導電性ゴムローラ
【課題】高温多湿のような環境下に放置された後でも、ゴム層が接着不良にならず、画像形成装置に組み付けた際にも画像形成性能を低下させない導電性ゴムローラを提供する。
【解決手段】エピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、該エピクロロヒドリン系ゴムのエチレンオキサイド単位は、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金とを接着する接着剤は、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有する。
【解決手段】エピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、該エピクロロヒドリン系ゴムのエチレンオキサイド単位は、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金とを接着する接着剤は、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンターおよびファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に使用される帯電ローラ、現像ローラおよび転写ローラ等の導電性ゴムローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンターおよびファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に組み込まれる前記導電性ゴムローラにおいて、使用されるゴム組成物は、目的とする導電性を実現するために、カーボンブラック等の導電性フィラーを添加分散する方法、あるいはゴム自身に導電性を有するものを選択する方法がある。導電性フィラーを添加分散する方法ではその分散状態および配向によって電気特性に影響を及ぼすため、混練りバッチごとにばらつきが生じ、さらに同バッチ内でもローラごとのばらつきが生じやすくなる。対して、導電性を有するゴム材を使用する方法ではこのようなばらつきはほとんど発生しないばかりか、前記カーボンブラック等による電子導電性ゴムローラより抵抗値を低くすることが可能で、かつ安定した抵抗を得ることができる。そのため、近年の製品の低抵抗化、高性能化に伴い、導電性ゴムを用いたローラの製造が増加している。さらに、均一帯電や均一転写が特に求められ、抵抗ムラを引き起こす可能性が高いローラ形状精度についても向上が要求されている。
【０００３】
前記導電性ゴムとして一般的に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリン系ゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）及びアクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。中でもエピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン系ゴムとエチレンオキサイド（以下、ＥＯと約す場合がある）の組成比によって体積抵抗を調整することができ、また、上記導電性ゴム中で抵抗が最も低いため、導電性ゴムローラ用ゴム材として好ましく使用できることが知られている。
【０００４】
前記導電性ゴムローラの製造方法としては、例えば、以下に示す方法が知られている。導電性芯金を金型にセットして、そこに未加硫のゴム材を充填し加硫することで得る金型方式や、未加硫のゴム材を押出し機でチューブ形状に成形し、加硫缶や熱風炉で加硫を行い、得られたゴムチューブを導電性芯金へ圧入後、目的の導電性ゴムローラを得る圧入方式が知られている。金型方式は、金型の管理費、設計変更などにより形状変更があると新規に金型を作製しなければならないというデメリットがある。圧入方式は、金型方式より形状や寸法変更に容易に対応ができるメリットがある。さらに、外径形状の精度を求めるため、円筒状の研削盤でゴム層を研削することにより目的の精度を出す方法も知られている。また、表面性向上や電気特性の改善や安定性のため、少なくとも１層の表層が設けられた構成が採用されることが多い。
【０００５】
前記の製造方法で導電性ゴムローラを製造した場合、ローラを回転させた時、導電性芯金と導電性ゴム層の間でずれが生じたり、研削時のストレスによりずれが生じ、びびが発生し、外径精度が悪くなったりするという問題がある。この問題の解決策として導電性芯金と導電性ゴム層の間に接着剤が使用されている。接着剤は、エピクロロヒドリンやＮＢＲやウレタンゴムの導電性ゴム層と導電性芯金を接着する場合、一般的に加硫接着剤やホットメルト系接着剤が用いられ、各社メーカーより提供されている。例えば、加硫接着剤の種類としては、フェノール系、クロロプレン系、ポリオレフィン系及びエポキシ系等の加硫接着剤が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、上述したように、製品の低抵抗化、高性能化に伴いエピクロロヒドリン系ゴムとエチレンオキサイド（以下、ＥＯと約す場合がある）単位値を多くして、より低抵抗を求めたエピクロロヒドリン系ゴム組成物を用いて前記製造方法で作製した導電性ゴムローラにおいて、前記ゴム組成物のＥＯ単位値の増加に比例して吸湿性が高くなり、その結果、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張し、芯金から浮き上がって接着不良となる場合や、ごく一部のみ浮き上がりが発生して、その部分のローラ形状に歪みが生じ、画像形成装置に組み付けても正常な画像が得られないという問題がある。
【０００７】
前記接着不良を解決する方法として、エピクロロヒドリンゴム組成物を主体とするゴム層を有する導電性ゴムローラにおいて、接着剤としてフェノール系のものを用いる方法がある（例えば特許文献１参照）。この方法では、確かに成形後に強固な接着力を得ることができるが、フェノール系接着剤は強度や耐熱性および耐摩耗性に乏しいため、塗布後の接着剤層が脆く、わずかに接着層に接触しただけで、接着層が剥がれてしまい、その部分が接着不良になりやすい。これを補うために接着剤を塗布した後に焼付けて使用するのが一般的であるが、その温度条件が制限されるために焼付け時間を長くとる必要があり、製造工程上不利になる。また、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張し、芯金から浮き上がって接着不良となることについては何ら検討をされていない。
