希土類磁石
【課題】磁気特性が十分に優れ且つ複雑な工程を経ることなく製造できる新しいタイプの希土類磁石を提供すること。
【解決手段】本発明に係る希土類磁石５は、第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子１と、第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する希土類化合物粒子１の間に介在して希土類化合物粒子１同士を結着している結着材２とを含有する。
【解決手段】本発明に係る希土類磁石５は、第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子１と、第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する希土類化合物粒子１の間に介在して希土類化合物粒子１同士を結着している結着材２とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類磁石に関し、より詳しくは、希土類元素を含有する結着材によって希土類化合物粒子同士が結着してなる新しいタイプの希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含有する希土類磁石の一形態として、希土類ボンド磁石が知られている。ボンド磁石は、通常、以下のようにして製造される。まず、異方性を有する磁性粉末、熱硬化性樹脂及び滑剤などを含有する混合物を調製する。この混合物を磁場中で成形した後、熱硬化性樹脂の硬化処理を行う工程を経てボンド磁石が得られる（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７７３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の通り、希土類ボンド磁石は、熱硬化性樹脂の硬化物によって磁石の形状が保たれている。希土類ボンド磁石は、複雑な形状にも比較的容易に対応でき、モータなどの各種機器に使用されている。しかし、最近、各種機器は小型化・高効率化が図られており、それに伴って、磁気特性がより一層優れる希土類磁石が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁気特性が十分に優れ且つ複雑な工程を経ることなく製造できる新しいタイプの希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る希土類磁石は、第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子と、第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する希土類化合物粒子の間に介在して当該粒子同士を結着している結着材とを含有する。
【０００７】
本発明の希土類磁石は、結着材によって希土類化合物粒子同士が結着してその形状が保たれている。すなわち、本発明の希土類磁石は、磁気の発生に寄与しない熱硬化性樹脂を使用しなくても形状を保持できるため、従来の希土類ボンド磁石と比較して優れた磁気特性を達成できる。
【０００８】
本発明の希土類磁石は、以下の通り、成形体を加熱処理するという簡便な方法によって製造することができる。より具体的には、希土類化合物粒子と、加熱によって結着材となる希土類化合物とを含有する混合物を磁場中成形して成形体を得る。この成形体の熱処理を所定の条件（例えば、温度６００〜９５０℃、保持時間２０〜７２０分）で実施することで、本発明の希土類磁石を製造できる。
【０００９】
上記希土類化合物粒子は、より一層優れた磁気特性を達成する観点から、結晶粒径５０〜１０００ｎｍの複数の結晶を含み、異方性を有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る希土類磁石は、十分に高い機械的強度を保持しながらニアネットシェープの特徴を生かすため、空隙率が１５〜３０体積％であることが好ましい。なお、空隙率は、例えばＣＥインストルメント社製のポロシメータ（商品名：ＰＡＳＣＡＬ４４０型）を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁気特性が十分に優れ且つ複雑な工程を経ることなく製造できる新しいタイプの希土類磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る希土類磁石の切断面を示す模式断面図である。
【図２】表面に被覆層を備える希土類磁石を示す模式断面図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した成形体及び希土類磁石の形状を示す斜視図である。
【図４】実施例１及び参考例１で作製した希土類磁石の磁気ヒステリシスループを示すグラフである。
【図５】（ａ）は実施例１で作製した希土類磁石の切断面を拡大して示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は当該切断面におけるＤｙの分布を示すＥＤＳ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
＜希土類磁石＞
図１に示す希土類磁石５は、第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子１と、第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する希土類化合物粒子１の間に介在し、希土類化合物粒子１同士を部分的に結着している結着材２とを含有する。
【００１５】
希土類化合物粒子１は、多数の結晶（図示せず）からなり、異方性を有するものが好ましい。高い異方性を有する希土類化合物粒子１を使用することで、希土類磁石５の磁気特性が優れたものとなる。希土類化合物粒子１の平均粒径は、好ましくは１〜３５０μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。平均粒径１μｍ未満の希土類化合物粒子１は、実用上製造しにくい。また希土類化合物粒子の粒径が小さい場合、酸化されやすく磁気特性の低下の原因となる。他方、平均粒径が３５０μｍを超えると、拡散材が十分均一に分散しにくく、磁気特性が不十分となりやすい。また粒径が大きい場合、金型に希土類化合物粒子が入りづらくなり成形が難しくなる。なお、拡散材の詳細については後述する。
【００１６】
希土類化合物粒子１を構成する複数の結晶は、当該粒子に含まれる元素の種類にもよるが、結晶粒径（平均値）が好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。結晶粒径が５０ｎｍ未満であると、希土類化合物粒子１の着磁性が悪くなり、一方向に配向させるために強力な磁場が必要となる。他方、１０００ｎｍを超える結晶粒径は保磁力の低下の原因となりやすい。
【００１７】
結着材２は、第２の希土類元素を含む組成物からなり、磁場中成形して得た成形体に対する熱処理によって生じるものである。すなわち、成形体を構成する希土類化合物粒子１及び拡散材にそれぞれ含まれる金属元素がこれらの共晶点よりも高い温度に加熱されることで、希土類化合物粒子１の表面が部分的に融解し、その後の降温で隣接する希土類化合物粒子１同士が部分的に結着する。
【００１８】
希土類磁石５の空隙率は、好ましくは１５〜３０体積％であり、より好ましくは１７〜２７体積％である。希土類化合物粒子１の充填率を高めることによって磁気特性向上を狙うことが考えられるが、これには極めて高い成形圧力を得るために強度の高い金型及び高出力の成形機が必要となりコストアップとなる。金型寿命を考慮した圧力で成形した成形体は空隙率が少なくとも１５体積％であり、空隙率を１５体積％未満にするには希土類化合物粒子１の焼結及び収縮を必要とする。この場合、後述のニアネットシェープの特徴が十分に生かされない。他方、空隙率が３０体積％を超えると希土類磁石５の機械的強度が不十分となりやすい。
【００１９】
図１に示す通り、希土類磁石５は、結着材２が希土類化合物粒子１同士を結着してその形状が保たれている。すなわち、希土類磁石５は、磁気の発生に寄与しない熱硬化性樹脂を使用しなくても形状を保持できるため、従来の希土類ボンド磁石と比較して優れた磁気特性を達成できる。
【００２０】
なお、希土類磁石５は、熱硬化性樹脂を必ずしも使用しなくてもよいが、希土類磁石５の酸化による劣化（錆の発生）及び表面の希土類化合物粒子１の剥離（粉落ち）を抑制するため、希土類磁石５はその表面５ａの全体に被覆層３を備えたものであってもよい（図２参照）。被覆層３の形成に使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
