導電性微粒子、及び、導電接続構造体
【課題】 本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供する。
【解決手段】 樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子であって、パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しており、前記ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％である導電性微粒子。
【解決手段】 樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子であって、パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しており、前記ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％である導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
【０００３】
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面にハンダ層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。導電性微粒子の最表面にハンダ層等の低融点金属層を形成することにより、電極間を容易に導電接続することができる。
【０００５】
しかしながら、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が携帯電話等の電子機器に用いられると、落下等の衝撃によってハンダ層に亀裂ができたり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されたりすることがあった。ハンダ層に亀裂ができたり、接続界面が破壊されたりすると、電極と導電性微粒子との接続が断線してしまうという問題があった。
また、電子機器は使用されると、電子部品の発熱によって、電子機器内部の温度が上がり、電子機器の使用後は、電子機器内部の温度が室温に戻るという加熱−冷却の繰返し、いわゆる「ヒートサイクル」が進行している。このヒートサイクルが繰返されると、ハンダ層の熱疲労が起こり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊され、断線することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子であって、パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しており、前記ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子において、該ハンダ層の表面にパラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属を、ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在させるとともに、表面付着金属の量を所定の割合とすることにより、該導電性微粒子と電極とを導電接続させた際に、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、優れた耐熱疲労特性を有するということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成されている。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成されているため、導電性微粒子と電極とを導電接続させると、基板の歪みや伸縮が発生したとしても、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１３】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５００μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
【００１４】
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接電極間を短絡させることがある。平均粒子径が２０００μｍを超えると、異方性導電材料に適した粒子径を越えてしまうことがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５００μｍである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は１００μｍ、更に好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１５】
また、上記樹脂微粒子は、ＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値が１５％を超えると、得られた導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００１６】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成されている。上記ハンダ層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、ハンダ層と電極とが面接触するため、接続信頼性が高くなる。なお、上記リフロー工程は、「基板上の電子部品を接続する箇所に予め低融点の金属が含まれるハンダ層を設けた導電性微粒子を供給し、加熱するハンダ付けの工程」を意味する。
また、本発明では、上記ハンダ層は錫を必須金属として含有し、更に、銀、アンチモン、銅、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル等の金属を含有してもよい。上記ハンダ層を形成する金属は特に限定されないが、錫、錫−銀合金、錫−亜鉛合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金等が挙げられる。なお、上記ハンダ層に含有される金属として表面付着金属と同様の金属が含まれることがある。
特に、本発明では、ハンダ層の融点が低下し、ハンダ層の強度が向上することから、錫−銀合金を含有するハンダ層が好ましい。
【００１８】
上記ハンダ層は銀を含有してもよい。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める銀の割合は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記銀の割合が０．５〜１０重量％の範囲内であると、上記ハンダ層の融点が低下し、上記ハンダ層の強度が向上する。上記銀の割合のより好ましい下限は０．７重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００１９】
上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める錫の割合は特に限定されないが、錫以外の金属の割合の残部を錫の含有量とすることができる。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面に付着している表面付着金属との合計に占める錫の割合の好ましい下限は８８重量％、好ましい上限は９９．４９９重量％である。また、上記ハンダ層の表面に付着している表面付着金属との合計に占める錫の割合のより好ましい下限は８９重量％である。
【００２０】
上記ハンダ層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記ハンダ層の厚さが１μｍ未満であると、導電性微粒子を電極に接合できないことがある。上記ハンダ層の厚さが５０μｍを超えると、上記ハンダ層の形成時に導電性微粒子が凝集することがある。上記ハンダ層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
なお、上記ハンダ層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している。
上記表面付着金属が上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している導電性微粒子を、基板等の電極の接続に用いると、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に、微細な結晶組織を有する金属間化合物が形成される。結晶組織が大きい金属間化合物は硬くて脆いが、結晶組織が微細化されると、硬くて脆い性質が緩和される。したがって、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が改善されるため、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、接続界面の破壊が生じにくくなる。さらに、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子が得られる。
また、結晶組織が微細化された金属間化合物がアンカー効果を発揮することも考えられるため、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、接続界面の破壊が生じにくくなる。
【００２２】
また、銅の表面に、ニッケル−リン層、金層が順次形成された電極に、錫を含有するハンダ層が最表面に形成された導電性微粒子を搭載し、リフローすると、導電性微粒子と電極との接続界面にＣｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物が形成される。Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物は結晶の対称性が低いため、接続界面に応力が発生したり、接続界面が加熱されたりすると、金属間化合物の結晶に歪が発生することがある。特に上記表面付着金属としてパラジウムを用いた場合は、パラジウムの原子半径（１３７ｐｍ）は、銅の原子半径（１２８ｐｍ）より大きく、錫の原子半径（１４１ｐｍ）より小さいため、Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物の格子サイトの一部の原子がパラジウムに置換されることがある。格子サイトの一部の原子がパラジウムに置換されると、金属間化合物の結晶の歪が発生しにくくなるため、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が向上し、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくくなると考えられる。
【００２３】
さらに、上記表面付着金属としてパラジウムを用いる場合は、上記ハンダ層の表面に、パラジウムが存在していることで、リフロー工程において、導電性微粒子と電極との接続界面に、パラジウムと錫との金属間化合物が優先的に形成される。その結果、上記パラジウムと錫との金属間化合物が、上記ニッケル−リン層由来のニッケルのハンダ層への拡散を抑制するため、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度を低下させると考えられる、リン濃縮層の形成が防止される。
【００２４】
上記ハンダ層の表面に存在するパラジウムの量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているパラジウムとの合計に占めるパラジウムの割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているパラジウムとの合計に占めるパラジウムの割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。パラジウムの割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。パラジウムの割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。パラジウムの割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
なお、上記表面付着金属の割合は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）、誘導結合プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業社製「ＳＰＳ４０００」）等を用いて測定することができる。また、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で表面付着金属が存在していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）等で確認することができる。