【特許文献１】特開平１０−２９３４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温多湿のような環境下に放置された後に、ゴム層の膨張による接着不良を発生させることなく、該ゴム層を画像形成装置に組み付けた際にも画像形成性能を低下させない導電性ゴムローラを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムがエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、かつ、エチレンオキサイド単位が４０〜９０ｍｏｌ％であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金を接着する接着剤がフェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することを特徴とする導電性ゴムローラである。
【００１０】
さらに、該導電性芯金の外径寸法に対してチューブ内径が８〜２０％細く、かつ、該ゴム層から形成してなるゴムチューブを、該導電性芯金へ圧入して得られることを特徴とする上記の導電性ゴムローラである。
【発明の効果】
【００１１】
少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層が、チューブ形状に押出し後、加硫工程経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、強固な接着力を得るための接着剤の扱い方や塗工工程が容易に管理できて、かつ高温多湿のような環境下に放置された後に、ゴム層の膨張による接着不良を発生させることなく、該ゴム層を画像形成装置に組み付けた際にも、画像形成性能を低下させない導電性ゴムローラを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明は、少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムがエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、かつ、該エチレンオキサイド単位が４０〜９０ｍｏｌ％であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金を接着する接着剤がフェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することを特徴とする以外、特に限定するものではない。
【００１４】
本発明の導電性ゴムローラに使用するエピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン系ゴムが、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体かエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体かが好ましく、より好ましくは、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好ましい。エピクロロヒドリン系ゴムは、他の導電性ゴムの中で電気抵抗値を最も低くでき、より低抵抗を求める要求品質を充たすことができるからである。また、エピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリンモノポリマー、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル重合体等が挙げられる。
【００１５】
エチレンオキサイド単位を含む共重合体は、より電気抵抗を低くできることや、他のポリマーとブレンドすることで、所望の抵抗値の得られやすいという特長がある。また、エピクロロヒドリン系ゴム中に、アリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体は、不飽和結合を持つことから硫黄系加硫剤による加硫が可能になり、加硫方法や製造上での制約が少なくなるばかりか、熱軟化劣化性や耐オゾン性を向上できるという利点もあり、好ましく用いられる。
【００１６】
エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体は共重合の割合により数々の種類があるが、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する場合がある）単位値が４０〜９０ｍｏｌ％あることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０ｍｏｌ％である。ＥＯ単位が４０ｍｏｌ％未満であると所望の電気抵抗を求めることが難しくなる。９０ｍｏｌ％を超えるとＥＯによる結晶化が進み、高硬度化を防ぐことが難しくなり、また、加工性が悪化し生産性が悪くなるという問題がある。エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルの共重合の割合は、本発明の導電性ローラの電気抵抗や硬度あるいは加工性に何ら不具合がない範囲であれば特に制限されることはなく任意に設定できる。
【００１７】
本発明の導電性ゴムローラに使用するゴム組成物は、少なくとも上記エピクロロヒドリン系ゴムを含有すれば、特に制限されるものでなく、必要に応じて各種ゴムを１種またはそれ以上をブレンドしても何ら差し支えない。また、本発明で使用するゴム組成物用には、各種配合剤を適宜使用できる。例えば、補強性あるいは加工性等や増量充填の目的から、カーボンブラック、各種重質炭酸カルシウム、各種軽質炭酸カルシウム、クレー類、炭酸マグネシウム、シリカ、珪酸マグネシウム、タルク等の各種フィラー類を添加できる。
【００１８】
