を行う。これにより、所要の形状を有する二次成形体Ｍｓが得られる。この場合、二次加圧力Ｆｓは、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定する。このような主成形工程Ｓｃを用いれば、成形条件を設定した一般的なセラミックス成形法をそのまま利用できるため、製造コストの低減及び量産性の向上に寄与できる。
【００２７】
そして、二次成形体Ｍｓが得られたなら、二次焼成工程により、当該二次成形体Ｍｓを所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成（本焼成）して多孔質セラミックスＣ、具体的には、図９に示すガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３を得る（ステップＳ９）。このセンサ用フィルタ３を図８に示す。この場合、二次加熱温度Ｔｓは、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定する。二次加熱温度Ｔｓは、使用するセラミックス粉末原料に対応した温度を適宜設定することができる。センサ用フィルタ３が得られたなら、検査工程により必要な検査を行う（ステップＳ１０）。検査項目としては、センサ用フィルタ３の外径寸法，厚み寸法，高さ寸法，ガス透過率，外観等が適用される。
【００２８】
なお、ガスセンサ１は、図９に示すように、ベース５の上下面に四本のリード６…が貫通し、ベース５の上面側に位置するリード６…にセンサ素子２，２を接続する。一方、センサ用フィルタ３は、図８に示すように、円筒部３ｆとこの円筒部３ｆの上端を閉塞する天面部３ｕによりカップ状に形成するため、このセンサ用フィルタ３をベース５に装着してセンサ素子２…を覆う。図９に例示するガスセンサ１の大きさは、直径１２〔ｍｍ〕，高さ１０〔ｍｍ〕（リード６…を除く）である。
【００２９】
これにより、センサ素子２…に対しては機械的な保護が図られる。また、センサ用フィルタ３（多孔質セラミックスＣ）の内部構造は、図１０に示すように、圧粉体材料Ｐｐの粒子ｋ…同士の結合により成立しており、粒界となる接触面の周囲における空間により気孔Ｒ…が形成される。したがって、この気孔Ｒ…に沿ったガス通路が確保され、ガスの透過が許容されるとともに、ガス以外の無用な異物侵入が阻止される脱塵機能が確保される。図１０にガス通路を点線矢印Ｈｓ…で示す。
【００３０】
次に、図１１及び図１２を参照し、本実施形態に係る製造方法により製造した多孔質セラミックスＣの特性について説明する。
【００３１】
図１２に、各実施例（及び従来例）により製造した多孔質セラミックスＣの特性データ（実験結果）を示す。同特性データにおいて、ガス透過率は、図１１に示す測定装置３０により測定するとともに、曲げ強さは、「ＪＩＳ−Ｒ１６０１」によるファインセラミックスの曲げ強さ試験方法により測定した。なお、以下の説明においては、特に数値を挙げた条件を除き、他の数値的条件は上述した実施形態に準じている。
【００３２】
図１１に示す測定装置３０は、多孔質セラミックスＣによる試料片Ｃｔを挟んだ状態で密閉する一対の試料ホルダ３１ａ，３１ｂを備え、一方の試料ホルダ３１ａに試料片Ｃｔの一方の面に臨むガス供給管３２ｕを接続するとともに、他方の試料ホルダ３１ｂに試料片Ｃｔの他方の面に臨むガス排出管３２ｄを接続する。そして、ガス供給管３２ｕの始端に窒素ボンベ３３を接続し、さらに、ガス供給管３２ｕの中途に、減圧器（レギュレータ）３４及びバルブ３５を接続するとともに、ガス排出管３２ｄの終端にデジタル流量計３６を接続した構成を有する。これにより、ガス透過率を測定する際は、試料片Ｃｔをセットしない空状態で減圧器３４とバルブ３５を調整し、ガス流量を９〔リットル／ｍｉｎ〕（＝Ｑａ）に、また、ガス圧を０．０３〔ＭＰａ〕にそれぞれ設定するとともに、この後、図１１に示すように、試料片Ｃｔを一対の試料ホルダ３１ａ，３１ｂの間にセットし、流量計３６により流量Ｑｂを計測すれば、（Ｑｂ／Ｑａ）×１００によりガス透過率〔％〕を求めることができる。
【００３３】
また、「ＪＩＳ−Ｒ１６０１」による曲げ強さ試験方法は、三点曲げ試験方法であり、試料片Ｃｔを一定距離に配置した二支点上に置き、支点間の中央の一点に荷重を加える。これにより、試料片Ｃｔが折れた時の最大曲げ応力を曲げ強さ〔ＭＰａ〕として測定することができる。
【００３４】
図１２に示す特性データにおいて、実施例１〜５は、図５に示すランダム形状の圧粉体材料Ｐｐであって、粒子ｋ…の大きさを０．３〜０．５〔ｍｍ〕の範囲に分級した圧粉体材料Ｐｐを使用するとともに、異なる一次加熱温度Ｔｆを設定した場合の特性データである。この場合、実施例１は「加熱なし」，実施例２は「９００〔℃〕」，実施例３は「１０００〔℃〕」，実施例４は「１１００〔℃〕」，実施例５は「１２００〔℃〕」にそれぞれ設定した。
【００３５】
実施例１〜５による特性データから、ガス透過率に対し、例えば、５０〔％〕以上を狙い値として判定した場合、一次加熱温度Ｔｆが低い領域、即ち、「加熱なし」と「９００〔℃〕」ではガス透過率が狙い値に届いていない。他方、一次加熱温度Ｔｆが高い領域、即ち、「１２００〔℃〕」の場合には成形不良を生じる。よって、実施例１〜５による特性データから、一次加熱温度Ｔｆとしては、前述した９００〜１２００〔℃〕の範囲、望ましくは１０００〜１１００〔℃〕の範囲に選定することが好適である。また、曲げ強さに対し、例えば、３０〔ＭＰａ〕以上を狙い値として判定した場合、実施例１〜５のいずれの特性データも狙い値を満足している。なお、実施例１〜５による特性データから明らかなように、一次加熱温度Ｔｆが高くなれば、ガス透過率が高くなり、かつ曲げ強さが低くなる相関関係を有している。
【００３６】
一方、実施例６〜８は、図５に示すランダム形状の圧粉体材料Ｐｐであって、一次加熱温度Ｔｆを「１１００〔℃〕」に設定するとともに、圧粉体材料Ｐｐの粒子ｋ…を異なる大きさに設定した場合の特性データである。この場合、実施例６は「０．１〜０．３〔ｍｍ〕」，実施例７は「０．５〜０．７〔ｍｍ〕」，実施例８は「０．７〜１．０〔ｍｍ〕」にそれぞれ設定した。
【００３７】
