導電性膜形成用組成物、導電性膜の形成方法及び導電性膜
【解決手段】 （ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする導電性膜形成用組成物。
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
【効果】 本発明の主剤となっているポリイミドシリコーン樹脂は、耐熱性の高い材料であり、シリコーン成分を加えることにより、材料に柔軟性や水分の透過性を付与する効果を有し、特に、導電性を担う重合性酸性リン酸エステルをモノマー段階で混合することができるので、均質な組成物を得ることができる。本発明によれば、該組成物からイオン導電性の膜
を容易に形成することができる。
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
【効果】 本発明の主剤となっているポリイミドシリコーン樹脂は、耐熱性の高い材料であり、シリコーン成分を加えることにより、材料に柔軟性や水分の透過性を付与する効果を有し、特に、導電性を担う重合性酸性リン酸エステルをモノマー段階で混合することができるので、均質な組成物を得ることができる。本発明によれば、該組成物からイオン導電性の膜
を容易に形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン導電性の膜を形成することが可能な導電性膜形成用組成物及び導電性膜の形成方法並びに該組成物を用いて形成された導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子電解質燃料電池（以下、燃料電池という）の応用展開が様々な分野において図られている。これは、燃料電池の発電原理が従来の内燃機関発電機の発電原理とは異なり、燃料を電気化学的に酸化することで燃料の化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換することができるため、高効率、小型、静粛かつクリーンであるという特徴を有するためである。
【０００３】
この基幹部品である高分子電解質として、様々な化合物が提案されており、代表的なものは、「ナフィオン（デュポン社製：商品名）」などの商品名で知られるパーフルオロスルホン酸系高分子である。この高分子は、エーテル結合を介して末端にスルホン酸基を有する側鎖が、四フッ化エチレンを骨格とする主鎖に結合した化学構造を有する。分子内に疎水性の四フッ化エチレン鎖部分と親水性のスルホン酸基側鎖部分とを有するため、疎水性の部分と親水性の部分とにミクロ相分離し、親水性部分である水和したスルホン酸基を介してプロトンのイオン導電が行われる。
【０００４】
こうしたパーフルオロスルホン酸系高分子を電解質として用いる場合には、この高分子のイオン導電率が含水率に依存し、高いイオン導電性を得るためには電解質の含水率を高く保つ必要がある。このため、燃料電池中に加湿機構を備える必要があり、反応温度も概ね６０〜９０℃の範囲に制約される。
【０００５】
現状の燃料電池は、発電運転時に、加湿機構によって燃料ガスや酸素ガスに添加される水分や発電反応によって生成する水分が凝集することでガス流路を閉塞してしまうことがあるため、性能が低下する問題が生じている。このため、電解質の水分を適度に保つ機構や運転条件の制御が重要であり、電極積層体の構造や運転条件に応じた適切な水分管理が要求される。このように、現状のパーフルオロスルホン酸系高分子は燃料電池の電解質として優れた特性を有する反面、運転時の管理が必要になるという問題がある。
【０００６】
この問題に対して、無加湿条件下でも高いイオン導電性を示す電解質の開発が進められている。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子にモレキュラーシーブス、シリカゲル、ポリエチレンオキサイド、低分子量のスルホン酸基含有化合物などの保湿剤を混合して保湿する手法、塩基性高分子にリン酸化合物などを混合した電解質を用いる手法、二酸化スズ水和物、二酸化亜鉛水和物、三酸化タングステン水和物などの導電材料を高分子に混合した電解質を用いる手法、ホスホシリケートゲル等の無機系の電解質を用いる手法などが提案されている。
【０００７】
これらの中でホスホシリケートゲル系の電解質は、リン酸とケイ素を用いた無機系の導電性材料であり、リン酸が導電性を担い、ケイ素が強度を担っており、乾燥条件でも比較的高いイオン導電性が得られる特徴があり、無加湿条件で使用できる電解質として注目されている。しかしながら、柔軟性や水分の透過性に乏しく、クラックが起こりやすいという問題があった。更に、十分な導電性を確保するために、リン酸成分を増やすと機械的強度が不十分で、リン酸成分がブリードアウトしやすく、経時で導電性が低下するという問題点があった。
【０００８】
一方、一般に、ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料や樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されている。これにリン酸化合物を組み合わせることで、固体電解質にする試みは行われていた（特許文献１：特開２００４−９５２５５号公報参照）。
【０００９】
しかしながら、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解せず、水分の透過性も悪く、混合したリン酸化合物がポリイミド樹脂と全く相溶性がなく、経時で分離してしまい、再現性のよいプロトン導電を担うための膜を製膜することが困難であり、電解質としての応用は限定されていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−９５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定性や機械的強度に優れ、低湿度下でも高いイオン導電性を与え、固体電解質として有用な導電性膜を形成することが可能な導電性膜形成用組成物、導電性膜の形成方法及び導電性自立膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリイミドシリコーン樹脂と、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、ラジカル発生剤とを含む導電性膜形成用組成物が、イオン導電性と高強度を維持したままで、無加湿条件でも抵抗値の上昇が小さくなり、加工性や柔軟性や水分の透過性が付与され、取り扱いが良好で導電性が十分に発現することを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂のリン酸化合物との相溶性を高め、溶剤への溶解性の向上、基材への密着力向上、可とう性や水分の透過性付与と同時にイオン導電性の安定な発現といった目的のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入したものである。更に、ポリ酸を併用することにより、イオン導電性と高強度を維持したままで、無加湿条件でも抵抗値の上昇が小さくなり、導電性が十分に発現することを見出したものである。これにより、いかなる環境雰囲気下にあっても、膜強度と導電性が両立して向上し、かつ製膜の作業性も良好であることを見出したもので、この導電性膜形成用組成物によれば、長期の高温・高湿環境下であってもクラックが生成することなく、水分の透過性がある高イオン導電性の膜が形成されて、低湿度の環境下にあっても、高い導電性を保持できる膜を形成することが可能である。
【００１４】
従って、本発明は、（ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする導電性膜形成用組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
この場合、（ｉｉ）成分の重合性酸性リン酸エステルの含有量が、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計の量に対し、５〜７５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、この導電性膜形成用組成物は、更にポリ酸を含有することが好ましく、その含有量は（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し５〜５０質量％が好ましい。なおまた、（ｉ）成分のポリイミドシリコーン樹脂のＺが、側鎖にビニル基を持つオルガノポリシロキサン基を有する二価の基であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、更に、上記導電性膜形成用組成物を基材に塗布して形成した膜を、６０℃以上２２０℃以下の温度で加熱するか、可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、又はこれらを併用して架橋・不溶化することを特徴とする導電性膜の形成方法、及びフッ素系膜で被覆した基材上に上記導電性膜形成用組成物を塗布して形成した膜を、架橋・不溶化して製膜し、これをフッ素系膜より剥離してなる導電性自立膜を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の主剤となっているポリイミドシリコーン樹脂は、耐熱性の高い材料であり、シリコーン成分を加えることにより、材料に柔軟性や水分の透過性を付与する効果を有し、特に、導電性を担う重合性酸性リン酸エステルをモノマー段階で混合することができるので、均質な組成物を得ることができる。本発明によれば、該組成物からイオン導電性の膜
を容易に形成することができる。
【００１９】
この膜は、長期の高温・多湿環境下でクラック生成がなく、低湿度においても特性の低下することのない導電性を発現できる。また、可とう性や水分の透過性、透明性に優れるので、燃料電池、二次電池、表示素子及び太陽電池等の電解質膜として用いた場合、水分管理の煩わしさをなくすことができる。所定の温度条件下において、従来のパーフルオロスルホン酸系高分子よりも高いイオン導電性を示す。
【００２０】
また、本発明に係る導電性膜付基材は、燃料電池に必要な概ね１０-2〜１０-5Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を有し、このような導電性膜付基材を燃料電池用電解質として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る導電性膜形成用組成物は、（ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤を含むことを特徴としている。
【００２２】
