導電性樹脂組成物及び電子回路基板
【課題】形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を有し、低コスト化を図ることが可能な導電性樹脂組成物、及び導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能な電子回路基板を提供する。
【解決手段】導電性樹脂組成物において、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、有機バインダーと、を含む。
【解決手段】導電性樹脂組成物において、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、有機バインダーと、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、基板に導電性パターンを形成するために用いられる導電性樹脂組成物、及び電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電極などの導電性パターンを有するプリント配線板やＰＤＰ用基板などの電子回路基板は、有機バインダーなどに導電性粉末を混合した導電性樹脂組成物を用い、基板上にスクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法などによりパターン形成した後、通常、大気中、５００℃以上で焼成することにより形成される。
【０００３】
このとき用いられる導電性樹脂組成物において、導電性粉末として、微細な導電性パターンにおいても抵抗値が低く、空気中焼成が可能なＡｇ粉が好適に用いられる。しかしながら、Ａｇ粉は比較的高価で、価格変動リスクが大きいという問題がある。そのため、導電性樹脂組成物の低コスト化を図るために、より安価な他の導電性粉末への代替が種々検討されている。
【０００４】
例えば、Ｃｕ粉を用いることが検討されている。Ｃｕ粉はＡｇ粉より安価ではあるが、Ｃｕ粉は表面が酸化されやすく、形成された導電性パターンにおいて、良好な導電性を得ることができない。そこで、Ｃｕ粉をコア材としてＡｇ層で被覆することにより、表面酸化を抑えることができる。しかしながら、低温時には良好な導電性を有するものの、大気中、５００℃以上で焼成すると、Ｃｕが表面に拡散し、酸化するため、形成された導電性パターンにおいて、良好な導電性を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、焼成時のＣｕの表面拡散を抑えるために、Ｃｕ粉をコア材として、Ｎｉ層などを介してＡｇ被覆層を設けた複層コートＣｕ粉を用いることが提案されている（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４０９３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような複層コートＣｕ粉を用いることにより、焼成時のＣｕの表面拡散が抑制され、良好な高温耐酸化性を得ることができる。しかしながら、複層コートＣｕ粉を製造する際、Ｃｕ粉をＮｉ層などで被覆した後、さらにＡｇ被覆層を形成するために、製造工程が複雑になる。従って、導電性樹脂組成物の低コスト化を実現する上で、プロセスコストを抑えることができないことが問題となる。
【０００８】
そこで、本発明は、形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を有し、低コスト化を図ることが可能な導電性樹脂組成物、及び導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能な電子回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性樹脂組成物は、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、有機バインダーと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
このような構成により、導電性粉末を簡易な製造工程により形成することができ、この導電性樹脂組成物を用いて形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を得ることができるとともに、低コスト化を実現することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様の導電性樹脂組成物において、有機バインダーは、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか１種を含むことが好ましい。このような構成により、パターニング前、或いはパターニング後に、乾燥、加熱、或いは光照射を行うことにより、導電性パターンとなる乾燥塗膜、或いは硬化塗膜のパターンを形成することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様の導電性樹脂組成物において、コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことが好ましい。このような構成により、耐食性を向上させることが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明の一態様の電子回路基板は、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末を含む導電性パターンを備えることを特徴とする。このような構成により、導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様の電子回路基板において、コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことが好ましい。このような構成により、耐食性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、これを用いて形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を有するとともに、低コスト化を図ることが可能となる。また、本発明の電子回路基板によれば、導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施態様について説明する。
