導電性ペースト
【課題】良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性ペーストにおいて、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物、および有機溶剤を含有する。
【解決手段】導電性ペーストにおいて、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物、および有機溶剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、グラビアオフセット印刷により電子デバイスの電極などの導電パターンを形成するために用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子デバイスにおける高精細パターン形成技術として、フォトリソグラフィが広く用いられている。しかしながら、フォトリソグラフィは、材料を除去することでパターンを形成する減法プロセスであるため、材料の使用効率が低く、工程が複雑で、ウェットプロセスなどに大がかりな設備を要するなどの問題がある。
【０００３】
一方、所望の箇所に材料を付加する加法プロセスとして、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの印刷法が注目されている。例えば、グラビアオフセット印刷によれば、ペースト化された電子材料（インキ）をグラビア版に供給し、これを例えばシリコーン製のブランケットに転写し、さらにステージ上の基材に転写することにより、パターンを形成することができる。
【０００４】
このような印刷法において、版を介してインキを基材に転写することから、良好な転写性が要求される。特に、グラビアオフセット印刷は、インキをグラビア版からブランケットを介して基材に転写するため、それぞれの工程で確実にインキを転写することが必要であり、連続印刷において、ブランケットから基材への転移率が１００％であることが必須となる。また、インキの糸引きや静電気に起因し、電気的特性劣化（ショート不良）の原因となるパターンのヒゲ欠陥などのパターン形状不良を抑えることが必要となる。このため、適切なレオロジー特性を有し、印刷適性の優れたペーストが要求されている。
【０００５】
一方、ディスプレイなどの電極を形成する際、無機導電粒子と有機バインダーを含む導電性のペーストによりパターンを形成し、これを高温焼成することにより、バインダーを加熱分解するとともに、無機成分を焼結させることにより、良好な導電性を得ることができる。しかしながら、近年、例えば基材にＰＥＴなどのフレキシブル基板を用いた電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスや、タッチパネルなどの耐熱性の低いデバイスへの適用のため、２５０℃以下の低温焼成による電極形成が要求されている。低温焼成可能な熱硬化型導電性ペーストについては、種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）ものの、１０−５Ω・ｃｍオーダーの低抵抗を発現することは困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、印刷法により電子デバイスにおけるパターンを形成する際、ペーストの良好な印刷適性のみならず、高温プロセスを用いることなくパターンを形成することが可能で、かつ、形成されるパターンにおいて、良好な電気的特性が得られることが要求される。しかしながら、これらを同時に満たすペーストを得ることは困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性ペーストは、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物および有機溶剤を含有することを特徴とする。
このような構成により、良好なグラビアオフセット印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【００１０】
本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、多価アルコール化合物中の水酸基は、カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基に対して、０．１〜２．０モル当量含有されることが好ましい。モル当量をこの範囲とすることにより、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、多価アルコール化合物は、不揮発性であることが好ましい。不揮発性とすることにより、焼成時の架橋剤の飛散を防ぎ、バインダー樹脂との３次元架橋反応を効率よく進行させることが可能となる。
【００１２】
本発明の一態様の導電パターンは、上述した本発明の一態様の導電性ペーストを用い、グラビアオフセット印刷により基材上に形成されるものである。このような導電パターンにおいて、ヒゲ欠陥などのない良好なパターン形状、良好な電気的特性を得ることが可能となる。
【００１３】
そして、このような導電パターンは、１００〜２５０℃で焼成されて得られることが好ましい。高温焼成を行うことなく良好な導電性を得ることができ、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスに用いることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様の導電性ペーストによれば、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様に係るグラビアオフセット印刷の工程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物、および有機溶剤を含有することを特徴とするものである。そして、このような構成により、グラビアオフセット印刷における良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【００１７】
本実施形態の導電性ペーストにおけるカルボン酸含有樹脂は、印刷適性を付与するとともに、導電性ペーストを塗布・乾燥、硬化後も塗膜に残存し、基材に対する良好な密着性、耐屈曲性、硬度などの物性を得るためのバインダーとして用いられる。このようなカルボン酸含有樹脂は、特に限定されるものではなく、分子中にカルボキシル基を含有している樹脂が使用できる。
【００１８】
具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボン酸含有樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボン酸含有樹脂。
