太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュール
【課題】
水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、耐屈曲性に優れ、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】
合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層、及び無機薄膜層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート、及びこの太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、耐屈曲性に優れ、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】
合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層、及び無機薄膜層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート、及びこの太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識の高まりから、クリーンエネルギー源としての太陽光発電が注目され、種々の太陽電池が開発されてきている。太陽電池は、一般的には直列又は並列に配線された複数枚の太陽電池セルをパッケージングし、ユニット化した複数の太陽電池モジュールから構成される。太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セル及び封止樹脂を保護するために保護用シートが用いられている。かかる保護用シートには、太陽電池モジュール内の漏電や腐食を防ぐために、高い水蒸気バリア性が求められる。また、太陽電池モジュールの軽量化の点から、合成樹脂フィルムを用いた保護用シートが用いられている。
【０００３】
従来の太陽電池モジュールの保護用シートとしては、例えば、特許文献１に開示された、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが知られている。また、特許文献１には、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートや金属シートが記載されている。しかしながら、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートは、水蒸気バリア性が十分ではなく、またＳｉ蒸着層は、クラックが生じやすく、それにより水蒸気バリア性が大幅に低下するおそれがある。一方、金属シートは、軽量化や製造コストの面から使用が困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０１０７０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、合成樹脂からなる基材シート上にポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成し、この層の表面部にイオンを注入し、さらに無機薄膜層を積層して得られる積層シートは、ガスバリア性に極めて優れ、かつ耐屈曲性に優れるため、太陽電池モジュールの保護用シートとして好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、（１）〜（３）の太陽電池モジュール保護用シートが提供される。
（１）合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層、及び無機薄膜層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
（２）さらに、フッ素樹脂層を有する（１）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
（３）前記フッ素樹脂層が、フッ素樹脂層形成用組成物を塗布することにより形成されたものである（２）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【０００８】
本発明の第２によれば、（４）の太陽電池モジュールが提供される。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低い水蒸気透過率を有しガスバリア性が高く、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、低廉化された製造コストで製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一般的な太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール保護用シートの層構成断面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュール保護用シートの層構成断面図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）太陽電池モジュール保護用シート、及び、２）太陽電池モジュールに項分けして詳細に説明する。
【００１２】
１）太陽電池モジュール保護用シート
本発明の太陽電池モジュール保護用シート（以下、単に「保護用シート」ということがある。）は、例えば、図１に示す太陽電池モジュール１００の保護用シートとして用いられる。図１に示す太陽電池モジュール１００は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路の短絡を防ぐための電気絶縁体からなる封止材３０、第１の保護用シート１０、及び第２の保護用シート２０を含む構成を有する。
【００１３】
図１中、保護用シート１０、２０は、少なくとも一方が光透過性であれば、他方は光透過性であっても光不透過性であってもよい。一般には、一方の保護用シートが光透過性であり、もう一方の保護用シートは光不透過性である構成をとることが多い。例えば、第１の保護用シートが光透過性であり、第２の保護用シートが光不透過性である場合、太陽光は第１の保護用シート側から採光される。このような場合において、第１の保護用シートをフロントシート、第２の保護用シートをバックシートということがある。本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、フロントシート、バックシートのいずれであってもよい。
なお、本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、シート状物のほか、ロール状物であってもよい。
【００１４】
本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオン（以下、「イオン」ということがある。）が注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）、及び無機薄膜層を有することを特徴とする。
【００１５】
（基材シート）
本発明の保護用シートに用いる基材シートとしては、合成樹脂からなるものであって、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を担持できるものであれば、特に制限されない。
【００１６】
基材シートを構成する合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどのアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリオキシメチレン；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリエステルウレタン；シクロオレフィン系ポリマー；及びこれらの樹脂の二種以上からなる混合樹脂；等が挙げられる。なお、保護用シートがフロントシートである場合は、基材シートは光透過性である必要がある。
【００１７】
基材シートの厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜５００μｍであり、軽量化及び電気絶縁性の観点から、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００１８】
（ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層）
本発明の保護用シートの、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する高分子化合物である。
本発明に用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては、下記式（ａ）で表される構造を有するものが、ラダー状の主鎖構造としては、下記式（ｂ）で表される構造を有するものが、籠状のポリオルガノシロキサン系化合物としては、下記式（ｃ）で表される構造を有するものが、それぞれ挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。ただし、前記式（ａ）のＲｘ及び前記式（ｂ）のＲｙが、それぞれ２つとも水素原子であることはない。
【００２４】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２６】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２７】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２８】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
なお、式（ａ）の複数のＲｘ同士、式（ｂ）の複数のＲｙ同士、及び式（ｃ）の複数のＲｚ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００３０】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、又は前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物がより好ましく、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００３２】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層（以下、「ポリオルガノシロキサン層」ということがある。）は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３５】
なお、ポリオルガノシロキサン層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
【００３７】
塗布する方法としては、従来公知の、バーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等が挙げられる。
【００３８】
形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。
【００３９】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン層に、単体、分子、化合物またはイオンを注入する。
注入するイオンを生成する原料としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のガス；
【００４０】
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類；等の炭素原子と水素原子からなる炭化水素化合物のガス；
【００４１】
メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド系ガス類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系ガス類；等の、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる酸素含有炭化水素化合物のガス；
銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属；等が挙げられる。
【００４２】
