導電性フィルム
【課題】透明性、導電性、耐溶剤性に優れると同時に、さらに密着性にも優れる導電性フィルムを提供すること。
【解決手段】基材フィルム１、中間層２、透明導電塗膜層３、保護層４がこの順で積層された導電性フィルムにおいて、中間層２の表面粗さを特定範囲にすると同時に、保護層４の厚みを特定範囲にする。
【解決手段】基材フィルム１、中間層２、透明導電塗膜層３、保護層４がこの順で積層された導電性フィルムにおいて、中間層２の表面粗さを特定範囲にすると同時に、保護層４の厚みを特定範囲にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性フィルムに関する。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用される導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶ディスプレイや透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として、透明導電性フィルムが好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルムの少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合焼結体（ＩＴＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものが良く知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの透明導電性フィルムは、ウェブ状での連続加工や打ち抜き加工がなされたり、また、表面加工工程等において曲げられた状態で用いられたり、保管されたりするため、このような加工工程や保管している間に、導電層にクラックが発生して表面抵抗が増大してしまう問題があった。
【０００４】
一方、透明基材フィルムの上に、導電性高分子をウェット塗布することによって形成された透明導電塗膜層は、膜自体に柔軟性があり、クラック等の問題が生じ難い。また、導電性高分子のウェット塗布による製造方法は、ドライプロセスを用いないため、一般的にコーティングスピードが速く、また製造コストが比較的安く、生産性に優れるという利点もある。
【０００５】
しかしながら、このような導電性高分子としては、これまで一般的にポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が用いられてきたが、これらは、開発の初期段階では高い導電性が得られないために帯電防止用途等に使用が限定されていたり、導電塗膜層自体の色相が問題となったりしていた。
【０００６】
これについて、最近では製法の改良等によりこれらの問題も改善されてきている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオン存在下で酸化重合することによって得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子（特許文献１）は、近年の製法の改良（特許文献２および特許文献３）等により、高い光線透過率を保ったまま非常に低い表面抵抗を発現している。
【０００７】
これらの導電性高分子を透明導電塗膜層として用いた透明導電性フィルムの場合、その後の加工工程における導電塗膜表面の耐溶剤性や耐水性が低く、課題となっていた。この問題を解決すべく、かかる導電性高分子にバインダー成分となる高分子材料を添加する方法や、シランカップリング剤を用いる方法（特許文献４）が提案されたが、耐溶剤性、特にアルコール類、エステル類などに対する耐溶剤性の改善は未だ十分ではなかった。そして、このような問題を解決するために、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層の上に、金属アルコキシドの反応生成物からなる保護層を設ける方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３９７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３３６号公報
【特許文献４】特開平１０−８８０３０号公報
【特許文献５】特開２００５−３１３３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年このような導電性フィルムは、保護層の上にさらに他の層を積層して用いられることが多くなってきており、保護層と、かかる他の層との密着性の向上が要求されてきた。そして、上記のような導電性フィルムでは、近年要求される厳しいレベルの密着性に対しては、その要求特性を満たせない場合がでてきた。
そこで本発明は、透明性、導電性、耐溶剤性に優れると同時に、さらに密着性にも優れる導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、基材フィルムと透明導電塗膜層との間に、特定材料からなり、かつ中心線平均表面粗さＲａが特定範囲にある中間層を設け、さらに保護層の厚みを特定範囲とした場合に、表面抵抗値に著しい影響を与えることなく、耐溶剤性を改善し、さらに同時に密着性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．基材フィルム、
ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物から形成され、中心線平均表面粗さＲａが３〜１５ｎｍである中間層、
透明導電塗膜層、および
金属アルコキシドの反応生成物からなり、厚みが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である保護層
がこの順で積層された導電性フィルムであって、全光線透過率が６０％以上、保護層表面における表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある導電性フィルム。
２．透明導電塗膜層が、下記一般式
【化１】
（ここで、式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基を表わすか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ１−１２のアルキレン基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子からなる上記１に記載の導電性フィルム。
３．透明導電塗膜層が、シランカップリング剤の反応生成物を含有する上記２に記載の導電性フィルム。
４．保護層がアルコキシシランの反応生成物からなる上記１〜３のいずれか１に記載の導電性フィルム。
５．透明導電塗膜層の表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある上記１〜４のいずれか１に記載の導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性、導電性、耐溶剤性に優れると同時に、更に密着性にも優れる導電性フィルムを提供することができる。ここで密着性とは、導電性フィルムを用いる後工程において、保護層の上に形成する層との密着性を指す。
また、本発明によって得られた導電性フィルムは、上記特性に優れるため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材等として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の導電性フィルムの層構成の一例を表わす、断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電性フィルムを、まず図１を用いて説明する。図１は、本発明の導電性フィルムの断面図、すなわち層構成の一例を示す。図１中の、符号１は基材フィルム、符号２は中間層、符号３は透明導電塗膜層、および符号４は保護層を示す。図１（特に図１（ａ））に示すように、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、中間層がまず積層され、該中間層の上に透明導電塗膜層が積層され、該透明導電塗膜層の上に保護層が積層されたものである。このような構成を有するものであれば、例えば図１（ｂ）のように、反射防止層、ハードコート層、粘着層等の他の機能層（符号５）が、本発明の目的を損なわない限りにおいて、さらに形成されていても良い。
【００１５】
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、基材フィルム、特定の樹脂組成物から形成され、中心線平均表面粗さＲａが３〜１５ｎｍである中間層、透明導電塗膜層、および金属アルコキシドの反応生成物からなり、厚みが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である保護層がこの順で積層されていることが必要である。例えば、上記Ｒａを有する中間層を有しないと、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性に劣るばかりでなく、保護層表面における密着性が発現できない。また、透明導電塗膜層が導電性フィルムの表面に位置すると、保護層による耐溶剤性が発現できない。また、密着性も発現できない。
【００１６】
本発明の導電性フィルムは、全光線透過率が６０％以上であることが必要である。全光線透過率が上記数値範囲にあると、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、十分な透明性が得られる。このような観点から、全光線透過率は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。かかる全光線透過率は、後述の基材フィルム、透明導電塗膜層および保護層の選定によって適宜調整できる。
【００１７】
また、本発明の導電性フィルムは、保護層側の表面における表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にあることが必要である。かかる表面抵抗が上記数値範囲にあると、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能することができ、また十分な電磁波シールド特性が得られる。上限を超えると、このような用途において十分な導電性が得られず、他方、下限未満にすることは、耐溶剤性に劣る傾向にあり、また製造工程が不安定化しやすい。このような観点から、好ましい表面抵抗は、１×１０２〜１×１０５Ω／□、さらに１×１０３〜１×１０４Ω／□である。同様の観点から、保護層が形成される前の透明導電塗膜層の表面抵抗も、１０〜１×１０５Ω／□、さらに１×１０２〜１×１０５Ω／□、さらに１×１０３〜１×１０４Ω／□、特に２×１０３〜５×１０３Ω／□の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の導電性フィルムを構成する各層について、さらに詳述する。
本発明の導電性フィルムは、その波長５５０ｎｍにおける表面反射率は３％以下であることが好ましい。また、ヘイズは１．５％未満であることが透明性の観点から好ましい。さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００１９】
＜透明導電塗膜層＞
（導電性高分子）
本発明における透明導電塗膜層は、表面抵抗を下げられ、かつ透明性を具備するものであれば特に制限されないが、例えば特開２００３−２８６３３６号公報で挙げられているような以下の一般式
【化２】
で表される繰り返し単位からなるからなるカチオン状のポリチオフェン（以下、“ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）”と称することがある）と、ポリアニオンとを含んでなる導電性高分子（ａ）からなることが好ましい。すなわち、この導電性高分子（ａ）はポリ（３，４−ジ置換チオフェン）とポリアニオンとの複合化合物である。ここでかかる導電性高分子（ａ）は、透明導電塗膜層中に、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２０】
かかる導電性高分子（ａ）を構成するポリ（３，４−ジ置換チオフェン）のＲ１およびＲ２は、相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基を表わすか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ１−１２のアルキレン基を表わす。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換基を有してもよいＣ１−１２のアルキレン基の代表例は、１，２−アルキレン基（例えば、１，２−シクロヘキシレンおよび２，３−ブチレン等）である。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−１２のアルキレン基の好適な例は、メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。また、その他の具体例としては、アルキル置換されていてもよいメチレン基、Ｃ１−１２のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。
【００２１】
導電性高分子（ａ）を構成するポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸類（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）、高分子状スルホン酸（例えばポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。これらの高分子状カルボン酸及びスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレン等との共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリスチレンスルホン酸およびその全てもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明における透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物は、上述の導電性高分子を水に分散させた液を主成分として用いるが、例えば透明導電塗膜層の強度を向上させる場合等、必要に応じてポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の適当な熱可塑性樹脂をバインダーとして添加することができる。すなわち、本発明における透明導電塗膜層は、これらバインダーを含有することができる。
