多層樹脂シート及び高熱伝導樹脂シート
【課題】高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れた、多層樹脂シート及びそれを用いた高熱伝導樹脂シートを提供する。
【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成る多層樹脂シート。分散剤が脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩の少なくとも一種類以上を含んだものである前記の多層樹脂シート。前記の多層樹脂シートの片面又は両面に基材を貼り合わせてなる高熱伝導樹脂シート。
【解決手段】メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成る多層樹脂シート。分散剤が脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩の少なくとも一種類以上を含んだものである前記の多層樹脂シート。前記の多層樹脂シートの片面又は両面に基材を貼り合わせてなる高熱伝導樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料であり、かつ優れた接着性を有する、多層樹脂シート及び高熱伝導樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターや発電機ならびに、プリント配線基板やＩＣチップなどの電気、電子機器は、小型化の進行に伴い高密度化された導体からの発熱量は増加傾向にあり、絶縁材料への優れた放熱性及び基材との良好な接着性が要求されている。
【０００３】
絶縁材料としては、無機セラミックや有機材料などが広く使用されている。無機セラミックは、高い熱伝導性を有するが高価であり絶縁性能は有機材料よりも劣る。一方、有機材料は極めて絶縁性能は高いが熱伝導性は低い。絶縁性と熱伝導性を両立させるため、有機材料に熱伝導率の高いフィラを充填した複合系材料が期待されている。
【０００４】
特許文献１では、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸化アルミナフィラとの複合系により、熱伝導率として３．８Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）を有することが知られている。メソゲン骨格を有する液晶性エポキシ樹脂とアルミナフィラとの複合系により、熱伝導率として９．４Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の有機−無機複合系シート（以下樹脂シートと略する）は、優れた熱伝導率を有するものとして特筆に値するが、実際に使用されるプロセスへの適合性へは難を生じる可能性が高い。つまり、これらの樹脂シートは一般的にアルミニウムや銅などの金属表面や、有機材料表面への高い接着性が求められるが、高い熱伝導率を発揮するために通常無機フィラ成分を高充填化するため、樹脂成分による接着強度の低下が起こり、リフローやヒートサイクルなどの熱衝撃時に剥離が生じるなどの問題が発生する。このような課題があるため、フィラ高充填系の樹脂シートでは実際の製品化までは至っていないのが現状である。
本発明の目的は、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れた、多層樹脂シート及びそれを用いた高熱伝導樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本課題を解決すべく検討を重ねた結果、高熱伝導率を有する樹脂シートの片面若しくは両面に接着性を付与できる層を設けることによって、リフローの熱衝撃試験後にも剥離しない、高い接着信頼性を有する高熱伝導樹脂シートを得るに至った。また、接着層に用いる樹脂に、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を適用することによって、接着強度とともに、絶縁性と耐熱性の向上も可能になる。さらに樹脂層に分散剤を添加することで微小フィラの２次凝集を抑制し、パッキング性が向上する。これにより樹脂がシート表面に溢れ出し平坦化されるので、接着性の更なる向上が可能となる。
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
（１）メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成る多層樹脂シート。
（２）分散剤が脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩の少なくとも一種類以上を含んだものである（１）に記載の多層樹脂シート。
（３）分散剤の添加量が、無機充填材１００質量部に対し０．０３〜１．０質量部である（１）または（２）に記載の多層樹脂シート。
（４）絶縁接着剤層が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一種類以上を含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の多層樹脂シート。
（５）絶縁接着剤層の厚さが３μｍ以上１５μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の多層樹脂シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の多層樹脂シートの片面又は両面に基材を貼り合わせてなる高熱伝導樹脂シート。
（７）基材が、銅箔、アルミ箔、アルミ板、銅板、エンプラ板及びエポキシ板のうちのいずれかである、（６）に記載の高熱伝導樹脂シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層樹脂シートは、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れたものであり、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の多層樹脂シート硬化物表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の多層樹脂シート硬化物表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層樹脂シートは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成ることを特徴とする。また、前記絶縁接着剤層は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一種類以上を含んでなることが好ましい。
絶縁接着剤層に用いるポリイミド樹脂としては、ユピコートＦＳ−１００Ｌ（宇部興産株式会社製）、セミコファインＳＰ−３００，ＳＰ−４００，ＳＰ−８００（東レ株式会社製）、Ｕイミドシリーズ（ユニチカ株式会社製）などに代表される製品を用いることができ、ポリアミドイミド樹脂や変性ポリアミドイミド樹脂としては、バイロマックスシリーズ（東洋紡績株式会社製）、トーロン（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）などがあるが、高耐熱性、高接着性の観点から、ＫＳ６６００−７、ＫＳ７００３（日立化成工業株式会社製）などに代表されるシリコン変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、樹脂が溶剤に溶解したワニス状態であり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや被着体に直接塗布し溶剤乾燥させることによりフィルム化して用いることが出来る。または、あらかじめ溶剤を乾燥させたフィルムを用いることも出来る。
【００１２】
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、単品での使用も可能であるが、２種類以上の混合で使用しても構わない。ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂の含有量に特に制限はないが、絶縁接着剤層中に１〜９９質量％含まれるのが好ましく、３〜７０質量％含まれるのがより好ましく、５〜５０質量％含まれることが特に好ましい。絶縁接着剤層中に樹脂成分量が少ないと、熱伝導率は向上するが被着体との接着力が低下し、熱衝撃耐性が低下する傾向にあり、逆に樹脂成分量が多いと接着力が向上し、熱衝撃耐性が向上するが、熱伝導率の低下を招く傾向がある。
【００１３】
