天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及びこれを利用した成形品
【課題】耐加水分解性、機械的強度及び耐熱性に優れた物性バランスを有する天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、前記第２ポリ乳酸樹脂は、前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含む、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、前記第２ポリ乳酸樹脂は、前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含む、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及びこれを利用した成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近までの高分子材料の研究方向は、強靭な特殊用高分子材料の開発及び高分子物質の安全性に関するものが主に先導してきた。
【０００３】
しかし、全世界的に廃高分子による環境汚染の問題が社会問題として台頭したため、環境親和性高分子材料の必要性が要求されている。環境親和性高分子は、大きく、光分解性高分子及び生分解性高分子に分類される。環境の中で完全な生分解性を有する高分子材料は、主鎖構造で、微生物による分解が可能な官能基が含まれている。この中で、脂肪族ポリエステル高分子は加工性が優れており、分解特性の調節が容易であるので最も多く研究されているが、特に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の場合、全世界に７万トン規模の市場を形成しており、食品包装材及び容器、電子製品ケースなどの一般プラスチックが使用されていた分野までその適用範囲が拡大されている。現在までポリ乳酸樹脂の主な用途は、ポリ乳酸の生分解性の特性を利用した使い捨て製品、例えば、食品容器、ラップ、フィルムなどであった。ポリ乳酸は現在、米国のＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社で生産中である。
【０００４】
しかしながら、従来のポリ乳酸樹脂は、成形性、機械的強度、及び耐熱性が劣るため、薄膜製品の場合、破損し易く、温度に対する抵抗性が低く、外部温度が６０℃以上に上昇すると製品の形態に変形が起こる問題がある。また、ポリ乳酸は、耐加水分解性が低いため、高温高湿の環境下では４８時間以上の耐性を示さず、分解されてしまうという短所がある。
【０００５】
一方、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸とを溶融混合すれば結晶性が向上するため、Ｌ−ポリ乳酸またはＤ−ポリ乳酸を単独で使用した場合に比べて耐熱性及び機械的強度などの物性が遥かに向上する。
【０００６】
このようなＬ−ポリ乳酸及びＤ−ポリ乳酸の混合形態をステレオコンプレックスと呼ぶ。このようなステレオコンプレックスを利用した物性向上は、下記非特許文献１〜３および下記特許文献１〜６で提案されている。このうち、特許文献５には、ステレオコンプレックスとガラス繊維とを用いたガラス繊維補強方法が開示されており、特許文献６には、ステレオコンプレックスと天然繊維とを用いた天然繊維補強方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献２】特開２００３−０９６２８５号公報
【特許文献３】特開２０００−０１７１６３号公報
【特許文献４】特開２００７−０４５９１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５４８６号公報
【特許文献６】特開２００６−０４５４２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０，９０４（１９８７）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，５２３０（１９９５）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，６９１８（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提案されたステレオコンプレックス組成物は十分な性能を有しておらず、前記特許文献５に提示されたガラス繊維補強方法は、強性向上の効果は優れているが、バイオマス含量が低くなるという短所がある。
【００１０】
また、前記特許文献６に提示された天然繊維補強方法は、天然繊維とポリ乳酸との接着力が十分でないため、満足できる性能を示さない。この方法は、ポリ乳酸と天然繊維とを単純混合して用いるため、天然繊維自体の欠陥と、天然繊維とポリ乳酸樹脂との間の界面での接着性が十分ではない点を考慮すると、機械的強度などの物性向上は期待し難い。
【００１１】
そこで本発明は、耐加水分解性、機械的強度及び耐熱性の優れた物性バランスを有する天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、前記第２ポリ乳酸樹脂は、前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含む、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、２４０℃から結晶化温度まで急冷した後、等温条件で観察時、スフェルライト結晶が、前記天然繊維の表面で、前記天然繊維の表面以外の部分よりも先に形成され、成長速度がより速い、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【００１４】
前記結晶化温度は１００〜１８０℃でありうる。また、前記スフェルライト結晶は、好ましくは、ステレオコンプレックススフェルライト結晶であり、前記結晶化温度は、好ましくは、１４０〜１８０℃である。
【００１５】
前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂は、好ましくは、それぞれ、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂、Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂、Ｌ,Ｄ−ポリ乳酸樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。前記Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂は、好ましくは、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含む。前記Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂は、好ましくは、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含む。
【００１６】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、例えば、前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成して得られる。または、前記第２ポリ乳酸樹脂及び前記天然繊維をバッチ型ミキサーを用いて、溶融混合して得られうる。他の方法としては、連続含浸装置を用いて、前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂を含浸させて調製されうる。
【００１７】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、好ましくは、前記第２ポリ乳酸樹脂と前記天然繊維とが１：０.１〜１：１０（第２ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比を有する。
【００１８】
前記天然繊維は、好ましくは靭皮繊維である。また、好ましくは、セルロースを７０質量％以上含む。さらに、好ましくは、平均長さが０.０１〜１００ｍｍであり、好ましくは、平均直径が０.００１〜５０μｍである。
【００１９】
本発明の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂と前記（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維との総量１００質量部に対して衝撃補強剤０.０１〜３０質量部をさらに含んでもよい。前記衝撃補強剤は、好ましくは、オレフィン系ゴムに無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、オキサゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される反応性基がグラフトされた反応性オレフィン系共重合体；ゴム質重合体に不飽和化合物がグラフトされたコアシェル共重合体；及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２０】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、耐朽剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、接着調剤、粘着剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２１】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上の熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明はまた、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を用いて製造される成形品を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、耐加水分解性、機械的強度及び耐熱性に優れた物性バランスを有することにより、自動車部品、機械部品、電機電子部品、コンピュータなどの事務機器、雑貨等に有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｆ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｇ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明は以下の実施形態によって制限されない。
【００２６】
本明細書で特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を含むことを意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、「アクリル酸アルキルエステル」および「メタクリル酸アルキルエステル」の両方を含むことを意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」の両方を含むことを意味する。
【００２７】
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂、および（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維を含む。
【００２８】
以下、本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる各成分について具体的に説明する。
【００２９】
（１）第１ポリ乳酸樹脂及び第２ポリ乳酸樹脂
一般に、生分解性樹脂であるポリ乳酸樹脂は、とうもろこしデンプンを分解して得られた乳酸をモノマーとして、エステル反応によって製造されるポリエステル系樹脂であって、商業的入手が容易である。
【００３０】
前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂は、好ましくは、各々、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂、Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂、Ｌ,Ｄ−ポリ乳酸樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３１】
前記Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂は、例えば、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上、及びＤ−乳酸から誘導される繰り返し単位５質量％以下を含む。好ましくは、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位９８〜９９.９９質量％、及びＤ−乳酸から誘導される繰り返し単位０.０１〜２質量％を含む。また、前記Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂は、例えば、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上、及びＬ−乳酸から誘導される繰り返し単位５質量％以下を含む。好ましくは、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位９８〜９９.９９質量％、及びＬ−乳酸から誘導される繰り返し単位０.０１〜２質量％を含む。Ｌ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂が各々、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上、及びＤ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上を含む場合、耐熱性、成形性、及び耐加水分解性の優れた物性バランスが得られうる。
【００３２】
つまり、前記第１ポリ乳酸樹脂および第２ポリ乳酸樹脂は、それぞれ、互いに異なる異性体を含む。本明細書中、「互いに異なる異性体を含む」とは、第１ポリ乳酸樹脂および第２ポリ乳酸樹脂のうち一方がＬ−乳酸に由来する繰り返し単位を含み、他方がＤ−乳酸に由来する繰り返し単位を含むことを意味する。したがって、第１ポリ乳酸樹脂と第２ポリ乳酸樹脂のそれぞれの主成分が互いに異なる異性体である場合のほか、それぞれの主成分が同一の異性体であるが少なくとも一方に異なる異性体の成分を有する場合をも含む。この場合、第１ポリ乳酸樹脂、そして第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維からなる天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は多様な組み合わせの例が存在し、そのうちのいくつかの例を図１Ａ〜Ｇに示した。