（７）多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（９）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
【００１９】
これらのうち特に、（１）、（２）及び（３）のカルボン酸含有樹脂を用いることが好ましい。これらは、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。
【００２０】
また、このようなカルボン酸含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとペーストの凝集力が低下し印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
このようなカルボン酸含有樹脂において、印刷適性の観点から、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、印刷時の転移不良が発生しやすくなり、良好な導電パターンの形成が困難となる。一方、数平均分子量が５００００を超えると、印刷時にインキの糸引きに起因するヒゲ欠陥や、ラインのうねり等が発生しやすくなる。より好ましくは５０００〜３００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２２】
本実施形態の導電性ペーストにおける導電粒子は、形成されるパターンにおける導電性を付与するために用いられる。このような導電粒子を構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの金属を、単体で、或いは合金として用いることができる。また、Ｃｕを被覆したＡｇ粒子など、これらの金属に異なる金属被覆層を形成したものを用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。これらのうち、特にＡｇが好適に用いられる。
【００２３】
その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に印刷適性やペースト中の分散性を考慮すると、アスペクト比が１〜１．５の球状のものを主体として用いることが好ましい。
【００２４】
球状のものを用いる場合は、ＳＥＭ径（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電粒子の平均粒径）で、０．１〜５μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、導電粒子同士の接触が起き難くなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が５μｍを超えると、形成されるパターンエッジの直線性を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜２．０μｍである。なお、マイクロトラックによって測定した体積平均粒径では、０．５〜７．０μｍのものを用いることが好ましい。
【００２５】
Ａｇ粒子を用いる場合、タップ密度が３．０〜７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満であると、形成される回路パターンの導電性粉末の密度が下がり低抵抗の回路パターンが得られにくくなり、タップ密度を３．０〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることで、低抵抗と良好な印刷適性を有する導電性ペーストを得ることが可能となる。より好ましくは、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
また、比表面積は０．１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、保存時に沈降を引き起こしやすく、一方、比表面積が２．０ｍ２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなり、ペーストの流動性が損なわれる。より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇである。
【００２７】
このような導電粒子の配合率は、導電性ペーストの不揮発分（乾燥によりペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、８５〜９７質量％であることが好ましい。８５質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、一方９７質量％を超えると、ペーストの流動性が損なわれ印刷適性を付与することが困難となる。より好ましくは８７〜９５質量％である。
【００２８】
本実施形態の導電性ペーストにおける多価アルコール化合物は、架橋剤としての機能を持ち、印刷適性を劣化させることなく、カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基と反応することにより、３次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために用いられる。
【００２９】
このような多価アルコール化合物は、焼成時における架橋剤成分の飛散により、バインダー樹脂中のカルボキシル基との反応率が低下することを防ぐために、不揮発性であることが好ましい。なお、ここで不揮発性とは、常圧（おおむね１．０１３ＭＰａ）において、沸点が２００℃以上、もしくは沸点を持たないことを指す。
【００３０】
また、このような多価アルコール化合物は、不揮発性であれば液体、固体のいずれでも使用可能であるが、印刷適性の観点から固体のほうが好ましい。固体の場合の融点は、５０〜３００℃であることが好ましい。融点が３００℃を超えると、焼成時にカルボキシル基と反応し難くなり、架橋反応の進行が不足して耐溶剤性、密着性が不十分となりやすく、融点が５０〜３００℃の多価アルコールを使用することで、印刷適性の良好な導電ペーストおよび耐久性の良好な導電パターンを得ることが可能となる。より好ましくは、５０〜２５０℃である。
【００３１】
また、多価アルコール化合物に含まれる水酸基は、１級の水酸基であることが好ましい。このような多価アルコール化合物としては、具体的には、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、グリセリン、ソルビトール、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、その他ヒドロキシエチル基を有する有機化合物類（例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）などが挙げられる。