本発明で用いる絶縁接着剤層には、熱硬化性樹脂を配合し樹脂中の官能基と反応させることで耐熱性、機械強度、接着強度の向上、貼り合わせ時の流動特性等の改良を行うことができる。絶縁接着剤層に用いるポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられるが、取り扱い性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、市販されているものを通常使用できるが、接着性および柔軟性の観点から、分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂の添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６５質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満では、硬化機能が低下する傾向があり、１００質量部を超えると硬化後の樹脂架橋密度が密となることにより脆弱化し、接着強度が低下する傾向がある。
【００１５】
また絶縁接着剤層は硬化剤を含み、硬化剤はエポキシ樹脂と反応するもの、またはポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂との硬化反応を促進するものであれば、特に制限されない。具体的には、例えばアミン類、イミダゾール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。上記アミン類としては、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。上記イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
硬化剤の配合量は、硬化剤がアミン類の場合はアミンの活性水素の当量（アミン当量）とエポキシ樹脂のエポキシ当量が互いにほぼ等しくなるように配合することが好ましい。また、硬化剤がイミダゾールの場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部未満では硬化性が低下し、硬化後のガラス転移点温度が低くなる傾向があり、２質量部を超えると保存安定性、絶縁性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる樹脂シートを構成する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、市販されているものを通常使用できるが、高熱伝導率化を達成する上では、エポキシ樹脂骨格にメソゲン骨格を有するもので、高次構造を形成するものを用いる。具体的には、例えば特許第４１１８６９１号公報に記載されている。
【００１８】
メソゲン骨格とは、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくするような官能基のことを指す。具体的にはビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基またはその誘導体などが代表として挙げられる。
【００１９】
高次構造とは、ミクロな配列をしている構造体のことであり、例えば結晶相や液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡による観察によって容易に判断することが可能である。即ち、直行ニコル常態での観察において、偏向解消現象による干渉縞が見られることで判別可能である。
【００２０】
この高次構造体は、通常樹脂中に島状に存在し、ドメイン構造を形成したその一つの島のことを指す。この高次構造単位は共有結合を有している。
【００２１】
このような高次構造を発現するエポキシ樹脂として、具体的には、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンを用いることが、ハンドリング性、高熱伝導率を発揮する上で好ましい。
【００２２】
また、高次構造を発現するためには、エポキシ樹脂を硬化するために用いる硬化剤の選定が重要である。具体的には酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、その他イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。耐熱性、密着性の観点から使用される硬化剤として、アミン系やフェノール系硬化剤を用いることが好ましい。さらに、保存安定性の観点から、フェノール硬化系を用いることがより好ましい。
【００２３】
アミン系硬化剤としては、市販されているものを通常使用できるが、２官能またはそれ以上の官能基を有することが硬化物性を向上するために好ましい。また、熱伝導率の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤が更に好ましい。２官能アミン系硬化剤の一例として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンがあるが、先述のエポキシ樹脂、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンとの組み合わせにおいて、高い熱伝導率を発揮するアミン系硬化剤として、１，５−ジアミノナフタレンが好適である。しかしアミン系硬化剤は樹脂シートを作製後に逐次重合が室温付近でも進行することから保存安定性が短いという課題がある。
【００２４】
フェノール系硬化剤としては、市販の低分子フェノールや、それらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール硬化剤として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどの１官能系や、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ハイドロキノンなどの２官能系、さらには１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの３官能系などが使用可能であり、これら低分子フェノールをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００２５】
高い熱伝導率を発揮するフェノール系硬化剤として、種々検討した結果、カテコールやレゾルシノールさらにはｐ−ハイドロキノンといった、２官能硬化剤を使用することが熱伝導率の向上に好ましい。更なる高耐熱化のためには、これら低分子フェノールをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤を用いることがより好ましい。具体的には、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ｐ−ハイドロキノンノボラック樹脂など単独フェノールをノボラック化した樹脂や、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールｐ−ハイドロキノンノボラック樹脂などといった２種類またはそれ以上のフェノールをノボラック化した樹脂が使用できる。
【００２６】
樹脂組成物には無機充填材を含む。無機充填材の種類として、非導電性のものとして、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、または導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅などを用いることができる。またこれらの無機充填材は１種類または２種類以上の混合系で使用することができる。非導電性フィラを使用することによって絶縁性低下のリスクは少ない。しかし導電性フィラを使用することによって熱伝導率は向上するが、絶縁性は低下しやすい傾向がある。
【００２７】
無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全体質量を１００質量％とした時に、通常、１〜９９質量％の範囲で含有することができ、好ましくは５０〜９７質量％、更に好ましくは８０〜９５質量％を含有する。無機充填材含有量として５０質量％を下回ると、高い熱伝導率を得ることが困難になる傾向があり、一方９７質量％を超えると、樹脂シートの柔軟性が低下し、絶縁性の低下が顕著になるという問題が起きる。
【００２８】
樹脂組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の種類として、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性および樹脂層と無機充填材層との界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランがあり、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）を使用することができる。またこれらシランカップリング剤は単独または２種類以上を併用することもできる。
【００２９】
樹脂組成物には分散剤を含む。分散剤の種類として、市販のものを通常使用できる。例として、脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩が挙げられる。また、これら分散剤は単独または２種類以上を併用することもできる。