被覆層３の厚さ（表面５ａから被覆層３の外面までの距離）は、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜３０μｍである。被覆層３の厚さが２μｍ未満であると、被覆層３のわずかな欠陥で表面５ａが露出しやすく、粉落ちが生じやすくなり、他方、１００μｍを超えると、非磁性層（被覆層３）が占める割合が増えてフラックスが不十分となりやすい。
【００２２】
＜希土類磁石の製造方法＞
希土類磁石５の製造方法について、希土類化合物粒子１の原料として水素化分解・脱水素再結合法（ＨＤＤＲ法）によって得た磁性粒子（以下、「ＨＤＤＲ磁性粒子」と言う。）を使用する場合を例に説明する。
【００２３】
希土類磁石５は、以下の工程を経て製造される。すなわち、希土類磁石５の製造方法は、ＨＤＤＲ磁性粒子の製造工程、拡散材の製造工程、ＨＤＤＲ磁性粒子と拡散材を混合する混合工程、磁場中成形工程及び熱処理工程を備える。以下、各工程の詳細について説明する。
【００２４】
（ＨＤＤＲ磁性粒子の製造工程）
この工程は、原料化合物をＨＤＤＲ法による処理をして第１の希土類元素を含むＨＤＤＲ磁性粒子を製造する工程である。原料化合物は、通常の鋳造方法、例えばストリップキャスト法、ブックモールド法、又は遠心鋳造法によって得た化合物や合金を使用できる。また、さらに均質化熱処理を施してもよい。原料化合物は、原料金属又は原料化合物や製造工程に由来する不可避な不純物を含んでいてもよい。
【００２５】
第１の希土類元素としては、いずれの希土類元素を用いてもよく、好ましくは軽希土類元素を、より好ましくはＮｄ及び／又はＰｒを用いる。
【００２６】
なお、本明細書において、希土類元素は、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。また、希土類元素は、軽希土類元素及び重希土類元素に分類することができる。本明細書における「重希土類元素」とはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、「軽希土類元素」とはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ，Ｅｕをいう。
【００２７】
原料化合物の好適な組成としては、希土類元素としてＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を含み、Ｂを０．５〜４．５質量％含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有するものが挙げられる。また、原料化合物は、必要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の他の元素を更に含んでもよい。
【００２８】
上述の組成を有する原料化合物を調製した後、ＨＤＤＲ法による処理を行う。ＨＤＤＲ法とは、水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ)、不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、脱水素化（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）、及び再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を順次実行するプロセスである。ＨＤＤＲ処理の詳細について、以下に説明する。
【００２９】
まず、原料化合物を、減圧雰囲気（１ｋＰａ以下）又はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中、温度１０００〜１２００℃で５〜４８時間保持する均質化熱処理を行う。
【００３０】
均質化させた原料化合物は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。これによって、粒径が１０ｍｍ以下の粒子状の原料化合物を調製することができる。
【００３１】
水素吸蔵工程では、上述の粉末状の原料化合物を、水素分圧が１００〜３００ｋＰａである水素雰囲気中、１００〜２００℃の温度中、０．５〜２時間保持する。これによって、原料化合物の結晶格子中に水素が吸蔵される。
【００３２】
次に、水素を吸蔵させた原料化合物を、水素雰囲気中、所定の温度で保持することによって、水素化分解させて分解生成物を得る。水素化分解時の水素分圧は１０〜１００ｋＰａ、温度は７００〜８５０℃とすることが好ましい。このような条件で水素化分解を行うことによって、磁気的な異方性を有する粒子からなる希土類化合物粒子を得ることができる。
【００３３】
水素化分解によって得られる分解生成物は、ＲＨｘなどの水素化物、α−Ｆｅ及びＦｅ２Ｂなどの鉄化合物を含んでいる。この段階における分解生成物は、１００ｎｍオーダーの微細なマトリックスを形成している。
【００３４】
続いて、水素分圧を低減させることによって、分解生成物から水素を放出させて、第１の希土類元素を含有する異方性のＨＤＤＲ磁性粒子を得る。このＨＤＤＲ磁性粒子は、上述の原料化合物と同等の組成を有する。ＨＤＤＲ磁性粒子の粒径は、好ましくは３５０μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２１２μｍ以下である。ＨＤＤＲ磁性粒子の粒径の下限に特に制限はないが、実用上、例えば１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３５】
上記のようにして得られたＨＤＤＲ磁性粒子は、結晶粒の粒子径が小さく且つ異方性であるため、密度が十分に高く且つ優れた磁気特性を有する希土類磁石５を得るのに好適である。なお、ＨＤＤＲ磁性粒子は、後述の拡散材との混合に先立ち、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いてさらに粉砕してもよい。
【００３６】
（拡散材の製造工程）
この工程は、第２の希土類元素を含む粉末状の拡散材を製造する工程である。拡散材に含まれる第２の希土類元素は、上記ＨＤＤＲ磁性粒子に含まれる金属元素とともに融解して合金化し、図１に示す結着材２となる。
【００３７】
第２の希土類元素は上述の第１の希土類元素と異なる元素であれば特に制限されない。ただし、一層高い保磁力を有する希土類磁石を得る観点から、第２の希土類元素は、好ましくは重希土類元素であり、より好ましくはＤｙ又はＴｂである。拡散材としては、希土類元素の水素化物、酸化物、ハロゲン化物及び水酸化物等の一般的な希土類化合物や、希土類金属が挙げられる。これらのうち、希土類磁石の磁気特性を一層向上させる観点から、構成元素として重希土類元素を有する重希土類化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
重希土類化合物は、重希土類金属元素以外の元素を含んでいてもよく、重希土類金属と希土類金属以外の金属との合金であってもよい。一層優れた磁気特性を有する希土類磁石を得る観点から、重希土類化合物は、好ましくは水素化物及びフッ化物であり、より好ましくは水素化物である。このような重希土類化合物を用いると、希土類磁石中に残存する不純物の量を十分に低くすることができる。また、水素化物及びフッ化物は容易に分解することから、組織が微細であるＨＤＤＲ処理によって得られた希土類化合物粒子に対しても、十分に均一に第２の希土類元素を拡散させることができる。これらの要因によって、一層優れた磁気特性を有する希土類磁石を得ることができる。好ましい重希土類化合物としては、ＤｙＨ２、ＤｙＦ３及びＴｂＨ２を挙げることができる。
【００３９】
希土類化合物や希土類金属は、通常の方法によって製造することができる。通常の方法によって製造した希土類化合物又は希土類金属を、ジェットミルを用いて乾式粉砕する方法、又は有機溶媒と混合し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する方法によって希土類化合物粒子又は希土類金属粒子を調製することができる。
【００４０】
拡散材の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。拡散材の平均粒径が３０μｍを超えると、希土類化合物粒子中への第２の希土類元素の拡散が生じ難くなって、保磁力及び角型比の向上効果が不十分となりやすい。一方、拡散材の平均粒径が１００ｎｍ未満であると、希土類元素が酸化しやすくなる傾向がある。このように、希土類酸化物が生成すると、第１の希土類元素を含む希土類化合物への第２の希土類元素の拡散量が少なくなり、拡散による保磁力の向上が小さくなる傾向にある。なお、本明細書における拡散材の平均粒径は、市販の粒度分布計を用いて測定される体積平均粒子径（ｄ（５０））である。
【００４１】
（混合工程）