本実施態様の導電性樹脂組成物は、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、有機バインダーと、を含むものである。
【００１７】
ここで、本実施態様における導電性粉末を構成するＦｅを主成分とするコア材としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの金属との合金であり、耐食性に優れ、安価なステンレスが好適に用いられる。具体的には、ＳＵＳ３１６（Ｆｅ：６９、Ｃｒ：１７、Ｎｉ：１２、Ｍｏ：２（ｗｔ％））、ＳＵＳ４１０（Ｆｅ：８７、Ｃｒ：１３（ｗｔ％））などを用いることができる。
【００１８】
コア材の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、均一なＡｇ被覆が困難となる。一方、２０μｍを超えると、導電性パターンの形状に影響し、微細パターンの形成が困難となる。より好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００１９】
このようなコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層は、めっきにより形成されることが好ましい。めっき方法としては、無電解めっき法、電気めっき法、置換めっき法、気相めっき法などが挙げられるが、製造の容易性や品質の安定性に優れている点で、無電解めっき法が好適に用いられる。このようにして形成されるＡｇ被覆層は、単層であっても、複層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００２０】
Ａｇ被覆層の膜厚は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満では、抵抗値が上昇してしまう。一方、膜厚が３μｍを超えると、Ａｇ量が多くなるため、低コスト化を図ることが困難となる。より好ましくは、０．０５〜２μｍである。
【００２１】
また、導電性粉末中のＡｇ量は、１０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、抵抗値が上昇してしまう。一方、７０質量％を超えると、Ａｇ量が多くなるため、低コスト化を図ることが困難となる。より好ましくは、１５〜５０質量％である。
【００２２】
このように構成される導電性粉末は、高導電性のため、その粉末形状が略球形であることが好ましい。また、その平均粒径が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、均一なＡｇ被覆が困難となる。一方、２０μｍを超えると、導電性パターンの形状に影響し、微細パターンの形成が困難となる。より好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００２３】
このような導電性粉末は、後述する有機バインダー１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部となる割合で配合されることが好ましい。５０質量部未満では導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなる。一方、２，０００質量部を超えると、分散性が低下し、ペースト化が困難となる。より好ましくは、３００〜１５００質量部である。
【００２４】
本実施態様における有機バインダーとしては、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか1種を含むものを用いることができる。
【００２５】
このうち、乾燥性有機バインダーは、後述する有機溶剤とともに用いられ、加熱乾燥によって有機溶剤が除去されることにより、乾燥塗膜を形成する。また、熱硬化性有機バインダーは、熱又は触媒の作用を受けて分子間架橋することにより硬化し、硬化塗膜を形成する。
【００２６】
このような乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダーとしては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール樹脂、フェノール樹脂等のオレフィン系水酸基含有ポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロールなどのセルロール誘導体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、アルキドフェノール樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を用いることができる。特に、熱硬化性有機バインダーとして、熱硬化により硬化塗膜を形成する場合には、過酸化物や酸触媒などの硬化触媒や熱ラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【００２７】
また、光硬化性有機バインダーは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の作用を受けて、分子間架橋により硬化し、硬化塗膜を形成する。
【００２８】
このような光硬化性有機バインダーとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有する樹脂、例えば側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂あるいはそれにさらに多塩基酸無水物を付加した樹脂など、従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を用いることができる。
【００２９】
これらの光硬化性有機バインダーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、即ち光重合性モノマーもしくはオリゴマーと併用して用いることができる。また、光硬化性有機バインダーは、光重合をより効率的に進行させるために、光重合開始剤や光重合促進剤を併用することが好ましい。
