導電層付きセラミック体、および導電層付きセラミック体の製造方法。
【課題】 ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体に対する、導電層の接合強度が比較的高い、導電層付きセラミック体を提供する。
【解決手段】 セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、前記セラミック体は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とし、前記導電層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含み、前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域が形成されていることを特徴とする導電層付きセラミック体を提供する。
【解決手段】 セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、前記セラミック体は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とし、前記導電層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含み、前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域が形成されていることを特徴とする導電層付きセラミック体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層付きセラミック体、および導電層付きセラミック体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサや共振器などに利用されるセラミック誘電体に、電極等の導電層を形成する方法が、例えば下記特許文献１等に提案されている。
【０００３】
特許文献１では、ＢａＴｉＯ３を主結晶相とするセラミック体の表面に、ガラスと金属材料とを混ぜたペーストを塗布して焼成し、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導電層（金属層）を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されているような従来の方法では、導電層とセラミック体との接合強度は、比較的低い値しか得られていない。しかも、上記特許文献１に記載されているＢａＴｉＯ３は、ガラスとの反応性が高くペースト中のガラスと比較的結合し易いＢａと、ＡｇやＣｕと反応性が低く、セラミック体や導電層全体に拡散し易いＴｉとが、１：１の原子数比となっている。一方、ＢａＴｉ４Ｏ９は、Ｂａ：Ｔｉが１：４となっており、ＢａＴｉＯ３を主結晶相とするセラミック体は、ＡｇやＣｕ等を主成分とする金属層との接合強度は比較的小さい。従来は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体に導電層を形成した場合、電極の剥がれ等の不良が比較的多く発生する虞があった。本願発明は、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため、本願では、セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、前記セラミック体は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とし、前記導電層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含み、前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域が形成されていることを特徴とする導電層付きセラミック体を提供する。
【０００７】
また、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むガラス粉末およびＡｇまたはＣｕのいずれかを主成分とする導電性粉末を混合してなるペーストを、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体の表面に塗布する塗布工程と、前記ペーストを焼成して、前記セラミック体の表面に、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含む導電層を形成する焼成工程とを有し、平均粒径が３μｍ以下の前記導電性粉末を用いることを特徴とする導電層付きセラミック体の製造方法を、併せて提供する。
【発明の効果】
【０００８】
ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体に対する、導電層の接合強度が比較的高い。比較的強い接合強度で接合された導電層を備えるセラミック体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本発明の導電層付きセラミック体の一実施形態である誘電体基板の概略斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す誘電体基板の一主面に垂直な方向に切断した断面を拡大して表す概略図である。
【図２】本発明の導電層付きセラミック体の一実施形態を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。
【図３】(ａ)および（ｂ）は、図２（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による分析結果である。
【図４】(ａ)および（ｂ）は、図２および図３に示す試料とは別の誘電体基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。(ａ)は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が５μｍのＡｇ粉末を用いた試料についての断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が２μｍのＡｇ粉末を用いた断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の導電層付きセラミック体、および導電層付きセラミック体の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
