層又は被覆及びその製造用の組成物
本発明は、チタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素と、無機酸化物成分と、ナノスケール粒子を含む結合剤とを含む、層又は被覆、特に離型層を製造するための組成物に関する。本発明は、更に、そのような組成物の製造方法、層又は被覆を製造するためのそれらの使用、組成物から製造可能な層又は被覆、及びそのような層又は被覆により少なくとも部分的に被覆された物体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層又は被覆、特に離型層を製造する組成物、そのような組成物の製造方法、
製造された層又は被覆、及び層又は被覆で被覆された物体に関する。
【０００２】
無機物質の溶融体、特に金属及びガラスの溶融体を加工するには、液体物質と直接接触
する器具、補助具、特に成型体の表面に剥離剤を備えることが慣用的である。そのような
剥離剤（通常は離型剤と呼ばれる）は、溶融体と記載された表面との反応を防止する役割
を有する。これらの表面に対する溶融体の接着力は、液体状態と固体（冷却した）状態の
両方で非常に低いべきである。例えば、注入成形体は、離型層を備えた成形型からより容
易に取り出すことができる。離型層は、成形型の摩耗を低減し、したがってその寿命に好
ましい効果も有する。
【０００３】
離型層は、注入成形体の表面に接着するべきではなく、また、耐摩耗サイズ剤として適
用される場合、成形型、器具又は補助具の表面に強く結合しすぎるべきではない。加えて
、離型層は、不燃性であるべきであり、加えて環境適合性があるべきであり、特にそれは
、毒性の物質を高温でガス放出しないことを意味する。一般に、離型層は、塗布又は噴霧
されうる組成物の塗布又は噴霧により非常に均一の層厚で製造される。離型層を製造する
ためのそのような組成物も、サイズ剤と呼ばれる。
【０００４】
従来技術は、純粋な有機及び無機の離型層の両方を開示している。ＵＳ５，０７６，３
３９は、例えば、低溶融ロウに基づく有機離型層を記載している。しかしそのような有機
剥離層は、金属又はガラスの溶融体と数百度の温度で接触すると直ちに熱分解する。有機
剥離層を備えた成形型と溶融体との間に、ガスのクッションが形成される場合があり、次
にそれは注入成形体に孔の形成をもたらす可能性がある。
【０００５】
この理由によって、一般に無機離型層が熱溶融体又はガラス溶融体の加工において好ま
れる。
【０００６】
市販の無機離型層は、通常以下の化合物：グラファイト（Ｃ）、二硫化モリブデン（Ｍ
ＯＳ2）及び窒化ホウ素（ＢＮ）に基づき、特に後者は、六角形の形態である。これらの
物質に基づいている離型層は、金属溶融体による湿潤性が顕著に低いことが注目される。
これらは、アルミニウム及びマグネシウム溶融体に対して、並びにアルミニウム−マグネ
シウム合金から構成される溶融体に対して特に低い湿潤性を有する。しかし、グラファイ
トは、ほぼ５００℃の温度の空気でも酸化され、二硫化モリブデンは、４００℃の低さの
空気でも酸化されるが、窒化ホウ素は、同じ条件下で約９００℃まで安定している。した
がって窒化ホウ素は、高温で使用される離型層の構成成分として特に適している。
【０００７】
しかし、グラファイト又は二硫化モリブデンに基づく離型層と窒化ホウ素に基づくもの
の両方は、一般にあまり摩擦抵抗性がない。特に軽金属溶融体又はガラス溶融体（高流量
が生じる溶融体）の加工は、既知の無機離型層では持続的に応じることができない高い機
械的要求を付加する。したがって従来技術で既知の離型層は、急速に摩耗し、この理由で
一般に反復使用が意図されず、定期的に取り換えなければならない。
【０００８】
従来技術で既知の欠点を有さない離型層を提供することが、本発明の目的である。本発
明の離型層は、金属溶融体に対して極めて不活性であり、酸化抵抗性があるべきである。
特に、本発明の離型層は、金属及びガラス溶融体に対して低い湿潤性を有し、同時に摩擦
抵抗性があるべきである。例えば、高流量の溶融体の加工の際に生じる高い機械的応力に
耐えられるべきであり、したがって（数日間及び数週間にわたって続く応力の場合であっ
ても）反復使用に適している。
【０００９】
この目的は、請求項１の特徴を有する組成物及び請求項２５の特徴と有する使用によっ
て達成される。本発明の組成物の好ましい実施態様は、従属請求項２〜１９に記載されて
いる。本発明の組成物により製造可能な層又は被覆は、請求項２０〜２３に定義されてお
り、そのような層で少なくとも部分的に被覆されている物体は、請求項２４に定義されて
いる。本発明の組成物の製造方法は、請求項２６及び２７の主題である。全ての請求項の
語法は、参照として明細書の本記載に組み込まれる。
【００１０】
層又は被覆、特に離型層を製造する本発明の組成物は、成分Ａとしてチタン酸アルミニ
ウム、窒化ケイ素又はこれら２つの混合物を含み、本発明にとって特に好ましいものは、
チタン酸アルミニウム含有組成物である。加えて、本発明の組成物は、無機酸化物成分Ｂ
（チタン酸アルミニウムを、これも厳密に言えば酸化物であるが、成分Ｂの可能な構成成
分としては除外する）と、成分Ｃとしてナノスケール粒子を含む結合剤と、好ましい実施
態様では、成分Ｄとして懸濁媒質とを含む。
【００１１】
驚くべきことに、特定の粒径分布が組成物中で優位を占めることが、特に、本発明の組
成物により製造可能な層又は被覆の摩擦安定性に関して、とりわけ有益であることが見出
された。好ましい実施態様において、成分Ａの粒子は、＞５００nm、特に＞１μmの平均
粒径を有する。成分Ｂの無機酸化物粒子では、１００nm〜１μm、特に２００nm〜１μmの
平均粒径が特に好ましい。しかし幾つかの場合において、ミクロンの範囲の平均径、特に
１０μmまでの平均径を有する酸化物粒子が好ましいこともありうる。結合剤成分Ｃのナ
ノスケール粒子は、好ましくは有意により小さく、特に、＜５０nm、とりわけ＜２５nmの
平均粒径を有する。
【００１２】
そのようなナノスケール粒子を含む結合剤の機能性は、ＷＯ０３／０９３１９５におい
て詳細に記載されている。結合剤に使用されるナノ粒子は、好ましくは反応性ヒドロキシ
基で覆われている非常に大きい比表面積を有する。これらの表面基は、結合する（典型的
には比較的粗大の）粒子の表面基と室温でも架橋することができる。２００℃を越える、
好ましくは３００℃を越える温度では、ナノ粒子の極めて高い表面エネルギーのために、
物質移動が、結合する粒子の接触部位へ向かい始め、更なる圧密をもたらす。
【００１３】
成分Ａの粒子では、１μm〜２５μm、好ましくは１μm〜１０μm、特には２μm〜１０
μmの平均粒径がより好ましい。特に好ましい実施態様において、成分Ａの粒子の平均粒
径は、およそ５μmである。
【００１４】
本発明の組成物により製造可能な層又は被覆の優れた摩擦安定性を説明するために、現
在、上記で定義された経分布の粒子を、形成される層又は被覆において相互に配置できる
ことが特に有益であることが推測される。より小さい粒子は、密度が増加された構造を生
じるように、隣接する粗粒子の間で空いた状態にある隙間に挟まれ、次にその結合性は、
粒子間の接触部位を固定し強化するナノスケール結合剤（成分Ｃ）により確実にされてい
ることが推測される。
【００１５】
成分Ｂの無機酸化物粒子は、好ましくは＞６のモース硬度を有するセラミック粒子であ
る。特に適切なものは、２成分の酸化物化合物、特に、酸化アルミニウム又は二酸化チタ
ンの粒子であるが、２つの混合物も好ましいことがありうる。
【００１６】
結合剤成分Ｃの粒子の選択において最も重要な基準は、上記に記述されたように、平均
で５０nmを超えるべきではないその大きさである。粒子は、特に酸化物粒子、好ましくは
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は二酸化チタン粒子、あるいはこれらの化
合物の前駆体である。好ましい湿潤特性に関して（特に軽金属溶融体に関して）、とりわ
け二酸化チタン粒子と酸化アルミニウム粒子又はベーマイト粒子との混合物が、特に適し
ていることが見出された。更に、結合剤は、ナノスケールチタン酸アルミニウム粒子を（
場合により成分Ａの非ナノスケールチタン酸アルミニウム粒子に加えて）含むことが好ま