【００３０】
また、これら乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーは、必ずしも単体で用いる必要はなく、２種以上併用することも可能である。
【００３１】
本実施態様の導電性樹脂組成物において、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機バインダーが固体状の場合には、溶剤に有機バインダーを溶解、或いは分散させることにより、所定の粘度で、基体への塗布が可能となる。また、有機バインダーが液状の場合には、その粘度を調整することができる。
【００３２】
このような有機溶剤は、導電性樹脂組成物に含まれる有機成分に対して、８０質量％未満となるように配合されることが好ましい。有機溶剤の配合量が有機成分に対して８０質量％以上では、粘度が低くなり、塗布性が悪化する。また、沈降等が発生し、保存安定性が低下するという問題を生じる。
【００３３】
本実施態様の導電性樹脂組成物において、焼成して導電性パターンを形成する場合、導電性パターンの強度や基板との密着性向上のために、低融点ガラス粉末を導電性粉末１００質量部あたり１〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００３４】
このような低融点ガラス粉末としては、ガラス点移転（Ｔｇ）が３００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃であるガラス粉末、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするガラス粉末が好適に用いられる。また、その平均粒径は、解像度の点からは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３５】
また、本実施態様の導電性樹脂組成物において、印刷性の向上のために、導電性パターンに悪影響を及ぼさない範囲で、シリカ粉末、特に合成アモルファスシリカ微粉末を配合することが好ましい。
【００３６】
本実施態様の導電性樹脂組成物において、有機バインダーとして光硬化性有機バインダーを用いる場合、ゲル化や増粘を防ぐために、保存安定剤を用いることが好ましい。保存安定剤としては、具体的には、有機酸や無機酸、リン含有化合物などを挙げることができる。
【００３７】
さらに、本実施態様の導電性樹脂組成物において、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系などの消泡・レベリング剤、分散剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００３８】
このように構成される本実施態様の導電性樹脂組成物は、各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールミルや混錬機で混合分散するか、或いは自転公転撹拌機で高速撹拌して分散することにより調製される。
【００３９】
このようにして調製された導電性樹脂組成物は、乾燥性有機バインダーを用いた場合、基材上にスクリーン印刷などにより印刷された後、例えば、熱風式乾燥炉を用いて１００℃〜１５０℃で５〜６０分間の加熱乾燥を行い、溶剤を除去することにより、乾燥塗膜からなる導電性パターンが形成される。
【００４０】
また、熱硬化性有機バインダーを用いた場合、基材上に、スクリーン印刷などでパターン印刷した後、例えば１２０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜からなる導電性パターンが形成される。
【００４１】
また、光硬化性有機バインダーを用いた場合、基材上に、スクリーン印刷などでパターン印刷した後、活性エネルギー線にて硬化させることにより、硬化塗膜からなる導電性パターンが形成される。
【００４２】
光硬化性有機バインダーを用いた場合、リソグラフィ法により導電性パターンを形成することも可能である。基材上にスクリーン印刷等で全面印刷した後、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉などで、例えば６０〜１２０℃で５〜４０分間乾燥して有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。さらに、選択的露光を行い、現像後、焼成することにより、焼成物からなる導電性パターンが形成される。
【００４３】
光硬化性有機バインダーは、予めフィルム上に成膜されたドライフィルムの状態で用いることもできる。その場合には基材上にドライフィルムをラミネートし、同様に、選択的露光を行い、現像後、焼成することにより、焼成物からなる導電性パターンが形成される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでない。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００４５】
［導電性粉末の作成］
表１に示すように、それぞれ平均粒径が６μｍの２種類のステンレス粉（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４１０）に、それぞれ無電解めっきにより、所定の膜厚、めっき量となるように、Ａｇ被覆層を形成し、導電性粉末Ａ、Ｂを作成した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［有機バインダーの調製］
（有機バインダーＡ）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
をいれ窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートを、メタクリル酸:０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。
【００４８】
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％の有機バインダーＡを得た。
【００４９】
［ガラススラリーの調製］
ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３：５０％、Ｂ２Ｏ３：１６％、ＺｎＯ：１４％、ＳｉＯ２：２％、ＢａＯ：１８％、熱膨張係数α３００＝８６×１０−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを用いた。このガラス粉末を粗粉砕した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、得られたガラス粉末７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えた。
【００５０】
これをビーズミル（三井鉱山株式会社製ＳＣ５０）により、メディア径：φ０．３〜０．８ｍｍのＺｒＯ２製のビーズを用い、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間にて微粉砕して、粒度がＤ５０：１．０μｍ、Ｄｍａｘ：３．９μｍで、ガラス粉末含有量が７０質量％のガラススラリーを調製した。
なお、粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。
【００５１】
［導電性樹脂組成物の調製］
各成分を以下に示すように１２００ｍｌのポリ容器にて配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ、１０分間攪拌を行なった。その後、７インチサイズセラミック製３本ロールにて２回混練してペースト化し、導電性樹脂組成物１（実施例１、２、比較例１、２）、導電性樹脂組成物２（実施例３、４、比較例３、４）を得た。
【００５２】
（導電性樹脂組成物1）
ノボラック型フェノール樹脂：１００．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：１２０．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）：５．０部
分散剤（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製、商品名：ＢＹＫ−１８２）：５．０部
ヘキサメチレンテトラミン：１０．０部
導電性粉末：７００．０部
【００５３】
（導電性樹脂組成物２）
有機バインダーＡ：１８０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：８５．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー） ５．０部
リン酸エステル ４．０部
ガラススラリー ９８．０部
有機溶剤（エクソンモービル社製、商品名：ソルベッソ２００） １０．０部
導電性粉末：７３０．０部
【００５４】
なお、導電性粉末には、それぞれ得られた導電性粉末Ａ、Ｂと、比較例として、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉を用いた。
【００５５】
［導電性樹脂組成物の評価］
得られた導電性樹脂組成物を、それぞれ以下のように評価した。
（試験基板の作製）
得られた各導電性樹脂組成物を用いて、それぞれ試験基板を作製した。
【００５６】
試験基板１の作製：
各導電性粉末を混合した導電性樹脂組成物１を、ガラス基板上に、膜厚約２５〜３０μｍで、０．１ｃｍ×５ｃｍのラインパターンとなるように、パターン印刷し、９０℃で３０分間乾燥させて、乾燥塗膜を得た。
次いで、得られた乾燥塗膜を、１５０℃で３０分間硬化させることにより、実施例１、２、比較例１、２となる導電性パターンを有する試験基板１を得た。
【００５７】
試験基板２の作製：
各導電性粉末を混合した導電性樹脂組成物２を、ガラス基板上に、膜厚約２５〜３０μｍで、０．１ｃｍ×５ｃｍのラインパターンとなるように、パターン印刷し、９０℃で３０分間乾燥させて、乾燥塗膜を得た。
次いで、得られた乾燥塗膜を、大気中にて、２０℃／分で昇温し、６００℃で２０分間焼成することにより、実施例３、４、比較例３、４となる導電性パターンを有する試験基板２を得た。
【００５８】
得られた導電性パターンのライン抵抗値と比抵抗値を以下のとおり評価した。
（抵抗値の測定）
このようにして作製した０．１ｃｍ×５ｃｍの導電性パターンを有する評価基板１、２について、ＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩハイテスタを用い、導電性パターンのライン抵抗値を測定した。また、ライン抵抗値から以下のようにして比抵抗値を算出した。
比抵抗値(Ω・ｃｍ)
＝ライン抵抗値(Ω)×膜厚(ｃｍ)×ライン幅(ｃｍ)/ライン長さ(ｃｍ)
これらの結果を表２に示す。
なお、表２において、「測定不可」とは、ハイテスタでの測定上限を超えていることを示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示すように、コア材にＡｇめっきＣｕ粉、Ｃｕ粉を用いた比較例１〜４においては、良好な導電性が得られないことがわかる。非焼成パターンである比較例１、２においては、実施例１、２と比較して、ライン抵抗値、比抵抗値とも若干高くなっている。また、焼成パターンである比較例３、４においては、測定不可であり、焼成時のＣｕの拡散や、酸化により、良好な導電性が得られないことが分かる。
【００６１】
一方、コア材にステンレスを用いた実施例１〜４においては、非焼成パターンである実施例１、２、焼成パターンである実施例３、４ともに、良好なライン抵抗値、比抵抗値を得ることができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、基板に導電性パターンを形成するために用いられる導電性樹脂組成物、及び電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電極などの導電性パターンを有するプリント配線板やＰＤＰ用基板などの電子回路基板は、有機バインダーなどに導電性粉末を混合した導電性樹脂組成物を用い、基板上にスクリーン印刷法やフォトリソグラフィー法などによりパターン形成した後、通常、大気中、５００℃以上で焼成することにより形成される。
【０００３】