【００２５】
また、本発明において、上記表面付着金属としてパラジウムを用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でモリブデンを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するモリブデンの量は特に限定されないが、上記パラジウムと上記モリブデンとの合計に占めるモリブデンの割合が、３０重量％以下であることが好ましい。上記モリブデンの割合が、３０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００２６】
本発明において、上記表面付着金属としてゲルマニウムを用いる場合、ゲルマニウムは、錫より酸化されやすいため、錫を含有するハンダ層の酸化を防止する効果があり、ハンダ層の濡れ性の向上が期待される。
【００２７】
上記表面付着金属としてゲルマニウムを用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在するゲルマニウムの量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているゲルマニウムとの合計に占めるゲルマニウムの割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているゲルマニウムとの合計に占めるゲルマニウムの割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。ゲルマニウムの割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。ゲルマニウムの割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。ゲルマニウムの割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００２８】
本発明において、上記表面付着金属として鉄を用いる場合、鉄は上記錫を含有するハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているので、リフローの時にハンダ層に含有される錫と鉄とが、優先的に微細な金属間化合物の結晶組織を形成すると考えられる。特に、本発明の導電性微粒子を、最表面に向かって、ニッケル−リンメッキ層、置換金メッキ層が順次形成された電極に実装すると、リフロー時に、錫と鉄とが微細な金属間化合物の結晶組織を形成するため、ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルが、ハンダ層へ拡散することを防止できる。ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルの拡散が防止されることで、ハンダ層と電極との接続界面の強度を低下させると考えられる、リン濃縮層の形成を抑制することができる。
【００２９】
上記表面付着金属として鉄を用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在する鉄の量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している鉄との合計に占める鉄の割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している鉄との合計に占める鉄の割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。鉄の割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。鉄の割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、電極に実装することができなかったりする。鉄の割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００３０】
また、本発明において、上記表面付着金属として鉄を用いる場合、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態を存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在する白金の量は特に限定されないが、上記鉄と上記白金との合計に占める白金の割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記白金の割合が、５０重量％を越えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３１】
本発明において、上記表面付着金属としてコバルトを用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在するコバルトの量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているコバルトとの合計に占めるコバルトの割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているコバルトとの合計に占めるコバルトの割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。コバルトの割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。コバルトの割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。また、ハンダ層と電極との接続界面に形成される金属間化合物が大きくなり、接合強度が低下することがある。コバルトの割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００３２】
また、本発明において、上記表面付着金属としてコバルトを用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でアンチモンを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するアンチモンの量は特に限定されないが、上記コバルトと上記アンチモンとの合計に占めるアンチモンの割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記アンチモンの割合が、５０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３３】
本発明において、上記表面付着金属として銅を用いる場合、銅が存在する導電性微粒子を、基板等の電極の接続に用いると、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に、錫と銅との金属間化合物層が形成される。錫と銅との金属間化合物層は表面が粗いため、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が改善する。また、上記銅が存在する導電性微粒子を電極に実装すると、導電性微粒子と電極との接続界面に、最適な厚さの金属間化合物層が形成されると考えられる。金属間化合物層が薄すぎると接続界面の接合強度が充分ではなく、金属間化合物層が厚すぎると接続界面が硬くて脆くなる。したがって、本発明の導電性微粒子は、落下等による衝撃によっても導電性微粒子と電極との接続界面が破壊されにくく、且つ優れた耐熱疲労特性を有する。
【００３４】
上記表面付着金属として銅を用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在する銅の量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している銅との合計に占める銅の割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している銅との合計に占める銅の割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。銅の割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。銅の割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。銅の割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００３５】
本発明において、上記表面付着金属として銅を用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でモリブデンを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するモリブデンの量は特に限定されないが、上記銅と上記モリブデンの合計に占めるモリブデンの割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記モリブデンの割合が、５０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３６】
また、本発明において、上記表面付着金属として銅を用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でバナジウムを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するバナジウムの量は特に限定されないが、上記銅と上記バナジウムとの合計に占めるバナジウムの割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記バナジウムの割合が、５０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３７】
また、銅の表面に、ニッケル−リン層、金層が順次形成された電極に、錫を含有するハンダ層が最表面に形成された導電性微粒子を搭載し、リフローすると、導電性微粒子と電極との接続界面にＣｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物が形成される。Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物は結晶の対称性が低いため、接続界面に応力が発生したり、接続界面が加熱されたりすると、金属間化合物の結晶に歪が発生することがある。
モリブデンの原子半径（１３６ｐｍ）とバナジウムの原子半径（１３２ｐｍ）とは、銅の原子半径（１２８ｐｍ）より大きく、錫の原子半径（１４１ｐｍ）より小さいため、Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物の格子サイトの一部がモリブデン又はバナジウムに置換されることがある。格子サイトの一部がモリブデン又はバナジウムに置換されると、金属間化合物の結晶の歪が発生しにくくなる。その結果、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が向上するため、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくくなると考えられる。
【００３８】
また、本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子と上記ハンダ層との間に、金属層が形成されていてもよい。
【００３９】
上記金属層は、本発明の導電性微粒子の接続信頼性を高めるために形成される。
上記金属層を形成する金属は特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、金、銀、コバルト、チタン、モリブデン等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子の表面に、ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成されていることが好ましい。また、本発明の導電性微粒子は、上記銅層と上記ハンダ層との間に、ニッケル層が形成されていてもよい。
【００４０】
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は７０μｍである。上記金属層の厚さが０．０５μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがあり、７０μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記銅層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００４１】
