多層熱的保護システム及び多層熱的保護システムを形成する方法
【課題】将来のガスタービンに必要とされる高温及び過酷な環境を取り扱うことができる熱保護システムを提供する。
【解決手段】第１のセラミック層（３）がボンディングコート層（４）を介して金属基板（５）に取り付けられており、第１のセラミック層（３）上に、セラミック接着剤層（２）を介して第１のセラミック層（３）に取り付けられた少なくとも１つの第２のセラミック層（１）が設けられており、第１のセラミック層（３）が、低温セラミック層であり、第２のセラミック層（１）が、高温セラミック層である。
【解決手段】第１のセラミック層（３）がボンディングコート層（４）を介して金属基板（５）に取り付けられており、第１のセラミック層（３）上に、セラミック接着剤層（２）を介して第１のセラミック層（３）に取り付けられた少なくとも１つの第２のセラミック層（１）が設けられており、第１のセラミック層（３）が、低温セラミック層であり、第２のセラミック層（１）が、高温セラミック層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にガスタービン等の機械の高温ガス通路に曝される構成部材の保護のために使用されるような遮熱コーティング（ＴＢＣ）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン（ＧＴ）は、より高い効率を有することがますます要求されており、これは、通常、主に、少なくとも極めて短い時間だけ１７５０℃までの燃焼温度の上昇と、ＧＴ構成部材への減じられた冷却努力とによって達成される。これらの構成部材は、高温の取扱いに加えて、より長期間に亘って過酷なＧＴ環境（２４０００時間を超える作動時間）に対処することもできるべきである。これらは、高温及び過酷な環境を取り扱うことができる遮熱コーティングシステムを製造するための以下の主な手段がある。すなわち、
１．卑金属／ボンディングコート（ＢＣ）／遮熱コーティング（ＴＢＣ）
２．卑金属／ＢＣ／ＴＢＣ／環境バリアコーティング（ＥＢＣ）
３．セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）
ａ）酸化物ＣＭＣ＋高温絶縁
ｂ）非酸化物ＣＭＣ＋ＥＢＣ
４．例えば米国特許出願公開第２００３／０２０７１５５号明細書に開示されているような自立型ハイブリッドセラミック構造体
【０００３】
材料の温度能力Ｔmaxは、特に産業用ガスタービン用途の場合、機能の著しい損失（例えば、破砕による遮熱バリア効果の低減、焼結によるひずみ公差、燃焼ガス成分の環境的攻撃による劣化、熱的相安定性）を生じずに、ガスタービン燃焼ガス環境において２４０００時間継続できる最高可能表面温度として規定されている。約７wt％のイットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）を備える従来のＴＢＣシステムのＴmaxは、熱サイクル（タービンの始動−停止サイクル）のためのより高い剛性及びより低いひずみ公差を生じる焼結動作により、１１５０℃未満に決定されている。また、ＹＳＺの熱的相安定性は、長期動作のために約１１００℃に制限されている。燃焼ガスを形成するＣａ化合物による環境的攻撃のためのＴmaxは、約１２００℃に決定された。
【０００４】
全てのこれらの劣化プロセスは、熱的に活性化されるので（反応率の指数増大）、Ｔmaxは、未使用材料と比較して著しい材料劣化が生じる温度として定義される。
【０００５】
劣化の定量化は、従来の試験及び評価ツール、例えばＸ線回折、ヌープ硬さ、ＳＥＭ、膨張計等によって行われることができる。
【０００６】
この従来のコーティングシステムの制限は、本質的に以下のように要約されることができる。
【０００７】
１．ＭＣｒＡｌＹ／７wt％イットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）をベースにする現在のＢＣ／ＴＢＣシステムは、温度能力と、過酷なＧＴ環境に耐える能力との観点から限界に達した。これらのシステムのより高い温度は、限界に達しており、バナジウム等の燃料における汚染物及びカルシウムマグネシウムアルミノケイ酸塩（ＣＭＡＳ）等の環境的汚染物による攻撃を受けやすい。
【０００８】
２．機能的に分離されたセラミックスの二重の／グレードを有する層から成るＴＢＣ／ＥＢＣシステムにおいて、ＴＢＣは、温度保護を提供し、ＥＢＣは、ＧＴの過酷な環境からＴＢＣを保護することが意図されている。これらのシステムは、依然として、ＥＢＣ層を形成する付加的な薄いコーティングを備えた慣用のＢＣ／ＴＢＣ設計に基づく。
【０００９】
３ａ．酸化物ベースのＣＭＣは、温度能力の観点から制限されており、高温絶縁層を用いて保護される必要がある。酸化物ベースのＣＭＣは、断熱層の適用と共に、１１００℃の温度能力を有しており、ムライト（アルミノケイ酸塩）ベースのシステムが知られており、このシステムは、著しく多孔質であり、長期用途のために１４００℃までの温度を取り扱うことができる。これらのシステムは、付加的なＥＢＣを必要としない。なぜならば、ＣＭＣ材料は環境的攻撃に対して耐性であるからである。Ｔmaxは、ファイバ及びマトリックスの焼結により生ぜしめられる低いひずみ公差により、このようなシステムのために１２００℃未満に制限されており、長期運転のための不十分な熱サイクル動作を提供する。
【００１０】
３ｂ．非酸化物ベースのＣＭＣは、最も高い温度（１６００℃）を取り扱うことができる。しかしながら、このＣＭＣは、ＧＴ環境による攻撃（特に、水蒸気の作用によるリセッション）を受けやすく、ＥＢＣを用いて保護される必要がある。これらのシステムは、ＥＢＣ層によって保護されている場合には過酷なＧＴ雰囲気に耐えることができるが、１０年以上の開発の後、腐食問題が依然として完全に解決されていない。なぜならば、ＥＢＣにおけるあらゆるき裂が、コンポーネントの完全な故障につながる恐れがあるからである。
【００１１】
欧州特許第１８０６４３５号明細書は、金属基板上にボンディングコートが設けられており、このボンディングコート上に、セラミック材料がベースのいわゆる内側層が配置されており、その後にセラミック材料がベースの外側層が配置されていることが記載されている。選択的に、この最も外側の層に、付加的に、アルミナ層が提供される。このような層構造を形成することに関連して、前もって製造されたモノリシックセラミックエレメントを提供することは開示されていない。
【００１２】
米国特許出願公開第２００６／２８０９５４号明細書は、金属ベースの基板ではなく、シリコン含有基板上の層構造に関する。アルミン酸カルシウムを含む最も外側のシール層が設けられており、このシール層には別のＴＢＣ層が設けられることができる。やはり、この文書は、このような層構造を形成することに関連して、前もって製造されたモノリシックセラミックエレメントの適用を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２０７１５５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１８０６４３５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／２８０９５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、将来のガスタービンに必要とされる高温及び過酷な環境を取り扱うことができる熱的保護システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これは、典型的に、金属基板（コンポーネント、例えばニッケルベースの超合金）における４層金属／セラミックハイブリッドシステムによって達成される。システムの特別な態様は、例えば、従来の金属／ＢＣ／ＴＢＣを利用することに基づき、金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムに、過酷なＧＴ環境に耐えることができる高温能力セラミック材料を接合することによってその温度能力を高めることである。
【００１６】
特に、本発明は、多層熱的保護システムに関し、この多層熱的保護システムにおいては、第１のセラミック層（ＴＢＣ層）がボンディングコート層を介して金属基板に取り付けられている。第１のセラミック層には、セラミック接着剤層を介して第１のセラミック層に取り付けられた少なくとも１つの第２のセラミック層が設けられている。第１のセラミック層は、通常、プラズマ溶射（又は別の溶射方法）によって塗布され、第２のセラミック層は、セラミック接着剤層によって第１のセラミック層に接着されたモノリシックセラミックエレメントを含む。
【００１７】
モノリシックセラミックエレメントは、タイル、柱状構造、ブロック構造等の形式であることができる、前もって製造されたエレメントとして理解されるべきであり、重要なことは、これらのエレメントが、基板に提供される前に前もって製造され、既に焼結されているということである。これらのモノリシックセラミックエレメントは、通常、約１６００℃の温度で焼結され、したがって、機械に取り付けられた場合にさらに焼結が行われることがない。