ここで、（ｉ）のポリイミドシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
【００２４】
この場合、Ｘとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物に由来する四価の有機基が挙げられ、特に下記式（２），（３），（４），（５）に示されるものが用いられる。
＝Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｐｈ＝ （２）
＝Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ＝ （３）
＝Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ＝ （４）
＝Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ＝ （５）
（但し、Ｐｈはベンゼン環を示す。）
【００２５】
また、光ラジカル発生剤を用いる場合は、光吸収を妨げないという点では脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基が好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［β，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２６】
また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。更に、光ラジカル発生剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性に優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、Ｙとしては、各種ジアミンに由来する二価の有機基が挙げられ、具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンや、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−カルボニル−４−アミノフェニル）メタン等のアミノ基以外の官能基を有するジアミンに由来するものを用いることもでき、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできるが、特にＹとしては、２，２−［２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）ベンジル−５−メチル−１−ジフェニルメタン、あるいは下記一般式（６）又は（１１）で示されるものが好ましい。
−Ｐｈ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐｈ− （６）
−Ｐｈ（ＯＨ）−（Ｄ）a−Ｐｈ（ＯＨ）− （１１）
（式中、Ｂは下記式（７），（８），（９）又は（１０）で表される基を示す。）
−Ｐｈ− （７）
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ− （８）
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｐｈ− （９）
−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ− （１０）
（式中、Ｐｈはベンゼン環を示す。Ｄは−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−又は−（ＣＦ3）2Ｃ−であり、ａは０又は１である。）
【００２８】
更に、Ｚとしては、下記一般式（１３）のジアミノシロキサンに由来する下記一般式（１２）に示される二価のシロキサン残基であることが好ましく、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を示し、これらは同一であっても異なっていてもよい。好ましくはＲ1の少なくとも１個、特に１〜ｂ／２個がビニル基である。ｂは０〜４０、好ましくは０〜２０の整数を表す。）
【００３０】
ポリイミドシリコーン樹脂は、ビニル基を側鎖に持つことが架橋により膜の強度向上及び重合性リン酸化合物との反応によるリン酸成分のブリードアウト防止等の点より好ましい。
【００３１】
本発明に係る式（１）の単位を有するポリイミドシリコーン樹脂は、上記酸二無水物とジアミン及びジアミノシロキサンとを反応させることにより得ることができるが、この場合、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン成分の割合は、３０質量％以上が望ましく、更に好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満の場合、水の透過性、並びに得られる組成物の各成分の相溶性が悪くなる。また、その上限は適宜選定されるが、オルガノシロキサン成分の割合がポリイミドシリコーン樹脂中９０質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。従って、上記式（１）において、ｐ、ｑは正の整数であるが、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン成分が上記範囲となるように選定することが好ましく、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．９であることが好ましい。
【００３２】
ポリイミドシリコーン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜７０，０００が好ましい。分子量が５，０００未満であると、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から得られる硬化皮膜がもろくなる場合があり、分子量が１００，０００を超えるとアクリル化合物との相溶性が悪くなる場合がある。
【００３３】
ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、２０〜５０℃の反応温度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。得られたポリアミック酸の溶液は、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液を得る。この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入することで生成ポリマーを沈澱させ、沈澱物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００３４】
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合は、製造するポリイミドシリコーン樹脂の分子量に応じて適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３５】
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能基の原料を添加することも可能である。この場合の前記一官能基の原料の添加量は、ポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加して得られた溶液を５０℃前後に昇温して、イミド化を行うことも可能である。
【００３６】
本発明に用いる（ｉｉ）成分のメタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルとしては、ユニケミカル社製のホスマーシリーズを挙げることができる。即ち、ホスマーＭ（アシッドホスホキシエチルメタクリレート）、ホスマーＣＬ（３クロロ２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート）、ホスマーＰ（アシッドホスホキシプロピルメタクリレート）、ホスマーＡ（アシッドホスホキシエチルアクリレート）、ホスマーＰＥ（アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）、ホスマーＰＰ（アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート）、ホスマーＭＨ（メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト）、ホスマーＤＭ（メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト）、ホスマーＤＥ（メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト）などが挙げられる。この具体な構造の例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））6ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等が挙げられ、これらは所望により２種類以上用いることができる。これらの中でも特に、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2が相溶性及び硬度の面で好ましい。
【００３７】
本発明の組成物中の（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計量において、各成分の割合は、（ｉ）成分が固形分として２５〜９５質量％、更には３０〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、（ｉｉ）成分の割合が固形分として５〜７５質量％、更には２０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。（ｉ）成分の割合が２５質量％未満では、硬度、耐熱性及び耐水性が低下する傾向にある。また、（ｉｉ）成分の割合が５質量％未満では、当該膜の導電性の機能が不足する傾向にあり、７５質量％を超える量を添加すると、必然的に（ｉ）成分の割合が２５質量％未満となり、硬度、耐熱性及び耐水性が低下する傾向にある。
【００３８】
更に、本発明の組成物には、低湿度環境下でのイオン導電性の向上を目的として、以下の「ポリ酸」を加えることが望ましい。