【００２３】
また、かかる透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物には、必要に応じて、バインダーを溶解させる目的、もしくは基材フィルムへの濡れ性を改善する目的、コーティング組成物の固形分濃度を調整する目的等で、水と相溶性のある適当な溶媒を添加することができる。かかる溶媒の例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等）等が好ましく用いられる。
【００２４】
さらに、透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物には、基材フィルムに対する濡れ性を向上させる目的で、少量の界面活性剤を加えても良い。好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等）、およびフッ素系界面活性剤（例えばフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等）等が挙げられる。
【００２５】
また、透明導電塗膜層の塗膜強度を向上させる目的で、それを形成するためのコーティング組成物には、シランカップリング剤としてのシラン化合物を添加することが好ましい。かかるシラン化合物としては、好ましくは、アルコキシシランおよびアシロキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、シラン化合物は、加水分解され、さらに縮合反応された反応生成物として透明導電塗膜層中に存在することになる。シラン化合物の具体例としては、例えばアシロキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のテトラアシロキシシランや炭化水素置換アシロキシシランが挙げられる。また、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の炭化水素基置換アルコキシシランが挙げられる。また、アルコキシ基以外の反応性官能基を有していても良く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシ基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、特にグリシドキシ基を有するトリアルコキシシランが好ましい。かかるシラン化合物の添加量は、上記効果を奏するにあたって、導電性高分子の重量１００重量％を基準として５０重量％以下、特に１０〜４０重量％の範囲とするのが適当である。
【００２６】
また、かかるシラン化合物の加水分解／縮合を効率よく進行させるために、触媒を併用することが好ましい。触媒としては酸性触媒または塩基性触媒のいずれをも用いることができる。酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が好適である。一方塩基性触媒としては例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物等が好適である。
【００２７】
（透明導電塗膜層の形成方法）
本発明において透明導電塗膜層は、上記の必須成分および任意成分を含有する、透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物を作成し、それを基材フィルム上の中間層の上に塗布して塗膜を形成し、加熱乾燥して形成される。溶媒としては、好ましくは水が用いられ、コーティング組成物は、水分散体であることが好ましい。多少の水に可溶な有機溶剤を含んでいてもよい。塗布方法としては、公知の方法を採用できる。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等が好ましく挙げられる。また、加熱条件としては、好ましくは８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に好ましくは１００〜１５０℃で２０〜６０秒間である。紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂または電子線（ＥＢ）硬化性樹脂をバインダーとして併用した場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なう。
【００２８】
また、かかる透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物を、後述する中間層上に塗布する際には、必要に応じて、さらに密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、該中間層表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施してもよい。
【００２９】
透明導電塗膜層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０５μｍであり、導電性および透明性の向上効果を高くすることができる。厚みが薄すぎると導電性の向上効果が低くなる傾向にあり、逆に厚すぎると、全光線透過率の向上効果が低くなり、またブロッキングが生じやすくなる傾向にある。
【００３０】
＜中間層＞
本発明においては、上記透明導電塗膜層と基材フィルムとの密着性を向上させるため、また、後工程での加工適正、すなわち後工程において保護層の上に形成される層に対する密着性を向上させるため、これらの間に中心線平均表面粗さＲａが３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である中間層を設ける必要がある。これにより、後加工において保護層の上に他の層を設ける際に、かかる層と保護層との密着性に優れる。また、透明性に優れる。Ｒａが小さすぎる場合には、後工程において保護層上に他の層を加工する際の密着性が劣る。このような観点から、Ｒａは、好ましくは３．５ｎｍ以上である。他方、Ｒａが高すぎる場合には、表面の光の拡散や内部ヘイズの増加により光学適正に劣る、すなわち透明性に劣る傾向にある。このような観点から、Ｒａは、好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。なお、このようなＲａの達成方法としては、後述するような好ましい基材フィルムを用いたり、中間層に後述するような粒子を添加したりすることを、好ましく挙げることができる。
【００３１】
かかる中間層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍである。かかる厚み範囲であると、上記密着性の向上効果を高くすることができる。また透明性の向上効果を高くすることができる。厚みが薄すぎると、密着力の向上効果が低下し、逆に厚すぎるとブロッキングを起こし易くなる傾向にあり、また透明性の向上効果が低くなる傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明における中間層は、屈折率が好ましくは１．５３〜１．６３、より好ましくは１．５５〜１．６２であり、同時に厚みが好ましくは０．０１〜０．１０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍであることが、反射防止効果の観点から好ましく、透明性の向上効果を高くすることができる。屈折率が上記範囲外である場合には、透明導電塗膜層との組み合わせで発現する光学干渉効果による反射防止効果が不十分となる傾向にある。また、厚みが上記範囲外である場合には、光学干渉効果を発現し難くなる。
かかる中間層は、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物から形成されるものである。
【００３３】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、以下に示す多塩基酸とポリオールとからなるポリエステルを例示することができる。特に水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを挙げることができる。本発明においては、本発明の課題がより達成しやすくなるため、これら酸成分および／またはポリオール成分を２種類以上含有する共重合ポリエステルが好ましい。なお、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分や、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていても良い。
【００３５】
（アクリル樹脂）
オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂としては、水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。かかるオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂としては、例えば、以下に示すオキサゾリン基を有するモノマーやポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを、後述するアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等のその他の共重合成分からなるアクリルポリマーを主鎖とするポリマーに共重合成分として含むものを挙げることができる。
【００３６】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより中間層の凝集力が向上し、透明導電塗膜層との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内や透明導電塗膜層加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。尚、オキサゾリン基を含有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００３７】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にポリアルキレンオキシドを付加させたエステルを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖としては、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることにより中間層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂と比較してよくなり、中間層の透明性を向上させることができる。ここでポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３より小さいとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が低下して中間層の透明性が悪くなりやすく、逆に１００より大きいと中間層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下での透明導電性塗膜層との密着性が低下し易くなる。尚、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量としては好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００３８】
アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば以下のモノマーを挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基のもの）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシル基、スルホン酸基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基のもの）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等である。
【００３９】
（樹脂組成物）
中間層を形成する樹脂組成物中において、ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがさらに好ましく、５０〜７０重量％であることが特に好ましい。また、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の含有割合は、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましく、２０〜４０重量％であることが特に好ましい。このような含有割合であると、基材層と透明導電塗膜層との密着性の向上効果を高くすることができる。また、保護層上に形成する層との密着性の向上効果を高くすることができる。また、屈折率が好ましい範囲となりやすく、透明性の向上効果を高くすることができる。ポリエステル樹脂の含有割合が多すぎるか、もしくはオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の含有割合が少なすぎると、中間層の凝集力が低下し、透明導電塗膜層の密着性の向上効果が低くなる傾向にあり、保護層上に形成する層との密着性の向上効果が低くなる傾向にある。また、ポリエステル樹脂の含有割合が少なすぎるか、もしくはオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を含有するアクリル樹脂の含有割合が多すぎる場合にも、透明導電塗膜層の密着性の向上効果が低くなる傾向にあり、保護層上に形成する層との密着性の向上効果が低くなる傾向にある。
また、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂の含有割合を上記範囲にして、以下の他の機能成分を含有させて、各々の機能を付与することができる。
【００４０】
（脂肪族ワックス）