導電性や電気抵抗安定性等の目的から、各種導電剤が使用でき、各種塩からなるイオン導電剤等が必要に応じて添加できる。その他、亜鉛華，ステアリン酸等の加硫促進助剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、その他ゴム用添加剤を適宜添加することができる。また、加硫剤はゴム組成物の加硫の制御を容易に行うことができる点から、硫黄加硫系が好ましい。加硫促進剤としては、チアゾール類，スルフェンアミド類，チオウレア類，チウラム類，ジチオカルバミン酸塩類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，アルデヒドアンモニア類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の導電性ゴムローラの製造方法としては、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程経て導電性芯金へ圧入して得ることが好ましい。導電性ゴムローラの製造方法としては２つが知られている。１つは、導電性芯金を金型にセットして、そこに未加硫のゴム材を充填し加硫することで得る金型方式と、もう一方は、未加硫のゴム材を押出し機でチューブ形状に成形し、加硫缶や熱風炉で加硫を行い、得られたゴムチューブを導電性芯金へ圧入後して、目的の導電性ゴムローラを得る圧入方式が知られている。
【００２０】
金型方式は、金型の管理費、設計変更などにより形状変更があると新規に金型を作製しなければならないというデメリットがある。圧入方式は、金型方式より形状や寸法変更に容易に対応ができるメリットがある。近年の傾向である多品種を生産するには、圧入方式の方が有利である。
【００２１】
また、導電性芯金の外径寸法に対してチューブの内径が８〜２０％細く、かつ、ゴム層から形成してなるゴムチューブを、導電性芯金へ圧入することが好ましい。ゴムチューブの内径が８％未満であると、ゴムチューブの導電性芯金への圧入が困難となり好ましくない。２０％を超えると、ゴムチューブの導電性芯金への締め代が少なくなり好ましくない。
【００２２】
また、加硫工程は直接水蒸気を用いた加硫缶を用いることが好ましい。熱風炉等による無加圧の加硫工程は、加硫工程時にゴムチューブが自身の重さにより変形が生じやすく、希望した内径を持つように、安定して生産することが難しい。これに対して、直接水蒸気による加硫缶の加硫では一定した圧力下のもとで加硫されるため、ゴムチューブの内径が安定しており、本発明のようにゴムチューブの内径管理がより必要とされる場合は、直接水蒸気を用いた加硫缶を用いることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の導電性ゴムローラのゴム層と導電性芯金を接着する接着剤は、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することが好ましい。フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含む接着剤を用いることを特徴とすることで、フェノール樹脂単体では得られなかった接着剤塗布後の強度、耐熱性、耐摩耗性を大幅に向上させ、かつ成形後の接着力も強固であり、高温多湿環境下に放置された後、ゴム層の膨張による接着不良を発生することなく、画像形成装置に組み付けた際にも画像形成性能を低下させないことを可能にした。つまり、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含む接着剤を用いることを特徴とすることで、接着剤塗布時の塗布ムラや塗布後の接着剤剥離がなくなり、芯金とゴム層との間で部分的な接着不良や接着力の弱い部分がなくなり、均一に強固な接着力を得ることができる。したがって、エピクロロヒドリン系ゴムとエチレンオキサイド（以下、ＥＯと約す場合がある）単位値を多くして、より低抵抗を求めたエピクロロヒドリン系ゴム組成物を用いた導電性ゴムローラにおいても、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張して、導電性芯金から浮き上がる現象を抑え込むことができるのである。
【００２４】
次に、使用されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては従来公知のものであれば特に制限されるものではないが、アクニルニトリル（以下、ＡＮと約す場合がある）量が２５〜６０ｗｔ％であるものが好ましい。ＡＮ量が２５ｗｔ％未満である場合、ともに使用するフェノール系樹脂との相溶性が悪くなり、接着剤の強度、耐熱性および耐摩耗性が得られない。また、ＡＮ量が多いほど強度、耐熱性、耐摩耗性およびフェノール樹脂との相溶性が向上し、本発明の効果を発揮するのに非常に有効となる。しかしながら、ＡＮ量が６０ｗｔ％を超えると柔軟性が失われて脆くなるため、加工性に乏しく、接着剤に添加して芯金に塗布できても剥離あるいは削り取られやすくなる。また、汎用性もないためコストが高くなる。より好ましくは、ＡＮ量は２５〜６０ｗｔ％である。
【００２５】
また、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の混合割合は、特に制限するものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）量としては接着剤に含まれる固形成分として１ｗｔ％〜３０ｗｔ％相当量が、本発明の効果を十分に発揮するためにより好ましい。
【００２６】
導電性芯金への接着剤塗布方法は特に制限されるものではないが、例えば両端部をチャックした芯金を円周方向に回転させながら、接着剤を含浸させたシリコーンゴムスポンジ、アクリルゴムスポンジ、ウレタンゴムスポンジ等を芯金に押し当てながら行う方法が挙げられる。芯金の両端部分にも塗布できるのであればロールコーター等の機器を用いても差し支えない。接着剤の濃度についても製造工程上および画像形成装置に使用される部材として要求される接着力を十分有していれば所定の濃度に希釈して塗布しても差し支えない。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例にもとづいて詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
［ゴム組成物の作製］