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、より簡便に注入することができ、ガスバリア性により優れるイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、メタン、エチレン、及びアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００４３】
イオンの注入量は、形成する保護用シートの使用目的により要求される性能（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００４４】
イオンを注入する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性能が得られることから、後者の、プラズマ中のイオンを注入する方法（以下、「プラズマイオン注入法」という。）が好ましい。
【００４５】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝したポリオルガノシロキサン層に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【００４６】
なかでも、プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記ポリオルガノシロキサン層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記ポリオルガノシロキサン層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記ポリオルガノシロキサン層の表面部に注入する方法が好ましい。
【００４７】
（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、ガスバリア性に優れたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【００４８】
（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部にイオン注入層を均一に形成することができる。
【００４９】
（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【００５０】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【００５１】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリオルガノシロキサン層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、後述する、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
【００５３】
イオン注入される部分の厚みは、印加電圧やイオンを注入する時間等の注入条件により制御することができ、保護用シートの使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０００ｎｍである。
【００５４】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５５】
（無機薄膜層）
本発明の保護用シートは、無機薄膜層を有する。
無機薄膜層は、無機物の一種又は二種以上からなる層である。
無機薄膜層を構成する無機物は、単体でも化合物でもよく、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するものを用いることができる。単体としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀等の金属が挙げられる。化合物としては、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、絶縁性の高い無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
【００５６】
無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素、ケイ素、ホウ素等を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。
【００５７】
これらの中でも、ガスバリア性に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化物、チタンであるチタン酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましい。なお、ｘの値としては、Ｍがケイ素であれば１．０〜２．０が、アルミニウムであれば０．５〜１．５が、チタンであれば１．３〜２．０の範囲のものが好ましい。
【００５８】
無機窒化物としては、一般式ＭＮｙで表される窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素、炭素、ケイ素、ホウ素等を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、すず（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。
【００５９】
これらの中でも、ガスバリア性に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素窒化物、アルミニウムであるアルミニウム窒化物、チタンであるチタン窒化物、スズであるスズ窒化物が好ましく、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）がより好ましい。なお、ｙの値としては、Ｍがケイ素であればｙ＝０．５〜１．３、アルミニウムであればｙ＝０．３〜１．０、チタンであればｙ＝０．５〜１．３、スズであればｙ＝０．５〜１．３の範囲のものが好ましい。
【００６０】
無機酸化窒化物としては、一般式ＭＯｘＮｙで表される酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素、炭素、ケイ素、ホウ素等を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。
【００６１】
これらの中でも、ガスバリア性に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化窒化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化窒化物、チタンであるチタン酸化窒化物が好ましく、ケイ素酸化窒化物がより好ましい。なお、ｘ及びｙの値としては、Ｍがケイ素であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウムであればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタンであればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものが好ましい。
なお、無機酸化物、無機窒化物及び無機酸化窒化物には、２種類以上の無機物が含まれていても良い。
【００６２】
無機薄膜層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６３】
蒸着法は、抵抗加熱；高周波誘導加熱；電子線やイオンビーム等のビーム加熱；等により、るつぼに入った無機物材料を加熱、蒸発させて基材等の付着対象物に付着させ、薄膜を得る方法である。
【００６４】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、無機物からなるターゲットと基材等の付着対象物（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、付着対象物に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、例えば、前記の無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、あるいはこれらに含まれる無機物の単体が挙げられる。
なかでも、簡便に無機薄膜層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００６５】
スパッタリング法としては、基本的な方式である２極法；２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法；磁界発生手段によりターゲット表面に磁界を印加することにより、プラズマを安定化させ成膜速度を上げるマグネトロンスパッタリング法；高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法；２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法；電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用するＥＣＲ法；ターゲットと基板を同軸の円筒状に配置する同軸型スパッタリング法；反応性ガスを基板近傍に供給して成膜組成を制御する反応性スパッタリング法等が挙げられる。
【００６６】
得られる無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００６７】
一般的に、無機薄膜層はガスバリア性能を有するが、ガスバリア性を高めるために無機薄膜層をあまりに厚くすると、クラックが発生しやすくなり、軽量化にも反する。
本発明の保護用シートは、無機薄膜層の他に前記ポリオルガノシロキサン層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層を有するため、無機薄膜層を厚くしなくても、優れたガスバリア性能を有する。
【００６８】
（フッ素樹脂層）
本発明の保護用シートにおいては、太陽電池モジュールの耐候性を向上させる観点から、フッ素樹脂層を有することが好ましい。
フッ素樹脂層は、太陽電池モジュールの耐候性を向上させることを目的として設けるものであるため、太陽電池モジュールの最表面に配置される。
【００６９】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂シートであっても、フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜でもよい。保護用シートの軽量化のためにフッ素樹脂層をより薄くする観点から、フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜であることが好ましい。
【００７０】
フッ素樹脂シートとしては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）又はエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を主成分とするポリマーをシート状に加工したものが挙げられる。前記ＰＶＦを主成分とするポリマーとしてはＤｕＰｏｎｔ社製のＴｅｄｌａｒ（商品名）を用いることができる。また、前記ＥＣＴＦＥを主成分とするポリマーとしてはＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製のＨａｌａｒ（商品名）を用いることができる。前記ＥＴＦＥを主成分とするポリマーとしては旭硝子社製のＦｌｕｏｎ（商品名）を用いることができる。
【００７１】
前記フッ素樹脂シートの厚さとしては、耐候性及び軽量化の観点から、一般に５〜２００μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲が最も好ましい。
【００７２】
フッ素樹脂シートは、基材シート上に積層された最表面の層、あるいは基材シートのいずれの層も設けられていない面に、接着剤を用いて貼り合わせて形成するのが好ましい。
接着剤としてはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。
【００７３】
前記フッ素樹脂を含む塗料としては、溶剤に溶解又は水に分散されたもので塗布可能なものであれば特に限定されない。
フッ素樹脂としては、例えば、
