帯電防止ポリマーおよびその用途
【課題】高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性を併せ持ち、ブリードアウトが抑制され、金属や金属イオンを含まない帯電防止剤を提供する。
【解決手段】主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上のホウ素アニオンからなる帯電防止能を有するポリマー。ポリマーカチオンが、主鎖および／または側鎖にアンモニウムカチオンを有するポリマー。
【解決手段】主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上のホウ素アニオンからなる帯電防止能を有するポリマー。ポリマーカチオンが、主鎖および／または側鎖にアンモニウムカチオンを有するポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ポリマー及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加工性の高さ、軽量、素材の多様性といった観点から、樹脂は、現代において欠かすことのできない素材の一つとなっている。その一般的な性質として、絶縁性の高さが挙げられる。この特性を利用して、樹脂は、数多くの電子製品、電子部品の絶縁部位として利用されてきた。一方、その絶縁性の高さゆえ、摩擦・剥離などにより容易に帯電するといった問題を抱えている。
【０００３】
帯電した樹脂成形物には、ほこりやゴミが付着するだけでなく、電子製品や電子部品に応用した場合、内装された回路、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵなどに悪影響を与え、それらを破損する恐れもある。他にも、人体に電撃を与えたり、可燃性気体や粉塵を扱う場所においては、爆発事故を起こす可能性もある。また、クリーンルームや医療機関などでは、チリやホコリが嫌われるため、帯電防止性能を持った内装材が求められている。
【０００４】
電子製品や電子部品に用いられる電子材料の分野では、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによる汚染が問題視されている。これらイオンが、電子材料に混入することにより、電子製品や電子部品の機能を低下、もしくは破壊するのみでなく、これらに起因した発熱や発火、さらには爆発の危険も含むこととなる。このような観点から、電子製品や電子部品に応用される材料は、金属イオンを含有しないことが望ましいとされている。
【０００５】
これらの諸問題を解決するために、樹脂には帯電防止剤による処理が行われていることが多い。帯電防止剤による処理は、利用のされ方によって、表面処理と内部処理に大別される。
【０００６】
表面処理とは、樹脂成形物の表面に対して、塗布・浸漬・吹きつけなどの手法を用いて帯電防止剤を塗布するものである。水溶性界面活性剤等がその代表であるが、時間がたつとともにその帯電防止能が低下するといった欠点を持つ。
【０００７】
内部処理とは、樹脂成形時に高分子中に帯電防止剤を添加する手法である。この手法における代表的な帯電防止剤としては、導電性微粒子や界面活性剤が挙げられる。
【０００８】
導電性微粒子としては、金属粉、ＩＴＯやＡＴＯといった金属酸化物微粒子さらにはカーボン等が挙げられるが、これらの材料を用いて樹脂に帯電防止能を付与するには、かなりの量を添加しなくてはいけなく、更にはこれらを均一に分散させる高度な技術が必要になる。また、その添加量の多さゆえ、本来の樹脂物性に大きな影響を与えてしまう。
【０００９】
更に、金属酸化物微粒子の中には、アンチモンやインジウムといった金属を含むものが多い。中でも、アンチモン等の重金属は、廃棄時に大きな問題を抱え、人の健康及び環境安全性も懸念されている。更に、インジウム等の貴金属は、その枯渇問題や価格の高さが問題となっている。
【００１０】
界面活性剤としては、アニオン系・カチオン系・ノニオン系などのものがあり、添加量が0.5〜5％であり、安価なため様々な用途で利用されている。しかし、それらが樹脂表面からしみ出し（ブリードアウト）、周囲を汚染するといった問題も抱えている。加えて、アニオン系では、高分子に対しての相溶性に欠け、均一分散が困難であり耐熱性も低い、カチオン系では、帯電防止性は問題ないが、熱的安定性が低い、ノニオン系では、高分子への相溶性が低いなどの特徴を持つ。
【００１１】
さらに、これらの材料においては、周囲の環境による性能への影響が大きい。とりわけ、湿度の影響が大きいとされる。一般的には、湿度の高い条件下では、帯電防止効果を発揮するが、湿度が低くなるとその効果が薄れ、最終的には全く機能しなくなることもある。
【００１２】
また、透明性の高い樹脂と組み合わせた場合には、その特徴を失わないよう、帯電防止剤にも高い透明性が要求される。あまり透明性を要しない用途であったとしても、意匠上の問題等から、透明性が高いことが望まれる。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２３９５６５号公報
【特許文献２】特開平４−７３５０号公報
【特許文献３】特開平４−１９８２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
帯電防止剤としての本来の機能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性を併せ持つ帯電防止剤が求められている。
【００１５】
さらには、金属フィラーを活用し、帯電防止機能を付与した場合には、貴金属や重金属を使う場合がある。貴金属は、その資源の枯渇問題が懸念されており、かつ高価である。重金属に関しては、廃棄時に大きな問題を抱え、人体への安全性にも懸念をかかえる。そのため、貴金属や重金属を含まない材料が望まれている。
【００１６】
電子製品や電子材料の分野では、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによる汚染が問題視されている。これらイオンが、電子材料等に混入することにより、それ自身の機能を低下、もしくは破壊するのみでなく、それに起因した発熱や発火、さらには爆発の危険も含むこととなる。このような観点から、電子製品や電子部品に応用される材料は、金属イオンを含有しないことが望ましいとされている。
【００１７】
帯電防止剤と樹脂との相溶性は、帯電防止剤の表面への移行速度に影響するもっとも大きな因子である。この相溶性が優れるほど樹脂には練り込みやすいが、表面への移行性が悪くなり、本来、優れた効果を有するものであっても、その帯電防止効果は低下する。逆に相溶性が悪いと帯電防止剤の表面への移行速度が大きすぎ、ブリードアウトしすぎるため、表面のベタツキ、意匠上の問題がある。つまり、対象樹脂に応じた帯電防止剤の選択が必要とされている。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、これらの問題を解決すること、すなわち、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性・耐湿性を併せ持ち、ブリードアウトが抑制され、金属や金属イオンを含まず、必要添加量の少ない帯電防止剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記帯電防止剤を用いた樹脂組成物、樹脂ワニス、重合性組成物、及び塗液、並びにこれらを用いた帯電防止能を有する樹脂造形品の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、帯電防止能を有する樹脂造形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上の下記一般式［１］で表されるアニオンとからなる帯電防止能を有するポリマーに関する。
【００２０】
一般式［１］
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。）
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００２３】
ポリカチオンが、主鎖および／または側鎖にアンモニウムカチオンを有することが好ましい。
【００２４】
また、ポリマー中に存在するすべてのアニオンに対して、８０モル％以上が、前記一般式［１］で表されるアニオンである帯電防止能を有するポリマーに関する。
【００２５】
また、他の本発明は、前記帯電防止能を有するポリマーと、前記ポリマー以外の樹脂とを含んでなる樹脂組成物に関する。好ましくは、樹脂は熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である。
【００２６】
また、他の本発明は、前記の帯電防止能を有するポリマー、もしくは、前記樹脂組成物と、溶剤とを含んでなる樹脂ワニスに関する。
【００２７】
また、他の本発明は、重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤と、前記帯電防止ポリマーとを含んでなる重合性組成物に関する。さらに、他の本発明は、前記重合性組成物を、光照射することにより硬化させる、帯電防止能を有する樹脂硬化物の製造方法、及び、前記製造方法で製造されてなる帯電防止能を有する樹脂硬化物に関する。
【００２８】
また、他の本発明は、前記樹脂組成物、前記樹脂ワニス、又は前記重合性組成物を用いて製造されてなる帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。
【００２９】
また、他の本発明は、前記樹脂組成物、前記樹脂ワニス、前記重合性組成物、又は前記塗液を用いて形成されてなる帯電防止能を有する塗膜に関する。
【００３０】
また、他の本発明は、前記塗膜を表面に設けてなる帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。
【００３１】
さらに、他の本発明は、前記帯電防止ポリマーを用いてなる帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上の下記一般式［１］で表されるアニオンからなる帯電防止能を有するポリマーであることを特徴とする。
【００３３】
一般式［１］
【化２】
【００３４】
本発明における一般式［１］で示される化合物のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。
【００３５】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数６〜３０のアルキル基である。
【００３９】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４０】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４１】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらにハロゲン基によって置換されていてもよい。
【００４２】
このような置換基のうち、好ましい置換基として電子求引性の置換基が挙げられる。電子求引性の置換基により置換されることにより、一般的にイオン性化合物は解離しやすくなり、帯電防止能は高くなる。
【００４３】
このような、電子求引性の置換基とは、共鳴効果や誘起効果によって相手から電子をひきつける置換基の総称であり、その多くは、ハメット則において、置換基定数σが正の値で示される。これらの置換基としては、特に制限はないが、具体的には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．９１、第１６５−１９５項 １９９１年発行に記載のσｐが０より大きなものが挙げられる。より具体的には、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、アミド基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、スルホンアミド基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1からＲ4は、化合物の安定性面から考慮して、好ましくは置換基を有してもよいアリール基である。帯電防止能の観点から、置換基としてはハロゲン基が好ましい。
【００４５】
本発明におけるアニオンは、一般式［１］で表されるアニオンを少なくとも１つ以上有していればよく、一般式［１］以外のアニオンと組み合わせることができる。
【００４６】
本発明における、一般式［１］以外のアニオンとしては、有機アニオン又は無機アニオン等から選択され、１価以上のアニオンであれば特に制限はない。具体的には、有機アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビストリフルオロメタンスルオニルイミドイオン等の有機スルホン酸イオン、ジフルオロトリフェニルケイ素イオン、メチドイオン等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００４７】