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４２】
樹脂微粒子とハンダ層との間にハンダ層以外の金属層を形成させる場合は、まず、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ、電解メッキ法等により金属層を形成させる。
【００４３】
次に、金属層の表面に、錫を含有するハンダ層を形成させる。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
【００４４】
次に、ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％となるように、ハンダ層の表面に表面付着金属を付着させることにより、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在させる。
上記ハンダ層の表面に表面付着金属を付着させる方法は、上記ハンダ層が表面付着金属で完全に被覆されなければ特に限定されず、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法等により、ハンダ層の表面に部分的に表面付着金属を付着させる方法が挙げられる。
上記ハンダ層の表面に表面付着金属を付着させることにより、上記ハンダ層に表面付着金属の成分が含有されていなくとも、落下等による衝撃によっても電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されることがなく、断線が生じない。
なお、上記ハンダ層の表面に付着した表面付着金属は、一部が上記ハンダ層中に拡散していてもよい。
【００４５】
上記ハンダ層の表面にパラジウムを付着させる方法としては、無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ法を用いると、無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、反応温度、メッキ反応時間等を適宜設定することで、パラジウムの割合を制御することができる。
【００４６】
上記ハンダ層の表面にゲルマニウムを付着させる方法としては、電解メッキ法、スパッタリング法等により、ハンダ層の表面に部分的にゲルマニウムを付着させる方法が挙げられる。
【００４７】
上記ハンダ層の表面に鉄を付着させる方法としては、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、上記ハンダ層の表面に、鉄のナノ粒子を付着させる方法等により、ハンダ層の表面に部分的に鉄を付着させる方法が挙げられる。
【００４８】
上記ハンダ層の表面にコバルトを付着させる方法としては、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、上記ハンダ層の表面に、コバルトのナノ粒子を付着させる方法等により、ハンダ層の表面に部分的にコバルトを付着させる方法が挙げられる。
【００４９】
上記ハンダ層の表面に銅を付着させる方法としては、無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ法を用いると、無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、反応温度、メッキ反応時間等を適宜設定することで、銅の付着量を制御することができる。
【００５０】
本発明の導電性微粒子は、銅の表面に、ニッケル層、金層が順次形成された電極の接続に用いることができ、特に、銅の表面に、ニッケル−リン層、金層が順次形成された電極の接続に用いることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ、ＣＶ値０．４２％）を作製した。
【００５５】
（２）ハンダ層の作製
得られた樹脂微粒子１０ｇを無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００５６】
（３）パラジウムの付着
得られた導電性微粒子１．５ｇを、下記無電解パラジウムメッキ液（液温３０℃）３０ｍＬに浸漬させ、攪拌した。導電性微粒子を無電解パラジウムメッキ液に浸漬させてから５分間（メッキ反応時間）経過した後、無電解パラジウムメッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００５７】
無電解パラジウムメッキ液組成
硫酸パラジウム ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ
【００５８】
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム０．０５重量％であり、残部は錫であった。
なお、下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面にパラジウムが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００５９】
（実施例２）
無電解パラジウムメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を１０分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム０．５重量％であり、残部は錫であった。
【００６０】
（実施例３）
無電解パラジウムメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を１５分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム１．０重量％であり、残部は錫であった。
【００６１】
（実施例４）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様の方法で、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００６２】
（３）パラジウムの付着
得られた導電性微粒子１．５ｇを、下記無電解パラジウム−モリブデンメッキ液（液温３５℃）３０ｍＬに浸漬させ、攪拌した。導電性微粒子を無電解パラジウム−モリブデンメッキ液に浸漬させてから１０分間（メッキ反応時間）経過した後、無電解パラジウム−モリブデンメッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にパラジウムとモリブデンとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
【００６３】
無電解パラジウム−モリブデンメッキ液組成
硫酸パラジウム ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ：０．３ｍｏｌ／Ｌ
ジエチルアミン ：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ：０．０３ｍｏｌ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
【００６４】
ハンダ層の表面にパラジウムとモリブデンとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と、付着したパラジウムとモリブデンとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム０．１重量％、モリブデン０．０２重量％であり、残部は錫であった。
【００６５】
（比較例１）
無電解パラジウムメッキを行わずに、ハンダ層の表面にパラジウムを付着させなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は０．８１％であった。
【００６６】
（比較例２）
錫、銀及び銅で構成されるハンダボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」平均粒子径３００μｍ（錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％））を導電性微粒子として用いた。
【００６７】
（比較例３）
無電解パラジウムメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．４５重量％、パラジウム５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例３で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験及び温度サイクル試験は行わなかった。
【００６８】
（実施例５）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６９】
（３）ゲルマニウムの付着
得られた導電性微粒子のハンダ層の表面にスパッタリング法によってゲルマニウムを付着させた。ハンダ層の表面にゲルマニウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム０．００５重量％であり、残部は錫であった。
なお、下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面にゲルマニウムが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００７０】
（実施例６）
スパッタリング法の条件を調整したこと以外は、実施例５と同様に導電性微粒子を作製した。ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム０．１重量％であり、残部は錫であった。
【００７１】
（実施例７）
スパッタリング法の条件を調整したこと以外は、実施例５と同様に導電性微粒子を作製した。ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム１．０重量％であり、残部は錫であった。
【００７２】
（比較例４）
スパッタリング法の条件を調整したこと以外は、実施例５と同様に導電性微粒子を作製した。ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例４で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験は行わなかった。
【００７３】
（実施例８）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００７４】
（３）鉄の付着
得られた導電性微粒子を、防錆処理された鉄粒子（体積平均粒子径３ｎｍ）が分散された分散液に浸漬させ、導電性微粒子の表面に、鉄粒子を付着させた。分散液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００７５】
ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄０．００５重量％であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面に鉄が付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００７６】
（実施例９）
分散液の鉄粒子の濃度を調整したこと以外は、実施例８と同様に、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄０．１重量％であり、残部は錫であった。
【００７７】
（実施例１０）
分散液の鉄粒子の濃度を調整したこと以外は、実施例８と同様に、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄１．０重量％であり、残部は錫であった。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１と同様の方法で、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
得られた導電性微粒子を、鉄−白金合金粒子（体積平均粒子径３ｎｍ）が分散された分散液に浸漬させ、導電性微粒子の表面に、鉄−白金合金粒子を付着させた。分散液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に鉄と白金とが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００７９】
ハンダ層の表面に鉄と白金とが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄と白金との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄０．０５重量％、白金０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【００８０】
（比較例５）