【００３３】
図１Ａ〜Ｇは、各々、本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の一例を示した概念図である。
【００３４】
図１Ａ〜Ｇにおいて、マトリックスは第１ポリ乳酸樹脂（１）に該当し、天然繊維（３）の表面の一部に示された線は、第２ポリ乳酸樹脂（５）を表す。
【００３５】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、第１ポリ乳酸樹脂（１）及び第２ポリ乳酸樹脂（５）は、図１Ａでは、各々、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡであり、図１Ｂでは、それぞれＰＤＬＡ及びＰＬＬＡであって、いずれの場合も、互いに異なる異性体である。
【００３６】
このように第２ポリ乳酸樹脂（５）が第１ポリ乳酸樹脂（１）と互いに異なる異性体を有する場合、第１ポリ乳酸樹脂（１）及び第２ポリ乳酸樹脂（５）が溶融混合されてステレオコンプレックスを形成しうる。前記ステレオコンプレックスの形成により結晶性が向上して、一般のＰＬＡ樹脂を単独で用いた場合に比べて耐熱性、機械的強度などの物性が大きく改善されうる。
【００３７】
より好ましくは、図１Ａのように第１ポリ乳酸樹脂（１）としてＬ−ポリ乳酸樹脂を用い、天然繊維（３）を表面処理するための第２ポリ乳酸樹脂（５）としてＤ−ポリ乳酸樹脂を用いる。これは、天然繊維の表面にＤ−ポリ乳酸樹脂の皮膜が形成されてステレオコンプレックスの誘導がより効率的に行われ、より大きい物性向上を得ることができるためである。
【００３８】
図１Ｃを参照すれば、前記第１ポリ乳酸樹脂（１）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含み、前記第２ポリ乳酸樹脂（５）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含む。図１Ｄを参照すれば、前記第１ポリ乳酸樹脂（１）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含み、第２ポリ乳酸樹脂（５）はＰＬＬＡを含む。図１Ｅを参照すれば、第１ポリ乳酸樹脂（１）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含み、第２ポリ乳酸樹脂（５）はＰＤＬＡを含む。
【００３９】
このような場合にも、前記第２ポリ乳酸樹脂が前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を有する場合に見なすことができ、したがって、前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂が溶融混合されてステレオコンプレックスを形成することができる。
【００４０】
図１Ｆ及び図１Ｇを参照すれば、第１ポリ乳酸樹脂（１）及び第２ポリ乳酸樹脂（５）は、図１ＦではいずれもＰＬＬＡであり、図１ＧではいずれもＰＤＬＡであり、互いに同一な異性体である。
【００４１】
つまり、本発明の一実施形態によれば、Ｌ−ポリ乳酸樹脂とＬ−ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維とを混合して用いることができ、Ｄ−ポリ乳酸樹脂とＤ−ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維とを混合して用いることができる。
【００４２】
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡは、各々、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位が５質量％以下、及びＬ−乳酸から誘導される繰り返し単位５質量％以下であることが好ましい。この場合、ＰＬＬＡ及びＰＬＬＡと、ＰＤＬＡ及びＰＤＬＡとのように互いに同一な異性体を用いた場合にもステレオコンプレックスが形成されうる。
【００４３】
このように、天然繊維をＬ−ポリ乳酸樹脂またはＤ−ポリ乳酸樹脂で表面処理して混合すれば、Ｌ−ポリ乳酸樹脂またはＤ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とを単純に混合して用いる場合に比べて、天然繊維とポリ乳酸樹脂との接着力が向上し、さらに優れた耐熱性、機械的強度などの物性向上を期待することができる。
【００４４】
前記ポリ乳酸樹脂は、成形加工が可能であれば分子量や分子量分布に特別な制限がないが、例えば、重量平均分子量が５０,０００ｇ／ｍｏｌ以上のものを用いることができ、好ましくは、９０,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌのものを用いることができる。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性の優れた物性バランスを有しうる。
【００４５】
本発明の一実施形態による第１ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、第１ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）との総量に対して５０〜９５質量％の量で含まれるが、好ましくは、６０〜９０質量％の量で含まれる。第１ポリ乳酸樹脂の含量が前記範囲内であれば、耐熱性及び機械的強度が優れ、環境親和性も期待することができる。
【００４６】
（２）天然繊維
天然繊維は、ポリ乳酸樹脂に補強剤として含まれるものであって、例えば、植物幹の木質部と靭皮部の中で柔軟性のある靭皮部とから製造された靭皮繊維を用いることができる。
【００４７】
前記靭皮繊維はポリマー複合材料として有用であるが、前記靭皮繊維としては、例えば、亜麻（ｆｌａｘ）、大麻、黄麻（ｊｕｔｅ）、ケナフ麻（ｋｅｎａｆ）、カラムシ（ｒａｍｉｅ）、キュラウア（ｃｕｒａｕａ）などが挙げられる。
【００４８】
前記天然繊維としては、例えば、セルロースが７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含まれたものを用いることができる。一般に、繊維細胞の細胞膜は主にセルロース、リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）、及びセミセルロースで構成されるが、前記リグニン及びセミセルロースを十分に除去してセルロースが７０質量％以上含まるようにすれば、耐熱性及び機械的強度が改善され、特に、成形中にリグニンが熱分解されて製品が変色する問題を改善することができる。
【００４９】
前記天然繊維は、例えば、平均長さが０.０１〜１００ｍｍであり、好ましくは０.１〜１０ｍｍである。前記天然繊維の平均長さが前記範囲内であれば、引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率などの機械的強度が向上し、優れた加工性及び外形特性が期待できる。
【００５０】
前記天然繊維は、例えば、平均直径が０.００１〜５０μｍであり、好ましくは０.０１〜２０μｍである。前記天然繊維の平均直径が前記範囲内であれば、加工性及び表面光沢に優れる。
【００５１】
天然繊維はその特性上、樹脂の圧出時に供給することが容易でないため、多量の天然繊維を投入することは難しい。このような問題を克服するために、天然繊維をポリマーと共にバッチ型ミキサーでマスターバッチを製造したり、圧縮成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）を通じてマスターバッチを製造する工程を経るが、このような工程は、天然繊維自体の多孔質性に起因する欠陥を有しているため、天然繊維と樹脂との間の接着力を大きく向上させることが困難である。
【００５２】
このような問題を克服するために、例えば、第２ポリ乳酸樹脂を天然繊維の表面で表面処理することによって、天然繊維の表面に存在する第２ポリ乳酸樹脂と、他の異性体を有する第１ポリ乳酸樹脂とのステレオコンプレックスを形成する。これによって、天然繊維の表面の強度を極大化させ、天然繊維自体の欠陥を克服することができる。
【００５３】
このような表面処理は、好ましくは、下記の３つの方法のうちの一つの方法で行われる。
【００５４】
第１の方法は、下記反応式１のように、Ｄ,Ｄ−ラクチド単量体を、天然繊維に存在する−ＯＨ基を開始剤として天然繊維の表面に第２ポリ乳酸樹脂をその場合成して、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の密着性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させる方法である。
【００５５】
【化１】
【００５６】
（反応式１中、ｎは重合度である。）
第２の方法は、第２ポリ乳酸樹脂及び天然繊維を、バッチ型ミキサーを用いて溶融混合（ｍｅｌｔ ｍｉｘｉｎｇ）する方法である。
【００５７】
第３の方法は、連続含浸装置を用いて、天然繊維の表面に第２ポリ乳酸樹脂を十分に含浸させる方法である。これは、前記連続含浸装置を用いて、予熱した連続相の天然繊維ロービングを、溶融した第２ポリ乳酸樹脂含浸槽を通過させて、ロービング内部の各々の天然繊維の間に第２ポリ乳酸樹脂を１次含浸させ、第２ポリ乳酸樹脂を含浸させた天然繊維ロービングを冷却した後、第２ポリ乳酸樹脂を２次含浸させる方法である。
【００５８】
前記第１の方法は化学的含浸による方法であって、前記第２及び第３の物理的含浸による方法と比較すれば、ステレオコンプレックスの形成時にステレオコンプレックスが天然繊維の表面に形成されるので、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の結合力がより増大し、これによって耐熱性、機械的強度、衝撃強度などの物性がさらに優れる。
【００５９】
前記第２及び第３の物理的含浸による方法は、前記第１の方法と結晶化度（Ｘｃ）やステレオコンプレックス比率（Ｒｓｃ／Ｌ）は同等であるが、混合の際、天然繊維から第２ポリ乳酸樹脂が遊離し易く、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の結合力が相対的に弱くなるおそれがあるため、第１の方法と比較すると物性が向上しにくい傾向がある。
【００６０】
また、前記第３の方法、つまり、連続工程で含浸させた場合が、前記第２の方法、つまり、配置タイプで含浸させた場合より樹脂内の天然繊維の分散がより効率的に行われるので、より優れた物性向上を得ることができる。
【００６１】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）において、前記第２ポリ乳酸樹脂と前記天然繊維は例えば、１：０.１〜１：１０（第２ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比を有し、好ましくは１：１の質量比を有する。第２ポリ乳酸樹脂と天然繊維とが前記範囲の質量比であれば、第１ポリ乳酸樹脂との結晶化を効果的に誘導し、第１ポリ乳酸樹脂内により効率的に分散しうる。
【００６２】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）は、前記第１ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）との総量に対して、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で含まれる。前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維の含量が前記範囲内であれば、機械的強度及び加工性が向上しうる。
【００６３】
（３）衝撃補強剤
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、衝撃強度と共に粘度上昇をより補強するために、衝撃補強剤をさらに含むことができる。
【００６４】
前記衝撃補強剤としてはポリ乳酸樹脂との親和力に優れたものが好ましく、例えば、反応性オレフィン系共重合体、コアシェル共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００６５】
前記反応性オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン／プロピレンゴム、イソプレンゴム、エチレン／オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＤＰＭ）などのようなオレフィン系ゴムに、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、オキサゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される反応性基が０.１〜５質量％グラフトされた共重合体でありうる。
【００６６】
前記オレフィン系共重合体に反応性基をグラフトする方法としては、公知の方法が適宜用いられうる。
【００６７】
前記コアシェル共重合体としては、例えば、ジエン系単量体、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される単量体を重合したゴム質重合体に、アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、これら１種以上の単量体から形成される重合体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される不飽和化合物がグラフトされて形成されたコアシェル構造の共重合体でありうる。
【００６８】
前記ジエン系単量体としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ６のジエン系単量体が用いられ、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。中でも、ブタジエンが好ましく用いられる。前記ジエン系単量体を重合したゴム質重合体の具体的な例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００６９】
前記アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この際、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートなどの硬化剤を用いることができる。
【００７０】