本発明における上記樹脂組成物には、脂肪族ワックスを、樹脂組成物１００重量％中に、０．５〜３０重量％含有させることが好ましく、１〜１０重量％含有させることがさらに好ましく、３〜７重量％含有させることが特に好ましい。このような態様で脂肪族ワックスを含有することにより、中間層の密着性を維持したまま、基材フィルムに滑性を付与することができる。含有量が少なすぎると、中間層による滑り性の向上効果が低くなる。他方、多すぎると、基材フィルムへの密着や、透明導電塗膜層を基材に密着させる性能の向上効果が低くなる。
【００４１】
好ましく用いられる脂肪族ワックスとしては、具体的には、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバオイル、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックス等が挙げられる。なかでも透明導電性塗膜層との滑り性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。これらのワックス類は、特に環境問題および取り扱い易さの観点から水分散されたものを用いることが好ましい。
【００４２】
（微粒子）
さらに、上記樹脂組成物には、平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの範囲にある微粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。含有量がこのような範囲にあると、中間層を有する基材フィルムの取り扱い性、すなわち滑性が向上する。また、透明性の向上効果を高くすることができる。さらに、本発明が規定する中間層の中心線平均表面粗さＲａを達成し易くなる。微粒子の含有量が少なすぎると、基材フィルムの滑り性が低下する傾向にあり、ロール状に巻き取ることが困難になる傾向にある。他方、多すぎると、中間層の透明性が低下する傾向にあり、それにより導電性フィルムの透明性の向上効果が低くなる傾向にあり、ディスプレイやタッチパネル等、用途によっては使用が困難になる傾向にある。このような観点から、微粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。また、同様の観点より、含有量は、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４３】
好ましく用いられる微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子、シリカと酸化チタンからなる複合無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、シリカと酸化チタンからなる複合無機微粒子やシリカ粒子が好ましい。さらに、中間層を形成する高分子バインダー（前記ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の混合物）と微粒子の屈折率差は、反射防止効果およびヘイズの観点から０．０２以下であることが好ましく、屈折率差がこれを超えて大きくなると、導電性フィルムの透明性の向上効果が低くなる傾向にある。中間層の表面粗さは、これらの微粒子の平均粒子径や含有量を適正にすることで、達成することができる。例えば、微粒子が小さすぎたり、含有量が少なすぎると、表面粗さが平坦になる傾向にある。また、微粒子が大きすぎたり、含有量が多すぎると、表面粗さが粗くなる傾向にある。
【００４４】
（中間層の形成方法）
中間層は、上記の必須成分および任意成分を含有する樹脂組成物を、好ましくは水溶液、水分散液、または乳化液等の水性塗液の形態とした、中間層を形成するためのコーティング組成物を、基材フィルム上に塗布し、加熱乾燥することにより形成される。かかる樹脂組成物またはコーティング組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じて、前記成分以外の他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加して、中間層にそれらの機能を付加することもできる。特に滑剤を添加することにより、耐ブロッキング性をさらに良好なものとすることができる。
【００４５】
かかるコーティング組成物の固形分濃度は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１〜１０重量％である。この割合が１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不足することがあり、一方２０重量％を越えると、コーティング組成物の貯蔵安定性や中間層の外観が悪化することがある。
【００４６】
上記コーティング組成物の塗布は、任意の段階で実施することができるが、特に、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエステルフィルムの製造過程で実施すること、すなわち基材フィルムの製膜時に並行して中間層を形成することが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに上記コーティング組成物を塗布し、中間層を形成するのが好ましい。
【００４７】
ここで、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（機械軸方向のこと。）または横方向（機械軸方向と垂直な方向のこと。）の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向および／または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも未延伸フィルムまたは一方向に延伸せしめた一軸延伸フィルムに、中間層を形成するためのコーティング組成物を塗布し、縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００４８】
塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用すればよい。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができ、これらの方法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は必要に応じて基材フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００４９】
中間層を形成するためのコーティング組成物を基材フィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理として、フィルム表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいはコーティング組成物中に、これと化学的に不活性な界面活性剤を、濡れ剤として添加することが好ましい。かかる界面活性剤は、上記コーティング組成物の基材フィルムへの濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪族エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、コーティング組成物中の固形分、すなわち中間層を形成する樹脂組成物１００重量％中に、０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００５０】
＜保護層＞
本発明における保護層は、金属アルコキシドの加水分解後の縮合反応生成物から形成されるものである。好適に用いられる金属アルコキシドは下記一般式で示される化合物である。
【００５１】
【化３】
【００５２】
ここで、上記一般式中の、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基等のアルキル基が例示できる。またＲ３は、Ｒ４と同様のアルキル基、およびアセチル基等のアシル基が例示できる。このように本発明においては、アシロキシ基もアルコキシ基に包含されるものとし、また、金属アシロキシドも金属アルコキシドに包含されるものとする。Ｍは金属元素を表わし、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、中でも特にＳｉが好ましい。また、上記式におけるｍは金属元素Ｍの価数を示し、ｎは金属元素Ｍに付加するアルコキシ基の数を示し、ｎはｍと同じかそれよりも小さい数である。これら化合物の中でも加水分解可能な物質が好ましく、好ましい金属アルコキシドとしては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルコキシシランの加水分解／縮合を効率よく進行させるためには触媒が必要となる。好適に用いられる触媒としては、上述の透明導電塗膜層におけるシラン化合物の触媒として説明したものと同様なものが挙げられる。
【００５３】
保護層の厚みは、後工程において保護層の上に設けられる他の層との密着性を向上するという観点から、５０ｎｍを超え、１５０ｎｍ以下であることが必要である。また、かかる範囲にあると、耐溶剤性にも優れる。保護層の厚みが下限未満だと、十分な密着性が得られず、また耐溶剤性も低くなる傾向にある。このような観点から、好ましい保護層の厚みは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは６５ｎｍ以上である。他方、上限を超えると、表面抵抗が上昇し、導電性が低下する。このような観点から、好ましい保護層の厚みは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは８５ｎｍ以下である。
【００５４】
（保護層の形成方法）
保護層は、上記成分を含有する、保護層を形成するためのコーティング組成物を作成し、それを透明導電塗膜層の上に塗布して塗膜を形成し、加熱乾燥して形成される。かかる加熱乾燥により、上記金属アルコキシドの縮合反応生成物が形成される。
【００５５】
かかる保護層を形成するためのコーティング組成物に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類等が挙げられ、中でもアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。また、例えばアルコール類においては、エタノールよりもイソプロピルアルコールの方が、さらに低い表面抵抗が得られる。このような溶媒を用いることにより、保護層表面における導電性の向上効果を高くすることができる。このような保護層を透明導電塗膜層上に形成しても、導電性フィルムとしての表面抵抗の値に大きな影響を与えない原因は明らかにはなっていないが、保護層の形成時に透明導電塗膜層の一部が保護層を形成するためのコーティング組成物中に一部溶解し、それにより形成される保護層が、一部両層の材料の混合物になっている可能性が考えられる。
【００５６】
保護層を形成する際の塗布方法としては、公知の方法を採用でき、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などが好ましく挙げられる。また、加熱条件としては、８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、さらに１００〜１５０℃で２０〜６０秒間、特に１３０〜１５０℃で４０〜６０秒間が好ましい。このような加熱条件を選択することにより、上記透明導電塗膜層の一部が保護層を形成するためのコーティング組成物中に一部溶解する作用が促進され、導電性の向上効果を高くすることができる。
【００５７】
保護層は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上記透明導電塗膜層に用いることができるバインダーを含有していてもよい。また、かかるバインダーとしては、ＵＶ硬化性樹脂またはＥＢ硬化性樹脂であってもよいが、それらを用いた場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なって保護層を形成する。
【００５８】
＜基材フィルム＞
本発明における基材フィルムとしては、特に制限はないが、（メタ）アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）等のポリエステルおよびこれらの共重合体や、アミノ基エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなるフィルムが好適である。これらの基材フィルムのうち、機械特性や透明性、生産コストの点からポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮおよびそれらの共重合体）フィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚みは特に制限されないが、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍより厚い場合は剛性が強すぎて、得られた反射防止フィルムのディスプレイへの貼り付け時の取り扱いが困難である。より好ましい厚みは５０〜３５０μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。薄すぎると剛性に劣り、用途によっては使用し難い。
【００５９】
本発明の導電性フィルムは、上述の通り基材フィルムの少なくとも片面に中間層、透明導電塗膜層、および保護層がこの順序で積層されていることが必要であるが、透明導電塗膜層、保護層が形成される側と反対の面には必要に応じて中間層があってもよいし、また、ハードコート層や反射防止層等の他の機能層を設けることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の評価は以下のように行った。
【００６１】
（１）各層の厚み
保護層、導電層、中間層の厚みは、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）によって、３００〜８００ｎｍの反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた。
【００６２】
（２）全光線透過率およびヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＣＭ−２Ｂにて測定した。
【００６３】
（３）耐溶剤性