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、又はＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
【００７４】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７５】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー： 具体例としては、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７６】
また、このようなフッ素樹脂の好ましい例としては、旭硝子社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬ ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、ダイキン工業社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、フルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。
これらの中でも、耐候性及び顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマー及びＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）及び前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）が最も好ましい。
【００７７】
前記塗料には、所望により、架橋剤、顔料、触媒（架橋促進剤）溶剤などを含むことができる。
架橋剤としては、イソシアナート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン経架橋剤、キレート系架橋剤などが挙げられるが、イソシアナート系架橋剤が好ましい。イソシアナート系架橋剤としては、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。
【００７８】
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はｎ−ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶媒を好ましく用いることができる。
触媒としては、ジブチルジラウリン酸スズなどを挙げられる。
【００７９】
フッ素樹脂を含む塗料の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法などを用いることができる。
フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜（乾燥後）の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００８０】
本発明の保護用シートは、基材シート、ポリオルガノシロキサン層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層（以下、「Ａ層」ということがある。）、無機薄膜層（以下、「Ｂ層」ということがある。）の数や配置は特に限定されない。Ａ層、Ｂ層は、基材シートの片面のみに形成されていても、基材シートの両面に形成されていてもよい。基材にＡ層を積層することによって基材表面の凹凸（微小突起物）が覆われて平滑性が向上するので、その上にＢ層を積層すれば、Ｂ層のピンホール発生が抑制されて優れたガスバリア性を有する保護用シートが得られる。また、基材シートの種類によっては無機化合物との密着性が得られない場合があるが、基材シートとＢ層の間にＡ層を設けることで十分な密着性が得られる。
【００８１】
また、本発明の保護用シートは、さらに接着剤層等の他の層を含むものであってもよい。他の層は、単層でも、同種又は異種の２層以上であってもよい。
本発明の保護用シートの層構成の例を図２、図３に示す。ただし、本発明の保護用シートはこれらに限定されるものではない。
【００８２】
図２、３中、Ｓは基材シートを表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれＡ層を表し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれＢ層を表し、Ｃはフッ素樹脂層を表す。各図に示す層の厚さは、あくまで例図であり、これに限定されるものではない。
【００８３】
図２（ａ）、（ｂ）は、Ａ層、Ｂ層、及び基材シートからなる３層の保護用シートを、図２（ｃ）、（ｄ）は、２層のＡ層、Ｂ層、及び基材シートからなる４層の保護用シートを、図２（ｅ）、（ｆ）は２層のＡ層、２層のＢ層、及び基材シートからなる５層の保護用シートを示す。
【００８４】
図３に示す保護用シートは、フッ素樹脂層を有する保護用シートの例を示す。
図３（ａ）、（ｃ）は、ぞれぞれ、図２（ａ）、（ｃ）の保護用シートの基材シート側にフッ素樹脂層を形成した保護用シートを、図３（ｂ）、（ｄ）は、ぞれぞれ、図２（ａ）、（ｃ）の保護用シートのＢ層側にフッ素樹脂層を形成した保護用シートを示す。
これらの中でも、密着性及び平滑性に優れることから、図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に示す保護用シートが好ましく、簡便に製造できること等の理由から、図２（ａ）に示す保護用シートがより好ましい。さらに、耐候性を向上させることができることから、これらにフッ素樹脂層を積層した図３に示す保護用シートが特に好ましい。
【００８５】
本発明の保護用シート全体の厚みは、太陽電池モジュールが適用される地域の環境等によって適宜決定することができる。本発明の保護用シートの厚みは、２５μｍ〜１０００μｍ。好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００８６】
本発明の保護用シートは優れたガスバリア性を有する。本発明の保護用シートが、優れたガスバリア性を有していることは、本発明の保護用シートの水蒸気等のガスの透過率が、イオンが注入されていないものに比して、格段に小さいこと等から確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。
【００８７】
また、例えば、温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置後においても、優れた水蒸気透過率を維持できることから、本発明の保護用シートは、耐久性にも優れることがわかる。
なお、保護用シートの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００８８】
本発明の保護用シートは優れた耐屈曲性を有する。優れた耐屈曲性を有することは、例えば、３ｍｍφステンレスの棒に、Ａ層等が設けられていない面が接するように保護用シートを巻き付け、耐折性試験機（井元製作所社製ＩＭＣ−１５ＡＥ）を用いて、１．２ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後においても、クラックが発生していないこと等から確認することができる。本発明の保護用シートは、同厚みの無機膜に比較して、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性を維持することに優れている。
【００８９】
２）太陽電池モジュール
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の保護用シートを有することを特徴とする。
【００９０】
本発明の太陽電池モジュールは、一般的には、第１の保護用シート、封止材層、複数枚の太陽電池セル、封止材層及び第２の保護用シートをこの順に積層する工程と、それらを真空吸引により一体化して加熱圧着する真空加熱ラミネーション法等により一体成形するラミネート工程により製造することができる。
【００９１】
上記太陽電池モジュールの製造方法において、各層間の接着性等を目的として、各積層対向面に、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、酸化処理、プライマーコート処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理などを施すことができる。
【００９２】
また、各層間の接着性等の向上を目的として、例えば、封止材層と第１の保護用シートの間、封止材層と第２の保護用シートの間に接着剤層を設けてもよい。
【００９３】
用いる接着剤は、加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等のいずれであってもよい。その具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。なかでも、熱接着性であるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂が好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。一般に、前記封止材がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、接着剤としてＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、前記封止材と前記熱接着性の接着性を向上させることができる。
【００９４】
接着剤層の厚さは、適宜調節すればよいが、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００９５】
本発明の太陽電池モジュールの例を図４に示す。但し、本発明の太陽電池モジュールは、これらに限定されるものではない。
図４（ａ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ａである。
【００９６】
図４（ｂ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図３（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｂである。
【００９７】
また、図４（ｃ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図２（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｃである。
【００９８】
図４（ｄ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図３（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｅである。
【００９９】
また、図示を省略しているが、本願発明の太陽電池モジュールとしては、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０及び第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２及び図３に示すその他の本発明の保護用シートを、接着剤層４ａ及び４ｂを介してそれぞれ貼り合わせたものであってもよい。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０１】
実施例で用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件及び耐屈曲性試験の方法は以下の通りである。
【０１０２】
＜プラズマイオン注入装置＞
・ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
・高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
【０１０３】
＜水蒸気透過率測定装置＞
「Ｌ８０−５０００」、ＬＹＳＳＹ社製
・測定条件：相対湿度９０％、４０℃
【０１０４】
（耐久性試験）
温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置後、水蒸気透過率の測定を行なった。
（密着性試験）
基材シートとＡ層との密着性を、セロハンテープを用いたクロスカット試験により評価した（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６）。密着性は、良好な場合を０、非常に悪い場合を５として５段階で評価した。また、上記耐久性試験（温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置）後も同様に試験を行い、密着性を評価した。