エピクロロヒドリンゴム１００質量部〔商品名：ＣＧ１０２あるいはエピオンＯＮ３０１ダイソー株式会社製〕、酸化亜鉛［商品名：酸化亜鉛２種 ハクスイテック株式会社製］５質量部、ステアリン酸［商品名：ステアリン酸Ｓ 花王株式会社製］１質量部、カーボンブラック［商品名：旭＃１５ 旭カーボン株式会社製］５質量部、炭酸カルシウム［商品名：シルバーＷ 白石工業株式会社製］４０質量部、加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）［商品名 ノクセラーＴＴ 大内振興化学工業（株）製］ ２質量部、加硫祖促進剤テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）［商品名 ノクセラーＴＥＴ 大内振興化学工業（株）製］２質量部、硫黄［商品名 サルファックス２００Ｓ 鶴見化学工業（株）製］２質量部を密閉型混練機およびオープンロール機を用いて混練を行なうことにより未加硫のゴム組成物を得た。
【００２９】
［接着剤の作製］
約２ｍｍ角に切断した各種アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とＭＥＫを５００ｍｌのガラス瓶にそれぞれ所定量添加し、ホットプレートで６０℃に加熱して３〜５日間攪拌することにより所定濃度のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）−ＭＥＫ溶液を得た。さらに市販の導電性フェノール系樹脂接着剤および前記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）溶液を所望の割合になるように所定量を秤量したもの（アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）量としては接着剤に含まれる固形成分として１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％相当量になるように調整した）を５００ｍｌのガラス瓶に加え、室温で８時間攪拌することにより、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有する接着剤を得た。
【００３０】
［導電性芯金の作製］
厚さ３〜６μｍの無電解ニッケルメッキを施した直径６ｍｍ、長さ２４０ｍｍＳＵＳ２２材の芯金の外周上に、前記方法にて得た接着剤をロールコーターにて芯金両端部から１０ｍｍを除部分に塗布し、導電性芯金を得た。
【００３１】
[導電性ゴムローラの作製]
前記未加硫のゴム組成物を、押出し機を用いて、加硫後にチューブ内径が導電性芯金の外径寸法に対して、ゴムチューブの内径が１０〜１５％細くなるようにチューブ形状に押出し成形した後、直接加圧水蒸気を用いる加硫缶で１６０℃、３０分間加硫させた。得られたゴムチューブを前記導電性芯金へ圧入し、１６０℃、３０分間接着加硫させた後、両端部のゴム層１０ｍｍを、カッター刃を入れて剥離した後、研削機にて外径１０ｍｍになるように研削し、導電性ゴムローラを得た。
【００３２】
[接着性の評価方法]
接着性の評価方法については、前記方法で得られた導電性ゴムローラを各１０本、４０℃×９５％ＲＴに設定した試験炉に１ヶ月放置した後、目視により導電性ゴムローラ表面の形状の歪みを観察し、○は導電性ゴムローラ表面の形状の歪みが全くないもの、△はわずかに歪があるもの、×は歪みがひどいものとした。また、導電性ゴムローラのゴム層をカッターで切り接着状態も目視で確認し、接着剥がれを確認した。
【００３３】
表１にエピクロロヒドリンゴムのエチレンオキサイド（ＥＯ）単位、使用した接着剤の種類及び接着性の評価結果を示す。実施例１〜４に記載の接着剤を用いたものに関しては、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張し導電性芯金から浮き上がる現象を完全に抑え込むことができ、さらに、導電性ゴムローラの表面の歪も全く発生しなかった。実施例５に関しては、接着剥がれが１本発生した以外は特に問題も無かった。
【００３４】
これに対して、比較例１、２はフェノール系接着剤単体でＮＢＲを添加しなかったものであるが、接着剥がれが発生し、特に、エピクロロヒドリンゴムのエチレンオキサイド（ＥＯ）単位が７５ｍｏｌ％のものは、接着不良品がより多く発生した。また、比較例３はフェノール系接着剤を使用せずオレフィン系の接着剤を用いたが、全て接着不良になってしまった。比較例４は、比較例３にＮＢＲ添加したものを用いたが、ＮＢＲが相溶せず接着剤を得ることができなかった。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、高温多湿環境下に放置しても、ゴム層が膨張し導電性芯金から浮き上がる現象を完全に抑え込むことができ、さらに、導電性ゴムローラの表面の歪も全く発生しなかった。従って、本発明は、複写機、プリンターおよびファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に使用される帯電ローラ、現像ローラおよび転写ローラ等の導電性ゴムローラとしての利用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンターおよびファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に使用される帯電ローラ、現像ローラおよび転写ローラ等の導電性ゴムローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンターおよびファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に組み込まれる前記導電性ゴムローラにおいて、使用されるゴム組成物は、目的とする導電性を実現するために、カーボンブラック等の導電性フィラーを添加分散する方法、あるいはゴム自身に導電性を有するものを選択する方法がある。導電性フィラーを添加分散する方法ではその分散状態および配向によって電気特性に影響を及ぼすため、混練りバッチごとにばらつきが生じ、さらに同バッチ内でもローラごとのばらつきが生じやすくなる。対して、導電性を有するゴム材を使用する方法ではこのようなばらつきはほとんど発生しないばかりか、前記カーボンブラック等による電子導電性ゴムローラより抵抗値を低くすることが可能で、かつ安定した抵抗を得ることができる。そのため、近年の製品の低抵抗化、高性能化に伴い、導電性ゴムを用いたローラの製造が増加している。さらに、均一帯電や均一転写が特に求められ、抵抗ムラを引き起こす可能性が高いローラ形状精度についても向上が要求されている。