しいこともありうる。
【００１７】
本発明の組成物の更に好ましい実施態様において、結合剤、並びに記載されたナノ粒子
は、アルキルポリシロキサン、アルキルシリコーン樹脂及びフェニルシリコーン樹脂を含
む群からの少なくとも１つの有機ケイ素構成成分を含むことができる。少なくとも１つの
有機ケイ素構成成分を、例えば、水性エマルションの形態で使用することができ、製造さ
れる層又は被覆の圧密及び圧縮に寄与する。
【００１８】
加えて、結合剤は、少なくとも１つのガラス様構成成分、特にフリットを含むことが好
ましい。フリットは、水溶性塩（ソーダ、ホウ砂、他）及び更なる物質がケイ酸塩形態で
結合しており、したがって水不溶性形態に実質的に変換されているガラス系を意味するこ
とが理解される。
【００１９】
ガラス様構成成分を含む本発明の組成物の層又は被覆を基材上に製造するに際し、溶融
して、気密層を形成することができる。特に、そのような組成物から製造された層又は被
覆は、基材の腐蝕に対して驚くほど効率的な保護も提供する。加えて、ガラス様構成成分
は、結合剤として機能することもできる。
【００２０】
ガラス様構成成分の代わりに、あるいはそれに加えて、本発明の組成物は、組成物から
製造可能な層に断熱又は遮熱作用を追加的に付与する１つ以上の構成成分を含むことがで
きる。好ましいそのような構成成分は、特に、ウォラストナイト（例えば、Carl Jaeger
, GermanyからのＭＭ８０ウォラストナイトの名称で市販されている）及びゾノトライト
（例えば、Promat AG, Switzerlandから名称Promaxon（登録商標）Ｄ及びＴの名称で市販
されている）のようなケイ酸アルミニウム及びケイ酸カルシウムである。雲母、特に微粉
化雲母も極めて適切である。そのような組成物から製造される層は、例えば器具、補助具
及び成形型を、接着から保護するばかりでなく、とりわけ有益には、特に液体金属溶融体
との接触で生じる可能性がある高熱応力からも保護する。
【００２１】
組成物に存在することができる懸濁媒質は、好ましくは極性である。より好ましくは水
を主要構成成分として含むが、原則として、更なる極性成分、例えばアルコールを含むこ
ともできる。
【００２２】
しかし多くの場合において、懸濁媒質から有機構成成分を省くことが望ましい。例えば
、有機溶媒の存在下では、その低い蒸気圧のために原則として常に火災の危険性がある。
【００２３】
したがって、本発明の組成物は、好ましい実施態様において、非水性液体構成成分のな
い懸濁媒質を含む。
【００２４】
より好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１つの界面活性物質、特にポリアクリ
レートを含む。界面活性物質の添加は、懸濁媒質が非水性液体構成成分を含まない場合に
おいて特に有益であることが見出されている。
【００２５】
本発明の組成物は追加の成分として窒化ホウ素を含むことが好ましいことがありうる。
窒化ホウ素の割合が、製造される層又は被覆の柔軟性、特に割れる傾向及び弾性に対して
好ましい効果を有することが見出された。このことは、成分Ａとしてチタン酸アルミニウ
ム又は窒化ケイ素及び成分Ｂとして酸化アルミニウムを含む組成物に基づく層／被覆にお
いて特に当てはまる。
【００２６】
また同様の結果が、この場合も特に成分Ａとしてチタン酸アルミニウム又は窒化ケイ素
及び成分Ｂとして酸化アルミニウムと組み合わせたグラファイトの添加によって達成され
た。したがって、本発明の組成物は、更なる好ましい実施態様において、追加の成分とし
てグラファイトを含む。
【００２７】
しかし、窒化ホウ素及び／又はグラファイトを含まない、本発明の組成物の特に好まし
い実施態様も存在する。
【００２８】
本発明の組成物は、好ましくは２５重量％〜６０重量％の固形分を有する。本発明の組
成物に存在する懸濁媒質の量は、原則として重要ではなく、組成物の使用に従って変わる
ことができる。好ましい実施態様において、組成物は、低粘度の、特に塗布又は噴霧され
うる懸濁液の形態で存在する。
【００２９】
固形分に基づいて、成分Ｂは、本発明の組成物に、好ましくは＞４０重量％、特に＞５
０重量％の割合で存在する。
【００３０】
更なる展開において、本発明の組成物は、好ましい実施態様において、成分Ｂとして４
０重量％〜７５重量％の酸化アルミニウム、成分Ａとして５重量％〜２５重量％のチタン
酸アルミニウム及び追加の成分として５重量％〜２５重量％の窒化ホウ素を含有する（全
ての率は組成物の固形分に基づいている）。
【００３１】
既に記述した成分に加えて、本発明の組成物は、また、頻繁に、好ましくは比較的粗大
（ミリメートの範囲まで又はそれ以上の大きさ）の無機粒子及び／又は繊維を特に充填剤
として更に含む。
【００３２】
本発明の組成物を、全ての慣用の金属及び非金属表面に適用することができる。とりわ
け、アルミニウム、チタン、鉄、鋼鉄、銅、クロム、鋳鉄、鋳鋼から作製される物体、ま
た耐火材料及びセラミックから作製される物体への適用が適している。ケイ酸塩、グラフ
ァイト、コンクリート及びボイラー鋼板から作製される物体への適用が特に適している。
【００３３】
本発明は、特に本発明の組成物から製造可能な層又は被覆を更に包含し、層又は被覆は
、特に離型層である。
【００３４】
本発明の層又は被覆は、例えば本発明の組成物を物体に適用し、次に乾燥することによ
って製造することができる。適用は、例えば、塗布又は噴霧により実施することができる
。続いて、乾燥した層を更に強固にすることができ、それは、例えば別個の熱処理（例え
ば、層をおよそ３００℃に加熱して、存在するあらゆる有機構成成分を燃焼させ、次に７
００℃で焼結する）により実施することができるが、また、「その場」でも全く可能であ
り、すなわち、金属又はガラス溶融体を数百℃の温度で接触させることにより実施するこ
とができる。
【００３５】
本発明の層の物質組成は、本発明の組成物の固形分の上記で定義された物質組成に実質
的に対応する。しかし、幾つかの好ましい実施態様において、本発明の層又は被覆はある
割合のサイアロン（ケイ素アルミニウムオキシニトリド）も含む。サイアロンは、窒化ケ
イ素と酸化アルミニウムとの反応で形成することができる。サイアロンは、窒化ケイ素と
同様の特性を示し、特に、アルミニウム又は非鉄金属溶融体に対して非常に低い湿潤性を
有する。
【００３６】
更に好ましい実施態様において、本発明の層又は被覆は、断熱作用を有する構成成分、
特にケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び／又は雲母を含む。そのような実施態様
は、例えば器具、補助具及び成形型を、接着から保護するばかりでなく、とりわけ有益に
は、特に液体金属溶融体との接触で生じる可能性がある高熱応力からも保護する。
【００３７】
本発明の層又は被覆は、好ましくは、５μm〜５００μm、好ましくは２０μm〜１００
μmの厚さを有する。
【００３８】
本発明の離型層は、高熱及び化学安定性、並びに機械的応力に対する抵抗性、特に高摩
擦安定性のために特に注目される。したがって、従来技術で既知の離型層と対照的に、本
発明の離型層は（数日間及び数週間にわたって続く応力の場合であっても）反復使用に適
している。
【００３９】
窒化ケイ素を含む本発明の離型層は、高い機械的安定性、優れた熱サイクル安定性、顕
著な摩耗抵抗性、良好な腐蝕安定性、高い熱衝撃安定性、高い化学安定性、及び良好な熱
伝導率のために特に注目される。良好な熱伝導率のために、そのような離型層は、溶融体
における温度測定の反応時間が最小限になるので、熱電対又はそれらの保護管を被覆する
のに特に適している。
【００４０】
チタン酸アルミニウムを含む本発明の離型層は、層の安定性において非常に好ましい効
果を有する優れた熱衝撃安定性のために特に注目される。チタン酸アルミニウム含有被覆
は、低圧鋳造機における押湯管、Strigo及びWestの溶鉱炉における計量押湯管、低圧鋳造
用のゲートダイス、ＤＣ鋳造用の鋳造ダイス、充填管及びブレークリングのために理想的
に適している。
【００４１】
本発明の離型層を備えた金属管（例えば、ステンレススチール、クロムニッケル鋼又は