【０１０５】
（耐屈曲性試験）
３ｍｍφステンレスの棒に、Ａ層等が設けられていない面が接するように保護用シートを巻き付け、耐折性試験機（井元製作所社製ＩＭＣ−１５ＡＥ）を用いて、１．２ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）にて（倍率２０００倍）クラックの有無を観察した。
【０１０６】
（実施例１）
基材シートとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）に、ポリオルガノシロキサン系化合物としてシリコーン剥離剤（「ＫＳ８４７Ｈ」、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、信越化学工業社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して基材シート上にポリジメチルシロキサンを含む層（厚さ、１００ｎｍ）を形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、アルゴンをプラズマイオン注入した。
【０１０７】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
イオン注入層が形成されていることは、ＸＰＳ（測定装置：アルバックファイ社製）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認した（以下同じ。）。
【０１０８】
次に、イオン注入された層に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を形成し、基材シート−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層）−Ｂ層（窒化ケイ素層）の３層からなる保護用シート１を作製した。
【０１０９】
マグネトロンスパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ，窒素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
ターゲット：Ｓｉ
【０１１０】
（実施例２）
印加電圧を−１５ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして保護用シート２を作製した。
（実施例３）
印加電圧を−２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして保護用シート３を作製した。
（実施例４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンの代わりに窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして保護用シート４を作製した。
【０１１１】
（実施例５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンの代わりに酸素を用い、窒化ケイ素の代わりに酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を製膜した以外は、実施例１と同様にして保護用シート５を作製した。
【０１１２】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５で得た保護用シート１〜５の無機薄膜層（Ｂ層）上に、フッ素樹脂コーティング剤を下記手順にて調製し、厚さ１４μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間放置してフッ素樹脂層を形成した。保護用シート１〜５から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート６〜１０とする。
【０１１３】
（調製手順）
メチルエチルケトン １２０質量部、疎水性シリカ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０）１８．２質量部、酸化チタン（デュポン株式会社製 タイピュアＲ−１０５）１００質量部を混合した後、ディスパー（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）又は顔料分散機（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製、Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｍｉｘｅｒ ５４１０、事前にジルコニアビーズ４００質量部を添加）にて所定時間分散させ、顔料分散液を調製した。調製した顔料分散液 ８７質量部に、ＣＴＦＥ系共重合体（旭硝子社製、ルミフロンＬＦ２００）１００質量部、硬化剤（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００）１０．７質量部、架橋促進剤（東洋インキ製造社製、ＢＸＸ３７７８−１０）０．００４質量部、及びメチルエチルケトン １１０質量部を配合して塗工液を調製した。
【０１１４】
（実施例１１〜１５）
実施例１〜５で得た保護用シート１〜５の基材シートのＡ層等が形成されていない面に、実施例１と同様にしてフッ素樹脂コート層を設けた保護用シートを作製した。保護用シート１〜５から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート１１〜１５とする。
【０１１５】
（実施例１６〜２０）
実施例１〜５で得た保護用シート１〜５の基材シートのＡ層等が形成されていない面に、２５μｍフッ素樹脂フィルム（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テドラーＴＵＢ１０ＡＡＨ４）をポリエステル系接着剤（東洋インキ社製、ＡＤ−７６Ｐ１とＣＡＴ−１０Ｌ（硬化剤）を用いて貼合わせて、保護用シートを作製した。保護用シート１〜５から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート１６〜２０とする。
【０１１６】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）をそのまま比較例１の保護用シートとする（保護用シート２１）。
【０１１７】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）上に、実施例６〜１０と同様にしてフッ素樹脂層をコートした。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層及び無機薄膜層を有しないシートを保護用シート２２とする。
【０１１８】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）上に、実施例１６〜２０と同様にしてフッ素樹脂フィルムを貼り合わせた。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層及び無機薄膜層を有しないシートを保護用シート２３とする。
【０１１９】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）上に、実施例５と同様にして、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層を有しないシートを保護用シート２４とする。
【０１２０】
（比較例５）
比較例４で得た保護用シートのＳｉＯ２膜上に、実施例６〜１０と同様にしてフッ素樹脂層をコートした。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層を有しないシートを保護用シート２５とする。
【０１２１】
以上のようにして作製した保護用シート１〜２５のそれぞれにつき、耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定、耐久性試験前後の基材シートとＡ層との密着性試験の結果、及び耐屈曲性試験後のクラックの有無の観察を行い、第１表にまとめた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
第１表より、実施例１〜２０の保護用シート１〜２０は、水蒸気透過率の値が小さく（水蒸気バリア性に優れる）、基材シートとＡ層との密着性に優れ、且つ、耐屈曲性にも優れていた。さらに、耐屈曲性試験後においても、水蒸気透過率の値は小さく、ガスバリア性が低下することがなく、密着性にも優れていた。
一方、比較例１〜３の保護用シート２１〜２３は、水蒸気透過率の値が大きく、水蒸気バリア性に劣っていた。また、比較例４、５の保護用シート２４、２５は、水蒸気透過率の値は大きくはないものの、耐屈曲性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１２４】
４ａ，４ｂ・・・接着剤層、１０・・・第１の保護用シート、２０・・・第２の保護用シート、３０・・・封止材層、４０・・・太陽電池セル、Ａ１，Ａ２・・・ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層、Ｂ１，Ｂ２・・・無機薄膜層、Ｓ・・・基材シート、Ｃ・・・フッ素樹脂層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール保護用シート及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題に対する意識の高まりから、クリーンエネルギー源としての太陽光発電が注目され、種々の太陽電池が開発されてきている。太陽電池は、一般的には直列又は並列に配線された複数枚の太陽電池セルをパッケージングし、ユニット化した複数の太陽電池モジュールから構成される。太陽電池モジュールにおいては、太陽電池セル及び封止樹脂を保護するために保護用シートが用いられている。かかる保護用シートには、太陽電池モジュール内の漏電や腐食を防ぐために、高い水蒸気バリア性が求められる。また、太陽電池モジュールの軽量化の点から、合成樹脂フィルムを用いた保護用シートが用いられている。
【０００３】
従来の太陽電池モジュールの保護用シートとしては、例えば、特許文献１に開示された、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが知られている。また、特許文献１には、水不透過性シートとして、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートや金属シートが記載されている。しかしながら、Ｓｉ蒸着ポリエステルシートは、水蒸気バリア性が十分ではなく、またＳｉ蒸着層は、クラックが生じやすく、それにより水蒸気バリア性が大幅に低下するおそれがある。一方、金属シートは、軽量化や製造コストの面から使用が困難となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０１０７０６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、水蒸気透過率が低く（ガスバリア性が高く）、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、工業的に有利に製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、合成樹脂からなる基材シート上にポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を形成し、この層の表面部にイオンを注入し、さらに無機薄膜層を積層して得られる積層シートは、ガスバリア性に極めて優れ、かつ耐屈曲性に優れるため、太陽電池モジュールの保護用シートとして好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明の第１によれば、（１）〜（３）の太陽電池モジュール保護用シートが提供される。
（１）合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層、及び無機薄膜層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