この工程は、ＨＤＤＲ磁性粒子と拡散材を混合して混合粉末を調製する工程である。混合粉体は、例えば、所定の配合比で希土類化合物粒子と拡散材とを容器に投入後、スペックスミキサーを用いて、１〜３０分間混合することによって得ることができる。混合は、拡散材や希土類化合物粒子の酸化を抑制する観点から、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｖミキサー、ボールミル、又はライカイ機などを用いた方法であってもよい。なお、混合の際に成形助剤となるステアリン酸亜鉛などの潤滑材を添加してもよい。この場合、添加量は０．０１〜０．５質量％程度でよい。
【００４２】
希土類化合物粒子と拡散材との配合比は、混合粉体における拡散材の含有量が、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％、さらに好ましくは１．５〜３．５質量％となるような比率とする。当該含有量が０．５質量％未満であると、第２の希土類元素の拡散量が少なくなって、十分に大きな保磁力及び角型比の向上効果が得られ難くなる傾向がある。一方、当該含有量が５質量％を超えると、第２の希土類元素が希土類化合物粒子の内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が小さくなる傾向があると共に材料コストが上昇する傾向にある。
【００４３】
（磁場中成形工程）
この工程は、上述の混合粉末を磁場中成形して所望の形状を有する成形体を作製する工程である。磁場中成形は、磁場を印加しながら行い、これにより異方性を有するＨＤＤＲ磁性粒子を所定方向に配向させた状態で固定する。成形は、例えば、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いた圧縮成形により行うことができる。具体的には、混合粉末を金型キャビティ内に充填した後、上パンチと下パンチとの間で混合粉末を挟むようにして加圧することによって、所定形状の成形体を得ることができる。
【００４４】
成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等、所望とする希土類磁石の形状に応じて決定する。磁場中成形時の加圧は、５８０〜１４００ＭＰａとすることが好ましい。また、配向磁界は、８００〜２０００ｋＡ／ｍとすることが好ましい。なお、成形方法としては、上述のように混合粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、混合粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
【００４５】
本実施形態では、ＨＤＤＲ処理を施した希土類化合物粒子を用いるとともに、拡散のための加熱処理の前に、樹脂と混合することなく、混合粉末の磁場中成形を行っている。このため、磁気的な異方性を有する希土類化合物粒子の配向を十分に揃えることが可能となる。したがって、特に残留磁束密度に優れる希土類磁石を得ることができる。すなわち、ＨＤＤＲ処理によって得られる異方性の高い希土類化合物粒子の磁気的な特性を十分に発揮させることが可能となる。
【００４６】
（熱処理工程）
この工程は、上記のようにして得られた成形体を加熱し、拡散材に含まれる第２の希土類元素をＨＤＤＲ磁性粒子１の外周部に拡散させるとともに当該外周部に結着材２を生じさせてＨＤＤＲ磁性粒子１同士を結着させる工程である。具体的には、成形体を減圧下又はアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくは６００〜９５０℃、より好ましくは７００〜９００℃、更に好ましくは７５０〜８５０℃で２０〜７２０分間保持する。
【００４７】
上記条件で熱処理を実施することにより、熱硬化性樹脂などを使用しなくても十分な機械的強度を有する希土類磁石が得られる。また、熱処理工程の実施により、第２の希土類元素がＨＤＤＲ磁性粒子の外周部に拡散し、第１の希土類元素がリッチな内層と該内層を被覆する第２の希土類元素がリッチな外層とを有する粒子が形成される。これによって、十分に高い保磁力を有する希土類磁石が得られる。なお、ＨＤＤＲ磁性粒子には微細なクラックが存在するが、このクラックに拡散材が侵入してクラックを埋めることができる。このため、最終的に得られる希土類磁石の耐酸化性及び強度を向上させることができる。
【００４８】
熱処理工程において、成形体の加熱温度を高くし過ぎたり加熱時間を長くし過ぎたりすると、第２の希土類化合物が溶融しＨＤＤＲ磁性粒子の焼結が生じ、磁気特性が低下する。またＨＤＤＲ磁性粒子内の結晶の粒成長が進行し、ＨＤＤＲ磁性粒子の相分解が生じ、高い磁気特性が損なわれる可能性がある。一方、成形体の加熱温度を低くし過ぎたり加熱時間を短くし過ぎたりすると、第２の希土類元素の拡散が十分に進行しない傾向がある。したがって、第１及び第２の希土類元素の種類や、ＨＤＤＲ磁性粒子の粒径に応じて、加熱温度及び加熱時間を設定することが好ましい。
【００４９】
この熱処理工程は、ＨＤＤＲ磁性粒子１を焼結するためのものではないため、結晶粒径の変化に伴うＨＤＤＲ磁性粒子１のサイズ変化が小さい。従って、成形体とほぼ同じサイズの希土類磁石５を得ることができ、焼結磁石と比較して高度なニアネットシェープ化が可能である。
【００５０】
（表面処理工程）
この工程は、上記のようにして得た希土類磁石に対し、必要に応じて表面処理を施す工程である。具体例として、希土類磁石の表面に熱硬化性樹脂の膜を形成し、これを硬化させる処理が挙げられる。熱硬化性樹脂の成膜はスプレーやディップによって行うことができる。この工程を実施することで、希土類磁石の酸化による劣化を防止できるとともに、ＨＤＤＲ磁性粒子の表面からの剥離を防止できる。
【００５１】
上述の通り、複雑な工程を経ることなく、図１又は図２に示す希土類磁石５を製造することができる。
【００５２】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態は、ＨＤＤＲ磁性粒子及び拡散材をそれぞれ製造する工程を備えたものであるが、予め調製した材料又は購入した材料を使用することもできる。
【実施例】
【００５３】
本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
［希土類磁石の作製］
ストリップキャスト法によって、主成分としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを含有する、下記組成を有する原料化合物を調製した。
【００５５】
Ｎｄ：２８．０質量％
Ｂ ： １．１質量％
Ｇａ： ０．３５質量％
Ｎｂ： ０．３０質量％
Ｃｕ： ０．０３質量％
Ｃｏ： ３．８質量％
Ｆｅ及び不可避不純物：残部
【００５６】
この原料化合物は、微量の不可避不純物（原料化合物全体で０．５質量％以下）を含んでいた。この原料化合物を、減圧雰囲気中（１ｋＰａ以下）、１０００〜１２００℃の温度範囲で２４時間保持した（均質化熱処理工程）。均質化熱処理で得られた生成物（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を、スタンプミルを用いて粉砕し、篩分けを行って、原料粉末（粒径１〜２ｍｍ）を得た。
【００５７】
この原料粉末を、モリブテン製の容器に充填し、赤外線加熱方式を有する管状熱処理炉に装填し、以下の条件で水素化分解・脱水素再結合法による処理（ＨＤＤＲ処理）を施した。
【００５８】
まず、水素ガス雰囲気下、水素分圧１００〜３００ｋＰａ、温度１００℃で原料粉末を２時間保持する水素吸蔵工程を行った。続いて、炉内の水素分圧を下げるとともに炉内温度を昇温し、水素ガスを吸蔵した原料粉末を、水素分圧４０ｋＰａ、温度８５０℃の条件で１．５時間保持する水素化分解工程を行った。
【００５９】
その後、炉内８５０℃に維持しながら水素圧力を低減して脱水素再結合工程を行った。これによって、ＨＤＤＲ処理された異方性の磁性粉末を得た。得られた磁性粉末を、窒素ガス雰囲気中でスタンプミルを用いて粉砕し、篩い分けを行って、粒径が３００μｍ以下であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を得た。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末をＳＥＭで観察し、粒子を構成する結晶の粒径を測定したところ、５０個の結晶の平均粒径は３２０ｎｍであった。
【００６０】
次に、上記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末とは別に、以下の通りにして拡散材を調製した。まず、Ｄｙ粉末を水素雰囲気下３５０℃で１時間吸蔵させ、これに続いてＡｒ雰囲気下にて６００℃で１時間処理することによりＤｙ水素化物を得た。得られたＤｙ水素化物は、Ｘ線回折測定により、ＤｙＨ２であることを確認した。得られたＤｙＨ２粉体をエタノール溶液に入れてボールミル粉砕を行い、平均粒径［ｄ（５０）］が３μｍのＤｙＨ２微粉末とした。