このとき用いられる導電性樹脂組成物において、導電性粉末として、微細な導電性パターンにおいても抵抗値が低く、空気中焼成が可能なＡｇ粉が好適に用いられる。しかしながら、Ａｇ粉は比較的高価で、価格変動リスクが大きいという問題がある。そのため、導電性樹脂組成物の低コスト化を図るために、より安価な他の導電性粉末への代替が種々検討されている。
【０００４】
例えば、Ｃｕ粉を用いることが検討されている。Ｃｕ粉はＡｇ粉より安価ではあるが、Ｃｕ粉は表面が酸化されやすく、形成された導電性パターンにおいて、良好な導電性を得ることができない。そこで、Ｃｕ粉をコア材としてＡｇ層で被覆することにより、表面酸化を抑えることができる。しかしながら、低温時には良好な導電性を有するものの、大気中、５００℃以上で焼成すると、Ｃｕが表面に拡散し、酸化するため、形成された導電性パターンにおいて、良好な導電性を得ることができないという問題がある。
【０００５】
そこで、焼成時のＣｕの表面拡散を抑えるために、Ｃｕ粉をコア材として、Ｎｉ層などを介してＡｇ被覆層を設けた複層コートＣｕ粉を用いることが提案されている（例えば特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−４０９３２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような複層コートＣｕ粉を用いることにより、焼成時のＣｕの表面拡散が抑制され、良好な高温耐酸化性を得ることができる。しかしながら、複層コートＣｕ粉を製造する際、Ｃｕ粉をＮｉ層などで被覆した後、さらにＡｇ被覆層を形成するために、製造工程が複雑になる。従って、導電性樹脂組成物の低コスト化を実現する上で、プロセスコストを抑えることができないことが問題となる。
【０００８】
そこで、本発明は、形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を有し、低コスト化を図ることが可能な導電性樹脂組成物、及び導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能な電子回路基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために、本発明の一態様の導電性樹脂組成物は、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、有機バインダーと、を含むことを特徴とする。
【００１０】
このような構成により、導電性粉末を簡易な製造工程により形成することができ、この導電性樹脂組成物を用いて形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を得ることができるとともに、低コスト化を実現することが可能となる。
【００１１】
また、本発明の一態様の導電性樹脂組成物において、有機バインダーは、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか１種を含むことが好ましい。このような構成により、パターニング前、或いはパターニング後に、乾燥、加熱、或いは光照射を行うことにより、導電性パターンとなる乾燥塗膜、或いは硬化塗膜のパターンを形成することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の一態様の導電性樹脂組成物において、コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことが好ましい。このような構成により、耐食性を向上させることが可能となる。
【００１３】
さらに、本発明の一態様の電子回路基板は、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末を含む導電性パターンを備えることを特徴とする。このような構成により、導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。
【００１４】
また、本発明の一態様の電子回路基板において、コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことが好ましい。このような構成により、耐食性を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、これを用いて形成される微細な導電性パターンにおいて、良好な導電性を有するとともに、低コスト化を図ることが可能となる。また、本発明の電子回路基板によれば、導電性パターンの導電性が良好であるとともに、低コスト化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施態様について説明する。
本実施態様の導電性樹脂組成物は、Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、有機バインダーと、を含むものである。
【００１７】
ここで、本実施態様における導電性粉末を構成するＦｅを主成分とするコア材としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの金属との合金であり、耐食性に優れ、安価なステンレスが好適に用いられる。具体的には、ＳＵＳ３１６（Ｆｅ：６９、Ｃｒ：１７、Ｎｉ：１２、Ｍｏ：２（ｗｔ％））、ＳＵＳ４１０（Ｆｅ：８７、Ｃｒ：１３（ｗｔ％））などを用いることができる。
【００１８】
コア材の平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、均一なＡｇ被覆が困難となる。一方、２０μｍを超えると、導電性パターンの形状に影響し、微細パターンの形成が困難となる。より好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００１９】
このようなコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層は、めっきにより形成されることが好ましい。めっき方法としては、無電解めっき法、電気めっき法、置換めっき法、気相めっき法などが挙げられるが、製造の容易性や品質の安定性に優れている点で、無電解めっき法が好適に用いられる。このようにして形成されるＡｇ被覆層は、単層であっても、複層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００２０】