（２）さらに、フッ素樹脂層を有する（１）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
（３）前記フッ素樹脂層が、フッ素樹脂層形成用組成物を塗布することにより形成されたものである（２）に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【０００８】
本発明の第２によれば、（４）の太陽電池モジュールが提供される。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低い水蒸気透過率を有しガスバリア性が高く、ガスバリア層にクラックが入ることによってガスバリア性が低下することがなく、かつ、低廉化された製造コストで製造が可能な太陽電池モジュール保護用シート、及びこの保護用シートを有する太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一般的な太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【図２】本発明の太陽電池モジュール保護用シートの層構成断面図である。
【図３】本発明の太陽電池モジュール保護用シートの層構成断面図である。
【図４】本発明の太陽電池モジュールの層構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）太陽電池モジュール保護用シート、及び、２）太陽電池モジュールに項分けして詳細に説明する。
【００１２】
１）太陽電池モジュール保護用シート
本発明の太陽電池モジュール保護用シート（以下、単に「保護用シート」ということがある。）は、例えば、図１に示す太陽電池モジュール１００の保護用シートとして用いられる。図１に示す太陽電池モジュール１００は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路の短絡を防ぐための電気絶縁体からなる封止材３０、第１の保護用シート１０、及び第２の保護用シート２０を含む構成を有する。
【００１３】
図１中、保護用シート１０、２０は、少なくとも一方が光透過性であれば、他方は光透過性であっても光不透過性であってもよい。一般には、一方の保護用シートが光透過性であり、もう一方の保護用シートは光不透過性である構成をとることが多い。例えば、第１の保護用シートが光透過性であり、第２の保護用シートが光不透過性である場合、太陽光は第１の保護用シート側から採光される。このような場合において、第１の保護用シートをフロントシート、第２の保護用シートをバックシートということがある。本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、フロントシート、バックシートのいずれであってもよい。
なお、本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、シート状物のほか、ロール状物であってもよい。
【００１４】
本発明の太陽電池モジュール保護用シートは、合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオン（以下、「イオン」ということがある。）が注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）、及び無機薄膜層を有することを特徴とする。
【００１５】
（基材シート）
本発明の保護用シートに用いる基材シートとしては、合成樹脂からなるものであって、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層を担持できるものであれば、特に制限されない。
【００１６】
基材シートを構成する合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなどのアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリオキシメチレン；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリエステルウレタン；シクロオレフィン系ポリマー；及びこれらの樹脂の二種以上からなる混合樹脂；等が挙げられる。なお、保護用シートがフロントシートである場合は、基材シートは光透過性である必要がある。
【００１７】
基材シートの厚みは、特に限定されないが、通常、１０〜５００μｍであり、軽量化及び電気絶縁性の観点から、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００１８】
（ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層）
本発明の保護用シートの、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層は、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中にイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
【００１９】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、分子内にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有する高分子化合物である。
本発明に用いるポリオルガノシロキサン系化合物の主鎖構造に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のいずれであってもよい。
例えば、前記直鎖状の主鎖構造としては、下記式（ａ）で表される構造を有するものが、ラダー状の主鎖構造としては、下記式（ｂ）で表される構造を有するものが、籠状のポリオルガノシロキサン系化合物としては、下記式（ｃ）で表される構造を有するものが、それぞれ挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
式中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。ただし、前記式（ａ）のＲｘ及び前記式（ｂ）のＲｙが、それぞれ２つとも水素原子であることはない。
【００２４】
無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００２５】
無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２６】
前記アルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２７】
無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【００２８】
前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
なお、式（ａ）の複数のＲｘ同士、式（ｂ）の複数のＲｙ同士、及び式（ｃ）の複数のＲｚ同士は、それぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００３０】
前記ポリオルガノシロキサン系化合物としては、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物、又は前記式（ｂ）で表されるラダー状の化合物が好ましく、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、前記式（ａ）で表される直鎖状の化合物がより好ましく、前記式（ａ）において２つのＲｘがともにメチル基であるポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン系化合物は、加水分解性官能基を有するシラン化合物を重縮合する、公知の製造方法により得ることができる。
【００３２】
用いるシラン化合物は、目的とするポリオルガノシロキサン系化合物の構造に応じて適宜選択すればよい。好ましい具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の２官能シラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の３官能シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｓ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン等の４官能シラン化合物等が挙げられる。
【００３３】
また、ポリオルガノシロキサン系化合物は、剥離剤、接着剤、シーラント、塗料等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層（以下、「ポリオルガノシロキサン層」ということがある。）は、ポリオルガノシロキサン系化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
【００３５】
なお、ポリオルガノシロキサン層中の、ポリオルガノシロキサン系化合物の含有量は、優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００３６】
ポリオルガノシロキサン層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリオルガノシロキサン系化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材の上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
【００３７】
塗布する方法としては、従来公知の、バーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法等が挙げられる。
【００３８】
形成されるポリオルガノシロキサン系化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。
【００３９】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン層に、単体、分子、化合物またはイオンを注入する。
注入するイオンを生成する原料としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のガス；
【００４０】
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類；等の炭素原子と水素原子からなる炭化水素化合物のガス；
【００４１】
メタノール、エタノール等のアルコール系ガス類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド系ガス類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系ガス類；等の、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる酸素含有炭化水素化合物のガス；
銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属；等が挙げられる。
【００４２】
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、より簡便に注入することができ、ガスバリア性により優れるイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、メタン、エチレン、及びアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００４３】
イオンの注入量は、形成する保護用シートの使用目的により要求される性能（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００４４】
イオンを注入する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便にガスバリア性能が得られることから、後者の、プラズマ中のイオンを注入する方法（以下、「プラズマイオン注入法」という。）が好ましい。
【００４５】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝したポリオルガノシロキサン層に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