【００６１】
上述の方法によって得られたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と拡散材であるＤｙＨ２微粉末とを、Ｖミキサーを用いて混合し、混合粉末を調製した。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と拡散材との混合比率は、得られる混合粉末全体を基準として、拡散材が３質量％となるような比率とした。また、混合粉末全量に対し、ステアリン酸亜鉛を０．１質量％添加混合した。成形圧力９８０ＭＰａ、配向磁界１．２Ｔの条件で、この混合粉末の磁場中成形を行って、図３に示すような直方体形状の成形体１０を得た。なお、磁場印加方向は図３のａ方向とした。この成形体１０の寸法及び密度は表１に示す通りであった。
【００６２】
この成形体を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で３０分間加熱する熱処理によって、拡散材に含まれるＤｙをＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末の外周部に拡散させるとともに、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末同士を結着させた。熱処理後の成形体の空隙率は２２．０％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［希土類磁石の特性評価］
上述の通り製造した希土類磁石の磁気特性を、ＢＨトレーサーにより測定した。得られた結果から、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び角型比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を求めた。また、磁気ヒステリシスループからＨｋ，ｂＨｃを求め、ＨｃＪとＨｋとを用いて、下記式（１）によって角型比を求めた。
角型比（％）＝Ｈｋ／ＨｃＪ×１００ （１）
なお、角型比は磁石性能の指標となるものであり、ＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プの第２象限における角張の度合いを表す。式（１）におけるＨｋは、磁気ヒステリシスル−プの第２象限において、残留磁束密度に対する磁化の割合が９０％になるときの外部磁界強度である。
【００６５】
希土類磁石の抗折強度は、以下の手順で測定した。まず、希土類磁石からおよそ長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ１．０ｍｍの大きさの試料を作製した。この試料に対して支点間距離１５ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で荷重を加え、破壊が生じた時点での荷重と試料の寸法から抗折強度を算出した。表２に評価結果を示す。
【００６６】
（参考例１）
実施例１で得た希土類磁石の空隙に熱硬化性樹脂を含浸させた後、希土類磁石を加熱して熱硬化性樹脂の硬化処理を行った。具体的には、実施例１で得た希土類磁石をトルエンの入った容器と共に真空ベルジャー内に入れ、希土類磁石をトルエンに浸漬して容器内の圧力を１０ｋＰａ以下の状態で３０分間保持する脱泡処理を行った後、常圧に戻した。
【００６７】
上記容器内のトルエンとは別のトルエンにエポキシ樹脂を溶解させてエポキシ樹脂溶液（エポキシ樹脂含有量：５０質量％）を調製した。真空ベルジャーに、上述のエポキシ樹脂溶液と、拡散処理を施し脱泡処理した成形体とを順次投入した。真空ベルジャー内を１０ｋＰａ以下に減圧して６０分間保持し、希土類磁石内にエポキシ樹脂溶液を浸透させた。
【００６８】
エポキシ樹脂溶液から希土類磁石を取り出し、遠心分離機によって希土類磁石表面に付着したエポキシ樹脂溶液を除去した。その後、エポキシ樹脂溶液を含浸させた希土類磁石を、温度１５０℃の恒温槽中（雰囲気：窒素ガス）に５時間保持し、希土類磁石中のエポキシ樹脂を硬化させ、希土類磁石を得た。実施例１と同様にして希土類磁石の評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と拡散材（ＤｙＨ２微粉末）との混合粉末を得た。この混合粉末を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で３０分間加熱する熱処理によって、拡散材に含まれるＤｙをＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末中に拡散させる拡散処理を行った。
【００７０】
拡散処理を施した混合粉末と、参考例１と同様にして調製したエポキシ樹脂溶液とを混合した後、トルエンを蒸発させ磁性粉末と樹脂からなるボンド磁石用コンパウンドを調製した。このコンパウンドを成形圧力９８０ＭＰａ、配向磁界１．２Ｔの条件で磁場中成形を行って成形体を得た。エポキシ樹脂の含有量は、成形体の全質量を基準でおよそ３質量％であった。
【００７１】
この成形体を温度１５０℃の恒温槽中に５時間保持し、成形体中のエポキシ樹脂を硬化させ、希土類ボンド磁石を得た。そして、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石の評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
図４は、実施例１及び参考例１に係る磁石のＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プである。実施例１の希土類磁石の方が、参考例１のものよりも角型性に優れていることが確認された。図５（ａ）は実施例１で作製した希土類磁石の切断面を拡大して示すＳＥＭ画像であり、図５（ｂ）は当該切断面における元素Ｄｙの分布を示すＥＤＳ画像である。図５（ａ）の破線で囲った領域に結着材が形成されており、結着材は希土類元素がリッチな組成物からなるものであった。
【００７４】
（実施例２）
拡散材の添加量を３質量％とする代わりに、１質量％としたことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に結果を示す。
【００７５】
（実施例３）
拡散材の添加量を３質量％とする代わりに、５質量％としたことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に結果を示す。
【００７６】
（実施例４）
拡散材として、ＤｙＨ２微粉末（平均粒径：３μｍ）を使用する代わりに、ＴｂＨ２微粉末（平均粒径：３μｍ）を使用したことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に結果を示す。
【００７７】
（実施例５）
拡散材として、以下の組成の合金の微粉末（平均粒径：３μｍ）を準備した。
合金の組成
Ｄｙ：８０質量％
Ｃｏ：１０質量％
Ｃｕ：１０質量％
上記合金の微粉末は、次のようにして製造した。まず、所望組成に各原料を秤量後、アーク溶解法にて溶解し合金インゴットを作製した。スタンプミルを使用し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で５００μm以下まで粉砕した。更にボールミルを使用し、粒径が３μｍとなるまで粉砕した（溶媒：エタノール、メディア：直径３ｍｍのＳＵＳボール、回転数：１２０ｒｐｍ、粉砕時間：９６時間）。
ＤｙＨ２微粉末を使用する代わりに上記合金の微粉末を使用するとともに、熱処理の条件を９００℃で３０分とする代わりに８５０℃で６時間としたことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に評価結果を示す。
【表３】
【００７８】
（参考例２〜９）
成形体に対する熱処理の条件が希土類磁石の磁気特性に与える影響を確認するため、実施例１と同様にして複数の成形体を作製し、それぞれの成形体に対して異なる条件で熱処理を行った。表４に実施例１及び参考例２〜９に係る磁石の磁気特性を示す。
【００７９】
【表４】
【符号の説明】
【００８０】
１…ＨＤＤＲ磁性粒子（希土類化合物粒子）、２…結着材、３…被覆層、５…希土類磁石、５ａ…希土類磁石の表面。