前記シリコーン系単量体としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上のシクロシロキサン化合物を用いることができる。この際、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの硬化剤を用いることができる。
【００７１】
前記ゴム質重合体のゴム平均粒径は、耐衝撃性と着色性バランス維持の観点から、０.４〜１μｍであることが好ましい。
【００７２】
前記ゴム質重合体は、衝撃補強剤の総量に対して、例えば３０〜９０質量％の含量で含まれる。前記範囲内であれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、その結果、優れた衝撃補強効果を示す。
【００７３】
前記不飽和化合物のうち、アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、無水物、アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1以上を用いることができる。ここで、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを意味するものであって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートを用いることができる。また、前記無水物としては、例えば、酸無水物を用いることができ、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのようなカルボン酸無水物を用いることができる。
【００７４】
前記不飽和化合物のうち、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上を用いることができる。前記アルキル置換スチレンの具体的な例としては、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７５】
前記不飽和化合物のうち、不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００７６】
前記コアシェル共重合体は、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者によって、容易に調製できる。
【００７７】
前記衝撃補強剤は、例えば、前記（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂と前記（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維との総量１００質量部に対して０.０１〜３０質量部、好ましくは、１〜１０質量部の含量で含まれる。衝撃補強剤の含量が前記範囲内である場合、高い衝撃補強効果が得られ、また、引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率などの機械的強度を改善することができる。
【００７８】
（４）その他の添加剤
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、その他の添加剤をさらに含むことができる。
【００７９】
前記添加剤としては、例えば、耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、耐朽剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、接着調剤、粘着剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００８０】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール型、ホスファート型、チオエーテル型またはアミン型の酸化防止剤を用いることができる。前記離型剤としては、例えば、フッ素含有重合体、シリコーンオイル、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、モンタン酸エステルワックスまたはポリエチレンワックスを用いることができる。また、前記耐朽剤としては、例えば、ベンゾフェノン型またはアミン型耐朽剤を用いることができる。前記着色剤としては、例えば、染料または顔料を用いることができる。前記紫外線遮断剤としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）またはカーボンブラックを用いることができる。前記充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、マイカ、アルミナ、粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたはガラスビードを用いることができ、このような充填剤を添加すれば、機械的強度及び耐熱性などの物性を向上させることができる。また、前記核形成剤としては、例えば、タルクまたはクレーを用いることができる。耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、接着調剤、粘着剤としては公知の材料を適宜用いることができる。
【００８１】
前記添加剤は、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の物性を阻害しない範囲の適切な含量で含まれうるが、好ましくは、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物１００質量部に対して４０質量部以下、より好ましくは０.１〜２０質量部の含量で含まれうる。
【００８２】
本発明の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに混合して用いることもできる。
【００８３】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００８４】
前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、分子量調節剤と触媒の存在下で、二価フェノールとホスゲンとの反応によって調製されうる。または、二価フェノールとカーボネート前駆体とのエステル相互交換反応によって調製されたものを用いることができる。また、前記ポリカーボネート樹脂を調製する際、多官能性芳香族化合物または、二官能性カルボン酸をさらに用いてもよい。前記二価フェノールの具体的な例としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００８５】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂としては、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、スチレン、アクリロニトリル、及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物の形態でグラフト共重合したものや、またはブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体をグラフト共重合したものが挙げられる。好ましくは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）グラフト共重合体が用いられる。
【００８６】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及び前記熱可塑性樹脂の混合物の総量に対して、例えば、１０〜９０質量％の含量で含まれることができ、好ましくは、３０〜７０質量％の含量で含まれる。前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の含量が前記範囲内であれば、高い環境親和性が得られ、熱可塑性樹脂の長所を発現させることができる。
【００８７】
前述のような天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物において、前記第１ポリ乳酸樹脂と前記第２ポリ乳酸樹脂が互いに異なる異性体であることによってステレオコンプレックスが形成される場合、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化度（Ｘｃ）は３０Ｊ／ｇ以上の範囲でありうる。前記結晶化度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら融点が１４０〜１７０℃で発生する熱量であるΔＨＬ（Ｌ−ポリ乳酸樹脂の結晶ピーク）と、融点が１９５〜２５０℃で発生する熱量であるΔＨｓｃ（ステレオコンプレックスの結晶ピーク）との総量を計算した値である。
【００８８】
また、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックスの比率（Ｒｓｃ／Ｌ）は、０を超えることもでき、好ましくは３０％以上の範囲を有する。ステレオコンプレックスの比率（Ｒｓｃ／Ｌ）が０を超える場合、ステレオコンプレックスが形成されることを意味する。前記ステレオコンプレックスの比率とは、結晶中のステレオコンプレックス結晶が占める比率を意味し、ΔＨｓｃ／（ΔＨｓｃ+ΔＨＬ）×１００の式によって計算した値である。
【００８９】
本発明による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、２４０℃から結晶化温度まで液体窒素を用いて急冷却した後、等温条件で観察すれば、好ましくは、スフェルライト結晶が、天然繊維の表面以外の部分、具体的には、マトリックスの部分に比べて、前記天然繊維の表面において先に形成され、成長速度がより速い。ここで、前記スフェルライト結晶とは、幾つかの結晶が一つの点で放射状に配列された球状の多結晶を意味する。
【００９０】
前記結晶化温度は、予め示差走査熱量計で測定して求めることができるが、１００〜１８０℃であることが好ましい。より好ましくは、第２ポリ乳酸樹脂が第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含むことによってステレオコンプレックスを形成する場合、前記結晶化温度は１４０〜１８０℃である。この際に観察されるスフェルライト結晶をステレオコンプレックススフェルライト結晶という。また、第１ポリ乳酸樹脂及び第２ポリ乳酸樹脂が同一な異性体を含む場合、前記結晶化温度は１００〜１１０℃であることができる。
【００９１】
前記スフェルライト結晶の成長速度は、例えば、スフェルライト結晶の粒子が５μｍまで成長するまでにかかる時間を測定すれば、天然繊維の表面では約９秒、マトリックスでは約１分１２秒がかかる。
【００９２】
前記のように、天然繊維の表面にスフェルライト結晶が存在するか否かによって天然繊維の表面処理がされたか否かが確認できる。
【００９３】
本発明の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法によって製造することができる。例えば、構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した後、押出機内で溶融圧出してペレット形態に製造することができる。
【００９４】
本発明はまた、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を成形して製造した成形品を提供する。
【００９５】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、機械的強度及び耐熱性が重要視される分野の成形製品、例えば、自動車部品、機械部品、電機電子部品、コンピュータなどの事務機器、雑貨などの用途に用いられ、特に、テレビ、コンピュータ、プリンター、洗濯機、カセットプレーヤー、オーディオ、携帯電話などのような電機電子製品のハウジングに有用に適用されうる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【００９７】
天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の製造に用いられた各構成成分は次の通りである。
【００９８】
（１）ポリ乳酸樹脂
Ｌ−ポリ乳酸樹脂としては、米国Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製４０３２Ｄ（Ｄ−異性体１．２〜１．６質量％を含有）を用い、Ｄ−ポリ乳酸樹脂としては、Ｐｕｒａｃ社製のＤ,Ｄ−ラクチド（Ｄ，Ｄ−ラクチド９９質量％以上を含有）を、重量平均分子量が５０,０００ｇ／ｍｏｌになるように重合して用いた。
【００９９】
（２）天然繊維
大麻から製造され、セルロース成分が９８質量％、平均長さは５ｍｍ、平均直径が１０μｍである天然繊維を用いた。
【０１００】
前記天然繊維は、下記製造例１〜５により表面処理して用いた。
【０１０１】
製造例１
乾燥した大麻を反応器に入れ、Ｄ,Ｄ−ラクチド単量体を開環重合することによってＤ−ポリ乳酸樹脂／大麻マスターバッチを製造した。
【０１０２】
具体的には、前記開環重合は、はじめにバッチ型ミキサーに大麻とＤ,Ｄ−ラクチド単量体とを投入して、１８０℃で約５分間混合した後、ミキサーに接続された二軸押出機に直ちに供給して、反応圧出した圧出物をペレット形態に製造した。ここで、Ｄ,Ｄ−ラクチド単量体と大麻との投入量比は、最終含浸物で１：１の質量比を有するように調整した。
【０１０３】
この際、重合用触媒には、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｔ）２）とトリフェニルホスフィンとを等モル比で混合して用いた。前記重合用触媒１モル当り５００モルのＤ,Ｄ−ラクチド単量体を添加した。得られたＤ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とは１：１（Ｄ−ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比であった。
【０１０４】
このように製造されたＤ−ポリ乳酸樹脂、単量体、及び天然繊維の混合物より未反応単量体を除去するために、１００℃で真空乾燥した。
【０１０５】
製造例２
Ｄ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とが１：１（Ｄ−ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比になるように、各々をバッチ型ミキサーに投入し、これを溶融混合した後、マスターバッチを製造した。
【０１０６】
製造例３
Ｄ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とが１：１（Ｄ−ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比になるように、各々、連続繊維含浸装置に投入して、天然繊維の表面にＤ−ポリ乳酸樹脂が十分含浸されるようにした。