図１（ａ）は、本発明の導電層付きセラミック体の一実施形態である誘電体基板１０の概略斜視図、図１（ｂ）は誘電体基板１０の一主面に垂直な方向に切断した断面を拡大して表す概略図である。
【００１２】
本実施形態の誘電体基板１０は、例えばＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック基板（セラミック体）１２の表面に、Ａｇを主成分とし、ＳｉおよびＢｉをガラス成分に含んだ導電層１４が形成されている。なお、図１（ａ）では、セラミック基板１２の表面の所望領域に限定して、導電層１４が被着されている。導電層１４は、Ａｇ等を主成分とする金属粒子が、ガラス成分を介して結合されるように形成されている。
【００１３】
なお、本実施形態において、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするとは、セラミック体に含まれるチタン酸バリウム系の結晶相のうち、５０％以上の結晶相がＢａＴｉ４Ｏ９結晶であることをいう。また、Ａｇを主成分とするとは、Ａｇを５０質量％以上の割合で含有することをいう。セラミック体に含まれる結晶相の種類、含有割合については、例えばＸ線回折装置、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてセラミック体の断面を観察する公知の分析手法により、容易に同定・定量することができる。
【００１４】
導電層１４は、例えば、従来周知の厚膜ペースト法を用い、セラミック基板１２の表面に被着させた状態に形成すればよい。具体的には、例えば、Ａｇの粉末と、ガラス粉末とを所定量計量し、上記の各粉末とをミキサーで混合し、ペーストを作成する。ペーストにおけるＡｇ粉末とガラス粉末との混合比率は、Ａｇ粉末を例えば９８質量％、ガラス粉末を例えば２．０質量％とする。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミック表面のろう付けする箇所に塗布し、大気中で焼成して導電層１４を形成すればよい。ガラス粉末は、例えばＳｉＯ２粒子、Ｂｉ２Ｏ３粒子、Ｂ２Ｏ３粒子、ＺｎＯ粒子を含んでいる。
【００１５】
誘電体基板１０では、導電層１４とセラミック基板１２との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域１８が形成されている。Ｂｉを主成分として含むとは、広義には、公知のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）解析によって計測されたピーク強度のうち、Ｂｉを表すスペ
クトルのピーク強度が、最も高いことをいう。
【００１６】
ＢｉやＴｉ等の各元素の含有割合（質量％）は、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う、従来公知のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によって求めることができる。例えば、ＥＤＡＸ社製ＰＨＯＥＮＩＸを用い、加速電圧１５ｋＶで各原子に対応するスペクトルを求め、各原子に対応するスペクトル強度から算出することができる。本実施形態では、Ｂｉを５０質量％以上含んでいる。
【００１７】
本実施形態の誘電体基板１０では、接合領域１８に、ＴｉおよびＯが含有されており、接合領域１８は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏとが化合した化合物を主成分としている。
【００１８】
従来のＢａＴｉＯ３誘電体に、ガラス成分を含む金属ペーストを用いて導電層を形成した場合、Ｂａの含有割合が多いので、導電層内のガラス成分がセラミック体側に偏析し、このガラス成分がセラミック体のＢａと結合することで、セラミック体に導電層が接合されている。ＴｉはＡｇ等と反応性が弱く、セラミック体や導電層の内部全体に拡散して、接合に殆ど寄与はしていなかった。
【００１９】
本実施形態の誘電体基板１０では、導電層１４とセラミック基板１２との接合部分に、導電層内からＢｉが、セラミック基板１２からＴｉがそれぞれ集まって反応し、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏとが化合した化合物を主成分とする接合領域１８を形成している。
【００２０】
誘電体基板１０では、導電層１４とセラミック基板１２とが、この接合領域１８によって比較的強固に接合されている。
【００２１】
本実施形態では、接合領域１８中の気孔の開口率は４０％以下となっている。接合領域１３中の気孔とは、接合領域１８を導電層１４の側からセラミック基板１２の側に貫通する孔であり、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う断面視において確認することができる。この接合領域１８中の気孔率の開口率とは、断面視において、セラミック基板１２に平行な方向に沿った１０μｍに渡る範囲のうち、この平行な方向に沿った気孔の大きさの合計長さ（μｍ）の割合（すなわち、合計長さ／１０）の大きさをいう。上記開口率が４０％以下とすることで、導電層１４のセラミック基板１２に対する接合強度を、比較的高くすることができる。
【００２２】
また、誘電体基板１０は、導電層１４の内部に、Ｓｉを主成分として含むとともにＢａを含有する第１部分１６を有している。第１部分１６は、導電層１４を形成するためのペーストに含まれるガラス成分に、セラミック基板１２のＢａが含有された部分である。本実施形態では、この第１部分１６には、ペーストに含まれるＺｎも含有されている。
【００２３】
導電層１４を厚さ方向に２分割した各領域のうち、セラミック基板１２の表面に近い側の第１領域は、セラミック基板１２の表面から遠い側の第２領域に比べて、厚さ方向に平行な平面による断面視における第１部分１６の占有面積率が大きい。
【００２４】
すなわち、第１部分１６は、セラミック基板１２の表面の側に偏析し、第１部分１６の一部は、接合領域１８やセラミック基板１２の一部に接合している。本実施形態では、この第１部分１６も、導電層１４とセラミック基板１２との接合に寄与しており、第１部分１６がセラミック基板１２の表面の側に偏析することで、比較的高い接合強度を実現している。この第１部分１６は、例えば導電層１４の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。例えば、この電子顕微鏡撮影層を画像処理することで、Ａｇを主成分とした周辺の金属相の面積に対する第１部分１６の面積の割合を、比較的容易に算出することもできる。