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類磁石に関し、より詳しくは、希土類元素を含有する結着材によって希土類化合物粒子同士が結着してなる新しいタイプの希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含有する希土類磁石の一形態として、希土類ボンド磁石が知られている。ボンド磁石は、通常、以下のようにして製造される。まず、異方性を有する磁性粉末、熱硬化性樹脂及び滑剤などを含有する混合物を調製する。この混合物を磁場中で成形した後、熱硬化性樹脂の硬化処理を行う工程を経てボンド磁石が得られる（下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２７７３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の通り、希土類ボンド磁石は、熱硬化性樹脂の硬化物によって磁石の形状が保たれている。希土類ボンド磁石は、複雑な形状にも比較的容易に対応でき、モータなどの各種機器に使用されている。しかし、最近、各種機器は小型化・高効率化が図られており、それに伴って、磁気特性がより一層優れる希土類磁石が求められている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、磁気特性が十分に優れ且つ複雑な工程を経ることなく製造できる新しいタイプの希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る希土類磁石は、第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子と、第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する希土類化合物粒子の間に介在して当該粒子同士を結着している結着材とを含有する。
【０００７】
本発明の希土類磁石は、結着材によって希土類化合物粒子同士が結着してその形状が保たれている。すなわち、本発明の希土類磁石は、磁気の発生に寄与しない熱硬化性樹脂を使用しなくても形状を保持できるため、従来の希土類ボンド磁石と比較して優れた磁気特性を達成できる。
【０００８】
本発明の希土類磁石は、以下の通り、成形体を加熱処理するという簡便な方法によって製造することができる。より具体的には、希土類化合物粒子と、加熱によって結着材となる希土類化合物とを含有する混合物を磁場中成形して成形体を得る。この成形体の熱処理を所定の条件（例えば、温度６００〜９５０℃、保持時間２０〜７２０分）で実施することで、本発明の希土類磁石を製造できる。
【０００９】
上記希土類化合物粒子は、より一層優れた磁気特性を達成する観点から、結晶粒径５０〜１０００ｎｍの複数の結晶を含み、異方性を有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る希土類磁石は、十分に高い機械的強度を保持しながらニアネットシェープの特徴を生かすため、空隙率が１５〜３０体積％であることが好ましい。なお、空隙率は、例えばＣＥインストルメント社製のポロシメータ（商品名：ＰＡＳＣＡＬ４４０型）を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁気特性が十分に優れ且つ複雑な工程を経ることなく製造できる新しいタイプの希土類磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る希土類磁石の切断面を示す模式断面図である。
【図２】表面に被覆層を備える希土類磁石を示す模式断面図である。
【図３】実施例及び比較例で作製した成形体及び希土類磁石の形状を示す斜視図である。
【図４】実施例１及び参考例１で作製した希土類磁石の磁気ヒステリシスループを示すグラフである。
【図５】（ａ）は実施例１で作製した希土類磁石の切断面を拡大して示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は当該切断面におけるＤｙの分布を示すＥＤＳ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１４】
＜希土類磁石＞
図１に示す希土類磁石５は、第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子１と、第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する希土類化合物粒子１の間に介在し、希土類化合物粒子１同士を部分的に結着している結着材２とを含有する。
【００１５】
希土類化合物粒子１は、多数の結晶（図示せず）からなり、異方性を有するものが好ましい。高い異方性を有する希土類化合物粒子１を使用することで、希土類磁石５の磁気特性が優れたものとなる。希土類化合物粒子１の平均粒径は、好ましくは１〜３５０μｍであり、より好ましくは３０〜２００μｍである。平均粒径１μｍ未満の希土類化合物粒子１は、実用上製造しにくい。また希土類化合物粒子の粒径が小さい場合、酸化されやすく磁気特性の低下の原因となる。他方、平均粒径が３５０μｍを超えると、拡散材が十分均一に分散しにくく、磁気特性が不十分となりやすい。また粒径が大きい場合、金型に希土類化合物粒子が入りづらくなり成形が難しくなる。なお、拡散材の詳細については後述する。
【００１６】
希土類化合物粒子１を構成する複数の結晶は、当該粒子に含まれる元素の種類にもよるが、結晶粒径（平均値）が好ましくは５０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。結晶粒径が５０ｎｍ未満であると、希土類化合物粒子１の着磁性が悪くなり、一方向に配向させるために強力な磁場が必要となる。他方、１０００ｎｍを超える結晶粒径は保磁力の低下の原因となりやすい。
【００１７】
結着材２は、第２の希土類元素を含む組成物からなり、磁場中成形して得た成形体に対する熱処理によって生じるものである。すなわち、成形体を構成する希土類化合物粒子１及び拡散材にそれぞれ含まれる金属元素がこれらの共晶点よりも高い温度に加熱されることで、希土類化合物粒子１の表面が部分的に融解し、その後の降温で隣接する希土類化合物粒子１同士が部分的に結着する。
【００１８】
希土類磁石５の空隙率は、好ましくは１５〜３０体積％であり、より好ましくは１７〜２７体積％である。希土類化合物粒子１の充填率を高めることによって磁気特性向上を狙うことが考えられるが、これには極めて高い成形圧力を得るために強度の高い金型及び高出力の成形機が必要となりコストアップとなる。金型寿命を考慮した圧力で成形した成形体は空隙率が少なくとも１５体積％であり、空隙率を１５体積％未満にするには希土類化合物粒子１の焼結及び収縮を必要とする。この場合、後述のニアネットシェープの特徴が十分に生かされない。他方、空隙率が３０体積％を超えると希土類磁石５の機械的強度が不十分となりやすい。
【００１９】
図１に示す通り、希土類磁石５は、結着材２が希土類化合物粒子１同士を結着してその形状が保たれている。すなわち、希土類磁石５は、磁気の発生に寄与しない熱硬化性樹脂を使用しなくても形状を保持できるため、従来の希土類ボンド磁石と比較して優れた磁気特性を達成できる。
【００２０】
なお、希土類磁石５は、熱硬化性樹脂を必ずしも使用しなくてもよいが、希土類磁石５の酸化による劣化（錆の発生）及び表面の希土類化合物粒子１の剥離（粉落ち）を抑制するため、希土類磁石５はその表面５ａの全体に被覆層３を備えたものであってもよい（図２参照）。被覆層３の形成に使用する樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００２１】
被覆層３の厚さ（表面５ａから被覆層３の外面までの距離）は、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは５〜５０μｍであり、更に好ましくは１０〜３０μｍである。被覆層３の厚さが２μｍ未満であると、被覆層３のわずかな欠陥で表面５ａが露出しやすく、粉落ちが生じやすくなり、他方、１００μｍを超えると、非磁性層（被覆層３）が占める割合が増えてフラックスが不十分となりやすい。
【００２２】
＜希土類磁石の製造方法＞
希土類磁石５の製造方法について、希土類化合物粒子１の原料として水素化分解・脱水素再結合法（ＨＤＤＲ法）によって得た磁性粒子（以下、「ＨＤＤＲ磁性粒子」と言う。）を使用する場合を例に説明する。
【００２３】
希土類磁石５は、以下の工程を経て製造される。すなわち、希土類磁石５の製造方法は、ＨＤＤＲ磁性粒子の製造工程、拡散材の製造工程、ＨＤＤＲ磁性粒子と拡散材を混合する混合工程、磁場中成形工程及び熱処理工程を備える。以下、各工程の詳細について説明する。
【００２４】
（ＨＤＤＲ磁性粒子の製造工程）
この工程は、原料化合物をＨＤＤＲ法による処理をして第１の希土類元素を含むＨＤＤＲ磁性粒子を製造する工程である。原料化合物は、通常の鋳造方法、例えばストリップキャスト法、ブックモールド法、又は遠心鋳造法によって得た化合物や合金を使用できる。また、さらに均質化熱処理を施してもよい。原料化合物は、原料金属又は原料化合物や製造工程に由来する不可避な不純物を含んでいてもよい。