無機アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、テトラクロロヨウ素イオン、ジクロロヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン及びホウ酸イオン、水酸化物イオン、テトラオキシマンガンイオン、テトラクロロマンガンイオン、テトラクロロコバルトイオン、テトラクロロニッケルイオン、ベンゼンジチオレートニッケルイオン、ベンゼンジチオレートジンクイオン、ベンゼンジチオレートコバルトイオン、ベンゼンジチオレートパラジウムイオン、ベンゼンジチオレートプラチナイオン、ベンゼンジチオレートカッパーイオン等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
２価以上のアニオンとしては、硫酸イオン、炭酸イオン、ヒドロピロリン酸イオン、フタル酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、ピロメリット酸イオン、トリメリット酸イオン、ベンゼンペンタカルボン酸イオン、メリット酸イオン、ナフタレンジカルボン酸イオン、４−スルホフタル酸イオン、リン酸イオン等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００４８】
これらのアニオンのうち、好ましいものとしては、酢酸イオン、安息香酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びトルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４９】
ポリマーの安定性面から考慮して、カチオンの総価数と、アニオンの総価数の釣り合いが取れている中性の状態であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、キノリウムカチオン、イソキノリウムカチオン、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ヨードキソニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン、または、ベンゾチアゾリウムカチオン等が挙げられるがこれに限らない。
【００５１】
本発明の帯電防止ポリマーは、１）一般式［１］で示されるアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーを重合させる、２）一般式［１］で示されるアニオン以外のアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーと、一般式［１］で示されるアニオンの金属塩等の間で塩交換を行い、一般式［１］で示されるアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーを合成した後重合させる、３）一般式［１］で示されるアニオン以外のアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーを重合させた後に、一般式［１］で示されるアニオンの金属塩等の間で塩交換を行う方法といった合成方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００５２】
本発明の帯電防止ポリマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００から１，０００，０００のものが好ましい。
【００５３】
用いることが出来るモノマーは、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有していれば良く、以下にその具体例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはノルマルブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の化合物と、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド、または、エチルアイオダイド等のアルキルハライドとを反応させて、所望のアンモニウムモノマーを合成することが出来る。
【００６７】
同様に、他のオニウムモノマーも合成することが可能である。
【００６８】
本発明の帯電防止ポリマーは、他のモノマーを共重合体成分として含んでいてもよい。
【００６９】
他のモノマーとしては、エチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリル、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００７０】
本発明の帯電防止ポリマーの代表例を例示化合物（１）〜（４２）として以下に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物中の数字は、全帯電防止ポリマー中の繰り返し単位における当該繰り返し単位の割合（モル％）を示す。この場合、前記の繰り返し単位の割合を持ったランダム共重合体も含む。
【００７１】
さらに、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはノルマルブチル基、Ｈｅｘはノルマルヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
本発明の帯電防止ポリマーは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明の帯電防止ポリマーを樹脂造形品へと応用する手法として、帯電防止ポリマーを直接配合（混練）した樹脂を造形する方法と、造形した樹脂の表面に帯電防止ポリマーの塗膜（皮膜）を形成する方法の大きく２種類が挙げられる。
【００８０】
まず、帯電防止ポリマーを直接配合（混練）した樹脂を造形する方法について説明する。造形には、帯電防止ポリマーおよび樹脂を含有する樹脂組成物や、樹脂組成物（帯電防止ポリマーおよび樹脂）および溶剤を含有する樹脂ワニスなどを用いることができる。
【００８１】
本発明の帯電防止ポリマーを配合（混練）することができる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、高分子ゴム等が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ケトン樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。
【００８３】
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００８４】
ポリハロオレフィンとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【００８５】
熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレア樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００８６】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００８７】
高分子ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８８】
さらには、これら樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーアロイでもよい。
【００８９】
また、これらを混練する方法としては、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機或いはニーダー等で混練することが可能である。
【００９０】
混練された樹脂組成物を、任意の形状に造形することにより、帯電防止能を有する樹脂造形品を製造することができる。
【００９１】
本発明の帯電防止ポリマーを樹脂および溶剤に配合して樹脂ワニスとして使用することもできる。この際、樹脂としては、前出の樹脂類を用いることが可能である。好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、大豆油、桐油、アマニ油を用いることができる。さらに、これらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
ワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤など樹脂の性質に合わせて、さまざまな溶剤を用いることができる。汎用されている溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メトキシプロパノール、トルエン、水等が挙げられる。さらに、これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００９３】
樹脂ワニスを、例えば、適当な支持体上に塗布し、乾燥させることによっても、帯電防止能を有する樹脂造形品を製造することができる。
【００９４】
塗布した樹脂ワニスの乾燥およびキュアは、組み合わせる溶剤等によって適宜選択され、常温乾燥することもできるが、通常は加熱乾燥炉を利用して行うことが多い。乾燥炉は、空気、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）などで満たしておく、または、乾燥炉内に不活性ガスをフローさせることが好ましい。乾燥およびキュアの温度は、溶媒の沸点などに応じて適宜選択されるが、６０℃〜６００℃の範囲にあることが好ましい。また、段階的に温度を上昇させることが、発泡やユズ肌などの問題が発生せず、膜厚が均一で、さらに寸法安定性にも優れる樹脂造形品が得られるために好ましい。乾燥およびキュアの時間は、形成される樹脂造形品の厚み、樹脂ワニスの固形分濃度、溶媒の種類により適宜選択されるが、０．０５分〜５００分程度であることが望ましい。
【００９５】
樹脂組成物および樹脂ワニスにおいて、帯電防止ポリマーを樹脂に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、樹脂の機械的強度等の物性が低下するといった本来の樹脂物性に影響を与えたり、配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合がある。したがって、好ましい配合量は樹脂に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０２〜２０重量％である。
【００９６】
次に、造形した樹脂の表面に帯電防止ポリマーの塗膜を形成する方法について説明する。塗膜の形成には、樹脂組成物、および樹脂ワニスに加え、帯電防止ポリマーおよび溶剤を含有する塗液を用いることができる。
【００９７】
例えば、塗液を用いる場合、造形した樹脂の表面に塗膜を形成する塗布方法としては、本発明に係る帯電防止ポリマーを含有する溶液、分散液、乳化液を浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。
【００９８】
このとき用いられる溶剤は、帯電防止ポリマーを溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されることはないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００９９】
これらの溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【０１００】
さらに、本発明の帯電防止ポリマーをこれら溶剤に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、塗液の粘度が高くなりすぎてしまったり、塗液の白化が生じることがある。したがって、好ましい配合量は塗液全体に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜１５重量％、最も好ましくは０．０２〜１０重量％である。
【０１０１】
本発明の帯電防止ポリマーと、重合性官能基を有する化合物（モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー）および重合開始剤とを混合して重合性組成物として利用することも可能である。重合性組成物の利用方法としては、その重合性組成物の形態に応じて、重合性組成物を重合させて樹脂造形品を製造する方法と、造形した樹脂の表面に重合性組成物を用いて帯電防止ポリマー塗膜を形成する方法の両方の手法をとることができる。すなわち、重合性組成物を樹脂基板等に塗布し硬化させる場合は後者の手法に、重合性組成物単体で硬化させる場合は前者の手法に相当する。
【０１０２】
重合性組成物は、少なくとも、帯電防止ポリマーと、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと、重合開始剤からなる。
【０１０３】