クロムモリブデン鋼）は、無機スラグ及び溶融体の接着に対して保護されている。
【００４２】
本発明は、更に、本発明の層又は被覆、特に離型層が提供された、特に被覆された物体
も包含する。物体が、本発明の層又は被覆により部分的にだけ、あるいは完全に被覆され
ているか否かは重要ではない。
【００４３】
層又は被覆、特に断熱性を有するもの、好ましくは離型層を製造するための本発明の組
成物の使用、及び本発明の組成物を製造する方法も、本発明の主題の一部分を形成する。
【００４４】
本発明の方法は、水中で成分Ａを分散すること、続いて得られた分散体を成分Ｂ、成分
Ｃ及び任意の更なる成分の水性分散体／懸濁液と混合することを含む。
【００４５】
好ましいことは、成分Ａを、ミル（例えば、モルタルミル、ボールミル又はアニュラー
ミル）の中で水及び少なくとも１つのポリアクリレートと一緒に粉砕することによって分
散することである。更なる成分、特にナノスケール結合剤（成分Ｃ）を、好ましくはその
後まで添加しない。
【００４６】
成分Ａ、Ｂ及びＣは、上記で既に詳細に記載されている。参照は本明細書において記載
中の対応する部分で行われている。
【００４７】
ポリアクリレートの代わりに、分散される粒子の表面に添加できる更なる有機助剤も有
用であり、例えば、有機酸、カルボキサミド、β−ジケトン、オキシカルボン酸、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレン
化合物、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
である。
【００４８】
本発明の更なる特徴は、下位請求項と併せて、続く好ましい実施態様の記載から明らか
である。この場合、個別の特徴は、本発明の一つの実施態様において単独で又は互いに組
み合わせてそれぞれ実現することができる。記載されている特定の実施態様は、本発明の
説明及びより良好な理解のためのみに役立ち、どのようにも限定的であると理解されるべ
きではない。
【００４９】
実施例１
４．３kgの窒化ケイ素（粒径１μm〜５μm、H.C. Starckから）を、４．３kgの水及び
０．１kgのポリアクリレート（BYK 192、BYK-Chemie GmbHから）と混合し、撹拌ボールミ
ルで３時間均質化する。この第１の混合物に加えて、更に３つの混合物も別々に作製する
。第２の混合物は、２．６kgのアクリロイルポリシロキサン（Inomat GmbHからのinosil
ww）と１１．４４kgの水性懸濁液のナノスケール二酸化ジルコニウム（固形分４５重量
％及び平均粒径およそ１０nm）から構成される。第３の混合物は、３８．３kgの水に分散
した２５．７kgの酸化アルミニウム（Almatis、CT 800 SG、平均粒径およそ３μm）から
構成され、第４の混合物は、６．３kgの水に分散した４．３kgの窒化ホウ素（Saint-Gob
ainから）から構成される。第２、第３及び第４の混合物を、第１の混合物に撹拌しなが
ら連続的に加える。これは、直ぐに使用できるサイズ剤を形成する。
【００５０】
実施例２
実施例１のサイズ剤を、耐火コンクリートの試料上に層として噴霧する。試料を軽金属
溶融体に７５０℃で浸漬した後、層に対する損傷は、１５日後でも認められない。凝固し
た鋳造皮膜を容易に除去することができる。本発明の層を有さない比較の耐火コンクリー
ト試料の試験では、軽金属溶融体はコンクリート試料に浸透し、したがってその重量は３
倍になった。
【００５１】
実施例３
実施例１のサイズ剤をステンレススチール管（13CrMo44）に適用する。層厚は４０〜５
０μmである。乾燥及び焼結した後、被覆管試験片を、軽金属溶融体に７５０℃で暴露し
た。軽金属溶融体への５時間の暴露の後、被覆は、依然として損傷を受けてなく、凝固し
た鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【００５２】
実施例４
４．３kgのチタン酸アルミニウム（製造者：KS-Keramik、平均粒径およそ１５μm）を
、４．３kgの水及び０．２kgのポリアクリレート（BYK 192、BYK-Chemie GmbHから）と混
合し、撹拌ボールミルで３時間均質化する。この第１の混合物に加えて、更に３つの混合
物も作製する。第２の混合物は、２．６kgのアクリロイルポリシロキサン（Inomat GmbH
からのinosil ww）と１１．４４kgの水性懸濁液のナノスケール二酸化ジルコニウム（固
形分４５重量％及び平均粒径およそ１０nm）から構成される。第３の混合物は、３８．３
kgの水に分散した２５．７kgの酸化アルミニウム（Almatis、CT 800 SG、平均粒径およそ
３μm）から構成され、第４の混合物は、６．３kgの水に分散した４．３kgの窒化ホウ素
（Saint-Gobainから）から構成される。第２、第３及び第４の混合物を、第１の混合物に
撹拌しながら連続的に加える。これは、直ぐに使用できるサイズ剤を形成する。
【００５３】
実施例５
実施例４のサイズ剤をＶ２Ａスチールシートに適用する。層厚は３０〜４０μmである
。軽金属溶融体に７５０℃で１日間暴露した後でも、層に対する損傷は認められなかった
。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【００５４】
実施例６
実施例４のサイズ剤を耐火コンクリートの試料に適用し、長期暴露試験に付す。層厚は
３０〜４０μmである。試料を軽金属溶融体に７５０℃で３０日間浸漬した後でも、層に
対する損傷を見ることはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた
。層の硬度及びその摩擦抵抗性は優れている。本発明の層を有さない比較耐火コンクリー
ト試料の試験では、ここでも軽金属溶融体はコンクリート試料に浸透し、したがってその
重量は３倍になった。
【００５５】
実施例７
実施例４のサイズ剤をケイ酸アルミニウムから作製された耐火レンガの試料に適用し、
長期暴露試験に付す。層厚は３０〜４０μmである。軽金属溶融体に７５０℃で３０日間
浸漬した後でも、層に対する損傷を見ることはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に
除去することができた。
【００５６】
実施例８
実施例４のサイズ剤をケイ酸カルシウムから作製された耐火レンガの試料に適用し、長
期暴露試験に付す。層厚は３０〜４０μmである。軽金属溶融体に７５０℃で３０日間浸
漬した後でも、層に対する損傷を見ることはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除
去することができた。
【００５７】
実施例９
実施例４のサイズ剤をグラファイトの試料に適用し、暴露試験に付す。層厚は３０〜４
０μmである。軽金属溶融体に７５０℃で５日間浸漬した後でも、層に対する損傷を見る
ことはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【００５８】
実施例１０
本発明に好ましい組成物は以下の成分を有する：
−５７．７６重量％のＡｌ2Ｏ3懸濁液（固形分４０重量％）
−１３．１０重量％のＡｌ2ＴｉＯ5（０〜１４０μm）
−５．２１重量％の、３つの異なるガラスフリットのフリット混合物（固形分５０重量％
）
−１７．１５重量％のＺｒＯ2ナノ結合剤（固形分およそ４４．８重量％）
−０．８６重量％のKorantin MAT
−２．０８重量％のＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）
−０．１９重量％のDeuteron XG
−３．６５重量％のSilres MP 42E（固形分２０重量％）
【００５９】
組成物を調製するために、Ａｌ2Ｏ3（A16SG、Almatisから）を、ポリアクリレート添加剤（０〜５％）と共に水に分散し、半時間撹拌した。続いて得られた懸濁液をビードミルで粉砕した。このことによって固形分を４０重量％に調整した。
【００６０】
広範囲の粒径分布（＜１４０μm、μm未満の範囲まで）を有するＡｌ2ＴｉＯ5粉末（AlrokoからのＦＣ６ Ａｌ2ＴｉＯ5）を、分散しないで加え、粉砕酸化アルミニウム懸濁液になるまで撹拌しながら粉砕した。