【００３２】
このような多価アルコール化合物の含有量は、カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基１モル当量あたり、０．１〜２．０モル当量とすることが好ましい。０．１モル当量未満であると、架橋密度が低すぎて十分な耐溶剤性や密着性が得られなくなり、一方、２．０モル当量を超えると、架橋剤の配合量が多くなりすぎ、印刷適性の付与が困難となりやすい。より好ましくは０．２５〜１．５モル当量である。
【００３３】
このような多価アルコール化合物架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することができる。触媒としては酸触媒が好ましく、ブレンステッド酸、ルイス酸などの公知の酸触媒から選択することができる。
【００３４】
本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、導電性ペーストをグラビアオフセット印刷に適した粘度に調整するために用いられる。このような有機溶剤としては、カルボン酸含有樹脂と化学反応することなく溶解できるものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
さらに、印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つ目的で、１．０１３ＭＰａにおける沸点が２４０〜３３０℃の範囲である高沸点溶剤を併用しても良い。
このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン（沸点 ２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点 ３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点 ２５５〜２５９℃）、ジエチレングリコール（沸点 ２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点 ２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点 ２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点 ２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点 ２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点 ２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点 ３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点 ２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点 ２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点 ２４０〜２６５℃）、５号（沸点＝２７５〜３０６℃）、６号（沸点 ２９６〜３１７℃）、７号（沸点 ２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点 ２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、グラビアオフセット印刷に適した粘度となるように適宜含有される。
【００３６】
このような導電性ペーストにおいて、良好なグラビアオフセット印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値（２５℃）で、５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｄＰａ・ｓ未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な印刷をすることが困難となる。一方１０００ｄＰａ・ｓを超えるとグラビア版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。より好ましくは１００〜６５０ｄＰａ・ｓである。なお、印刷時に適宜希釈することも可能である。
【００３７】
また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、５〜３５であることが好ましい。タック値が５未満であると、印刷時の転移性が劣り印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が３５を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング（被印刷物の破れ）やジャム（被印刷物が印刷機に詰まる）が起こりやすくなる。より好ましくは１０〜３０である。なお、タック値は、ロータリータックメーター（一般名：インコメーター）を用い、３０℃、４００回転の条件での測定した値である。
【００３８】
さらに、本実施形態の導電性ペーストには、印刷適性を損なわない範囲で、金属分散剤、チクソトロピー性付与剤、消泡剤、レベリング剤、希釈剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤や充填剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３９】
このような導電性ペーストを用いて、以下のようにして導電パターンを形成する。まず、グラビアオフセット印刷により、基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。図１に示すように、導電性ペースト１１をグラビア版１２に供給し、シリコーンブランケット１３に転写する。これをさらにステージ１４上の基材１５に転写することにより、塗膜パターン１６を形成する。このとき、基材としては、プリント配線板、ガラス基板の他、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板を用いることができる。
【００４０】
このようにして基材上に形成された塗膜パターンを、６０〜１２０℃で１〜６０分乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。
【００４１】