分散液の鉄粒子の濃度を調整したこと以外は、実施例８と同様に、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例５で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験及び温度サイクル試験は行わなかった。
【００８１】
（実施例１２）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００８２】
（３）コバルトの付着
得られた導電性微粒子を無電解コバルトメッキし、ハンダ層の表面に、コバルトを付着させた。無電解コバルトメッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００８３】
ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト０．０２重量％であり、残部は錫であった。
なお、下地ニッケル層、銅層、及び、ハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面にコバルトが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００８４】
（実施例１３）
無電解コバルトメッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１２と同様に、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト０．５重量％であり、残部は錫であった。
【００８５】
（実施例１４）
無電解コバルトメッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１２と同様に、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト２．０重量％であり、残部は錫であった。
【００８６】
（実施例１５）
実施例１で得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００８７】
得られた導電性微粒子を電解メッキし、ハンダ層の表面に、コバルトとアンチモンとを付着させた。電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にコバルトとアンチモンとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００８８】
ハンダ層の表面にコバルトとアンチモンとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとアンチモンとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト０．０５重量％、アンチモン０．０５重量％であり、残部は錫であった。
【００８９】
（比較例６）
無電解コバルトメッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１２と同様に、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例６で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験は行わなかった。
【００９０】
（実施例１６）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９１】
（３）銅の付着
得られた導電性微粒子を無電解銅メッキし、ハンダ層の表面に、銅を付着させた。無電解銅メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００９２】
ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．００５重量％であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面に銅が付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００９３】
（実施例１７）
無電解銅メッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１６と同様に、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．１重量％であり、残部は錫であった。
【００９４】
（実施例１８）
無電解銅メッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１６と同様に、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅２．０重量％であり、残部は錫であった。
【００９５】
（実施例１９）
実施例１で得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００９６】
得られた導電性微粒子を電解メッキし、ハンダ層の表面に、銅とモリブデンとを付着させた。電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に銅とモリブデンとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００９７】
ハンダ層の表面に銅とモリブデンとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅とモリブデンとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．０５重量％、モリブデン０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【００９８】
（実施例２０）
実施例１で得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００９９】
得られた導電性微粒子を電解メッキし、ハンダ層の表面に、銅とバナジウムとを付着させた。電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に銅とバナジウムとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【０１００】
ハンダ層の表面に銅とバナジウムとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅とバナジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．０５重量％、バナジウム０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【０１０１】
（比較例７）
無電解銅メッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１６と同様に、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅５．０重量％であり、残部は錫であった。
【０１０２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０３】
（落下強度試験）
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径３０５μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１５個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１５個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に従い、得られた導電接続構造体の落下強度試験を行った。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数を測定した。
なお、電極ランドは、電極ランドの最表面に向かって、銅層、ニッケル−リン層、金層が順次形成されていた。以下、同様である。
落下強度試験は以下の基準で評価した。
○：１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数が１００回以上であった。
×：１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数が１００回未満であった。
【０１０４】
（温度サイクル試験）
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径３０５μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
得られた導電接続構造体を用いて、−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を行った。なお、温度サイクル試験のヒートプロファイルは、−４０℃で１０分間保持し、−４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から−４０℃まで２分間で降温させるヒートプロファイルであった。
温度サイクル試験は以下の基準で評価した。
○：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が２０００サイクル以上であった。
×：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が２０００サイクル未満であった。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、電極をプリント基板にハンダ付けすることによって接続されていた。しかし、ハンダ付けでは、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとを効率的に接続することはできなかった。また、ハンダ付けでは、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であった。
これを解決するためにハンダを球状にした、いわゆる「ハンダボール」でＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。ＢＧＡを用いれば、チップ又は基板に実装されたハンダボールを高温で溶融させ基板とチップとを接続することができる。したがって、電子回路基板の生産効率が改善され、チップの実装密度が向上した電子回路基板を製造することができる。
【０００３】
しかし、近年、基板の多層化が進み、多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生し、基板間の接続部に断線が発生するという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面にハンダ層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。導電性微粒子の最表面にハンダ層等の低融点金属層を形成することにより、電極間を容易に導電接続することができる。
【０００５】
しかしながら、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子が携帯電話等の電子機器に用いられると、落下等の衝撃によってハンダ層に亀裂ができたり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されたりすることがあった。ハンダ層に亀裂ができたり、接続界面が破壊されたりすると、電極と導電性微粒子との接続が断線してしまうという問題があった。
また、電子機器は使用されると、電子部品の発熱によって、電子機器内部の温度が上がり、電子機器の使用後は、電子機器内部の温度が室温に戻るという加熱−冷却の繰返し、いわゆる「ヒートサイクル」が進行している。このヒートサイクルが繰返されると、ハンダ層の熱疲労が起こり、電極と導電性微粒子との接続界面が破壊され、断線することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子であって、パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しており、前記ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％である導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子において、該ハンダ層の表面にパラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属を、ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在させるとともに、表面付着金属の量を所定の割合とすることにより、該導電性微粒子と電極とを導電接続させた際に、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、優れた耐熱疲労特性を有するということを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成されている。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成されているため、導電性微粒子と電極とを導電接続させると、基板の歪みや伸縮が発生したとしても、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和できる。