Ａｇ被覆層の膜厚は、０．０１〜３μｍであることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満では、抵抗値が上昇してしまう。一方、膜厚が３μｍを超えると、Ａｇ量が多くなるため、低コスト化を図ることが困難となる。より好ましくは、０．０５〜２μｍである。
【００２１】
また、導電性粉末中のＡｇ量は、１０〜７０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、抵抗値が上昇してしまう。一方、７０質量％を超えると、Ａｇ量が多くなるため、低コスト化を図ることが困難となる。より好ましくは、１５〜５０質量％である。
【００２２】
このように構成される導電性粉末は、高導電性のため、その粉末形状が略球形であることが好ましい。また、その平均粒径が、０．１〜２０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、均一なＡｇ被覆が困難となる。一方、２０μｍを超えると、導電性パターンの形状に影響し、微細パターンの形成が困難となる。より好ましくは、０．５〜１０μｍである。
【００２３】
このような導電性粉末は、後述する有機バインダー１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部となる割合で配合されることが好ましい。５０質量部未満では導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなる。一方、２，０００質量部を超えると、分散性が低下し、ペースト化が困難となる。より好ましくは、３００〜１５００質量部である。
【００２４】
本実施態様における有機バインダーとしては、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか1種を含むものを用いることができる。
【００２５】
このうち、乾燥性有機バインダーは、後述する有機溶剤とともに用いられ、加熱乾燥によって有機溶剤が除去されることにより、乾燥塗膜を形成する。また、熱硬化性有機バインダーは、熱又は触媒の作用を受けて分子間架橋することにより硬化し、硬化塗膜を形成する。
【００２６】
このような乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダーとしては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール樹脂、フェノール樹脂等のオレフィン系水酸基含有ポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロールなどのセルロール誘導体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、アルキドフェノール樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を用いることができる。特に、熱硬化性有機バインダーとして、熱硬化により硬化塗膜を形成する場合には、過酸化物や酸触媒などの硬化触媒や熱ラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
【００２７】
また、光硬化性有機バインダーは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の作用を受けて、分子間架橋により硬化し、硬化塗膜を形成する。
【００２８】
このような光硬化性有機バインダーとしては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和結合やプロパルギル基などの感光性基を有する樹脂、例えば側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、不飽和カルボン酸変性エポキシ樹脂あるいはそれにさらに多塩基酸無水物を付加した樹脂など、従来公知の各種感光性樹脂（感光性プレポリマー）を用いることができる。
【００２９】
これらの光硬化性有機バインダーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、即ち光重合性モノマーもしくはオリゴマーと併用して用いることができる。また、光硬化性有機バインダーは、光重合をより効率的に進行させるために、光重合開始剤や光重合促進剤を併用することが好ましい。
【００３０】
また、これら乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーは、必ずしも単体で用いる必要はなく、２種以上併用することも可能である。
【００３１】
本実施態様の導電性樹脂組成物において、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。有機バインダーが固体状の場合には、溶剤に有機バインダーを溶解、或いは分散させることにより、所定の粘度で、基体への塗布が可能となる。また、有機バインダーが液状の場合には、その粘度を調整することができる。
【００３２】
このような有機溶剤は、導電性樹脂組成物に含まれる有機成分に対して、８０質量％未満となるように配合されることが好ましい。有機溶剤の配合量が有機成分に対して８０質量％以上では、粘度が低くなり、塗布性が悪化する。また、沈降等が発生し、保存安定性が低下するという問題を生じる。
【００３３】
本実施態様の導電性樹脂組成物において、焼成して導電性パターンを形成する場合、導電性パターンの強度や基板との密着性向上のために、低融点ガラス粉末を導電性粉末１００質量部あたり１〜３０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００３４】
このような低融点ガラス粉末としては、ガラス点移転（Ｔｇ）が３００〜５００℃で、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃であるガラス粉末、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするガラス粉末が好適に用いられる。また、その平均粒径は、解像度の点からは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００３５】