重合性官能基を有するモノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。さらには、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知の架橋性モノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
オリゴマー、プレポリマーの例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０、Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００、Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００、ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
重合性官能基を有する化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合性官能基を有する化合物の配合量は、重合性組成物全体に対して７０〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９９重量％、最も好ましくは８０〜９９重量％であることが好ましい。
【０１０６】
重合開始剤としては、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７（旭電化社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、ダイドキュア１７４（大同化成社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載の二官能性光開始剤などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。重合開始剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
また、重合性組成物に、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤を加えることにより、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
【０１０８】
そのような増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
本発明で使用される重合開始剤および増感剤の配合量は特に限定されないが、これらの合計量が、好ましくは、重合性組成物全体の０〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲である。
【０１１０】
本発明の帯電防止ポリマーを重合性組成物に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、硬化に時間がかかる、完全に硬化できないといった硬化特性に影響を与える場合があるので、好ましい配合量は重合性組成物全体に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０２〜２０重量％である。
【０１１１】
また、本発明の重合性組成物は、保存時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが可能である。
【０１１２】
添加可能な重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物中に０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１１３】
さらに、本発明の重合性組成物には、さらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１１４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤や連鎖移動触媒の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物中に０．００１〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１１５】
本発明における重合性組成物は、紫外線や可視光線、近赤外線、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。尚、本明細書でいう紫外線、可視光線、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１１６】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物（硬化物）を得ることができる。
【０１１７】
本発明における帯電防止ポリマーを使用する際に、必要に応じて他の帯電防止剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、耐候剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、香料、無機電解質、発泡剤、難燃剤、フィラー、表面調整剤等の添加物を同時に配合することも可能である。
【０１１８】
他の帯電防止剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモニウムクロライド、金属微粒子、金属酸化物（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等）等が挙げられる。
【０１１９】
顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、ストロンチウムクロマート、プルシアンブルー等の無機顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、インダンスロン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【０１２０】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ．−ブチルを「ｔ−ブチル」と略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌルレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げられる。
【０１２１】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルメタン）、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッド系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ジメチルサクシネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキサ−４−ピペリジン）、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−ブチルアミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１２２】
可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、二塩基酸エステル、エポキシ化エステル等が挙げられる。
【０１２３】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸、リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアニジン等が挙げられる。
【０１２４】
表面調整剤としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」、テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【０１２５】
本発明によれば、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性・耐湿性を併せ持ち、金属や金属イオンを含まない帯電防止ポリマーを提供することが可能となる。
【０１２６】
本発明において、樹脂造形品としては、ＦＰＤ向け各種フィルム、導電性ゴム、帯電防止コーティング、電子部品パッケージなどがある。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
まず、以下に本発明における帯電防止ポリマーの合成例を示す。
【０１２９】
＜合成例１＞ 化合物（１）の合成
トリメチル−３−ビニルベンジルアンモニウム クロライド１０ｇに対し、酢酸エチル３０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加、混合し、８０℃にて２時間攪拌する。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃にて５時間攪拌した。そこに、ナトリウム テトラフェニルボレート１８ｇを添加し、３時間攪拌する。反応終了後、冷却し、水洗を経て目的化合物を得た。この樹脂の重量平均分子量は、１１０，０００であった。
【０１３０】
＜合成例２＞ 化合物（６）の合成
２−アクリロイルオキシエチル トリエチルアンモニウム ブロミド ２０ｇと、ナトリウム テトラキスペンタフルオロボレート ５９ｇとをジクロロメタン１００ｍL中室温で５時間攪拌する。水１００ｍLを加え水洗した後、ヘキサンを８００ｍL滴下し、１０℃にて２時間攪拌し、白色沈殿を濾取する。
【０１３１】
この白色沈殿１０ｇに対し、酢酸エチル３０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加、混合し、８０℃にて２時間攪拌する。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃にて５時間攪拌し、目的化合物を得た。この樹脂の重量平均分子量は、３３０，０００であった。
【０１３２】
＜その他の合成例＞
合成例１または合成例２に従い、合成した。なお、原料はアルドリッチ社、東京化成社、ナカライテスク社、メルク社等の試薬メーカーから購入した。
【０１３３】
また、入手が困難なボレートに関しては、特開昭６２−１３２８９３号公報、特開昭６２−２７７３０７号公報、特開平６−２４７９８０号公報、特開平６−２４７９８１号公報、特開平８−３１１０７４号公報、特開平１０−３３０３８１号公報、特開平１０−３１０５８９号公報、特開平１１−２９２８８３号公報、特開２０００−１４３６７１号公報、特開２００３−２３８５７２号公報、特開２００３−３３５７８６号公報、特開２００４−４３４３５号公報、米国特許第３９８２３６号公報、米国特許第５４７３０３６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌 １９６４年 第２巻 ２４５頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌 １９６７年 第８巻 ４１１頁等を参考に合成を行った。
【０１３４】
実施例１
ＵＶ硬化性モノマーとして、紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学社製）を１．５ｇ、重合開始剤として、ダイドキュア１７４（大同化成社製）を０．１５ｇ、希釈溶剤としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を３ｇ、帯電防止剤として、化合物（１）を０．０３ｇ（樹脂比 ２重量％）秤量し、混合し、混合液が均一になるように撹拌した。
【０１３５】
バーコーター＃１２を用いて、混合液をＰＥＴ基板上に塗布し、塗膜を形成した後、１００℃にて一分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて光照射し（６４０ｍＷ／ｃｍ2）、塗膜を硬化させた。硬化塗膜の表面抵抗値を測定（アドバンテスト社製 Ｒ８３４０Ａ）することにより、帯電防止能を評価した。以降、表面抵抗値（Ω／□）は、１０10台以下の値を◎、１０11乗台Ω／□の値を○、１０12乗台Ω／□の値を△、１０13乗台Ω／□の値を▽、１０13乗以上を×と示した。また、硬化塗膜の全光線透過率（スガ試験機社製 ＨＧＭ−２Ｂ）についても測定した。
【０１３６】
さらに、ブリードアウトについては、耐湿試験により評価した。即ち、４０℃、９５％ＲＨの条件下に１０日間サンプルを放置した後、塗膜の外観を目視で観察し、硬化直後の塗膜外観と比較し、次の３段階で評価した；
◎：変化なし、
○：僅かにブリード物が認められるが外観良好
×：ブリード物で外観低下。
また、ブリードアウトによる塗膜表面の接触角の変化を観察し、硬化直後の塗膜と比較し、次の２段階で評価した。
◎：±１度未満の変化、
×：±１度以上の変化。
【０１３７】
実施例２〜実施例４２
化合物（１）の代わりに、化合物（２）から化合物（４２）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１３８】
実施例４３〜実施例８４