【００２５】
第１の希土類元素としては、いずれの希土類元素を用いてもよく、好ましくは軽希土類元素を、より好ましくはＮｄ及び／又はＰｒを用いる。
【００２６】
なお、本明細書において、希土類元素は、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。また、希土類元素は、軽希土類元素及び重希土類元素に分類することができる。本明細書における「重希土類元素」とはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、「軽希土類元素」とはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｓｍ，Ｅｕをいう。
【００２７】
原料化合物の好適な組成としては、希土類元素としてＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を含み、Ｂを０．５〜４．５質量％含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有するものが挙げられる。また、原料化合物は、必要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の他の元素を更に含んでもよい。
【００２８】
上述の組成を有する原料化合物を調製した後、ＨＤＤＲ法による処理を行う。ＨＤＤＲ法とは、水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ)、不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、脱水素化（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）、及び再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を順次実行するプロセスである。ＨＤＤＲ処理の詳細について、以下に説明する。
【００２９】
まず、原料化合物を、減圧雰囲気（１ｋＰａ以下）又はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気中、温度１０００〜１２００℃で５〜４８時間保持する均質化熱処理を行う。
【００３０】
均質化させた原料化合物は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。これによって、粒径が１０ｍｍ以下の粒子状の原料化合物を調製することができる。
【００３１】
水素吸蔵工程では、上述の粉末状の原料化合物を、水素分圧が１００〜３００ｋＰａである水素雰囲気中、１００〜２００℃の温度中、０．５〜２時間保持する。これによって、原料化合物の結晶格子中に水素が吸蔵される。
【００３２】
次に、水素を吸蔵させた原料化合物を、水素雰囲気中、所定の温度で保持することによって、水素化分解させて分解生成物を得る。水素化分解時の水素分圧は１０〜１００ｋＰａ、温度は７００〜８５０℃とすることが好ましい。このような条件で水素化分解を行うことによって、磁気的な異方性を有する粒子からなる希土類化合物粒子を得ることができる。
【００３３】
水素化分解によって得られる分解生成物は、ＲＨｘなどの水素化物、α−Ｆｅ及びＦｅ２Ｂなどの鉄化合物を含んでいる。この段階における分解生成物は、１００ｎｍオーダーの微細なマトリックスを形成している。
【００３４】
続いて、水素分圧を低減させることによって、分解生成物から水素を放出させて、第１の希土類元素を含有する異方性のＨＤＤＲ磁性粒子を得る。このＨＤＤＲ磁性粒子は、上述の原料化合物と同等の組成を有する。ＨＤＤＲ磁性粒子の粒径は、好ましくは３５０μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２１２μｍ以下である。ＨＤＤＲ磁性粒子の粒径の下限に特に制限はないが、実用上、例えば１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３５】
上記のようにして得られたＨＤＤＲ磁性粒子は、結晶粒の粒子径が小さく且つ異方性であるため、密度が十分に高く且つ優れた磁気特性を有する希土類磁石５を得るのに好適である。なお、ＨＤＤＲ磁性粒子は、後述の拡散材との混合に先立ち、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いてさらに粉砕してもよい。
【００３６】
（拡散材の製造工程）
この工程は、第２の希土類元素を含む粉末状の拡散材を製造する工程である。拡散材に含まれる第２の希土類元素は、上記ＨＤＤＲ磁性粒子に含まれる金属元素とともに融解して合金化し、図１に示す結着材２となる。
【００３７】
第２の希土類元素は上述の第１の希土類元素と異なる元素であれば特に制限されない。ただし、一層高い保磁力を有する希土類磁石を得る観点から、第２の希土類元素は、好ましくは重希土類元素であり、より好ましくはＤｙ又はＴｂである。拡散材としては、希土類元素の水素化物、酸化物、ハロゲン化物及び水酸化物等の一般的な希土類化合物や、希土類金属が挙げられる。これらのうち、希土類磁石の磁気特性を一層向上させる観点から、構成元素として重希土類元素を有する重希土類化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
重希土類化合物は、重希土類金属元素以外の元素を含んでいてもよく、重希土類金属と希土類金属以外の金属との合金であってもよい。一層優れた磁気特性を有する希土類磁石を得る観点から、重希土類化合物は、好ましくは水素化物及びフッ化物であり、より好ましくは水素化物である。このような重希土類化合物を用いると、希土類磁石中に残存する不純物の量を十分に低くすることができる。また、水素化物及びフッ化物は容易に分解することから、組織が微細であるＨＤＤＲ処理によって得られた希土類化合物粒子に対しても、十分に均一に第２の希土類元素を拡散させることができる。これらの要因によって、一層優れた磁気特性を有する希土類磁石を得ることができる。好ましい重希土類化合物としては、ＤｙＨ２、ＤｙＦ３及びＴｂＨ２を挙げることができる。
【００３９】
希土類化合物や希土類金属は、通常の方法によって製造することができる。通常の方法によって製造した希土類化合物又は希土類金属を、ジェットミルを用いて乾式粉砕する方法、又は有機溶媒と混合し、ボールミル等を用いて湿式粉砕する方法によって希土類化合物粒子又は希土類金属粒子を調製することができる。
【００４０】
拡散材の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍであり、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜５μｍである。拡散材の平均粒径が３０μｍを超えると、希土類化合物粒子中への第２の希土類元素の拡散が生じ難くなって、保磁力及び角型比の向上効果が不十分となりやすい。一方、拡散材の平均粒径が１００ｎｍ未満であると、希土類元素が酸化しやすくなる傾向がある。このように、希土類酸化物が生成すると、第１の希土類元素を含む希土類化合物への第２の希土類元素の拡散量が少なくなり、拡散による保磁力の向上が小さくなる傾向にある。なお、本明細書における拡散材の平均粒径は、市販の粒度分布計を用いて測定される体積平均粒子径（ｄ（５０））である。
【００４１】
（混合工程）
この工程は、ＨＤＤＲ磁性粒子と拡散材を混合して混合粉末を調製する工程である。混合粉体は、例えば、所定の配合比で希土類化合物粒子と拡散材とを容器に投入後、スペックスミキサーを用いて、１〜３０分間混合することによって得ることができる。混合は、拡散材や希土類化合物粒子の酸化を抑制する観点から、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｖミキサー、ボールミル、又はライカイ機などを用いた方法であってもよい。なお、混合の際に成形助剤となるステアリン酸亜鉛などの潤滑材を添加してもよい。この場合、添加量は０．０１〜０．５質量％程度でよい。
【００４２】
希土類化合物粒子と拡散材との配合比は、混合粉体における拡散材の含有量が、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％、さらに好ましくは１．５〜３．５質量％となるような比率とする。当該含有量が０．５質量％未満であると、第２の希土類元素の拡散量が少なくなって、十分に大きな保磁力及び角型比の向上効果が得られ難くなる傾向がある。一方、当該含有量が５質量％を超えると、第２の希土類元素が希土類化合物粒子の内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が小さくなる傾向があると共に材料コストが上昇する傾向にある。