また、本実施態様の導電性樹脂組成物において、印刷性の向上のために、導電性パターンに悪影響を及ぼさない範囲で、シリカ粉末、特に合成アモルファスシリカ微粉末を配合することが好ましい。
【００３６】
本実施態様の導電性樹脂組成物において、有機バインダーとして光硬化性有機バインダーを用いる場合、ゲル化や増粘を防ぐために、保存安定剤を用いることが好ましい。保存安定剤としては、具体的には、有機酸や無機酸、リン含有化合物などを挙げることができる。
【００３７】
さらに、本実施態様の導電性樹脂組成物において、必要に応じて、シリコーン系、アクリル系などの消泡・レベリング剤、分散剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
【００３８】
このように構成される本実施態様の導電性樹脂組成物は、各成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールミルや混錬機で混合分散するか、或いは自転公転撹拌機で高速撹拌して分散することにより調製される。
【００３９】
このようにして調製された導電性樹脂組成物は、乾燥性有機バインダーを用いた場合、基材上にスクリーン印刷などにより印刷された後、例えば、熱風式乾燥炉を用いて１００℃〜１５０℃で５〜６０分間の加熱乾燥を行い、溶剤を除去することにより、乾燥塗膜からなる導電性パターンが形成される。
【００４０】
また、熱硬化性有機バインダーを用いた場合、基材上に、スクリーン印刷などでパターン印刷した後、例えば１２０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜からなる導電性パターンが形成される。
【００４１】
また、光硬化性有機バインダーを用いた場合、基材上に、スクリーン印刷などでパターン印刷した後、活性エネルギー線にて硬化させることにより、硬化塗膜からなる導電性パターンが形成される。
【００４２】
光硬化性有機バインダーを用いた場合、リソグラフィ法により導電性パターンを形成することも可能である。基材上にスクリーン印刷等で全面印刷した後、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉などで、例えば６０〜１２０℃で５〜４０分間乾燥して有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。さらに、選択的露光を行い、現像後、焼成することにより、焼成物からなる導電性パターンが形成される。
【００４３】
光硬化性有機バインダーは、予めフィルム上に成膜されたドライフィルムの状態で用いることもできる。その場合には基材上にドライフィルムをラミネートし、同様に、選択的露光を行い、現像後、焼成することにより、焼成物からなる導電性パターンが形成される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態について具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでない。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
【００４５】
［導電性粉末の作成］
表１に示すように、それぞれ平均粒径が６μｍの２種類のステンレス粉（ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４１０）に、それぞれ無電解めっきにより、所定の膜厚、めっき量となるように、Ａｇ被覆層を形成し、導電性粉末Ａ、Ｂを作成した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［有機バインダーの調製］
（有機バインダーＡ）
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
をいれ窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸及びメチルメタアクリレートを、メタクリル酸:０．４ｍｏｌ、メチルメタアクリレート：０．６ｍｏｌのモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌後、温度を１１５℃まで上げて失活させ、樹脂溶液を得た。
【００４８】
この樹脂溶液を冷却後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い９５〜１１５℃、３０時間の条件で、ブチルグリジルエーテル：０．４ｍｏｌを、得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、冷却した。さらに、得られた樹脂のＯＨ基に対して９５〜１０５℃、８時間の条件で、無水テトラヒドロフタル酸０．２６ｍｏｌを付加反応させ、冷却後取り出して固形分の５５％の有機バインダーＡを得た。
【００４９】
［ガラススラリーの調製］
ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３：５０％、Ｂ２Ｏ３：１６％、ＺｎＯ：１４％、ＳｉＯ２：２％、ＢａＯ：１８％、熱膨張係数α３００＝８６×１０−７／℃、ガラス軟化点５０１℃のものを用いた。このガラス粉末を粗粉砕した後、３００メッシュのスクリーンにてフィルタリングを行ない、得られたガラス粉末７０質量部と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレートを２９．１６質量部、それに分散剤として、ＢＹＫ−４１０を０．１４質量部、ＢＹＫ−１８２を０．７質量部加えた。
【００５０】
これをビーズミル（三井鉱山株式会社製ＳＣ５０）により、メディア径：φ０．３〜０．８ｍｍのＺｒＯ２製のビーズを用い、回転数２，０００〜３，３００ｒｐｍで、３〜９時間にて微粉砕して、粒度がＤ５０：１．０μｍ、Ｄｍａｘ：３．９μｍで、ガラス粉末含有量が７０質量％のガラススラリーを調製した。
なお、粒度測定は、堀場レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて行った。
【００５１】
［導電性樹脂組成物の調製］