【００２５】
例えば、図１（ｂ）の断面図において、導電層１４の最高点を通りセラミック基板１２の主面に平行な直線Ｌ１とし、セラミック基板１２の主面から導電層１４の最高点までの５０％の高さ位置を通るセラミック基板１２の主面に平行な直線Ｌ２とすると、セラミック基板１２の表面と直線Ｌ１とに挟まれた領域が第１領域Ｓ１、直線Ｌ１と直線Ｌ２とに挟まれた領域が第２領域Ｓ２に対応する。この断面における第１部分１６の占有面積率が、第２領域に比べて第１領域が、より大きくなっている。
【００２６】
また、誘電体基板１０では、第２領域Ｓ２において、この第１部分１６の占める面積は例えば２０質量％未満となっている。第１部分１６は、導電層１４が形成される際、ガラス成分がセラミック基板１２のＢａと反応して形成された部分である。この第１部分１６が形成されることで、ＳｉやＯは、この第１部分１６に集中的に分布する。結果、本実施形態の誘電体基板１０では、第２領域における第１部分１６の面積占有率が、２０質量％未満と比較的少なくなっている。
【００２７】
ＳｉおよびＯ、ＳｉとＯとの化合物であるＳｉＯ２等は、導電層１４とセラミック基板１２との接合に寄与するが、例えばＳｉＯ２が導電層１４の表面に露出した場合、導電層１４の表面の半田（例えば、ＳｎＡｇＣｕ系半田等）に対する濡れ性は、比較的大きく低減してしまう。本実施形態では、第１領域Ｓ１に第１部分１６が形成され、ガラス成分が第１領域Ｓ１に集中している。このため、第２領域Ｓ２ひいては導電層１４の表面に露出する第１部分１６は、比較的小さくされている。
【００２８】
また、Ｔｉは比較的酸化し易い。誘電体基板において、導電層の表面にＴｉが露出していると、この露出部分からも内部に向けて酸化が進行し、導電層１４が変質する虞もある。また、酸化が進行して導電層１４とセラミック基板１２との接合部分が酸化すると、導電層１４とセラミック基板１２との接合強度が低減してしまう。本実施形態の誘電体基板１０は、セラミック基板１２のＴｉが導電層１４に拡散した場合も、セラミック基板１２と導電層１４との接合部分に形成された接合領域１８内に偏析し、導電層１４表面に露出するＴｉ成分は比較的少なくなっている。このため、本実施形態の誘電体基板１０では、導電層１４の表面における酸化も比較的少なく、内部に向けた酸化の進行も抑制されている。
【００２９】
本実施形態の誘電体基板１０は、導電層１４の厚さが４０μｍ以上７０μｍ以下と比較的大きいにも関わらず、セラミック基板１２に対する導電層１４の接合強度が４００Ｎ／ｍｍ２以上と比較的大きくなっている。
【００３０】
本実施形態の誘電体基板１０は、例えば以下に示す方法で作製すればよい。
【００３１】
まず、例えばＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック基板１２を準備する。
【００３２】
セラミック基板１２は、例えば以下のように形成することができる。原料粉末として、純度９９％以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｎＯ、純度９８％以上のＣｕＯ粉末を準備し、これらを所定量秤量し、混合、粉砕し、得られた粉末を１０００〜１１５０℃の温度で１時間以上保持して仮焼する。仮焼時の昇温速度は８００℃以上の温度において平均５０〜２００℃／時間で昇温する。仮焼した粉末を粉砕粒径がメジアン径で０．５〜２．０μｍに粉砕する。粉砕後の仮焼粉末にバインダーを添加しプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形後、脱バインダー後のカーボン量が０．１重量％以下となるよう脱バインダーを行う。脱バインダー条件は４００〜８００℃で２０時間以上保持する。脱バインダー後、大気中または酸素を含む雰囲気中において、昇温速度２０〜３００℃／時間で昇温し、１０５０〜１３００℃で５〜３０時間焼成する。例えば以
上のような工程を経て、セラミック基板１２を作製することができる。
【００３３】
このセラミック基板１２を、平面研削加工機を用いた加工を経て表面を研磨する。この研磨工程では、セラミック基板１２の、少なくともペーストを塗布する領域を含む表面を、算術平均表面粗さＲａが０．４μｍ以上かつ１．５μｍ以下の範囲に研磨する。表面をこの範囲に研磨することで、導電体層の膜厚を比較的均一にしつつ、セラミック体に対する導電層の接合強度を比較的高くすることができる。
【００３４】
この後、セラミック基板１２の研磨部分導電層１４を形成する。導電層１４の形成（メタライズ処理）には、従来周知の厚膜ペースト法を利用することができる。
【００３５】
このメタライズ処理では、例えば、Ａｇの粉末とガラス粉末とを所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成する。Ａｇ粉末とガラス粉末との混合比率は、Ａｇ粉末を例えば９８質量％、ガラス粉末を例えば２．０質量％とする。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミック表面のろう付けする箇所に塗布し、大気中で焼成して導電層１４を形成すればよい。ガラス粉末は、例えばＳｉＯ２粒子、Ｂｉ２Ｏ３粒子、Ｂ２Ｏ３粒子、ＺｎＯ粒子を含んでいる。
【００３６】
その後、大気雰囲気で焼成して、導電層１４を形成する。より具体的には、焼成炉において、９０分かけて室温から８４０℃までゆっくり昇温させた後、２０分間８４０℃の温度を維持し、３０分ほどの短い時間で室温まで降下させる。かかる焼成工程を経ることで、接合部分に接合領域１８が形成された、セラミック基板１２と導電層１４とが接合された誘電体基板１０を得ることができる。
【００３７】
ＢｉとＴｉとは、約９００℃の温度で化合物を形成することが知られている。一方、例えば９００℃以上の温度では、ガラス成分の気化が起こり始め気泡が発生するので、９００℃以上の温度とすると接合強度は低下してしまう。このため、ペーストの焼成は、従来では、８００〜８５０度の温度範囲で１０分間程度の短い時間で実施していた。本実施形態では、８４０度程度の温度まで、充分に長い時間をかけてゆっくりと昇温させるので、ガラスペーストが十分に移動できる。ペースト内では、ＢｉとＴｉのみでなく、ＢｉとＴｉとＯ等を含む複数の元素が混合された状態となっており、ＢｉとＴｉとを含む化合物が形成される条件温度は、９００℃を下回っている。このため、９００℃に近い８４０℃程度の温度範囲を、比較的長い時間だけ維持することで、ＢｉとＴｉとＯとを含む接合領域１８が、セラミック基板１２と導電層１４との接合部分の、比較的広い領域にわたって形成される。