【００４６】
なかでも、プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記ポリオルガノシロキサン層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記ポリオルガノシロキサン層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記ポリオルガノシロキサン層の表面部に注入する方法が好ましい。
【００４７】
（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、ガスバリア性に優れたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【００４８】
（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部にイオン注入層を均一に形成することができる。
【００４９】
（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
【００５０】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時にフィルムが帯電し、またフィルムへの着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【００５１】
層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリオルガノシロキサン層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、後述する、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
【００５３】
イオン注入される部分の厚みは、印加電圧やイオンを注入する時間等の注入条件により制御することができ、保護用シートの使用目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜１０００ｎｍである。
【００５４】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００５５】
（無機薄膜層）
本発明の保護用シートは、無機薄膜層を有する。
無機薄膜層は、無機物の一種又は二種以上からなる層である。
無機薄膜層を構成する無機物は、単体でも化合物でもよく、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するものを用いることができる。単体としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀等の金属が挙げられる。化合物としては、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、絶縁性の高い無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
【００５６】
無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される酸化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素、ケイ素、ホウ素等を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１〜１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１〜１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１〜０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１〜２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１〜０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１〜１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１〜２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１〜１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１〜２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１〜１．５の範囲の値である。
【００５７】
これらの中でも、ガスバリア性に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化物、チタンであるチタン酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましい。なお、ｘの値としては、Ｍがケイ素であれば１．０〜２．０が、アルミニウムであれば０．５〜１．５が、チタンであれば１．３〜２．０の範囲のものが好ましい。
【００５８】
無機窒化物としては、一般式ＭＮｙで表される窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素、炭素、ケイ素、ホウ素等を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１〜１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１〜１．３、すず（Ｓｎ）であればｙ＝０．１〜１．３の範囲の値である。
【００５９】
これらの中でも、ガスバリア性に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素窒化物、アルミニウムであるアルミニウム窒化物、チタンであるチタン窒化物、スズであるスズ窒化物が好ましく、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）がより好ましい。なお、ｙの値としては、Ｍがケイ素であればｙ＝０．５〜１．３、アルミニウムであればｙ＝０．３〜１．０、チタンであればｙ＝０．５〜１．３、スズであればｙ＝０．５〜１．３の範囲のものが好ましい。
【００６０】
無機酸化窒化物としては、一般式ＭＯｘＮｙで表される酸化窒化物が挙げられる。
式中、Ｍは金属元素、炭素、ケイ素、ホウ素等を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．１〜０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０．１〜０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１〜１．５、ｙ＝０．１〜１．０の範囲の値である。
【００６１】
これらの中でも、ガスバリア性に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化窒化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化窒化物、チタンであるチタン酸化窒化物が好ましく、ケイ素酸化窒化物がより好ましい。なお、ｘ及びｙの値としては、Ｍがケイ素であればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３、アルミニウムであればｘ＝０．５〜１．０、ｙ＝０．１〜１．０、チタンであればｘ＝１．０〜２．０、ｙ＝０．１〜１．３の範囲のものが好ましい。
なお、無機酸化物、無機窒化物及び無機酸化窒化物には、２種類以上の無機物が含まれていても良い。
【００６２】
無機薄膜層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６３】
蒸着法は、抵抗加熱；高周波誘導加熱；電子線やイオンビーム等のビーム加熱；等により、るつぼに入った無機物材料を加熱、蒸発させて基材等の付着対象物に付着させ、薄膜を得る方法である。
【００６４】
スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、無機物からなるターゲットと基材等の付着対象物（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、付着対象物に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、例えば、前記の無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、あるいはこれらに含まれる無機物の単体が挙げられる。
なかでも、簡便に無機薄膜層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００６５】
スパッタリング法としては、基本的な方式である２極法；２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法；磁界発生手段によりターゲット表面に磁界を印加することにより、プラズマを安定化させ成膜速度を上げるマグネトロンスパッタリング法；高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法；２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法；電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用するＥＣＲ法；ターゲットと基板を同軸の円筒状に配置する同軸型スパッタリング法；反応性ガスを基板近傍に供給して成膜組成を制御する反応性スパッタリング法等が挙げられる。
【００６６】
得られる無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００６７】
一般的に、無機薄膜層はガスバリア性能を有するが、ガスバリア性を高めるために無機薄膜層をあまりに厚くすると、クラックが発生しやすくなり、軽量化にも反する。
本発明の保護用シートは、無機薄膜層の他に前記ポリオルガノシロキサン層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層を有するため、無機薄膜層を厚くしなくても、優れたガスバリア性能を有する。
【００６８】
（フッ素樹脂層）
本発明の保護用シートにおいては、太陽電池モジュールの耐候性を向上させる観点から、フッ素樹脂層を有することが好ましい。
フッ素樹脂層は、太陽電池モジュールの耐候性を向上させることを目的として設けるものであるため、太陽電池モジュールの最表面に配置される。
【００６９】
フッ素樹脂層は、フッ素樹脂シートであっても、フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜でもよい。保護用シートの軽量化のためにフッ素樹脂層をより薄くする観点から、フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜であることが好ましい。
【００７０】
フッ素樹脂シートとしては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）又はエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を主成分とするポリマーをシート状に加工したものが挙げられる。前記ＰＶＦを主成分とするポリマーとしてはＤｕＰｏｎｔ社製のＴｅｄｌａｒ（商品名）を用いることができる。また、前記ＥＣＴＦＥを主成分とするポリマーとしてはＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製のＨａｌａｒ（商品名）を用いることができる。前記ＥＴＦＥを主成分とするポリマーとしては旭硝子社製のＦｌｕｏｎ（商品名）を用いることができる。
【００７１】
前記フッ素樹脂シートの厚さとしては、耐候性及び軽量化の観点から、一般に５〜２００μｍの範囲が好ましく、１０〜１００μｍの範囲がより好ましく、１０〜５０μｍの範囲が最も好ましい。
【００７２】
フッ素樹脂シートは、基材シート上に積層された最表面の層、あるいは基材シートのいずれの層も設けられていない面に、接着剤を用いて貼り合わせて形成するのが好ましい。