【０００３】
前記導電性ゴムとして一般的に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロロヒドリン系ゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）及びアクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。中でもエピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン系ゴムとエチレンオキサイド（以下、ＥＯと約す場合がある）の組成比によって体積抵抗を調整することができ、また、上記導電性ゴム中で抵抗が最も低いため、導電性ゴムローラ用ゴム材として好ましく使用できることが知られている。
【０００４】
前記導電性ゴムローラの製造方法としては、例えば、以下に示す方法が知られている。導電性芯金を金型にセットして、そこに未加硫のゴム材を充填し加硫することで得る金型方式や、未加硫のゴム材を押出し機でチューブ形状に成形し、加硫缶や熱風炉で加硫を行い、得られたゴムチューブを導電性芯金へ圧入後、目的の導電性ゴムローラを得る圧入方式が知られている。金型方式は、金型の管理費、設計変更などにより形状変更があると新規に金型を作製しなければならないというデメリットがある。圧入方式は、金型方式より形状や寸法変更に容易に対応ができるメリットがある。さらに、外径形状の精度を求めるため、円筒状の研削盤でゴム層を研削することにより目的の精度を出す方法も知られている。また、表面性向上や電気特性の改善や安定性のため、少なくとも１層の表層が設けられた構成が採用されることが多い。
【０００５】
前記の製造方法で導電性ゴムローラを製造した場合、ローラを回転させた時、導電性芯金と導電性ゴム層の間でずれが生じたり、研削時のストレスによりずれが生じ、びびが発生し、外径精度が悪くなったりするという問題がある。この問題の解決策として導電性芯金と導電性ゴム層の間に接着剤が使用されている。接着剤は、エピクロロヒドリンやＮＢＲやウレタンゴムの導電性ゴム層と導電性芯金を接着する場合、一般的に加硫接着剤やホットメルト系接着剤が用いられ、各社メーカーより提供されている。例えば、加硫接着剤の種類としては、フェノール系、クロロプレン系、ポリオレフィン系及びエポキシ系等の加硫接着剤が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、上述したように、製品の低抵抗化、高性能化に伴いエピクロロヒドリン系ゴムとエチレンオキサイド（以下、ＥＯと約す場合がある）単位値を多くして、より低抵抗を求めたエピクロロヒドリン系ゴム組成物を用いて前記製造方法で作製した導電性ゴムローラにおいて、前記ゴム組成物のＥＯ単位値の増加に比例して吸湿性が高くなり、その結果、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張し、芯金から浮き上がって接着不良となる場合や、ごく一部のみ浮き上がりが発生して、その部分のローラ形状に歪みが生じ、画像形成装置に組み付けても正常な画像が得られないという問題がある。
【０００７】
前記接着不良を解決する方法として、エピクロロヒドリンゴム組成物を主体とするゴム層を有する導電性ゴムローラにおいて、接着剤としてフェノール系のものを用いる方法がある（例えば特許文献１参照）。この方法では、確かに成形後に強固な接着力を得ることができるが、フェノール系接着剤は強度や耐熱性および耐摩耗性に乏しいため、塗布後の接着剤層が脆く、わずかに接着層に接触しただけで、接着層が剥がれてしまい、その部分が接着不良になりやすい。これを補うために接着剤を塗布した後に焼付けて使用するのが一般的であるが、その温度条件が制限されるために焼付け時間を長くとる必要があり、製造工程上不利になる。また、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張し、芯金から浮き上がって接着不良となることについては何ら検討をされていない。
【特許文献１】特開平１０−２９３４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたもので、高温多湿のような環境下に放置された後に、ゴム層の膨張による接着不良を発生させることなく、該ゴム層を画像形成装置に組み付けた際にも画像形成性能を低下させない導電性ゴムローラを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムがエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、かつ、エチレンオキサイド単位が４０〜９０ｍｏｌ％であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金を接着する接着剤がフェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することを特徴とする導電性ゴムローラである。
【００１０】
さらに、該導電性芯金の外径寸法に対してチューブ内径が８〜２０％細く、かつ、該ゴム層から形成してなるゴムチューブを、該導電性芯金へ圧入して得られることを特徴とする上記の導電性ゴムローラである。
【発明の効果】
【００１１】
少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層が、チューブ形状に押出し後、加硫工程経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、強固な接着力を得るための接着剤の扱い方や塗工工程が容易に管理できて、かつ高温多湿のような環境下に放置された後に、ゴム層の膨張による接着不良を発生させることなく、該ゴム層を画像形成装置に組み付けた際にも、画像形成性能を低下させない導電性ゴムローラを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明は、少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムがエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、かつ、該エチレンオキサイド単位が４０〜９０ｍｏｌ％であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金を接着する接着剤がフェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することを特徴とする以外、特に限定するものではない。