【０１０７】
長繊維タイプの天然繊維ロービングをＤ−ポリ乳酸溶融樹脂に含浸させた後、直線状に通過させて、Ｄ−ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維を得た。前記天然繊維は３〜５０ｍｍのペレット形態であった。
【０１０８】
（３）衝撃補強剤
三菱レーヨン社製の２２３−Ａ（メチルメタクリレート−ブタジエンエチルアクリレート共重合体）を衝撃補強剤として用いた。
【０１０９】
実施例１
第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）６０質量％、及び製造例１により製造された第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維４０質量％を、８０℃の真空下で４時間乾燥させた後、通常の二軸押出機で１８０℃の温度範囲で圧出し、圧出物をペレット形態に製造した。
【０１１０】
実施例２
第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）８０質量％、及び製造例１によって製造された第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維２０質量％を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１１】
実施例３
製造例２によって第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１２】
実施例４
製造例３によって第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１３】
実施例５
実施例１に衝撃補強剤をさらに用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。前記衝撃補強剤は、第１ポリ乳酸樹脂と第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維の総量１００質量部に対して５質量部を投入した。
【０１１４】
比較例１
天然繊維にいかなる表面処理も行わず、第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）６０質量％、第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）２０質量％、及び天然繊維２０質量％を個別に添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１５】
比較例２
天然繊維にいかなる表面処理も行わず、第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）８０質量％、及び天然繊維２０質量％を個別に添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１６】
［試験例］
前記実施例１〜５、比較例１及び２により製造されたペレットを、８０℃で４時間以上乾燥した後、６ｏｚの射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、成形サイクルを６０秒に設定し、ＡＳＴＭダンベル試験片に射出成形することによって試片を調製した。調製した試片は下記の方法で物性を測定して、その結果を下記表１に示した。
１）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。
２）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
３）屈曲強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
４）屈曲弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
５）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した（試片の厚さ１／４”）。
６）ΔＨＬ：１４０〜１７０℃で発見されるＬ−ポリ乳酸結晶の融点ピークに相当する熱量を測定した。
７）ＴＬ：ΔＨＬピークが現れる温度を測定した。
８）ΔＨｓｃ：１９５〜２５０℃で発見されるステレオコンプレックス結晶の融点ピークに相当する熱量を測定した。
９）Ｔｓｃ：ΔＨｓｃピークが現れる温度を測定した。
１０）結晶化度（Ｘｃ）：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、各々の試片より、表面を避けて中心部位の最小５ｍｇ程度を取った後、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、融点が１４０〜１７０℃で発生する熱量であるΔＨＬ（Ｌ−ポリ乳酸の結晶ピーク）と、融点が１９５〜２５０℃で発生する熱量であるΔＨｓｃ（ステレオコンプレックスの結晶ピーク）の総量を計算して示した。
１１）ステレオコンプレックスの比率（Ｒｓｃ/Ｌ）：結晶中のステレオコンプレックス結晶が占める比率を示し、ΔＨｓｃ／（ΔＨｓｃ＋ΔＨＬ）×１００の式によって計算した値である。
１２）天然繊維の表面でのスフェルライト結晶の存在確認：前記実施例１〜５、比較例１及び２において、天然繊維が表面処理されたか否かは、天然繊維の表面にスフェルライト結晶が存在するか否かによって確認できる。具体的には、各試料を、液体窒素を用いて、２４０℃から結晶化温度（１５０℃の付近で観察される、示差走査熱量計で予め測定可能である）まで急冷した後、等温状態で光学偏光顕微鏡で観察して、スフェルライト結晶が天然繊維の表面で急速に成長する形状が観察されれば、その天然繊維はポリ乳酸樹脂に含浸された場合と見なすことができる。
天然繊維の表面でステレオコンプレックススフェルライト結晶の成長が観察される：○
天然繊維の表面でステレオコンプレックススフェルライト結晶の成長が観察できない：×
前記成長の有無は光学偏光顕微鏡で観察した。
【０１１７】
また、前記実施例２により製造された試片を液体窒素を用いて２４０℃から１４０℃まで急冷した後、スフェルライト結晶を観察した結果、スフェルライト結晶の粒子が５μｍまで成長するまでに、天然繊維の表面では約９秒、マトリックスでは約１分１２秒の時間がかかった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
前記表１のように、天然繊維をポリ乳酸樹脂で表面処理して用いた実施例１〜５は、天然繊維を表面処理せずにポリ乳酸樹脂と天然繊維を別途に添加した比較例１及び２と比較すれば、耐熱性、衝撃強度、及び引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率の機械的物性に全て優れていることを確認することができる。
【０１２０】
特に、第１ポリ乳酸樹脂としてＬ−ポリ乳酸樹脂を用い、第２ポリ乳酸樹脂としてＤ−ポリ乳酸樹脂を用いた実施例１〜５の優れた物性は、マトリックスに存在する基本樹脂であるＬ−ポリ乳酸樹脂と、天然繊維に存在するＤ−ポリ乳酸樹脂とがステレオコンプレックスを形成して、この部位の結晶化が促進されたことに起因する。
【０１２１】
一方、第１ポリ乳酸樹脂としてＬ−ポリ乳酸樹脂を用い、第２ポリ乳酸樹脂としてＤ−ポリ乳酸樹脂を用いて、いかなる表面処理も行わずに天然繊維を混合して用いた比較例１は、耐熱性、衝撃強度、及び機械的強度が全て低下し、結晶化度が低下することを確認することができる。また、Ｌ−ポリ乳酸樹脂と表面処理を行っていない天然繊維とを混合して用いた比較例２もまた、耐熱性、衝撃強度、及び機械的強度が全て低下していることを確認することができる。
【０１２２】
一方、製造例１により、天然繊維の表面にＤ−ポリ乳酸樹脂をその場合成した実施例１及び２は、製造例２によってバッチ型ミキサーを用いて溶融混合した実施例３と、製造例３によって連続含浸装置を用いて含浸させた実施例４と比較すれば、耐熱性、衝撃強度、及び機械的物性がさらに優れていることを確認することができる。
【０１２３】
また、実施例４が実施例３よりさらに優れた物性を示すが、これは、連続含浸装置を用いて含浸させた場合が、バッチ型ミキサーを用いて溶融混合した場合より樹脂内の天然繊維の分散がさらに効率的であるためであると考えられる。
【０１２４】
また、製造例１〜３の方法で表面処理された天然繊維を含む実施例１〜４の全てが、結晶化度やステレオコンプレックス比率においてはほとんど同等であるが、重合を通じた化学的含浸を用いた実施例１及び２は、単純な物理的含浸を用いた実施例３及び４と比較して、耐熱性、衝撃強度、及び機械的物性がさらに優れていることを確認することができる。物理的含浸の場合は、配合の際、天然繊維からＤ−ポリ乳酸が容易に遊離しうるが、化学的含浸の場合は、ステレオコンプレックスが天然繊維の表面に形成されるので、樹脂と天然繊維との間の結合力がさらに増大するためと考えられる。
【０１２５】
通常、天然繊維を含むポリ乳酸樹脂組成物は、天然繊維を多く添加するほど衝撃強度が低下するが、本実施例によれば、天然繊維をより多く含む実施例１が、実施例２に比べて衝撃強度が高いことを確認することができる。これは、天然繊維の周辺の結晶構造が天然繊維を支持することによって衝撃強度が向上するためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 第１ポリ乳酸樹脂、
３ 天然繊維、
５ 第２ポリ乳酸樹脂。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及びこれを利用した成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近までの高分子材料の研究方向は、強靭な特殊用高分子材料の開発及び高分子物質の安全性に関するものが主に先導してきた。
【０００３】
しかし、全世界的に廃高分子による環境汚染の問題が社会問題として台頭したため、環境親和性高分子材料の必要性が要求されている。環境親和性高分子は、大きく、光分解性高分子及び生分解性高分子に分類される。環境の中で完全な生分解性を有する高分子材料は、主鎖構造で、微生物による分解が可能な官能基が含まれている。この中で、脂肪族ポリエステル高分子は加工性が優れており、分解特性の調節が容易であるので最も多く研究されているが、特に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の場合、全世界に７万トン規模の市場を形成しており、食品包装材及び容器、電子製品ケースなどの一般プラスチックが使用されていた分野までその適用範囲が拡大されている。現在までポリ乳酸樹脂の主な用途は、ポリ乳酸の生分解性の特性を利用した使い捨て製品、例えば、食品容器、ラップ、フィルムなどであった。ポリ乳酸は現在、米国のＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社で生産中である。
【０００４】
しかしながら、従来のポリ乳酸樹脂は、成形性、機械的強度、及び耐熱性が劣るため、薄膜製品の場合、破損し易く、温度に対する抵抗性が低く、外部温度が６０℃以上に上昇すると製品の形態に変形が起こる問題がある。また、ポリ乳酸は、耐加水分解性が低いため、高温高湿の環境下では４８時間以上の耐性を示さず、分解されてしまうという短所がある。
【０００５】
一方、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸とを溶融混合すれば結晶性が向上するため、Ｌ−ポリ乳酸またはＤ−ポリ乳酸を単独で使用した場合に比べて耐熱性及び機械的強度などの物性が遥かに向上する。
【０００６】
このようなＬ−ポリ乳酸及びＤ−ポリ乳酸の混合形態をステレオコンプレックスと呼ぶ。このようなステレオコンプレックスを利用した物性向上は、下記非特許文献１〜３および下記特許文献１〜６で提案されている。このうち、特許文献５には、ステレオコンプレックスとガラス繊維とを用いたガラス繊維補強方法が開示されており、特許文献６には、ステレオコンプレックスと天然繊維とを用いた天然繊維補強方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８７６３０号公報
【特許文献２】特開２００３−０９６２８５号公報
【特許文献３】特開２０００−０１７１６３号公報
【特許文献４】特開２００７−０４５９１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２６５４８６号公報
【特許文献６】特開２００６−０４５４２８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０，９０４（１９８７）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２８，５２３０（１９９５）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２６，６９１８（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提案されたステレオコンプレックス組成物は十分な性能を有しておらず、前記特許文献５に提示されたガラス繊維補強方法は、強性向上の効果は優れているが、バイオマス含量が低くなるという短所がある。
【００１０】
また、前記特許文献６に提示された天然繊維補強方法は、天然繊維とポリ乳酸との接着力が十分でないため、満足できる性能を示さない。この方法は、ポリ乳酸と天然繊維とを単純混合して用いるため、天然繊維自体の欠陥と、天然繊維とポリ乳酸樹脂との間の界面での接着性が十分ではない点を考慮すると、機械的強度などの物性向上は期待し難い。
【００１１】
そこで本発明は、耐加水分解性、機械的強度及び耐熱性の優れた物性バランスを有する天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、前記第２ポリ乳酸樹脂は、前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含む、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明はまた、（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、２４０℃から結晶化温度まで急冷した後、等温条件で観察時、スフェルライト結晶が、前記天然繊維の表面で、前記天然繊維の表面以外の部分よりも先に形成され、成長速度がより速い、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を提供する。
【００１４】