【００１８】
通常、第１のプラズマ溶射されたセラミック層は、０．１〜２ｍｍの厚さを有している。
【００１９】
通常、第２のセラミック層、すなわち、モノリシックセラミックエレメントは、（基板の平面に対して垂直方向で測定した場合）２〜３５ｍｍ、好適には５〜１０ｍｍの厚さを有している。
【００２０】
１つの好適な実施形態によれば、第１のセラミック層は低温セラミック層であり、第２のセラミック層は高温セラミック層である。これは、第１のセラミック層が、例えば上述のような慣用のＴＢＣ層の場合のように、通常、１１５０℃以上、好適には１１００℃以上の温度能力Ｔmaxを有していることを意味する。
【００２１】
第２のセラミック層、すなわちモノリシックセラミックエレメントは、好適には第１のセラミック層よりも高い温度能力Ｔmaxを有している。これは、好適には、第２のセラミック層のＴmaxが、第１のセラミック層の温度能力Ｔmaxよりも、少なくとも１００℃、好適には少なくとも２００℃又は３００℃だけ大きいということを意味する。
【００２２】
通常、第２のセラミック層は、少なくとも１２００℃、より好適には少なくとも１５００℃、さらにより好適には１２００℃〜１７５０℃の温度能力Ｔmaxを有している。第２の層のＴmaxは、焼結、相安定性、及び環境安定性によって規定される。
【００２３】
上述のように、材料の温度能力Ｔmaxは、特に、産業用ガスタービン用途の場合、破砕による減じられた遮熱効果、焼結によるひずみ公差、燃焼ガス成分の環境攻撃による劣化、熱的な相安定性等の機能の著しい損失を生じることなく、ガスタービン燃焼ガス環境において２４０００時間継続できる最大可能な表面温度として規定される。
【００２４】
温度能力の決定のための劣化の定量化は、従来の試験及び評価ツール、例えばＸ線回折、ヌープ硬さ、ＳＥＭ、膨張計等によって行われることができ、これらの量の測定に関して、以下の文献が参照される：ASTM C1326-08el Standard Test method for Knoop Indentation Hardness of Advanced Ceramics; ASTM E831 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis; G.Witz, V.Shklover, W.Steuer, S.Bachegowda, H.-P.Bossmann: MONITORING THE PHASE EVOLUTION OF YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA IN THERMAL BARRIER COATING USING THE RIETVELD METHOD, Journal of the American Ceramic Society, Volume 90 Issue 9, Pages 2935-2940(2007)。
【００２５】
これらの量を用いて、温度能力は、Witzからの上述の刊行物に記載のように決定されることができる。時間と温度の関係が、１１００℃〜１４００℃の温度範囲に亘って、露出時間１時間〜１４００時間に亘って確立された。相進化（又は相安定性）の測定された運動学は、熱的に活性化されたプロセスのためのアレーニウス式を用いて温度依存と組み合わされた。露出のある時間のためのＴmaxは、これらのデータから外挿（補外）されることができる。このアプローチは、焼結安定性及び環境的安定性のためにも適用可能である。この目的のために、個々の層は、独立型の層として試験及び調査されることができる。
【００２６】
システムの性質は、隣接し合う層の間の熱的な不適合が最小限に抑制され、これにより、様々な層の境界面における内部応力を低減することを保証する。
【００２７】
金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムは、制限された温度能力を有しており、より高い温度を取り扱うことができかつより高い環境的耐性を有する独立したセラミック部材を、金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムの高温ガスに曝される表面に接合することによって、システムは、１４００℃を超える温度で運転するように形成されることができる。
【００２８】
上部のセラミック部分は、従来のあらゆるプロセスによって製造される単層、多層又はグレード付けされたシステムであることができる。この独立した部分は、金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムに接合されている。好適な接合法は接着剤であり、セラミックセメントペーストによって達成される。この場合に使用されるセメントペーストは、好適には６０〜９０wt％（ほぼ３０〜７０vol％に等しい）の固液比を有している。
【００２９】
本発明は、上に定義されかつ以下でさらに説明されるような多層熱的保護システムを形成する方法にも関する。
【００３０】
湿ったセメントが、例えばスポンジを使用して部材の表面に塗布されることができる。セメントの厚さは好適には０．５ｍｍ未満、より好適にはセメント厚さは０．１ｍｍ未満、又は０．０５ｍｍの範囲である。
【００３１】
セメントは好適には、４〜１２時間に亘って室温で乾燥させられる。好適には、乾燥は、好適には接合面に対して垂直に提供される、７０〜８５０ｇ／ｃｍ2の範囲の圧縮荷重を受けながら行われる（"湿った荷重"）。荷重は、例えば重力及び重りとして鋼板を使用することによって生ぜしめることができる。湿った荷重は、接合接着に対して著しい影響を与えることができる。
【００３２】
セメントは、好適には５００〜６００℃の範囲の温度で、より好適には５〜１５時間の間に、大気圧ボックス炉において硬化させられることができる。好適には、硬化は、接合面に対して垂直に提供される、２５０ｇ／ｃｍ2までの硬化荷重を受けながら生じる。段階的な硬化方式も可能である。例えば、別の好適な実施形態よれば、接合面に対して垂直に提供される２５０ｇ／ｃｍ2までの硬化荷重を与えながら、セメントを９０〜１００℃の範囲で０．５〜３時間に亘って硬化させた後、２００〜３００℃の温度で０．５〜３時間に亘って硬化させ、さらにその後、３００〜４００℃の範囲の温度で０．５〜３時間に亘って硬化させることができる。特定の用途／材料のためには、５００〜７００℃で３〜６時間に亘って硬化させる最終ステップが使用されることができる。
【００３３】
好適な実施形態によれば、第２のセラミック層は、２〜２０ｍｍ、好適には５〜１０ｍｍの厚さを有する。第２のセラミック層は（第１のセラミック層も）単層、多層、又はグレード付けされた層システムであることができる。
【００３４】
別の好適な実施形態によれば、第２のセラミック層、すなわちモノリシックセラミックエレメントは、αアルミナベース及び／又はマグネシアベースであり、好適には、第２のセラミック層のエレメントは、本質的に、αアルミナ及び／又はマグネシアから成る。エレメントは、従来の方法を用いて製造されることができ、この場合、この材料から出発して、圧粉体が製造され、この圧粉体はその後、通常約１６００℃で焼結される。
【００３５】
セラミックプレートは、切断縁部におけるき裂の発生を回避するために低速ダイヤモンドソーを用いて又は水ジェットによって切断されることができる。接合の前に、両面は、ＳｉＣペーパーによって研磨されることができ、その後、セメントの付着を向上させるためにエタノール内で超音波によりクリーニングされる。これらの前もって製造されたエレメントはその後、ＴＢＣコーティングされた金属基板上の接着剤、ろう付け等を用いて第１の（ＴＢＣ）層に接合される。
【００３６】
多層熱的保護システムは、第１の層の気孔率が５〜２５％であることを特徴とする。
【００３７】
好適には、第２のセラミック層は多層構造であり、３０％未満、好適には０〜２５％又は５〜１０％の気孔率を有する少なくとも１つの高密度表面露出層と、第１のセラミック層との境界面において、３０％を超える、好適には５０〜９０％の気孔率を備えた少なくとも１つの多孔質境界層（同じ構造又は異なる構造であることができる）とを備えている。
【００３８】
さらに別の好適な実施形態は、第２のセラミック層が、少なくとも１つの表面露出層と、少なくとも１つの下側付加層とを有しており、表面露出層が、ギャップによって分離されたタイルの二次元の配列として構造化されていることを特徴とする。
【００３９】
タイルの間のギャップは、基板の表面の平面に対して垂直な又は傾斜した平行な側壁を備えるスロットであることができる。この場合、タイルの側壁は、それぞれ、表面の平面に対して垂直な又は傾斜した平面である。
【００４０】
択一的に、係止形状、例えば、キーとスロットによる結合又は舌片と溝による結合を有する、タイルの側壁を有することも可能である。
【００４１】