【００４３】
（磁場中成形工程）
この工程は、上述の混合粉末を磁場中成形して所望の形状を有する成形体を作製する工程である。磁場中成形は、磁場を印加しながら行い、これにより異方性を有するＨＤＤＲ磁性粒子を所定方向に配向させた状態で固定する。成形は、例えば、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いた圧縮成形により行うことができる。具体的には、混合粉末を金型キャビティ内に充填した後、上パンチと下パンチとの間で混合粉末を挟むようにして加圧することによって、所定形状の成形体を得ることができる。
【００４４】
成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等、所望とする希土類磁石の形状に応じて決定する。磁場中成形時の加圧は、５８０〜１４００ＭＰａとすることが好ましい。また、配向磁界は、８００〜２０００ｋＡ／ｍとすることが好ましい。なお、成形方法としては、上述のように混合粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、混合粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。
【００４５】
本実施形態では、ＨＤＤＲ処理を施した希土類化合物粒子を用いるとともに、拡散のための加熱処理の前に、樹脂と混合することなく、混合粉末の磁場中成形を行っている。このため、磁気的な異方性を有する希土類化合物粒子の配向を十分に揃えることが可能となる。したがって、特に残留磁束密度に優れる希土類磁石を得ることができる。すなわち、ＨＤＤＲ処理によって得られる異方性の高い希土類化合物粒子の磁気的な特性を十分に発揮させることが可能となる。
【００４６】
（熱処理工程）
この工程は、上記のようにして得られた成形体を加熱し、拡散材に含まれる第２の希土類元素をＨＤＤＲ磁性粒子１の外周部に拡散させるとともに当該外周部に結着材２を生じさせてＨＤＤＲ磁性粒子１同士を結着させる工程である。具体的には、成形体を減圧下又はアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくは６００〜９５０℃、より好ましくは７００〜９００℃、更に好ましくは７５０〜８５０℃で２０〜７２０分間保持する。
【００４７】
上記条件で熱処理を実施することにより、熱硬化性樹脂などを使用しなくても十分な機械的強度を有する希土類磁石が得られる。また、熱処理工程の実施により、第２の希土類元素がＨＤＤＲ磁性粒子の外周部に拡散し、第１の希土類元素がリッチな内層と該内層を被覆する第２の希土類元素がリッチな外層とを有する粒子が形成される。これによって、十分に高い保磁力を有する希土類磁石が得られる。なお、ＨＤＤＲ磁性粒子には微細なクラックが存在するが、このクラックに拡散材が侵入してクラックを埋めることができる。このため、最終的に得られる希土類磁石の耐酸化性及び強度を向上させることができる。
【００４８】
熱処理工程において、成形体の加熱温度を高くし過ぎたり加熱時間を長くし過ぎたりすると、第２の希土類化合物が溶融しＨＤＤＲ磁性粒子の焼結が生じ、磁気特性が低下する。またＨＤＤＲ磁性粒子内の結晶の粒成長が進行し、ＨＤＤＲ磁性粒子の相分解が生じ、高い磁気特性が損なわれる可能性がある。一方、成形体の加熱温度を低くし過ぎたり加熱時間を短くし過ぎたりすると、第２の希土類元素の拡散が十分に進行しない傾向がある。したがって、第１及び第２の希土類元素の種類や、ＨＤＤＲ磁性粒子の粒径に応じて、加熱温度及び加熱時間を設定することが好ましい。
【００４９】
この熱処理工程は、ＨＤＤＲ磁性粒子１を焼結するためのものではないため、結晶粒径の変化に伴うＨＤＤＲ磁性粒子１のサイズ変化が小さい。従って、成形体とほぼ同じサイズの希土類磁石５を得ることができ、焼結磁石と比較して高度なニアネットシェープ化が可能である。
【００５０】
（表面処理工程）
この工程は、上記のようにして得た希土類磁石に対し、必要に応じて表面処理を施す工程である。具体例として、希土類磁石の表面に熱硬化性樹脂の膜を形成し、これを硬化させる処理が挙げられる。熱硬化性樹脂の成膜はスプレーやディップによって行うことができる。この工程を実施することで、希土類磁石の酸化による劣化を防止できるとともに、ＨＤＤＲ磁性粒子の表面からの剥離を防止できる。
【００５１】
上述の通り、複雑な工程を経ることなく、図１又は図２に示す希土類磁石５を製造することができる。
【００５２】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態は、ＨＤＤＲ磁性粒子及び拡散材をそれぞれ製造する工程を備えたものであるが、予め調製した材料又は購入した材料を使用することもできる。
【実施例】
【００５３】
本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
［希土類磁石の作製］
ストリップキャスト法によって、主成分としてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを含有する、下記組成を有する原料化合物を調製した。
【００５５】
Ｎｄ：２８．０質量％
Ｂ ： １．１質量％
Ｇａ： ０．３５質量％
Ｎｂ： ０．３０質量％
Ｃｕ： ０．０３質量％
Ｃｏ： ３．８質量％
Ｆｅ及び不可避不純物：残部
【００５６】
この原料化合物は、微量の不可避不純物（原料化合物全体で０．５質量％以下）を含んでいた。この原料化合物を、減圧雰囲気中（１ｋＰａ以下）、１０００〜１２００℃の温度範囲で２４時間保持した（均質化熱処理工程）。均質化熱処理で得られた生成物（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）を、スタンプミルを用いて粉砕し、篩分けを行って、原料粉末（粒径１〜２ｍｍ）を得た。
【００５７】
この原料粉末を、モリブテン製の容器に充填し、赤外線加熱方式を有する管状熱処理炉に装填し、以下の条件で水素化分解・脱水素再結合法による処理（ＨＤＤＲ処理）を施した。
【００５８】
まず、水素ガス雰囲気下、水素分圧１００〜３００ｋＰａ、温度１００℃で原料粉末を２時間保持する水素吸蔵工程を行った。続いて、炉内の水素分圧を下げるとともに炉内温度を昇温し、水素ガスを吸蔵した原料粉末を、水素分圧４０ｋＰａ、温度８５０℃の条件で１．５時間保持する水素化分解工程を行った。
【００５９】
その後、炉内８５０℃に維持しながら水素圧力を低減して脱水素再結合工程を行った。これによって、ＨＤＤＲ処理された異方性の磁性粉末を得た。得られた磁性粉末を、窒素ガス雰囲気中でスタンプミルを用いて粉砕し、篩い分けを行って、粒径が３００μｍ以下であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末を得た。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末をＳＥＭで観察し、粒子を構成する結晶の粒径を測定したところ、５０個の結晶の平均粒径は３２０ｎｍであった。
【００６０】
次に、上記Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末とは別に、以下の通りにして拡散材を調製した。まず、Ｄｙ粉末を水素雰囲気下３５０℃で１時間吸蔵させ、これに続いてＡｒ雰囲気下にて６００℃で１時間処理することによりＤｙ水素化物を得た。得られたＤｙ水素化物は、Ｘ線回折測定により、ＤｙＨ２であることを確認した。得られたＤｙＨ２粉体をエタノール溶液に入れてボールミル粉砕を行い、平均粒径［ｄ（５０）］が３μｍのＤｙＨ２微粉末とした。
【００６１】
上述の方法によって得られたＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と拡散材であるＤｙＨ２微粉末とを、Ｖミキサーを用いて混合し、混合粉末を調製した。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と拡散材との混合比率は、得られる混合粉末全体を基準として、拡散材が３質量％となるような比率とした。また、混合粉末全量に対し、ステアリン酸亜鉛を０．１質量％添加混合した。成形圧力９８０ＭＰａ、配向磁界１．２Ｔの条件で、この混合粉末の磁場中成形を行って、図３に示すような直方体形状の成形体１０を得た。なお、磁場印加方向は図３のａ方向とした。この成形体１０の寸法及び密度は表１に示す通りであった。
【００６２】