「ポリ酸」とは、Ｖ族、ＶＩ族の元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ）の酸素酸が縮合して生成した縮合酸素酸（陰イオン性の金属多核酸素錯体）の化合物群を示す。このようなポリ酸は、基本的に、骨格・ヘテロ原子を中心に、酸素原子を頂点にもつ八面体と四面体の組み合わせからできている。これらの金属（骨格原子、ａｄｄｅｎｄａ原子）の酸素酸からできているポリ酸を「イソポリ酸」と呼び、これ以外の、例えばケイ素のような元素（ヘテロ原子）の酸素酸も取り込んでできているものを「ヘテロポリ酸」と呼ばれている。特に、ヘテロポリ酸は、［ＸＭ12Ｏ40］n-で表されるＫｅｇｇｉｎ型構造や、［Ｘ2Ｍ18Ｏ62］n-で表されるＤａｗｓｏｎ型（又はＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ型）構造といった多くの異性体を持つことが知られている。
【００３９】
より具体的には、リンモリブデン酸；Ｈ3［ＰＭＯ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、ケイモリブデン酸；Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、リンタングステン酸；Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、ケイタングステン酸；Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏなどが挙げられる（この場合、ｎは、２４〜３０の正の整数をとることが知られている。）
【００４０】
こうしたポリ酸は、陰イオン（ａｎｉｏｎ）として存在し、その負電荷を補償するため結晶中では対カチオンとしてプロトン（Ｈ+）などのカチオンが周囲を取り囲み、更に２４〜３０個という異常に多い水分子などの溶媒分子も格子中に存在し、固体の中で非常に速い運動をしていることがＮＭＲ等の研究から明らかにされている。また、この結晶水は、３００℃に加熱すると一旦は全て脱水するが、室温で高湿度下に放置すると、速やかに復水することが知られている。こうしたプロトンを持った結晶水水素結合ネットワークともいうべき性質が、ケイ酸・リン酸骨格の中に取り込まれることにより、低湿度においても高導電性を示すものと推定している。
【００４１】
組成物中のポリ酸の割合は、（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し、固形分として５〜５０質量％の範囲、更には１０〜３５質量％の範囲にあることが好ましい。５質量％より少ないと低湿度下での導電特性の発現が十分でなく、また５０質量％を超えると、膜の強度が不十分となるおそれがある。
【００４２】
また、本発明の組成物には、架橋による膜の強度向上のために、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性のモノマーを加えてもよい。
【００４３】
また、膜の強度や基板との密着性等の特性を向上させるため、必要に応じて、シランアルコキシド化合物、とりわけ官能基を含有したシランアルコキシド化合物であるシランカップリング剤、あるいはその加水分解物を組成物に加えることができる。シランアルコキシド化合物としては、テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。有機置換基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
とりわけ、シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましいシランカップリング剤として挙げられる。
【００４５】
ここで、多官能性のモノマー、シランアルコキシド化合物の配合量は、共に（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し３０質量％以下、特に０．１〜３０質量％であることが好ましい。配合量が多すぎるともろくなり、膜強度が低下する場合がある。
【００４６】
本発明に用いる（ｉｉｉ）成分のラジカル発生剤は、本発明の組成物を架橋硬化させて、不溶性の膜を形成させるために添加するものである。本発明で用いられるラジカル発生剤は、ビニル基や（メタ）アクリル系化合物に対して反応し、架橋能を付与するものであればよく、ラジカルを発生させる化合物を含む熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤が挙げられるが、生産性及び速硬化といった点からアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光ラジカル発生剤や有機過酸化物、アゾ化合物が利用でき、必要に応じてこれらのものを組み合わせて使用することができる。
【００４７】
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルペルオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等、アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４８】
また、光ラジカル発生剤として、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル−１−チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。商品名では、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ヒドロキシケトン（ダルキュアー１１７３）、イルガキュアー９０７（アミノケトン）などが容易に入手できる。
【００４９】
このラジカル発生剤の割合は、得られる組成物が流動性を有していれば任意の割合で差し支えないが、好ましい割合は、（ｉｉｉ）成分の量が、全組成物の合計の量に対し、０．１〜１０質量％の範囲にあればよい。（ｉｉｉ）成分の割合量が０．１質量％未満では、十分な硬化が行われず、硬度及び耐水性が低下するおそれがあり、１０質量％を超える量を添加すると、分解残渣により膜の強度等の特性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明の導電性膜形成用組成物は、塗布性の改善、作業性の向上、保護膜の膜厚調整のため、必要に応じて溶媒で希釈し、保護膜の膜厚を調整することが可能である。特に、ポリイミドシリコーン樹脂、（メタ）アクリル化合物及びラジカル発生剤の均一化を容易にするために、溶剤を加え、均一に相溶した後に溶剤を留去することにより、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得ることもできる。
【００５１】
このときに用いる溶剤としては、沸点の低い溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明に係るポリイミドシリコーン系樹脂組成物の実際の使用にあたっては、その扱いやすさを考慮すると、２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明に係る導電性膜を形成させる方法について具体的に説明する。
膜は、本発明の組成物をディッピング法，スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法により塗布し、必要に応じて乾燥することで形成される。ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に、該膜が該組成物から形成できる。また、基材としてフッ素系膜を選択したり、フッ素系膜で被覆した基材上を用い、これに塗布後、架橋・不溶化して製膜した後、フッ素系膜より剥離することにより、導電性自立膜を形成することができる。フッ素系膜としては、ポリテトラフルオロエチレン板、フッ素系被覆膜としては、アフレックス（旭硝子（株）製）を使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物は、ラジカル発生剤を含有しているので、加熱して架橋することも、紫外線等の電磁波を用いて架橋することも、また、シランアルコキシドを共存させた場合、この縮合反応を利用して架橋することもできる。通常、電磁波を用いる方法は、短時間で表面から架橋が進むため経済的に有利な製膜方法であるが、深部まで光が届きづらく、厚い膜形成や高濃度に着色したものには不適である。また、加熱による方法は、十分な時間が必要である。このように、異なる架橋方法を複数用いて架橋させることにより、双方の長所を活かして、比較的短時間で深部まで架橋を進めることができ、高硬度でありながらクラック等の生成がなく、また、膜を形成したときに、導電性の高い膜付き基材を形成できる。
【００５５】
具体的には、この組成物を塗布した基板は、乾燥時又は乾燥後に、６０℃以上２２０℃以下の温度で、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下の温度で加熱するか、未硬化の膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射することで不溶化することもよい。紫外線を照射する場合は、高圧水銀灯を用いることができ、照射エネルギーは、３６５ｎｍの波長の紫外線量で、２０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より望ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2照射することができる。あるいは、紫外線等の照射と熱処理を併用することで、膜形成成分の硬化が促進され、得られる膜の燃料の透過性によるエネルギーのロスを低く抑えることができる。とりわけ、異なる架橋機構を併用したこの方法は、熱ラジカル重合反応、光重合反応、縮合反応が併用されるので、架橋密度が上がり、膜硬度を高めることが可能である。
【００５６】
膜の硬度を維持することは、燃料としてメタノールを用いる燃料電池の電解質として使用する場合、メタノールが電解質膜を素通りして発電効率を下げる「メタノールクロスオーバー現象」を減じることが可能なため、重要である。シリコーン成分としてビニル基を含有するシロキサンを用いたポリイミドシリコーンを用いることで、材料に柔軟性や水分の透過性を付与する効果を有し、硬化により得られた無機と有機のハイブリッドのイオン導電性膜であることによって、高硬度の高い導電性でありながらクラックが生成しにくくなると推定している。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例と実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［製造例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＰＩ−ＤＣと略記する。）３０．０ｇ（０．１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２’−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン（以下、ＢＡＰＰと略記する。）１２．３５ｇ（０．０２５モル）を添加し、反応系の温度を５０℃で３時間保持した。更に、ジアミノシロキサン（以下、ＡＭ−Ｖｉ−Ｓｉと略記する。但し、ａ＋ｂが９．５のものである。）６４．８８ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温して、その温度を３時間保持した。