具体的には、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ポリエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。これらの中には、界面活性剤に分類されるものがあり、界面活性剤では、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３１】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイルーＮ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００３２】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
樹脂シートは、一般的に、前記の樹脂組成物を、離型フィルム上に塗布乾燥して成る。例えば、ＰＥＴフィルムなどの離型フィルムに、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどの溶剤を含んだワニス状の樹脂組成物を、アプリケーターやコンマコーターなどで塗工後、溶剤除去のため乾燥し、樹脂シートを作製することができる。さらにＢステージ状態まで、加熱硬化あるいは光硬化してもよい。尚、前記加熱硬化の際、樹脂シート平坦化処理のため、熱プレスを用いることが望ましい。
【００３４】
本発明の多層樹脂シートにおいて、樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成する方法としては、特に制限はないが、樹脂シートの表面にワニス状の絶縁接着剤を塗布しても良く、あるいは、フィルム状の絶縁接着剤層を作製し、これを樹脂シートの表面に貼り付けても良い。
絶縁接着剤層の膜厚は３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。接着性を重視するのであれば１２μｍ以上１５μｍ以下、熱伝導性を重視するのであれば３μｍ以上６μｍ以下の絶縁接着剤層を樹脂シートの片面あるいは両面に貼り付けることがより望ましい。
【００３５】
樹脂シートは、高次構造を発現する樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、分散剤、硬化剤、無機充填材を混合して作製することができる。光または熱により高次構造を発現させる樹脂（メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂）と硬化剤を反応させて、結晶構造部と非結晶構造部からなる高次架橋構造を形成させることができる。尚、樹脂シートを熱処理により硬化物にする条件としては、例えば、加熱温度１２０〜２００℃、加熱時間３０分〜１０時間などである。そして、前記樹脂シートは表面（片面あるいは両面）に絶縁接着剤層を付与し、本発明の多層樹脂シートとする。
【００３６】
樹脂シートにおいて、無機充填材は、２種類以上の粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましく、これにより大粒子径の無機充填材の空隙に小粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも密に充填されるために、より高熱伝導率を発揮することが可能である。具体的には、酸化アルミニウムを使用した場合、無機充填材中、平均粒子径１６〜２０μｍを６０〜８０質量％、平均粒子径２〜４μｍを１０〜２０質量％、平均粒子径０．３〜０．５μｍを１０〜２０質量％の範囲の割合で混合することによってより最密充填化が可能となる。
【００３７】
樹脂シートにおいて、分散剤は微小フィラの凝集体や２次凝集を抑制するため、添加する。これにより、大粒子径の無機充填材の空隙にこれまで凝集体や２次凝集により埋めることのできなかった小粒子径の無機充填材が十分にパッキングされることによって、密に充填され、より高熱伝導率を発揮することが可能である。同時にこれまで空隙に入っていた樹脂が溢れ出てくるため、凹凸のあったシート表面が平坦化され、接着性の向上が可能である。
分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．０３〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。無機充填材配合量にもよるが、具体的には、脂肪酸またはその誘導体の塩を使用した場合、０．０３〜０．５質量部がより好ましく、０．０３〜０．３質量部の範囲が特に好ましい。
【００３８】
このようにして作製した樹脂シートの密度は無機充填材配合量にもよるが、通常３．００〜３．４０ｇ／ｃｍ３となる。樹脂シートの柔軟性と熱伝導率の両立を考慮した場合、３．００〜３．３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．１０〜３．３０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明の高熱伝導樹脂シートは、前記の多層樹脂シートの両面あるいは片面に基材を貼り合わせて作製される。なお、両面に貼り合わせる場合は、基材を互いに対向して貼り合わせることが好ましい。貼り合せ方法としてはプレス法やラミネート法などが挙げられる。基材としては銅板、アルミ板、セラミック板、エンプラ板などが挙げられる。尚、基材の種類による組み合わせに特に制限はない。また、基材の厚みは特に制限は無く、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。なお、銅箔やアルミ箔などの金属箔を基材として使用する場合、通常、厚みは５〜７０μｍである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（樹脂シート１の作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤として特殊脂肪酸誘導体のアミド・アミン塩０．７２質量部（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）と、トリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する高熱伝導のＢステージの樹脂シート１を得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．３２質量部であった。
【００４１】
（樹脂シート２の作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤として特殊変性ポリエステル酸のアミン塩０．７２質量部（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１８）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）とトリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する高熱伝導のＢステージの樹脂シート２を得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．３２質量部であった。
【００４２】
（樹脂シート３の作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤として高級脂肪酸エステル０．７２質量部（味の素ファインテクノ株式会社製、ＰＮ４１１）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）と、トリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する高熱伝導のＢステージの樹脂シート３を得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．３２質量部であった。
【００４３】
（比較樹脂シートの作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）と、トリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有するＢステージの比較樹脂シートを得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０質量部であった。
【００４４】
（絶縁接着剤層の作製方法）
シリコン変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部と、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂５０質量部と、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合し、ワニス状の絶縁接着剤を得た。前記絶縁接着剤を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、塗布し、１２０℃１０分の条件で、溶剤を乾燥させ、厚み１２μｍのフィルム状の絶縁接着剤層を作製した。
【００４５】
（多層樹脂シート１の作製）