このようにして、ヒゲ欠陥を抑えた良好なパターン形状を得ることができるとともに、低抵抗で、耐溶剤性の高い導電パターンを得ることが可能となる。さらに、このような導電パターンは、高温焼成を行うことなく得ることができるため、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスの電極として用いることが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（カルボン酸含有樹脂の合成）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとアクリル酸を０．８０：０．２０のモル比で仕込み、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、不揮発分が４０重量％のカルボン酸含有樹脂溶液を得た。
【００４４】
得られた樹脂は、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が約４００００、酸価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボン酸含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
【００４５】
（実施例１〜７、および比較例）
表１に示す配合割合（質量比）で各成分を配合し、３本ロールミルにて練肉して、各導電性ペーストを得た。なお、ペーストの粘度は、３００〜５００ｄＰａ・ｓに調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ここで、導電粒子は、ＳＥＭ粒径：１．２μｍ、タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．０ｍ２／ｇの球状銀粉であり、導電性ペースト中の含有率が９３．５ｗｔ％となるように調整した。
【００４８】
このようにして得られた各導電性ペーストについて、以下のように評価を行った。
〈簡易グラビア印刷による印刷適性の評価〉
（試料の作成）
得られた各導電性ペーストを、ライン／スペース＝１００／２００μｍ、版深：２０μｍのストライプパターンが形成されたクロムメッキ凹版の凹部に、スチールドクターを用いて充填した。
【００４９】
次いで、このクロムメッキ凹版を、ゴム硬度３０°のシリコーンゴムからなるブランケット胴に当て、凹部に充填された導電性ペーストを、ブランケット胴表面に転写させた（オフ工程）。さらに、厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラス表面に、ブランケット胴表面の導電性ペーストのパターンを転写した（セット工程）。
このようにして得られた試料について、以下のように評価を行った。
【００５０】
（印刷適性１：転写性評価）
セット工程後、ブランケット胴表面に導電性ペーストが残っているかを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○： ブランケット表面に導電性ペーストの残存がないもの（１００％が転写したもの）
△： ブランケット表面の一部に、導電性ペーストが残存しているもの
×： ブランケット全面に導電性ペーストが残っているもの
【００５１】
（印刷適性２：ヒゲ欠陥評価）
導電性ペーストのパターンが転写されたガラス基板を光学顕微鏡で観察し、ヒゲ欠陥の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： ヒゲ欠陥が全く認められないもの
△： わずかにヒゲ欠陥が生じているもの
×： 明らかに多くのヒゲ欠陥が生じているもの
【００５２】
〈比抵抗値の測定〉
線幅１ｍｍ、長さ４０ｃｍのテストパターンを印刷し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃にて３０分間乾燥し、さらに２００℃にて３０分間の加熱処理をおこなった。得られたパターンの抵抗値を、テスター（ミリオームハイテスター３５４０：ヒオキ社製）を用いて測定し、パターンの膜厚から比抵抗値を算出した。
【００５３】
〈耐溶剤性評価〉
印刷適性評価と同様にして得られた１００／２００μｍのストライプパターンを、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃にて３０分間乾燥し、さらに２００℃にて３０分間の加熱処理を行い、硬化パターンの形成された試料を得た。得られた試料を、室温にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬し、エタノールで洗浄・乾燥後、テープピール試験を行い、剥がれの有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 剥がれが認められないもの
△： わずかに剥がれが認められるもの
×： すべて剥がれたもの
これらの評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２より、実施例１〜７においては、いずれも印刷適性に優れ、良好な比抵抗値、耐溶剤性を得ることができることが分かる。一方、多価アルコール化合物架橋剤を用いない比較例においては、印刷適性が劣化し、特にヒゲ欠陥が多く発生するとともに、比抵抗値も若干高く、耐溶剤性も得られないことがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１１…導電性ペースト
１２…グラビア版
１３…シリコーンブランケット
１４…ステージ
１５…基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、グラビアオフセット印刷により電子デバイスの電極などの導電パターンを形成するために用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子デバイスにおける高精細パターン形成技術として、フォトリソグラフィが広く用いられている。しかしながら、フォトリソグラフィは、材料を除去することでパターンを形成する減法プロセスであるため、材料の使用効率が低く、工程が複雑で、ウェットプロセスなどに大がかりな設備を要するなどの問題がある。
【０００３】
一方、所望の箇所に材料を付加する加法プロセスとして、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの印刷法が注目されている。例えば、グラビアオフセット印刷によれば、ペースト化された電子材料（インキ）をグラビア版に供給し、これを例えばシリコーン製のブランケットに転写し、さらにステージ上の基材に転写することにより、パターンを形成することができる。
【０００４】
