床敷き材用接着剤
以下ａ）ラジカル重合により得られるポリマー、ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）、ｃ）有機酸の金属塩、ｄ）場合により充填剤を含有する水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下
ａ）ラジカル重合により得られるポリマー
ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）
ｃ）有機酸の金属塩
ｄ）場合により充填剤
を含有する水性組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、接着剤としての、特に床敷き材の接着のための該組成物の使用に関する。
【０００３】
床敷き材用水性接着剤は一般に高分子バインダー及び充填剤を含有する。ＥＰ−Ａ７４３９６５及びＥＰ−Ａ１２０１６９１から、有機溶剤又は可塑剤不含の接着剤は公知である。
【０００４】
ＵＳ６，７０６，７８９から、オキサゾリン基を有する架橋剤を含有する床敷き材用接着剤は公知であり；該接着剤は更に、乾性油（即ち不飽和油）及び金属カルボキシラートを乾燥促進剤として含有することができる。オキサゾリン基はバインダーの架橋をもたらし、金属カルボキシラートは付加的に乾性油の架橋（乾燥）を触媒する。
【０００５】
従って、ＵＳ６，７０６，７８９による接着剤は２種の架橋系及び多数の成分を含有する。
【０００６】
少なくとも同じ良好な応用技術的特性をもたらす単純な架橋系が望まれている。
【０００７】
可撓性床敷き材の場合、特に良好な湿態強度及びオープンタイムが応用技術的に重要である。良好な湿態強度とは、接着剤で被覆した支持体上に絨毯裏地を敷設した後で、最初はまだ調整及び位置の修正ができるが、しかし次いで直に滑らない接着が生じ、その強度は乾燥が進むと共に増大することを意味している。
【０００８】
良好なオープンタイムとは、比較的長い換気時間の後でも、絨毯裏地をその時点で既に乾燥している支持体上に敷設した後に、強固な結合を生じることを意味する。
【０００９】
従って、上記の要求を出来る限り十分に満たす接着剤が望まれる。
【００１０】
これに応じて、冒頭で定義した組成物が見出された。接着剤としての、特に床敷き材用接着剤としての該組成物の使用も見出された。
【００１１】
水性組成物は、少なくとも以下の成分：
ａ）ラジカル重合により得られるポリマー
ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）
ｃ）有機酸の金属塩
ｄ）場合により充填剤
を含有する。
【００１２】
ポリマーａ）に関して
ポリマーはエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られる。
【００１３】
ポリマーは有利に少なくとも４０質量％までが、有利に少なくとも６０質量％までが、特に有利に少なくとも８０質量％までが、いわゆる主モノマーからなる。
【００１４】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１個又は２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素又は前記モノマーの混合物から選択される。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリラートとして、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【００１６】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【００１７】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウラート、ビニルステアラート、ビニルプロピオナート、バーサチック酸ビニルエステル及びビニルアセテートである。
【００１８】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが該当する。ニトリルに関する例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００１９】
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２０】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルは有利である。
【００２１】
２〜８個のＣ原子と１個又は２個のオレフィン性二重結合とを有する脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。
【００２２】
主モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート及びＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びアルキル（メタ）アクリラートとスチレンとの混合物が有利である。
【００２３】
メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン並びに前記モノマーの混合物は極めて特に有利である。
【００２４】
特に有利に、ポリマーは少なくとも４０質量％までが、特に少なくとも６０質量％までが、極めて特に有利に少なくとも８０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラートからなる。
【００２５】