エタノールと酢酸エチルとをそれぞれしみ込ませたガーゼを、２００ｇ／ｃｍ２の一定荷重で、試料の保護層側表面を１０往復こすった後、塗膜の状態を目視にて評価した。判定は以下の規準で行った。
○・・・塗膜のはがれがない
△・・・部分的に、僅かな塗膜のはがれがある
×・・・塗膜のはがれがある
【００６４】
（４）表面抵抗
導電性フィルムの最表面（保護層を有する場合は保護層表面、保護層を有しない場合は透明導電塗膜層表面）において、三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は任意の箇所を５回測定し、それらの平均値を求めた。
なお、表面抵抗が高すぎて測定ができなかった場合は、測定不能とした。
【００６５】
（５）密着性（加工適性）
導電性フィルムの最表面（保護層を有する場合は保護層表面、保護層を有しない場合は透明導電塗膜層表面）に、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、型番：３１Ｂ、２５ｍｍ幅）を、２ｋｇのローラーを用いて均一な力で貼り合わせてサンプルを作成した。作成したサンプルから、引っ張り試験機機にて、ポリエステル粘着テープを速度３００ｍｍ／分、角度１８０度で剥離した時の剥離力を測定した。かかる測定を任意の５箇所について実施し、それらの平均値を剥離力（単位：ｇ／２５ｍｍ）とした。更に、以下の基準で判定を行った。
○・・・９００ｇ／２５ｍｍ以上。テープの密着力が高く、加工適正に優れている。
×・・・９００ｇ／２５ｍｍ未満。テープの密着力が低く、加工適性に劣る。
【００６６】
（６）中間層の屈折率
中間層を形成するためのコーティング組成物を蒸発乾固させ、レーザー屈折計（ＭＥＴＲＩＣＯＮ ＰＲＩＮＭ ＣＯＵＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ２０１０）を用い、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００６７】
（７）ガラス転移温度
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製Ｖ４．０Ｂ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【００６８】
（８）固有粘度
固有粘度（[η]ｄｌ／ｇ）は２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００６９】
（９）中心線平均表面粗さＲａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の高精度表面粗さ計ＳＥ−３ＦＡＴを使用して、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．０８ｍｍの条件下にチャートを描かせ、表面粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向とＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で与えられた値をｎｍ単位で表わし、中心線平均表面粗さＲａとした。また、この測定は、基準長を１．２５ｍｍとして４個測定し、平均値で表わした。
【００７０】
【数１】
【００７１】
（１０）透明導電塗膜層の密着性
学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて測定を実施した。具体的には、１０ｍｍ２のガーゼに水を十分に含ませたものに７００ｇの荷重をかけて、１往復／２秒の速度で１０往復塗膜上を擦った時の塗膜の剥がれ状態を評価した。評価基準を以下に示す。
○・・・塗膜の剥がれがない
×・・・塗膜に剥がれがみられる
【００７２】
［中間層を形成する樹脂組成物の組成］
表１に、実施例において中間層を形成する樹脂組成物の組成を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
なお、表１における各成分は、以下のとおりである。
ポリエステル１：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６５モル％／イソフタル酸３０モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている。Ｔｇ＝８０℃。数平均分子量１３，０００。
尚、ポリエステル１は特開平６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて、下記の通り製造した。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４４部、イソフタル酸ジメチル１６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３４部及びジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重合反応を行い、ポリエステル１を得た。
【００７５】
ポリエステル２：酸成分がテレフタル酸６０モル％／イソフタル酸３５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている。Ｔｇ＝４５℃。数平均分子量１４，０００。
尚、ポリエステル２は特開平６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、テレフタル酸ジメチル３６部、イソフタル酸ジメチル２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５部、エチレングリコール３６部及びジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重合反応を行い、ポリエステル２を得た。
【００７６】
アクリル１：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている。Ｔｇ＝５０℃。
尚、アクリル１は特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流下で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類であるメタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート４０．７部及びアクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリル１の水分散体を得た。
【００７７】
アクリル２：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている。Ｔｇ＝８０℃。
尚、アクリル２は特開昭６３−３７４６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流下で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマー類であるメタクリル酸メチル３４．９部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４５．２部およびアクリルアミド１９．９部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリル２の分散体を得た。
【００７８】
アクリル３：メチルメタクリレート４５モル％／ブチルアクリレート４５モル％／グリシジルメタクリレート５モル％／２−ヒドロキシエチルメタクリレート５モル％で構成されている。Ｔｇ＝５０℃。
尚、アクリル３は特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流下で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマー類であるメタクリル酸メチル３８．７部、アクリル酸ブチル４９．６部、グリシジルメタクリレート６．１部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリル３の水分散体を得た。
【００７９】
添加剤１：シリカフィラー（平均粒径１００ｎｍ）（日産化学株式会社製：商品名スノーテックスＺＬ）
添加剤２：カルナバワックス（中京油脂株式会社製：商品名セロゾール５２４）
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製：商品名ナロアクティーＮ−７０）
【００８０】
［実施例１］
＜基材フィルム及び中間層の形成＞
溶融ポリエチレンテレフタレート（[η]＝０．６２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押し出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで、縦方向に３．４倍延伸した後、その両面に、表１に示す塗液１（表１に示す樹脂組成物の水性塗液、固形分濃度８重量％）をロールコーターで均一に塗布した。次いで塗工後にこのフィルムを横方向に１２５℃で３．６倍延伸し、２２０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定を行い、中間層が形成された、厚さ１８８μｍの基材フィルムを得た。なお、中間層の厚さは表裏ともにそれぞれ０．１５μｍであった。ここで、中間層表面における中心線平均表面粗さＲａを測定した。
【００８１】
＜透明導電塗膜層の形成＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を主成分とし、シランカップリング剤とを含んでなる導電性塗料（日本アグファ・ゲバルト（株）社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００）をマイヤーバーを用いて、上記で得られた基材フィルムにおける中間層の上に、表２に示す乾燥後の厚みとなるように塗布し、１２０℃で１分間の乾燥を行い、透明導電塗膜層を形成した。ここで、透明導電塗膜層表面の表面抵抗は、２０００Ω／□であった。
【００８２】
＜保護層の形成＞
テトラエトキシシラン２２．５ｇとメチルトリエトキシシラン２．５ｇ、シリコーンオイル０．２５ｇ、エタノール１８．８ｇ、ｎ−プロパノール１８．８ｇを混合し攪拌した溶液中に、予めイオン交換水１７．５ｇと０．００１Ｎの塩酸６．０ｇ混合しておいた溶液を加え、全量投入後１０分間攪拌し、その後２０時間静置することで加水分解反応を進行させた。この液をイソプロピルアルコールにて３倍に希釈したものを、上述の透明導電塗膜層の上にマイヤーバーを用いて、表２に示す乾燥後の厚みとなるように塗工し、温度１４０℃で６０秒乾燥することで保護層を形成し、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表２に示す。
【００８３】
［実施例２〜８、比較例１〜９］
中間層の塗液および保護層の厚みを表１および表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様な操作により導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表２に示す。なお、比較例３においては中間層を形成せず、比較例４においては保護層を形成しなかった。
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の導電性フィルムは、密着性に優れるため、保護層の上にさらに機能層を積層することができるため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 基材フィルム
２ 中間層
３ 透明導電塗膜層
４ 保護層
５ 反射防止層、ハードコート層、粘着層等の他の機能層
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性フィルムに関する。さらに詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用される導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶ディスプレイや透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として、透明導電性フィルムが好適に用いられている。かかる透明導電性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の透明基材フィルムの少なくとも片面に、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の混合焼結体（ＩＴＯ）等を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものが良く知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの透明導電性フィルムは、ウェブ状での連続加工や打ち抜き加工がなされたり、また、表面加工工程等において曲げられた状態で用いられたり、保管されたりするため、このような加工工程や保管している間に、導電層にクラックが発生して表面抵抗が増大してしまう問題があった。
【０００４】
一方、透明基材フィルムの上に、導電性高分子をウェット塗布することによって形成された透明導電塗膜層は、膜自体に柔軟性があり、クラック等の問題が生じ難い。また、導電性高分子のウェット塗布による製造方法は、ドライプロセスを用いないため、一般的にコーティングスピードが速く、また製造コストが比較的安く、生産性に優れるという利点もある。
【０００５】
しかしながら、このような導電性高分子としては、これまで一般的にポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が用いられてきたが、これらは、開発の初期段階では高い導電性が得られないために帯電防止用途等に使用が限定されていたり、導電塗膜層自体の色相が問題となったりしていた。
【０００６】
これについて、最近では製法の改良等によりこれらの問題も改善されてきている。例えば、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオン存在下で酸化重合することによって得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる導電性高分子（特許文献１）は、近年の製法の改良（特許文献２および特許文献３）等により、高い光線透過率を保ったまま非常に低い表面抵抗を発現している。