このような印刷法において、版を介してインキを基材に転写することから、良好な転写性が要求される。特に、グラビアオフセット印刷は、インキをグラビア版からブランケットを介して基材に転写するため、それぞれの工程で確実にインキを転写することが必要であり、連続印刷において、ブランケットから基材への転移率が１００％であることが必須となる。また、インキの糸引きや静電気に起因し、電気的特性劣化（ショート不良）の原因となるパターンのヒゲ欠陥などのパターン形状不良を抑えることが必要となる。このため、適切なレオロジー特性を有し、印刷適性の優れたペーストが要求されている。
【０００５】
一方、ディスプレイなどの電極を形成する際、無機導電粒子と有機バインダーを含む導電性のペーストによりパターンを形成し、これを高温焼成することにより、バインダーを加熱分解するとともに、無機成分を焼結させることにより、良好な導電性を得ることができる。しかしながら、近年、例えば基材にＰＥＴなどのフレキシブル基板を用いた電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスや、タッチパネルなどの耐熱性の低いデバイスへの適用のため、２５０℃以下の低温焼成による電極形成が要求されている。低温焼成可能な熱硬化型導電性ペーストについては、種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）ものの、１０−５Ω・ｃｍオーダーの低抵抗を発現することは困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、印刷法により電子デバイスにおけるパターンを形成する際、ペーストの良好な印刷適性のみならず、高温プロセスを用いることなくパターンを形成することが可能で、かつ、形成されるパターンにおいて、良好な電気的特性が得られることが要求される。しかしながら、これらを同時に満たすペーストを得ることは困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性ペーストは、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物および有機溶剤を含有することを特徴とする。
このような構成により、良好なグラビアオフセット印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【００１０】
本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、多価アルコール化合物中の水酸基は、カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基に対して、０．１〜２．０モル当量含有されることが好ましい。モル当量をこの範囲とすることにより、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様の導電性ペーストにおいて、多価アルコール化合物は、不揮発性であることが好ましい。不揮発性とすることにより、焼成時の架橋剤の飛散を防ぎ、バインダー樹脂との３次元架橋反応を効率よく進行させることが可能となる。
【００１２】
本発明の一態様の導電パターンは、上述した本発明の一態様の導電性ペーストを用い、グラビアオフセット印刷により基材上に形成されるものである。このような導電パターンにおいて、ヒゲ欠陥などのない良好なパターン形状、良好な電気的特性を得ることが可能となる。
【００１３】
そして、このような導電パターンは、１００〜２５０℃で焼成されて得られることが好ましい。高温焼成を行うことなく良好な導電性を得ることができ、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスに用いることが可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様の導電性ペーストによれば、良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく、良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一態様に係るグラビアオフセット印刷の工程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態の導電性ペーストについて説明する。
本実施形態の導電性ペーストは、カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物、および有機溶剤を含有することを特徴とするものである。そして、このような構成により、グラビアオフセット印刷における良好な印刷適性を有し、高温プロセスを用いることなく良好な電気的特性を得ることができるパターンを形成することが可能となる。
【００１７】
本実施形態の導電性ペーストにおけるカルボン酸含有樹脂は、印刷適性を付与するとともに、導電性ペーストを塗布・乾燥、硬化後も塗膜に残存し、基材に対する良好な密着性、耐屈曲性、硬度などの物性を得るためのバインダーとして用いられる。このようなカルボン酸含有樹脂は、特に限定されるものではなく、分子中にカルボキシル基を含有している樹脂が使用できる。
【００１８】
具体的には、以下に列挙するような樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボン酸含有樹脂。
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物を付加させることによって得られるカルボン酸含有樹脂。
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、プロピオン酸などの飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ブチルアルコールなどの水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（５）多官能エポキシ化合物と飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる水酸基及びカルボン酸含有樹脂。
（７）多官能エポキシ化合物と、飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
（９）多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂に、更に、分子中に１個のオキシラン環を有する化合物を反応させて得られるカルボン酸含有樹脂。
【００１９】
これらのうち特に、（１）、（２）及び（３）のカルボン酸含有樹脂を用いることが好ましい。これらは、分子量、ガラス転移点などを任意に調整することができ、ペーストの印刷適性の調整や、基材に対する密着性を適宜制御することが可能である。