主モノマーの他に、ポリマーは他のモノマー、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。カルボン酸基は有利である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸が挙げられる。
【００２６】
他のモノマーは、例えばヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
他のモノマーとして、更に、フェニルオキシエチレングリコールモノ−（メタ−）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ−（メタ−）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ−）アクリラートが挙げられる。
【００２８】
他のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げられる。
【００２９】
極めて特に有利に、ポリマーはカルボン酸基を有するモノマー０．１〜５質量％を含有する。
【００３０】
ポリマーのガラス転移温度は、有利に−６０〜０℃、特に有利に−６０〜−１０℃、極めて特に有利に−６０〜−２０℃である。
【００３１】
ガラス転移温度は、通例の方法、例えば示差熱分析又は示差走査熱分析（例えばＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる「中心点温度(midpoint temperature)」を参照のこと）により測定することができる。
【００３２】
ポリマーの製造は、有利な実施態様において乳化重合により行われるため、該ポリマーはエマルションポリマーである。
【００３３】
しかしながら、例えば溶液重合及び引き続く水中への分散により製造を行うこともできる。
【００３４】
乳化重合の場合、イオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイドないし安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００３５】
適した保護コロイドはHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁に詳細に記載されている。乳化剤として、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性乳化剤が該当する。有利に、随伴する界面活性物質として、専ら、分子量が保護コロイドとは異なって通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤のみが使用される。勿論、界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよい。有利に、アニオン性及び非イオン性乳化剤が界面活性物質として使用される。慣用の随伴する乳化剤は、例えばエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシ化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、並びにアルキルスルファート（アルキル基Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３６】
他の好適な乳化剤は、一般式ＩＩ
【化１】
［式中、
Ｒ5及びＲ6は水素又はＣ4〜Ｃ14−アルキルを表し、かつ同時に水素となることはなく、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物である。有利に、Ｒ5及びＲ6は６〜１８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基又は水素を表し、特に６、１２及び１６個のＣ原子有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、その際、Ｒ5及びＲ6の双方が同時に水素となることはない。Ｘ及びＹはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであることが好ましく、その際ナトリウムが特に好ましい。Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ5が１２個のＣ原子を有する分枝鎖アルキル基であり、かつＲ6が水素又はＲ5である化合物ＩＩが特に有利である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する工業用混合物、例えばDowfax(R)2A1（Dow Chemical Company社の商標）がしばしば使用される。
【００３７】
好適な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁にも供覧されている。
【００３８】
乳化剤の商品名は、例えばDowfax(R)2 A1、Emulan(R) NP 50、Dextrol(R) OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan(R) OG、Texapon(R) NSO、Nekanil(R) 904 S、Lumiten(R) I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25である。
【００３９】
界面活性物質は、通常、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００４０】
乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４１】
いわゆるレドックス酸化（Red-Ox）開始剤系も好適である。