作製した高熱伝導のＢステージの樹脂シート１に対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。また、表面平坦性として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）でシート表面の観察を行なったところ、図１に示した通り、凹凸や空隙は見られなかった。
【００４６】
（多層樹脂シート２の作製）
作製した高熱伝導のＢステージの樹脂シート２に対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。
【００４７】
（多層樹脂シート３の作製）
作製した高熱伝導のＢステージの樹脂シート３に対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。
【００４８】
（多層樹脂シート４の作製）
作製したＢステージの比較樹脂シートに対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。
【００４９】
（多層樹脂シートと基材（アルミ板）との貼り付け）
厚み２ｍｍのアルミ板の間に作製した多層樹脂シート１を挿入し、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１３０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間１０分間の条件で圧着させ、モジュール（アルミ）を作製した。
【００５０】
（実施例１）
得られたモジュール（アルミ）１をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。
また多層樹脂シート１の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、モジュール（銅）を作製した。
得られたモジュール（銅）の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物１のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物１の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、４．２Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート１の接着性を、ピール強度試験及びリフロー試験を行い評価した。ピール試験はテストスピード１０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。評価の結果、１．５ｋＮ／ｍｍ以上と接着性は良好であった。また、リフロー試験は窒素雰囲気下、３００℃／５ｍｉｎで行った。その結果、剥離は見られず、接着性は良好であった。
作製した高熱伝導樹脂シート１の絶縁性を、耐電圧試験（ＪＩＳ Ｃ２１１０）を行い評価した。耐電圧は５ｋＶ以上であり、良好であった。結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例２）
得られた多層樹脂シート２をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。表面平坦性として、ＳＥＭでシート表面の観察を行なったところ凹凸や空隙は見られなかった。
また多層樹脂シート２の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、高熱伝導樹脂シート２を作製した。
得られた高熱伝導樹脂シート２の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物２のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物２の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート２の接着性及び絶縁性を、実施例１と同様に行い、評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例３）
得られた多層樹脂シート３をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。表面平坦性として、ＳＥＭでシート表面の観察を行なったところ凹凸や空隙は見られなかった。
また多層樹脂シート３の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、高熱伝導樹脂シート３を作製した。
得られた高熱伝導樹脂シート３の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物３のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物３の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、３．４Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート３の接着性及び絶縁性を、実施例１と同様に行い、評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
得られた多層樹脂シート４をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。表面平坦性として、ＳＥＭでシート表面の観察を行なったところ、図２に示した通り、凹凸や空隙が多数見られた。
また多層樹脂シート４の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、高熱伝導樹脂シート４を作製した。
得られた高熱伝導樹脂シート４の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物４のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物４の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、４．３Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート４の接着性及び絶縁性を、実施例１と同様に行い、評価した。結果を表１に示した。ピール強度を測定したところ１ｋＮ／ｍｍ未満と接着性は低く、絶縁性もなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
分散剤を含む実施例１〜３の多層樹脂シートは表面平坦性、絶縁性及び銅箔との接着性は良好であった。一方、分散剤を含まない比較例１の多層樹脂シートは表面平坦性、絶縁性はなく、銅箔との接着性も実施例１〜３に比べて弱かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、高い熱伝導率を有するとともに、実装時などの過酷な熱衝撃にも耐え得る多層樹脂シート及び高熱伝導樹脂シートを提供するものであり、今後加速的な需要増が見込まれるハイブリッド自動車インバータ用放熱材や、産業機器インバータ用放熱材料、またはＬＥＤ用放熱材料へ適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料であり、かつ優れた接着性を有する、多層樹脂シート及び高熱伝導樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターや発電機ならびに、プリント配線基板やＩＣチップなどの電気、電子機器は、小型化の進行に伴い高密度化された導体からの発熱量は増加傾向にあり、絶縁材料への優れた放熱性及び基材との良好な接着性が要求されている。
【０００３】
絶縁材料としては、無機セラミックや有機材料などが広く使用されている。無機セラミックは、高い熱伝導性を有するが高価であり絶縁性能は有機材料よりも劣る。一方、有機材料は極めて絶縁性能は高いが熱伝導性は低い。絶縁性と熱伝導性を両立させるため、有機材料に熱伝導率の高いフィラを充填した複合系材料が期待されている。
【０００４】
特許文献１では、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸化アルミナフィラとの複合系により、熱伝導率として３．８Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）を有することが知られている。メソゲン骨格を有する液晶性エポキシ樹脂とアルミナフィラとの複合系により、熱伝導率として９．４Ｗ／ｍＫ（キセノンフラッシュ法）を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の有機−無機複合系シート（以下樹脂シートと略する）は、優れた熱伝導率を有するものとして特筆に値するが、実際に使用されるプロセスへの適合性へは難を生じる可能性が高い。つまり、これらの樹脂シートは一般的にアルミニウムや銅などの金属表面や、有機材料表面への高い接着性が求められるが、高い熱伝導率を発揮するために通常無機フィラ成分を高充填化するため、樹脂成分による接着強度の低下が起こり、リフローやヒートサイクルなどの熱衝撃時に剥離が生じるなどの問題が発生する。このような課題があるため、フィラ高充填系の樹脂シートでは実際の製品化までは至っていないのが現状である。