この溶液を室温（２５℃）にまで冷却した後、メタノール中に投じて高分子量体を沈殿・析出させ、得られた沈澱物を乾燥して、シロキサン量が６１質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。
この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ-1及び１７１０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、５９，５００であった。なお、得られた樹脂は、式（１）において、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．８であった。
【００５９】
【化４】
【００６０】
［実施例、比較例］
導電性膜形成用組成物の調製のための原料として、以下のものを用いた。
（ｉ）ポリイミドシリコーン樹脂として、製造例１のポリイミドシリコーン樹脂をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解させ、３０質量％の溶液として用いた。
（ｉｉ）メタクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルとして、ユニケミカル（株）製のホスマーＭ（アシッドホスホキシエチルメタクリレート）を用いた。
（ｉｉｉ）重合開始剤として、光重合開始剤チバ・ガイギ社製ダルキュアー１１７３（ＤＣ１１７３と略記する。）を用いた。
また、ポリ酸として、リンタングステン酸（ＰＷと略記する。）、多官能重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡと略記する。）を用いた。
比較例用のポリイミド樹脂（比較（ｉ））として、宇部興産（株）製Ｕ−ワニス−Ａを、ポリイミド前駆体のポリアミック酸の２０％ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液として用いた。ポリリン酸は、和光純薬工業（株）製のものを用いた。
比較例用のイオン導電膜としては、Ｄｕｐｏｎ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２を用いた。
【００６１】
［実施例１］導電性膜形成用組成物の調製とその評価
ホスマーＭ５０ｇに、ポリイミドシリコーン樹脂の３０％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液を１６７ｇ（ポリイミドシリコーン樹脂成分として５０ｇ）、ＤＣ１１７３の５ｇ（膜成分中５質量％）を添加し、回転器で１時間混合し、導電性膜形成用組成物を調製した。
ガラスの表面に、上記の膜形成用組成物を塗布し、室温で１時間風乾し、製膜した。自立膜は、１０×１０ｃｍのフッ素系離型フィルムで覆ったガラス板表面に塗布して、作製した。
これをアイグラフィック社製紫外線照射装置（高圧水銀灯）中に入れ、ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ2で紫外線架橋した。これは、ＵＶ架橋導電性膜を形成した。更に、これを電気オーブン中に入れ、１５０℃／１時間、熱架橋することで、ＵＶ−熱併用架橋導電性膜を形成した。
このときの膜の外観を目視で確認した。また、鉛筆硬度で膜硬度を測定した。表面電気抵抗は、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で、２５℃，５５％ＲＨの環境下で測定した。結果を表１に示す。
銅箔を１ｃｍ離して貼り付けた１０×１０ｃｍのガラス板上に導電性膜を付着させ、８０℃，９０％ＲＨの恒温槽の中で、高温多湿状態の導電率を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
比較のために、ポリイミドシリコーン樹脂の代わりに上記ポリイミド樹脂前駆体（比較（ｉ））を用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、ホスマーＭとポリイミド樹脂が全く相溶せず、均一な膜は得られなかった。
【００６３】
［比較例２］
比較のために、ホスマーＭの代わりにポリリン酸を用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、ポリイミドシリコーン樹脂とポリリン酸が全く相溶せず、均一な膜は得られなかった。
【００６４】
［比較例３］
比較のために、ホスマーＭを全く用いず、ポリイミドシリコーン樹脂とダルキュアー１１７３（ＤＣ１１７３）を用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られたが、表面抵抗は高くて、膜の導電性は測定値を得ることができなかった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの量を５０／５０質量／質量％から２５／７５質量／質量％に変え、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの量を５０／５０質量／質量％から７５／２５質量／質量％に変え、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
ポリ酸として、リンタングステン酸１０ｇを、ホスマーＭ５０ｇと混合し、溶解させた。この混合物に、ポリイミドシリコーン樹脂の３０％ＭＩＢＫ溶液を１６７ｇ（ポリイミドシリコーン樹脂成分として５０ｇ）、ＤＣ１１７３の５ｇ（膜成分中５質量％）を添加し、回転器で１時間混合し、導電性膜形成用組成物を調製した。
ガラスの表面に、上記導電性膜形成用組成物を塗布し、紫外線照射装置（高圧水銀灯）中に入れ、１Ｊ／ｃｍ2で紫外線架橋し、ＵＶ−架橋導電性膜を形成した。これを電気オーブン中に入れ、１５０℃／１時間、熱架橋することで、ＵＶ−熱併用架橋導電性膜を形成した。このときの膜の外観、鉛筆硬度、表面電気抵抗は、２５℃，５５％ＲＨの環境下で測定した。銅箔を１ｃｍ離して貼り付けた導電性膜について、８０℃，９０％ＲＨの恒温槽の中で、高温多湿状態の導電率を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例５］
実施例４と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの量だけを５０／５０質量／質量％から２５／７５質量／質量％に変え、リンタングステン酸、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例４と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例６］
実施例４と同様にして、ＴＭＰＴＡだけを２５ｇ追加し、ポリイミドシリコーン樹脂、ホスマーＭ、ＰＷ、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例４と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例４］
比較のために、Ｎａｆｉｏｎ１１２を用いて、同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
結論として、本発明にかかわるポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの組み合わせの場合のみ、均一な導電性の膜が得られた。
また、ポリ酸を用いた系の場合（表２）では、導電率が大きく向上し、燃料電池の使用条件である８０℃，９０％ＲＨの高温多湿状態では、３×１０-2Ｓ／ｃｍとナフィオン膜以上の導電率が得られた。また、鉛筆硬度は、３ＢからＨと、６Ｂ以下のナフィオン膜より大きく向上しており、メタノールクロスオーバー現象が起き難く、高いイオン導電率の保持された、硬度、導電性の良好な膜が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いイオン導電性の膜を形成することが可能な導電性膜形成用組成物及び導電性膜の形成方法並びに該組成物を用いて形成された導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高分子電解質燃料電池（以下、燃料電池という）の応用展開が様々な分野において図られている。これは、燃料電池の発電原理が従来の内燃機関発電機の発電原理とは異なり、燃料を電気化学的に酸化することで燃料の化学エネルギーを直接的に電気エネルギーに変換することができるため、高効率、小型、静粛かつクリーンであるという特徴を有するためである。
【０００３】
この基幹部品である高分子電解質として、様々な化合物が提案されており、代表的なものは、「ナフィオン（デュポン社製：商品名）」などの商品名で知られるパーフルオロスルホン酸系高分子である。この高分子は、エーテル結合を介して末端にスルホン酸基を有する側鎖が、四フッ化エチレンを骨格とする主鎖に結合した化学構造を有する。分子内に疎水性の四フッ化エチレン鎖部分と親水性のスルホン酸基側鎖部分とを有するため、疎水性の部分と親水性の部分とにミクロ相分離し、親水性部分である水和したスルホン酸基を介してプロトンのイオン導電が行われる。
【０００４】
こうしたパーフルオロスルホン酸系高分子を電解質として用いる場合には、この高分子のイオン導電率が含水率に依存し、高いイオン導電性を得るためには電解質の含水率を高く保つ必要がある。このため、燃料電池中に加湿機構を備える必要があり、反応温度も概ね６０〜９０℃の範囲に制約される。
【０００５】
現状の燃料電池は、発電運転時に、加湿機構によって燃料ガスや酸素ガスに添加される水分や発電反応によって生成する水分が凝集することでガス流路を閉塞してしまうことがあるため、性能が低下する問題が生じている。このため、電解質の水分を適度に保つ機構や運転条件の制御が重要であり、電極積層体の構造や運転条件に応じた適切な水分管理が要求される。このように、現状のパーフルオロスルホン酸系高分子は燃料電池の電解質として優れた特性を有する反面、運転時の管理が必要になるという問題がある。