【００４２】
レドックス開始剤系は、少なくとも１種の大抵無機還元剤と無機又は有機酸化剤とからなる。
【００４３】
酸化成分は、例えば乳化重合のための上記開始剤である。
【００４４】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えばアセトン亜硫酸水素塩又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の原子価で生じ得る可溶性金属化合物の併用下に使用されてよい。
【００４５】
通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００４６】
上記化合物は、大抵は水溶液の形で使用され、その際、下方濃度は、分散液中に存在し得る水の量により決定され、かつ上方濃度は当該化合物の水中での溶解性により決定される。一般に、濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に有利に１．０〜１０質量％である。
【００４７】
開始剤の量は、重合すべきモノマーに対して一般に０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。複数の異なる開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。
【００４８】
重合の際に、調節剤を、重合すべきモノマー１００質量部に対して例えば０〜０．８質量部の量で使用することができ、該調節剤により分子量が低下される。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンが適切である。
【００４９】
乳化重合は通常３０〜１３０℃、有利に５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていてもよいし、水及び水と混和性の液体、例えばメタノールからの混合物からなってもよい。有利に水のみが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとしてのみならず、段階法又は勾配法を含むフィードプロセスの形で実施されてよい。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱して重合を開始し、次いで重合バッチの残りを、通常は複数の空間的に別個のフィード（該フィードのうち１つ以上は、モノマーを純粋な形か又は乳化された形で含む）を介して、連続的に、段階的に、又は濃度勾配の重複下に重合の保持下に重合帯域に供給するフィードプロセスは有利である。重合の際、例えば、粒径のより良好な調節のために、ポリマーシードを装入することもできる。
【００５０】
開始剤をラジカル水性乳化重合の進行中に重合容器に供給する様式は、通常の当業者に公知である。開始剤は完全に重合容器中に装入されてもよいし、消費量に応じてラジカル水性乳化重合の進行中に連続的に、又は段階的に添加されてもよい。特に、これは開始剤系の化学的性質及び重合温度に依存する。有利には一部が装入され、残りは消費量に応じて重合帯域に供給される。
【００５１】
残留モノマーを除去するために、通常は、本来の乳化重合の終了後に、即ち少なくとも９５％のモノマーの変換後に開始剤が添加される。
【００５２】
フィードプロセスの場合、個々の成分は、上方から、側方で、又は下方から反応器底部を介して反応器に添加されてよい。
【００５３】
乳化重合の場合、通常１５〜７５質量％、有利に４０〜７５質量％の固体含分を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００５４】
本発明の範囲内で、５０〜７５質量％、特に５５〜７５質量％の固体含分が有利である。
【００５５】
反応器の高い空時収率のために、出来る限り高い固体含分を有する分散液が有利である。６０質量％を上回る固体含分を達成し得るためには、双峰性又は多峰性の粒径が確立されるのが有利であり、それというのも、さもなくば粘度が高過ぎ、分散液はもはや取扱いできなくなってしまうためである。新規の粒径の発生は、例えばシードの添加により（ＥＰ８１０８３）、過剰量の乳化剤の添加により、又はミニエマルションの添加により行われてよい。高い固体含分での低い粘度に伴う更なる利点とは、高い固体含分での改善された被覆特性である。一以上の新規の粒径の発生は、任意の時点で行われてよい。これは、低い粘度のために望まれる粒径分布に依存する。
【００５６】
そのように製造されたポリマーは、有利に水性分散液の形で使用される。
【００５７】
ｂ）に関して
組成物は更に、三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）を含有する。
【００５８】
テルペンは、１０個のＣ原子（２つのイソプレン単位）を有する炭化水素であり、ジテルペンは２０個のＣ原子（４つのイソプレン単位）を有する炭化水素である。三環式ジテルペンにおいて、４つのイソプレン単位は、３つの結合された脂肪族６員環及び脂肪族置換基（アルキル基及びカルボン酸基）を有する３環系を形成する。有利な基本構造はアビエタン構造である。
【００５９】
三環式ジテルペンにおいて、基本構造は例えば化学反応により変性されていてよい。特に、水素原子は化学反応により他の有機基に置換されていてよく（誘導体）；特にカルボン酸基のエステル化が挙げられる。
【００６０】
三環式ジテルペンは非芳香族二重結合を含有し、一般に１又は２個の二重結合を含有する。二重結合は水素化されて単結合であってもよく、三環式ジテルペン中の二重結合の含分は、三環式ジテルペン１００ｇに対して有利に少なくとも０．０１モル、特に有利に少なくとも０．０５モル、極めて特に有利に少なくとも０．１モルないし少なくとも０．２モルであり、最大含分は、一分子当たりの二重結合において、約０．６モル／三環式ジテルペン１００ｇである。