【０００７】
これらの導電性高分子を透明導電塗膜層として用いた透明導電性フィルムの場合、その後の加工工程における導電塗膜表面の耐溶剤性や耐水性が低く、課題となっていた。この問題を解決すべく、かかる導電性高分子にバインダー成分となる高分子材料を添加する方法や、シランカップリング剤を用いる方法（特許文献４）が提案されたが、耐溶剤性、特にアルコール類、エステル類などに対する耐溶剤性の改善は未だ十分ではなかった。そして、このような問題を解決するために、導電性フィルムにおける透明導電塗膜層の上に、金属アルコキシドの反応生成物からなる保護層を設ける方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−３１３５２１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３９７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６３３６号公報
【特許文献４】特開平１０−８８０３０号公報
【特許文献５】特開２００５−３１３３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年このような導電性フィルムは、保護層の上にさらに他の層を積層して用いられることが多くなってきており、保護層と、かかる他の層との密着性の向上が要求されてきた。そして、上記のような導電性フィルムでは、近年要求される厳しいレベルの密着性に対しては、その要求特性を満たせない場合がでてきた。
そこで本発明は、透明性、導電性、耐溶剤性に優れると同時に、さらに密着性にも優れる導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、基材フィルムと透明導電塗膜層との間に、特定材料からなり、かつ中心線平均表面粗さＲａが特定範囲にある中間層を設け、さらに保護層の厚みを特定範囲とした場合に、表面抵抗値に著しい影響を与えることなく、耐溶剤性を改善し、さらに同時に密着性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．基材フィルム、
ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物から形成され、中心線平均表面粗さＲａが３〜１５ｎｍである中間層、
透明導電塗膜層、および
金属アルコキシドの反応生成物からなり、厚みが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である保護層
がこの順で積層された導電性フィルムであって、全光線透過率が６０％以上、保護層表面における表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある導電性フィルム。
２．透明導電塗膜層が、下記一般式
【化１】
（ここで、式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基を表わすか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ１−１２のアルキレン基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子からなる上記１に記載の導電性フィルム。
３．透明導電塗膜層が、シランカップリング剤の反応生成物を含有する上記２に記載の導電性フィルム。
４．保護層がアルコキシシランの反応生成物からなる上記１〜３のいずれか１に記載の導電性フィルム。
５．透明導電塗膜層の表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある上記１〜４のいずれか１に記載の導電性フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性、導電性、耐溶剤性に優れると同時に、更に密着性にも優れる導電性フィルムを提供することができる。ここで密着性とは、導電性フィルムを用いる後工程において、保護層の上に形成する層との密着性を指す。
また、本発明によって得られた導電性フィルムは、上記特性に優れるため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材等として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の導電性フィルムの層構成の一例を表わす、断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電性フィルムを、まず図１を用いて説明する。図１は、本発明の導電性フィルムの断面図、すなわち層構成の一例を示す。図１中の、符号１は基材フィルム、符号２は中間層、符号３は透明導電塗膜層、および符号４は保護層を示す。図１（特に図１（ａ））に示すように、本発明の導電性フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、中間層がまず積層され、該中間層の上に透明導電塗膜層が積層され、該透明導電塗膜層の上に保護層が積層されたものである。このような構成を有するものであれば、例えば図１（ｂ）のように、反射防止層、ハードコート層、粘着層等の他の機能層（符号５）が、本発明の目的を損なわない限りにおいて、さらに形成されていても良い。
【００１５】
＜導電性フィルム＞
本発明の導電性フィルムは、基材フィルム、特定の樹脂組成物から形成され、中心線平均表面粗さＲａが３〜１５ｎｍである中間層、透明導電塗膜層、および金属アルコキシドの反応生成物からなり、厚みが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である保護層がこの順で積層されていることが必要である。例えば、上記Ｒａを有する中間層を有しないと、基材フィルムと透明導電塗膜層との密着性に劣るばかりでなく、保護層表面における密着性が発現できない。また、透明導電塗膜層が導電性フィルムの表面に位置すると、保護層による耐溶剤性が発現できない。また、密着性も発現できない。
【００１６】
本発明の導電性フィルムは、全光線透過率が６０％以上であることが必要である。全光線透過率が上記数値範囲にあると、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、十分な透明性が得られる。このような観点から、全光線透過率は、好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。かかる全光線透過率は、後述の基材フィルム、透明導電塗膜層および保護層の選定によって適宜調整できる。
【００１７】
また、本発明の導電性フィルムは、保護層側の表面における表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にあることが必要である。かかる表面抵抗が上記数値範囲にあると、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能することができ、また十分な電磁波シールド特性が得られる。上限を超えると、このような用途において十分な導電性が得られず、他方、下限未満にすることは、耐溶剤性に劣る傾向にあり、また製造工程が不安定化しやすい。このような観点から、好ましい表面抵抗は、１×１０２〜１×１０５Ω／□、さらに１×１０３〜１×１０４Ω／□である。同様の観点から、保護層が形成される前の透明導電塗膜層の表面抵抗も、１０〜１×１０５Ω／□、さらに１×１０２〜１×１０５Ω／□、さらに１×１０３〜１×１０４Ω／□、特に２×１０３〜５×１０３Ω／□の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の導電性フィルムを構成する各層について、さらに詳述する。
本発明の導電性フィルムは、その波長５５０ｎｍにおける表面反射率は３％以下であることが好ましい。また、ヘイズは１．５％未満であることが透明性の観点から好ましい。さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００１９】
＜透明導電塗膜層＞
（導電性高分子）
本発明における透明導電塗膜層は、表面抵抗を下げられ、かつ透明性を具備するものであれば特に制限されないが、例えば特開２００３−２８６３３６号公報で挙げられているような以下の一般式
【化２】
で表される繰り返し単位からなるからなるカチオン状のポリチオフェン（以下、“ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）”と称することがある）と、ポリアニオンとを含んでなる導電性高分子（ａ）からなることが好ましい。すなわち、この導電性高分子（ａ）はポリ（３，４−ジ置換チオフェン）とポリアニオンとの複合化合物である。ここでかかる導電性高分子（ａ）は、透明導電塗膜層中に、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００２０】
かかる導電性高分子（ａ）を構成するポリ（３，４−ジ置換チオフェン）のＲ１およびＲ２は、相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基を表わすか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ１−１２のアルキレン基を表わす。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成される、置換基を有してもよいＣ１−１２のアルキレン基の代表例は、１，２−アルキレン基（例えば、１，２−シクロヘキシレンおよび２，３−ブチレン等）である。Ｒ１およびＲ２が一緒になって形成されるＣ１−１２のアルキレン基の好適な例は、メチレン、１，２−エチレンおよび１，３−プロピレン基であり、１，２−エチレン基が特に好適である。また、その他の具体例としては、アルキル置換されていてもよいメチレン基、Ｃ１−１２のアルキル基もしくはフェニル基で置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が挙げられる。
【００２１】
導電性高分子（ａ）を構成するポリアニオンとしては、高分子状カルボン酸類（例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等）、高分子状スルホン酸（例えばポリエチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）等が挙げられる。これらの高分子状カルボン酸及びスルホン酸類は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な低分子化合物、例えばアクリレート類およびスチレン等との共重合体であってもよい。これらポリアニオンの中でもポリスチレンスルホン酸およびその全てもしくは一部が金属塩であるものが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明における透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物は、上述の導電性高分子を水に分散させた液を主成分として用いるが、例えば透明導電塗膜層の強度を向上させる場合等、必要に応じてポリエステル、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の適当な熱可塑性樹脂をバインダーとして添加することができる。すなわち、本発明における透明導電塗膜層は、これらバインダーを含有することができる。
【００２３】
また、かかる透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物には、必要に応じて、バインダーを溶解させる目的、もしくは基材フィルムへの濡れ性を改善する目的、コーティング組成物の固形分濃度を調整する目的等で、水と相溶性のある適当な溶媒を添加することができる。かかる溶媒の例としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等）等が好ましく用いられる。
【００２４】
さらに、透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物には、基材フィルムに対する濡れ性を向上させる目的で、少量の界面活性剤を加えても良い。好ましい界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等）、およびフッ素系界面活性剤（例えばフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキル４級アンモニウム、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等）等が挙げられる。
【００２５】
また、透明導電塗膜層の塗膜強度を向上させる目的で、それを形成するためのコーティング組成物には、シランカップリング剤としてのシラン化合物を添加することが好ましい。かかるシラン化合物としては、好ましくは、アルコキシシランおよびアシロキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、シラン化合物は、加水分解され、さらに縮合反応された反応生成物として透明導電塗膜層中に存在することになる。シラン化合物の具体例としては、例えばアシロキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のテトラアシロキシシランや炭化水素置換アシロキシシランが挙げられる。また、アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の炭化水素基置換アルコキシシランが挙げられる。また、アルコキシ基以外の反応性官能基を有していても良く、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。なかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシ基以外の反応性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、特にグリシドキシ基を有するトリアルコキシシランが好ましい。かかるシラン化合物の添加量は、上記効果を奏するにあたって、導電性高分子の重量１００重量％を基準として５０重量％以下、特に１０〜４０重量％の範囲とするのが適当である。