最も表面の露出される層がタイル構造であることにより、熱膨張の問題が減少され、異物衝撃（ＦＯＤ）による局所的な損傷を最小限に抑制することができる。タイルは、矩形、方形、菱形、又は六角形であることができる。好適には、特に、正六角形（ハニカム構造）の場合、両次元におけるタイルの側方延長は、２〜３５ｍｍ、好適には１０〜２９ｍｍである。
【００４２】
セラミック接着剤層は、耐火セメントペースト層であることができる。セラミック接着剤層は、アルミン酸カルシウムベースであるか、又は本質的にアルミン酸カルシウムから成ることができる。
【００４３】
好適な実施形態によれば、ボンディングコートは、ＭＣｒＡｌＹ及び／又はＰｔＡｌから成っており、この場合、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｏ／Ｎｉである。
【００４４】
好適には、ボンディングコートの組成は、２５Ｃｒ５．５Ａｌ２．５Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉであるか、又は１２Ｃｏ２０Ｃｒ１１Ａｌ２．７Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉである。
【００４５】
上述のように、通常は第１のセラミック層は慣用のＴＢＣ層であり、例えば、７ＹＳＺ（７wt％のＹ2Ｏ3によって安定化された、ＺｒＯ2）ベースであるか、７ＹＳＺから成っていることができる。
【００４６】
機械的な結合を確実にするために、溝、リブ、アンカー、及び粗面が使用されることができる。これは、好適な実施形態によれば、セラミック接着剤層への境界面のうちの少なくとも一方に、機械的な結合補助手段、好適には、第１のセラミック層及び／又は第２のセラミック層に設けられた溝、リブ、アンカー及び／又は表面組織（粗面）の形式の結合補助手段が設けられている。
【００４７】
さらに、本発明は、１４００℃を超える温度に曝される構成部材の少なくとも部分を被覆するための、上述のような遮熱コーティング層の使用に関する。
【００４８】
特に、本発明は、熱期間、特にガスタービンにおける高温ガス通路に曝される、好適には１４００℃を超える温度の高温ガスに曝される構成部材を少なくとも部分的に被覆するための、上述のような遮熱コーティング層システムの使用に関する。
【００４９】
このような遮熱コーティング層システムは、例えば、高温ガス通路に曝されるガスタービンの構成部材の最も温度に曝される部分だけを選択的に被覆するために使用されることができ、その一方で、包囲する部分は、ボンディングコート層によって金属基板に取り付けられた遮熱コーティング層から成る遮熱コーティングシステムを用いて被覆されている。本発明の別の実施形態は従属請求項に記載されている。
【００５０】
発明の好適な実施形態は、図面を参照して以下に説明され、図面は、本発明の好適な実施形態を例示するためものであり、本発明を限定するためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】第１の実施形態による遮熱コーティングを備えた構成部材の平面に対して垂直な断面を示す、本発明による遮熱コーティングの概略的な断面図である。
【図２】第２の実施形態による遮熱コーティングを備えた部材の平面に対して垂直な断面を示す、本発明による遮熱コーティングの概略的な断面図である。
【図３】ａ）は、遮熱コーティングのハニカムタイル構造の概略的な上面図であり、ｂ）は、タイルの側壁の平坦な面を備えた、基板の平面に対して垂直な断面を示す概略図であり、ｃ）は、タイルの側壁の係止面を備えた、基板の平面に対して垂直な断面を示す概略図である。
【図４】熱サイクルに曝す前の、７ＹＳＺに結合された開放セルαアルミナ（ａ）と、冷却サイクル中の、７ＹＳＺに結合された開放セルαアルミナの熱サイクルとを示す図である。
【図５】７ＹＳＺに結合された、２０vol％の気孔率のαアルミナを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の好適な実施形態を例示するためのものであって、発明を限定するためのものではない図面を参照すると、図１は、ガスタービン等の高温環境において使用するための、少なくとも４つの層から成るハイブリッド金属／セラミック構造６を示している。この構造は、荷重支持超合金材料５と、耐酸化性／耐腐食性のボンディングコート４と、１１５０℃の温度まで耐える低温セラミック層３（多層構造であってもよい）と、セラミック接着剤層２と、１７５０℃までの温度能力を備えた高温セラミック部分又は層１とから形成されている。
【００５３】
金属基板５はＮｉベースの超合金であり、ボンディングコート層４はＭＣｒＡｌＹ又はＰｔＡｌシステムから成り、低温セラミック層３又はＴＢＣ層は７ＹＳＺベースであるか又は７ＹＳＺから成り、接着剤層２は、通常アルミン酸カルシウムベースの耐火セメントペーストである。耐高温セラミック部分１は、蒸着、ゾル−ゲル法、粉末堆積、直接位置決め（direct a position）、プラズマ溶射プロセス等の、従来公知の方法によって製造された、単一の、多層又はグレード付けされたシステムであることができる。耐高温セラミック層１は、少なくとも２ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有しており、好適な厚さは５〜１０ｍｍである。
【００５４】
セラミック部分１は、好適にはαアルミナベース及び／又はマグネシアベースである。セラミック部分１は、気密であることができ（０〜１０％の閉鎖気孔率）、又は１５〜９０％の開放及び閉鎖気孔率を有することができる。
【００５５】
層状のシステムは、図２に示されているように、ＴＢＣとの境界面において多孔質層１ｂを有しており、ひずみ公差を保証し、耐腐食性を提供するために燃焼ガスに曝される表面に高密度層１ａを有している。
【００５６】
高密度外側層１ａは、図３ａに示されているように、上面図で見るとハニカム状タイル構造を提供しており、小さなギャップ又は意図的なき裂７によって分離された個々のタイルから成っており、異物損傷の場合の減じられた物質損失を保証し、かつシステムにおける温度勾配及び異なる熱膨張率に関連した熱膨張の不一致により生じる層におけるひずみを減じるように設計されている。典型的なタイルの寸法は、異物損傷の危険性を最小限にするために、２５ｍｍ×２５ｍｍである。図３ｂの上側部分から分かるように、タイルの側壁は、基板の平面に対して垂直な直線状の壁部であることができる。図３ｂの下側部分には、変更された構造が示されており、その場合、側壁は基板の平面に対して傾斜させられている。この傾斜は、特に、表面に沿って流れる高温ガスがスロットに容易に進入することができないように設計されているならば、高温空気がスロットを容易に通過することができないので有利であることができる。図３は、タイルのための異なる係止側壁構造を示しており、図３から分かるように、一方では機械的安定性を高めることができ、他方ではタイルの下側に埋設された高温空気に対してより敏感な層への高温空気の浸透をさらに阻止することができる、ラビリンス状溝構造を有することができる。
【００５７】
実験部分
一連の実験が、７ＹＳＺコーティングを、ゾル−ゲル法によって製造された、約８０％の気孔率を有する開放気孔αアルミナモノリシックセラミックに結合するために、高グレードのアルミン酸カルシウムセメントを使用して行われた。
【００５８】
使用されるセメントペースは、６０〜９０wt％（３５〜７０vol％）の固液比を有していた。湿ったセメントはスポンジを用いて部材の表面に塗布された。セメント厚さは、０．５ｍｍ未満、通常は０．０５ｍｍの範囲又は０．０５ｍｍ未満であった。
【００５９】
セメントは、室温で、４〜１２時間に亘って、実験室雰囲気において、接合面に対して垂直に７０〜８５０ｇ／ｃｍ2の圧縮荷重が加えられながら乾燥された（"湿り荷重"）。荷重は、重力及び重りとしての鋼板を用いることによって生ぜしめられた。湿り荷重は、接合接着に著しい影響を与えた。
【００６０】
セメントは、大気圧ボックス炉において、５００〜６００℃の温度で、５〜１５時間に亘って、接合面に対して垂直に０．０〜２５０ｇ／ｃｍ2の硬化荷重が加えられながら硬化された。幾つかのセメントは、９３℃で２時間、２６０℃で２時間、３７２℃で２時間という段階において、接合面に対して垂直に０．０〜２５０ｇ／ｃｍ2の硬化荷重が加えられながら硬化された。時々、５時間に亘る６００℃の最終硬化ステップが使用された。
【００６１】
セラミックプレートは、切断縁部においてき裂の開始を回避するために、低速ダイヤモンドソーを用いて又は水ジェットによって切断された。接合する前に、両面は、ＳｉＣペーパーを用いて研磨され、その後、セメントの付着を向上させるためにエタノール中で超音波によってクリーニングされた。
【００６２】