本発明の目的は、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れた、多層樹脂シート及びそれを用いた高熱伝導樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本課題を解決すべく検討を重ねた結果、高熱伝導率を有する樹脂シートの片面若しくは両面に接着性を付与できる層を設けることによって、リフローの熱衝撃試験後にも剥離しない、高い接着信頼性を有する高熱伝導樹脂シートを得るに至った。また、接着層に用いる樹脂に、ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を適用することによって、接着強度とともに、絶縁性と耐熱性の向上も可能になる。さらに樹脂層に分散剤を添加することで微小フィラの２次凝集を抑制し、パッキング性が向上する。これにより樹脂がシート表面に溢れ出し平坦化されるので、接着性の更なる向上が可能となる。
【０００８】
本発明は、以下の通りである。
（１）メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成る多層樹脂シート。
（２）分散剤が脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩の少なくとも一種類以上を含んだものである（１）に記載の多層樹脂シート。
（３）分散剤の添加量が、無機充填材１００質量部に対し０．０３〜１．０質量部である（１）または（２）に記載の多層樹脂シート。
（４）絶縁接着剤層が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一種類以上を含んでなる（１）〜（３）のいずれかに記載の多層樹脂シート。
（５）絶縁接着剤層の厚さが３μｍ以上１５μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の多層樹脂シート。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の多層樹脂シートの片面又は両面に基材を貼り合わせてなる高熱伝導樹脂シート。
（７）基材が、銅箔、アルミ箔、アルミ板、銅板、エンプラ板及びエポキシ板のうちのいずれかである、（６）に記載の高熱伝導樹脂シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層樹脂シートは、高い熱伝導率を有し、絶縁性、接着強度が良好で、さらに熱衝撃耐性にも優れたものであり、電気、電子機器に用いる電気絶縁材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の多層樹脂シート硬化物表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の多層樹脂シート硬化物表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層樹脂シートは、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成ることを特徴とする。また、前記絶縁接着剤層は、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一種類以上を含んでなることが好ましい。
絶縁接着剤層に用いるポリイミド樹脂としては、ユピコートＦＳ−１００Ｌ（宇部興産株式会社製）、セミコファインＳＰ−３００，ＳＰ−４００，ＳＰ−８００（東レ株式会社製）、Ｕイミドシリーズ（ユニチカ株式会社製）などに代表される製品を用いることができ、ポリアミドイミド樹脂や変性ポリアミドイミド樹脂としては、バイロマックスシリーズ（東洋紡績株式会社製）、トーロン（ソルベイアドバンスドポリマーズ社製）などがあるが、高耐熱性、高接着性の観点から、ＫＳ６６００−７、ＫＳ７００３（日立化成工業株式会社製）などに代表されるシリコン変性ポリアミドイミド樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、樹脂が溶剤に溶解したワニス状態であり、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムや被着体に直接塗布し溶剤乾燥させることによりフィルム化して用いることが出来る。または、あらかじめ溶剤を乾燥させたフィルムを用いることも出来る。
【００１２】
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂は、単品での使用も可能であるが、２種類以上の混合で使用しても構わない。ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂の含有量に特に制限はないが、絶縁接着剤層中に１〜９９質量％含まれるのが好ましく、３〜７０質量％含まれるのがより好ましく、５〜５０質量％含まれることが特に好ましい。絶縁接着剤層中に樹脂成分量が少ないと、熱伝導率は向上するが被着体との接着力が低下し、熱衝撃耐性が低下する傾向にあり、逆に樹脂成分量が多いと接着力が向上し、熱衝撃耐性が向上するが、熱伝導率の低下を招く傾向がある。
【００１３】
本発明で用いる絶縁接着剤層には、熱硬化性樹脂を配合し樹脂中の官能基と反応させることで耐熱性、機械強度、接着強度の向上、貼り合わせ時の流動特性等の改良を行うことができる。絶縁接着剤層に用いるポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂が挙げられるが、取り扱い性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、市販されているものを通常使用できるが、接着性および柔軟性の観点から、分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂の添加量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、２０〜６５質量部であることが特に好ましい。この配合量が５質量部未満では、硬化機能が低下する傾向があり、１００質量部を超えると硬化後の樹脂架橋密度が密となることにより脆弱化し、接着強度が低下する傾向がある。
【００１５】
また絶縁接着剤層は硬化剤を含み、硬化剤はエポキシ樹脂と反応するもの、またはポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂との硬化反応を促進するものであれば、特に制限されない。具体的には、例えばアミン類、イミダゾール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。上記アミン類としては、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素が挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。上記イミダゾール類としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
硬化剤の配合量は、硬化剤がアミン類の場合はアミンの活性水素の当量（アミン当量）とエポキシ樹脂のエポキシ当量が互いにほぼ等しくなるように配合することが好ましい。また、硬化剤がイミダゾールの場合には、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部未満では硬化性が低下し、硬化後のガラス転移点温度が低くなる傾向があり、２質量部を超えると保存安定性、絶縁性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明で用いる樹脂シートを構成する樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂としては、市販されているものを通常使用できるが、高熱伝導率化を達成する上では、エポキシ樹脂骨格にメソゲン骨格を有するもので、高次構造を形成するものを用いる。具体的には、例えば特許第４１１８６９１号公報に記載されている。
【００１８】
メソゲン骨格とは、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくするような官能基のことを指す。具体的にはビフェニル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基、スチルベン基またはその誘導体などが代表として挙げられる。
【００１９】
高次構造とは、ミクロな配列をしている構造体のことであり、例えば結晶相や液晶相が相当する。このような高次構造体の存在確認は、偏光顕微鏡による観察によって容易に判断することが可能である。即ち、直行ニコル常態での観察において、偏向解消現象による干渉縞が見られることで判別可能である。
【００２０】