【０００６】
この問題に対して、無加湿条件下でも高いイオン導電性を示す電解質の開発が進められている。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子にモレキュラーシーブス、シリカゲル、ポリエチレンオキサイド、低分子量のスルホン酸基含有化合物などの保湿剤を混合して保湿する手法、塩基性高分子にリン酸化合物などを混合した電解質を用いる手法、二酸化スズ水和物、二酸化亜鉛水和物、三酸化タングステン水和物などの導電材料を高分子に混合した電解質を用いる手法、ホスホシリケートゲル等の無機系の電解質を用いる手法などが提案されている。
【０００７】
これらの中でホスホシリケートゲル系の電解質は、リン酸とケイ素を用いた無機系の導電性材料であり、リン酸が導電性を担い、ケイ素が強度を担っており、乾燥条件でも比較的高いイオン導電性が得られる特徴があり、無加湿条件で使用できる電解質として注目されている。しかしながら、柔軟性や水分の透過性に乏しく、クラックが起こりやすいという問題があった。更に、十分な導電性を確保するために、リン酸成分を増やすと機械的強度が不十分で、リン酸成分がブリードアウトしやすく、経時で導電性が低下するという問題点があった。
【０００８】
一方、一般に、ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料や樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されている。これにリン酸化合物を組み合わせることで、固体電解質にする試みは行われていた（特許文献１：特開２００４−９５２５５号公報参照）。
【０００９】
しかしながら、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解せず、水分の透過性も悪く、混合したリン酸化合物がポリイミド樹脂と全く相溶性がなく、経時で分離してしまい、再現性のよいプロトン導電を担うための膜を製膜することが困難であり、電解質としての応用は限定されていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−９５２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定性や機械的強度に優れ、低湿度下でも高いイオン導電性を与え、固体電解質として有用な導電性膜を形成することが可能な導電性膜形成用組成物、導電性膜の形成方法及び導電性自立膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリイミドシリコーン樹脂と、メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、ラジカル発生剤とを含む導電性膜形成用組成物が、イオン導電性と高強度を維持したままで、無加湿条件でも抵抗値の上昇が小さくなり、加工性や柔軟性や水分の透過性が付与され、取り扱いが良好で導電性が十分に発現することを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリイミド樹脂のリン酸化合物との相溶性を高め、溶剤への溶解性の向上、基材への密着力向上、可とう性や水分の透過性付与と同時にイオン導電性の安定な発現といった目的のために、ポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入したものである。更に、ポリ酸を併用することにより、イオン導電性と高強度を維持したままで、無加湿条件でも抵抗値の上昇が小さくなり、導電性が十分に発現することを見出したものである。これにより、いかなる環境雰囲気下にあっても、膜強度と導電性が両立して向上し、かつ製膜の作業性も良好であることを見出したもので、この導電性膜形成用組成物によれば、長期の高温・高湿環境下であってもクラックが生成することなく、水分の透過性がある高イオン導電性の膜が形成されて、低湿度の環境下にあっても、高い導電性を保持できる膜を形成することが可能である。
【００１４】
従って、本発明は、（ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする導電性膜形成用組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
この場合、（ｉｉ）成分の重合性酸性リン酸エステルの含有量が、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計の量に対し、５〜７５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、この導電性膜形成用組成物は、更にポリ酸を含有することが好ましく、その含有量は（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し５〜５０質量％が好ましい。なおまた、（ｉ）成分のポリイミドシリコーン樹脂のＺが、側鎖にビニル基を持つオルガノポリシロキサン基を有する二価の基であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、更に、上記導電性膜形成用組成物を基材に塗布して形成した膜を、６０℃以上２２０℃以下の温度で加熱するか、可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、又はこれらを併用して架橋・不溶化することを特徴とする導電性膜の形成方法、及びフッ素系膜で被覆した基材上に上記導電性膜形成用組成物を塗布して形成した膜を、架橋・不溶化して製膜し、これをフッ素系膜より剥離してなる導電性自立膜を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の主剤となっているポリイミドシリコーン樹脂は、耐熱性の高い材料であり、シリコーン成分を加えることにより、材料に柔軟性や水分の透過性を付与する効果を有し、特に、導電性を担う重合性酸性リン酸エステルをモノマー段階で混合することができるので、均質な組成物を得ることができる。本発明によれば、該組成物からイオン導電性の膜
を容易に形成することができる。
【００１９】
この膜は、長期の高温・多湿環境下でクラック生成がなく、低湿度においても特性の低下することのない導電性を発現できる。また、可とう性や水分の透過性、透明性に優れるので、燃料電池、二次電池、表示素子及び太陽電池等の電解質膜として用いた場合、水分管理の煩わしさをなくすことができる。所定の温度条件下において、従来のパーフルオロスルホン酸系高分子よりも高いイオン導電性を示す。
【００２０】
また、本発明に係る導電性膜付基材は、燃料電池に必要な概ね１０-2〜１０-5Ｓ／ｃｍの範囲の導電率を有し、このような導電性膜付基材を燃料電池用電解質として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る導電性膜形成用組成物は、（ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤を含むことを特徴としている。
【００２２】
ここで、（ｉ）のポリイミドシリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものである。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
【００２４】
この場合、Ｘとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二水和物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物に由来する四価の有機基が挙げられ、特に下記式（２），（３），（４），（５）に示されるものが用いられる。
＝Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｐｈ＝ （２）
＝Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ＝ （３）
＝Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ＝ （４）
＝Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ＝ （５）
（但し、Ｐｈはベンゼン環を示す。）
【００２５】
また、光ラジカル発生剤を用いる場合は、光吸収を妨げないという点では脂肪族テトラカルボン酸二無水物又は脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基が好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［β，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２６】
また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。更に、光ラジカル発生剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性に優れる芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、Ｙとしては、各種ジアミンに由来する二価の有機基が挙げられ、具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンや、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−カルボニル−４−アミノフェニル）メタン等のアミノ基以外の官能基を有するジアミンに由来するものを用いることもでき、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできるが、特にＹとしては、２，２−［２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）ベンジル−５−メチル−１−ジフェニルメタン、あるいは下記一般式（６）又は（１１）で示されるものが好ましい。
−Ｐｈ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐｈ− （６）
−Ｐｈ（ＯＨ）−（Ｄ）a−Ｐｈ（ＯＨ）− （１１）
（式中、Ｂは下記式（７），（８），（９）又は（１０）で表される基を示す。）
−Ｐｈ− （７）
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ− （８）
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｐｈ− （９）