前記結晶化温度は１００〜１８０℃でありうる。また、前記スフェルライト結晶は、好ましくは、ステレオコンプレックススフェルライト結晶であり、前記結晶化温度は、好ましくは、１４０〜１８０℃である。
【００１５】
前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂は、好ましくは、それぞれ、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂、Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂、Ｌ,Ｄ−ポリ乳酸樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。前記Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂は、好ましくは、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含む。前記Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂は、好ましくは、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含む。
【００１６】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、例えば、前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成して得られる。または、前記第２ポリ乳酸樹脂及び前記天然繊維をバッチ型ミキサーを用いて、溶融混合して得られうる。他の方法としては、連続含浸装置を用いて、前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂を含浸させて調製されうる。
【００１７】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、好ましくは、前記第２ポリ乳酸樹脂と前記天然繊維とが１：０.１〜１：１０（第２ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比を有する。
【００１８】
前記天然繊維は、好ましくは靭皮繊維である。また、好ましくは、セルロースを７０質量％以上含む。さらに、好ましくは、平均長さが０.０１〜１００ｍｍであり、好ましくは、平均直径が０.００１〜５０μｍである。
【００１９】
本発明の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、前記（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂と前記（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維との総量１００質量部に対して衝撃補強剤０.０１〜３０質量部をさらに含んでもよい。前記衝撃補強剤は、好ましくは、オレフィン系ゴムに無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、オキサゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される反応性基がグラフトされた反応性オレフィン系共重合体；ゴム質重合体に不飽和化合物がグラフトされたコアシェル共重合体；及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００２０】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、耐朽剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、接着調剤、粘着剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２１】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上の熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。
【００２２】
本発明はまた、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を用いて製造される成形品を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、耐加水分解性、機械的強度及び耐熱性に優れた物性バランスを有することにより、自動車部品、機械部品、電機電子部品、コンピュータなどの事務機器、雑貨等に有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｅ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｆ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【図１Ｇ】本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、本発明は以下の実施形態によって制限されない。
【００２６】
本明細書で特別な言及がない限り、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を含むことを意味する。また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、「アクリル酸アルキルエステル」および「メタクリル酸アルキルエステル」の両方を含むことを意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「アクリル酸エステル」および「メタクリル酸エステル」の両方を含むことを意味する。
【００２７】
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂、および（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維を含む。
【００２８】
以下、本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物に含まれる各成分について具体的に説明する。
【００２９】
（１）第１ポリ乳酸樹脂及び第２ポリ乳酸樹脂
一般に、生分解性樹脂であるポリ乳酸樹脂は、とうもろこしデンプンを分解して得られた乳酸をモノマーとして、エステル反応によって製造されるポリエステル系樹脂であって、商業的入手が容易である。
【００３０】
前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂は、好ましくは、各々、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂、Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂、Ｌ,Ｄ−ポリ乳酸樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３１】
前記Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂は、例えば、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上、及びＤ−乳酸から誘導される繰り返し単位５質量％以下を含む。好ましくは、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位９８〜９９.９９質量％、及びＤ−乳酸から誘導される繰り返し単位０.０１〜２質量％を含む。また、前記Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂は、例えば、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上、及びＬ−乳酸から誘導される繰り返し単位５質量％以下を含む。好ましくは、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位９８〜９９.９９質量％、及びＬ−乳酸から誘導される繰り返し単位０.０１〜２質量％を含む。Ｌ−ポリ乳酸樹脂及びＤ−ポリ乳酸樹脂が各々、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上、及びＤ−乳酸から誘導される繰り返し単位９５質量％以上を含む場合、耐熱性、成形性、及び耐加水分解性の優れた物性バランスが得られうる。
【００３２】
つまり、前記第１ポリ乳酸樹脂および第２ポリ乳酸樹脂は、それぞれ、互いに異なる異性体を含む。本明細書中、「互いに異なる異性体を含む」とは、第１ポリ乳酸樹脂および第２ポリ乳酸樹脂のうち一方がＬ−乳酸に由来する繰り返し単位を含み、他方がＤ−乳酸に由来する繰り返し単位を含むことを意味する。したがって、第１ポリ乳酸樹脂と第２ポリ乳酸樹脂のそれぞれの主成分が互いに異なる異性体である場合のほか、それぞれの主成分が同一の異性体であるが少なくとも一方に異なる異性体の成分を有する場合をも含む。この場合、第１ポリ乳酸樹脂、そして第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維からなる天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は多様な組み合わせの例が存在し、そのうちのいくつかの例を図１Ａ〜Ｇに示した。
【００３３】
図１Ａ〜Ｇは、各々、本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の一例を示した概念図である。
【００３４】
図１Ａ〜Ｇにおいて、マトリックスは第１ポリ乳酸樹脂（１）に該当し、天然繊維（３）の表面の一部に示された線は、第２ポリ乳酸樹脂（５）を表す。
【００３５】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すれば、第１ポリ乳酸樹脂（１）及び第２ポリ乳酸樹脂（５）は、図１Ａでは、各々、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡであり、図１Ｂでは、それぞれＰＤＬＡ及びＰＬＬＡであって、いずれの場合も、互いに異なる異性体である。
【００３６】
このように第２ポリ乳酸樹脂（５）が第１ポリ乳酸樹脂（１）と互いに異なる異性体を有する場合、第１ポリ乳酸樹脂（１）及び第２ポリ乳酸樹脂（５）が溶融混合されてステレオコンプレックスを形成しうる。前記ステレオコンプレックスの形成により結晶性が向上して、一般のＰＬＡ樹脂を単独で用いた場合に比べて耐熱性、機械的強度などの物性が大きく改善されうる。
【００３７】
より好ましくは、図１Ａのように第１ポリ乳酸樹脂（１）としてＬ−ポリ乳酸樹脂を用い、天然繊維（３）を表面処理するための第２ポリ乳酸樹脂（５）としてＤ−ポリ乳酸樹脂を用いる。これは、天然繊維の表面にＤ−ポリ乳酸樹脂の皮膜が形成されてステレオコンプレックスの誘導がより効率的に行われ、より大きい物性向上を得ることができるためである。
【００３８】
図１Ｃを参照すれば、前記第１ポリ乳酸樹脂（１）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含み、前記第２ポリ乳酸樹脂（５）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含む。図１Ｄを参照すれば、前記第１ポリ乳酸樹脂（１）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含み、第２ポリ乳酸樹脂（５）はＰＬＬＡを含む。図１Ｅを参照すれば、第１ポリ乳酸樹脂（１）はＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを含み、第２ポリ乳酸樹脂（５）はＰＤＬＡを含む。
【００３９】
このような場合にも、前記第２ポリ乳酸樹脂が前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を有する場合に見なすことができ、したがって、前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂が溶融混合されてステレオコンプレックスを形成することができる。
【００４０】
図１Ｆ及び図１Ｇを参照すれば、第１ポリ乳酸樹脂（１）及び第２ポリ乳酸樹脂（５）は、図１ＦではいずれもＰＬＬＡであり、図１ＧではいずれもＰＤＬＡであり、互いに同一な異性体である。
【００４１】
つまり、本発明の一実施形態によれば、Ｌ−ポリ乳酸樹脂とＬ−ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維とを混合して用いることができ、Ｄ−ポリ乳酸樹脂とＤ−ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維とを混合して用いることができる。
【００４２】
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡは、各々、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位が５質量％以下、及びＬ−乳酸から誘導される繰り返し単位５質量％以下であることが好ましい。この場合、ＰＬＬＡ及びＰＬＬＡと、ＰＤＬＡ及びＰＤＬＡとのように互いに同一な異性体を用いた場合にもステレオコンプレックスが形成されうる。
【００４３】
このように、天然繊維をＬ−ポリ乳酸樹脂またはＤ−ポリ乳酸樹脂で表面処理して混合すれば、Ｌ−ポリ乳酸樹脂またはＤ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とを単純に混合して用いる場合に比べて、天然繊維とポリ乳酸樹脂との接着力が向上し、さらに優れた耐熱性、機械的強度などの物性向上を期待することができる。
【００４４】
前記ポリ乳酸樹脂は、成形加工が可能であれば分子量や分子量分布に特別な制限がないが、例えば、重量平均分子量が５０,０００ｇ／ｍｏｌ以上のものを用いることができ、好ましくは、９０,０００〜５００,０００ｇ／ｍｏｌのものを用いることができる。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が前記範囲内であれば、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の機械的強度及び耐熱性の優れた物性バランスを有しうる。
【００４５】
本発明の一実施形態による第１ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、第１ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）との総量に対して５０〜９５質量％の量で含まれるが、好ましくは、６０〜９０質量％の量で含まれる。第１ポリ乳酸樹脂の含量が前記範囲内であれば、耐熱性及び機械的強度が優れ、環境親和性も期待することができる。