接着剤としてはアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。
【００７３】
前記フッ素樹脂を含む塗料としては、溶剤に溶解又は水に分散されたもので塗布可能なものであれば特に限定されない。
フッ素樹脂としては、例えば、
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、又はＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、さらにはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。
【００７４】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７５】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー： 具体例としては、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などが挙げられる。
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００７６】
また、このようなフッ素樹脂の好ましい例としては、旭硝子社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬ ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、ダイキン工業社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、フルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。
これらの中でも、耐候性及び顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマー及びＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）及び前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）が最も好ましい。
【００７７】
前記塗料には、所望により、架橋剤、顔料、触媒（架橋促進剤）溶剤などを含むことができる。
架橋剤としては、イソシアナート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン経架橋剤、キレート系架橋剤などが挙げられるが、イソシアナート系架橋剤が好ましい。イソシアナート系架橋剤としては、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。
顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカなどが挙げられる。
【００７８】
溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はｎ−ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶媒を好ましく用いることができる。
触媒としては、ジブチルジラウリン酸スズなどを挙げられる。
【００７９】
フッ素樹脂を含む塗料の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法などを用いることができる。
フッ素樹脂を含む塗料を塗布した塗膜（乾燥後）の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００８０】
本発明の保護用シートは、基材シート、ポリオルガノシロキサン層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層（以下、「Ａ層」ということがある。）、無機薄膜層（以下、「Ｂ層」ということがある。）の数や配置は特に限定されない。Ａ層、Ｂ層は、基材シートの片面のみに形成されていても、基材シートの両面に形成されていてもよい。基材にＡ層を積層することによって基材表面の凹凸（微小突起物）が覆われて平滑性が向上するので、その上にＢ層を積層すれば、Ｂ層のピンホール発生が抑制されて優れたガスバリア性を有する保護用シートが得られる。また、基材シートの種類によっては無機化合物との密着性が得られない場合があるが、基材シートとＢ層の間にＡ層を設けることで十分な密着性が得られる。
【００８１】
また、本発明の保護用シートは、さらに接着剤層等の他の層を含むものであってもよい。他の層は、単層でも、同種又は異種の２層以上であってもよい。
本発明の保護用シートの層構成の例を図２、図３に示す。ただし、本発明の保護用シートはこれらに限定されるものではない。
【００８２】
図２、３中、Ｓは基材シートを表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれＡ層を表し、Ｂ１、Ｂ２はそれぞれＢ層を表し、Ｃはフッ素樹脂層を表す。各図に示す層の厚さは、あくまで例図であり、これに限定されるものではない。
【００８３】
図２（ａ）、（ｂ）は、Ａ層、Ｂ層、及び基材シートからなる３層の保護用シートを、図２（ｃ）、（ｄ）は、２層のＡ層、Ｂ層、及び基材シートからなる４層の保護用シートを、図２（ｅ）、（ｆ）は２層のＡ層、２層のＢ層、及び基材シートからなる５層の保護用シートを示す。
【００８４】
図３に示す保護用シートは、フッ素樹脂層を有する保護用シートの例を示す。
図３（ａ）、（ｃ）は、ぞれぞれ、図２（ａ）、（ｃ）の保護用シートの基材シート側にフッ素樹脂層を形成した保護用シートを、図３（ｂ）、（ｄ）は、ぞれぞれ、図２（ａ）、（ｃ）の保護用シートのＢ層側にフッ素樹脂層を形成した保護用シートを示す。
これらの中でも、密着性及び平滑性に優れることから、図２（ａ）、（ｃ）、（ｅ）に示す保護用シートが好ましく、簡便に製造できること等の理由から、図２（ａ）に示す保護用シートがより好ましい。さらに、耐候性を向上させることができることから、これらにフッ素樹脂層を積層した図３に示す保護用シートが特に好ましい。
【００８５】
本発明の保護用シート全体の厚みは、太陽電池モジュールが適用される地域の環境等によって適宜決定することができる。本発明の保護用シートの厚みは、２５μｍ〜１０００μｍ。好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００８６】
本発明の保護用シートは優れたガスバリア性を有する。本発明の保護用シートが、優れたガスバリア性を有していることは、本発明の保護用シートの水蒸気等のガスの透過率が、イオンが注入されていないものに比して、格段に小さいこと等から確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下がより好ましい。
【００８７】
また、例えば、温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置後においても、優れた水蒸気透過率を維持できることから、本発明の保護用シートは、耐久性にも優れることがわかる。
なお、保護用シートの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００８８】
本発明の保護用シートは優れた耐屈曲性を有する。優れた耐屈曲性を有することは、例えば、３ｍｍφステンレスの棒に、Ａ層等が設けられていない面が接するように保護用シートを巻き付け、耐折性試験機（井元製作所社製ＩＭＣ−１５ＡＥ）を用いて、１．２ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後においても、クラックが発生していないこと等から確認することができる。本発明の保護用シートは、同厚みの無機膜に比較して、耐屈曲性に優れ、ガスバリア性を維持することに優れている。
【００８９】
２）太陽電池モジュール
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の保護用シートを有することを特徴とする。
【００９０】
本発明の太陽電池モジュールは、一般的には、第１の保護用シート、封止材層、複数枚の太陽電池セル、封止材層及び第２の保護用シートをこの順に積層する工程と、それらを真空吸引により一体化して加熱圧着する真空加熱ラミネーション法等により一体成形するラミネート工程により製造することができる。
【００９１】
上記太陽電池モジュールの製造方法において、各層間の接着性等を目的として、各積層対向面に、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、酸化処理、プライマーコート処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理などを施すことができる。
【００９２】
また、各層間の接着性等の向上を目的として、例えば、封止材層と第１の保護用シートの間、封止材層と第２の保護用シートの間に接着剤層を設けてもよい。
【００９３】
用いる接着剤は、加熱溶融型接着剤、溶剤型接着剤、光硬化型接着剤等のいずれであってもよい。その具体例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。なかでも、熱接着性であるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂が好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。一般に、前記封止材がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、接着剤としてＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、前記封止材と前記熱接着性の接着性を向上させることができる。
【００９４】
接着剤層の厚さは、適宜調節すればよいが、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。
【００９５】
本発明の太陽電池モジュールの例を図４に示す。但し、本発明の太陽電池モジュールは、これらに限定されるものではない。
図４（ａ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ａである。
【００９６】
図４（ｂ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第２の保護用シート（バックシート）２０として、図３（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ａを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｂである。
【００９７】
また、図４（ｃ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図２（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｃである。
【００９８】
図４（ｄ）は、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０として、図３（ａ）に示す保護用シートを使用し、該保護用シートのＢ層（Ｂ１）と封止材層３０とを、接着剤層４ｂを介して貼り合わせた太陽電池モジュール１００Ｅである。
【００９９】
また、図示を省略しているが、本願発明の太陽電池モジュールとしては、図１に示す太陽電池モジュール１００の第１の保護用シート（フロントシート）１０及び第２の保護用シート（バックシート）２０として、図２及び図３に示すその他の本発明の保護用シートを、接着剤層４ａ及び４ｂを介してそれぞれ貼り合わせたものであってもよい。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【０１０１】
実施例で用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件及び耐屈曲性試験の方法は以下の通りである。
【０１０２】
＜プラズマイオン注入装置＞
・ＲＦ電源：型番号「ＲＦ」５６０００、日本電子社製
・高電圧パルス電源：「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」、栗田製作所社製
【０１０３】
＜水蒸気透過率測定装置＞