【００２６】
また、かかるシラン化合物の加水分解／縮合を効率よく進行させるために、触媒を併用することが好ましい。触媒としては酸性触媒または塩基性触媒のいずれをも用いることができる。酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が好適である。一方塩基性触媒としては例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物等が好適である。
【００２７】
（透明導電塗膜層の形成方法）
本発明において透明導電塗膜層は、上記の必須成分および任意成分を含有する、透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物を作成し、それを基材フィルム上の中間層の上に塗布して塗膜を形成し、加熱乾燥して形成される。溶媒としては、好ましくは水が用いられ、コーティング組成物は、水分散体であることが好ましい。多少の水に可溶な有機溶剤を含んでいてもよい。塗布方法としては、公知の方法を採用できる。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法等が好ましく挙げられる。また、加熱条件としては、好ましくは８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に好ましくは１００〜１５０℃で２０〜６０秒間である。紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂または電子線（ＥＢ）硬化性樹脂をバインダーとして併用した場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なう。
【００２８】
また、かかる透明導電塗膜層を形成するためのコーティング組成物を、後述する中間層上に塗布する際には、必要に応じて、さらに密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、該中間層表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施してもよい。
【００２９】
透明導電塗膜層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０５μｍであり、導電性および透明性の向上効果を高くすることができる。厚みが薄すぎると導電性の向上効果が低くなる傾向にあり、逆に厚すぎると、全光線透過率の向上効果が低くなり、またブロッキングが生じやすくなる傾向にある。
【００３０】
＜中間層＞
本発明においては、上記透明導電塗膜層と基材フィルムとの密着性を向上させるため、また、後工程での加工適正、すなわち後工程において保護層の上に形成される層に対する密着性を向上させるため、これらの間に中心線平均表面粗さＲａが３ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である中間層を設ける必要がある。これにより、後加工において保護層の上に他の層を設ける際に、かかる層と保護層との密着性に優れる。また、透明性に優れる。Ｒａが小さすぎる場合には、後工程において保護層上に他の層を加工する際の密着性が劣る。このような観点から、Ｒａは、好ましくは３．５ｎｍ以上である。他方、Ｒａが高すぎる場合には、表面の光の拡散や内部ヘイズの増加により光学適正に劣る、すなわち透明性に劣る傾向にある。このような観点から、Ｒａは、好ましくは１２ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。なお、このようなＲａの達成方法としては、後述するような好ましい基材フィルムを用いたり、中間層に後述するような粒子を添加したりすることを、好ましく挙げることができる。
【００３１】
かかる中間層の厚みは、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍである。かかる厚み範囲であると、上記密着性の向上効果を高くすることができる。また透明性の向上効果を高くすることができる。厚みが薄すぎると、密着力の向上効果が低下し、逆に厚すぎるとブロッキングを起こし易くなる傾向にあり、また透明性の向上効果が低くなる傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明における中間層は、屈折率が好ましくは１．５３〜１．６３、より好ましくは１．５５〜１．６２であり、同時に厚みが好ましくは０．０１〜０．１０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍであることが、反射防止効果の観点から好ましく、透明性の向上効果を高くすることができる。屈折率が上記範囲外である場合には、透明導電塗膜層との組み合わせで発現する光学干渉効果による反射防止効果が不十分となる傾向にある。また、厚みが上記範囲外である場合には、光学干渉効果を発現し難くなる。
かかる中間層は、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物から形成されるものである。
【００３３】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、以下に示す多塩基酸とポリオールとからなるポリエステルを例示することができる。特に水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のポリエステルが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを挙げることができる。本発明においては、本発明の課題がより達成しやすくなるため、これら酸成分および／またはポリオール成分を２種類以上含有する共重合ポリエステルが好ましい。なお、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分や、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていても良い。
【００３５】
（アクリル樹脂）
オキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂としては、水または多少の有機溶剤を含有する水に可溶性または分散性のアクリル樹脂が好ましい。かかるオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂としては、例えば、以下に示すオキサゾリン基を有するモノマーやポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーを、後述するアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等のその他の共重合成分からなるアクリルポリマーを主鎖とするポリマーに共重合成分として含むものを挙げることができる。
【００３６】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらの中で２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。かかるオキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより中間層の凝集力が向上し、透明導電塗膜層との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内や透明導電塗膜層加工工程における金属ロールに対する耐擦傷性を基材フィルム表面に付与できる。尚、オキサゾリン基を含有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量として、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３５重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００３７】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸のカルボキシル基にポリアルキレンオキシドを付加させたエステルを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖としては、例えば、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等を挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。かかるポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることにより中間層中のポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性がポリアルキレンオキシド鎖を含有しないアクリル樹脂と比較してよくなり、中間層の透明性を向上させることができる。ここでポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３より小さいとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が低下して中間層の透明性が悪くなりやすく、逆に１００より大きいと中間層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下での透明導電性塗膜層との密着性が低下し易くなる。尚、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの含有量は、該アクリル樹脂中の含有量としては好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００３８】
アクリル樹脂のその他の共重合成分としては、例えば以下のモノマーを挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基のもの）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシル基、スルホン酸基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基が例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基のもの）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等である。
【００３９】
（樹脂組成物）
中間層を形成する樹脂組成物中において、ポリエステル樹脂の含有割合は、５〜９５重量％であることが好ましく、５０〜９０重量％であることがさらに好ましく、５０〜７０重量％であることが特に好ましい。また、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の含有割合は、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがさらに好ましく、２０〜４０重量％であることが特に好ましい。このような含有割合であると、基材層と透明導電塗膜層との密着性の向上効果を高くすることができる。また、保護層上に形成する層との密着性の向上効果を高くすることができる。また、屈折率が好ましい範囲となりやすく、透明性の向上効果を高くすることができる。ポリエステル樹脂の含有割合が多すぎるか、もしくはオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の含有割合が少なすぎると、中間層の凝集力が低下し、透明導電塗膜層の密着性の向上効果が低くなる傾向にあり、保護層上に形成する層との密着性の向上効果が低くなる傾向にある。また、ポリエステル樹脂の含有割合が少なすぎるか、もしくはオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を含有するアクリル樹脂の含有割合が多すぎる場合にも、透明導電塗膜層の密着性の向上効果が低くなる傾向にあり、保護層上に形成する層との密着性の向上効果が低くなる傾向にある。
また、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂の含有割合を上記範囲にして、以下の他の機能成分を含有させて、各々の機能を付与することができる。
【００４０】
（脂肪族ワックス）
本発明における上記樹脂組成物には、脂肪族ワックスを、樹脂組成物１００重量％中に、０．５〜３０重量％含有させることが好ましく、１〜１０重量％含有させることがさらに好ましく、３〜７重量％含有させることが特に好ましい。このような態様で脂肪族ワックスを含有することにより、中間層の密着性を維持したまま、基材フィルムに滑性を付与することができる。含有量が少なすぎると、中間層による滑り性の向上効果が低くなる。他方、多すぎると、基材フィルムへの密着や、透明導電塗膜層を基材に密着させる性能の向上効果が低くなる。
【００４１】
好ましく用いられる脂肪族ワックスとしては、具体的には、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバオイル、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素ワックス等が挙げられる。なかでも透明導電性塗膜層との滑り性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが好ましい。これらのワックス類は、特に環境問題および取り扱い易さの観点から水分散されたものを用いることが好ましい。
【００４２】
（微粒子）
さらに、上記樹脂組成物には、平均粒子径が０．００５〜０．５μｍの範囲にある微粒子を、樹脂組成物の重量を基準として、０．１〜２０重量％含有させることが好ましい。含有量がこのような範囲にあると、中間層を有する基材フィルムの取り扱い性、すなわち滑性が向上する。また、透明性の向上効果を高くすることができる。さらに、本発明が規定する中間層の中心線平均表面粗さＲａを達成し易くなる。微粒子の含有量が少なすぎると、基材フィルムの滑り性が低下する傾向にあり、ロール状に巻き取ることが困難になる傾向にある。他方、多すぎると、中間層の透明性が低下する傾向にあり、それにより導電性フィルムの透明性の向上効果が低くなる傾向にあり、ディスプレイやタッチパネル等、用途によっては使用が困難になる傾向にある。このような観点から、微粒子の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．２μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。また、同様の観点より、含有量は、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４３】