この高次構造体は、通常樹脂中に島状に存在し、ドメイン構造を形成したその一つの島のことを指す。この高次構造単位は共有結合を有している。
【００２１】
このような高次構造を発現するエポキシ樹脂として、具体的には、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンを用いることが、ハンドリング性、高熱伝導率を発揮する上で好ましい。
【００２２】
また、高次構造を発現するためには、エポキシ樹脂を硬化するために用いる硬化剤の選定が重要である。具体的には酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、その他イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。耐熱性、密着性の観点から使用される硬化剤として、アミン系やフェノール系硬化剤を用いることが好ましい。さらに、保存安定性の観点から、フェノール硬化系を用いることがより好ましい。
【００２３】
アミン系硬化剤としては、市販されているものを通常使用できるが、２官能またはそれ以上の官能基を有することが硬化物性を向上するために好ましい。また、熱伝導率の観点から、剛直な骨格を有する多官能硬化剤が更に好ましい。２官能アミン系硬化剤の一例として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンがあるが、先述のエポキシ樹脂、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセンとの組み合わせにおいて、高い熱伝導率を発揮するアミン系硬化剤として、１，５−ジアミノナフタレンが好適である。しかしアミン系硬化剤は樹脂シートを作製後に逐次重合が室温付近でも進行することから保存安定性が短いという課題がある。
【００２４】
フェノール系硬化剤としては、市販の低分子フェノールや、それらをノボラック化したフェノール樹脂を用いることができる。低分子フェノール硬化剤として、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどの１官能系や、カテコール、レゾルシノール、ｐ−ハイドロキノンなどの２官能系、さらには１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの３官能系などが使用可能であり、これら低分子フェノールをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることもできる。
【００２５】
高い熱伝導率を発揮するフェノール系硬化剤として、種々検討した結果、カテコールやレゾルシノールさらにはｐ−ハイドロキノンといった、２官能硬化剤を使用することが熱伝導率の向上に好ましい。更なる高耐熱化のためには、これら低分子フェノールをメチレン鎖で連結したフェノールノボラック硬化剤を用いることがより好ましい。具体的には、カテコールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ｐ−ハイドロキノンノボラック樹脂など単独フェノールをノボラック化した樹脂や、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、レゾルシノールｐ−ハイドロキノンノボラック樹脂などといった２種類またはそれ以上のフェノールをノボラック化した樹脂が使用できる。
【００２６】
樹脂組成物には無機充填材を含む。無機充填材の種類として、非導電性のものとして、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、または導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅などを用いることができる。またこれらの無機充填材は１種類または２種類以上の混合系で使用することができる。非導電性フィラを使用することによって絶縁性低下のリスクは少ない。しかし導電性フィラを使用することによって熱伝導率は向上するが、絶縁性は低下しやすい傾向がある。
【００２７】
無機充填材の含有量は、樹脂組成物の全体質量を１００質量％とした時に、通常、１〜９９質量％の範囲で含有することができ、好ましくは５０〜９７質量％、更に好ましくは８０〜９５質量％を含有する。無機充填材含有量として５０質量％を下回ると、高い熱伝導率を得ることが困難になる傾向があり、一方９７質量％を超えると、樹脂シートの柔軟性が低下し、絶縁性の低下が顕著になるという問題が起きる。
【００２８】
樹脂組成物にはシランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤の種類として、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性および樹脂層と無機充填材層との界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランがあり、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）を使用することができる。またこれらシランカップリング剤は単独または２種類以上を併用することもできる。
【００２９】
樹脂組成物には分散剤を含む。分散剤の種類として、市販のものを通常使用できる。例として、脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩が挙げられる。また、これら分散剤は単独または２種類以上を併用することもできる。
具体的には、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ポリエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。これらの中には、界面活性剤に分類されるものがあり、界面活性剤では、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３１】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイルーＮ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００３２】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
樹脂シートは、一般的に、前記の樹脂組成物を、離型フィルム上に塗布乾燥して成る。例えば、ＰＥＴフィルムなどの離型フィルムに、メチルエチルケトンやシクロヘキサノンなどの溶剤を含んだワニス状の樹脂組成物を、アプリケーターやコンマコーターなどで塗工後、溶剤除去のため乾燥し、樹脂シートを作製することができる。さらにＢステージ状態まで、加熱硬化あるいは光硬化してもよい。尚、前記加熱硬化の際、樹脂シート平坦化処理のため、熱プレスを用いることが望ましい。
【００３４】
本発明の多層樹脂シートにおいて、樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成する方法としては、特に制限はないが、樹脂シートの表面にワニス状の絶縁接着剤を塗布しても良く、あるいは、フィルム状の絶縁接着剤層を作製し、これを樹脂シートの表面に貼り付けても良い。
絶縁接着剤層の膜厚は３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。接着性を重視するのであれば１２μｍ以上１５μｍ以下、熱伝導性を重視するのであれば３μｍ以上６μｍ以下の絶縁接着剤層を樹脂シートの片面あるいは両面に貼り付けることがより望ましい。
【００３５】
樹脂シートは、高次構造を発現する樹脂としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、分散剤、硬化剤、無機充填材を混合して作製することができる。光または熱により高次構造を発現させる樹脂（メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂）と硬化剤を反応させて、結晶構造部と非結晶構造部からなる高次架橋構造を形成させることができる。尚、樹脂シートを熱処理により硬化物にする条件としては、例えば、加熱温度１２０〜２００℃、加熱時間３０分〜１０時間などである。そして、前記樹脂シートは表面（片面あるいは両面）に絶縁接着剤層を付与し、本発明の多層樹脂シートとする。
【００３６】
樹脂シートにおいて、無機充填材は、２種類以上の粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましく、これにより大粒子径の無機充填材の空隙に小粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも密に充填されるために、より高熱伝導率を発揮することが可能である。具体的には、酸化アルミニウムを使用した場合、無機充填材中、平均粒子径１６〜２０μｍを６０〜８０質量％、平均粒子径２〜４μｍを１０〜２０質量％、平均粒子径０．３〜０．５μｍを１０〜２０質量％の範囲の割合で混合することによってより最密充填化が可能となる。