【００１４】
本発明の導電性ゴムローラに使用するエピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリン系ゴムが、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体かエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体かが好ましく、より好ましくは、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好ましい。エピクロロヒドリン系ゴムは、他の導電性ゴムの中で電気抵抗値を最も低くでき、より低抵抗を求める要求品質を充たすことができるからである。また、エピクロロヒドリン系ゴムは、エピクロロヒドリンモノポリマー、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン・アリルグリシジルエーテル重合体等が挙げられる。
【００１５】
エチレンオキサイド単位を含む共重合体は、より電気抵抗を低くできることや、他のポリマーとブレンドすることで、所望の抵抗値の得られやすいという特長がある。また、エピクロロヒドリン系ゴム中に、アリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体は、不飽和結合を持つことから硫黄系加硫剤による加硫が可能になり、加硫方法や製造上での制約が少なくなるばかりか、熱軟化劣化性や耐オゾン性を向上できるという利点もあり、好ましく用いられる。
【００１６】
エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体は共重合の割合により数々の種類があるが、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する場合がある）単位値が４０〜９０ｍｏｌ％あることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０ｍｏｌ％である。ＥＯ単位が４０ｍｏｌ％未満であると所望の電気抵抗を求めることが難しくなる。９０ｍｏｌ％を超えるとＥＯによる結晶化が進み、高硬度化を防ぐことが難しくなり、また、加工性が悪化し生産性が悪くなるという問題がある。エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルの共重合の割合は、本発明の導電性ローラの電気抵抗や硬度あるいは加工性に何ら不具合がない範囲であれば特に制限されることはなく任意に設定できる。
【００１７】
本発明の導電性ゴムローラに使用するゴム組成物は、少なくとも上記エピクロロヒドリン系ゴムを含有すれば、特に制限されるものでなく、必要に応じて各種ゴムを１種またはそれ以上をブレンドしても何ら差し支えない。また、本発明で使用するゴム組成物用には、各種配合剤を適宜使用できる。例えば、補強性あるいは加工性等や増量充填の目的から、カーボンブラック、各種重質炭酸カルシウム、各種軽質炭酸カルシウム、クレー類、炭酸マグネシウム、シリカ、珪酸マグネシウム、タルク等の各種フィラー類を添加できる。
【００１８】
導電性や電気抵抗安定性等の目的から、各種導電剤が使用でき、各種塩からなるイオン導電剤等が必要に応じて添加できる。その他、亜鉛華，ステアリン酸等の加硫促進助剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、その他ゴム用添加剤を適宜添加することができる。また、加硫剤はゴム組成物の加硫の制御を容易に行うことができる点から、硫黄加硫系が好ましい。加硫促進剤としては、チアゾール類，スルフェンアミド類，チオウレア類，チウラム類，ジチオカルバミン酸塩類，グアニジン類，アルデヒドアミン類，アルデヒドアンモニア類が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の導電性ゴムローラの製造方法としては、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程経て導電性芯金へ圧入して得ることが好ましい。導電性ゴムローラの製造方法としては２つが知られている。１つは、導電性芯金を金型にセットして、そこに未加硫のゴム材を充填し加硫することで得る金型方式と、もう一方は、未加硫のゴム材を押出し機でチューブ形状に成形し、加硫缶や熱風炉で加硫を行い、得られたゴムチューブを導電性芯金へ圧入後して、目的の導電性ゴムローラを得る圧入方式が知られている。
【００２０】
金型方式は、金型の管理費、設計変更などにより形状変更があると新規に金型を作製しなければならないというデメリットがある。圧入方式は、金型方式より形状や寸法変更に容易に対応ができるメリットがある。近年の傾向である多品種を生産するには、圧入方式の方が有利である。
【００２１】
また、導電性芯金の外径寸法に対してチューブの内径が８〜２０％細く、かつ、ゴム層から形成してなるゴムチューブを、導電性芯金へ圧入することが好ましい。ゴムチューブの内径が８％未満であると、ゴムチューブの導電性芯金への圧入が困難となり好ましくない。２０％を超えると、ゴムチューブの導電性芯金への締め代が少なくなり好ましくない。
【００２２】