化合物（１）から化合物（８０）を０．０７５ｇ（樹脂比 ５重量％）用いた以外は、実施例１から実施例８０と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１３９】
比較例１
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤サンコノールＡ４００−５０Ｒ（三光化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４０】
比較例２
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤サンコノールＡ４００−５０Ｒ（三光化学工業社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４１】
比較例３
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤コータミン24Ｐ（花王社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４２】
比較例４
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤コータミン24Ｐ（花王社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４３】
表１に、実施例１〜実施例８４及び比較例１〜比較例４の結果を示す。
【０１４４】
表１
【表１】
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
本発明の帯電防止ポリマーを用いた場合、その添加量にもかかわらず、十分な帯電防止効果が得られた。更に、２重量％と５重量％との値を比較しても大差がなく、少量でも十分に効果があった。
【０１４８】
基板のＰＥＴフィルムの全光線透過率は、８９．８０％であり、本発明の帯電防止ポリマーを用いた場合は、ほぼそれと同じ値を示していた。本発明の帯電防止剤は、非常に透明性の高い材料である。また、比較例３および比較例４では、帯電防止剤の相溶性の低さからか、塗膜にはブツが観測された。それらによる散乱成分が増加したためか、全光線透過率は低い値を示した。
【０１４９】
本発明の帯電防止ポリマーを用いた場合、耐湿試験後も塗膜の外観に変化は無く、接触角の大きな変化も観測されなかった。汎用の帯電防止剤で試験を行った比較例１〜比較例４では、耐湿試験後、ブリードアウトによって、外観が損なわれ、表面がべとついていた。また、接触角は塗膜直後と大きく変化していた。
【０１５０】
実施例８５
高密度ポリエチレン（アルドリッチ社製）１００ｇと化合物（１）３ｇを井上製作所製ニーダーを用いて１５０℃で５時間混練した。さらに、押出し成型機を用いて混練物を押し出し、厚さ５ｍｍの樹脂板を形成した。帯電防止能の評価として、樹脂板の表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５１】
実施例８６〜実施例１２６
化合物（１）の代わりに、表２に記載した化合物を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５２】
比較例５
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ドデシルピリジニウムクロライド（ＤＰＣ：東京化成社製）を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５３】
比較例６
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５４】
比較例７
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤エマルゲン１０５（花王株式会社製）を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５５】
表２
【表２】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
実施例８５〜実施例１２６の結果から分かるように、本発明の帯電防止ポリマーは、熱可塑性樹脂に１５０℃、５時間という高温長時間で混練しても、高い帯電防止効果が得られた。さらに、本発明の帯電防止剤を用いた樹脂板においては、黄変は全く認められなかった。
【０１５８】
一方、汎用の帯電防止剤で試験を行った比較例５〜比較例７では、帯電防止能は期待できず、さらには高温長時間の混練のためか、黄変も見られた。特に、比較例５では、不快臭が感じられた。ガスクロマトグラフィーの分析より、帯電防止剤の構成成分であるピリジンに起因する臭気であることを確認した。
【０１５９】
実施例１２７
化合物（１）０．５ｇをＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０ｇに溶解させ、溶液をスピンコーターを用いて１００μｍのＰＥＴフィルムの上に塗布し、８０℃で１分間乾燥させ塗膜を形成した。帯電防止能の評価として、塗膜の表面抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【０１６０】
実施例１２８〜実施例１６８
化合物（１）の代わりに、表３に記載した化合物を用いた以外は、実施例１２７と同様にして塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。
【０１６１】
比較例８
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ドデシルピリジニウムクロライド（ＤＰＣ：東京化成社製）を用いた以外は、実施例１２７と同様にして塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。
【０１６２】
比較例９
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例１２７と同様にして塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。
【０１６３】
表３
【表３】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
表３の結果から明らかなように、本発明の帯電防止ポリマーは、汎用の帯電防止剤に比べて、低い表面抵抗値を示した。
【０１６６】
実施例１６９
化合物（１）１ｇと酢酸エチル１０ｇを混合し、攪拌したものをスピンコーターを用いて、ガラス基板上に塗布し、塗膜を形成した後、１００℃にて一分間乾燥させた。湿度条件を変化させ塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
【０１６７】
実施例１７０〜実施例２１０、比較例１０〜比較例１２
化合物（１）の代わりに、表４に示す化合物を用いたこと以外は実施例１６９と同様にして、表面抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
【０１６８】
表４
【表４】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４に示す本発明の帯電防止ポリマーは、湿度が変化してもその表面抵抗値はほとんど変化しなかった。しかし、比較例に示す化合物においては、湿度５５％ＲＨ条件下で、その表面抵抗値が一桁ほど大きくなった。さらに、湿度が低下するにつれ表面抵抗値が大きくなり、３５％ＲＨでは１０14Ω／□以上の値となり、帯電防止効果がなくなった。比較例に示した化合物は、水の対しての溶解性が高いものが多いため、湿度の影響が大きいものと推測できる。
【０１７１】
これら実施例から総合的に判断をすると、本発明の特定のカチオンと特定のアニオンとの組み合わせからなる帯電防止ポリマーは、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性・耐湿性を併せ持ち、ブリードアウトが抑制され、貴金属や重金属さらには金属イオンを含まないといった特徴を兼ね備えていた。本発明の帯電防止剤は、特に湿度の低い環境下で、優れた帯電防止能を発揮する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止ポリマー及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
加工性の高さ、軽量、素材の多様性といった観点から、樹脂は、現代において欠かすことのできない素材の一つとなっている。その一般的な性質として、絶縁性の高さが挙げられる。この特性を利用して、樹脂は、数多くの電子製品、電子部品の絶縁部位として利用されてきた。一方、その絶縁性の高さゆえ、摩擦・剥離などにより容易に帯電するといった問題を抱えている。
【０００３】
帯電した樹脂成形物には、ほこりやゴミが付着するだけでなく、電子製品や電子部品に応用した場合、内装された回路、トランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵなどに悪影響を与え、それらを破損する恐れもある。他にも、人体に電撃を与えたり、可燃性気体や粉塵を扱う場所においては、爆発事故を起こす可能性もある。また、クリーンルームや医療機関などでは、チリやホコリが嫌われるため、帯電防止性能を持った内装材が求められている。
【０００４】
電子製品や電子部品に用いられる電子材料の分野では、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによる汚染が問題視されている。これらイオンが、電子材料に混入することにより、電子製品や電子部品の機能を低下、もしくは破壊するのみでなく、これらに起因した発熱や発火、さらには爆発の危険も含むこととなる。このような観点から、電子製品や電子部品に応用される材料は、金属イオンを含有しないことが望ましいとされている。
【０００５】
これらの諸問題を解決するために、樹脂には帯電防止剤による処理が行われていることが多い。帯電防止剤による処理は、利用のされ方によって、表面処理と内部処理に大別される。
【０００６】
表面処理とは、樹脂成形物の表面に対して、塗布・浸漬・吹きつけなどの手法を用いて帯電防止剤を塗布するものである。水溶性界面活性剤等がその代表であるが、時間がたつとともにその帯電防止能が低下するといった欠点を持つ。
【０００７】
内部処理とは、樹脂成形時に高分子中に帯電防止剤を添加する手法である。この手法における代表的な帯電防止剤としては、導電性微粒子や界面活性剤が挙げられる。
【０００８】
導電性微粒子としては、金属粉、ＩＴＯやＡＴＯといった金属酸化物微粒子さらにはカーボン等が挙げられるが、これらの材料を用いて樹脂に帯電防止能を付与するには、かなりの量を添加しなくてはいけなく、更にはこれらを均一に分散させる高度な技術が必要になる。また、その添加量の多さゆえ、本来の樹脂物性に大きな影響を与えてしまう。
【０００９】
更に、金属酸化物微粒子の中には、アンチモンやインジウムといった金属を含むものが多い。中でも、アンチモン等の重金属は、廃棄時に大きな問題を抱え、人の健康及び環境安全性も懸念されている。更に、インジウム等の貴金属は、その枯渇問題や価格の高さが問題となっている。
【００１０】
界面活性剤としては、アニオン系・カチオン系・ノニオン系などのものがあり、添加量が0.5〜5％であり、安価なため様々な用途で利用されている。しかし、それらが樹脂表面からしみ出し（ブリードアウト）、周囲を汚染するといった問題も抱えている。加えて、アニオン系では、高分子に対しての相溶性に欠け、均一分散が困難であり耐熱性も低い、カチオン系では、帯電防止性は問題ないが、熱的安定性が低い、ノニオン系では、高分子への相溶性が低いなどの特徴を持つ。
【００１１】
さらに、これらの材料においては、周囲の環境による性能への影響が大きい。とりわけ、湿度の影響が大きいとされる。一般的には、湿度の高い条件下では、帯電防止効果を発揮するが、湿度が低くなるとその効果が薄れ、最終的には全く機能しなくなることもある。
【００１２】
また、透明性の高い樹脂と組み合わせた場合には、その特徴を失わないよう、帯電防止剤にも高い透明性が要求される。あまり透明性を要しない用途であったとしても、意匠上の問題等から、透明性が高いことが望まれる。
【００１３】
【特許文献１】特開平４−２３９５６５号公報
【特許文献２】特開平４−７３５０号公報
【特許文献３】特開平４−１９８２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
帯電防止剤としての本来の機能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性を併せ持つ帯電防止剤が求められている。
【００１５】
さらには、金属フィラーを活用し、帯電防止機能を付与した場合には、貴金属や重金属を使う場合がある。貴金属は、その資源の枯渇問題が懸念されており、かつ高価である。重金属に関しては、廃棄時に大きな問題を抱え、人体への安全性にも懸念をかかえる。そのため、貴金属や重金属を含まない材料が望まれている。
【００１６】