【００３７】
樹脂シートにおいて、分散剤は微小フィラの凝集体や２次凝集を抑制するため、添加する。これにより、大粒子径の無機充填材の空隙にこれまで凝集体や２次凝集により埋めることのできなかった小粒子径の無機充填材が十分にパッキングされることによって、密に充填され、より高熱伝導率を発揮することが可能である。同時にこれまで空隙に入っていた樹脂が溢れ出てくるため、凹凸のあったシート表面が平坦化され、接着性の向上が可能である。
分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．０３〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。無機充填材配合量にもよるが、具体的には、脂肪酸またはその誘導体の塩を使用した場合、０．０３〜０．５質量部がより好ましく、０．０３〜０．３質量部の範囲が特に好ましい。
【００３８】
このようにして作製した樹脂シートの密度は無機充填材配合量にもよるが、通常３．００〜３．４０ｇ／ｃｍ３となる。樹脂シートの柔軟性と熱伝導率の両立を考慮した場合、３．００〜３．３０ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．１０〜３．３０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明の高熱伝導樹脂シートは、前記の多層樹脂シートの両面あるいは片面に基材を貼り合わせて作製される。なお、両面に貼り合わせる場合は、基材を互いに対向して貼り合わせることが好ましい。貼り合せ方法としてはプレス法やラミネート法などが挙げられる。基材としては銅板、アルミ板、セラミック板、エンプラ板などが挙げられる。尚、基材の種類による組み合わせに特に制限はない。また、基材の厚みは特に制限は無く、銅箔やアルミ箔などの金属箔を使用してもよい。なお、銅箔やアルミ箔などの金属箔を基材として使用する場合、通常、厚みは５〜７０μｍである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（樹脂シート１の作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤として特殊脂肪酸誘導体のアミド・アミン塩０．７２質量部（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）と、トリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する高熱伝導のＢステージの樹脂シート１を得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．３２質量部であった。
【００４１】
（樹脂シート２の作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤として特殊変性ポリエステル酸のアミン塩０．７２質量部（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１８）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）とトリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する高熱伝導のＢステージの樹脂シート２を得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．３２質量部であった。
【００４２】
（樹脂シート３の作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、分散剤として高級脂肪酸エステル０．７２質量部（味の素ファインテクノ株式会社製、ＰＮ４１１）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）と、トリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有する高熱伝導のＢステージの樹脂シート３を得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０．３２質量部であった。
【００４３】
（比較樹脂シートの作製方法）
無機充填材として酸化アルミニウム２２５．４１質量部（住友化学株式会社製、α−アルミナ；平均粒子径１８μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−１８）１６６．８０質量部、平均粒子径３μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−３）３１．５６質量部、平均粒子径０．４μｍの酸化アルミニウム（ＡＡ−０４）２７．０５質量部）と、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．２４質量部（信越化学株式会社製、ＫＢＭ−５７３）と、硬化剤としてカテコールレゾルシノールノボラック（ＣＲＮ）樹脂のシクロヘキサノン溶解品１１．６７質量部（日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）と、メチルエチルケトン３７．６１質量部と、シクロヘキサノン６．７０質量部およびアルミナボール３００質量部（粒子径３ｍｍ）を混合し、均一になったことを確認した後に、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂として１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン１８．０４質量部（住友化学株式会社製、エポキシ樹脂）と、トリフェニルフォスフィン０．１９質量部（和光純薬工業株式会社製）をさらに混合し、４０〜６０時間ボールミル粉砕を行い、樹脂組成物（樹脂シート塗工液）を得た。アプリケーターで前記塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業株式会社製、７５Ｅ−００１０ＣＴＲ−４、以下ＰＥＴフィルムと略）の離型面上に厚みが約３００μｍになるように塗布し、常態で１０〜１５分放置した後に１００℃のボックス型オーブンで３０分乾燥させた後に、空気に触れていた上面をＰＥＴフィルムで覆い、熱プレス（熱板１３０℃、圧力１ＭＰａ、処理時間２５秒）により平坦化処理を行い、２００μｍの厚みを有するＢステージの比較樹脂シートを得た。
なお、樹脂組成物において、分散剤の添加量は、無機充填材１００質量部に対し０質量部であった。
【００４４】
（絶縁接着剤層の作製方法）
シリコン変性ポリアミドイミド樹脂１００質量部と、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂５０質量部と、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０質量部と、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを混合し、ワニス状の絶縁接着剤を得た。前記絶縁接着剤を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、塗布し、１２０℃１０分の条件で、溶剤を乾燥させ、厚み１２μｍのフィルム状の絶縁接着剤層を作製した。
【００４５】
（多層樹脂シート１の作製）
作製した高熱伝導のＢステージの樹脂シート１に対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。また、表面平坦性として、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）でシート表面の観察を行なったところ、図１に示した通り、凹凸や空隙は見られなかった。
【００４６】
（多層樹脂シート２の作製）
作製した高熱伝導のＢステージの樹脂シート２に対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。
【００４７】
（多層樹脂シート３の作製）
作製した高熱伝導のＢステージの樹脂シート３に対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。
【００４８】
（多層樹脂シート４の作製）
作製したＢステージの比較樹脂シートに対して、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１００℃、圧力０．８ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間２５秒間の条件で両面に前記のフィルム状の絶縁接着剤層を貼り付けた。
【００４９】
（多層樹脂シートと基材（アルミ板）との貼り付け）
厚み２ｍｍのアルミ板の間に作製した多層樹脂シート１を挿入し、真空ラミネータ（株式会社名機製作所製）を用いて、温度１３０℃、圧力２．０ＭＰａ、真空度≦１ｋＰａ、時間１０分間の条件で圧着させ、モジュール（アルミ）を作製した。
【００５０】
（実施例１）