また、加硫工程は直接水蒸気を用いた加硫缶を用いることが好ましい。熱風炉等による無加圧の加硫工程は、加硫工程時にゴムチューブが自身の重さにより変形が生じやすく、希望した内径を持つように、安定して生産することが難しい。これに対して、直接水蒸気による加硫缶の加硫では一定した圧力下のもとで加硫されるため、ゴムチューブの内径が安定しており、本発明のようにゴムチューブの内径管理がより必要とされる場合は、直接水蒸気を用いた加硫缶を用いることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の導電性ゴムローラのゴム層と導電性芯金を接着する接着剤は、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することが好ましい。フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含む接着剤を用いることを特徴とすることで、フェノール樹脂単体では得られなかった接着剤塗布後の強度、耐熱性、耐摩耗性を大幅に向上させ、かつ成形後の接着力も強固であり、高温多湿環境下に放置された後、ゴム層の膨張による接着不良を発生することなく、画像形成装置に組み付けた際にも画像形成性能を低下させないことを可能にした。つまり、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含む接着剤を用いることを特徴とすることで、接着剤塗布時の塗布ムラや塗布後の接着剤剥離がなくなり、芯金とゴム層との間で部分的な接着不良や接着力の弱い部分がなくなり、均一に強固な接着力を得ることができる。したがって、エピクロロヒドリン系ゴムとエチレンオキサイド（以下、ＥＯと約す場合がある）単位値を多くして、より低抵抗を求めたエピクロロヒドリン系ゴム組成物を用いた導電性ゴムローラにおいても、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張して、導電性芯金から浮き上がる現象を抑え込むことができるのである。
【００２４】
次に、使用されるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては従来公知のものであれば特に制限されるものではないが、アクニルニトリル（以下、ＡＮと約す場合がある）量が２５〜６０ｗｔ％であるものが好ましい。ＡＮ量が２５ｗｔ％未満である場合、ともに使用するフェノール系樹脂との相溶性が悪くなり、接着剤の強度、耐熱性および耐摩耗性が得られない。また、ＡＮ量が多いほど強度、耐熱性、耐摩耗性およびフェノール樹脂との相溶性が向上し、本発明の効果を発揮するのに非常に有効となる。しかしながら、ＡＮ量が６０ｗｔ％を超えると柔軟性が失われて脆くなるため、加工性に乏しく、接着剤に添加して芯金に塗布できても剥離あるいは削り取られやすくなる。また、汎用性もないためコストが高くなる。より好ましくは、ＡＮ量は２５〜６０ｗｔ％である。
【００２５】
また、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の混合割合は、特に制限するものではないが、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）量としては接着剤に含まれる固形成分として１ｗｔ％〜３０ｗｔ％相当量が、本発明の効果を十分に発揮するためにより好ましい。
【００２６】
導電性芯金への接着剤塗布方法は特に制限されるものではないが、例えば両端部をチャックした芯金を円周方向に回転させながら、接着剤を含浸させたシリコーンゴムスポンジ、アクリルゴムスポンジ、ウレタンゴムスポンジ等を芯金に押し当てながら行う方法が挙げられる。芯金の両端部分にも塗布できるのであればロールコーター等の機器を用いても差し支えない。接着剤の濃度についても製造工程上および画像形成装置に使用される部材として要求される接着力を十分有していれば所定の濃度に希釈して塗布しても差し支えない。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例にもとづいて詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２８】
［ゴム組成物の作製］
エピクロロヒドリンゴム１００質量部〔商品名：ＣＧ１０２あるいはエピオンＯＮ３０１ダイソー株式会社製〕、酸化亜鉛［商品名：酸化亜鉛２種 ハクスイテック株式会社製］５質量部、ステアリン酸［商品名：ステアリン酸Ｓ 花王株式会社製］１質量部、カーボンブラック［商品名：旭＃１５ 旭カーボン株式会社製］５質量部、炭酸カルシウム［商品名：シルバーＷ 白石工業株式会社製］４０質量部、加硫促進剤テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）［商品名 ノクセラーＴＴ 大内振興化学工業（株）製］ ２質量部、加硫祖促進剤テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）［商品名 ノクセラーＴＥＴ 大内振興化学工業（株）製］２質量部、硫黄［商品名 サルファックス２００Ｓ 鶴見化学工業（株）製］２質量部を密閉型混練機およびオープンロール機を用いて混練を行なうことにより未加硫のゴム組成物を得た。
【００２９】
［接着剤の作製］
約２ｍｍ角に切断した各種アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とＭＥＫを５００ｍｌのガラス瓶にそれぞれ所定量添加し、ホットプレートで６０℃に加熱して３〜５日間攪拌することにより所定濃度のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）−ＭＥＫ溶液を得た。さらに市販の導電性フェノール系樹脂接着剤および前記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）溶液を所望の割合になるように所定量を秤量したもの（アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）量としては接着剤に含まれる固形成分として１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％相当量になるように調整した）を５００ｍｌのガラス瓶に加え、室温で８時間攪拌することにより、フェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有する接着剤を得た。
【００３０】
［導電性芯金の作製］
厚さ３〜６μｍの無電解ニッケルメッキを施した直径６ｍｍ、長さ２４０ｍｍＳＵＳ２２材の芯金の外周上に、前記方法にて得た接着剤をロールコーターにて芯金両端部から１０ｍｍを除部分に塗布し、導電性芯金を得た。
【００３１】
[導電性ゴムローラの作製]