【００６１】
６００〜７５０℃の溶融範囲を有する３つの異なるガラスフリットから構成されるフリット混合物を、＜１０μmの粒径を得るまでビードミルで湿式粉砕した（固形分５０重量％）。続いてフリット混合物を、上記のＡｌ2Ｏ3懸濁液とＡｌ2ＴｉＯ5の混合物に加えた。
【００６２】
ナノ結合剤として、続いて塩基分散ＺｒＯ2（固形分およそ４４．８重量％、製造者：ITN）を、懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００６３】
ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）を、撹拌しながら懸濁液に加えて、ｐＨをｐＨ１０〜１１に調整するのに使用した。
【００６４】
続いて、Deuteron（登録商標）XG、アニオン性ヘテロ多糖（Deuteronから）、Silres（登録商標）MP42E、アルキル改質フェニルシリコーン樹脂（Wackerから）及びKorantin（登録商標）MAT、腐蝕防止剤（BASFから）を、撹拌しながら懸濁液に加えた。
【００６５】
全ての成分の添加が完了したとき、混合物を一晩撹拌すると、サイズ剤が使用できる状態になり、鉱物又は金属基材に噴霧によって適用することができる。
【００６６】
実施例１１
実施例１０のサイズ剤をＶ２Ａスチールシートに適用した。層厚は３０〜４０μmであった。軽金属溶融体に７５０℃で２日間浸漬した後でも、層に対する損傷は認められなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層又は被覆、特に離型層を製造する組成物、そのような組成物の製造方法、
製造された層又は被覆、及び層又は被覆で被覆された物体に関する。
【０００２】
無機物質の溶融体、特に金属及びガラスの溶融体を加工するには、液体物質と直接接触
する器具、補助具、特に成型体の表面に剥離剤を備えることが慣用的である。そのような
剥離剤（通常は離型剤と呼ばれる）は、溶融体と記載された表面との反応を防止する役割
を有する。これらの表面に対する溶融体の接着力は、液体状態と固体（冷却した）状態の
両方で非常に低いべきである。例えば、注入成形体は、離型層を備えた成形型からより容
易に取り出すことができる。離型層は、成形型の摩耗を低減し、したがってその寿命に好
ましい効果も有する。
【０００３】
離型層は、注入成形体の表面に接着するべきではなく、また、耐摩耗サイズ剤として適
用される場合、成形型、器具又は補助具の表面に強く結合しすぎるべきではない。加えて
、離型層は、不燃性であるべきであり、加えて環境適合性があるべきであり、特にそれは
、毒性の物質を高温でガス放出しないことを意味する。一般に、離型層は、塗布又は噴霧
されうる組成物の塗布又は噴霧により非常に均一の層厚で製造される。離型層を製造する
ためのそのような組成物も、サイズ剤と呼ばれる。
【０００４】
従来技術は、純粋な有機及び無機の離型層の両方を開示している。ＵＳ５，０７６，３
３９は、例えば、低溶融ロウに基づく有機離型層を記載している。しかしそのような有機
剥離層は、金属又はガラスの溶融体と数百度の温度で接触すると直ちに熱分解する。有機
剥離層を備えた成形型と溶融体との間に、ガスのクッションが形成される場合があり、次
にそれは注入成形体に孔の形成をもたらす可能性がある。
【０００５】
この理由によって、一般に無機離型層が熱溶融体又はガラス溶融体の加工において好ま
れる。
【０００６】
市販の無機離型層は、通常以下の化合物：グラファイト（Ｃ）、二硫化モリブデン（Ｍ
ＯＳ2）及び窒化ホウ素（ＢＮ）に基づき、特に後者は、六角形の形態である。これらの
物質に基づいている離型層は、金属溶融体による湿潤性が顕著に低いことが注目される。
これらは、アルミニウム及びマグネシウム溶融体に対して、並びにアルミニウム−マグネ
シウム合金から構成される溶融体に対して特に低い湿潤性を有する。しかし、グラファイ
トは、ほぼ５００℃の温度の空気でも酸化され、二硫化モリブデンは、４００℃の低さの
空気でも酸化されるが、窒化ホウ素は、同じ条件下で約９００℃まで安定している。した
がって窒化ホウ素は、高温で使用される離型層の構成成分として特に適している。
【０００７】
しかし、グラファイト又は二硫化モリブデンに基づく離型層と窒化ホウ素に基づくもの
の両方は、一般にあまり摩擦抵抗性がない。特に軽金属溶融体又はガラス溶融体（高流量
が生じる溶融体）の加工は、既知の無機離型層では持続的に応じることができない高い機
械的要求を付加する。したがって従来技術で既知の離型層は、急速に摩耗し、この理由で
一般に反復使用が意図されず、定期的に取り換えなければならない。
【０００８】
従来技術で既知の欠点を有さない離型層を提供することが、本発明の目的である。本発
明の離型層は、金属溶融体に対して極めて不活性であり、酸化抵抗性があるべきである。
特に、本発明の離型層は、金属及びガラス溶融体に対して低い湿潤性を有し、同時に摩擦
抵抗性があるべきである。例えば、高流量の溶融体の加工の際に生じる高い機械的応力に
耐えられるべきであり、したがって（数日間及び数週間にわたって続く応力の場合であっ
ても）反復使用に適している。
【０００９】
この目的は、請求項１の特徴を有する組成物及び請求項２５の特徴と有する使用によっ
て達成される。本発明の組成物の好ましい実施態様は、従属請求項２〜１９に記載されて
いる。本発明の組成物により製造可能な層又は被覆は、請求項２０〜２３に定義されてお
り、そのような層で少なくとも部分的に被覆されている物体は、請求項２４に定義されて
いる。本発明の組成物の製造方法は、請求項２６及び２７の主題である。全ての請求項の
語法は、参照として明細書の本記載に組み込まれる。
【００１０】
層又は被覆、特に離型層を製造する本発明の組成物は、成分Ａとしてチタン酸アルミニ
ウム、窒化ケイ素又はこれら２つの混合物を含み、本発明にとって特に好ましいものは、
チタン酸アルミニウム含有組成物である。加えて、本発明の組成物は、無機酸化物成分Ｂ
（チタン酸アルミニウムを、これも厳密に言えば酸化物であるが、成分Ｂの可能な構成成
分としては除外する）と、成分Ｃとしてナノスケール粒子を含む結合剤と、好ましい実施
態様では、成分Ｄとして懸濁媒質とを含む。
【００１１】
驚くべきことに、特定の粒径分布が組成物中で優位を占めることが、特に、本発明の組
成物により製造可能な層又は被覆の摩擦安定性に関して、とりわけ有益であることが見出
された。好ましい実施態様において、成分Ａの粒子は、＞５００nm、特に＞１μmの平均
粒径を有する。成分Ｂの無機酸化物粒子では、１００nm〜１μm、特に２００nm〜１μmの
平均粒径が特に好ましい。しかし幾つかの場合において、ミクロンの範囲の平均径、特に
１０μmまでの平均径を有する酸化物粒子が好ましいこともありうる。結合剤成分Ｃのナ
ノスケール粒子は、好ましくは有意により小さく、特に、＜５０nm、とりわけ＜２５nmの
平均粒径を有する。
【００１２】
そのようなナノスケール粒子を含む結合剤の機能性は、ＷＯ０３／０９３１９５におい
て詳細に記載されている。結合剤に使用されるナノ粒子は、好ましくは反応性ヒドロキシ
基で覆われている非常に大きい比表面積を有する。これらの表面基は、結合する（典型的
には比較的粗大の）粒子の表面基と室温でも架橋することができる。２００℃を越える、
好ましくは３００℃を越える温度では、ナノ粒子の極めて高い表面エネルギーのために、
物質移動が、結合する粒子の接触部位へ向かい始め、更なる圧密をもたらす。
【００１３】
成分Ａの粒子では、１μm〜２５μm、好ましくは１μm〜１０μm、特には２μm〜１０
μmの平均粒径がより好ましい。特に好ましい実施態様において、成分Ａの粒子の平均粒
径は、およそ５μmである。
【００１４】
本発明の組成物により製造可能な層又は被覆の優れた摩擦安定性を説明するために、現
在、上記で定義された経分布の粒子を、形成される層又は被覆において相互に配置できる
ことが特に有益であることが推測される。より小さい粒子は、密度が増加された構造を生
じるように、隣接する粗粒子の間で空いた状態にある隙間に挟まれ、次にその結合性は、
粒子間の接触部位を固定し強化するナノスケール結合剤（成分Ｃ）により確実にされてい