各成分を以下に示すように１２００ｍｌのポリ容器にて配合し、ディゾルバーにて５００ｒｐｍ、１０分間攪拌を行なった。その後、７インチサイズセラミック製３本ロールにて２回混練してペースト化し、導電性樹脂組成物１（実施例１、２、比較例１、２）、導電性樹脂組成物２（実施例３、４、比較例３、４）を得た。
【００５２】
（導電性樹脂組成物1）
ノボラック型フェノール樹脂：１００．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：１２０．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー）：５．０部
分散剤（ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製、商品名：ＢＹＫ−１８２）：５．０部
ヘキサメチレンテトラミン：１０．０部
導電性粉末：７００．０部
【００５３】
（導電性樹脂組成物２）
有機バインダーＡ：１８０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：８５．０部
レベリング・消泡剤（モンサント社製、商品名：モダフロー） ５．０部
リン酸エステル ４．０部
ガラススラリー ９８．０部
有機溶剤（エクソンモービル社製、商品名：ソルベッソ２００） １０．０部
導電性粉末：７３０．０部
【００５４】
なお、導電性粉末には、それぞれ得られた導電性粉末Ａ、Ｂと、比較例として、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉を用いた。
【００５５】
［導電性樹脂組成物の評価］
得られた導電性樹脂組成物を、それぞれ以下のように評価した。
（試験基板の作製）
得られた各導電性樹脂組成物を用いて、それぞれ試験基板を作製した。
【００５６】
試験基板１の作製：
各導電性粉末を混合した導電性樹脂組成物１を、ガラス基板上に、膜厚約２５〜３０μｍで、０．１ｃｍ×５ｃｍのラインパターンとなるように、パターン印刷し、９０℃で３０分間乾燥させて、乾燥塗膜を得た。
次いで、得られた乾燥塗膜を、１５０℃で３０分間硬化させることにより、実施例１、２、比較例１、２となる導電性パターンを有する試験基板１を得た。
【００５７】
試験基板２の作製：
各導電性粉末を混合した導電性樹脂組成物２を、ガラス基板上に、膜厚約２５〜３０μｍで、０．１ｃｍ×５ｃｍのラインパターンとなるように、パターン印刷し、９０℃で３０分間乾燥させて、乾燥塗膜を得た。
次いで、得られた乾燥塗膜を、大気中にて、２０℃／分で昇温し、６００℃で２０分間焼成することにより、実施例３、４、比較例３、４となる導電性パターンを有する試験基板２を得た。
【００５８】
得られた導電性パターンのライン抵抗値と比抵抗値を以下のとおり評価した。
（抵抗値の測定）
このようにして作製した０．１ｃｍ×５ｃｍの導電性パターンを有する評価基板１、２について、ＨＩＯＫＩ社製：ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩハイテスタを用い、導電性パターンのライン抵抗値を測定した。また、ライン抵抗値から以下のようにして比抵抗値を算出した。
比抵抗値(Ω・ｃｍ)
＝ライン抵抗値(Ω)×膜厚(ｃｍ)×ライン幅(ｃｍ)/ライン長さ(ｃｍ)
これらの結果を表２に示す。
なお、表２において、「測定不可」とは、ハイテスタでの測定上限を超えていることを示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示すように、コア材にＡｇめっきＣｕ粉、Ｃｕ粉を用いた比較例１〜４においては、良好な導電性が得られないことがわかる。非焼成パターンである比較例１、２においては、実施例１、２と比較して、ライン抵抗値、比抵抗値とも若干高くなっている。また、焼成パターンである比較例３、４においては、測定不可であり、焼成時のＣｕの拡散や、酸化により、良好な導電性が得られないことが分かる。
【００６１】
一方、コア材にステンレスを用いた実施例１〜４においては、非焼成パターンである実施例１、２、焼成パターンである実施例３、４ともに、良好なライン抵抗値、比抵抗値を得ることができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、
有機バインダーと、
を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機バインダーは、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末を含む導電性パターンを備えることを特徴とする電子回路基板。
【請求項５】
前記コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことを特徴とする請求項４に記載の電子回路基板。
【請求項１】
Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末と、
有機バインダーと、
を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機バインダーは、乾燥性有機バインダー、熱硬化性有機バインダー、光硬化性有機バインダーのいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｆｅを主成分とするコア材と、このコア材の表面に形成されたＡｇ被覆層とを有する導電性粉末を含む導電性パターンを備えることを特徴とする電子回路基板。
【請求項５】
前記コア材は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏのいずれかを含むことを特徴とする請求項４に記載の電子回路基板。
【公開番号】特開２０１１−２０１９５８（Ｐ２０１１−２０１９５８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８３６３（Ｐ２０１０−６８３６３）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽ホールディングス株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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