【００２０】
また、このようなカルボン酸含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとペーストの凝集力が低下し印刷時に転移不良を起こしやすくなる。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ペーストの粘度が高くなり過ぎ、多量の架橋剤を配合する必要があるなど、印刷適性の付与が困難となる。より好ましくは４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
このようなカルボン酸含有樹脂において、印刷適性の観点から、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、印刷時の転移不良が発生しやすくなり、良好な導電パターンの形成が困難となる。一方、数平均分子量が５００００を超えると、印刷時にインキの糸引きに起因するヒゲ欠陥や、ラインのうねり等が発生しやすくなる。より好ましくは５０００〜３００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【００２２】
本実施形態の導電性ペーストにおける導電粒子は、形成されるパターンにおける導電性を付与するために用いられる。このような導電粒子を構成する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの金属を、単体で、或いは合金として用いることができる。また、Ｃｕを被覆したＡｇ粒子など、これらの金属に異なる金属被覆層を形成したものを用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。これらのうち、特にＡｇが好適に用いられる。
【００２３】
その形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々の形状のものを用いることができるが、特に印刷適性やペースト中の分散性を考慮すると、アスペクト比が１〜１．５の球状のものを主体として用いることが好ましい。
【００２４】
球状のものを用いる場合は、ＳＥＭ径（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電粒子の平均粒径）で、０．１〜５μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、導電粒子同士の接触が起き難くなり、十分な導電性を得ることが困難となる。一方、平均粒径が５μｍを超えると、形成されるパターンエッジの直線性を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜２．０μｍである。なお、マイクロトラックによって測定した体積平均粒径では、０．５〜７．０μｍのものを用いることが好ましい。
【００２５】
Ａｇ粒子を用いる場合、タップ密度が３．０〜７．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満であると、形成される回路パターンの導電性粉末の密度が下がり低抵抗の回路パターンが得られにくくなり、タップ密度を３．０〜７．０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることで、低抵抗と良好な印刷適性を有する導電性ペーストを得ることが可能となる。より好ましくは、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
また、比表面積は０．１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、保存時に沈降を引き起こしやすく、一方、比表面積が２．０ｍ２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなり、ペーストの流動性が損なわれる。より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇである。
【００２７】
このような導電粒子の配合率は、導電性ペーストの不揮発分（乾燥によりペースト中から揮発せず、膜に残存する成分）を基準として、８５〜９７質量％であることが好ましい。８５質量％未満であると、十分な導電性を得ることが困難となり、一方９７質量％を超えると、ペーストの流動性が損なわれ印刷適性を付与することが困難となる。より好ましくは８７〜９５質量％である。
【００２８】
本実施形態の導電性ペーストにおける多価アルコール化合物は、架橋剤としての機能を持ち、印刷適性を劣化させることなく、カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基と反応することにより、３次元網目鎖構造を形成し、形成されるパターンの耐溶剤性、密着性を向上させるために用いられる。
【００２９】
このような多価アルコール化合物は、焼成時における架橋剤成分の飛散により、バインダー樹脂中のカルボキシル基との反応率が低下することを防ぐために、不揮発性であることが好ましい。なお、ここで不揮発性とは、常圧（おおむね１．０１３ＭＰａ）において、沸点が２００℃以上、もしくは沸点を持たないことを指す。
【００３０】
また、このような多価アルコール化合物は、不揮発性であれば液体、固体のいずれでも使用可能であるが、印刷適性の観点から固体のほうが好ましい。固体の場合の融点は、５０〜３００℃であることが好ましい。融点が３００℃を超えると、焼成時にカルボキシル基と反応し難くなり、架橋反応の進行が不足して耐溶剤性、密着性が不十分となりやすく、融点が５０〜３００℃の多価アルコールを使用することで、印刷適性の良好な導電ペーストおよび耐久性の良好な導電パターンを得ることが可能となる。より好ましくは、５０〜２５０℃である。
【００３１】
また、多価アルコール化合物に含まれる水酸基は、１級の水酸基であることが好ましい。このような多価アルコール化合物としては、具体的には、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、グリセリン、ソルビトール、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、その他ヒドロキシエチル基を有する有機化合物類（例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）などが挙げられる。
【００３２】