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１３】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、粒子を直径５００μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
【００１４】
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が２０００μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、樹脂微粒子が凝集しやすく、凝集した樹脂微粒子を用いて得られた導電性微粒子は隣接電極間を短絡させることがある。平均粒子径が２０００μｍを超えると、異方性導電材料に適した粒子径を越えてしまうことがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は３０μｍ、より好ましい上限は１５００μｍである。上記平均粒子径の更に好ましい下限は１００μｍ、更に好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の樹脂微粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００１５】
また、上記樹脂微粒子は、ＣＶ値の好ましい上限が１５％である。ＣＶ値が１５％を超えると、得られた導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。ＣＶ値のより好ましい上限は１０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００１６】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法による方法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法による方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成されている。上記ハンダ層は、リフロー工程により溶融して電極に接合し、ハンダ層と電極とが面接触するため、接続信頼性が高くなる。なお、上記リフロー工程は、「基板上の電子部品を接続する箇所に予め低融点の金属が含まれるハンダ層を設けた導電性微粒子を供給し、加熱するハンダ付けの工程」を意味する。
また、本発明では、上記ハンダ層は錫を必須金属として含有し、更に、銀、アンチモン、銅、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル等の金属を含有してもよい。上記ハンダ層を形成する金属は特に限定されないが、錫、錫−銀合金、錫−亜鉛合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金等が挙げられる。なお、上記ハンダ層に含有される金属として表面付着金属と同様の金属が含まれることがある。
特に、本発明では、ハンダ層の融点が低下し、ハンダ層の強度が向上することから、錫−銀合金を含有するハンダ層が好ましい。
【００１８】
上記ハンダ層は銀を含有してもよい。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める銀の割合は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記銀の割合が０．５〜１０重量％の範囲内であると、上記ハンダ層の融点が低下し、上記ハンダ層の強度が向上する。上記銀の割合のより好ましい下限は０．７重量％、より好ましい上限は５重量％である。
【００１９】
上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める錫の割合は特に限定されないが、錫以外の金属の割合の残部を錫の含有量とすることができる。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面に付着している表面付着金属との合計に占める錫の割合の好ましい下限は８８重量％、好ましい上限は９９．４９９重量％である。また、上記ハンダ層の表面に付着している表面付着金属との合計に占める錫の割合のより好ましい下限は８９重量％である。
【００２０】
上記ハンダ層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記ハンダ層の厚さが１μｍ未満であると、導電性微粒子を電極に接合できないことがある。上記ハンダ層の厚さが５０μｍを超えると、上記ハンダ層の形成時に導電性微粒子が凝集することがある。上記ハンダ層の厚さのより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
なお、上記ハンダ層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している。
上記表面付着金属が上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している導電性微粒子を、基板等の電極の接続に用いると、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に、微細な結晶組織を有する金属間化合物が形成される。結晶組織が大きい金属間化合物は硬くて脆いが、結晶組織が微細化されると、硬くて脆い性質が緩和される。したがって、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が改善されるため、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、接続界面の破壊が生じにくくなる。さらに、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子が得られる。
また、結晶組織が微細化された金属間化合物がアンカー効果を発揮することも考えられるため、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、接続界面の破壊が生じにくくなる。
【００２２】
また、銅の表面に、ニッケル−リン層、金層が順次形成された電極に、錫を含有するハンダ層が最表面に形成された導電性微粒子を搭載し、リフローすると、導電性微粒子と電極との接続界面にＣｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物が形成される。Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物は結晶の対称性が低いため、接続界面に応力が発生したり、接続界面が加熱されたりすると、金属間化合物の結晶に歪が発生することがある。特に上記表面付着金属としてパラジウムを用いた場合は、パラジウムの原子半径（１３７ｐｍ）は、銅の原子半径（１２８ｐｍ）より大きく、錫の原子半径（１４１ｐｍ）より小さいため、Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物の格子サイトの一部の原子がパラジウムに置換されることがある。格子サイトの一部の原子がパラジウムに置換されると、金属間化合物の結晶の歪が発生しにくくなるため、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が向上し、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくくなると考えられる。
【００２３】
さらに、上記表面付着金属としてパラジウムを用いる場合は、上記ハンダ層の表面に、パラジウムが存在していることで、リフロー工程において、導電性微粒子と電極との接続界面に、パラジウムと錫との金属間化合物が優先的に形成される。その結果、上記パラジウムと錫との金属間化合物が、上記ニッケル−リン層由来のニッケルのハンダ層への拡散を抑制するため、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度を低下させると考えられる、リン濃縮層の形成が防止される。
【００２４】
上記ハンダ層の表面に存在するパラジウムの量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているパラジウムとの合計に占めるパラジウムの割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているパラジウムとの合計に占めるパラジウムの割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。パラジウムの割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。パラジウムの割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。パラジウムの割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
なお、上記表面付着金属の割合は、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）、誘導結合プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業社製「ＳＰＳ４０００」）等を用いて測定することができる。また、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で表面付着金属が存在していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）等で確認することができる。
【００２５】
また、本発明において、上記表面付着金属としてパラジウムを用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でモリブデンを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するモリブデンの量は特に限定されないが、上記パラジウムと上記モリブデンとの合計に占めるモリブデンの割合が、３０重量％以下であることが好ましい。上記モリブデンの割合が、３０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００２６】
本発明において、上記表面付着金属としてゲルマニウムを用いる場合、ゲルマニウムは、錫より酸化されやすいため、錫を含有するハンダ層の酸化を防止する効果があり、ハンダ層の濡れ性の向上が期待される。
【００２７】
上記表面付着金属としてゲルマニウムを用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在するゲルマニウムの量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているゲルマニウムとの合計に占めるゲルマニウムの割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているゲルマニウムとの合計に占めるゲルマニウムの割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。ゲルマニウムの割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。ゲルマニウムの割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。ゲルマニウムの割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００２８】
本発明において、上記表面付着金属として鉄を用いる場合、鉄は上記錫を含有するハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているので、リフローの時にハンダ層に含有される錫と鉄とが、優先的に微細な金属間化合物の結晶組織を形成すると考えられる。特に、本発明の導電性微粒子を、最表面に向かって、ニッケル−リンメッキ層、置換金メッキ層が順次形成された電極に実装すると、リフロー時に、錫と鉄とが微細な金属間化合物の結晶組織を形成するため、ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルが、ハンダ層へ拡散することを防止できる。ニッケル−リンメッキ層由来のニッケルの拡散が防止されることで、ハンダ層と電極との接続界面の強度を低下させると考えられる、リン濃縮層の形成を抑制することができる。