【００４６】
（２）天然繊維
天然繊維は、ポリ乳酸樹脂に補強剤として含まれるものであって、例えば、植物幹の木質部と靭皮部の中で柔軟性のある靭皮部とから製造された靭皮繊維を用いることができる。
【００４７】
前記靭皮繊維はポリマー複合材料として有用であるが、前記靭皮繊維としては、例えば、亜麻（ｆｌａｘ）、大麻、黄麻（ｊｕｔｅ）、ケナフ麻（ｋｅｎａｆ）、カラムシ（ｒａｍｉｅ）、キュラウア（ｃｕｒａｕａ）などが挙げられる。
【００４８】
前記天然繊維としては、例えば、セルロースが７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含まれたものを用いることができる。一般に、繊維細胞の細胞膜は主にセルロース、リグニン（ｌｉｇｎｉｎ）、及びセミセルロースで構成されるが、前記リグニン及びセミセルロースを十分に除去してセルロースが７０質量％以上含まるようにすれば、耐熱性及び機械的強度が改善され、特に、成形中にリグニンが熱分解されて製品が変色する問題を改善することができる。
【００４９】
前記天然繊維は、例えば、平均長さが０.０１〜１００ｍｍであり、好ましくは０.１〜１０ｍｍである。前記天然繊維の平均長さが前記範囲内であれば、引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率などの機械的強度が向上し、優れた加工性及び外形特性が期待できる。
【００５０】
前記天然繊維は、例えば、平均直径が０.００１〜５０μｍであり、好ましくは０.０１〜２０μｍである。前記天然繊維の平均直径が前記範囲内であれば、加工性及び表面光沢に優れる。
【００５１】
天然繊維はその特性上、樹脂の圧出時に供給することが容易でないため、多量の天然繊維を投入することは難しい。このような問題を克服するために、天然繊維をポリマーと共にバッチ型ミキサーでマスターバッチを製造したり、圧縮成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）を通じてマスターバッチを製造する工程を経るが、このような工程は、天然繊維自体の多孔質性に起因する欠陥を有しているため、天然繊維と樹脂との間の接着力を大きく向上させることが困難である。
【００５２】
このような問題を克服するために、例えば、第２ポリ乳酸樹脂を天然繊維の表面で表面処理することによって、天然繊維の表面に存在する第２ポリ乳酸樹脂と、他の異性体を有する第１ポリ乳酸樹脂とのステレオコンプレックスを形成する。これによって、天然繊維の表面の強度を極大化させ、天然繊維自体の欠陥を克服することができる。
【００５３】
このような表面処理は、好ましくは、下記の３つの方法のうちの一つの方法で行われる。
【００５４】
第１の方法は、下記反応式１のように、Ｄ,Ｄ−ラクチド単量体を、天然繊維に存在する−ＯＨ基を開始剤として天然繊維の表面に第２ポリ乳酸樹脂をその場合成して、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の密着性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させる方法である。
【００５５】
【化１】
【００５６】
（反応式１中、ｎは重合度である。）
第２の方法は、第２ポリ乳酸樹脂及び天然繊維を、バッチ型ミキサーを用いて溶融混合（ｍｅｌｔ ｍｉｘｉｎｇ）する方法である。
【００５７】
第３の方法は、連続含浸装置を用いて、天然繊維の表面に第２ポリ乳酸樹脂を十分に含浸させる方法である。これは、前記連続含浸装置を用いて、予熱した連続相の天然繊維ロービングを、溶融した第２ポリ乳酸樹脂含浸槽を通過させて、ロービング内部の各々の天然繊維の間に第２ポリ乳酸樹脂を１次含浸させ、第２ポリ乳酸樹脂を含浸させた天然繊維ロービングを冷却した後、第２ポリ乳酸樹脂を２次含浸させる方法である。
【００５８】
前記第１の方法は化学的含浸による方法であって、前記第２及び第３の物理的含浸による方法と比較すれば、ステレオコンプレックスの形成時にステレオコンプレックスが天然繊維の表面に形成されるので、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の結合力がより増大し、これによって耐熱性、機械的強度、衝撃強度などの物性がさらに優れる。
【００５９】
前記第２及び第３の物理的含浸による方法は、前記第１の方法と結晶化度（Ｘｃ）やステレオコンプレックス比率（Ｒｓｃ／Ｌ）は同等であるが、混合の際、天然繊維から第２ポリ乳酸樹脂が遊離し易く、ポリ乳酸樹脂と天然繊維との間の結合力が相対的に弱くなるおそれがあるため、第１の方法と比較すると物性が向上しにくい傾向がある。
【００６０】
また、前記第３の方法、つまり、連続工程で含浸させた場合が、前記第２の方法、つまり、配置タイプで含浸させた場合より樹脂内の天然繊維の分散がより効率的に行われるので、より優れた物性向上を得ることができる。
【００６１】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）において、前記第２ポリ乳酸樹脂と前記天然繊維は例えば、１：０.１〜１：１０（第２ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比を有し、好ましくは１：１の質量比を有する。第２ポリ乳酸樹脂と天然繊維とが前記範囲の質量比であれば、第１ポリ乳酸樹脂との結晶化を効果的に誘導し、第１ポリ乳酸樹脂内により効率的に分散しうる。
【００６２】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）は、前記第１ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維（Ｂ）との総量に対して、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で含まれる。前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維の含量が前記範囲内であれば、機械的強度及び加工性が向上しうる。
【００６３】
（３）衝撃補強剤
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、衝撃強度と共に粘度上昇をより補強するために、衝撃補強剤をさらに含むことができる。
【００６４】
前記衝撃補強剤としてはポリ乳酸樹脂との親和力に優れたものが好ましく、例えば、反応性オレフィン系共重合体、コアシェル共重合体、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００６５】
前記反応性オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン／プロピレンゴム、イソプレンゴム、エチレン／オクテンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＤＰＭ）などのようなオレフィン系ゴムに、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、オキサゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される反応性基が０.１〜５質量％グラフトされた共重合体でありうる。
【００６６】
前記オレフィン系共重合体に反応性基をグラフトする方法としては、公知の方法が適宜用いられうる。
【００６７】
前記コアシェル共重合体としては、例えば、ジエン系単量体、アクリル系単量体、シリコーン系単量体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される単量体を重合したゴム質重合体に、アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、これら１種以上の単量体から形成される重合体、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される不飽和化合物がグラフトされて形成されたコアシェル構造の共重合体でありうる。
【００６８】
前記ジエン系単量体としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ６のジエン系単量体が用いられ、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。中でも、ブタジエンが好ましく用いられる。前記ジエン系単量体を重合したゴム質重合体の具体的な例としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００６９】
前記アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。この際、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートなどの硬化剤を用いることができる。
【００７０】
前記シリコーン系単量体としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上のシクロシロキサン化合物を用いることができる。この際、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの硬化剤を用いることができる。
【００７１】
前記ゴム質重合体のゴム平均粒径は、耐衝撃性と着色性バランス維持の観点から、０.４〜１μｍであることが好ましい。
【００７２】
前記ゴム質重合体は、衝撃補強剤の総量に対して、例えば３０〜９０質量％の含量で含まれる。前記範囲内であれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、その結果、優れた衝撃補強効果を示す。
【００７３】
前記不飽和化合物のうち、アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、無水物、アルキルまたはフェニルＮ−置換マレイミド、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される1以上を用いることができる。ここで、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを意味するものであって、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレートを用いることができる。また、前記無水物としては、例えば、酸無水物を用いることができ、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのようなカルボン酸無水物を用いることができる。
【００７４】
前記不飽和化合物のうち、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上を用いることができる。前記アルキル置換スチレンの具体的な例としては、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７５】
前記不飽和化合物のうち、不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００７６】
前記コアシェル共重合体は、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者によって、容易に調製できる。
【００７７】
前記衝撃補強剤は、例えば、前記（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂と前記（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維との総量１００質量部に対して０.０１〜３０質量部、好ましくは、１〜１０質量部の含量で含まれる。衝撃補強剤の含量が前記範囲内である場合、高い衝撃補強効果が得られ、また、引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率などの機械的強度を改善することができる。
【００７８】
（４）その他の添加剤
本発明の一実施形態による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、その他の添加剤をさらに含むことができる。
【００７９】
前記添加剤としては、例えば、耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、耐朽剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、接着調剤、粘着剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００８０】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール型、ホスファート型、チオエーテル型またはアミン型の酸化防止剤を用いることができる。前記離型剤としては、例えば、フッ素含有重合体、シリコーンオイル、ステアリン酸の金属塩、モンタン酸の金属塩、モンタン酸エステルワックスまたはポリエチレンワックスを用いることができる。また、前記耐朽剤としては、例えば、ベンゾフェノン型またはアミン型耐朽剤を用いることができる。前記着色剤としては、例えば、染料または顔料を用いることができる。前記紫外線遮断剤としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）またはカーボンブラックを用いることができる。前記充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ、マイカ、アルミナ、粘土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたはガラスビードを用いることができ、このような充填剤を添加すれば、機械的強度及び耐熱性などの物性を向上させることができる。また、前記核形成剤としては、例えば、タルクまたはクレーを用いることができる。耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、接着調剤、粘着剤としては公知の材料を適宜用いることができる。
【００８１】
前記添加剤は、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の物性を阻害しない範囲の適切な含量で含まれうるが、好ましくは、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物１００質量部に対して４０質量部以下、より好ましくは０.１〜２０質量部の含量で含まれうる。