このような多価アルコール化合物の含有量は、カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基１モル当量あたり、０．１〜２．０モル当量とすることが好ましい。０．１モル当量未満であると、架橋密度が低すぎて十分な耐溶剤性や密着性が得られなくなり、一方、２．０モル当量を超えると、架橋剤の配合量が多くなりすぎ、印刷適性の付与が困難となりやすい。より好ましくは０．２５〜１．５モル当量である。
【００３３】
このような多価アルコール化合物架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することができる。触媒としては酸触媒が好ましく、ブレンステッド酸、ルイス酸などの公知の酸触媒から選択することができる。
【００３４】
本実施形態の導電性ペーストにおける有機溶剤は、導電性ペーストをグラビアオフセット印刷に適した粘度に調整するために用いられる。このような有機溶剤としては、カルボン酸含有樹脂と化学反応することなく溶解できるものであればよい。具体的には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール等を挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
さらに、印刷過程でのペーストの乾燥を防ぎ、転移性を保つ目的で、１．０１３ＭＰａにおける沸点が２４０〜３３０℃の範囲である高沸点溶剤を併用しても良い。
このような高沸点溶剤としては、ジアミルベンゼン（沸点 ２６０〜２８０℃）、トリアミルベンゼン（沸点 ３００〜３２０℃）、ｎ−ドデカノール（沸点 ２５５〜２５９℃）、ジエチレングリコール（沸点 ２４５℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点 ２４７℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点 ２５５℃）、ジエチレングリコールモノアセテート（沸点 ２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点 ２７６℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点 ２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ２７１℃）、テトラエチレングリコール（沸点 ３２７℃）、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点 ３０４℃）、トリプロピレングリコール（沸点 ２６７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点 ２４３℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（沸点 ２５３℃）などが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のＡＦソルベント４号（沸点 ２４０〜２６５℃）、５号（沸点＝２７５〜３０６℃）、６号（沸点 ２９６〜３１７℃）、７号（沸点 ２５９〜２８２℃）、および０号ソルベントＨ（沸点 ２４５〜２６５℃）なども挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれてもよい。
このような有機溶剤は、導電性ペーストが、グラビアオフセット印刷に適した粘度となるように適宜含有される。
【００３６】
このような導電性ペーストにおいて、良好なグラビアオフセット印刷適性を得るためには、その濃度が、コーンプレート型粘度計による測定値（２５℃）で、５０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましい。５０ｄＰａ・ｓ未満であるとペースト中の有機溶剤の割合が多すぎて転移性が低下し、良好な印刷をすることが困難となる。一方１０００ｄＰａ・ｓを超えるとグラビア版に充填されにくく、またドクターブレードでのかきとり性が悪化し、地汚れ（非画線部へのペーストの付着）が生じやすくなる。より好ましくは１００〜６５０ｄＰａ・ｓである。なお、印刷時に適宜希釈することも可能である。
【００３７】
また、このような導電性ペーストの動的粘着性を示すタック値が、５〜３５であることが好ましい。タック値が５未満であると、印刷時の転移性が劣り印刷品質を悪化させることがある。一方、タック値が３５を超えると、印刷時に被印刷物のピッキング（被印刷物の破れ）やジャム（被印刷物が印刷機に詰まる）が起こりやすくなる。より好ましくは１０〜３０である。なお、タック値は、ロータリータックメーター（一般名：インコメーター）を用い、３０℃、４００回転の条件での測定した値である。
【００３８】
さらに、本実施形態の導電性ペーストには、印刷適性を損なわない範囲で、金属分散剤、チクソトロピー性付与剤、消泡剤、レベリング剤、希釈剤、可塑化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、カップリング剤や充填剤などの添加剤を配合してもよい。
【００３９】
このような導電性ペーストを用いて、以下のようにして導電パターンを形成する。まず、グラビアオフセット印刷により、基材上に導電性ペーストの塗膜パターンを形成する。図１に示すように、導電性ペースト１１をグラビア版１２に供給し、シリコーンブランケット１３に転写する。これをさらにステージ１４上の基材１５に転写することにより、塗膜パターン１６を形成する。このとき、基材としては、プリント配線板、ガラス基板の他、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板を用いることができる。
【００４０】
このようにして基材上に形成された塗膜パターンを、６０〜１２０℃で１〜６０分乾燥した後、１００〜２５０℃で１〜６０分低温焼成することにより、塗膜パターンを硬化させ、導電パターンを形成する。
【００４１】
このようにして、ヒゲ欠陥を抑えた良好なパターン形状を得ることができるとともに、低抵抗で、耐溶剤性の高い導電パターンを得ることが可能となる。さらに、このような導電パターンは、高温焼成を行うことなく得ることができるため、フレキシブル基板や耐熱性の低いデバイスの電極として用いることが可能となる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（カルボン酸含有樹脂の合成）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとアクリル酸を０．８０：０．２０のモル比で仕込み、溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、不揮発分が４０重量％のカルボン酸含有樹脂溶液を得た。