ることが推測される。
【００１５】
成分Ｂの無機酸化物粒子は、好ましくは＞６のモース硬度を有するセラミック粒子であ
る。特に適切なものは、２成分の酸化物化合物、特に、酸化アルミニウム又は二酸化チタ
ンの粒子であるが、２つの混合物も好ましいことがありうる。
【００１６】
結合剤成分Ｃの粒子の選択において最も重要な基準は、上記に記述されたように、平均
で５０nmを超えるべきではないその大きさである。粒子は、特に酸化物粒子、好ましくは
酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は二酸化チタン粒子、あるいはこれらの化
合物の前駆体である。好ましい湿潤特性に関して（特に軽金属溶融体に関して）、とりわ
け二酸化チタン粒子と酸化アルミニウム粒子又はベーマイト粒子との混合物が、特に適し
ていることが見出された。更に、結合剤は、ナノスケールチタン酸アルミニウム粒子を（
場合により成分Ａの非ナノスケールチタン酸アルミニウム粒子に加えて）含むことが好ま
しいこともありうる。
【００１７】
本発明の組成物の更に好ましい実施態様において、結合剤、並びに記載されたナノ粒子
は、アルキルポリシロキサン、アルキルシリコーン樹脂及びフェニルシリコーン樹脂を含
む群からの少なくとも１つの有機ケイ素構成成分を含むことができる。少なくとも１つの
有機ケイ素構成成分を、例えば、水性エマルションの形態で使用することができ、製造さ
れる層又は被覆の圧密及び圧縮に寄与する。
【００１８】
加えて、結合剤は、少なくとも１つのガラス様構成成分、特にフリットを含むことが好
ましい。フリットは、水溶性塩（ソーダ、ホウ砂、他）及び更なる物質がケイ酸塩形態で
結合しており、したがって水不溶性形態に実質的に変換されているガラス系を意味するこ
とが理解される。
【００１９】
ガラス様構成成分を含む本発明の組成物の層又は被覆を基材上に製造するに際し、溶融
して、気密層を形成することができる。特に、そのような組成物から製造された層又は被
覆は、基材の腐蝕に対して驚くほど効率的な保護も提供する。加えて、ガラス様構成成分
は、結合剤として機能することもできる。
【００２０】
ガラス様構成成分の代わりに、あるいはそれに加えて、本発明の組成物は、組成物から
製造可能な層に断熱又は遮熱作用を追加的に付与する１つ以上の構成成分を含むことがで
きる。好ましいそのような構成成分は、特に、ウォラストナイト（例えば、Carl Jaeger
, GermanyからのＭＭ８０ウォラストナイトの名称で市販されている）及びゾノトライト
（例えば、Promat AG, Switzerlandから名称Promaxon（登録商標）Ｄ及びＴの名称で市販
されている）のようなケイ酸アルミニウム及びケイ酸カルシウムである。雲母、特に微粉
化雲母も極めて適切である。そのような組成物から製造される層は、例えば器具、補助具
及び成形型を、接着から保護するばかりでなく、とりわけ有益には、特に液体金属溶融体
との接触で生じる可能性がある高熱応力からも保護する。
【００２１】
組成物に存在することができる懸濁媒質は、好ましくは極性である。より好ましくは水
を主要構成成分として含むが、原則として、更なる極性成分、例えばアルコールを含むこ
ともできる。
【００２２】
しかし多くの場合において、懸濁媒質から有機構成成分を省くことが望ましい。例えば
、有機溶媒の存在下では、その低い蒸気圧のために原則として常に火災の危険性がある。
【００２３】
したがって、本発明の組成物は、好ましい実施態様において、非水性液体構成成分のな
い懸濁媒質を含む。
【００２４】
より好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１つの界面活性物質、特にポリアクリ
レートを含む。界面活性物質の添加は、懸濁媒質が非水性液体構成成分を含まない場合に
おいて特に有益であることが見出されている。
【００２５】
本発明の組成物は追加の成分として窒化ホウ素を含むことが好ましいことがありうる。
窒化ホウ素の割合が、製造される層又は被覆の柔軟性、特に割れる傾向及び弾性に対して
好ましい効果を有することが見出された。このことは、成分Ａとしてチタン酸アルミニウ
ム又は窒化ケイ素及び成分Ｂとして酸化アルミニウムを含む組成物に基づく層／被覆にお
いて特に当てはまる。
【００２６】
また同様の結果が、この場合も特に成分Ａとしてチタン酸アルミニウム又は窒化ケイ素
及び成分Ｂとして酸化アルミニウムと組み合わせたグラファイトの添加によって達成され
た。したがって、本発明の組成物は、更なる好ましい実施態様において、追加の成分とし
てグラファイトを含む。
【００２７】
しかし、窒化ホウ素及び／又はグラファイトを含まない、本発明の組成物の特に好まし
い実施態様も存在する。
【００２８】
本発明の組成物は、好ましくは２５重量％〜６０重量％の固形分を有する。本発明の組
成物に存在する懸濁媒質の量は、原則として重要ではなく、組成物の使用に従って変わる
ことができる。好ましい実施態様において、組成物は、低粘度の、特に塗布又は噴霧され
うる懸濁液の形態で存在する。
【００２９】
固形分に基づいて、成分Ｂは、本発明の組成物に、好ましくは＞４０重量％、特に＞５
０重量％の割合で存在する。
【００３０】
更なる展開において、本発明の組成物は、好ましい実施態様において、成分Ｂとして４
０重量％〜７５重量％の酸化アルミニウム、成分Ａとして５重量％〜２５重量％のチタン
酸アルミニウム及び追加の成分として５重量％〜２５重量％の窒化ホウ素を含有する（全
ての率は組成物の固形分に基づいている）。
【００３１】
既に記述した成分に加えて、本発明の組成物は、また、頻繁に、好ましくは比較的粗大
（ミリメートの範囲まで又はそれ以上の大きさ）の無機粒子及び／又は繊維を特に充填剤
として更に含む。
【００３２】
本発明の組成物を、全ての慣用の金属及び非金属表面に適用することができる。とりわ
け、アルミニウム、チタン、鉄、鋼鉄、銅、クロム、鋳鉄、鋳鋼から作製される物体、ま
た耐火材料及びセラミックから作製される物体への適用が適している。ケイ酸塩、グラフ
ァイト、コンクリート及びボイラー鋼板から作製される物体への適用が特に適している。
【００３３】
本発明は、特に本発明の組成物から製造可能な層又は被覆を更に包含し、層又は被覆は
、特に離型層である。
【００３４】
本発明の層又は被覆は、例えば本発明の組成物を物体に適用し、次に乾燥することによ
って製造することができる。適用は、例えば、塗布又は噴霧により実施することができる
。続いて、乾燥した層を更に強固にすることができ、それは、例えば別個の熱処理（例え
ば、層をおよそ３００℃に加熱して、存在するあらゆる有機構成成分を燃焼させ、次に７
００℃で焼結する）により実施することができるが、また、「その場」でも全く可能であ
り、すなわち、金属又はガラス溶融体を数百℃の温度で接触させることにより実施するこ
とができる。
【００３５】
本発明の層の物質組成は、本発明の組成物の固形分の上記で定義された物質組成に実質
的に対応する。しかし、幾つかの好ましい実施態様において、本発明の層又は被覆はある
割合のサイアロン（ケイ素アルミニウムオキシニトリド）も含む。サイアロンは、窒化ケ
イ素と酸化アルミニウムとの反応で形成することができる。サイアロンは、窒化ケイ素と
同様の特性を示し、特に、アルミニウム又は非鉄金属溶融体に対して非常に低い湿潤性を
有する。
【００３６】
更に好ましい実施態様において、本発明の層又は被覆は、断熱作用を有する構成成分、
特にケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び／又は雲母を含む。そのような実施態様
は、例えば器具、補助具及び成形型を、接着から保護するばかりでなく、とりわけ有益に
は、特に液体金属溶融体との接触で生じる可能性がある高熱応力からも保護する。
【００３７】
本発明の層又は被覆は、好ましくは、５μm〜５００μm、好ましくは２０μm〜１００
μmの厚さを有する。
【００３８】
本発明の離型層は、高熱及び化学安定性、並びに機械的応力に対する抵抗性、特に高摩
擦安定性のために特に注目される。したがって、従来技術で既知の離型層と対照的に、本