「Ｌ８０−５０００」、ＬＹＳＳＹ社製
・測定条件：相対湿度９０％、４０℃
【０１０４】
（耐久性試験）
温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置後、水蒸気透過率の測定を行なった。
（密着性試験）
基材シートとＡ層との密着性を、セロハンテープを用いたクロスカット試験により評価した（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６）。密着性は、良好な場合を０、非常に悪い場合を５として５段階で評価した。また、上記耐久性試験（温度８５℃、湿度８５％環境下で１００時間放置）後も同様に試験を行い、密着性を評価した。
【０１０５】
（耐屈曲性試験）
３ｍｍφステンレスの棒に、Ａ層等が設けられていない面が接するように保護用シートを巻き付け、耐折性試験機（井元製作所社製ＩＭＣ−１５ＡＥ）を用いて、１．２ｋｇの荷重をかけながら、上下に１０往復させた後、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−１００）にて（倍率２０００倍）クラックの有無を観察した。
【０１０６】
（実施例１）
基材シートとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）に、ポリオルガノシロキサン系化合物としてシリコーン剥離剤（「ＫＳ８４７Ｈ」、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、信越化学工業社製）をマイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で２分間加熱して基材シート上にポリジメチルシロキサンを含む層（厚さ、１００ｎｍ）を形成した。次に、プラズマイオン注入装置を用いてポリジメチルシロキサンを含む層の表面に、アルゴンをプラズマイオン注入した。
【０１０７】
プラズマイオン注入の条件を以下に示す。
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１０ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力 １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
イオン注入層が形成されていることは、ＸＰＳ（測定装置：アルバックファイ社製）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認した（以下同じ。）。
【０１０８】
次に、イオン注入された層に、巻き取り式スパッタリング装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）層を形成し、基材シート−Ａ層（アルゴンがプラズマイオン注入されたシリコーン樹脂層）−Ｂ層（窒化ケイ素層）の３層からなる保護用シート１を作製した。
【０１０９】
マグネトロンスパッタリングの条件を以下に示す。
・プラズマ生成ガス：アルゴン、窒素
・ガス流量：アルゴン１００ｓｃｃｍ，窒素６０ｓｃｃｍ
・電力値：２５００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
ライン速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
ターゲット：Ｓｉ
【０１１０】
（実施例２）
印加電圧を−１５ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして保護用シート２を作製した。
（実施例３）
印加電圧を−２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして保護用シート３を作製した。
（実施例４）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンの代わりに窒素を用いた以外は、実施例１と同様にして保護用シート４を作製した。
【０１１１】
（実施例５）
プラズマ生成ガスとしてアルゴンの代わりに酸素を用い、窒化ケイ素の代わりに酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を製膜した以外は、実施例１と同様にして保護用シート５を作製した。
【０１１２】
（実施例６〜１０）
実施例１〜５で得た保護用シート１〜５の無機薄膜層（Ｂ層）上に、フッ素樹脂コーティング剤を下記手順にて調製し、厚さ１４μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、１２０℃で１分間乾燥後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間放置してフッ素樹脂層を形成した。保護用シート１〜５から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート６〜１０とする。
【０１１３】
（調製手順）
メチルエチルケトン １２０質量部、疎水性シリカ（キャボット・スペシャリティ・ケミカルズ・インク製、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０）１８．２質量部、酸化チタン（デュポン株式会社製 タイピュアＲ−１０５）１００質量部を混合した後、ディスパー（特殊機化工業社製、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）又は顔料分散機（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社製、Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｍｉｘｅｒ ５４１０、事前にジルコニアビーズ４００質量部を添加）にて所定時間分散させ、顔料分散液を調製した。調製した顔料分散液 ８７質量部に、ＣＴＦＥ系共重合体（旭硝子社製、ルミフロンＬＦ２００）１００質量部、硬化剤（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００）１０．７質量部、架橋促進剤（東洋インキ製造社製、ＢＸＸ３７７８−１０）０．００４質量部、及びメチルエチルケトン １１０質量部を配合して塗工液を調製した。
【０１１４】
（実施例１１〜１５）
実施例１〜５で得た保護用シート１〜５の基材シートのＡ層等が形成されていない面に、実施例１と同様にしてフッ素樹脂コート層を設けた保護用シートを作製した。保護用シート１〜５から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート１１〜１５とする。
【０１１５】
（実施例１６〜２０）
実施例１〜５で得た保護用シート１〜５の基材シートのＡ層等が形成されていない面に、２５μｍフッ素樹脂フィルム（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テドラーＴＵＢ１０ＡＡＨ４）をポリエステル系接着剤（東洋インキ社製、ＡＤ−７６Ｐ１とＣＡＴ−１０Ｌ（硬化剤）を用いて貼合わせて、保護用シートを作製した。保護用シート１〜５から得られた保護用シートを、それぞれ保護用シート１６〜２０とする。
【０１１６】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）をそのまま比較例１の保護用シートとする（保護用シート２１）。
【０１１７】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）上に、実施例６〜１０と同様にしてフッ素樹脂層をコートした。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層及び無機薄膜層を有しないシートを保護用シート２２とする。
【０１１８】
（比較例３）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）上に、実施例１６〜２０と同様にしてフッ素樹脂フィルムを貼り合わせた。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層及び無機薄膜層を有しないシートを保護用シート２３とする。
【０１１９】
（比較例４）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、商名：ＰＥＴ３８ Ｔ‐１００）上に、実施例５と同様にして、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層を有しないシートを保護用シート２４とする。
【０１２０】
（比較例５）
比較例４で得た保護用シートのＳｉＯ２膜上に、実施例６〜１０と同様にしてフッ素樹脂層をコートした。得られたポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層を有しないシートを保護用シート２５とする。
【０１２１】
以上のようにして作製した保護用シート１〜２５のそれぞれにつき、耐久性試験前後の水蒸気透過率の測定、耐久性試験前後の基材シートとＡ層との密着性試験の結果、及び耐屈曲性試験後のクラックの有無の観察を行い、第１表にまとめた。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
第１表より、実施例１〜２０の保護用シート１〜２０は、水蒸気透過率の値が小さく（水蒸気バリア性に優れる）、基材シートとＡ層との密着性に優れ、且つ、耐屈曲性にも優れていた。さらに、耐屈曲性試験後においても、水蒸気透過率の値は小さく、ガスバリア性が低下することがなく、密着性にも優れていた。
一方、比較例１〜３の保護用シート２１〜２３は、水蒸気透過率の値が大きく、水蒸気バリア性に劣っていた。また、比較例４、５の保護用シート２４、２５は、水蒸気透過率の値は大きくはないものの、耐屈曲性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１２４】
４ａ，４ｂ・・・接着剤層、１０・・・第１の保護用シート、２０・・・第２の保護用シート、３０・・・封止材層、４０・・・太陽電池セル、Ａ１，Ａ２・・・ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層にイオンが注入されて得られる層、Ｂ１，Ｂ２・・・無機薄膜層、Ｓ・・・基材シート、Ｃ・・・フッ素樹脂層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層、及び無機薄膜層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項２】
さらに、フッ素樹脂層を有する請求項１に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項３】
前記フッ素樹脂層が、フッ素樹脂層形成用組成物を塗布することにより形成されたものである請求項２に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【請求項１】
合成樹脂からなる基材シートと、該基材シート上に形成された、ポリオルガノシロキサン系化合物を含む層に、単体、分子、化合物またはイオンが注入されて得られる層、及び無機薄膜層を有することを特徴とする太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項２】
さらに、フッ素樹脂層を有する請求項１に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項３】
前記フッ素樹脂層が、フッ素樹脂層形成用組成物を塗布することにより形成されたものである請求項２に記載の太陽電池モジュール保護用シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池モジュール保護用シートを有する太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２３８７２７（Ｐ２０１０−２３８７２７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８２１３７（Ｐ２００９−８２１３７）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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