−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ− （１０）
（式中、Ｐｈはベンゼン環を示す。Ｄは−ＣＨ2−、−（ＣＨ3）2Ｃ−又は−（ＣＦ3）2Ｃ−であり、ａは０又は１である。）
【００２８】
更に、Ｚとしては、下記一般式（１３）のジアミノシロキサンに由来する下記一般式（１２）に示される二価のシロキサン残基であることが好ましく、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基を示し、これらは同一であっても異なっていてもよい。好ましくはＲ1の少なくとも１個、特に１〜ｂ／２個がビニル基である。ｂは０〜４０、好ましくは０〜２０の整数を表す。）
【００３０】
ポリイミドシリコーン樹脂は、ビニル基を側鎖に持つことが架橋により膜の強度向上及び重合性リン酸化合物との反応によるリン酸成分のブリードアウト防止等の点より好ましい。
【００３１】
本発明に係る式（１）の単位を有するポリイミドシリコーン樹脂は、上記酸二無水物とジアミン及びジアミノシロキサンとを反応させることにより得ることができるが、この場合、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン成分の割合は、３０質量％以上が望ましく、更に好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満の場合、水の透過性、並びに得られる組成物の各成分の相溶性が悪くなる。また、その上限は適宜選定されるが、オルガノシロキサン成分の割合がポリイミドシリコーン樹脂中９０質量％以下、特に８０質量％以下であることが好ましい。従って、上記式（１）において、ｐ、ｑは正の整数であるが、ポリイミドシリコーン樹脂中のオルガノシロキサン成分が上記範囲となるように選定することが好ましく、ｑ／（ｐ＋ｑ）が０．１〜０．９５、特に０．２〜０．９であることが好ましい。
【００３２】
ポリイミドシリコーン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜７０，０００が好ましい。分子量が５，０００未満であると、ポリイミドシリコーン系樹脂組成物から得られる硬化皮膜がもろくなる場合があり、分子量が１００，０００を超えるとアクリル化合物との相溶性が悪くなる場合がある。
【００３３】
ポリイミドシリコーン樹脂の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、酸二無水物、ジアミン及びジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、２０〜５０℃の反応温度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。得られたポリアミック酸の溶液は、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液を得る。この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入することで生成ポリマーを沈澱させ、沈澱物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００３４】
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合は、製造するポリイミドシリコーン樹脂の分子量に応じて適宜決められるが、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００３５】
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能基の原料を添加することも可能である。この場合の前記一官能基の原料の添加量は、ポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液をポリアミック酸溶液に添加して得られた溶液を５０℃前後に昇温して、イミド化を行うことも可能である。
【００３６】
本発明に用いる（ｉｉ）成分のメタクリロキシ基あるいはアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルとしては、ユニケミカル社製のホスマーシリーズを挙げることができる。即ち、ホスマーＭ（アシッドホスホキシエチルメタクリレート）、ホスマーＣＬ（３クロロ２アシッドホスホキシプロピルメタクリレート）、ホスマーＰ（アシッドホスホキシプロピルメタクリレート）、ホスマーＡ（アシッドホスホキシエチルアクリレート）、ホスマーＰＥ（アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート）、ホスマーＰＰ（アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート）、ホスマーＭＨ（メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートモノエタノールアミンハーフソルト）、ホスマーＤＭ（メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジメチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト）、ホスマーＤＥ（メタクロイルオキシエチルアシッドホスヘートジエチルアミノエチルメタクリレートハーフソルト）などが挙げられる。この具体な構造の例としては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｐ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））5ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））6ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等が挙げられ、これらは所望により２種類以上用いることができる。これらの中でも特に、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2及びＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2が相溶性及び硬度の面で好ましい。
【００３７】
本発明の組成物中の（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計量において、各成分の割合は、（ｉ）成分が固形分として２５〜９５質量％、更には３０〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、（ｉｉ）成分の割合が固形分として５〜７５質量％、更には２０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。（ｉ）成分の割合が２５質量％未満では、硬度、耐熱性及び耐水性が低下する傾向にある。また、（ｉｉ）成分の割合が５質量％未満では、当該膜の導電性の機能が不足する傾向にあり、７５質量％を超える量を添加すると、必然的に（ｉ）成分の割合が２５質量％未満となり、硬度、耐熱性及び耐水性が低下する傾向にある。
【００３８】
更に、本発明の組成物には、低湿度環境下でのイオン導電性の向上を目的として、以下の「ポリ酸」を加えることが望ましい。
「ポリ酸」とは、Ｖ族、ＶＩ族の元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ）の酸素酸が縮合して生成した縮合酸素酸（陰イオン性の金属多核酸素錯体）の化合物群を示す。このようなポリ酸は、基本的に、骨格・ヘテロ原子を中心に、酸素原子を頂点にもつ八面体と四面体の組み合わせからできている。これらの金属（骨格原子、ａｄｄｅｎｄａ原子）の酸素酸からできているポリ酸を「イソポリ酸」と呼び、これ以外の、例えばケイ素のような元素（ヘテロ原子）の酸素酸も取り込んでできているものを「ヘテロポリ酸」と呼ばれている。特に、ヘテロポリ酸は、［ＸＭ12Ｏ40］n-で表されるＫｅｇｇｉｎ型構造や、［Ｘ2Ｍ18Ｏ62］n-で表されるＤａｗｓｏｎ型（又はＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ型）構造といった多くの異性体を持つことが知られている。
【００３９】
より具体的には、リンモリブデン酸；Ｈ3［ＰＭＯ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、ケイモリブデン酸；Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、リンタングステン酸；Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ、ケイタングステン酸；Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏなどが挙げられる（この場合、ｎは、２４〜３０の正の整数をとることが知られている。）
【００４０】
こうしたポリ酸は、陰イオン（ａｎｉｏｎ）として存在し、その負電荷を補償するため結晶中では対カチオンとしてプロトン（Ｈ+）などのカチオンが周囲を取り囲み、更に２４〜３０個という異常に多い水分子などの溶媒分子も格子中に存在し、固体の中で非常に速い運動をしていることがＮＭＲ等の研究から明らかにされている。また、この結晶水は、３００℃に加熱すると一旦は全て脱水するが、室温で高湿度下に放置すると、速やかに復水することが知られている。こうしたプロトンを持った結晶水水素結合ネットワークともいうべき性質が、ケイ酸・リン酸骨格の中に取り込まれることにより、低湿度においても高導電性を示すものと推定している。
【００４１】
組成物中のポリ酸の割合は、（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し、固形分として５〜５０質量％の範囲、更には１０〜３５質量％の範囲にあることが好ましい。５質量％より少ないと低湿度下での導電特性の発現が十分でなく、また５０質量％を超えると、膜の強度が不十分となるおそれがある。
【００４２】
また、本発明の組成物には、架橋による膜の強度向上のために、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性のモノマーを加えてもよい。
【００４３】