好ましく用いられる微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子、シリカと酸化チタンからなる複合無機微粒子、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、シリカと酸化チタンからなる複合無機微粒子やシリカ粒子が好ましい。さらに、中間層を形成する高分子バインダー（前記ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の混合物）と微粒子の屈折率差は、反射防止効果およびヘイズの観点から０．０２以下であることが好ましく、屈折率差がこれを超えて大きくなると、導電性フィルムの透明性の向上効果が低くなる傾向にある。中間層の表面粗さは、これらの微粒子の平均粒子径や含有量を適正にすることで、達成することができる。例えば、微粒子が小さすぎたり、含有量が少なすぎると、表面粗さが平坦になる傾向にある。また、微粒子が大きすぎたり、含有量が多すぎると、表面粗さが粗くなる傾向にある。
【００４４】
（中間層の形成方法）
中間層は、上記の必須成分および任意成分を含有する樹脂組成物を、好ましくは水溶液、水分散液、または乳化液等の水性塗液の形態とした、中間層を形成するためのコーティング組成物を、基材フィルム上に塗布し、加熱乾燥することにより形成される。かかる樹脂組成物またはコーティング組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じて、前記成分以外の他の成分、例えば帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を添加して、中間層にそれらの機能を付加することもできる。特に滑剤を添加することにより、耐ブロッキング性をさらに良好なものとすることができる。
【００４５】
かかるコーティング組成物の固形分濃度は、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１〜１０重量％である。この割合が１重量％未満であると、基材フィルムへの濡れ性が不足することがあり、一方２０重量％を越えると、コーティング組成物の貯蔵安定性や中間層の外観が悪化することがある。
【００４６】
上記コーティング組成物の塗布は、任意の段階で実施することができるが、特に、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエステルフィルムの製造過程で実施すること、すなわち基材フィルムの製膜時に並行して中間層を形成することが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに上記コーティング組成物を塗布し、中間層を形成するのが好ましい。
【００４７】
ここで、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向（機械軸方向のこと。）または横方向（機械軸方向と垂直な方向のこと。）の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向および／または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも未延伸フィルムまたは一方向に延伸せしめた一軸延伸フィルムに、中間層を形成するためのコーティング組成物を塗布し、縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００４８】
塗布方法としては、それ自体公知の方法を採用すればよい。例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などを例示することができ、これらの方法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は必要に応じて基材フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
【００４９】
中間層を形成するためのコーティング組成物を基材フィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理として、フィルム表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいはコーティング組成物中に、これと化学的に不活性な界面活性剤を、濡れ剤として添加することが好ましい。かかる界面活性剤は、上記コーティング組成物の基材フィルムへの濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪族エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、コーティング組成物中の固形分、すなわち中間層を形成する樹脂組成物１００重量％中に、０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００５０】
＜保護層＞
本発明における保護層は、金属アルコキシドの加水分解後の縮合反応生成物から形成されるものである。好適に用いられる金属アルコキシドは下記一般式で示される化合物である。
【００５１】
【化３】
【００５２】
ここで、上記一般式中の、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基等のアルキル基が例示できる。またＲ３は、Ｒ４と同様のアルキル基、およびアセチル基等のアシル基が例示できる。このように本発明においては、アシロキシ基もアルコキシ基に包含されるものとし、また、金属アシロキシドも金属アルコキシドに包含されるものとする。Ｍは金属元素を表わし、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、中でも特にＳｉが好ましい。また、上記式におけるｍは金属元素Ｍの価数を示し、ｎは金属元素Ｍに付加するアルコキシ基の数を示し、ｎはｍと同じかそれよりも小さい数である。これら化合物の中でも加水分解可能な物質が好ましく、好ましい金属アルコキシドとしては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルコキシシランの加水分解／縮合を効率よく進行させるためには触媒が必要となる。好適に用いられる触媒としては、上述の透明導電塗膜層におけるシラン化合物の触媒として説明したものと同様なものが挙げられる。
【００５３】
保護層の厚みは、後工程において保護層の上に設けられる他の層との密着性を向上するという観点から、５０ｎｍを超え、１５０ｎｍ以下であることが必要である。また、かかる範囲にあると、耐溶剤性にも優れる。保護層の厚みが下限未満だと、十分な密着性が得られず、また耐溶剤性も低くなる傾向にある。このような観点から、好ましい保護層の厚みは６０ｎｍ以上、さらに好ましくは６５ｎｍ以上である。他方、上限を超えると、表面抵抗が上昇し、導電性が低下する。このような観点から、好ましい保護層の厚みは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは８５ｎｍ以下である。
【００５４】
（保護層の形成方法）
保護層は、上記成分を含有する、保護層を形成するためのコーティング組成物を作成し、それを透明導電塗膜層の上に塗布して塗膜を形成し、加熱乾燥して形成される。かかる加熱乾燥により、上記金属アルコキシドの縮合反応生成物が形成される。
【００５５】
かかる保護層を形成するためのコーティング組成物に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール等のアルコール類等が挙げられ、中でもアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類が好ましい。また、例えばアルコール類においては、エタノールよりもイソプロピルアルコールの方が、さらに低い表面抵抗が得られる。このような溶媒を用いることにより、保護層表面における導電性の向上効果を高くすることができる。このような保護層を透明導電塗膜層上に形成しても、導電性フィルムとしての表面抵抗の値に大きな影響を与えない原因は明らかにはなっていないが、保護層の形成時に透明導電塗膜層の一部が保護層を形成するためのコーティング組成物中に一部溶解し、それにより形成される保護層が、一部両層の材料の混合物になっている可能性が考えられる。
【００５６】
保護層を形成する際の塗布方法としては、公知の方法を採用でき、例えばリップダイレクト法、コンマコーター法、スリットリバース法、ダイコーター法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、エアーナイフコート法、ディップコート法、バーコーター法などが好ましく挙げられる。また、加熱条件としては、８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、さらに１００〜１５０℃で２０〜６０秒間、特に１３０〜１５０℃で４０〜６０秒間が好ましい。このような加熱条件を選択することにより、上記透明導電塗膜層の一部が保護層を形成するためのコーティング組成物中に一部溶解する作用が促進され、導電性の向上効果を高くすることができる。
【００５７】
保護層は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上記透明導電塗膜層に用いることができるバインダーを含有していてもよい。また、かかるバインダーとしては、ＵＶ硬化性樹脂またはＥＢ硬化性樹脂であってもよいが、それらを用いた場合には、一般的には予備乾燥を行った後、紫外線照射または電子線照射を行なって保護層を形成する。
【００５８】
＜基材フィルム＞
本発明における基材フィルムとしては、特に制限はないが、（メタ）アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）等のポリエステルおよびこれらの共重合体や、アミノ基エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基等の官能基で一部変性した樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなるフィルムが好適である。これらの基材フィルムのうち、機械特性や透明性、生産コストの点からポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮおよびそれらの共重合体）フィルムが特に好ましい。基材フィルムの厚みは特に制限されないが、５００μｍ以下が好ましい。５００μｍより厚い場合は剛性が強すぎて、得られた反射防止フィルムのディスプレイへの貼り付け時の取り扱いが困難である。より好ましい厚みは５０〜３５０μｍ、さらに好ましくは１００〜２５０μｍである。薄すぎると剛性に劣り、用途によっては使用し難い。
【００５９】
本発明の導電性フィルムは、上述の通り基材フィルムの少なくとも片面に中間層、透明導電塗膜層、および保護層がこの順序で積層されていることが必要であるが、透明導電塗膜層、保護層が形成される側と反対の面には必要に応じて中間層があってもよいし、また、ハードコート層や反射防止層等の他の機能層を設けることもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の評価は以下のように行った。
【００６１】
（１）各層の厚み
保護層、導電層、中間層の厚みは、反射分光膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）によって、３００〜８００ｎｍの反射率を測定し、代表的な屈折率の波長分散の近似式としてｎ−ｋ Ｃａｕｃｈｙの分散式を引用し、スペクトルの実測値とフィッティングさせることにより求めた。
【００６２】
（２）全光線透過率およびヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＣＭ−２Ｂにて測定した。
【００６３】
（３）耐溶剤性
エタノールと酢酸エチルとをそれぞれしみ込ませたガーゼを、２００ｇ／ｃｍ２の一定荷重で、試料の保護層側表面を１０往復こすった後、塗膜の状態を目視にて評価した。判定は以下の規準で行った。
○・・・塗膜のはがれがない
△・・・部分的に、僅かな塗膜のはがれがある
×・・・塗膜のはがれがある
【００６４】
（４）表面抵抗
導電性フィルムの最表面（保護層を有する場合は保護層表面、保護層を有しない場合は透明導電塗膜層表面）において、三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔｅｒ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。測定は任意の箇所を５回測定し、それらの平均値を求めた。
なお、表面抵抗が高すぎて測定ができなかった場合は、測定不能とした。
【００６５】
（５）密着性（加工適性）
導電性フィルムの最表面（保護層を有する場合は保護層表面、保護層を有しない場合は透明導電塗膜層表面）に、ポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、型番：３１Ｂ、２５ｍｍ幅）を、２ｋｇのローラーを用いて均一な力で貼り合わせてサンプルを作成した。作成したサンプルから、引っ張り試験機機にて、ポリエステル粘着テープを速度３００ｍｍ／分、角度１８０度で剥離した時の剥離力を測定した。かかる測定を任意の５箇所について実施し、それらの平均値を剥離力（単位：ｇ／２５ｍｍ）とした。更に、以下の基準で判定を行った。
○・・・９００ｇ／２５ｍｍ以上。テープの密着力が高く、加工適正に優れている。
×・・・９００ｇ／２５ｍｍ未満。テープの密着力が低く、加工適性に劣る。
【００６６】
（６）中間層の屈折率
中間層を形成するためのコーティング組成物を蒸発乾固させ、レーザー屈折計（ＭＥＴＲＩＣＯＮ ＰＲＩＮＭ ＣＯＵＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ２０１０）を用い、波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【００６７】