サンプルは以下のように製造された。ニッケル超合金の基板上に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹボンディングコート（厚さ約０．３ｍｍ）及び７ＹＳＺコーティング層（厚さ約０．８ｍｍ）がプラズマ溶射法によって製造された。耐火セメントの薄い層（約０．１ｍｍ）が、手作業で、このＴＢＣ層と、開放気孔αアルミナモノリシックセメントの表面に提供された（厚さ約２０ｍｍ）。その後、両部材が接合され、セメント層を結合する。湿気環境において２４時間硬化させた後、アセンブリは、以下のステップ、すなわち６０℃で２時間、１２０℃で２時間、３００℃で２時間、１０００℃で２０時間、熱処理された。最後のステップのための加熱及び冷却速度は、約５０Ｋ／ｈである。
【００６３】
対応する構造が図４ａに示されている。次いで、アセンブリは、２週間に亘って熱サイクルされ（１０００℃で２３時間の滞留時間及び室温で１時間の滞留時間）、冷却サイクルの間、図４ｂに示されたように残存した。
【００６４】
その後、第２の一連の実験が、同じ基板／ボンディングコート／ＴＢＣシステムと、同じ耐火セメントとを用いて行われたが、第２の層１として、２０％の気孔率と１２ｍｍの厚さとを有するαアルミナモノリシック部分が使用された。溝９は、図５に示されているように、セメントの機械的係止を向上させるために、ＴＢＣ３とαアルミナ１との係合面に形成された。アセンブリは、短時間に亘って、第１の一連の実験のように、高温で熱サイクルされた。
【００６５】
試料は、上述の第１の一連の実験と同様に製造された。
【符号の説明】
【００６６】
１ 高温セラミック部分又は層、 １ａ 高密度外側層、 ２ セラミック接着剤層、 ３ 低温セラミック層、 ４ ボンディングコート層、 ５ 超合金材料、 ６ ハイブリッド金属／セラミック構造、 ７ ギャップ、 ８ タイル、 ９ 溝
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にガスタービン等の機械の高温ガス通路に曝される構成部材の保護のために使用されるような遮熱コーティング（ＴＢＣ）の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービン（ＧＴ）は、より高い効率を有することがますます要求されており、これは、通常、主に、少なくとも極めて短い時間だけ１７５０℃までの燃焼温度の上昇と、ＧＴ構成部材への減じられた冷却努力とによって達成される。これらの構成部材は、高温の取扱いに加えて、より長期間に亘って過酷なＧＴ環境（２４０００時間を超える作動時間）に対処することもできるべきである。これらは、高温及び過酷な環境を取り扱うことができる遮熱コーティングシステムを製造するための以下の主な手段がある。すなわち、
１．卑金属／ボンディングコート（ＢＣ）／遮熱コーティング（ＴＢＣ）
２．卑金属／ＢＣ／ＴＢＣ／環境バリアコーティング（ＥＢＣ）
３．セラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）
ａ）酸化物ＣＭＣ＋高温絶縁
ｂ）非酸化物ＣＭＣ＋ＥＢＣ
４．例えば米国特許出願公開第２００３／０２０７１５５号明細書に開示されているような自立型ハイブリッドセラミック構造体
【０００３】
材料の温度能力Ｔmaxは、特に産業用ガスタービン用途の場合、機能の著しい損失（例えば、破砕による遮熱バリア効果の低減、焼結によるひずみ公差、燃焼ガス成分の環境的攻撃による劣化、熱的相安定性）を生じずに、ガスタービン燃焼ガス環境において２４０００時間継続できる最高可能表面温度として規定されている。約７wt％のイットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）を備える従来のＴＢＣシステムのＴmaxは、熱サイクル（タービンの始動−停止サイクル）のためのより高い剛性及びより低いひずみ公差を生じる焼結動作により、１１５０℃未満に決定されている。また、ＹＳＺの熱的相安定性は、長期動作のために約１１００℃に制限されている。燃焼ガスを形成するＣａ化合物による環境的攻撃のためのＴmaxは、約１２００℃に決定された。
【０００４】
全てのこれらの劣化プロセスは、熱的に活性化されるので（反応率の指数増大）、Ｔmaxは、未使用材料と比較して著しい材料劣化が生じる温度として定義される。
【０００５】
劣化の定量化は、従来の試験及び評価ツール、例えばＸ線回折、ヌープ硬さ、ＳＥＭ、膨張計等によって行われることができる。
【０００６】
この従来のコーティングシステムの制限は、本質的に以下のように要約されることができる。
【０００７】
１．ＭＣｒＡｌＹ／７wt％イットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）をベースにする現在のＢＣ／ＴＢＣシステムは、温度能力と、過酷なＧＴ環境に耐える能力との観点から限界に達した。これらのシステムのより高い温度は、限界に達しており、バナジウム等の燃料における汚染物及びカルシウムマグネシウムアルミノケイ酸塩（ＣＭＡＳ）等の環境的汚染物による攻撃を受けやすい。
【０００８】
２．機能的に分離されたセラミックスの二重の／グレードを有する層から成るＴＢＣ／ＥＢＣシステムにおいて、ＴＢＣは、温度保護を提供し、ＥＢＣは、ＧＴの過酷な環境からＴＢＣを保護することが意図されている。これらのシステムは、依然として、ＥＢＣ層を形成する付加的な薄いコーティングを備えた慣用のＢＣ／ＴＢＣ設計に基づく。
【０００９】
３ａ．酸化物ベースのＣＭＣは、温度能力の観点から制限されており、高温絶縁層を用いて保護される必要がある。酸化物ベースのＣＭＣは、断熱層の適用と共に、１１００℃の温度能力を有しており、ムライト（アルミノケイ酸塩）ベースのシステムが知られており、このシステムは、著しく多孔質であり、長期用途のために１４００℃までの温度を取り扱うことができる。これらのシステムは、付加的なＥＢＣを必要としない。なぜならば、ＣＭＣ材料は環境的攻撃に対して耐性であるからである。Ｔmaxは、ファイバ及びマトリックスの焼結により生ぜしめられる低いひずみ公差により、このようなシステムのために１２００℃未満に制限されており、長期運転のための不十分な熱サイクル動作を提供する。
【００１０】
３ｂ．非酸化物ベースのＣＭＣは、最も高い温度（１６００℃）を取り扱うことができる。しかしながら、このＣＭＣは、ＧＴ環境による攻撃（特に、水蒸気の作用によるリセッション）を受けやすく、ＥＢＣを用いて保護される必要がある。これらのシステムは、ＥＢＣ層によって保護されている場合には過酷なＧＴ雰囲気に耐えることができるが、１０年以上の開発の後、腐食問題が依然として完全に解決されていない。なぜならば、ＥＢＣにおけるあらゆるき裂が、コンポーネントの完全な故障につながる恐れがあるからである。
【００１１】
欧州特許第１８０６４３５号明細書は、金属基板上にボンディングコートが設けられており、このボンディングコート上に、セラミック材料がベースのいわゆる内側層が配置されており、その後にセラミック材料がベースの外側層が配置されていることが記載されている。選択的に、この最も外側の層に、付加的に、アルミナ層が提供される。このような層構造を形成することに関連して、前もって製造されたモノリシックセラミックエレメントを提供することは開示されていない。
【００１２】
米国特許出願公開第２００６／２８０９５４号明細書は、金属ベースの基板ではなく、シリコン含有基板上の層構造に関する。アルミン酸カルシウムを含む最も外側のシール層が設けられており、このシール層には別のＴＢＣ層が設けられることができる。やはり、この文書は、このような層構造を形成することに関連して、前もって製造されたモノリシックセラミックエレメントの適用を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／０２０７１５５号明細書
【特許文献２】欧州特許第１８０６４３５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／２８０９５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、将来のガスタービンに必要とされる高温及び過酷な環境を取り扱うことができる熱的保護システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これは、典型的に、金属基板（コンポーネント、例えばニッケルベースの超合金）における４層金属／セラミックハイブリッドシステムによって達成される。システムの特別な態様は、例えば、従来の金属／ＢＣ／ＴＢＣを利用することに基づき、金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムに、過酷なＧＴ環境に耐えることができる高温能力セラミック材料を接合することによってその温度能力を高めることである。
【００１６】
特に、本発明は、多層熱的保護システムに関し、この多層熱的保護システムにおいては、第１のセラミック層（ＴＢＣ層）がボンディングコート層を介して金属基板に取り付けられている。第１のセラミック層には、セラミック接着剤層を介して第１のセラミック層に取り付けられた少なくとも１つの第２のセラミック層が設けられている。第１のセラミック層は、通常、プラズマ溶射（又は別の溶射方法）によって塗布され、第２のセラミック層は、セラミック接着剤層によって第１のセラミック層に接着されたモノリシックセラミックエレメントを含む。