【００３８】
なお、導電層１４を形成する際にペーストに含有させるＡｇ粉末の粒径は、３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下であることが好ましい。Ａｇ粉末の粒径を３．０μｍ以下とすることで、ＢｉやＯやＳｉの移動経路の密度が高くなり、ＢｉやＯやＳｉが、セラミック基板１２の表面のより広い範囲に、高い密度で到達する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すとともに、本発明の効果の一例について説明しておく。
【００４０】
まず、上記実施形態の誘電体基板の一例の断面を観察した結果を示しておく。図２は、上記工程を経て作製された誘電体基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また、図３(ａ)および（ｂ）は、図２（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による分析結果である。走査型電子顕微鏡は、
例えば日立製Ｓ−８００を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影した。
【００４１】
図３(ａ)は図２に示す点Ａにおける各元素の特性Ｘ線の強度を示す図であり、図３（ｂ）は図２に示す点Ｂにおける各元素の特性Ｘ線の強度を示す図である。図２に示す点Ａは、上記実施形態における接合領域１８に対応し、図２に示す点Ｂは、上記実施形態における第１部分１６に対応している。図３（ａ）から分かるように、接合領域１３に対応する図２の点Ａ部分は、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する。セラミック基板と導電層との境界部分に、ＢｉとＴｉとの化合物が形成されていることがわかる。また、図３（ｂ）から分かるように、第１部分１６に対応する図２の点Ｂでは、Ｓｉを主成分として含むとともにＢａを含有する。導電層１４内のガラス成分によって、セラミック基板１２と導電層１４とが接合されていることがわかる。
【００４２】
また、図４(ａ)および（ｂ）は、図２および図３に示す試料とは別の誘電体基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。図４(ａ)は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が５μｍのＡｇ粉末を用いた試料についてのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が２μｍのＡｇ粉末を用いたＳＥＭ写真である。
【００４３】
図４（ａ）に比較して、図４（ｂ）の方は、セラミック基板１２と導電層１４との接合部分に形成された接合領域１８の気孔の開口率が、より小さいことが確認できる。導電層１４の形成用に用いるペーストに用いるＡｇ粒子は、平均粒径は比較的小さいことが好ましく、例えば平均粒径３．０μｍ以下であることが好ましい。
また、図４(ａ)に示す試料と図４（ｂ）に示す試料それぞれに対し、導電層１４の接合強度を評価した結果、図４(ａ)に示す試料の接合強度は平均で約３７８Ｎ、図４（ｂ）に示す試料では平均で約５１１Ｎであった。この接合強度の評価は、セラミック基板に形成した導電層の表面に、半田を介してＣｕ製のピンを接合し、このピンを一軸方向に引っ張た際、Ｃｕピンが剥がれる際の強度を計測した。各資料それぞれで１０点計測した平均値を求めた。接合領域１８の気孔の開口率は、セラミック基板１２と導電層１４との接合強度に関係しており、接合領域１８の面積が大きい方が接合強度は高くなっている。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 誘電体基板
１２ セラミック基板
１４ 導電層
１６ 第１部分
１８ 接合領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層付きセラミック体、および導電層付きセラミック体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサや共振器などに利用されるセラミック誘電体に、電極等の導電層を形成する方法が、例えば下記特許文献１等に提案されている。
【０００３】
特許文献１では、ＢａＴｉＯ３を主結晶相とするセラミック体の表面に、ガラスと金属材料とを混ぜたペーストを塗布して焼成し、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導電層（金属層）を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１５１８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載されているような従来の方法では、導電層とセラミック体との接合強度は、比較的低い値しか得られていない。しかも、上記特許文献１に記載されているＢａＴｉＯ３は、ガラスとの反応性が高くペースト中のガラスと比較的結合し易いＢａと、ＡｇやＣｕと反応性が低く、セラミック体や導電層全体に拡散し易いＴｉとが、１：１の原子数比となっている。一方、ＢａＴｉ４Ｏ９は、Ｂａ：Ｔｉが１：４となっており、ＢａＴｉＯ３を主結晶相とするセラミック体は、ＡｇやＣｕ等を主成分とする金属層との接合強度は比較的小さい。従来は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体に導電層を形成した場合、電極の剥がれ等の不良が比較的多く発生する虞があった。本願発明は、かかる課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため、本願では、セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、前記セラミック体は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とし、前記導電層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含み、前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域が形成されていることを特徴とする導電層付きセラミック体を提供する。