【００２９】
上記表面付着金属として鉄を用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在する鉄の量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している鉄との合計に占める鉄の割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している鉄との合計に占める鉄の割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。鉄の割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。鉄の割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、電極に実装することができなかったりする。鉄の割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００３０】
また、本発明において、上記表面付着金属として鉄を用いる場合、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態を存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在する白金の量は特に限定されないが、上記鉄と上記白金との合計に占める白金の割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記白金の割合が、５０重量％を越えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３１】
本発明において、上記表面付着金属としてコバルトを用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在するコバルトの量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているコバルトとの合計に占めるコバルトの割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しているコバルトとの合計に占めるコバルトの割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。コバルトの割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。コバルトの割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。また、ハンダ層と電極との接続界面に形成される金属間化合物が大きくなり、接合強度が低下することがある。コバルトの割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００３２】
また、本発明において、上記表面付着金属としてコバルトを用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でアンチモンを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するアンチモンの量は特に限定されないが、上記コバルトと上記アンチモンとの合計に占めるアンチモンの割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記アンチモンの割合が、５０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３３】
本発明において、上記表面付着金属として銅を用いる場合、銅が存在する導電性微粒子を、基板等の電極の接続に用いると、リフロー後に導電性微粒子と電極との接続界面に、錫と銅との金属間化合物層が形成される。錫と銅との金属間化合物層は表面が粗いため、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が改善する。また、上記銅が存在する導電性微粒子を電極に実装すると、導電性微粒子と電極との接続界面に、最適な厚さの金属間化合物層が形成されると考えられる。金属間化合物層が薄すぎると接続界面の接合強度が充分ではなく、金属間化合物層が厚すぎると接続界面が硬くて脆くなる。したがって、本発明の導電性微粒子は、落下等による衝撃によっても導電性微粒子と電極との接続界面が破壊されにくく、且つ優れた耐熱疲労特性を有する。
【００３４】
上記表面付着金属として銅を用いる場合、上記ハンダ層の表面に存在する銅の量は、上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している銅との合計に占める銅の割合で定義される。上記ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している銅との合計に占める銅の割合の下限が０．００１重量％、上限が２重量％である。銅の割合が０．００１重量％未満であると、落下等の衝撃による電極と導電性微粒子との接続界面の破壊を防ぐことができず、断線が生じる。銅の割合が２重量％を超えると、上記導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり、リフロー工程で、導電性微粒子を電極に実装することができなかったりする。銅の割合の好ましい下限は０．００５重量％、好ましい上限は１重量％、より好ましい上限は０．５重量％である。
【００３５】
本発明において、上記表面付着金属として銅を用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でモリブデンを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するモリブデンの量は特に限定されないが、上記銅と上記モリブデンの合計に占めるモリブデンの割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記モリブデンの割合が、５０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３６】
また、本発明において、上記表面付着金属として銅を用いる場合は、さらに、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態でバナジウムを存在させてもよい。上記ハンダ層の表面に存在するバナジウムの量は特に限定されないが、上記銅と上記バナジウムとの合計に占めるバナジウムの割合が、５０重量％以下であることが好ましい。上記バナジウムの割合が、５０重量％を超えると、導電性微粒子と電極との接続界面に微細な金属間化合物が形成されず、接続界面の接合強度が低下することがある。
【００３７】
また、銅の表面に、ニッケル−リン層、金層が順次形成された電極に、錫を含有するハンダ層が最表面に形成された導電性微粒子を搭載し、リフローすると、導電性微粒子と電極との接続界面にＣｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物が形成される。Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物は結晶の対称性が低いため、接続界面に応力が発生したり、接続界面が加熱されたりすると、金属間化合物の結晶に歪が発生することがある。
モリブデンの原子半径（１３６ｐｍ）とバナジウムの原子半径（１３２ｐｍ）とは、銅の原子半径（１２８ｐｍ）より大きく、錫の原子半径（１４１ｐｍ）より小さいため、Ｃｕ６Ｓｎ５、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物の格子サイトの一部がモリブデン又はバナジウムに置換されることがある。格子サイトの一部がモリブデン又はバナジウムに置換されると、金属間化合物の結晶の歪が発生しにくくなる。その結果、導電性微粒子と電極との接続界面の接合強度が向上するため、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくくなると考えられる。
【００３８】
また、本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子と上記ハンダ層との間に、金属層が形成されていてもよい。
【００３９】
上記金属層は、本発明の導電性微粒子の接続信頼性を高めるために形成される。
上記金属層を形成する金属は特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、金、銀、コバルト、チタン、モリブデン等が挙げられる。
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂微粒子の表面に、ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成されていることが好ましい。また、本発明の導電性微粒子は、上記銅層と上記ハンダ層との間に、ニッケル層が形成されていてもよい。
【００４０】
上記金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は７０μｍである。上記金属層の厚さが０．０５μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがあり、７０μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある。上記金属層の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記銅層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００４１】
本発明の導電性微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４２】
樹脂微粒子とハンダ層との間にハンダ層以外の金属層を形成させる場合は、まず、樹脂微粒子の表面に無電解メッキ、電解メッキ法等により金属層を形成させる。
【００４３】
次に、金属層の表面に、錫を含有するハンダ層を形成させる。
上記ハンダ層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、電解メッキ法、無電解メッキ法等による方法が挙げられる。
【００４４】
次に、ハンダ層に含有される金属と、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％となるように、ハンダ層の表面に表面付着金属を付着させることにより、上記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在させる。
上記ハンダ層の表面に表面付着金属を付着させる方法は、上記ハンダ層が表面付着金属で完全に被覆されなければ特に限定されず、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法等により、ハンダ層の表面に部分的に表面付着金属を付着させる方法が挙げられる。
上記ハンダ層の表面に表面付着金属を付着させることにより、上記ハンダ層に表面付着金属の成分が含有されていなくとも、落下等による衝撃によっても電極と導電性微粒子との接続界面が破壊されることがなく、断線が生じない。
なお、上記ハンダ層の表面に付着した表面付着金属は、一部が上記ハンダ層中に拡散していてもよい。
【００４５】
上記ハンダ層の表面にパラジウムを付着させる方法としては、無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ法を用いると、無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、反応温度、メッキ反応時間等を適宜設定することで、パラジウムの割合を制御することができる。
【００４６】
上記ハンダ層の表面にゲルマニウムを付着させる方法としては、電解メッキ法、スパッタリング法等により、ハンダ層の表面に部分的にゲルマニウムを付着させる方法が挙げられる。
【００４７】
上記ハンダ層の表面に鉄を付着させる方法としては、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、上記ハンダ層の表面に、鉄のナノ粒子を付着させる方法等により、ハンダ層の表面に部分的に鉄を付着させる方法が挙げられる。
【００４８】