【００１７】
モノリシックセラミックエレメントは、タイル、柱状構造、ブロック構造等の形式であることができる、前もって製造されたエレメントとして理解されるべきであり、重要なことは、これらのエレメントが、基板に提供される前に前もって製造され、既に焼結されているということである。これらのモノリシックセラミックエレメントは、通常、約１６００℃の温度で焼結され、したがって、機械に取り付けられた場合にさらに焼結が行われることがない。
【００１８】
通常、第１のプラズマ溶射されたセラミック層は、０．１〜２ｍｍの厚さを有している。
【００１９】
通常、第２のセラミック層、すなわち、モノリシックセラミックエレメントは、（基板の平面に対して垂直方向で測定した場合）２〜３５ｍｍ、好適には５〜１０ｍｍの厚さを有している。
【００２０】
１つの好適な実施形態によれば、第１のセラミック層は低温セラミック層であり、第２のセラミック層は高温セラミック層である。これは、第１のセラミック層が、例えば上述のような慣用のＴＢＣ層の場合のように、通常、１１５０℃以上、好適には１１００℃以上の温度能力Ｔmaxを有していることを意味する。
【００２１】
第２のセラミック層、すなわちモノリシックセラミックエレメントは、好適には第１のセラミック層よりも高い温度能力Ｔmaxを有している。これは、好適には、第２のセラミック層のＴmaxが、第１のセラミック層の温度能力Ｔmaxよりも、少なくとも１００℃、好適には少なくとも２００℃又は３００℃だけ大きいということを意味する。
【００２２】
通常、第２のセラミック層は、少なくとも１２００℃、より好適には少なくとも１５００℃、さらにより好適には１２００℃〜１７５０℃の温度能力Ｔmaxを有している。第２の層のＴmaxは、焼結、相安定性、及び環境安定性によって規定される。
【００２３】
上述のように、材料の温度能力Ｔmaxは、特に、産業用ガスタービン用途の場合、破砕による減じられた遮熱効果、焼結によるひずみ公差、燃焼ガス成分の環境攻撃による劣化、熱的な相安定性等の機能の著しい損失を生じることなく、ガスタービン燃焼ガス環境において２４０００時間継続できる最大可能な表面温度として規定される。
【００２４】
温度能力の決定のための劣化の定量化は、従来の試験及び評価ツール、例えばＸ線回折、ヌープ硬さ、ＳＥＭ、膨張計等によって行われることができ、これらの量の測定に関して、以下の文献が参照される：ASTM C1326-08el Standard Test method for Knoop Indentation Hardness of Advanced Ceramics; ASTM E831 Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials by Thermomechanical Analysis; G.Witz, V.Shklover, W.Steuer, S.Bachegowda, H.-P.Bossmann: MONITORING THE PHASE EVOLUTION OF YTTRIA STABILIZED ZIRCONIA IN THERMAL BARRIER COATING USING THE RIETVELD METHOD, Journal of the American Ceramic Society, Volume 90 Issue 9, Pages 2935-2940(2007)。
【００２５】
これらの量を用いて、温度能力は、Witzからの上述の刊行物に記載のように決定されることができる。時間と温度の関係が、１１００℃〜１４００℃の温度範囲に亘って、露出時間１時間〜１４００時間に亘って確立された。相進化（又は相安定性）の測定された運動学は、熱的に活性化されたプロセスのためのアレーニウス式を用いて温度依存と組み合わされた。露出のある時間のためのＴmaxは、これらのデータから外挿（補外）されることができる。このアプローチは、焼結安定性及び環境的安定性のためにも適用可能である。この目的のために、個々の層は、独立型の層として試験及び調査されることができる。
【００２６】
システムの性質は、隣接し合う層の間の熱的な不適合が最小限に抑制され、これにより、様々な層の境界面における内部応力を低減することを保証する。
【００２７】
金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムは、制限された温度能力を有しており、より高い温度を取り扱うことができかつより高い環境的耐性を有する独立したセラミック部材を、金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムの高温ガスに曝される表面に接合することによって、システムは、１４００℃を超える温度で運転するように形成されることができる。
【００２８】
上部のセラミック部分は、従来のあらゆるプロセスによって製造される単層、多層又はグレード付けされたシステムであることができる。この独立した部分は、金属／ＢＣ／ＴＢＣシステムに接合されている。好適な接合法は接着剤であり、セラミックセメントペーストによって達成される。この場合に使用されるセメントペーストは、好適には６０〜９０wt％（ほぼ３０〜７０vol％に等しい）の固液比を有している。
【００２９】
本発明は、上に定義されかつ以下でさらに説明されるような多層熱的保護システムを形成する方法にも関する。
【００３０】
湿ったセメントが、例えばスポンジを使用して部材の表面に塗布されることができる。セメントの厚さは好適には０．５ｍｍ未満、より好適にはセメント厚さは０．１ｍｍ未満、又は０．０５ｍｍの範囲である。
【００３１】
セメントは好適には、４〜１２時間に亘って室温で乾燥させられる。好適には、乾燥は、好適には接合面に対して垂直に提供される、７０〜８５０ｇ／ｃｍ2の範囲の圧縮荷重を受けながら行われる（"湿った荷重"）。荷重は、例えば重力及び重りとして鋼板を使用することによって生ぜしめることができる。湿った荷重は、接合接着に対して著しい影響を与えることができる。
【００３２】
セメントは、好適には５００〜６００℃の範囲の温度で、より好適には５〜１５時間の間に、大気圧ボックス炉において硬化させられることができる。好適には、硬化は、接合面に対して垂直に提供される、２５０ｇ／ｃｍ2までの硬化荷重を受けながら生じる。段階的な硬化方式も可能である。例えば、別の好適な実施形態よれば、接合面に対して垂直に提供される２５０ｇ／ｃｍ2までの硬化荷重を与えながら、セメントを９０〜１００℃の範囲で０．５〜３時間に亘って硬化させた後、２００〜３００℃の温度で０．５〜３時間に亘って硬化させ、さらにその後、３００〜４００℃の範囲の温度で０．５〜３時間に亘って硬化させることができる。特定の用途／材料のためには、５００〜７００℃で３〜６時間に亘って硬化させる最終ステップが使用されることができる。
【００３３】
好適な実施形態によれば、第２のセラミック層は、２〜２０ｍｍ、好適には５〜１０ｍｍの厚さを有する。第２のセラミック層は（第１のセラミック層も）単層、多層、又はグレード付けされた層システムであることができる。
【００３４】
別の好適な実施形態によれば、第２のセラミック層、すなわちモノリシックセラミックエレメントは、αアルミナベース及び／又はマグネシアベースであり、好適には、第２のセラミック層のエレメントは、本質的に、αアルミナ及び／又はマグネシアから成る。エレメントは、従来の方法を用いて製造されることができ、この場合、この材料から出発して、圧粉体が製造され、この圧粉体はその後、通常約１６００℃で焼結される。
【００３５】
セラミックプレートは、切断縁部におけるき裂の発生を回避するために低速ダイヤモンドソーを用いて又は水ジェットによって切断されることができる。接合の前に、両面は、ＳｉＣペーパーによって研磨されることができ、その後、セメントの付着を向上させるためにエタノール内で超音波によりクリーニングされる。これらの前もって製造されたエレメントはその後、ＴＢＣコーティングされた金属基板上の接着剤、ろう付け等を用いて第１の（ＴＢＣ）層に接合される。
【００３６】
多層熱的保護システムは、第１の層の気孔率が５〜２５％であることを特徴とする。
【００３７】
好適には、第２のセラミック層は多層構造であり、３０％未満、好適には０〜２５％又は５〜１０％の気孔率を有する少なくとも１つの高密度表面露出層と、第１のセラミック層との境界面において、３０％を超える、好適には５０〜９０％の気孔率を備えた少なくとも１つの多孔質境界層（同じ構造又は異なる構造であることができる）とを備えている。
【００３８】
さらに別の好適な実施形態は、第２のセラミック層が、少なくとも１つの表面露出層と、少なくとも１つの下側付加層とを有しており、表面露出層が、ギャップによって分離されたタイルの二次元の配列として構造化されていることを特徴とする。
【００３９】
タイルの間のギャップは、基板の表面の平面に対して垂直な又は傾斜した平行な側壁を備えるスロットであることができる。この場合、タイルの側壁は、それぞれ、表面の平面に対して垂直な又は傾斜した平面である。