【０００７】
また、少なくともＢｉ２Ｏ３を含むガラス粉末およびＡｇまたはＣｕのいずれかを主成分とする導電性粉末を混合してなるペーストを、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体の表面に塗布する塗布工程と、前記ペーストを焼成して、前記セラミック体の表面に、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含む導電層を形成する焼成工程とを有し、平均粒径が３μｍ以下の前記導電性粉末を用いることを特徴とする導電層付きセラミック体の製造方法を、併せて提供する。
【発明の効果】
【０００８】
ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体に対する、導電層の接合強度が比較的高い。比較的強い接合強度で接合された導電層を備えるセラミック体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本発明の導電層付きセラミック体の一実施形態である誘電体基板の概略斜視図、（ｂ）は（ａ）に示す誘電体基板の一主面に垂直な方向に切断した断面を拡大して表す概略図である。
【図２】本発明の導電層付きセラミック体の一実施形態を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。
【図３】(ａ)および（ｂ）は、図２（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による分析結果である。
【図４】(ａ)および（ｂ）は、図２および図３に示す試料とは別の誘電体基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。(ａ)は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が５μｍのＡｇ粉末を用いた試料についての断面ＳＥＭ写真であり、（ｂ）は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が２μｍのＡｇ粉末を用いた断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の導電層付きセラミック体、および導電層付きセラミック体の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
図１（ａ）は、本発明の導電層付きセラミック体の一実施形態である誘電体基板１０の概略斜視図、図１（ｂ）は誘電体基板１０の一主面に垂直な方向に切断した断面を拡大して表す概略図である。
【００１２】
本実施形態の誘電体基板１０は、例えばＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック基板（セラミック体）１２の表面に、Ａｇを主成分とし、ＳｉおよびＢｉをガラス成分に含んだ導電層１４が形成されている。なお、図１（ａ）では、セラミック基板１２の表面の所望領域に限定して、導電層１４が被着されている。導電層１４は、Ａｇ等を主成分とする金属粒子が、ガラス成分を介して結合されるように形成されている。
【００１３】
なお、本実施形態において、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするとは、セラミック体に含まれるチタン酸バリウム系の結晶相のうち、５０％以上の結晶相がＢａＴｉ４Ｏ９結晶であることをいう。また、Ａｇを主成分とするとは、Ａｇを５０質量％以上の割合で含有することをいう。セラミック体に含まれる結晶相の種類、含有割合については、例えばＸ線回折装置、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてセラミック体の断面を観察する公知の分析手法により、容易に同定・定量することができる。
【００１４】
導電層１４は、例えば、従来周知の厚膜ペースト法を用い、セラミック基板１２の表面に被着させた状態に形成すればよい。具体的には、例えば、Ａｇの粉末と、ガラス粉末とを所定量計量し、上記の各粉末とをミキサーで混合し、ペーストを作成する。ペーストにおけるＡｇ粉末とガラス粉末との混合比率は、Ａｇ粉末を例えば９８質量％、ガラス粉末を例えば２．０質量％とする。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミック表面のろう付けする箇所に塗布し、大気中で焼成して導電層１４を形成すればよい。ガラス粉末は、例えばＳｉＯ２粒子、Ｂｉ２Ｏ３粒子、Ｂ２Ｏ３粒子、ＺｎＯ粒子を含んでいる。
【００１５】
誘電体基板１０では、導電層１４とセラミック基板１２との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域１８が形成されている。Ｂｉを主成分として含むとは、広義には、公知のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）解析によって計測されたピーク強度のうち、Ｂｉを表すスペ
クトルのピーク強度が、最も高いことをいう。
【００１６】
ＢｉやＴｉ等の各元素の含有割合（質量％）は、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う、従来公知のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）によって求めることができる。例えば、ＥＤＡＸ社製ＰＨＯＥＮＩＸを用い、加速電圧１５ｋＶで各原子に対応するスペクトルを求め、各原子に対応するスペクトル強度から算出することができる。本実施形態では、Ｂｉを５０質量％以上含んでいる。
【００１７】
本実施形態の誘電体基板１０では、接合領域１８に、ＴｉおよびＯが含有されており、接合領域１８は、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏとが化合した化合物を主成分としている。
【００１８】