【００６１】
環式ジテルペンの分子量は、置換基の数及び種類に応じて一般に２６４（Ｃ20三環系）〜４００である。
【００６２】
三環式ジテルペンは合成により製造されてよいが、有利に天然物質が使用される。天然物質として、特にアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸及びパラストリン酸が挙げられる。アビエチン酸ないしアビエチン酸誘導体は、主にロジンとしても公知である。
【００６３】
特に化学的に異なる三環式ジテルペンの混合物も好適であり、このような混合物を意図的に製造することができるが、特に天然に存在するか又は天然の原料を後処理することにより得られるような天然の混合物を使用することができる。特に、マツから取得されるトール樹脂が挙げられる。
【００６４】
三環式ジテルペンは、有利に０〜９０℃、特に有利に４０〜８５℃のガラス転移温度を有する。
【００６５】
三環式ジテルペンの量は、ポリマー１００質量部当たり有利に１〜３００質量部、特に有利に１０〜１５０質量部、極めて特に有利に３０〜１２０質量部である。
【００６６】
ｃ）に関して
水性組成物は、更に、有機酸の金属塩を含有する。
【００６７】
このような金属塩は、酸化的な皮膜硬化のための促進剤として使用され、かつ「乾燥剤」という概念でも公知である。
【００６８】
金属として、典型金属元素及び遷移金属元素が挙げられる。典型金属元素として、例えばアルカリ土類金属、特にカルシウム、また鉛も挙げられる。遷移金属元素は有利であり、例えば鉄、コバルト、バナジウム及びマンガンが挙げられる。コバルト及びマンガンは特に有利であり、マンガンは極めて特に有利である。金属は金属塩中でカチオンとして存在する。
【００６９】
有機酸は有利に、塩中でカルボキシラートアニオンとして存在するカルボン酸である。カルボキシラートアニオンは有利に少なくとも４個のＣ原子、特に少なくとも６個のＣ原子、特に有利に少なくとも８個のＣ原子、極めて特に有利に少なくとも１０個のＣ原子を有する。これは、脂肪族カルボキシラート、特に脂環式カルボキシラート及び不飽和脂肪族カルボキシラート又はその混合物であってよい。例えばいわゆるナフテン酸（これはシクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸又はその混合物である）又は８〜２４個のＣ原子を有する直鎖脂肪族脂肪酸、例えばオレイン酸又はリノール酸が挙げられる。
【００７０】
金属塩の量は、三環式ジテルペンに対して有利に０．００１〜１０質量部、特に有利に０．００５〜１質量部、極めて特に有利に０．０１〜０．５質量部である。
【００７１】
ｄ）に関して
有利な実施態様において、接着剤は充填剤を含有する。
【００７２】
充填剤として、特に無機充填剤、特に有利に白色顔料が該当する。例えば炭酸カルシウム又はシリカートが挙げられる。微粒状又は沈降炭酸カルシウム（白亜）又は石英粉末は、例えば一般に２〜１００μｍの平均粒径を有するが、より粗い粒子も挙げられる。
【００７３】
充填剤の量は、例えばポリマー１００質量部に対して１０〜４００質量部であってよい。
【００７４】
組成物の更なる詳細
水性組成物は成分ａ）〜ｄ）に加えて他の成分を含有してよく、例えば増粘剤、消泡剤、保存剤又は湿潤剤ないし分散助剤が挙げられる。
【００７５】
湿潤剤は例えば脂肪アルコールエトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、スルホコハク酸エステル、ノニルフェノールエトキシラート、ポリオキシエチレン／−プロピレン又はナトリウムドデシルスルホナートである。
【００７６】
ポリマー（固体、溶剤なし）１００質量部に対して、湿潤剤は例えば０〜５質量部の量で、増粘剤は０〜１０質量部の量で、保存剤は０〜３質量部の量で、及び消泡剤は０〜１０質量部の量で、水性組成物中に含有されていてよい。
【００７７】
水性組成物は、多くの適用に関して、有機溶剤及び可塑剤、例えばブチルアセタート、トルエン又はフタル酸エステルを、有利にはほとんど含有していないか、好ましくは含有していない。従って該水性組成物は、標準圧力（１バール）で３００℃未満の沸点を有する有機化合物を、ポリマー（固体、溶剤なし）１００質量部に対して、有利には０．５質量部未満、特に有利には０．１質量部未満、さらに特に有利には０．０５質量部未満及び殊には０．０１質量部未満の量で含有している。特に有利には、該組成物は、床敷き材設置用の製品における放出物の制御のためのドイツ協会（German Association for the Control of Emissions in Products for Flooring Installation）により規定されているとおりに、無放出物の要求を満足する。
【００７８】
放出物を、チャンバ試験法により測定する。床用接着剤もしくは本発明による組成物を、その大きさをチャンバ体積に合わせたガラスプレート上に３００ｇ／ｍ2で塗布する。チャンバの負荷は、チャンバ体積１ｍ3当たり、被覆したガラスプレート０．４ｍ2である。特殊鋼試験室の放出条件（体積は少なくとも１２５リットル）は、２３℃、相対空中湿度５０％及び１時間ごとの空気の交換であり、これは２時間ごとの全空気の交換をもたらす。１０日後に、長期放出を測定する。このために空気流の規定の体積を吸着剤に通過させる。脱着後、放出された物質をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ−カップリング）又は液体クロマトグラフィーにより測定する。長期放出をｍｇ／ｍ3で測定し、その際、トルエンを標準物質として使用する。そのチャンバ濃度が２０ｍｇ／ｍ3より大である放出物質を同定し、かつ同定された純物質を用い、かつキャリブレーションする。そのチャンバ濃度が２０ｍｇ／ｍ3よりも小である放出物質は、個別的に同定しない。この場合、トルエンでキャリブレーションを行う。