【００４０】
択一的に、係止形状、例えば、キーとスロットによる結合又は舌片と溝による結合を有する、タイルの側壁を有することも可能である。
【００４１】
最も表面の露出される層がタイル構造であることにより、熱膨張の問題が減少され、異物衝撃（ＦＯＤ）による局所的な損傷を最小限に抑制することができる。タイルは、矩形、方形、菱形、又は六角形であることができる。好適には、特に、正六角形（ハニカム構造）の場合、両次元におけるタイルの側方延長は、２〜３５ｍｍ、好適には１０〜２９ｍｍである。
【００４２】
セラミック接着剤層は、耐火セメントペースト層であることができる。セラミック接着剤層は、アルミン酸カルシウムベースであるか、又は本質的にアルミン酸カルシウムから成ることができる。
【００４３】
好適な実施形態によれば、ボンディングコートは、ＭＣｒＡｌＹ及び／又はＰｔＡｌから成っており、この場合、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｏ／Ｎｉである。
【００４４】
好適には、ボンディングコートの組成は、２５Ｃｒ５．５Ａｌ２．５Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉであるか、又は１２Ｃｏ２０Ｃｒ１１Ａｌ２．７Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉである。
【００４５】
上述のように、通常は第１のセラミック層は慣用のＴＢＣ層であり、例えば、７ＹＳＺ（７wt％のＹ2Ｏ3によって安定化された、ＺｒＯ2）ベースであるか、７ＹＳＺから成っていることができる。
【００４６】
機械的な結合を確実にするために、溝、リブ、アンカー、及び粗面が使用されることができる。これは、好適な実施形態によれば、セラミック接着剤層への境界面のうちの少なくとも一方に、機械的な結合補助手段、好適には、第１のセラミック層及び／又は第２のセラミック層に設けられた溝、リブ、アンカー及び／又は表面組織（粗面）の形式の結合補助手段が設けられている。
【００４７】
さらに、本発明は、１４００℃を超える温度に曝される構成部材の少なくとも部分を被覆するための、上述のような遮熱コーティング層の使用に関する。
【００４８】
特に、本発明は、熱期間、特にガスタービンにおける高温ガス通路に曝される、好適には１４００℃を超える温度の高温ガスに曝される構成部材を少なくとも部分的に被覆するための、上述のような遮熱コーティング層システムの使用に関する。
【００４９】
このような遮熱コーティング層システムは、例えば、高温ガス通路に曝されるガスタービンの構成部材の最も温度に曝される部分だけを選択的に被覆するために使用されることができ、その一方で、包囲する部分は、ボンディングコート層によって金属基板に取り付けられた遮熱コーティング層から成る遮熱コーティングシステムを用いて被覆されている。本発明の別の実施形態は従属請求項に記載されている。
【００５０】
発明の好適な実施形態は、図面を参照して以下に説明され、図面は、本発明の好適な実施形態を例示するためものであり、本発明を限定するためのものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】第１の実施形態による遮熱コーティングを備えた構成部材の平面に対して垂直な断面を示す、本発明による遮熱コーティングの概略的な断面図である。
【図２】第２の実施形態による遮熱コーティングを備えた部材の平面に対して垂直な断面を示す、本発明による遮熱コーティングの概略的な断面図である。
【図３】ａ）は、遮熱コーティングのハニカムタイル構造の概略的な上面図であり、ｂ）は、タイルの側壁の平坦な面を備えた、基板の平面に対して垂直な断面を示す概略図であり、ｃ）は、タイルの側壁の係止面を備えた、基板の平面に対して垂直な断面を示す概略図である。
【図４】熱サイクルに曝す前の、７ＹＳＺに結合された開放セルαアルミナ（ａ）と、冷却サイクル中の、７ＹＳＺに結合された開放セルαアルミナの熱サイクルとを示す図である。
【図５】７ＹＳＺに結合された、２０vol％の気孔率のαアルミナを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の好適な実施形態を例示するためのものであって、発明を限定するためのものではない図面を参照すると、図１は、ガスタービン等の高温環境において使用するための、少なくとも４つの層から成るハイブリッド金属／セラミック構造６を示している。この構造は、荷重支持超合金材料５と、耐酸化性／耐腐食性のボンディングコート４と、１１５０℃の温度まで耐える低温セラミック層３（多層構造であってもよい）と、セラミック接着剤層２と、１７５０℃までの温度能力を備えた高温セラミック部分又は層１とから形成されている。
【００５３】
金属基板５はＮｉベースの超合金であり、ボンディングコート層４はＭＣｒＡｌＹ又はＰｔＡｌシステムから成り、低温セラミック層３又はＴＢＣ層は７ＹＳＺベースであるか又は７ＹＳＺから成り、接着剤層２は、通常アルミン酸カルシウムベースの耐火セメントペーストである。耐高温セラミック部分１は、蒸着、ゾル−ゲル法、粉末堆積、直接位置決め（direct a position）、プラズマ溶射プロセス等の、従来公知の方法によって製造された、単一の、多層又はグレード付けされたシステムであることができる。耐高温セラミック層１は、少なくとも２ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有しており、好適な厚さは５〜１０ｍｍである。
【００５４】
セラミック部分１は、好適にはαアルミナベース及び／又はマグネシアベースである。セラミック部分１は、気密であることができ（０〜１０％の閉鎖気孔率）、又は１５〜９０％の開放及び閉鎖気孔率を有することができる。
【００５５】
層状のシステムは、図２に示されているように、ＴＢＣとの境界面において多孔質層１ｂを有しており、ひずみ公差を保証し、耐腐食性を提供するために燃焼ガスに曝される表面に高密度層１ａを有している。
【００５６】
高密度外側層１ａは、図３ａに示されているように、上面図で見るとハニカム状タイル構造を提供しており、小さなギャップ又は意図的なき裂７によって分離された個々のタイルから成っており、異物損傷の場合の減じられた物質損失を保証し、かつシステムにおける温度勾配及び異なる熱膨張率に関連した熱膨張の不一致により生じる層におけるひずみを減じるように設計されている。典型的なタイルの寸法は、異物損傷の危険性を最小限にするために、２５ｍｍ×２５ｍｍである。図３ｂの上側部分から分かるように、タイルの側壁は、基板の平面に対して垂直な直線状の壁部であることができる。図３ｂの下側部分には、変更された構造が示されており、その場合、側壁は基板の平面に対して傾斜させられている。この傾斜は、特に、表面に沿って流れる高温ガスがスロットに容易に進入することができないように設計されているならば、高温空気がスロットを容易に通過することができないので有利であることができる。図３は、タイルのための異なる係止側壁構造を示しており、図３から分かるように、一方では機械的安定性を高めることができ、他方ではタイルの下側に埋設された高温空気に対してより敏感な層への高温空気の浸透をさらに阻止することができる、ラビリンス状溝構造を有することができる。
【００５７】
実験部分
一連の実験が、７ＹＳＺコーティングを、ゾル−ゲル法によって製造された、約８０％の気孔率を有する開放気孔αアルミナモノリシックセラミックに結合するために、高グレードのアルミン酸カルシウムセメントを使用して行われた。
【００５８】
使用されるセメントペースは、６０〜９０wt％（３５〜７０vol％）の固液比を有していた。湿ったセメントはスポンジを用いて部材の表面に塗布された。セメント厚さは、０．５ｍｍ未満、通常は０．０５ｍｍの範囲又は０．０５ｍｍ未満であった。
【００５９】
セメントは、室温で、４〜１２時間に亘って、実験室雰囲気において、接合面に対して垂直に７０〜８５０ｇ／ｃｍ2の圧縮荷重が加えられながら乾燥された（"湿り荷重"）。荷重は、重力及び重りとしての鋼板を用いることによって生ぜしめられた。湿り荷重は、接合接着に著しい影響を与えた。
【００６０】
セメントは、大気圧ボックス炉において、５００〜６００℃の温度で、５〜１５時間に亘って、接合面に対して垂直に０．０〜２５０ｇ／ｃｍ2の硬化荷重が加えられながら硬化された。幾つかのセメントは、９３℃で２時間、２６０℃で２時間、３７２℃で２時間という段階において、接合面に対して垂直に０．０〜２５０ｇ／ｃｍ2の硬化荷重が加えられながら硬化された。時々、５時間に亘る６００℃の最終硬化ステップが使用された。
【００６１】
セラミックプレートは、切断縁部においてき裂の開始を回避するために、低速ダイヤモンドソーを用いて又は水ジェットによって切断された。接合する前に、両面は、ＳｉＣペーパーを用いて研磨され、その後、セメントの付着を向上させるためにエタノール中で超音波によってクリーニングされた。
【００６２】