従来のＢａＴｉＯ３誘電体に、ガラス成分を含む金属ペーストを用いて導電層を形成した場合、Ｂａの含有割合が多いので、導電層内のガラス成分がセラミック体側に偏析し、このガラス成分がセラミック体のＢａと結合することで、セラミック体に導電層が接合されている。ＴｉはＡｇ等と反応性が弱く、セラミック体や導電層の内部全体に拡散して、接合に殆ど寄与はしていなかった。
【００１９】
本実施形態の誘電体基板１０では、導電層１４とセラミック基板１２との接合部分に、導電層内からＢｉが、セラミック基板１２からＴｉがそれぞれ集まって反応し、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｏとが化合した化合物を主成分とする接合領域１８を形成している。
【００２０】
誘電体基板１０では、導電層１４とセラミック基板１２とが、この接合領域１８によって比較的強固に接合されている。
【００２１】
本実施形態では、接合領域１８中の気孔の開口率は４０％以下となっている。接合領域１３中の気孔とは、接合領域１８を導電層１４の側からセラミック基板１２の側に貫通する孔であり、例えば走査型電子顕微鏡装置を用いて行う断面視において確認することができる。この接合領域１８中の気孔率の開口率とは、断面視において、セラミック基板１２に平行な方向に沿った１０μｍに渡る範囲のうち、この平行な方向に沿った気孔の大きさの合計長さ（μｍ）の割合（すなわち、合計長さ／１０）の大きさをいう。上記開口率が４０％以下とすることで、導電層１４のセラミック基板１２に対する接合強度を、比較的高くすることができる。
【００２２】
また、誘電体基板１０は、導電層１４の内部に、Ｓｉを主成分として含むとともにＢａを含有する第１部分１６を有している。第１部分１６は、導電層１４を形成するためのペーストに含まれるガラス成分に、セラミック基板１２のＢａが含有された部分である。本実施形態では、この第１部分１６には、ペーストに含まれるＺｎも含有されている。
【００２３】
導電層１４を厚さ方向に２分割した各領域のうち、セラミック基板１２の表面に近い側の第１領域は、セラミック基板１２の表面から遠い側の第２領域に比べて、厚さ方向に平行な平面による断面視における第１部分１６の占有面積率が大きい。
【００２４】
すなわち、第１部分１６は、セラミック基板１２の表面の側に偏析し、第１部分１６の一部は、接合領域１８やセラミック基板１２の一部に接合している。本実施形態では、この第１部分１６も、導電層１４とセラミック基板１２との接合に寄与しており、第１部分１６がセラミック基板１２の表面の側に偏析することで、比較的高い接合強度を実現している。この第１部分１６は、例えば導電層１４の断面を走査型電子顕微鏡で観察することで確認できる。例えば、この電子顕微鏡撮影層を画像処理することで、Ａｇを主成分とした周辺の金属相の面積に対する第１部分１６の面積の割合を、比較的容易に算出することもできる。
【００２５】
例えば、図１（ｂ）の断面図において、導電層１４の最高点を通りセラミック基板１２の主面に平行な直線Ｌ１とし、セラミック基板１２の主面から導電層１４の最高点までの５０％の高さ位置を通るセラミック基板１２の主面に平行な直線Ｌ２とすると、セラミック基板１２の表面と直線Ｌ１とに挟まれた領域が第１領域Ｓ１、直線Ｌ１と直線Ｌ２とに挟まれた領域が第２領域Ｓ２に対応する。この断面における第１部分１６の占有面積率が、第２領域に比べて第１領域が、より大きくなっている。
【００２６】
また、誘電体基板１０では、第２領域Ｓ２において、この第１部分１６の占める面積は例えば２０質量％未満となっている。第１部分１６は、導電層１４が形成される際、ガラス成分がセラミック基板１２のＢａと反応して形成された部分である。この第１部分１６が形成されることで、ＳｉやＯは、この第１部分１６に集中的に分布する。結果、本実施形態の誘電体基板１０では、第２領域における第１部分１６の面積占有率が、２０質量％未満と比較的少なくなっている。
【００２７】
ＳｉおよびＯ、ＳｉとＯとの化合物であるＳｉＯ２等は、導電層１４とセラミック基板１２との接合に寄与するが、例えばＳｉＯ２が導電層１４の表面に露出した場合、導電層１４の表面の半田（例えば、ＳｎＡｇＣｕ系半田等）に対する濡れ性は、比較的大きく低減してしまう。本実施形態では、第１領域Ｓ１に第１部分１６が形成され、ガラス成分が第１領域Ｓ１に集中している。このため、第２領域Ｓ２ひいては導電層１４の表面に露出する第１部分１６は、比較的小さくされている。
【００２８】
また、Ｔｉは比較的酸化し易い。誘電体基板において、導電層の表面にＴｉが露出していると、この露出部分からも内部に向けて酸化が進行し、導電層１４が変質する虞もある。また、酸化が進行して導電層１４とセラミック基板１２との接合部分が酸化すると、導電層１４とセラミック基板１２との接合強度が低減してしまう。本実施形態の誘電体基板１０は、セラミック基板１２のＴｉが導電層１４に拡散した場合も、セラミック基板１２と導電層１４との接合部分に形成された接合領域１８内に偏析し、導電層１４表面に露出するＴｉ成分は比較的少なくなっている。このため、本実施形態の誘電体基板１０では、導電層１４の表面における酸化も比較的少なく、内部に向けた酸化の進行も抑制されている。
【００２９】
本実施形態の誘電体基板１０は、導電層１４の厚さが４０μｍ以上７０μｍ以下と比較的大きいにも関わらず、セラミック基板１２に対する導電層１４の接合強度が４００Ｎ／ｍｍ２以上と比較的大きくなっている。
【００３０】
本実施形態の誘電体基板１０は、例えば以下に示す方法で作製すればよい。
【００３１】
まず、例えばＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック基板１２を準備する。
【００３２】
セラミック基板１２は、例えば以下のように形成することができる。原料粉末として、純度９９％以上のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＺｎＯ、純度９８％以上のＣｕＯ粉末を準備し、これらを所定量秤量し、混合、粉砕し、得られた粉末を１０００〜１１５０℃の温度で１時間以上保持して仮焼する。仮焼時の昇温速度は８００℃以上の温度において平均５０〜２００℃／時間で昇温する。仮焼した粉末を粉砕粒径がメジアン径で０．５〜２．０μｍに粉砕する。粉砕後の仮焼粉末にバインダーを添加しプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形後、脱バインダー後のカーボン量が０．１重量％以下となるよう脱バインダーを行う。脱バインダー条件は４００〜８００℃で２０時間以上保持する。脱バインダー後、大気中または酸素を含む雰囲気中において、昇温速度２０〜３００℃／時間で昇温し、１０５０〜１３００℃で５〜３０時間焼成する。例えば以