上記ハンダ層の表面にコバルトを付着させる方法としては、無電解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング法、上記ハンダ層の表面に、コバルトのナノ粒子を付着させる方法等により、ハンダ層の表面に部分的にコバルトを付着させる方法が挙げられる。
【００４９】
上記ハンダ層の表面に銅を付着させる方法としては、無電解メッキ法が好ましい。無電解メッキ法を用いると、無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、反応温度、メッキ反応時間等を適宜設定することで、銅の付着量を制御することができる。
【００５０】
本発明の導電性微粒子は、銅の表面に、ニッケル層、金層が順次形成された電極の接続に用いることができ、特に、銅の表面に、ニッケル−リン層、金層が順次形成された電極の接続に用いることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
（１）樹脂微粒子の作製
ジビニルベンゼン５０重量部と、テトラメチロールメタンテトラアクリレート５０重量部とを共重合させ、樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ、ＣＶ値０．４２％）を作製した。
【００５５】
（２）ハンダ層の作製
得られた樹脂微粒子１０ｇを無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００５６】
（３）パラジウムの付着
得られた導電性微粒子１．５ｇを、下記無電解パラジウムメッキ液（液温３０℃）３０ｍＬに浸漬させ、攪拌した。導電性微粒子を無電解パラジウムメッキ液に浸漬させてから５分間（メッキ反応時間）経過した後、無電解パラジウムメッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００５７】
無電解パラジウムメッキ液組成
硫酸パラジウム ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ
【００５８】
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム０．０５重量％であり、残部は錫であった。
なお、下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面にパラジウムが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００５９】
（実施例２）
無電解パラジウムメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を１０分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム０．５重量％であり、残部は錫であった。
【００６０】
（実施例３）
無電解パラジウムメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を１５分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム１．０重量％であり、残部は錫であった。
【００６１】
（実施例４）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様の方法で、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００６２】
（３）パラジウムの付着
得られた導電性微粒子１．５ｇを、下記無電解パラジウム−モリブデンメッキ液（液温３５℃）３０ｍＬに浸漬させ、攪拌した。導電性微粒子を無電解パラジウム−モリブデンメッキ液に浸漬させてから１０分間（メッキ反応時間）経過した後、無電解パラジウム−モリブデンメッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にパラジウムとモリブデンとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０２％であった。
【００６３】
無電解パラジウム−モリブデンメッキ液組成
硫酸パラジウム ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ：０．３ｍｏｌ／Ｌ
ジエチルアミン ：０．０６ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸ナトリウム ：０．０３ｍｏｌ／Ｌ
モリブデン酸ナトリウム ：０．００５ｍｏｌ／Ｌ
【００６４】
ハンダ層の表面にパラジウムとモリブデンとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と、付着したパラジウムとモリブデンとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、パラジウム０．１重量％、モリブデン０．０２重量％であり、残部は錫であった。
【００６５】
（比較例１）
無電解パラジウムメッキを行わずに、ハンダ層の表面にパラジウムを付着させなかったこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は０．８１％であった。
【００６６】
（比較例２）
錫、銀及び銅で構成されるハンダボール（千住金属工業社製「Ｍ７０５」平均粒子径３００μｍ（錫：銀：銅＝９６．５重量％：３重量％：０．５重量％））を導電性微粒子として用いた。
【００６７】
（比較例３）
無電解パラジウムメッキ液の液温を４０℃とし、メッキ反応時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様に、ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を作製した。
ハンダ層の表面にパラジウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したパラジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．４５重量％、パラジウム５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例３で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験及び温度サイクル試験は行わなかった。
【００６８】
（実施例５）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００６９】
（３）ゲルマニウムの付着
得られた導電性微粒子のハンダ層の表面にスパッタリング法によってゲルマニウムを付着させた。ハンダ層の表面にゲルマニウムが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム０．００５重量％であり、残部は錫であった。
なお、下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面にゲルマニウムが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００７０】
（実施例６）
スパッタリング法の条件を調整したこと以外は、実施例５と同様に導電性微粒子を作製した。ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム０．１重量％であり、残部は錫であった。
【００７１】
（実施例７）
スパッタリング法の条件を調整したこと以外は、実施例５と同様に導電性微粒子を作製した。ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム１．０重量％であり、残部は錫であった。
【００７２】
（比較例４）
スパッタリング法の条件を調整したこと以外は、実施例５と同様に導電性微粒子を作製した。ハンダ層に含有される金属と付着したゲルマニウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、ゲルマニウム５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例４で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験は行わなかった。
【００７３】
（実施例８）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００７４】
（３）鉄の付着
得られた導電性微粒子を、防錆処理された鉄粒子（体積平均粒子径３ｎｍ）が分散された分散液に浸漬させ、導電性微粒子の表面に、鉄粒子を付着させた。分散液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００７５】
ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄０．００５重量％であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面に鉄が付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００７６】
（実施例９）
分散液の鉄粒子の濃度を調整したこと以外は、実施例８と同様に、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄０．１重量％であり、残部は錫であった。
【００７７】
（実施例１０）
分散液の鉄粒子の濃度を調整したこと以外は、実施例８と同様に、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄１．０重量％であり、残部は錫であった。
【００７８】
（実施例１１）
実施例１と同様の方法で、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
得られた導電性微粒子を、鉄−白金合金粒子（体積平均粒子径３ｎｍ）が分散された分散液に浸漬させ、導電性微粒子の表面に、鉄−白金合金粒子を付着させた。分散液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に鉄と白金とが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００７９】
ハンダ層の表面に鉄と白金とが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄と白金との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄０．０５重量％、白金０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【００８０】
（比較例５）
分散液の鉄粒子の濃度を調整したこと以外は、実施例８と同様に、ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に鉄が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した鉄との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、鉄５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例５で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験及び温度サイクル試験は行わなかった。
【００８１】
（実施例１２）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００８２】
（３）コバルトの付着
得られた導電性微粒子を無電解コバルトメッキし、ハンダ層の表面に、コバルトを付着させた。無電解コバルトメッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００８３】
ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト０．０２重量％であり、残部は錫であった。
なお、下地ニッケル層、銅層、及び、ハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面にコバルトが付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００８４】
（実施例１３）
無電解コバルトメッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１２と同様に、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト０．５重量％であり、残部は錫であった。
【００８５】
（実施例１４）