実施例６〜８による特性データから、ガス透過率に対し、例えば、５０〔％〕以上を狙い値として判定した場合、実施例６〜８のいずれの特性データも狙い値を満足している。また、曲げ強さに対し、例えば、３０〔ＭＰａ〕以上を狙い値として判定した場合、「０．７〜１．０〔ｍｍ〕」は狙い値に届いていない。よって、実施例６〜８から、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…の大きさは、０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは、０．３〜０．７〔ｍｍ〕の範囲に選定することが好適である。なお、実施例６〜８による特性データから明らかなように、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…が大きくなれば、ガス透過率が高くなり、かつ曲げ強さが低くなる相関関係を有している。
【００３８】
さらに、実施例９は、図７に示す球形状の圧粉体材料Ｐｐであって、一次加熱温度Ｔｆを「１１００〔℃〕」に設定するとともに、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ…の大きさを、０．３〜０．５〔ｍｍ〕に設定した場合の特性データを示す。この場合、ガス透過率は５０〔％〕、曲げ強さは５０〔ＭＰａ〕を得ている。
【００３９】
このように、本実施形態に係る多孔質セラミックスＣの製造方法においては、特に、第二材料製造工程Ｓｂにおける条件設定が重要となり、この条件設定が多孔質セラミックスＣの特性（特性データ）に大きく影響する。なお、主成形工程Ｓｃは、基本的に一般的なセラミックス製造工程に準じた実施が可能である。
【００４０】
他方、従来例１は、前述した従来の造孔剤法による特性データであり、使用した試料片の形状や大きさは、実施例１〜９の場合と同じである。また、従来例２は、前述した従来の焼結法による特性データであり、使用した試料片の形状や大きさは、実施例１〜９の場合と同じである。先に記載したように、造孔剤法（従来例１）の場合、所要のガス透過率は確保できるものの、曲げ強さは極端に小さくなることが明らかである。一方、焼結法（従来例２）の場合、所要の曲げ強さは確保できるものの、ガス透過率は極端に小さくなることが明らかである。
【００４１】
このように、本実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法によれば、粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを利用して多孔質セラミックスＣを製造するようにしたため、ガスセンサ１のセンサ用フィルタ３における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保できるという所望の効果を享受できる。特に、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさを、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定し、また、一次加圧力Ｆｆを、７０〜１３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、一次加熱温度Ｔｆを、９００〜１２００〔℃〕に選定し、さらに、二次加圧力Ｆｓを、８〜３０〔ＭＰａ〕に選定するとともに、二次加熱温度Ｔｓを、１２００〜１６００〔℃〕に選定したため、上記効果を十分に引出すことができる最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【００４２】
以上、最良の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。例えば、セラミックス粉末原料としてアルミナ粉末を例示したが、ジルコニア粉末等の一般的なセラミックス材料を含む他の各種セラミックス材料（粉末原料）を用いることができる。また、添加剤も、例示の添加剤をはじめ、調合するセラミックス粉末原料に応じた各種添加剤を用いることができる。さらに、一次成形及び二次成形も必要に応じて例示以外の各種成形法を用いることができる。
【００４３】
本発明に係る多孔質セラミックスの製造方法は、ガスセンサ１のセンサ素子２…を覆うセンサ用フィルタ３に用いて最適である。この場合、ガスには、水素ガス，都市ガス，ＬＰガス，排気ガス等の各種ガスを適用できる。また、フィルタ作用が要求される同様の各種用途、即ち、流体を通過するも一定の大きさ以上の異物の通過を阻止する各種フィルタ類や同種の類似部材に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る多孔質セラミックスの製造方法を順を追って示す工程図、
【図２】同製造方法に用いる一次成形機の模式的構成図、
【図３】同製造方法に用いる二次成形機の模式的構成図、
【図４】同製造方法により製造された成形圧粉体の一部を示す斜視図、
【図５】同製造方法により製造された圧粉体材料の一部を示す拡大図、
【図６】同製造方法により製造されたランダム形状粒子を有する圧粉体材料の拡大写真、
【図７】同製造方法により製造された球形状粒子を有する圧粉体材料の拡大写真、
【図８】同製造方法により製造された多孔質セラミックスによるセンサ用フィルタの一部断面正面図、
【図９】同センサ用フィルタを装着したガスセンサの内部構造を示す斜視図、
【図１０】同製造方法により製造された多孔質セラミックスの内部構造図、
【図１１】同製造方法により製造された多孔質セラミックスのガス透過率を測定する測定装置の構成図、
【図１２】同製造方法により製造された多孔質セラミックスの特性データ表、
【符号の説明】
【００４５】
１ ガスセンサ
２ センサ素子
３ センサ用フィルタ
Ｃ 多孔質セラミックス
Ｃａ 成形圧粉体
Ｍｆ 一次成形体
Ｍｓ 二次成形体
Ｐｏ 造粒体材料
Ｐｐ 圧粉体材料
Ｓａ 第一材料製造工程
Ｓｂ 第二材料製造工程
Ｓｃ 主成形工程
Ａ 金型キャビティ
Ｆｆ 一次加圧力
Ｆｓ 二次加圧力
Ｔｆ 一次加熱温度
Ｔｓ 二次加熱温度