サンプルは以下のように製造された。ニッケル超合金の基板上に、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹボンディングコート（厚さ約０．３ｍｍ）及び７ＹＳＺコーティング層（厚さ約０．８ｍｍ）がプラズマ溶射法によって製造された。耐火セメントの薄い層（約０．１ｍｍ）が、手作業で、このＴＢＣ層と、開放気孔αアルミナモノリシックセメントの表面に提供された（厚さ約２０ｍｍ）。その後、両部材が接合され、セメント層を結合する。湿気環境において２４時間硬化させた後、アセンブリは、以下のステップ、すなわち６０℃で２時間、１２０℃で２時間、３００℃で２時間、１０００℃で２０時間、熱処理された。最後のステップのための加熱及び冷却速度は、約５０Ｋ／ｈである。
【００６３】
対応する構造が図４ａに示されている。次いで、アセンブリは、２週間に亘って熱サイクルされ（１０００℃で２３時間の滞留時間及び室温で１時間の滞留時間）、冷却サイクルの間、図４ｂに示されたように残存した。
【００６４】
その後、第２の一連の実験が、同じ基板／ボンディングコート／ＴＢＣシステムと、同じ耐火セメントとを用いて行われたが、第２の層１として、２０％の気孔率と１２ｍｍの厚さとを有するαアルミナモノリシック部分が使用された。溝９は、図５に示されているように、セメントの機械的係止を向上させるために、ＴＢＣ３とαアルミナ１との係合面に形成された。アセンブリは、短時間に亘って、第１の一連の実験のように、高温で熱サイクルされた。
【００６５】
試料は、上述の第１の一連の実験と同様に製造された。
【符号の説明】
【００６６】
１ 高温セラミック部分又は層、 １ａ 高密度外側層、 ２ セラミック接着剤層、 ３ 低温セラミック層、 ４ ボンディングコート層、 ５ 超合金材料、 ６ ハイブリッド金属／セラミック構造、 ７ ギャップ、 ８ タイル、 ９ 溝
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層熱的保護システムにおいて、第１のセラミック層（３）が、ボンディングコート層（４）を介して金属基板（５）に取り付けられており、第１のセラミック層（３）上に、セラミック接着剤層（２）を介して第１のセラミック層（３）に取り付けられた少なくとも１つの第２のセラミック層（１）が設けられており、第１のセラミック層（３）が、プラズマ溶射によって提供されており、第２のセラミック層（１）が、第１のセラミック層（３）に接着により取り付けられたモノリシックセラミックエレメントを含むことを特徴とする、多層熱的保護システム。
【請求項２】
モノリシックセラミックエレメントが、タイル、柱状構造、ブロック構造、又はこれらの組み合わせのグループから選択された、前もって製造されたエレメントであり、前もって製造されたエレメントが、前もって製造され、基板（５）に提供される前に既に焼結されており、好適には、前もって製造されたエレメントが、機械に取り付けられた時にもはやさらなる焼結プロセスを受けないように、約１６００℃の温度において焼結されることを特徴とする、請求項１記載の多層熱的保護システム。
【請求項３】
第１のセラミック層（３）が、０．１〜２ｍｍの厚さを有しており、第２のセラミック層（１）が、２〜３５ｍｍ、好適には５〜１０ｍｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項１又は２記載の多層熱的保護システム。
【請求項４】
第１のセラミック層（３）が、１１５０℃以下、好適には１１００℃以下の温度能力（Ｔmax）を有しており、第２のセラミック層（１）が、第１のセラミック層（３）よりも高い温度能力（Ｔmax）を有しており、好適には、第２のセラミック層（１）の温度能力（Ｔmax）が、第１のセラミック層（３）の温度能力（Ｔmax）よりも、少なくとも１００℃、好適には少なくとも２００度だけ高く、好適には、第２のセラミック層（１）が、少なくとも１２００℃、より好適には少なくとも１５００℃、さらにより好適には１２００〜１７５０℃の範囲の温度能力（Ｔmax）を有しており、好適には、第２のセラミック層（１）が、単層、多層又はグレード付けされた層のシステムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項５】
第２のセラミック層（１）が、αアルミナベース及び／又はマグネシアベースであり、好適には、第２のセラミック層（１）が、本質的に、αアルミナ及び／又はマグネシアから成ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項６】
第２のセラミック層（１）が、少なくとも１つの表面露出層（１ａ）と、少なくとも１つの下側に位置する付加的な層（１ｂ）とを有しており、表面露出層（１ａ）が、ギャップ（７）によって分離されたタイル（８）の二次元の配列として構成されており、好適には、タイルが、矩形、方形、菱形、又は六角形であり、好適には、両次元におけるタイルの側方延長が、１５〜３５ｍｍ、好適には２０〜３０ｍｍであり、さらに好適には、タイル（８）の間のギャップ（７）が、基板表面の平面に対して垂直な又は傾斜した平行な側壁を備えたスロット、又は係止形状を備えたスロットであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項７】
セラミック接着剤層（２）が、好適にはアルミン酸カルシウムベースの、より好適には本質的にアルミン酸カルシウムから成る、耐火セメントペースト層であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項８】
金属基板（５）が、ニッケルベース超合金であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項９】
ボンディングコートが、ＭＣｒＡｌＹから成るか又はＰｔＡｌから成り、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｏ／Ｎｉであり、好適には、ボンディングコートの組成が、２５Ｃｒ５．５Ａｌ２．５Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉであるか、又は１２Ｃｏ２０Ｃｒ１１Ａｌ２．７Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項１０】
第１のセラミック層（３）が、７ＹＳＺベースであるか又は７ＹＳＺから成ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項１１】
少なくともセラミック接着剤層（２）との１つの境界面において、機械的な結合補助手段が、好適には、ボンディングコート（４）及び／又は第１のセラミック層（３）及び／又は接着剤層（４）及び／又は第２のセラミック層（１）に設けられた溝、リブ、アンカー、及び／又は表面組織の形式で提供されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層熱的保護システムを製造する方法において、第１のセラミック層（３）をボンディングコート層（４）を介して金属基板（５）に取り付けるステップと、第１のセラミック層（３）にセラミック接着剤層（２）を介して少なくとも１つの第２のセラミック層（１）を取り付けるステップとを有しており、第１のセラミック層（３）が、プラズマ溶射によって提供され、第２のセラミック層（１）が、第１のセラミック層（３）に接着剤により取り付けられたモノリシックセラミックエレメントを含んでおり、好適には、接着剤取付けが、セメントを用いて行われており、該セメントを、室温で、４〜１２時間に亘って、好適には接合面に対して垂直に提供される７０〜８５０ｇ／ｃｍ2の範囲の圧縮荷重を加えながら乾燥させるステップを有しており、さらに、好適には、その後、好適には５〜１５時間に亘って、５００〜６００℃の温度で硬化させるか又は硬化させることによって交換／補足され、好適には硬化が、接合面に垂直に加えられる２５０ｇ／ｃｍ2までの硬化荷重を加えながら生じることを特徴とする、多層熱的保護システムを製造する方法。
【請求項１３】
１４００℃よりも高い温度に曝される構成部材の少なくとも部分を被覆するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層熱保護システムの使用。
【請求項１４】
好適には１４００℃よりも高い温度の高温ガスに曝される、熱機関、特にガスタービンにおける高温ガス通路に曝される構成部材を少なくとも部分的に被覆するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層熱保護システムの使用。
【請求項１５】
包囲する部材が、ボンディングコート層（４）によって金属基板（５）に取り付けられた遮熱コーティング層から成る遮熱コーティングシステムで被覆されている一方で、高温ガス通路に曝されるガスタービン部材の最も温度に曝される部分のみを選択的に被覆するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の遮熱コーティング層システムの使用。