【００７９】
全ての物質の値を加算する。
【００８０】
本発明による組成物の場合、全ての有機化合物の合計に関する放出値は、最大で有利には１５００ｍｇ／ｍ3、及び特に最大５００ｍｇ／ｍ3である。
【００８１】
該水性組成物は他の架橋剤の含分を必要としない。有利には、該組成物はオキサゾリン基を有しておらず、特に有利には、乾性油も、又は他の架橋剤も含有しない。
【００８２】
水性接着剤の製造は、単純な方法で、例えば、乳化重合の際に得られたポリマーの水性ポリマー分散液に、成分ｂ）〜ｄ）及び場合により他の添加剤を撹拌下に添加することにより行われることができる。
【００８３】
水性分散液の固体含分は有利に５０〜９５質量％、特に有利に６０〜９０質量％、極めて特に有利に７０〜８５質量％であり、水性組成物の水含分は相応して有利に５〜５０質量％、特に有利に１０〜４０質量％、極めて特に有利に１５〜３０質量％である。
【００８４】
使用に関して
本発明による組成物は特に接着剤として好適である。
【００８５】
特に、該組成物は、単一成分（１Ｋ）接着剤として、即ち使用前に他の架橋剤又は他の反応性化合物の添加を必要としない接着剤として好適である。従って、接着剤は必要な成分を既に全て含有しており、かつ貯蔵安定性である。
【００８６】
本発明による組成物は任意の成形部材の持続的な結合のために使用されることができる。結合すべき成形部材は、種々の材料から、例えば木材、金属、プラスチック、皮革、セラミック又は他の材料からなってよく、結合すべき成形部材は同じか又は異なる材料からなっていてもよい。この種の接着剤は工業用接着剤又は二次接着剤としても公知である。
【００８７】
該組成物は、床敷き材用接着剤として極めて好適である。この場合、可撓性床敷き材、例えば絨毯裏地のみならず、非可撓性床敷き材、例えば寄木張り床材又は貼合せ床材も挙げられる。
【００８８】
接着すべき床敷き材は、極めて特に有利に可撓性床敷き材である。
【００８９】
可撓性床敷き材とは、特に、絨毯裏地、又は、例えばＰＶＣからなる他の床敷き材（実施例中では多層の床敷き材又は同質の床敷き材として）、繊維織物支持体（例えばジュート）を有する発泡材料床敷き材、ポリエステルフリース、ゴム製床敷き材、例えば種々の裏地（例えばポリウレタンフォーム、スチレン−ブタジエン−フォーム、繊維織物の第二の裏地）を有する繊維織物床敷き材、ニードルフェルト床敷き材、ポリオレフィン床敷き材又はリノリウム床敷き材である。
【００９０】
前記可撓性床敷き材は、例えば木材、プラスチック、鉱物支持体、例えばモルタル、コンクリート、セラミックタイル、金属支持体等からなる支持体上に接着することができる。
【００９１】
該接着剤は、例えばくし形塗布装置（toothed applicator）を用いて支持体上に塗布することができ、その後、床敷き材を敷設する。
【００９２】
本発明による使用の場合、応用技術的特性、例えば剥離強度、剪断強度、湿態強度、オープンタイム及び耐熱性の良好な水準に達する。組成物ないし接着剤は容易に製造可能であり（乾燥剤ｃ）は混入撹拌のみを必要とするに過ぎない）、かつ適用の際にそのレオロジーに基づき良好に使用可能である。特に該接着剤は貯蔵安定性でもあり、接着剤の表面上での皮膜形成は数日後であっても認められないか、又はほとんど認められない。
【実施例】
【００９３】
１．乳化重合によるポリマーの製造
種々のポリマーＡ）を、通常の乳化重合により、ポリスチレンシード（モノマー１００質量部に対して０．２質量部）及び開始剤としての過硫酸ナトリウム０．５質量部及びDisponil(R) FES 77（エトキシ化された硫酸ナトリウム、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, デュッセルドルフ在）１質量部及び乳化剤としてのLumiten(R) ISC（コハク酸エステル、BASF AG）０．５質量部の使用下に製造した。
【００９４】
ポリマーの組成物を第１表に示す：
【表１】
【００９５】
ＥＡ：エチルアクリラート
ＭＡ：メチルアクリラート
ＭＭＡ：メチルメタクリラート
ＡＳ：アクリル酸
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリラート
ｔＤＭＫ：分子量調節剤ｔ−ドデシルメルカプタン
（モノマー１００質量部に対する質量部での表記）
ＦＧ：固体含分
【００９６】
２．水性接着剤の組成物
ポリマー分散液１〜５を５５％の固体含分に調節し、他の成分を該ポリマー分散液に添加し、撹拌した。
【００９７】
接着剤は以下の組成を有していた：
ＮａＯＨでｐＨ８に調節されたポリマー分散液 ２７．３質量％
Latekoll(R) D溶液（３％）、（増粘剤、BASF AG） ９．３質量％
アビエチン酸誘導体（Willers, Engel & Co.,ハンブルグ在のDercol M10-B ４５質量％並びにRobert Kraemer GmbH & Co. KG, ラステーデ在のBremasin 1205 ５５質量％からなる混合物） １９．０質量％
Agitan(R) 282（消泡剤、Muenzing Chemie GmbH, ハイルブロン在） ０．２質量％
Pigmentverteiler(R) NL（分散助剤、BASF AG） １．０質量％
炭酸カルシウム（Ulmer Weiss XM, Eduard Merkle GmbH & Co., ブラウボイレン在） ４３．２質量％