電子製品や電子材料の分野では、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンによる汚染が問題視されている。これらイオンが、電子材料等に混入することにより、それ自身の機能を低下、もしくは破壊するのみでなく、それに起因した発熱や発火、さらには爆発の危険も含むこととなる。このような観点から、電子製品や電子部品に応用される材料は、金属イオンを含有しないことが望ましいとされている。
【００１７】
帯電防止剤と樹脂との相溶性は、帯電防止剤の表面への移行速度に影響するもっとも大きな因子である。この相溶性が優れるほど樹脂には練り込みやすいが、表面への移行性が悪くなり、本来、優れた効果を有するものであっても、その帯電防止効果は低下する。逆に相溶性が悪いと帯電防止剤の表面への移行速度が大きすぎ、ブリードアウトしすぎるため、表面のベタツキ、意匠上の問題がある。つまり、対象樹脂に応じた帯電防止剤の選択が必要とされている。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、これらの問題を解決すること、すなわち、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性・耐湿性を併せ持ち、ブリードアウトが抑制され、金属や金属イオンを含まず、必要添加量の少ない帯電防止剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記帯電防止剤を用いた樹脂組成物、樹脂ワニス、重合性組成物、及び塗液、並びにこれらを用いた帯電防止能を有する樹脂造形品の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、帯電防止能を有する樹脂造形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上の下記一般式［１］で表されるアニオンとからなる帯電防止能を有するポリマーに関する。
【００２０】
一般式［１］
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。）
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００２３】
ポリカチオンが、主鎖および／または側鎖にアンモニウムカチオンを有することが好ましい。
【００２４】
また、ポリマー中に存在するすべてのアニオンに対して、８０モル％以上が、前記一般式［１］で表されるアニオンである帯電防止能を有するポリマーに関する。
【００２５】
また、他の本発明は、前記帯電防止能を有するポリマーと、前記ポリマー以外の樹脂とを含んでなる樹脂組成物に関する。好ましくは、樹脂は熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である。
【００２６】
また、他の本発明は、前記の帯電防止能を有するポリマー、もしくは、前記樹脂組成物と、溶剤とを含んでなる樹脂ワニスに関する。
【００２７】
また、他の本発明は、重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤と、前記帯電防止ポリマーとを含んでなる重合性組成物に関する。さらに、他の本発明は、前記重合性組成物を、光照射することにより硬化させる、帯電防止能を有する樹脂硬化物の製造方法、及び、前記製造方法で製造されてなる帯電防止能を有する樹脂硬化物に関する。
【００２８】
また、他の本発明は、前記樹脂組成物、前記樹脂ワニス、又は前記重合性組成物を用いて製造されてなる帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。
【００２９】
また、他の本発明は、前記樹脂組成物、前記樹脂ワニス、前記重合性組成物、又は前記塗液を用いて形成されてなる帯電防止能を有する塗膜に関する。
【００３０】
また、他の本発明は、前記塗膜を表面に設けてなる帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。
【００３１】
さらに、他の本発明は、前記帯電防止ポリマーを用いてなる帯電防止能を有する樹脂造形品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上の下記一般式［１］で表されるアニオンからなる帯電防止能を有するポリマーであることを特徴とする。
【００３３】
一般式［１］
【化２】
【００３４】
本発明における一般式［１］で示される化合物のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。
【００３５】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００３７】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００３８】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数６〜３０のアルキル基である。
【００３９】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００４０】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００４１】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基、ホルミル基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらにハロゲン基によって置換されていてもよい。
【００４２】
このような置換基のうち、好ましい置換基として電子求引性の置換基が挙げられる。電子求引性の置換基により置換されることにより、一般的にイオン性化合物は解離しやすくなり、帯電防止能は高くなる。
【００４３】
このような、電子求引性の置換基とは、共鳴効果や誘起効果によって相手から電子をひきつける置換基の総称であり、その多くは、ハメット則において、置換基定数σが正の値で示される。これらの置換基としては、特に制限はないが、具体的には、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌ．９１、第１６５−１９５項 １９９１年発行に記載のσｐが０より大きなものが挙げられる。より具体的には、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、トリアルキルアンモニウム基、アミド基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルチオ基、ペルフルオロアルキルカルボニル基、スルホンアミド基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1からＲ4は、化合物の安定性面から考慮して、好ましくは置換基を有してもよいアリール基である。帯電防止能の観点から、置換基としてはハロゲン基が好ましい。
【００４５】
本発明におけるアニオンは、一般式［１］で表されるアニオンを少なくとも１つ以上有していればよく、一般式［１］以外のアニオンと組み合わせることができる。
【００４６】
本発明における、一般式［１］以外のアニオンとしては、有機アニオン又は無機アニオン等から選択され、１価以上のアニオンであれば特に制限はない。具体的には、有機アニオンとしては、例えば酢酸イオン、乳酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、ステアリン酸イオン等の有機カルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンモノスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、クロロベンゼンスルホン酸イオン、ニトロベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビストリフルオロメタンスルオニルイミドイオン等の有機スルホン酸イオン、ジフルオロトリフェニルケイ素イオン、メチドイオン等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００４７】
無機アニオンとしては、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、テトラクロロヨウ素イオン、ジクロロヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、バナジン酸イオン、リン酸イオン及びホウ酸イオン、水酸化物イオン、テトラオキシマンガンイオン、テトラクロロマンガンイオン、テトラクロロコバルトイオン、テトラクロロニッケルイオン、ベンゼンジチオレートニッケルイオン、ベンゼンジチオレートジンクイオン、ベンゼンジチオレートコバルトイオン、ベンゼンジチオレートパラジウムイオン、ベンゼンジチオレートプラチナイオン、ベンゼンジチオレートカッパーイオン等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
２価以上のアニオンとしては、硫酸イオン、炭酸イオン、ヒドロピロリン酸イオン、フタル酸イオン、フマル酸イオン、マレイン酸イオン、ピロメリット酸イオン、トリメリット酸イオン、ベンゼンペンタカルボン酸イオン、メリット酸イオン、ナフタレンジカルボン酸イオン、４−スルホフタル酸イオン、リン酸イオン等が挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００４８】
これらのアニオンのうち、好ましいものとしては、酢酸イオン、安息香酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びトルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４９】
ポリマーの安定性面から考慮して、カチオンの総価数と、アニオンの総価数の釣り合いが取れている中性の状態であることがより好ましい。
【００５０】
本発明において、オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、キノリウムカチオン、イソキノリウムカチオン、オキソニウムカチオン、ピリリウムカチオン、スルホニウムカチオン、スルホキソニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ヨードキソニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、ベンゾイミダゾリウムカチオン、ベンゾオキサゾリウムカチオン、または、ベンゾチアゾリウムカチオン等が挙げられるがこれに限らない。
【００５１】
本発明の帯電防止ポリマーは、１）一般式［１］で示されるアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーを重合させる、２）一般式［１］で示されるアニオン以外のアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーと、一般式［１］で示されるアニオンの金属塩等の間で塩交換を行い、一般式［１］で示されるアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーを合成した後重合させる、３）一般式［１］で示されるアニオン以外のアニオンとオニウムカチオンからなるモノマーを重合させた後に、一般式［１］で示されるアニオンの金属塩等の間で塩交換を行う方法といった合成方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００５２】
本発明の帯電防止ポリマーは、ポリスチレン換算の数平均分子量が１００から１，０００，０００のものが好ましい。
【００５３】
用いることが出来るモノマーは、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有していれば良く、以下にその具体例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはノルマルブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
【００５６】
【化５】
【００５７】
【化６】
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
【化１２】
【００６４】
【化１３】
【００６５】
【化１４】
【００６６】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の化合物と、メチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド、または、エチルアイオダイド等のアルキルハライドとを反応させて、所望のアンモニウムモノマーを合成することが出来る。
【００６７】
同様に、他のオニウムモノマーも合成することが可能である。
【００６８】
本発明の帯電防止ポリマーは、他のモノマーを共重合体成分として含んでいてもよい。
【００６９】