【請求項１】
多層熱的保護システムにおいて、第１のセラミック層（３）が、ボンディングコート層（４）を介して金属基板（５）に取り付けられており、第１のセラミック層（３）上に、セラミック接着剤層（２）を介して第１のセラミック層（３）に取り付けられた少なくとも１つの第２のセラミック層（１）が設けられており、第１のセラミック層（３）が、プラズマ溶射によって提供されており、第２のセラミック層（１）が、第１のセラミック層（３）に接着により取り付けられたモノリシックセラミックエレメントを含むことを特徴とする、多層熱的保護システム。
【請求項２】
モノリシックセラミックエレメントが、タイル、柱状構造、ブロック構造、又はこれらの組み合わせのグループから選択された、前もって製造されたエレメントであり、前もって製造されたエレメントが、前もって製造され、基板（５）に提供される前に既に焼結されており、好適には、前もって製造されたエレメントが、機械に取り付けられた時にもはやさらなる焼結プロセスを受けないように、約１６００℃の温度において焼結されることを特徴とする、請求項１記載の多層熱的保護システム。
【請求項３】
第１のセラミック層（３）が、０．１〜２ｍｍの厚さを有しており、第２のセラミック層（１）が、２〜３５ｍｍ、好適には５〜１０ｍｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項１又は２記載の多層熱的保護システム。
【請求項４】
第１のセラミック層（３）が、１１５０℃以下、好適には１１００℃以下の温度能力（Ｔmax）を有しており、第２のセラミック層（１）が、第１のセラミック層（３）よりも高い温度能力（Ｔmax）を有しており、好適には、第２のセラミック層（１）の温度能力（Ｔmax）が、第１のセラミック層（３）の温度能力（Ｔmax）よりも、少なくとも１００℃、好適には少なくとも２００度だけ高く、好適には、第２のセラミック層（１）が、少なくとも１２００℃、より好適には少なくとも１５００℃、さらにより好適には１２００〜１７５０℃の範囲の温度能力（Ｔmax）を有しており、好適には、第２のセラミック層（１）が、単層、多層又はグレード付けされた層のシステムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項５】
第２のセラミック層（１）が、αアルミナベース及び／又はマグネシアベースであり、好適には、第２のセラミック層（１）が、本質的に、αアルミナ及び／又はマグネシアから成ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項６】
第２のセラミック層（１）が、少なくとも１つの表面露出層（１ａ）と、少なくとも１つの下側に位置する付加的な層（１ｂ）とを有しており、表面露出層（１ａ）が、ギャップ（７）によって分離されたタイル（８）の二次元の配列として構成されており、好適には、タイルが、矩形、方形、菱形、又は六角形であり、好適には、両次元におけるタイルの側方延長が、１５〜３５ｍｍ、好適には２０〜３０ｍｍであり、さらに好適には、タイル（８）の間のギャップ（７）が、基板表面の平面に対して垂直な又は傾斜した平行な側壁を備えたスロット、又は係止形状を備えたスロットであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項７】
セラミック接着剤層（２）が、好適にはアルミン酸カルシウムベースの、より好適には本質的にアルミン酸カルシウムから成る、耐火セメントペースト層であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項８】
金属基板（５）が、ニッケルベース超合金であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項９】
ボンディングコートが、ＭＣｒＡｌＹから成るか又はＰｔＡｌから成り、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｏ／Ｎｉであり、好適には、ボンディングコートの組成が、２５Ｃｒ５．５Ａｌ２．５Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉであるか、又は１２Ｃｏ２０Ｃｒ１１Ａｌ２．７Ｓｉ１Ｔａ０．６Ｙで残りがＮｉであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項１０】
第１のセラミック層（３）が、７ＹＳＺベースであるか又は７ＹＳＺから成ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項１１】
少なくともセラミック接着剤層（２）との１つの境界面において、機械的な結合補助手段が、好適には、ボンディングコート（４）及び／又は第１のセラミック層（３）及び／又は接着剤層（４）及び／又は第２のセラミック層（１）に設けられた溝、リブ、アンカー、及び／又は表面組織の形式で提供されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層熱的保護システム。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層熱的保護システムを製造する方法において、第１のセラミック層（３）をボンディングコート層（４）を介して金属基板（５）に取り付けるステップと、第１のセラミック層（３）にセラミック接着剤層（２）を介して少なくとも１つの第２のセラミック層（１）を取り付けるステップとを有しており、第１のセラミック層（３）が、プラズマ溶射によって提供され、第２のセラミック層（１）が、第１のセラミック層（３）に接着剤により取り付けられたモノリシックセラミックエレメントを含んでおり、好適には、接着剤取付けが、セメントを用いて行われており、該セメントを、室温で、４〜１２時間に亘って、好適には接合面に対して垂直に提供される７０〜８５０ｇ／ｃｍ2の範囲の圧縮荷重を加えながら乾燥させるステップを有しており、さらに、好適には、その後、好適には５〜１５時間に亘って、５００〜６００℃の温度で硬化させるか又は硬化させることによって交換／補足され、好適には硬化が、接合面に垂直に加えられる２５０ｇ／ｃｍ2までの硬化荷重を加えながら生じることを特徴とする、多層熱的保護システムを製造する方法。
【請求項１３】
１４００℃よりも高い温度に曝される構成部材の少なくとも部分を被覆するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層熱保護システムの使用。
【請求項１４】
好適には１４００℃よりも高い温度の高温ガスに曝される、熱機関、特にガスタービンにおける高温ガス通路に曝される構成部材を少なくとも部分的に被覆するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層熱保護システムの使用。
【請求項１５】
包囲する部材が、ボンディングコート層（４）によって金属基板（５）に取り付けられた遮熱コーティング層から成る遮熱コーティングシステムで被覆されている一方で、高温ガス通路に曝されるガスタービン部材の最も温度に曝される部分のみを選択的に被覆するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の遮熱コーティング層システムの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２２９０２６（Ｐ２０１０−２２９０２６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−７１４４３（Ｐ２０１０−７１４４３）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５０３４１６３５３）アルストム テクノロジー リミテッド (394)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＳＴＯＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｏｗｎ Ｂｏｖｅｒｉ Ｓｔｒａｓｓｅ ７， ＣＨ−５４０１ Ｂａｄｅｎ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７１４４３（Ｐ２０１０−７１４４３）
【出願日】平成２２年３月２６日（２０１０．３．２６）
【出願人】（５０３４１６３５３）アルストム テクノロジー リミテッド (394)
【氏名又は名称原語表記】ＡＬＳＴＯＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ
【住所又は居所原語表記】Ｂｒｏｗｎ Ｂｏｖｅｒｉ Ｓｔｒａｓｓｅ ７， ＣＨ−５４０１ Ｂａｄｅｎ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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