発明の離型層は（数日間及び数週間にわたって続く応力の場合であっても）反復使用に適
している。
【００３９】
窒化ケイ素を含む本発明の離型層は、高い機械的安定性、優れた熱サイクル安定性、顕
著な摩耗抵抗性、良好な腐蝕安定性、高い熱衝撃安定性、高い化学安定性、及び良好な熱
伝導率のために特に注目される。良好な熱伝導率のために、そのような離型層は、溶融体
における温度測定の反応時間が最小限になるので、熱電対又はそれらの保護管を被覆する
のに特に適している。
【００４０】
チタン酸アルミニウムを含む本発明の離型層は、層の安定性において非常に好ましい効
果を有する優れた熱衝撃安定性のために特に注目される。チタン酸アルミニウム含有被覆
は、低圧鋳造機における押湯管、Strigo及びWestの溶鉱炉における計量押湯管、低圧鋳造
用のゲートダイス、ＤＣ鋳造用の鋳造ダイス、充填管及びブレークリングのために理想的
に適している。
【００４１】
本発明の離型層を備えた金属管（例えば、ステンレススチール、クロムニッケル鋼又は
クロムモリブデン鋼）は、無機スラグ及び溶融体の接着に対して保護されている。
【００４２】
本発明は、更に、本発明の層又は被覆、特に離型層が提供された、特に被覆された物体
も包含する。物体が、本発明の層又は被覆により部分的にだけ、あるいは完全に被覆され
ているか否かは重要ではない。
【００４３】
層又は被覆、特に断熱性を有するもの、好ましくは離型層を製造するための本発明の組
成物の使用、及び本発明の組成物を製造する方法も、本発明の主題の一部分を形成する。
【００４４】
本発明の方法は、水中で成分Ａを分散すること、続いて得られた分散体を成分Ｂ、成分
Ｃ及び任意の更なる成分の水性分散体／懸濁液と混合することを含む。
【００４５】
好ましいことは、成分Ａを、ミル（例えば、モルタルミル、ボールミル又はアニュラー
ミル）の中で水及び少なくとも１つのポリアクリレートと一緒に粉砕することによって分
散することである。更なる成分、特にナノスケール結合剤（成分Ｃ）を、好ましくはその
後まで添加しない。
【００４６】
成分Ａ、Ｂ及びＣは、上記で既に詳細に記載されている。参照は本明細書において記載
中の対応する部分で行われている。
【００４７】
ポリアクリレートの代わりに、分散される粒子の表面に添加できる更なる有機助剤も有
用であり、例えば、有機酸、カルボキサミド、β−ジケトン、オキシカルボン酸、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレン
化合物、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
である。
【００４８】
本発明の更なる特徴は、下位請求項と併せて、続く好ましい実施態様の記載から明らか
である。この場合、個別の特徴は、本発明の一つの実施態様において単独で又は互いに組
み合わせてそれぞれ実現することができる。記載されている特定の実施態様は、本発明の
説明及びより良好な理解のためのみに役立ち、どのようにも限定的であると理解されるべ
きではない。
【００４９】
実施例１
４．３kgの窒化ケイ素（粒径１μm〜５μm、H.C. Starckから）を、４．３kgの水及び
０．１kgのポリアクリレート（BYK 192、BYK-Chemie GmbHから）と混合し、撹拌ボールミ
ルで３時間均質化する。この第１の混合物に加えて、更に３つの混合物も別々に作製する
。第２の混合物は、２．６kgのアクリロイルポリシロキサン（Inomat GmbHからのinosil
ww）と１１．４４kgの水性懸濁液のナノスケール二酸化ジルコニウム（固形分４５重量
％及び平均粒径およそ１０nm）から構成される。第３の混合物は、３８．３kgの水に分散
した２５．７kgの酸化アルミニウム（Almatis、CT 800 SG、平均粒径およそ３μm）から
構成され、第４の混合物は、６．３kgの水に分散した４．３kgの窒化ホウ素（Saint-Gob
ainから）から構成される。第２、第３及び第４の混合物を、第１の混合物に撹拌しなが
ら連続的に加える。これは、直ぐに使用できるサイズ剤を形成する。
【００５０】
実施例２
実施例１のサイズ剤を、耐火コンクリートの試料上に層として噴霧する。試料を軽金属
溶融体に７５０℃で浸漬した後、層に対する損傷は、１５日後でも認められない。凝固し
た鋳造皮膜を容易に除去することができる。本発明の層を有さない比較の耐火コンクリー
ト試料の試験では、軽金属溶融体はコンクリート試料に浸透し、したがってその重量は３
倍になった。
【００５１】
実施例３
実施例１のサイズ剤をステンレススチール管（13CrMo44）に適用する。層厚は４０〜５
０μmである。乾燥及び焼結した後、被覆管試験片を、軽金属溶融体に７５０℃で暴露し
た。軽金属溶融体への５時間の暴露の後、被覆は、依然として損傷を受けてなく、凝固し
た鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【００５２】
実施例４
４．３kgのチタン酸アルミニウム（製造者：KS-Keramik、平均粒径およそ１５μm）を
、４．３kgの水及び０．２kgのポリアクリレート（BYK 192、BYK-Chemie GmbHから）と混
合し、撹拌ボールミルで３時間均質化する。この第１の混合物に加えて、更に３つの混合
物も作製する。第２の混合物は、２．６kgのアクリロイルポリシロキサン（Inomat GmbH
からのinosil ww）と１１．４４kgの水性懸濁液のナノスケール二酸化ジルコニウム（固
形分４５重量％及び平均粒径およそ１０nm）から構成される。第３の混合物は、３８．３
kgの水に分散した２５．７kgの酸化アルミニウム（Almatis、CT 800 SG、平均粒径およそ
３μm）から構成され、第４の混合物は、６．３kgの水に分散した４．３kgの窒化ホウ素
（Saint-Gobainから）から構成される。第２、第３及び第４の混合物を、第１の混合物に
撹拌しながら連続的に加える。これは、直ぐに使用できるサイズ剤を形成する。
【００５３】
実施例５
実施例４のサイズ剤をＶ２Ａスチールシートに適用する。層厚は３０〜４０μmである
。軽金属溶融体に７５０℃で１日間暴露した後でも、層に対する損傷は認められなかった
。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【００５４】
実施例６
実施例４のサイズ剤を耐火コンクリートの試料に適用し、長期暴露試験に付す。層厚は
３０〜４０μmである。試料を軽金属溶融体に７５０℃で３０日間浸漬した後でも、層に
対する損傷を見ることはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた
。層の硬度及びその摩擦抵抗性は優れている。本発明の層を有さない比較耐火コンクリー
ト試料の試験では、ここでも軽金属溶融体はコンクリート試料に浸透し、したがってその
重量は３倍になった。
【００５５】
実施例７
実施例４のサイズ剤をケイ酸アルミニウムから作製された耐火レンガの試料に適用し、
長期暴露試験に付す。層厚は３０〜４０μmである。軽金属溶融体に７５０℃で３０日間
浸漬した後でも、層に対する損傷を見ることはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に
除去することができた。
【００５６】
実施例８
実施例４のサイズ剤をケイ酸カルシウムから作製された耐火レンガの試料に適用し、長
期暴露試験に付す。層厚は３０〜４０μmである。軽金属溶融体に７５０℃で３０日間浸
漬した後でも、層に対する損傷を見ることはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除
去することができた。
【００５７】
実施例９
実施例４のサイズ剤をグラファイトの試料に適用し、暴露試験に付す。層厚は３０〜４
０μmである。軽金属溶融体に７５０℃で５日間浸漬した後でも、層に対する損傷を見る
ことはできなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【００５８】
実施例１０
本発明に好ましい組成物は以下の成分を有する：
−５７．７６重量％のＡｌ2Ｏ3懸濁液（固形分４０重量％）
−１３．１０重量％のＡｌ2ＴｉＯ5（０〜１４０μm）