前記未加硫のゴム組成物を、押出し機を用いて、加硫後にチューブ内径が導電性芯金の外径寸法に対して、ゴムチューブの内径が１０〜１５％細くなるようにチューブ形状に押出し成形した後、直接加圧水蒸気を用いる加硫缶で１６０℃、３０分間加硫させた。得られたゴムチューブを前記導電性芯金へ圧入し、１６０℃、３０分間接着加硫させた後、両端部のゴム層１０ｍｍを、カッター刃を入れて剥離した後、研削機にて外径１０ｍｍになるように研削し、導電性ゴムローラを得た。
【００３２】
[接着性の評価方法]
接着性の評価方法については、前記方法で得られた導電性ゴムローラを各１０本、４０℃×９５％ＲＴに設定した試験炉に１ヶ月放置した後、目視により導電性ゴムローラ表面の形状の歪みを観察し、○は導電性ゴムローラ表面の形状の歪みが全くないもの、△はわずかに歪があるもの、×は歪みがひどいものとした。また、導電性ゴムローラのゴム層をカッターで切り接着状態も目視で確認し、接着剥がれを確認した。
【００３３】
表１にエピクロロヒドリンゴムのエチレンオキサイド（ＥＯ）単位、使用した接着剤の種類及び接着性の評価結果を示す。実施例１〜４に記載の接着剤を用いたものに関しては、高温多湿環境下に放置するとゴム層が膨張し導電性芯金から浮き上がる現象を完全に抑え込むことができ、さらに、導電性ゴムローラの表面の歪も全く発生しなかった。実施例５に関しては、接着剥がれが１本発生した以外は特に問題も無かった。
【００３４】
これに対して、比較例１、２はフェノール系接着剤単体でＮＢＲを添加しなかったものであるが、接着剥がれが発生し、特に、エピクロロヒドリンゴムのエチレンオキサイド（ＥＯ）単位が７５ｍｏｌ％のものは、接着不良品がより多く発生した。また、比較例３はフェノール系接着剤を使用せずオレフィン系の接着剤を用いたが、全て接着不良になってしまった。比較例４は、比較例３にＮＢＲ添加したものを用いたが、ＮＢＲが相溶せず接着剤を得ることができなかった。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、高温多湿環境下に放置しても、ゴム層が膨張し導電性芯金から浮き上がる現象を完全に抑え込むことができ、さらに、導電性ゴムローラの表面の歪も全く発生しなかった。従って、本発明は、複写機、プリンターおよびファクシミリ等に代表される電子写真装置や静電記録装置などの画像形成装置に使用される帯電ローラ、現像ローラおよび転写ローラ等の導電性ゴムローラとしての利用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムがエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、かつ、エチレンオキサイド単位が４０乃至９０ｍｏｌ％であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金を接着する接着剤がフェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することを特徴とする導電性ゴムローラ。
【請求項２】
前記エピクロロヒドリン系ゴムが、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、少なくとも該エチレンオキサイド単位が５０乃至８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のアクリロニトリル（ＡＮ）量が２５乃至６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項４】
前記加硫工程において直接加圧水蒸気を用いる加硫缶を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項５】
前記導電性芯金の外径寸法に対してチューブ内径が８乃至２０％細く、かつ、該ゴム層から形成してなるゴムチューブを、該導電性芯金へ圧入して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項１】
少なくともエピクロロヒドリン系ゴムを含有するゴム層を、チューブ形状に押出し成形後、加硫工程を経て導電性芯金へ圧入して得られる導電性ゴムローラにおいて、該エピクロロヒドリン系ゴムがエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド共重合体またはエピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体から選ばれた少なくとも１つであり、かつ、エチレンオキサイド単位が４０乃至９０ｍｏｌ％であり、かつ、該ゴム層と該導電性芯金を接着する接着剤がフェノール系樹脂とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の両方を含有することを特徴とする導電性ゴムローラ。
【請求項２】
前記エピクロロヒドリン系ゴムが、エピクロロヒドリン・エチレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、少なくとも該エチレンオキサイド単位が５０乃至８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のアクリロニトリル（ＡＮ）量が２５乃至６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項４】
前記加硫工程において直接加圧水蒸気を用いる加硫缶を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の導電性ゴムローラ。
【請求項５】
前記導電性芯金の外径寸法に対してチューブ内径が８乃至２０％細く、かつ、該ゴム層から形成してなるゴムチューブを、該導電性芯金へ圧入して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性ゴムローラ。
【公開番号】特開２００７−１７５９５（Ｐ２００７−１７５９５Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９７４９５（Ｐ２００５−１９７４９５）
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（３９３００２６３４）キヤノン化成株式会社 (640)
【Ｆターム（参考）】
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