上のような工程を経て、セラミック基板１２を作製することができる。
【００３３】
このセラミック基板１２を、平面研削加工機を用いた加工を経て表面を研磨する。この研磨工程では、セラミック基板１２の、少なくともペーストを塗布する領域を含む表面を、算術平均表面粗さＲａが０．４μｍ以上かつ１．５μｍ以下の範囲に研磨する。表面をこの範囲に研磨することで、導電体層の膜厚を比較的均一にしつつ、セラミック体に対する導電層の接合強度を比較的高くすることができる。
【００３４】
この後、セラミック基板１２の研磨部分導電層１４を形成する。導電層１４の形成（メタライズ処理）には、従来周知の厚膜ペースト法を利用することができる。
【００３５】
このメタライズ処理では、例えば、Ａｇの粉末とガラス粉末とを所定量計量し、エチルセルロースなどのバインダーをテルピネオールなどの有機溶剤で溶解したビヒクルと上記粉体をミキサーで混合し、ペーストを作成する。Ａｇ粉末とガラス粉末との混合比率は、Ａｇ粉末を例えば９８質量％、ガラス粉末を例えば２．０質量％とする。作成したこのペーストを、スクリーン印刷などでセラミック表面のろう付けする箇所に塗布し、大気中で焼成して導電層１４を形成すればよい。ガラス粉末は、例えばＳｉＯ２粒子、Ｂｉ２Ｏ３粒子、Ｂ２Ｏ３粒子、ＺｎＯ粒子を含んでいる。
【００３６】
その後、大気雰囲気で焼成して、導電層１４を形成する。より具体的には、焼成炉において、９０分かけて室温から８４０℃までゆっくり昇温させた後、２０分間８４０℃の温度を維持し、３０分ほどの短い時間で室温まで降下させる。かかる焼成工程を経ることで、接合部分に接合領域１８が形成された、セラミック基板１２と導電層１４とが接合された誘電体基板１０を得ることができる。
【００３７】
ＢｉとＴｉとは、約９００℃の温度で化合物を形成することが知られている。一方、例えば９００℃以上の温度では、ガラス成分の気化が起こり始め気泡が発生するので、９００℃以上の温度とすると接合強度は低下してしまう。このため、ペーストの焼成は、従来では、８００〜８５０度の温度範囲で１０分間程度の短い時間で実施していた。本実施形態では、８４０度程度の温度まで、充分に長い時間をかけてゆっくりと昇温させるので、ガラスペーストが十分に移動できる。ペースト内では、ＢｉとＴｉのみでなく、ＢｉとＴｉとＯ等を含む複数の元素が混合された状態となっており、ＢｉとＴｉとを含む化合物が形成される条件温度は、９００℃を下回っている。このため、９００℃に近い８４０℃程度の温度範囲を、比較的長い時間だけ維持することで、ＢｉとＴｉとＯとを含む接合領域１８が、セラミック基板１２と導電層１４との接合部分の、比較的広い領域にわたって形成される。
【００３８】
なお、導電層１４を形成する際にペーストに含有させるＡｇ粉末の粒径は、３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下であることが好ましい。Ａｇ粉末の粒径を３．０μｍ以下とすることで、ＢｉやＯやＳｉの移動経路の密度が高くなり、ＢｉやＯやＳｉが、セラミック基板１２の表面のより広い範囲に、高い密度で到達する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示すとともに、本発明の効果の一例について説明しておく。
【００４０】
まず、上記実施形態の誘電体基板の一例の断面を観察した結果を示しておく。図２は、上記工程を経て作製された誘電体基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。また、図３(ａ)および（ｂ）は、図２（ａ）に示す断面ＳＥＭ写真を取得する際に測定した、当該断面におけるＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による分析結果である。走査型電子顕微鏡は、
例えば日立製Ｓ−８００を用い、加速電圧１５ｋＶで撮影した。
【００４１】
図３(ａ)は図２に示す点Ａにおける各元素の特性Ｘ線の強度を示す図であり、図３（ｂ）は図２に示す点Ｂにおける各元素の特性Ｘ線の強度を示す図である。図２に示す点Ａは、上記実施形態における接合領域１８に対応し、図２に示す点Ｂは、上記実施形態における第１部分１６に対応している。図３（ａ）から分かるように、接合領域１３に対応する図２の点Ａ部分は、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する。セラミック基板と導電層との境界部分に、ＢｉとＴｉとの化合物が形成されていることがわかる。また、図３（ｂ）から分かるように、第１部分１６に対応する図２の点Ｂでは、Ｓｉを主成分として含むとともにＢａを含有する。導電層１４内のガラス成分によって、セラミック基板１２と導電層１４とが接合されていることがわかる。
【００４２】
また、図４(ａ)および（ｂ）は、図２および図３に示す試料とは別の誘電体基板の断面を、走査型電子顕微鏡で観察して得られた写真（断面ＳＥＭ写真）である。図４(ａ)は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が５μｍのＡｇ粉末を用いた試料についてのＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）は、ペーストに混合する粉末として、平均粒径が２μｍのＡｇ粉末を用いたＳＥＭ写真である。
【００４３】
図４（ａ）に比較して、図４（ｂ）の方は、セラミック基板１２と導電層１４との接合部分に形成された接合領域１８の気孔の開口率が、より小さいことが確認できる。導電層１４の形成用に用いるペーストに用いるＡｇ粒子は、平均粒径は比較的小さいことが好ましく、例えば平均粒径３．０μｍ以下であることが好ましい。
また、図４(ａ)に示す試料と図４（ｂ）に示す試料それぞれに対し、導電層１４の接合強度を評価した結果、図４(ａ)に示す試料の接合強度は平均で約３７８Ｎ、図４（ｂ）に示す試料では平均で約５１１Ｎであった。この接合強度の評価は、セラミック基板に形成した導電層の表面に、半田を介してＣｕ製のピンを接合し、このピンを一軸方向に引っ張た際、Ｃｕピンが剥がれる際の強度を計測した。各資料それぞれで１０点計測した平均値を求めた。接合領域１８の気孔の開口率は、セラミック基板１２と導電層１４との接合強度に関係しており、接合領域１８の面積が大きい方が接合強度は高くなっている。