【００４４】
得られた樹脂は、数平均分子量が１５０００、重量平均分子量が約４００００、酸価が９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボン酸含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。
【００４５】
（実施例１〜７、および比較例）
表１に示す配合割合（質量比）で各成分を配合し、３本ロールミルにて練肉して、各導電性ペーストを得た。なお、ペーストの粘度は、３００〜５００ｄＰａ・ｓに調整した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
ここで、導電粒子は、ＳＥＭ粒径：１．２μｍ、タップ密度：５．０ｇ／ｃｍ３、比表面積：１．０ｍ２／ｇの球状銀粉であり、導電性ペースト中の含有率が９３．５ｗｔ％となるように調整した。
【００４８】
このようにして得られた各導電性ペーストについて、以下のように評価を行った。
〈簡易グラビア印刷による印刷適性の評価〉
（試料の作成）
得られた各導電性ペーストを、ライン／スペース＝１００／２００μｍ、版深：２０μｍのストライプパターンが形成されたクロムメッキ凹版の凹部に、スチールドクターを用いて充填した。
【００４９】
次いで、このクロムメッキ凹版を、ゴム硬度３０°のシリコーンゴムからなるブランケット胴に当て、凹部に充填された導電性ペーストを、ブランケット胴表面に転写させた（オフ工程）。さらに、厚さ１．８ｍｍのソーダライムガラス表面に、ブランケット胴表面の導電性ペーストのパターンを転写した（セット工程）。
このようにして得られた試料について、以下のように評価を行った。
【００５０】
（印刷適性１：転写性評価）
セット工程後、ブランケット胴表面に導電性ペーストが残っているかを目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○： ブランケット表面に導電性ペーストの残存がないもの（１００％が転写したもの）
△： ブランケット表面の一部に、導電性ペーストが残存しているもの
×： ブランケット全面に導電性ペーストが残っているもの
【００５１】
（印刷適性２：ヒゲ欠陥評価）
導電性ペーストのパターンが転写されたガラス基板を光学顕微鏡で観察し、ヒゲ欠陥の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： ヒゲ欠陥が全く認められないもの
△： わずかにヒゲ欠陥が生じているもの
×： 明らかに多くのヒゲ欠陥が生じているもの
【００５２】
〈比抵抗値の測定〉
線幅１ｍｍ、長さ４０ｃｍのテストパターンを印刷し、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃にて３０分間乾燥し、さらに２００℃にて３０分間の加熱処理をおこなった。得られたパターンの抵抗値を、テスター（ミリオームハイテスター３５４０：ヒオキ社製）を用いて測定し、パターンの膜厚から比抵抗値を算出した。
【００５３】
〈耐溶剤性評価〉
印刷適性評価と同様にして得られた１００／２００μｍのストライプパターンを、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃にて３０分間乾燥し、さらに２００℃にて３０分間の加熱処理を行い、硬化パターンの形成された試料を得た。得られた試料を、室温にてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０分間浸漬し、エタノールで洗浄・乾燥後、テープピール試験を行い、剥がれの有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 剥がれが認められないもの
△： わずかに剥がれが認められるもの
×： すべて剥がれたもの
これらの評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２より、実施例１〜７においては、いずれも印刷適性に優れ、良好な比抵抗値、耐溶剤性を得ることができることが分かる。一方、多価アルコール化合物架橋剤を用いない比較例においては、印刷適性が劣化し、特にヒゲ欠陥が多く発生するとともに、比抵抗値も若干高く、耐溶剤性も得られないことがわかる。
【符号の説明】
【００５６】
１１…導電性ペースト
１２…グラビア版
１３…シリコーンブランケット
１４…ステージ
１５…基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物、および有機溶剤を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記多価アルコール化合物は、不揮発性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記多価アルコール化合物中の水酸基量は、前記カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０モル当量であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、基材上に塗布乾燥させ塗膜を形成し、この塗膜を１００〜２５０℃で焼成して形成されることを特徴とする導電パターン。
【請求項１】
カルボン酸含有樹脂、導電粒子、多価アルコール化合物、および有機溶剤を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記多価アルコール化合物は、不揮発性であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記多価アルコール化合物中の水酸基量は、前記カルボン酸含有樹脂中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０モル当量であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性ペーストを、基材上に塗布乾燥させ塗膜を形成し、この塗膜を１００〜２５０℃で焼成して形成されることを特徴とする導電パターン。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−７６８９９（Ｐ２０１１−７６８９９Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２７８８５（Ｐ２００９−２２７８８５）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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