−５．２１重量％の、３つの異なるガラスフリットのフリット混合物（固形分５０重量％
）
−１７．１５重量％のＺｒＯ2ナノ結合剤（固形分およそ４４．８重量％）
−０．８６重量％のKorantin MAT
−２．０８重量％のＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）
−０．１９重量％のDeuteron XG
−３．６５重量％のSilres MP 42E（固形分２０重量％）
【００５９】
組成物を調製するために、Ａｌ2Ｏ3（A16SG、Almatisから）を、ポリアクリレート添加剤（０〜５％）と共に水に分散し、半時間撹拌した。続いて得られた懸濁液をビードミルで粉砕した。このことによって固形分を４０重量％に調整した。
【００６０】
広範囲の粒径分布（＜１４０μm、μm未満の範囲まで）を有するＡｌ2ＴｉＯ5粉末（AlrokoからのＦＣ６ Ａｌ2ＴｉＯ5）を、分散しないで加え、粉砕酸化アルミニウム懸濁液になるまで撹拌しながら粉砕した。
【００６１】
６００〜７５０℃の溶融範囲を有する３つの異なるガラスフリットから構成されるフリット混合物を、＜１０μmの粒径を得るまでビードミルで湿式粉砕した（固形分５０重量％）。続いてフリット混合物を、上記のＡｌ2Ｏ3懸濁液とＡｌ2ＴｉＯ5の混合物に加えた。
【００６２】
ナノ結合剤として、続いて塩基分散ＺｒＯ2（固形分およそ４４．８重量％、製造者：ITN）を、懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００６３】
ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール）を、撹拌しながら懸濁液に加えて、ｐＨをｐＨ１０〜１１に調整するのに使用した。
【００６４】
続いて、Deuteron（登録商標）XG、アニオン性ヘテロ多糖（Deuteronから）、Silres（登録商標）MP42E、アルキル改質フェニルシリコーン樹脂（Wackerから）及びKorantin（登録商標）MAT、腐蝕防止剤（BASFから）を、撹拌しながら懸濁液に加えた。
【００６５】
全ての成分の添加が完了したとき、混合物を一晩撹拌すると、サイズ剤が使用できる状態になり、鉱物又は金属基材に噴霧によって適用することができる。
【００６６】
実施例１１
実施例１０のサイズ剤をＶ２Ａスチールシートに適用した。層厚は３０〜４０μmであった。軽金属溶融体に７５０℃で２日間浸漬した後でも、層に対する損傷は認められなかった。凝固した鋳造皮膜を容易に除去することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素と、無機酸化物成分と、ナノスケール粒子を含む結合剤とを含む、層又は被覆、特に離型層を製造するための組成物。
【請求項２】
Ａ：＞５００nmの平均粒径を有するチタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素の粒子と、
Ｂ：１００nm〜１０μmの平均粒径を有する無機酸化物粒子と、
Ｃ：＜５０nm、特に＜２５nm未満の平均粒径を有するナノスケール粒子を含む結合剤と、
Ｄ：懸濁媒質と
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ａ：＞１μmの平均粒径を有するチタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素の粒子と、
Ｂ：２００nm〜１０μm、特に２００nm〜１μmの平均粒径を有する無機酸化物粒子と、
Ｃ：＜５０nm、特に＜２５nm未満の平均粒径を有するナノスケール粒子を含む結合剤と、
Ｄ：懸濁媒質と
を含む、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａの粒子が、１μm〜１０μm、特におよそ５μmの平均粒径を有することを特徴とする、請求項２及び３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｂの粒子が、＞６のモース硬度を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、酸化アルミニウム粒子及び／又は二酸化チタン粒子を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
結合剤のナノスケール粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ベーマイト粒子及び二酸化チタン粒子を含む群からの少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
結合剤が、アルキルポリシロキサン、アルキルシリコーン樹脂及びフェニルシリコーン樹脂を含む群からの少なくとも１つの有機ケイ素構成成分を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
結合剤が、少なくとも１つのガラス様構成成分、特にガラスフリットを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
追加の成分として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び雲母を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
懸濁媒質が、極性であり、好ましくは主要構成成分として水を含むことを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
懸濁媒質が、非水性液体構成成分を含まないことを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの界面活性物質、特にポリアクリレートを含むことを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
追加の成分として窒化ホウ素を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
追加の成分としてグラファイトを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
２５重量％〜６０重量％の固形分を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
成分Ｂを（組成分の固形分に基づいて）＞４０重量％、特に＞５０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項２〜１６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
成分Ｂとして４０重量％〜７５重量％の酸化アルミニウム、成分Ａとして５重量％〜２５重量％のチタン酸アルミニウム及び追加の成分として５重量％〜２５重量％の窒化ホウ素を含むことを特徴とする（全ての率が組成物の固形分に基づいている）、請求項２〜１７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
既に記載されている成分と共に、更なる無機粒子及び／又は繊維を特に充填剤として含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物から製造可能な、層又は被覆、特に離型層。
【請求項２１】
サイアロンを含むことを特徴とする、請求項２０記載の層又は被覆。
【請求項２２】
断熱作用を有する構成成分、特にケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び／又は雲母を含むことを特徴とする、請求項２０及び２１のいずれかに記載の層又は被覆。
【請求項２３】
５μm〜５００μm、特に２０μm〜１００μmの厚さを有することを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか１項記載の層又は被覆。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項記載の層又は被覆（離型層）で少なくとも部分的に被覆されている物体。