【００８２】
本発明の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに混合して用いることもできる。
【００８３】
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上を用いることができる。
【００８４】
前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、分子量調節剤と触媒の存在下で、二価フェノールとホスゲンとの反応によって調製されうる。または、二価フェノールとカーボネート前駆体とのエステル相互交換反応によって調製されたものを用いることができる。また、前記ポリカーボネート樹脂を調製する際、多官能性芳香族化合物または、二官能性カルボン酸をさらに用いてもよい。前記二価フェノールの具体的な例としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００８５】
前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂としては、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、スチレン、アクリロニトリル、及び選択的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を混合物の形態でグラフト共重合したものや、またはブタジエンゴム、アクリルゴムまたはスチレン／ブタジエンゴムに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体をグラフト共重合したものが挙げられる。好ましくは、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）グラフト共重合体が用いられる。
【００８６】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及び前記熱可塑性樹脂の混合物の総量に対して、例えば、１０〜９０質量％の含量で含まれることができ、好ましくは、３０〜７０質量％の含量で含まれる。前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の含量が前記範囲内であれば、高い環境親和性が得られ、熱可塑性樹脂の長所を発現させることができる。
【００８７】
前述のような天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物において、前記第１ポリ乳酸樹脂と前記第２ポリ乳酸樹脂が互いに異なる異性体であることによってステレオコンプレックスが形成される場合、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化度（Ｘｃ）は３０Ｊ／ｇ以上の範囲でありうる。前記結晶化度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら融点が１４０〜１７０℃で発生する熱量であるΔＨＬ（Ｌ−ポリ乳酸樹脂の結晶ピーク）と、融点が１９５〜２５０℃で発生する熱量であるΔＨｓｃ（ステレオコンプレックスの結晶ピーク）との総量を計算した値である。
【００８８】
また、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物のステレオコンプレックスの比率（Ｒｓｃ／Ｌ）は、０を超えることもでき、好ましくは３０％以上の範囲を有する。ステレオコンプレックスの比率（Ｒｓｃ／Ｌ）が０を超える場合、ステレオコンプレックスが形成されることを意味する。前記ステレオコンプレックスの比率とは、結晶中のステレオコンプレックス結晶が占める比率を意味し、ΔＨｓｃ／（ΔＨｓｃ+ΔＨＬ）×１００の式によって計算した値である。
【００８９】
本発明による天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、２４０℃から結晶化温度まで液体窒素を用いて急冷却した後、等温条件で観察すれば、好ましくは、スフェルライト結晶が、天然繊維の表面以外の部分、具体的には、マトリックスの部分に比べて、前記天然繊維の表面において先に形成され、成長速度がより速い。ここで、前記スフェルライト結晶とは、幾つかの結晶が一つの点で放射状に配列された球状の多結晶を意味する。
【００９０】
前記結晶化温度は、予め示差走査熱量計で測定して求めることができるが、１００〜１８０℃であることが好ましい。より好ましくは、第２ポリ乳酸樹脂が第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含むことによってステレオコンプレックスを形成する場合、前記結晶化温度は１４０〜１８０℃である。この際に観察されるスフェルライト結晶をステレオコンプレックススフェルライト結晶という。また、第１ポリ乳酸樹脂及び第２ポリ乳酸樹脂が同一な異性体を含む場合、前記結晶化温度は１００〜１１０℃であることができる。
【００９１】
前記スフェルライト結晶の成長速度は、例えば、スフェルライト結晶の粒子が５μｍまで成長するまでにかかる時間を測定すれば、天然繊維の表面では約９秒、マトリックスでは約１分１２秒がかかる。
【００９２】
前記のように、天然繊維の表面にスフェルライト結晶が存在するか否かによって天然繊維の表面処理がされたか否かが確認できる。
【００９３】
本発明の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法によって製造することができる。例えば、構成成分とその他の添加剤とを同時に混合した後、押出機内で溶融圧出してペレット形態に製造することができる。
【００９４】
本発明はまた、前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を成形して製造した成形品を提供する。
【００９５】
前記天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物は、機械的強度及び耐熱性が重要視される分野の成形製品、例えば、自動車部品、機械部品、電機電子部品、コンピュータなどの事務機器、雑貨などの用途に用いられ、特に、テレビ、コンピュータ、プリンター、洗濯機、カセットプレーヤー、オーディオ、携帯電話などのような電機電子製品のハウジングに有用に適用されうる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。ただし、本発明が下記の実施例によって限定されるわけではない。
【００９７】
天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物の製造に用いられた各構成成分は次の通りである。
【００９８】
（１）ポリ乳酸樹脂
Ｌ−ポリ乳酸樹脂としては、米国Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製４０３２Ｄ（Ｄ−異性体１．２〜１．６質量％を含有）を用い、Ｄ−ポリ乳酸樹脂としては、Ｐｕｒａｃ社製のＤ,Ｄ−ラクチド（Ｄ，Ｄ−ラクチド９９質量％以上を含有）を、重量平均分子量が５０,０００ｇ／ｍｏｌになるように重合して用いた。
【００９９】
（２）天然繊維
大麻から製造され、セルロース成分が９８質量％、平均長さは５ｍｍ、平均直径が１０μｍである天然繊維を用いた。
【０１００】
前記天然繊維は、下記製造例１〜５により表面処理して用いた。
【０１０１】
製造例１
乾燥した大麻を反応器に入れ、Ｄ,Ｄ−ラクチド単量体を開環重合することによってＤ−ポリ乳酸樹脂／大麻マスターバッチを製造した。
【０１０２】
具体的には、前記開環重合は、はじめにバッチ型ミキサーに大麻とＤ,Ｄ−ラクチド単量体とを投入して、１８０℃で約５分間混合した後、ミキサーに接続された二軸押出機に直ちに供給して、反応圧出した圧出物をペレット形態に製造した。ここで、Ｄ,Ｄ−ラクチド単量体と大麻との投入量比は、最終含浸物で１：１の質量比を有するように調整した。
【０１０３】
この際、重合用触媒には、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｔ）２）とトリフェニルホスフィンとを等モル比で混合して用いた。前記重合用触媒１モル当り５００モルのＤ,Ｄ−ラクチド単量体を添加した。得られたＤ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とは１：１（Ｄ−ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比であった。
【０１０４】
このように製造されたＤ−ポリ乳酸樹脂、単量体、及び天然繊維の混合物より未反応単量体を除去するために、１００℃で真空乾燥した。
【０１０５】
製造例２
Ｄ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とが１：１（Ｄ−ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比になるように、各々をバッチ型ミキサーに投入し、これを溶融混合した後、マスターバッチを製造した。
【０１０６】
製造例３
Ｄ−ポリ乳酸樹脂と天然繊維とが１：１（Ｄ−ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比になるように、各々、連続繊維含浸装置に投入して、天然繊維の表面にＤ−ポリ乳酸樹脂が十分含浸されるようにした。
【０１０７】
長繊維タイプの天然繊維ロービングをＤ−ポリ乳酸溶融樹脂に含浸させた後、直線状に通過させて、Ｄ−ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維を得た。前記天然繊維は３〜５０ｍｍのペレット形態であった。
【０１０８】
（３）衝撃補強剤
三菱レーヨン社製の２２３−Ａ（メチルメタクリレート−ブタジエンエチルアクリレート共重合体）を衝撃補強剤として用いた。
【０１０９】
実施例１
第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）６０質量％、及び製造例１により製造された第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維４０質量％を、８０℃の真空下で４時間乾燥させた後、通常の二軸押出機で１８０℃の温度範囲で圧出し、圧出物をペレット形態に製造した。
【０１１０】
実施例２
第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）８０質量％、及び製造例１によって製造された第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維２０質量％を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１１】
実施例３
製造例２によって第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１２】
実施例４
製造例３によって第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）で表面処理された天然繊維を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１３】
実施例５
実施例１に衝撃補強剤をさらに用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。前記衝撃補強剤は、第１ポリ乳酸樹脂と第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維の総量１００質量部に対して５質量部を投入した。
【０１１４】
比較例１
天然繊維にいかなる表面処理も行わず、第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）６０質量％、第２ポリ乳酸樹脂（Ｄ−ポリ乳酸樹脂）２０質量％、及び天然繊維２０質量％を個別に添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１５】
比較例２
天然繊維にいかなる表面処理も行わず、第１ポリ乳酸樹脂（Ｌ−ポリ乳酸樹脂）８０質量％、及び天然繊維２０質量％を個別に添加したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。
【０１１６】
［試験例］
前記実施例１〜５、比較例１及び２により製造されたペレットを、８０℃で４時間以上乾燥した後、６ｏｚの射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度８０℃、成形サイクルを６０秒に設定し、ＡＳＴＭダンベル試験片に射出成形することによって試片を調製した。調製した試片は下記の方法で物性を測定して、その結果を下記表１に示した。
１）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。
２）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。
３）屈曲強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
４）屈曲弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
５）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した（試片の厚さ１／４”）。
６）ΔＨＬ：１４０〜１７０℃で発見されるＬ−ポリ乳酸結晶の融点ピークに相当する熱量を測定した。
７）ＴＬ：ΔＨＬピークが現れる温度を測定した。
８）ΔＨｓｃ：１９５〜２５０℃で発見されるステレオコンプレックス結晶の融点ピークに相当する熱量を測定した。
９）Ｔｓｃ：ΔＨｓｃピークが現れる温度を測定した。
１０）結晶化度（Ｘｃ）：ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、各々の試片より、表面を避けて中心部位の最小５ｍｇ程度を取った後、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、融点が１４０〜１７０℃で発生する熱量であるΔＨＬ（Ｌ−ポリ乳酸の結晶ピーク）と、融点が１９５〜２５０℃で発生する熱量であるΔＨｓｃ（ステレオコンプレックスの結晶ピーク）の総量を計算して示した。
１１）ステレオコンプレックスの比率（Ｒｓｃ/Ｌ）：結晶中のステレオコンプレックス結晶が占める比率を示し、ΔＨｓｃ／（ΔＨｓｃ＋ΔＨＬ）×１００の式によって計算した値である。