他のモノマーとしては、エチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリル、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００７０】
本発明の帯電防止ポリマーの代表例を例示化合物（１）〜（４２）として以下に具体的に例示するが、これらに限られるものではない。なお、例示化合物中の数字は、全帯電防止ポリマー中の繰り返し単位における当該繰り返し単位の割合（モル％）を示す。この場合、前記の繰り返し単位の割合を持ったランダム共重合体も含む。
【００７１】
さらに、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはノルマルブチル基、Ｈｅｘはノルマルヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
本発明の帯電防止ポリマーは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
本発明の帯電防止ポリマーを樹脂造形品へと応用する手法として、帯電防止ポリマーを直接配合（混練）した樹脂を造形する方法と、造形した樹脂の表面に帯電防止ポリマーの塗膜（皮膜）を形成する方法の大きく２種類が挙げられる。
【００８０】
まず、帯電防止ポリマーを直接配合（混練）した樹脂を造形する方法について説明する。造形には、帯電防止ポリマーおよび樹脂を含有する樹脂組成物や、樹脂組成物（帯電防止ポリマーおよび樹脂）および溶剤を含有する樹脂ワニスなどを用いることができる。
【００８１】
本発明の帯電防止ポリマーを配合（混練）することができる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、高分子ゴム等が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ケトン樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等が挙げられる。
【００８３】
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。
【００８４】
ポリハロオレフィンとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【００８５】
熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレア樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリ乳酸樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００８６】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
【００８７】
高分子ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８８】
さらには、これら樹脂を組み合わせた、いわゆるポリマーアロイでもよい。
【００８９】
また、これらを混練する方法としては、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機或いはニーダー等で混練することが可能である。
【００９０】
混練された樹脂組成物を、任意の形状に造形することにより、帯電防止能を有する樹脂造形品を製造することができる。
【００９１】
本発明の帯電防止ポリマーを樹脂および溶剤に配合して樹脂ワニスとして使用することもできる。この際、樹脂としては、前出の樹脂類を用いることが可能である。好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の水溶性塩、水溶性アミノアルキッド系樹脂、水溶性アミノポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂、大豆油、桐油、アマニ油を用いることができる。さらに、これらは任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
ワニス中の溶剤としては、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、水系溶剤など樹脂の性質に合わせて、さまざまな溶剤を用いることができる。汎用されている溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メトキシプロパノール、トルエン、水等が挙げられる。さらに、これらの溶剤は、単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。
【００９３】
樹脂ワニスを、例えば、適当な支持体上に塗布し、乾燥させることによっても、帯電防止能を有する樹脂造形品を製造することができる。
【００９４】
塗布した樹脂ワニスの乾燥およびキュアは、組み合わせる溶剤等によって適宜選択され、常温乾燥することもできるが、通常は加熱乾燥炉を利用して行うことが多い。乾燥炉は、空気、不活性ガス（窒素、アルゴンなど）などで満たしておく、または、乾燥炉内に不活性ガスをフローさせることが好ましい。乾燥およびキュアの温度は、溶媒の沸点などに応じて適宜選択されるが、６０℃〜６００℃の範囲にあることが好ましい。また、段階的に温度を上昇させることが、発泡やユズ肌などの問題が発生せず、膜厚が均一で、さらに寸法安定性にも優れる樹脂造形品が得られるために好ましい。乾燥およびキュアの時間は、形成される樹脂造形品の厚み、樹脂ワニスの固形分濃度、溶媒の種類により適宜選択されるが、０．０５分〜５００分程度であることが望ましい。
【００９５】
樹脂組成物および樹脂ワニスにおいて、帯電防止ポリマーを樹脂に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、樹脂の機械的強度等の物性が低下するといった本来の樹脂物性に影響を与えたり、配合量が少ないと帯電防止効果が不十分となる場合がある。したがって、好ましい配合量は樹脂に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０２〜２０重量％である。
【００９６】
次に、造形した樹脂の表面に帯電防止ポリマーの塗膜を形成する方法について説明する。塗膜の形成には、樹脂組成物、および樹脂ワニスに加え、帯電防止ポリマーおよび溶剤を含有する塗液を用いることができる。
【００９７】
例えば、塗液を用いる場合、造形した樹脂の表面に塗膜を形成する塗布方法としては、本発明に係る帯電防止ポリマーを含有する溶液、分散液、乳化液を浸漬法、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法等各種の手段を用いた方法がある。それらの方法は、塗布する厚み、粘度等に応じて適宜利用できる。
【００９８】
このとき用いられる溶剤は、帯電防止ポリマーを溶解または分散させることができる溶媒であれば特に限定されることはないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００９９】
これらの溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【０１００】
さらに、本発明の帯電防止ポリマーをこれら溶剤に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、塗液の粘度が高くなりすぎてしまったり、塗液の白化が生じることがある。したがって、好ましい配合量は塗液全体に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜１５重量％、最も好ましくは０．０２〜１０重量％である。
【０１０１】
本発明の帯電防止ポリマーと、重合性官能基を有する化合物（モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー）および重合開始剤とを混合して重合性組成物として利用することも可能である。重合性組成物の利用方法としては、その重合性組成物の形態に応じて、重合性組成物を重合させて樹脂造形品を製造する方法と、造形した樹脂の表面に重合性組成物を用いて帯電防止ポリマー塗膜を形成する方法の両方の手法をとることができる。すなわち、重合性組成物を樹脂基板等に塗布し硬化させる場合は後者の手法に、重合性組成物単体で硬化させる場合は前者の手法に相当する。
【０１０２】
重合性組成物は、少なくとも、帯電防止ポリマーと、重合性官能基を有するモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーと、重合開始剤からなる。
【０１０３】
重合性官能基を有するモノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。さらには、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知の架橋性モノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
オリゴマー、プレポリマーの例としては、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０、１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０、Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００、Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００、ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
重合性官能基を有する化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合性官能基を有する化合物の配合量は、重合性組成物全体に対して７０〜９９．５重量％、より好ましくは７５〜９９重量％、最も好ましくは８０〜９９重量％であることが好ましい。
【０１０６】
重合開始剤としては、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７（旭電化社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、ダイドキュア１７４（大同化成社製）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．ＩＭＡＧ．ＳＣＩ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載の二官能性光開始剤などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。重合開始剤は、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
また、重合性組成物に、紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤を加えることにより、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な重合性組成物とすることが可能である。
【０１０８】
そのような増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
本発明で使用される重合開始剤および増感剤の配合量は特に限定されないが、これらの合計量が、好ましくは、重合性組成物全体の０〜２０重量％、より好ましくは、０．１〜１５重量％の範囲である。
【０１１０】
本発明の帯電防止ポリマーを重合性組成物に配合する量は特に限定されない。しかし、多量に配合すると、硬化に時間がかかる、完全に硬化できないといった硬化特性に影響を与える場合があるので、好ましい配合量は重合性組成物全体に対して０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０２〜２０重量％である。
【０１１１】
また、本発明の重合性組成物は、保存時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが可能である。
【０１１２】
添加可能な重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物中に０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１１３】
さらに、本発明の重合性組成物には、さらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１１４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。重合促進剤や連鎖移動触媒の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは重合性組成物中に０．００１〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１１５】