Soligen Mangan(R) 6 aqua（乾燥剤、Borchers GmbH, ランゲンフェルト在） ０．１又は０．５質量％
【００９８】
ＩＩ．応用技術的試験
湿態強度（ＮＡＶ）
ＤＩＮナイフを用いてセメントファイバーボード（２０×５０ｃｍ）上に搬出方向に接着剤を塗布する。塗布量は約３５０〜４００ｇ／ｍ2である。ニードルフェルト床敷き材（ＮＢＢストリップ）を１０分間の換気後に接着剤床に敷設し、かつ２．５ｋｇのローラーで３回往復して圧着する。記載されている時間間隔で、該床敷き材を搬出装置から取り出し、かつその際、剥離抵抗の増加をＮ５ｃｍで測定する。
【００９９】
オープンタイム（ＴＡＶ）
ＤＩＮナイフを用いてセメントファイバーボード（２０×５０）上に搬出方向に接着剤を塗布する。塗布量は約２５０〜３００ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップを異なる換気後に接着剤床に敷設し、かつ２．５ｋｇのローラーで３回往復して圧着する。次いで、該ストリップを搬出装置から取り出し、剥離抵抗をＮ５ｃｍで測定する。
【０１００】
耐熱性
セメントファイバーボードをＰＶＣ床敷き材（接着表面５×２ｃｍ）と共に、標準気候条件（１バール、２３．５℃）で１４日間貯蔵した。その後、これを循環空気棚中で５０℃で３０分間熱処理し、次いで吊下げて２ｋｇの負荷をかけた。接着が分離するまでの時間を耐熱性の尺度とする。
【０１０１】
動的剪断強度
オーク材のブロックを接着剤で被覆し（ナイフ：間隙幅３．３ｍｍ、間隙深さ３ｍｍ）、重ね合わせて接着させ（接着面２６×２３ｍｍ）、２キロの重りで１分間圧着した。標準気候条件（１バール、２３．５℃）での記載された貯蔵時間の後に、剪断強度（Ｎ／ｍｍ2）を引張り試験装置で測定した。
【０１０２】
結果を第３表に示す。
【０１０３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下
ａ）ラジカル重合により得られるポリマー
ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）
ｃ）有機酸の金属塩
ｄ）場合により充填剤
を含有する水性組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、接着剤としての、特に床敷き材の接着のための該組成物の使用に関する。
【０００３】
床敷き材用水性接着剤は一般に高分子バインダー及び充填剤を含有する。ＥＰ−Ａ７４３９６５及びＥＰ−Ａ１２０１６９１から、有機溶剤又は可塑剤不含の接着剤は公知である。
【０００４】
ＵＳ６，７０６，７８９から、オキサゾリン基を有する架橋剤を含有する床敷き材用接着剤は公知であり；該接着剤は更に、乾性油（即ち不飽和油）及び金属カルボキシラートを乾燥促進剤として含有することができる。オキサゾリン基はバインダーの架橋をもたらし、金属カルボキシラートは付加的に乾性油の架橋（乾燥）を触媒する。
【０００５】
従って、ＵＳ６，７０６，７８９による接着剤は２種の架橋系及び多数の成分を含有する。
【０００６】
少なくとも同じ良好な応用技術的特性をもたらす単純な架橋系が望まれている。
【０００７】
可撓性床敷き材の場合、特に良好な湿態強度及びオープンタイムが応用技術的に重要である。良好な湿態強度とは、接着剤で被覆した支持体上に絨毯裏地を敷設した後で、最初はまだ調整及び位置の修正ができるが、しかし次いで直に滑らない接着が生じ、その強度は乾燥が進むと共に増大することを意味している。
【０００８】
良好なオープンタイムとは、比較的長い換気時間の後でも、絨毯裏地をその時点で既に乾燥している支持体上に敷設した後に、強固な結合を生じることを意味する。
【０００９】
従って、上記の要求を出来る限り十分に満たす接着剤が望まれる。
【００１０】
これに応じて、冒頭で定義した組成物が見出された。接着剤としての、特に床敷き材用接着剤としての該組成物の使用も見出された。
【００１１】
水性組成物は、少なくとも以下の成分：
ａ）ラジカル重合により得られるポリマー
ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）
ｃ）有機酸の金属塩
ｄ）場合により充填剤
を含有する。
【００１２】
ポリマーａ）に関して
ポリマーはエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られる。
【００１３】
ポリマーは有利に少なくとも４０質量％までが、有利に少なくとも６０質量％までが、特に有利に少なくとも８０質量％までが、いわゆる主モノマーからなる。
【００１４】
主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１個又は２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素又は前記モノマーの混合物から選択される。
【００１５】
アルキル（メタ）アクリラートとして、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、エチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【００１６】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。
【００１７】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウラート、ビニルステアラート、ビニルプロピオナート、バーサチック酸ビニルエステル及びビニルアセテートである。