１２）天然繊維の表面でのスフェルライト結晶の存在確認：前記実施例１〜５、比較例１及び２において、天然繊維が表面処理されたか否かは、天然繊維の表面にスフェルライト結晶が存在するか否かによって確認できる。具体的には、各試料を、液体窒素を用いて、２４０℃から結晶化温度（１５０℃の付近で観察される、示差走査熱量計で予め測定可能である）まで急冷した後、等温状態で光学偏光顕微鏡で観察して、スフェルライト結晶が天然繊維の表面で急速に成長する形状が観察されれば、その天然繊維はポリ乳酸樹脂に含浸された場合と見なすことができる。
天然繊維の表面でステレオコンプレックススフェルライト結晶の成長が観察される：○
天然繊維の表面でステレオコンプレックススフェルライト結晶の成長が観察できない：×
前記成長の有無は光学偏光顕微鏡で観察した。
【０１１７】
また、前記実施例２により製造された試片を液体窒素を用いて２４０℃から１４０℃まで急冷した後、スフェルライト結晶を観察した結果、スフェルライト結晶の粒子が５μｍまで成長するまでに、天然繊維の表面では約９秒、マトリックスでは約１分１２秒の時間がかかった。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
前記表１のように、天然繊維をポリ乳酸樹脂で表面処理して用いた実施例１〜５は、天然繊維を表面処理せずにポリ乳酸樹脂と天然繊維を別途に添加した比較例１及び２と比較すれば、耐熱性、衝撃強度、及び引張強度、屈曲強度、屈曲弾性率の機械的物性に全て優れていることを確認することができる。
【０１２０】
特に、第１ポリ乳酸樹脂としてＬ−ポリ乳酸樹脂を用い、第２ポリ乳酸樹脂としてＤ−ポリ乳酸樹脂を用いた実施例１〜５の優れた物性は、マトリックスに存在する基本樹脂であるＬ−ポリ乳酸樹脂と、天然繊維に存在するＤ−ポリ乳酸樹脂とがステレオコンプレックスを形成して、この部位の結晶化が促進されたことに起因する。
【０１２１】
一方、第１ポリ乳酸樹脂としてＬ−ポリ乳酸樹脂を用い、第２ポリ乳酸樹脂としてＤ−ポリ乳酸樹脂を用いて、いかなる表面処理も行わずに天然繊維を混合して用いた比較例１は、耐熱性、衝撃強度、及び機械的強度が全て低下し、結晶化度が低下することを確認することができる。また、Ｌ−ポリ乳酸樹脂と表面処理を行っていない天然繊維とを混合して用いた比較例２もまた、耐熱性、衝撃強度、及び機械的強度が全て低下していることを確認することができる。
【０１２２】
一方、製造例１により、天然繊維の表面にＤ−ポリ乳酸樹脂をその場合成した実施例１及び２は、製造例２によってバッチ型ミキサーを用いて溶融混合した実施例３と、製造例３によって連続含浸装置を用いて含浸させた実施例４と比較すれば、耐熱性、衝撃強度、及び機械的物性がさらに優れていることを確認することができる。
【０１２３】
また、実施例４が実施例３よりさらに優れた物性を示すが、これは、連続含浸装置を用いて含浸させた場合が、バッチ型ミキサーを用いて溶融混合した場合より樹脂内の天然繊維の分散がさらに効率的であるためであると考えられる。
【０１２４】
また、製造例１〜３の方法で表面処理された天然繊維を含む実施例１〜４の全てが、結晶化度やステレオコンプレックス比率においてはほとんど同等であるが、重合を通じた化学的含浸を用いた実施例１及び２は、単純な物理的含浸を用いた実施例３及び４と比較して、耐熱性、衝撃強度、及び機械的物性がさらに優れていることを確認することができる。物理的含浸の場合は、配合の際、天然繊維からＤ−ポリ乳酸が容易に遊離しうるが、化学的含浸の場合は、ステレオコンプレックスが天然繊維の表面に形成されるので、樹脂と天然繊維との間の結合力がさらに増大するためと考えられる。
【０１２５】
通常、天然繊維を含むポリ乳酸樹脂組成物は、天然繊維を多く添加するほど衝撃強度が低下するが、本実施例によれば、天然繊維をより多く含む実施例１が、実施例２に比べて衝撃強度が高いことを確認することができる。これは、天然繊維の周辺の結晶構造が天然繊維を支持することによって衝撃強度が向上するためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 第１ポリ乳酸樹脂、
３ 天然繊維、
５ 第２ポリ乳酸樹脂。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び
（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、
前記第２ポリ乳酸樹脂は前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含む、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び
（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、
２４０℃から結晶化温度まで急冷した後、等温条件で観察時、スフェルライト結晶が、前記天然繊維の表面で、前記天然繊維の表面以外の部分よりも先に形成され、成長速度がより速い、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶化温度は１００〜１８０℃である、請求項２に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記スフェルライト結晶はステレオコンプレックススフェルライト結晶であり、前記結晶化温度は１４０〜１８０℃である、請求項２または３に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂は、各々、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂、Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂、Ｌ,Ｄ−ポリ乳酸樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂は、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含み、前記Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂は、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含む、請求項５に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成して、前記第２ポリ乳酸樹脂及び前記天然繊維をバッチ型ミキサーを用いて溶融混合して、または、連続含浸装置を用いて前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂を含浸させて得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、前記第２ポリ乳酸樹脂と前記天然繊維とが１：０.１〜１：１０（ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
前記天然繊維は靭皮繊維である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
前記天然繊維は、セルロースを７０質量％以上含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
前記天然繊維の平均長さは０.０１〜１００ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１２】
前記天然繊維の平均直径は０.００１〜５０μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂と前記（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維との総量１００質量部に対して衝撃補強剤０.０１〜３０質量部をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１４】
前記衝撃補強剤は、オレフィン系ゴムに、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、オキサゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される反応性基がグラフトされた反応性オレフィン系共重合体；ゴム質重合体に不飽和化合物がグラフトされたコアシェル共重合体；及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１５】
耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、耐朽剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、接着調剤、粘着剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を用いて製造される成形品。
【請求項１】
（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び
（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、
前記第２ポリ乳酸樹脂は前記第１ポリ乳酸樹脂と互いに異なる異性体を含む、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％；及び
（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維５〜５０質量％；を含み、
２４０℃から結晶化温度まで急冷した後、等温条件で観察時、スフェルライト結晶が、前記天然繊維の表面で、前記天然繊維の表面以外の部分よりも先に形成され、成長速度がより速い、天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶化温度は１００〜１８０℃である、請求項２に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記スフェルライト結晶はステレオコンプレックススフェルライト結晶であり、前記結晶化温度は１４０〜１８０℃である、請求項２または３に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１ポリ乳酸樹脂及び前記第２ポリ乳酸樹脂は、各々、Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂、Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂、Ｌ,Ｄ−ポリ乳酸樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｌ−ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）樹脂は、Ｌ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含み、前記Ｄ−ポリ乳酸（ＰＤＬＡ）樹脂は、Ｄ−乳酸から誘導される繰り返し単位を９５質量％以上含む、請求項５に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂をその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）合成して、前記第２ポリ乳酸樹脂及び前記天然繊維をバッチ型ミキサーを用いて溶融混合して、または、連続含浸装置を用いて前記天然繊維の表面に前記第２ポリ乳酸樹脂を含浸させて得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維は、前記第２ポリ乳酸樹脂と前記天然繊維とが１：０.１〜１：１０（ポリ乳酸樹脂：天然繊維）の質量比を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
前記天然繊維は靭皮繊維である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
前記天然繊維は、セルロースを７０質量％以上含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１１】
前記天然繊維の平均長さは０.０１〜１００ｍｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１２】
前記天然繊維の平均直径は０.００１〜５０μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）第１ポリ乳酸樹脂と前記（Ｂ）第２ポリ乳酸樹脂で表面処理された天然繊維との総量１００質量部に対して衝撃補強剤０.０１〜３０質量部をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１４】
前記衝撃補強剤は、オレフィン系ゴムに、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、オキサゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される反応性基がグラフトされた反応性オレフィン系共重合体；ゴム質重合体に不飽和化合物がグラフトされたコアシェル共重合体；及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１５】
耐加水分解剤、難燃剤、難燃補助剤、有機補強剤、無機補強剤、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、相溶化剤、無機物添加剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、安定剤、滑剤、静電気防止剤、防炎剤、耐朽剤、着色剤、紫外線遮断剤、充填剤、核形成剤、接着調剤、粘着剤、及びこれらの混合物からなる群より選択される１以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体樹脂、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される１以上の熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物を用いて製造される成形品。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【図１Ｇ】
【公開番号】特開２０１０−１２１１３１（Ｐ２０１０−１２１１３１Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６２３５２（Ｐ２００９−２６２３５２）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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