本発明における重合性組成物は、紫外線や可視光線、近赤外線、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。尚、本明細書でいう紫外線、可視光線、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１１６】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物（硬化物）を得ることができる。
【０１１７】
本発明における帯電防止ポリマーを使用する際に、必要に応じて他の帯電防止剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、耐候剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、香料、無機電解質、発泡剤、難燃剤、フィラー、表面調整剤等の添加物を同時に配合することも可能である。
【０１１８】
他の帯電防止剤としては、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ジエタノールアミン脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−アルキルアンモニウムクロライド、金属微粒子、金属酸化物（ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等）等が挙げられる。
【０１１９】
顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、ストロンチウムクロマート、プルシアンブルー等の無機顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、インダンスロン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【０１２０】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ．−ブチルを「ｔ−ブチル」と略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌルレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）サルファイド、１，３，５−トリス（４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、１，１，３−ブチリジントリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、２，２−プロピリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジイソトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジホスホナイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシルオキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、（３−オクチルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−デシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ステアリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−オレイルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールテトラエステル、（３−ラウリルチオプロピオン酸）−４，４’−チオジ（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−フェノール）エステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾールジスルフィド、ジラウリルサルファイド、アミルチオグリコール等が挙げられる。
【０１２１】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルメタン）、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、４−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系；２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキザリックアシッド系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト−｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝、ジメチルサクシネート／４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール重合体、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、エチレンビス（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキサ−４−ピペリジン）、｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）｝−２−ブチルアミンニッケル（II）、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチレートニッケル錯体等のニッケル系光安定剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１２２】
可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、ポリエステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、二塩基酸エステル、エポキシ化エステル等が挙げられる。
【０１２３】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、テトラブロモ無水フタル酸、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、テトラクロロ無水フタル酸、リン酸アンモニウム、トリクレジルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒素化グアニジン等が挙げられる。
【０１２４】
表面調整剤としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」、テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【０１２５】
本発明によれば、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性・耐湿性を併せ持ち、金属や金属イオンを含まない帯電防止ポリマーを提供することが可能となる。
【０１２６】
本発明において、樹脂造形品としては、ＦＰＤ向け各種フィルム、導電性ゴム、帯電防止コーティング、電子部品パッケージなどがある。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
まず、以下に本発明における帯電防止ポリマーの合成例を示す。
【０１２９】
＜合成例１＞ 化合物（１）の合成
トリメチル−３−ビニルベンジルアンモニウム クロライド１０ｇに対し、酢酸エチル３０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加、混合し、８０℃にて２時間攪拌する。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃にて５時間攪拌した。そこに、ナトリウム テトラフェニルボレート１８ｇを添加し、３時間攪拌する。反応終了後、冷却し、水洗を経て目的化合物を得た。この樹脂の重量平均分子量は、１１０，０００であった。
【０１３０】
＜合成例２＞ 化合物（６）の合成
２−アクリロイルオキシエチル トリエチルアンモニウム ブロミド ２０ｇと、ナトリウム テトラキスペンタフルオロボレート ５９ｇとをジクロロメタン１００ｍL中室温で５時間攪拌する。水１００ｍLを加え水洗した後、ヘキサンを８００ｍL滴下し、１０℃にて２時間攪拌し、白色沈殿を濾取する。
【０１３１】
この白色沈殿１０ｇに対し、酢酸エチル３０ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加、混合し、８０℃にて２時間攪拌する。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させたものを３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃にて５時間攪拌し、目的化合物を得た。この樹脂の重量平均分子量は、３３０，０００であった。
【０１３２】
＜その他の合成例＞
合成例１または合成例２に従い、合成した。なお、原料はアルドリッチ社、東京化成社、ナカライテスク社、メルク社等の試薬メーカーから購入した。
【０１３３】
また、入手が困難なボレートに関しては、特開昭６２−１３２８９３号公報、特開昭６２−２７７３０７号公報、特開平６−２４７９８０号公報、特開平６−２４７９８１号公報、特開平８−３１１０７４号公報、特開平１０−３３０３８１号公報、特開平１０−３１０５８９号公報、特開平１１−２９２８８３号公報、特開２０００−１４３６７１号公報、特開２００３−２３８５７２号公報、特開２００３−３３５７８６号公報、特開２００４−４３４３５号公報、米国特許第３９８２３６号公報、米国特許第５４７３０３６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌 １９６４年 第２巻 ２４５頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌 １９６７年 第８巻 ４１１頁等を参考に合成を行った。
【０１３４】
実施例１
ＵＶ硬化性モノマーとして、紫光ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学社製）を１．５ｇ、重合開始剤として、ダイドキュア１７４（大同化成社製）を０．１５ｇ、希釈溶剤としてＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を３ｇ、帯電防止剤として、化合物（１）を０．０３ｇ（樹脂比 ２重量％）秤量し、混合し、混合液が均一になるように撹拌した。
【０１３５】
バーコーター＃１２を用いて、混合液をＰＥＴ基板上に塗布し、塗膜を形成した後、１００℃にて一分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて光照射し（６４０ｍＷ／ｃｍ2）、塗膜を硬化させた。硬化塗膜の表面抵抗値を測定（アドバンテスト社製 Ｒ８３４０Ａ）することにより、帯電防止能を評価した。以降、表面抵抗値（Ω／□）は、１０10台以下の値を◎、１０11乗台Ω／□の値を○、１０12乗台Ω／□の値を△、１０13乗台Ω／□の値を▽、１０13乗以上を×と示した。また、硬化塗膜の全光線透過率（スガ試験機社製 ＨＧＭ−２Ｂ）についても測定した。
【０１３６】
さらに、ブリードアウトについては、耐湿試験により評価した。即ち、４０℃、９５％ＲＨの条件下に１０日間サンプルを放置した後、塗膜の外観を目視で観察し、硬化直後の塗膜外観と比較し、次の３段階で評価した；
◎：変化なし、
○：僅かにブリード物が認められるが外観良好
×：ブリード物で外観低下。
また、ブリードアウトによる塗膜表面の接触角の変化を観察し、硬化直後の塗膜と比較し、次の２段階で評価した。
◎：±１度未満の変化、
×：±１度以上の変化。
【０１３７】
実施例２〜実施例４２
化合物（１）の代わりに、化合物（２）から化合物（４２）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１３８】
実施例４３〜実施例８４
化合物（１）から化合物（８０）を０．０７５ｇ（樹脂比 ５重量％）用いた以外は、実施例１から実施例８０と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１３９】
比較例１
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤サンコノールＡ４００−５０Ｒ（三光化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４０】
比較例２
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤サンコノールＡ４００−５０Ｒ（三光化学工業社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４１】