（７）ガラス転移温度
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（デュポン社製Ｖ４．０Ｂ２０００型ＤＳＣ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【００６８】
（８）固有粘度
固有粘度（[η]ｄｌ／ｇ）は２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００６９】
（９）中心線平均表面粗さＲａ
ＪＩＳ Ｂ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の高精度表面粗さ計ＳＥ−３ＦＡＴを使用して、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．０８ｍｍの条件下にチャートを描かせ、表面粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向とＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で与えられた値をｎｍ単位で表わし、中心線平均表面粗さＲａとした。また、この測定は、基準長を１．２５ｍｍとして４個測定し、平均値で表わした。
【００７０】
【数１】
【００７１】
（１０）透明導電塗膜層の密着性
学振磨耗試験機（テスター産業社製、商品名：学振型摩擦堅牢度試験機）を用いて測定を実施した。具体的には、１０ｍｍ２のガーゼに水を十分に含ませたものに７００ｇの荷重をかけて、１往復／２秒の速度で１０往復塗膜上を擦った時の塗膜の剥がれ状態を評価した。評価基準を以下に示す。
○・・・塗膜の剥がれがない
×・・・塗膜に剥がれがみられる
【００７２】
［中間層を形成する樹脂組成物の組成］
表１に、実施例において中間層を形成する樹脂組成物の組成を示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
なお、表１における各成分は、以下のとおりである。
ポリエステル１：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６５モル％／イソフタル酸３０モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている。Ｔｇ＝８０℃。数平均分子量１３，０００。
尚、ポリエステル１は特開平６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて、下記の通り製造した。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４４部、イソフタル酸ジメチル１６部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３４部及びジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重合反応を行い、ポリエステル１を得た。
【００７５】
ポリエステル２：酸成分がテレフタル酸６０モル％／イソフタル酸３５モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている。Ｔｇ＝４５℃。数平均分子量１４，０００。
尚、ポリエステル２は特開平６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、テレフタル酸ジメチル３６部、イソフタル酸ジメチル２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５部、エチレングリコール３６部及びジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重合反応を行い、ポリエステル２を得た。
【００７６】
アクリル１：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている。Ｔｇ＝５０℃。
尚、アクリル１は特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流下で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類であるメタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート４０．７部及びアクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリル１の水分散体を得た。
【００７７】
アクリル２：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている。Ｔｇ＝８０℃。
尚、アクリル２は特開昭６３−３７４６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流下で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマー類であるメタクリル酸メチル３４．９部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン４５．２部およびアクリルアミド１９．９部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリル２の分散体を得た。
【００７８】
アクリル３：メチルメタクリレート４５モル％／ブチルアクリレート４５モル％／グリシジルメタクリレート５モル％／２−ヒドロキシエチルメタクリレート５モル％で構成されている。Ｔｇ＝５０℃。
尚、アクリル３は特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流下で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部および亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらにモノマー類であるメタクリル酸メチル３８．７部、アクリル酸ブチル４９．６部、グリシジルメタクリレート６．１部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるように調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％のアクリル３の水分散体を得た。
【００７９】
添加剤１：シリカフィラー（平均粒径１００ｎｍ）（日産化学株式会社製：商品名スノーテックスＺＬ）
添加剤２：カルナバワックス（中京油脂株式会社製：商品名セロゾール５２４）
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製：商品名ナロアクティーＮ−７０）
【００８０】
［実施例１］
＜基材フィルム及び中間層の形成＞
溶融ポリエチレンテレフタレート（[η]＝０．６２ｄｌ／ｇ、Ｔｇ＝７８℃）をダイより押し出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで、縦方向に３．４倍延伸した後、その両面に、表１に示す塗液１（表１に示す樹脂組成物の水性塗液、固形分濃度８重量％）をロールコーターで均一に塗布した。次いで塗工後にこのフィルムを横方向に１２５℃で３．６倍延伸し、２２０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定を行い、中間層が形成された、厚さ１８８μｍの基材フィルムを得た。なお、中間層の厚さは表裏ともにそれぞれ０．１５μｍであった。ここで、中間層表面における中心線平均表面粗さＲａを測定した。
【００８１】
＜透明導電塗膜層の形成＞
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を主成分とし、シランカップリング剤とを含んでなる導電性塗料（日本アグファ・ゲバルト（株）社製、商品名：Ｏｒｇａｃｏｎ Ｓ−３００）をマイヤーバーを用いて、上記で得られた基材フィルムにおける中間層の上に、表２に示す乾燥後の厚みとなるように塗布し、１２０℃で１分間の乾燥を行い、透明導電塗膜層を形成した。ここで、透明導電塗膜層表面の表面抵抗は、２０００Ω／□であった。
【００８２】
＜保護層の形成＞
テトラエトキシシラン２２．５ｇとメチルトリエトキシシラン２．５ｇ、シリコーンオイル０．２５ｇ、エタノール１８．８ｇ、ｎ−プロパノール１８．８ｇを混合し攪拌した溶液中に、予めイオン交換水１７．５ｇと０．００１Ｎの塩酸６．０ｇ混合しておいた溶液を加え、全量投入後１０分間攪拌し、その後２０時間静置することで加水分解反応を進行させた。この液をイソプロピルアルコールにて３倍に希釈したものを、上述の透明導電塗膜層の上にマイヤーバーを用いて、表２に示す乾燥後の厚みとなるように塗工し、温度１４０℃で６０秒乾燥することで保護層を形成し、導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表２に示す。
【００８３】
［実施例２〜８、比較例１〜９］
中間層の塗液および保護層の厚みを表１および表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様な操作により導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの特性を表２に示す。なお、比較例３においては中間層を形成せず、比較例４においては保護層を形成しなかった。
【００８４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の導電性フィルムは、密着性に優れるため、保護層の上にさらに機能層を積層することができるため、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、透明タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンスランプ等の透明電極や電磁波シールド材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１ 基材フィルム
２ 中間層
３ 透明導電塗膜層
４ 保護層
５ 反射防止層、ハードコート層、粘着層等の他の機能層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム、
ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物から形成され、中心線平均表面粗さＲａが３〜１５ｎｍである中間層、
透明導電塗膜層、および
金属アルコキシドの反応生成物からなり、厚みが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である保護層
がこの順で積層された導電性フィルムであって、全光線透過率が６０％以上、保護層表面における表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある導電性フィルム。
【請求項２】
透明導電塗膜層が、下記一般式
【化１】
（ここで、式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基を表わすか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ１−１２のアルキレン基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子からなる請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
透明導電塗膜層が、シランカップリング剤の反応生成物を含有する請求項２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
保護層がアルコキシシランの反応生成物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
透明導電塗膜層の表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項１】
基材フィルム、
ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂を含有する樹脂組成物から形成され、中心線平均表面粗さＲａが３〜１５ｎｍである中間層、
透明導電塗膜層、および
金属アルコキシドの反応生成物からなり、厚みが５０ｎｍを超え１５０ｎｍ以下である保護層
がこの順で積層された導電性フィルムであって、全光線透過率が６０％以上、保護層表面における表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある導電性フィルム。
【請求項２】
透明導電塗膜層が、下記一般式
【化１】
（ここで、式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基を表わすか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよいＣ１−１２のアルキレン基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位からなるポリカチオン状のポリチオフェンとポリアニオンとからなる導電性高分子からなる請求項１に記載の導電性フィルム。
【請求項３】
透明導電塗膜層が、シランカップリング剤の反応生成物を含有する請求項２に記載の導電性フィルム。
【請求項４】
保護層がアルコキシシランの反応生成物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【請求項５】
透明導電塗膜層の表面抵抗が１０〜１×１０５Ω／□の範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７１２３２（Ｐ２０１２−１７１２３２Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５９３２（Ｐ２０１１−３５９３２）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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