【００１８】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが該当する。ニトリルに関する例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００１９】
ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２０】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルは有利である。
【００２１】
２〜８個のＣ原子と１個又は２個のオレフィン性二重結合とを有する脂肪族炭化水素として、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。
【００２２】
主モノマーとして、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアクリラート及びＣ1〜Ｃ20−アルキルメタクリラート、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート及びＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリラート及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びアルキル（メタ）アクリラートとスチレンとの混合物が有利である。
【００２３】
メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、オクチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、スチレン並びに前記モノマーの混合物は極めて特に有利である。
【００２４】
特に有利に、ポリマーは少なくとも４０質量％までが、特に少なくとも６０質量％までが、極めて特に有利に少なくとも８０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリラートからなる。
【００２５】
主モノマーの他に、ポリマーは他のモノマー、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。カルボン酸基は有利である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸が挙げられる。
【００２６】
他のモノマーは、例えばヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドである。
【００２７】
他のモノマーとして、更に、フェニルオキシエチレングリコールモノ−（メタ−）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ−（メタ−）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ−）アクリラートが挙げられる。
【００２８】
他のモノマーとして、架橋性モノマーも挙げられる。
【００２９】
極めて特に有利に、ポリマーはカルボン酸基を有するモノマー０．１〜５質量％を含有する。
【００３０】
ポリマーのガラス転移温度は、有利に−６０〜０℃、特に有利に−６０〜−１０℃、極めて特に有利に−６０〜−２０℃である。
【００３１】
ガラス転移温度は、通例の方法、例えば示差熱分析又は示差走査熱分析（例えばＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる「中心点温度(midpoint temperature)」を参照のこと）により測定することができる。
【００３２】
ポリマーの製造は、有利な実施態様において乳化重合により行われるため、該ポリマーはエマルションポリマーである。
【００３３】
しかしながら、例えば溶液重合及び引き続く水中への分散により製造を行うこともできる。
【００３４】
乳化重合の場合、イオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイドないし安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００３５】
適した保護コロイドはHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁に詳細に記載されている。乳化剤として、アニオン性、カチオン性並びに非イオン性乳化剤が該当する。有利に、随伴する界面活性物質として、専ら、分子量が保護コロイドとは異なって通常２０００ｇ／モル未満である乳化剤のみが使用される。勿論、界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には少しの予備試験に基づいて検査してよい。有利に、アニオン性及び非イオン性乳化剤が界面活性物質として使用される。慣用の随伴する乳化剤は、例えばエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、エトキシ化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、並びにアルキルスルファート（アルキル基Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０：アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３６】
他の好適な乳化剤は、一般式ＩＩ
【化１】
［式中、