比較例３
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤コータミン24Ｐ（花王社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４２】
比較例４
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤コータミン24Ｐ（花王社製）を用いた以外は、実施例４３と同様にして硬化塗膜の表面抵抗値を測定した。
【０１４３】
表１に、実施例１〜実施例８４及び比較例１〜比較例４の結果を示す。
【０１４４】
表１
【表１】
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
本発明の帯電防止ポリマーを用いた場合、その添加量にもかかわらず、十分な帯電防止効果が得られた。更に、２重量％と５重量％との値を比較しても大差がなく、少量でも十分に効果があった。
【０１４８】
基板のＰＥＴフィルムの全光線透過率は、８９．８０％であり、本発明の帯電防止ポリマーを用いた場合は、ほぼそれと同じ値を示していた。本発明の帯電防止剤は、非常に透明性の高い材料である。また、比較例３および比較例４では、帯電防止剤の相溶性の低さからか、塗膜にはブツが観測された。それらによる散乱成分が増加したためか、全光線透過率は低い値を示した。
【０１４９】
本発明の帯電防止ポリマーを用いた場合、耐湿試験後も塗膜の外観に変化は無く、接触角の大きな変化も観測されなかった。汎用の帯電防止剤で試験を行った比較例１〜比較例４では、耐湿試験後、ブリードアウトによって、外観が損なわれ、表面がべとついていた。また、接触角は塗膜直後と大きく変化していた。
【０１５０】
実施例８５
高密度ポリエチレン（アルドリッチ社製）１００ｇと化合物（１）３ｇを井上製作所製ニーダーを用いて１５０℃で５時間混練した。さらに、押出し成型機を用いて混練物を押し出し、厚さ５ｍｍの樹脂板を形成した。帯電防止能の評価として、樹脂板の表面抵抗値を測定した結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５１】
実施例８６〜実施例１２６
化合物（１）の代わりに、表２に記載した化合物を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５２】
比較例５
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ドデシルピリジニウムクロライド（ＤＰＣ：東京化成社製）を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５３】
比較例６
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５４】
比較例７
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤エマルゲン１０５（花王株式会社製）を用いた以外は、実施例８５と同様にして樹脂板の表面抵抗値を測定した。結果を表２に示す。また、樹脂板の変色の有無についても評価した。
【０１５５】
表２
【表２】
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
実施例８５〜実施例１２６の結果から分かるように、本発明の帯電防止ポリマーは、熱可塑性樹脂に１５０℃、５時間という高温長時間で混練しても、高い帯電防止効果が得られた。さらに、本発明の帯電防止剤を用いた樹脂板においては、黄変は全く認められなかった。
【０１５８】
一方、汎用の帯電防止剤で試験を行った比較例５〜比較例７では、帯電防止能は期待できず、さらには高温長時間の混練のためか、黄変も見られた。特に、比較例５では、不快臭が感じられた。ガスクロマトグラフィーの分析より、帯電防止剤の構成成分であるピリジンに起因する臭気であることを確認した。
【０１５９】
実施例１２７
化合物（１）０．５ｇをＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）１０ｇに溶解させ、溶液をスピンコーターを用いて１００μｍのＰＥＴフィルムの上に塗布し、８０℃で１分間乾燥させ塗膜を形成した。帯電防止能の評価として、塗膜の表面抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【０１６０】
実施例１２８〜実施例１６８
化合物（１）の代わりに、表３に記載した化合物を用いた以外は、実施例１２７と同様にして塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。
【０１６１】
比較例８
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ドデシルピリジニウムクロライド（ＤＰＣ：東京化成社製）を用いた以外は、実施例１２７と同様にして塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。
【０１６２】
比較例９
化合物（１）の代わりに、市販の帯電防止剤ダスパー１２５Ｂ（ミヨシ樹脂株式会社製）を用いた以外は、実施例１２７と同様にして塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。
【０１６３】
表３
【表３】
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
表３の結果から明らかなように、本発明の帯電防止ポリマーは、汎用の帯電防止剤に比べて、低い表面抵抗値を示した。
【０１６６】
実施例１６９
化合物（１）１ｇと酢酸エチル１０ｇを混合し、攪拌したものをスピンコーターを用いて、ガラス基板上に塗布し、塗膜を形成した後、１００℃にて一分間乾燥させた。湿度条件を変化させ塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
【０１６７】
実施例１７０〜実施例２１０、比較例１０〜比較例１２
化合物（１）の代わりに、表４に示す化合物を用いたこと以外は実施例１６９と同様にして、表面抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
【０１６８】
表４
【表４】
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４に示す本発明の帯電防止ポリマーは、湿度が変化してもその表面抵抗値はほとんど変化しなかった。しかし、比較例に示す化合物においては、湿度５５％ＲＨ条件下で、その表面抵抗値が一桁ほど大きくなった。さらに、湿度が低下するにつれ表面抵抗値が大きくなり、３５％ＲＨでは１０14Ω／□以上の値となり、帯電防止効果がなくなった。比較例に示した化合物は、水の対しての溶解性が高いものが多いため、湿度の影響が大きいものと推測できる。
【０１７１】
これら実施例から総合的に判断をすると、本発明の特定のカチオンと特定のアニオンとの組み合わせからなる帯電防止ポリマーは、高い帯電防止能のみならず、透明性・樹脂や溶剤への溶解性（相溶性）・耐熱性・耐湿性を併せ持ち、ブリードアウトが抑制され、貴金属や重金属さらには金属イオンを含まないといった特徴を兼ね備えていた。本発明の帯電防止剤は、特に湿度の低い環境下で、優れた帯電防止能を発揮する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上の下記一般式［１］で表されるアニオンとからなる帯電防止能を有するポリマー。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基である請求項１記載の帯電防止能を有するポリマー。
【請求項３】
ポリカチオンが、主鎖および／または側鎖にアンモニウムカチオンを有する請求項１または２記載の帯電防止能を有するポリマー。
【請求項４】
ポリマー中に存在するすべてのアニオンに対して、８０モル％以上が、請求項１記載のアニオンである請求項１ないし３いずれか記載の帯電防止能を有するポリマー。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマーと、前記ポリマー以外の樹脂とを含んでなる樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂が熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマー、もしくは、請求項５または６記載の樹脂組成物と、溶剤とを含んでなる樹脂ワニス。
【請求項８】
重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤と、請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマーとを含んでなる重合性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の重合性組成物を、光照射することにより硬化させてなる帯電防止能を有する樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法で製造されてなる帯電防止能を有する樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項５または６記載の樹脂組成物、請求項７記載の樹脂ワニス、または請求項８記載の重合性組成物を用いて製造されてなる帯電防止能を有する樹脂造形品。
【請求項１２】
請求項５または６記載の樹脂組成物、請求項７記載の樹脂ワニス、または請求項８記載の重合性組成物を用いて形成されてなる帯電防止能を有する塗膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の塗膜を表面に設けてなる帯電防止能を有する樹脂造形品。
【請求項１４】
請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマーを用いてなる帯電防止能を有する樹脂造形品。
【請求項１】
主鎖および／または側鎖にオニウムカチオンを有するポリカチオンと、少なくとも一つ以上の下記一般式［１］で表されるアニオンとからなる帯電防止能を有するポリマー。
一般式［１］
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよい複素環基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基である請求項１記載の帯電防止能を有するポリマー。
【請求項３】
ポリカチオンが、主鎖および／または側鎖にアンモニウムカチオンを有する請求項１または２記載の帯電防止能を有するポリマー。
【請求項４】
ポリマー中に存在するすべてのアニオンに対して、８０モル％以上が、請求項１記載のアニオンである請求項１ないし３いずれか記載の帯電防止能を有するポリマー。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマーと、前記ポリマー以外の樹脂とを含んでなる樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂が熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマー、もしくは、請求項５または６記載の樹脂組成物と、溶剤とを含んでなる樹脂ワニス。
【請求項８】
重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤と、請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマーとを含んでなる重合性組成物。
【請求項９】
請求項８記載の重合性組成物を、光照射することにより硬化させてなる帯電防止能を有する樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法で製造されてなる帯電防止能を有する樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項５または６記載の樹脂組成物、請求項７記載の樹脂ワニス、または請求項８記載の重合性組成物を用いて製造されてなる帯電防止能を有する樹脂造形品。
【請求項１２】
請求項５または６記載の樹脂組成物、請求項７記載の樹脂ワニス、または請求項８記載の重合性組成物を用いて形成されてなる帯電防止能を有する塗膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の塗膜を表面に設けてなる帯電防止能を有する樹脂造形品。
【請求項１４】
請求項１ないし４いずれか記載の帯電防止能を有するポリマーを用いてなる帯電防止能を有する樹脂造形品。
【公開番号】特開２００９−５７４３６（Ｐ２００９−５７４３６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２４９５３（Ｐ２００７−２２４９５３）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]