【符号の説明】
【００４４】
１０ 誘電体基板
１２ セラミック基板
１４ 導電層
１６ 第１部分
１８ 接合領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、
前記セラミック体は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とし、
前記導電層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ＳｉおよびＢｉをガラス成分に含み、
前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域が形成されていることを特徴とする導電層付きセラミック体。
【請求項２】
前記導電層の内部に、Ｓｉを主成分として含むとともにＢａを含有する第１部分を有しており、
前記導電層を厚さ方向に２分割した各領域のうち、前記セラミック体の表面に近い側の第１領域は、前記セラミック体の表面から遠い側の第２領域に比べて、厚さ方向に平行な平面による断面視における前記第１部分の占有面積率が大きいことを特徴とする請求項１記載の導電層付きセラミック体。
【請求項３】
前記導電層の前記第１部分および前記セラミック体に、Ｚｎが含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の導電層付きセラミック体。
【請求項４】
前記導電層の厚さ方向に平行な平面による断面視において、前記接合領域中の気孔の開口率が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電層付きセラミック体。
【請求項５】
前記導電層の厚さが４０μｍ以上７０μｍ以下であり、前記セラミック体に対する前記導電層の接着強度が４００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電層付きセラミック体。
【請求項６】
少なくともＢｉ２Ｏ３を含むガラス粉末およびＡｇまたはＣｕのいずれかを主成分とする導電性粉末を混合してなるペーストを、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体の表面に塗布する塗布工程と、
前記ペーストを焼成して、前記セラミック体の表面に、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含む導電層を形成する焼成工程とを有し、
平均粒径が３μｍ以下の前記導電性粉末を用いることを特徴とする導電層付きセラミック体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程に先がけて、前記セラミック体の少なくとも前記ペーストを塗布する領域を含む表面を、算術平均表面粗さＲａが０．４μｍ以上かつ１．５μｍ以下の範囲に研磨することを特徴とする請求項６記載の導電層付きセラミック体の製造方法。
【請求項１】
セラミック体の表面に導電層が接合された、導電層付きセラミック体であって、
前記セラミック体は、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とし、
前記導電層は、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ＳｉおよびＢｉをガラス成分に含み、
前記導電層と前記セラミック体との境界部分に、Ｂｉを主成分として含むとともに、ＴｉおよびＯを含有する接合領域が形成されていることを特徴とする導電層付きセラミック体。
【請求項２】
前記導電層の内部に、Ｓｉを主成分として含むとともにＢａを含有する第１部分を有しており、
前記導電層を厚さ方向に２分割した各領域のうち、前記セラミック体の表面に近い側の第１領域は、前記セラミック体の表面から遠い側の第２領域に比べて、厚さ方向に平行な平面による断面視における前記第１部分の占有面積率が大きいことを特徴とする請求項１記載の導電層付きセラミック体。
【請求項３】
前記導電層の前記第１部分および前記セラミック体に、Ｚｎが含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の導電層付きセラミック体。
【請求項４】
前記導電層の厚さ方向に平行な平面による断面視において、前記接合領域中の気孔の開口率が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電層付きセラミック体。
【請求項５】
前記導電層の厚さが４０μｍ以上７０μｍ以下であり、前記セラミック体に対する前記導電層の接着強度が４００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電層付きセラミック体。
【請求項６】
少なくともＢｉ２Ｏ３を含むガラス粉末およびＡｇまたはＣｕのいずれかを主成分とする導電性粉末を混合してなるペーストを、ＢａＴｉ４Ｏ９を主結晶相とするセラミック体の表面に塗布する塗布工程と、
前記ペーストを焼成して、前記セラミック体の表面に、ＡｇまたはＣｕを主成分とし、ガラス成分にＳｉおよびＢｉを含む導電層を形成する焼成工程とを有し、
平均粒径が３μｍ以下の前記導電性粉末を用いることを特徴とする導電層付きセラミック体の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程に先がけて、前記セラミック体の少なくとも前記ペーストを塗布する領域を含む表面を、算術平均表面粗さＲａが０．４μｍ以上かつ１．５μｍ以下の範囲に研磨することを特徴とする請求項６記載の導電層付きセラミック体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−３３６１４（Ｐ２０１２−３３６１４Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０５６９（Ｐ２０１０−１７０５６９）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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