ｋ… 圧粉体材料の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のガス透過率を有する多孔質セラミックスの製造方法において、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料を造粒する第一材料製造工程と、この第一材料製造工程で得た造粒体材料を所定の一次加圧力により一次成形した後、所定の一次加熱温度により一次焼成することにより粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料を得る第二材料製造工程と、この第二材料製造工程で得た圧粉体材料を所定の二次加圧力により二次成形した後、所定の二次加熱温度により二次焼成して多孔質セラミックスを得る主成形工程を備えることを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記造粒体材料における粒子の大きさは、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記一次加圧力は、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定するとともに、前記一次加熱温度は、９００〜１２００〔℃〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記二次加圧力は、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定するとともに、前記二次加熱温度は、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記第二材料製造工程は、前記造粒体材料を前記一次加圧力により押出成形又はプレス成形することにより丸パイプ形状を有する一次成形体を成形し、この一次成形体を一次焼成して成形圧粉体を製造するとともに、この成形圧粉体を粉砕し、粉砕した粒子の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲に分級して前記圧粉体材料を得ることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記第二材料製造工程は、前記造粒体材料を前記一次加圧力により加圧成形し、粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる球形状の前記圧粉体材料を得ることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記主成形工程は、前記圧粉体材料を金型キャビティに充填することにより前記二次加圧力によりプレス成形し、所定形状を有する二次成形体を成形することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質セラミックスは、ガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用フィルタに用いることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項１】
所定のガス透過率を有する多孔質セラミックスの製造方法において、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料を造粒する第一材料製造工程と、この第一材料製造工程で得た造粒体材料を所定の一次加圧力により一次成形した後、所定の一次加熱温度により一次焼成することにより粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料を得る第二材料製造工程と、この第二材料製造工程で得た圧粉体材料を所定の二次加圧力により二次成形した後、所定の二次加熱温度により二次焼成して多孔質セラミックスを得る主成形工程を備えることを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記造粒体材料における粒子の大きさは、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記一次加圧力は、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定するとともに、前記一次加熱温度は、９００〜１２００〔℃〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記二次加圧力は、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定するとともに、前記二次加熱温度は、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記第二材料製造工程は、前記造粒体材料を前記一次加圧力により押出成形又はプレス成形することにより丸パイプ形状を有する一次成形体を成形し、この一次成形体を一次焼成して成形圧粉体を製造するとともに、この成形圧粉体を粉砕し、粉砕した粒子の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲に分級して前記圧粉体材料を得ることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記第二材料製造工程は、前記造粒体材料を前記一次加圧力により加圧成形し、粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる球形状の前記圧粉体材料を得ることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記主成形工程は、前記圧粉体材料を金型キャビティに充填することにより前記二次加圧力によりプレス成形し、所定形状を有する二次成形体を成形することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記多孔質セラミックスは、ガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用フィルタに用いることを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−３０６６７３（Ｐ２００６−３０６６７３Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３２７１３（Ｐ２００５−１３２７１３）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９１０３７５８０）シチズンファインテック株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（５９１０３７５８０）シチズンファインテック株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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