無電解コバルトメッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１２と同様に、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト２．０重量％であり、残部は錫であった。
【００８６】
（実施例１５）
実施例１で得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００８７】
得られた導電性微粒子を電解メッキし、ハンダ層の表面に、コバルトとアンチモンとを付着させた。電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面にコバルトとアンチモンとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００８８】
ハンダ層の表面にコバルトとアンチモンとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとアンチモンとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト０．０５重量％、アンチモン０．０５重量％であり、残部は錫であった。
【００８９】
（比較例６）
無電解コバルトメッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１２と同様に、ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面にコバルトが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着したコバルトとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、コバルト５．０重量％であり、残部は錫であった。
なお、比較例６で得られた導電性微粒子は電極に実装することができなかったため、落下強度試験は行わなかった。
【００９０】
（実施例１６）
（１）樹脂微粒子の作製、（２）ハンダ層の作製
実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００９１】
（３）銅の付着
得られた導電性微粒子を無電解銅メッキし、ハンダ層の表面に、銅を付着させた。無電解銅メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００９２】
ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．００５重量％であり、残部は錫であった。
なお、上記下地ニッケル層、銅層、及びハンダ層の厚さは無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均することにより算出した。また、上記ハンダ層の表面に銅が付着していることは、電界放射型走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所社製「Ｓ−４１００」）で確認した。以下、同様である。
【００９３】
（実施例１７）
無電解銅メッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１６と同様に、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．１重量％であり、残部は錫であった。
【００９４】
（実施例１８）
無電解銅メッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１６と同様に、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅２．０重量％であり、残部は錫であった。
【００９５】
（実施例１９）
実施例１で得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００９６】
得られた導電性微粒子を電解メッキし、ハンダ層の表面に、銅とモリブデンとを付着させた。電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に銅とモリブデンとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【００９７】
ハンダ層の表面に銅とモリブデンとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅とモリブデンとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．０５重量％、モリブデン０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【００９８】
（実施例２０）
実施例１で得られた樹脂微粒子を無電解ニッケルメッキし、樹脂微粒子の表面に厚さ０．３μｍの下地ニッケル層を形成させた。次いで、下地ニッケル層が形成された樹脂微粒子を電解銅メッキすることにより、厚さ１０μｍの銅層を形成させた。更に、電解メッキをすることにより、厚さ２５μｍの錫と銀とを含有するハンダ層を形成させた。次いで、電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で乾燥させ、樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、錫と銀とを含有するハンダ層が順次形成された導電性微粒子を作製した。
【００９９】
得られた導電性微粒子を電解メッキし、ハンダ層の表面に、銅とバナジウムとを付着させた。電解メッキ液を濾過し、得られた粒子を水で洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で乾燥させた。樹脂微粒子の表面に、下地ニッケル層、銅層、ハンダ層が順次形成され、ハンダ層の表面に銅とバナジウムとが付着した導電性微粒子を作製した。導電性微粒子の平均粒子径は３１０μｍ、ＣＶ値は１．０％であった。
【０１００】
ハンダ層の表面に銅とバナジウムとが付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅とバナジウムとの合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅０．０５重量％、バナジウム０．０１重量％であり、残部は錫であった。
【０１０１】
（比較例７）
無電解銅メッキのメッキ反応時間を調整したこと以外は、実施例１６と同様に、ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を作製した。ハンダ層の表面に銅が付着した導電性微粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）で分析したところ、ハンダ層に含有される金属と付着した銅との合計に占める各金属の割合は、銀３．５重量％、銅５．０重量％であり、残部は錫であった。
【０１０２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた導電性微粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０３】
（落下強度試験）
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径３０５μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１５個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１５個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
ＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１に従い、得られた導電接続構造体の落下強度試験を行った。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数を測定した。
なお、電極ランドは、電極ランドの最表面に向かって、銅層、ニッケル−リン層、金層が順次形成されていた。以下、同様である。
落下強度試験は以下の基準で評価した。
○：１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数が１００回以上であった。
×：１５個のシリコンチップのすべてが断線する落下回数が１００回未満であった。
【０１０４】
（温度サイクル試験）
シリコンチップ（縦６ｍｍ×横６ｍｍ）上に０．５ｍｍピッチで１１２個設けられた電極ランド（直径２８０μｍ）にフラックス（クックソンエレクトロニクス社製「ＷＳ−９１６０−Ｍ７」）を塗布した。すべての電極ランドに、得られた導電性微粒子を配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、導電性微粒子を電極ランドに実装した。
次いで、銅電極（直径３０５μｍ）が形成されたプリント基板にハンダペースト（千住金属工業社製「Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ」）を塗布した。導電性微粒子が実装されたシリコンチップ１個を、プリント基板に配置し、リフロー（加熱温度２５０℃、３０秒間）し、シリコンチップ１個をプリント基板に実装し、導電接続構造体を得た。
得られた導電接続構造体は、デイジーチェーン回路が形成されているため、１箇所の電極ランドの断線でも検出することができる。
得られた導電接続構造体を用いて、−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を行った。なお、温度サイクル試験のヒートプロファイルは、−４０℃で１０分間保持し、−４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から−４０℃まで２分間で降温させるヒートプロファイルであった。
温度サイクル試験は以下の基準で評価した。
○：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が２０００サイクル以上であった。
×：導電接続構造体の断線が確認されるサイクル数が２０００サイクル未満であった。
【０１０５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、微細な電極間の導電接続に用いられ、電極との密着性に優れ、落下等による衝撃でハンダ層の亀裂や、電極と該導電性微粒子との接続界面の破壊による断線が生じにくく、加熱と冷却とを繰返し受けても疲労しにくい導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を用いてなる導電接続構造体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子であって、
パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しており、
前記ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
樹脂微粒子とハンダ層との間に、更に金属層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。
【請求項１】
樹脂微粒子の表面に、ハンダ層が形成された導電性微粒子であって、
パラジウム、ゲルマニウム、鉄、コバルト及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の表面付着金属が、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在しており、
前記ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜２重量％である
ことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
ハンダ層に含有される金属と、前記ハンダ層の表面を完全に被覆しない状態で存在している表面付着金属との合計に占める表面付着金属の割合が０．００１〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
樹脂微粒子とハンダ層との間に、更に金属層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする導電接続構造体。
【公開番号】特開２００９−２５９８０１（Ｐ２００９−２５９８０１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６８６９５（Ｐ２００９−６８６９５）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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