得られたモジュール（アルミ）１をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。
また多層樹脂シート１の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、モジュール（銅）を作製した。
得られたモジュール（銅）の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物１のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物１の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、４．２Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート１の接着性を、ピール強度試験及びリフロー試験を行い評価した。ピール試験はテストスピード１０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。評価の結果、１．５ｋＮ／ｍｍ以上と接着性は良好であった。また、リフロー試験は窒素雰囲気下、３００℃／５ｍｉｎで行った。その結果、剥離は見られず、接着性は良好であった。
作製した高熱伝導樹脂シート１の絶縁性を、耐電圧試験（ＪＩＳ Ｃ２１１０）を行い評価した。耐電圧は５ｋＶ以上であり、良好であった。結果を表１に示した。
【００５１】
（実施例２）
得られた多層樹脂シート２をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。表面平坦性として、ＳＥＭでシート表面の観察を行なったところ凹凸や空隙は見られなかった。
また多層樹脂シート２の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、高熱伝導樹脂シート２を作製した。
得られた高熱伝導樹脂シート２の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物２のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物２の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、３．５Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート２の接着性及び絶縁性を、実施例１と同様に行い、評価した。結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例３）
得られた多層樹脂シート３をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。表面平坦性として、ＳＥＭでシート表面の観察を行なったところ凹凸や空隙は見られなかった。
また多層樹脂シート３の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、高熱伝導樹脂シート３を作製した。
得られた高熱伝導樹脂シート３の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物３のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物３の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、３．４Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート３の接着性及び絶縁性を、実施例１と同様に行い、評価した。結果を表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
得られた多層樹脂シート４をボックス型オーブンを用い、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより多層樹脂シート硬化物を得た。表面平坦性として、ＳＥＭでシート表面の観察を行なったところ、図２に示した通り、凹凸や空隙が多数見られた。
また多層樹脂シート４の両面を３５μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、ＧＴＳ箔）で挟み、真空熱プレス（熱板温度１３０℃、真空度≦１ｋＰａ、圧力４ＭＰａ、処理時間１０分）を行い、高熱伝導樹脂シート４を作製した。
得られた高熱伝導樹脂シート４の硬化物から、銅のみを過硫酸ナトリウム溶液を用いてエッチング除去し、多層樹脂シート硬化物４のみを得た。
作製した多層樹脂シート硬化物４の熱伝導率をＸｅ−ｆｌａｓｈアナライザー（キセノンフラッシュ法）により測定した結果、４．３Ｗ／ｍＫであった。
作製した高熱伝導樹脂シート４の接着性及び絶縁性を、実施例１と同様に行い、評価した。結果を表１に示した。ピール強度を測定したところ１ｋＮ／ｍｍ未満と接着性は低く、絶縁性もなかった。
【００５４】
【表１】
【００５５】
分散剤を含む実施例１〜３の多層樹脂シートは表面平坦性、絶縁性及び銅箔との接着性は良好であった。一方、分散剤を含まない比較例１の多層樹脂シートは表面平坦性、絶縁性はなく、銅箔との接着性も実施例１〜３に比べて弱かった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、高い熱伝導率を有するとともに、実装時などの過酷な熱衝撃にも耐え得る多層樹脂シート及び高熱伝導樹脂シートを提供するものであり、今後加速的な需要増が見込まれるハイブリッド自動車インバータ用放熱材や、産業機器インバータ用放熱材料、またはＬＥＤ用放熱材料へ適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成る多層樹脂シート。
【請求項２】
分散剤が、脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩の少なくとも一種類以上を含んだものである請求項１に記載の多層樹脂シート。
【請求項３】
分散剤の添加量が、無機充填材１００質量部に対し０．０３〜１．０質量部である請求項１または２に記載の多層樹脂シート。
【請求項４】
絶縁接着剤層が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一種類以上を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の多層樹脂シート。
【請求項５】
絶縁接着剤層の厚さが、３μｍ以上１５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多層樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層樹脂シートの片面又は両面に基材を貼り合わせてなる高熱伝導樹脂シート。
【請求項７】
基材が、銅箔、アルミ箔、アルミ板、銅板、エンプラ板及びエポキシ板のうちのいずれかである、請求項６に記載の高熱伝導樹脂シート。
【請求項１】
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び分散剤を含む樹脂組成物を用いて得られる樹脂シートの片面又は両面に絶縁接着剤層を形成して成る多層樹脂シート。
【請求項２】
分散剤が、脂肪酸、脂肪酸の誘導体、ポリエステル酸またはそれらの塩の少なくとも一種類以上を含んだものである請求項１に記載の多層樹脂シート。
【請求項３】
分散剤の添加量が、無機充填材１００質量部に対し０．０３〜１．０質量部である請求項１または２に記載の多層樹脂シート。
【請求項４】
絶縁接着剤層が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び変性ポリアミドイミド樹脂のうち少なくとも一種類以上を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載の多層樹脂シート。
【請求項５】
絶縁接着剤層の厚さが、３μｍ以上１５μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の多層樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層樹脂シートの片面又は両面に基材を貼り合わせてなる高熱伝導樹脂シート。
【請求項７】
基材が、銅箔、アルミ箔、アルミ板、銅板、エンプラ板及びエポキシ板のうちのいずれかである、請求項６に記載の高熱伝導樹脂シート。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５１４９１（Ｐ２０１１−２５１４９１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７８０５（Ｐ２０１０−１２７８０５）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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