この成形体を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で３０分間加熱する熱処理によって、拡散材に含まれるＤｙをＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末の外周部に拡散させるとともに、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末同士を結着させた。熱処理後の成形体の空隙率は２２．０％であった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［希土類磁石の特性評価］
上述の通り製造した希土類磁石の磁気特性を、ＢＨトレーサーにより測定した。得られた結果から、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）及び角型比（Ｈｋ／ｉＨｃ）を求めた。また、磁気ヒステリシスループからＨｋ，ｂＨｃを求め、ＨｃＪとＨｋとを用いて、下記式（１）によって角型比を求めた。
角型比（％）＝Ｈｋ／ＨｃＪ×１００ （１）
なお、角型比は磁石性能の指標となるものであり、ＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プの第２象限における角張の度合いを表す。式（１）におけるＨｋは、磁気ヒステリシスル−プの第２象限において、残留磁束密度に対する磁化の割合が９０％になるときの外部磁界強度である。
【００６５】
希土類磁石の抗折強度は、以下の手順で測定した。まず、希土類磁石からおよそ長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ１．０ｍｍの大きさの試料を作製した。この試料に対して支点間距離１５ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／分の条件で荷重を加え、破壊が生じた時点での荷重と試料の寸法から抗折強度を算出した。表２に評価結果を示す。
【００６６】
（参考例１）
実施例１で得た希土類磁石の空隙に熱硬化性樹脂を含浸させた後、希土類磁石を加熱して熱硬化性樹脂の硬化処理を行った。具体的には、実施例１で得た希土類磁石をトルエンの入った容器と共に真空ベルジャー内に入れ、希土類磁石をトルエンに浸漬して容器内の圧力を１０ｋＰａ以下の状態で３０分間保持する脱泡処理を行った後、常圧に戻した。
【００６７】
上記容器内のトルエンとは別のトルエンにエポキシ樹脂を溶解させてエポキシ樹脂溶液（エポキシ樹脂含有量：５０質量％）を調製した。真空ベルジャーに、上述のエポキシ樹脂溶液と、拡散処理を施し脱泡処理した成形体とを順次投入した。真空ベルジャー内を１０ｋＰａ以下に減圧して６０分間保持し、希土類磁石内にエポキシ樹脂溶液を浸透させた。
【００６８】
エポキシ樹脂溶液から希土類磁石を取り出し、遠心分離機によって希土類磁石表面に付着したエポキシ樹脂溶液を除去した。その後、エポキシ樹脂溶液を含浸させた希土類磁石を、温度１５０℃の恒温槽中（雰囲気：窒素ガス）に５時間保持し、希土類磁石中のエポキシ樹脂を硬化させ、希土類磁石を得た。実施例１と同様にして希土類磁石の評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末と拡散材（ＤｙＨ２微粉末）との混合粉末を得た。この混合粉末を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で３０分間加熱する熱処理によって、拡散材に含まれるＤｙをＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粉末中に拡散させる拡散処理を行った。
【００７０】
拡散処理を施した混合粉末と、参考例１と同様にして調製したエポキシ樹脂溶液とを混合した後、トルエンを蒸発させ磁性粉末と樹脂からなるボンド磁石用コンパウンドを調製した。このコンパウンドを成形圧力９８０ＭＰａ、配向磁界１．２Ｔの条件で磁場中成形を行って成形体を得た。エポキシ樹脂の含有量は、成形体の全質量を基準でおよそ３質量％であった。
【００７１】
この成形体を温度１５０℃の恒温槽中に５時間保持し、成形体中のエポキシ樹脂を硬化させ、希土類ボンド磁石を得た。そして、実施例１と同様にして希土類ボンド磁石の評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
図４は、実施例１及び参考例１に係る磁石のＢＨトレーサーを用いて測定した磁気ヒステリシスル−プである。実施例１の希土類磁石の方が、参考例１のものよりも角型性に優れていることが確認された。図５（ａ）は実施例１で作製した希土類磁石の切断面を拡大して示すＳＥＭ画像であり、図５（ｂ）は当該切断面における元素Ｄｙの分布を示すＥＤＳ画像である。図５（ａ）の破線で囲った領域に結着材が形成されており、結着材は希土類元素がリッチな組成物からなるものであった。
【００７４】
（実施例２）
拡散材の添加量を３質量％とする代わりに、１質量％としたことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に結果を示す。
【００７５】
（実施例３）
拡散材の添加量を３質量％とする代わりに、５質量％としたことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に結果を示す。
【００７６】
（実施例４）
拡散材として、ＤｙＨ２微粉末（平均粒径：３μｍ）を使用する代わりに、ＴｂＨ２微粉末（平均粒径：３μｍ）を使用したことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に結果を示す。
【００７７】
（実施例５）
拡散材として、以下の組成の合金の微粉末（平均粒径：３μｍ）を準備した。
合金の組成
Ｄｙ：８０質量％
Ｃｏ：１０質量％
Ｃｕ：１０質量％
上記合金の微粉末は、次のようにして製造した。まず、所望組成に各原料を秤量後、アーク溶解法にて溶解し合金インゴットを作製した。スタンプミルを使用し、この合金インゴットをＡｒ雰囲気中で５００μm以下まで粉砕した。更にボールミルを使用し、粒径が３μｍとなるまで粉砕した（溶媒：エタノール、メディア：直径３ｍｍのＳＵＳボール、回転数：１２０ｒｐｍ、粉砕時間：９６時間）。
ＤｙＨ２微粉末を使用する代わりに上記合金の微粉末を使用するとともに、熱処理の条件を９００℃で３０分とする代わりに８５０℃で６時間としたことの他は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造し、その磁気特性の評価を行った。表３に評価結果を示す。
【表３】
【００７８】
（参考例２〜９）
成形体に対する熱処理の条件が希土類磁石の磁気特性に与える影響を確認するため、実施例１と同様にして複数の成形体を作製し、それぞれの成形体に対して異なる条件で熱処理を行った。表４に実施例１及び参考例２〜９に係る磁石の磁気特性を示す。
【００７９】
【表４】
【符号の説明】
【００８０】
１…ＨＤＤＲ磁性粒子（希土類化合物粒子）、２…結着材、３…被覆層、５…希土類磁石、５ａ…希土類磁石の表面。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子と、
前記第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する前記希土類化合物粒子の間に介在して当該粉末同士を結着している結着材と、
を含有する希土類磁石。
【請求項２】
前記希土類化合物粒子は、結晶粒径５０〜１０００ｎｍの複数の結晶を含み、異方性を有するものである、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
空隙率が１５〜３０体積％である、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項１】
第１の希土類元素を含む希土類化合物粒子と、
前記第１の希土類元素とは異なる第２の希土類元素を含み、隣接する前記希土類化合物粒子の間に介在して当該粉末同士を結着している結着材と、
を含有する希土類磁石。
【請求項２】
前記希土類化合物粒子は、結晶粒径５０〜１０００ｎｍの複数の結晶を含み、異方性を有するものである、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
空隙率が１５〜３０体積％である、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１７６２１６（Ｐ２０１１−１７６２１６Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０３６４（Ｐ２０１０−４０３６４）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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