【請求項２５】
特に断熱性を有する層又は被覆、特に離型層を製造するための、請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２６】
成分Ａを水中に分散し、続いて得られた分散体を成分Ｂ、成分Ｃ及び更なる任意成分の水性分散体／懸濁液と混合することを含む、請求項２〜１９のいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項２７】
成分Ａが、ミルの中で水及び少なくとも１つのポリアクリレートと一緒に粉砕することによって分散されることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項１】
チタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素と、無機酸化物成分と、ナノスケール粒子を含む結合剤とを含む、層又は被覆、特に離型層を製造するための組成物。
【請求項２】
Ａ：＞５００nmの平均粒径を有するチタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素の粒子と、
Ｂ：１００nm〜１０μmの平均粒径を有する無機酸化物粒子と、
Ｃ：＜５０nm、特に＜２５nm未満の平均粒径を有するナノスケール粒子を含む結合剤と、
Ｄ：懸濁媒質と
を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ａ：＞１μmの平均粒径を有するチタン酸アルミニウム及び／又は窒化ケイ素の粒子と、
Ｂ：２００nm〜１０μm、特に２００nm〜１μmの平均粒径を有する無機酸化物粒子と、
Ｃ：＜５０nm、特に＜２５nm未満の平均粒径を有するナノスケール粒子を含む結合剤と、
Ｄ：懸濁媒質と
を含む、請求項１又は請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａの粒子が、１μm〜１０μm、特におよそ５μmの平均粒径を有することを特徴とする、請求項２及び３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｂの粒子が、＞６のモース硬度を有することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、酸化アルミニウム粒子及び／又は二酸化チタン粒子を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
結合剤のナノスケール粒子が、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ベーマイト粒子及び二酸化チタン粒子を含む群からの少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
結合剤が、アルキルポリシロキサン、アルキルシリコーン樹脂及びフェニルシリコーン樹脂を含む群からの少なくとも１つの有機ケイ素構成成分を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
結合剤が、少なくとも１つのガラス様構成成分、特にガラスフリットを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
追加の成分として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び雲母を含む群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
懸濁媒質が、極性であり、好ましくは主要構成成分として水を含むことを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
懸濁媒質が、非水性液体構成成分を含まないことを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つの界面活性物質、特にポリアクリレートを含むことを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
追加の成分として窒化ホウ素を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
追加の成分としてグラファイトを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
２５重量％〜６０重量％の固形分を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
成分Ｂを（組成分の固形分に基づいて）＞４０重量％、特に＞５０重量％の割合で含むことを特徴とする、請求項２〜１６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
成分Ｂとして４０重量％〜７５重量％の酸化アルミニウム、成分Ａとして５重量％〜２５重量％のチタン酸アルミニウム及び追加の成分として５重量％〜２５重量％の窒化ホウ素を含むことを特徴とする（全ての率が組成物の固形分に基づいている）、請求項２〜１７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
既に記載されている成分と共に、更なる無機粒子及び／又は繊維を特に充填剤として含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物から製造可能な、層又は被覆、特に離型層。
【請求項２１】
サイアロンを含むことを特徴とする、請求項２０記載の層又は被覆。
【請求項２２】
断熱作用を有する構成成分、特にケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム及び／又は雲母を含むことを特徴とする、請求項２０及び２１のいずれかに記載の層又は被覆。
【請求項２３】
５μm〜５００μm、特に２０μm〜１００μmの厚さを有することを特徴とする、請求項２０〜２２のいずれか１項記載の層又は被覆。
【請求項２４】
請求項２０〜２３のいずれか１項記載の層又は被覆（離型層）で少なくとも部分的に被覆されている物体。
【請求項２５】
特に断熱性を有する層又は被覆、特に離型層を製造するための、請求項１〜１９のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２６】
成分Ａを水中に分散し、続いて得られた分散体を成分Ｂ、成分Ｃ及び更なる任意成分の水性分散体／懸濁液と混合することを含む、請求項２〜１９のいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項２７】
成分Ａが、ミルの中で水及び少なくとも１つのポリアクリレートと一緒に粉砕することによって分散されることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５０７９７２（Ｐ２００９−５０７９７２Ａ）
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３０３８９（Ｐ２００８−５３０３８９）
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８７１３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１２２４
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０４４０９１３０）イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００８７１３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３１２２４
【国際公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（５０４４０９１３０）イーテーエン ナノヴェイション アクチェンゲゼルシャフト (6)
【Ｆターム（参考）】
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