また、膜の強度や基板との密着性等の特性を向上させるため、必要に応じて、シランアルコキシド化合物、とりわけ官能基を含有したシランアルコキシド化合物であるシランカップリング剤、あるいはその加水分解物を組成物に加えることができる。シランアルコキシド化合物としては、テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。有機置換基を有するシランカップリング剤の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
とりわけ、シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましいシランカップリング剤として挙げられる。
【００４５】
ここで、多官能性のモノマー、シランアルコキシド化合物の配合量は、共に（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し３０質量％以下、特に０．１〜３０質量％であることが好ましい。配合量が多すぎるともろくなり、膜強度が低下する場合がある。
【００４６】
本発明に用いる（ｉｉｉ）成分のラジカル発生剤は、本発明の組成物を架橋硬化させて、不溶性の膜を形成させるために添加するものである。本発明で用いられるラジカル発生剤は、ビニル基や（メタ）アクリル系化合物に対して反応し、架橋能を付与するものであればよく、ラジカルを発生させる化合物を含む熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤が挙げられるが、生産性及び速硬化といった点からアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、キサントン誘導体から選ばれる光ラジカル発生剤や有機過酸化物、アゾ化合物が利用でき、必要に応じてこれらのものを組み合わせて使用することができる。
【００４７】
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルペルオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等、アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４８】
また、光ラジカル発生剤として、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテル−１−チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。商品名では、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（アシルホスフィンオキサイド）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ヒドロキシケトン（ダルキュアー１１７３）、イルガキュアー９０７（アミノケトン）などが容易に入手できる。
【００４９】
このラジカル発生剤の割合は、得られる組成物が流動性を有していれば任意の割合で差し支えないが、好ましい割合は、（ｉｉｉ）成分の量が、全組成物の合計の量に対し、０．１〜１０質量％の範囲にあればよい。（ｉｉｉ）成分の割合量が０．１質量％未満では、十分な硬化が行われず、硬度及び耐水性が低下するおそれがあり、１０質量％を超える量を添加すると、分解残渣により膜の強度等の特性が低下する傾向にある。
【００５０】
本発明の導電性膜形成用組成物は、塗布性の改善、作業性の向上、保護膜の膜厚調整のため、必要に応じて溶媒で希釈し、保護膜の膜厚を調整することが可能である。特に、ポリイミドシリコーン樹脂、（メタ）アクリル化合物及びラジカル発生剤の均一化を容易にするために、溶剤を加え、均一に相溶した後に溶剤を留去することにより、本発明のポリイミドシリコーン系樹脂組成物を得ることもできる。
【００５１】
このときに用いる溶剤としては、沸点の低い溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明に係るポリイミドシリコーン系樹脂組成物の実際の使用にあたっては、その扱いやすさを考慮すると、２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５，０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５３】
次に、本発明に係る導電性膜を形成させる方法について具体的に説明する。
膜は、本発明の組成物をディッピング法，スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法により塗布し、必要に応じて乾燥することで形成される。ガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などの基材上に、該膜が該組成物から形成できる。また、基材としてフッ素系膜を選択したり、フッ素系膜で被覆した基材上を用い、これに塗布後、架橋・不溶化して製膜した後、フッ素系膜より剥離することにより、導電性自立膜を形成することができる。フッ素系膜としては、ポリテトラフルオロエチレン板、フッ素系被覆膜としては、アフレックス（旭硝子（株）製）を使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物は、ラジカル発生剤を含有しているので、加熱して架橋することも、紫外線等の電磁波を用いて架橋することも、また、シランアルコキシドを共存させた場合、この縮合反応を利用して架橋することもできる。通常、電磁波を用いる方法は、短時間で表面から架橋が進むため経済的に有利な製膜方法であるが、深部まで光が届きづらく、厚い膜形成や高濃度に着色したものには不適である。また、加熱による方法は、十分な時間が必要である。このように、異なる架橋方法を複数用いて架橋させることにより、双方の長所を活かして、比較的短時間で深部まで架橋を進めることができ、高硬度でありながらクラック等の生成がなく、また、膜を形成したときに、導電性の高い膜付き基材を形成できる。
【００５５】
具体的には、この組成物を塗布した基板は、乾燥時又は乾燥後に、６０℃以上２２０℃以下の温度で、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下の温度で加熱するか、未硬化の膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射することで不溶化することもよい。紫外線を照射する場合は、高圧水銀灯を用いることができ、照射エネルギーは、３６５ｎｍの波長の紫外線量で、２０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より望ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2照射することができる。あるいは、紫外線等の照射と熱処理を併用することで、膜形成成分の硬化が促進され、得られる膜の燃料の透過性によるエネルギーのロスを低く抑えることができる。とりわけ、異なる架橋機構を併用したこの方法は、熱ラジカル重合反応、光重合反応、縮合反応が併用されるので、架橋密度が上がり、膜硬度を高めることが可能である。
【００５６】
膜の硬度を維持することは、燃料としてメタノールを用いる燃料電池の電解質として使用する場合、メタノールが電解質膜を素通りして発電効率を下げる「メタノールクロスオーバー現象」を減じることが可能なため、重要である。シリコーン成分としてビニル基を含有するシロキサンを用いたポリイミドシリコーンを用いることで、材料に柔軟性や水分の透過性を付与する効果を有し、硬化により得られた無機と有機のハイブリッドのイオン導電性膜であることによって、高硬度の高い導電性でありながらクラックが生成しにくくなると推定している。
【実施例】
【００５７】
以下、製造例と実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［製造例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＰＩ−ＤＣと略記する。）３０．０ｇ（０．１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。続いて、上記フラスコ内に２，２’−｛２−ヒドロキシ−３−（３，５−メチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル｝−ジフェニルメタン（以下、ＢＡＰＰと略記する。）１２．３５ｇ（０．０２５モル）を添加し、反応系の温度を５０℃で３時間保持した。更に、ジアミノシロキサン（以下、ＡＭ−Ｖｉ−Ｓｉと略記する。但し、ａ＋ｂが９．５のものである。）６４．８８ｇ（０．０７５モル）を室温で滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。
次に、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加して５０℃まで昇温して、その温度を３時間保持した。
この溶液を室温（２５℃）にまで冷却した後、メタノール中に投じて高分子量体を沈殿・析出させ、得られた沈澱物を乾燥して、シロキサン量が６１質量％のポリイミドシリコーン樹脂を得た。
この樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７７０ｃｍ-1及び１７１０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、５９，５００であった。なお、得られた樹脂は、式（１）において、ｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．８であった。
【００５９】
【化４】
【００６０】
［実施例、比較例］
導電性膜形成用組成物の調製のための原料として、以下のものを用いた。
（ｉ）ポリイミドシリコーン樹脂として、製造例１のポリイミドシリコーン樹脂をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に溶解させ、３０質量％の溶液として用いた。
（ｉｉ）メタクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルとして、ユニケミカル（株）製のホスマーＭ（アシッドホスホキシエチルメタクリレート）を用いた。
（ｉｉｉ）重合開始剤として、光重合開始剤チバ・ガイギ社製ダルキュアー１１７３（ＤＣ１１７３と略記する。）を用いた。
また、ポリ酸として、リンタングステン酸（ＰＷと略記する。）、多官能重合性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡと略記する。）を用いた。
比較例用のポリイミド樹脂（比較（ｉ））として、宇部興産（株）製Ｕ−ワニス−Ａを、ポリイミド前駆体のポリアミック酸の２０％ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液として用いた。ポリリン酸は、和光純薬工業（株）製のものを用いた。
比較例用のイオン導電膜としては、Ｄｕｐｏｎ社製Ｎａｆｉｏｎ１１２を用いた。
【００６１】
［実施例１］導電性膜形成用組成物の調製とその評価
ホスマーＭ５０ｇに、ポリイミドシリコーン樹脂の３０％ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液を１６７ｇ（ポリイミドシリコーン樹脂成分として５０ｇ）、ＤＣ１１７３の５ｇ（膜成分中５質量％）を添加し、回転器で１時間混合し、導電性膜形成用組成物を調製した。
ガラスの表面に、上記の膜形成用組成物を塗布し、室温で１時間風乾し、製膜した。自立膜は、１０×１０ｃｍのフッ素系離型フィルムで覆ったガラス板表面に塗布して、作製した。
これをアイグラフィック社製紫外線照射装置（高圧水銀灯）中に入れ、ＵＶメーター（ＵＶＰＦ３６）で測定した３６５ｎｍ領域の照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ2で紫外線架橋した。これは、ＵＶ架橋導電性膜を形成した。更に、これを電気オーブン中に入れ、１５０℃／１時間、熱架橋することで、ＵＶ−熱併用架橋導電性膜を形成した。
このときの膜の外観を目視で確認した。また、鉛筆硬度で膜硬度を測定した。表面電気抵抗は、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で、２５℃，５５％ＲＨの環境下で測定した。結果を表１に示す。
銅箔を１ｃｍ離して貼り付けた１０×１０ｃｍのガラス板上に導電性膜を付着させ、８０℃，９０％ＲＨの恒温槽の中で、高温多湿状態の導電率を評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
比較のために、ポリイミドシリコーン樹脂の代わりに上記ポリイミド樹脂前駆体（比較（ｉ））を用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、ホスマーＭとポリイミド樹脂が全く相溶せず、均一な膜は得られなかった。
【００６３】
［比較例２］
比較のために、ホスマーＭの代わりにポリリン酸を用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、ポリイミドシリコーン樹脂とポリリン酸が全く相溶せず、均一な膜は得られなかった。
【００６４】
［比較例３］
比較のために、ホスマーＭを全く用いず、ポリイミドシリコーン樹脂とダルキュアー１１７３（ＤＣ１１７３）を用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られたが、表面抵抗は高くて、膜の導電性は測定値を得ることができなかった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの量を５０／５０質量／質量％から２５／７５質量／質量％に変え、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例３］
実施例１と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの量を５０／５０質量／質量％から７５／２５質量／質量％に変え、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例１と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例４］
ポリ酸として、リンタングステン酸１０ｇを、ホスマーＭ５０ｇと混合し、溶解させた。この混合物に、ポリイミドシリコーン樹脂の３０％ＭＩＢＫ溶液を１６７ｇ（ポリイミドシリコーン樹脂成分として５０ｇ）、ＤＣ１１７３の５ｇ（膜成分中５質量％）を添加し、回転器で１時間混合し、導電性膜形成用組成物を調製した。
ガラスの表面に、上記導電性膜形成用組成物を塗布し、紫外線照射装置（高圧水銀灯）中に入れ、１Ｊ／ｃｍ2で紫外線架橋し、ＵＶ−架橋導電性膜を形成した。これを電気オーブン中に入れ、１５０℃／１時間、熱架橋することで、ＵＶ−熱併用架橋導電性膜を形成した。このときの膜の外観、鉛筆硬度、表面電気抵抗は、２５℃，５５％ＲＨの環境下で測定した。銅箔を１ｃｍ離して貼り付けた導電性膜について、８０℃，９０％ＲＨの恒温槽の中で、高温多湿状態の導電率を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例５］
実施例４と同様にして、ポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの量だけを５０／５０質量／質量％から２５／７５質量／質量％に変え、リンタングステン酸、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例４と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例６］
実施例４と同様にして、ＴＭＰＴＡだけを２５ｇ追加し、ポリイミドシリコーン樹脂、ホスマーＭ、ＰＷ、ＤＣ１１７３を全く同量用いて、実施例４と同様の操作を行ったところ、透明で均一な膜が得られた。結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例４］
比較のために、Ｎａｆｉｏｎ１１２を用いて、同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
結論として、本発明にかかわるポリイミドシリコーン樹脂とホスマーＭの組み合わせの場合のみ、均一な導電性の膜が得られた。
また、ポリ酸を用いた系の場合（表２）では、導電率が大きく向上し、燃料電池の使用条件である８０℃，９０％ＲＨの高温多湿状態では、３×１０-2Ｓ／ｃｍとナフィオン膜以上の導電率が得られた。また、鉛筆硬度は、３ＢからＨと、６Ｂ以下のナフィオン膜より大きく向上しており、メタノールクロスオーバー現象が起き難く、高いイオン導電率の保持された、硬度、導電性の良好な膜が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする導電性膜形成用組成物。
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
【請求項２】
（ｉｉ）成分の重合性酸性リン酸エステルの含有量が、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計の量に対し、５〜７５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項３】
更に、ポリ酸を含有する請求項１又は２記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項４】
ポリ酸の含有量が、（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し５〜５０質量％である請求項３記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項５】
（ｉ）成分のポリイミドシリコーン樹脂のＺが、側鎖にビニル基を持つオルガノポリシロキサン基を有する二価の基である請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性膜形成用組成物を基材に塗布して形成した膜を、６０℃以上２２０℃以下の温度で加熱するか、可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、又はこれらを併用して架橋・不溶化することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項７】
フッ素系膜で被覆した基材上に請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性膜形成用組成物を塗布して形成した膜を、架橋・不溶化して製膜し、これをフッ素系膜より剥離してなる導電性自立膜。
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドシリコーン樹脂と、（ｉｉ）メタクリロキシ基又はアクリロキシ基を含有する重合性酸性リン酸エステルと、（ｉｉｉ）ラジカル発生剤とを含むことを特徴とする導電性膜形成用組成物。
【化１】
（式中、Ｘは四価の有機基、Ｙは二価の有機基、Ｚはオルガノポリシロキサン基を有する二価の有機基であり、ｐ及びｑはそれぞれ正の整数である。）
【請求項２】
（ｉｉ）成分の重合性酸性リン酸エステルの含有量が、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分の合計の量に対し、５〜７５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項３】
更に、ポリ酸を含有する請求項１又は２記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項４】
ポリ酸の含有量が、（ｉ），（ｉｉ）成分の合計量に対し５〜５０質量％である請求項３記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項５】
（ｉ）成分のポリイミドシリコーン樹脂のＺが、側鎖にビニル基を持つオルガノポリシロキサン基を有する二価の基である請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性膜形成用組成物を基材に塗布して形成した膜を、６０℃以上２２０℃以下の温度で加熱するか、可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、又はこれらを併用して架橋・不溶化することを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項７】
フッ素系膜で被覆した基材上に請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性膜形成用組成物を塗布して形成した膜を、架橋・不溶化して製膜し、これをフッ素系膜より剥離してなる導電性自立膜。
【公開番号】特開２００６−２６９２５０（Ｐ２００６−２６９２５０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８５６５７（Ｐ２００５−８５６５７）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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