Ｒ5及びＲ6は水素又はＣ4〜Ｃ14−アルキルを表し、かつ同時に水素となることはなく、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物である。有利に、Ｒ5及びＲ6は６〜１８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基又は水素を表し、特に６、１２及び１６個のＣ原子有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表し、その際、Ｒ5及びＲ6の双方が同時に水素となることはない。Ｘ及びＹはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであることが好ましく、その際ナトリウムが特に好ましい。Ｘ及びＹがナトリウムであり、Ｒ5が１２個のＣ原子を有する分枝鎖アルキル基であり、かつＲ6が水素又はＲ5である化合物ＩＩが特に有利である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の割合を有する工業用混合物、例えばDowfax(R)2A1（Dow Chemical Company社の商標）がしばしば使用される。
【００３７】
好適な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁にも供覧されている。
【００３８】
乳化剤の商品名は、例えばDowfax(R)2 A1、Emulan(R) NP 50、Dextrol(R) OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、Emulan(R) OG、Texapon(R) NSO、Nekanil(R) 904 S、Lumiten(R) I-RA、Lumiten E 3065、Disponil FES 77、Lutensol AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25である。
【００３９】
界面活性物質は、通常、重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％の量で使用される。
【００４０】
乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４１】
いわゆるレドックス酸化（Red-Ox）開始剤系も好適である。
【００４２】
レドックス開始剤系は、少なくとも１種の大抵無機還元剤と無機又は有機酸化剤とからなる。
【００４３】
酸化成分は、例えば乳化重合のための上記開始剤である。
【００４４】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えばアセトン亜硫酸水素塩又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数の原子価で生じ得る可溶性金属化合物の併用下に使用されてよい。
【００４５】
通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００４６】
上記化合物は、大抵は水溶液の形で使用され、その際、下方濃度は、分散液中に存在し得る水の量により決定され、かつ上方濃度は当該化合物の水中での溶解性により決定される。一般に、濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に有利に１．０〜１０質量％である。
【００４７】
開始剤の量は、重合すべきモノマーに対して一般に０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。複数の異なる開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。
【００４８】
重合の際に、調節剤を、重合すべきモノマー１００質量部に対して例えば０〜０．８質量部の量で使用することができ、該調節剤により分子量が低下される。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンが適切である。
【００４９】
乳化重合は通常３０〜１３０℃、有利に５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていてもよいし、水及び水と混和性の液体、例えばメタノールからの混合物からなってもよい。有利に水のみが使用される。乳化重合は、バッチプロセスとしてのみならず、段階法又は勾配法を含むフィードプロセスの形で実施されてよい。重合バッチの一部を装入し、重合温度に加熱して重合を開始し、次いで重合バッチの残りを、通常は複数の空間的に別個のフィード（該フィードのうち１つ以上は、モノマーを純粋な形か又は乳化された形で含む）を介して、連続的に、段階的に、又は濃度勾配の重複下に重合の保持下に重合帯域に供給するフィードプロセスは有利である。重合の際、例えば、粒径のより良好な調節のために、ポリマーシードを装入することもできる。
【００５０】
開始剤をラジカル水性乳化重合の進行中に重合容器に供給する様式は、通常の当業者に公知である。開始剤は完全に重合容器中に装入されてもよいし、消費量に応じてラジカル水性乳化重合の進行中に連続的に、又は段階的に添加されてもよい。特に、これは開始剤系の化学的性質及び重合温度に依存する。有利には一部が装入され、残りは消費量に応じて重合帯域に供給される。
【００５１】
残留モノマーを除去するために、通常は、本来の乳化重合の終了後に、即ち少なくとも９５％のモノマーの変換後に開始剤が添加される。
【００５２】
フィードプロセスの場合、個々の成分は、上方から、側方で、又は下方から反応器底部を介して反応器に添加されてよい。
【００５３】
乳化重合の場合、通常１５〜７５質量％、有利に４０〜７５質量％の固体含分を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００５４】
本発明の範囲内で、５０〜７５質量％、特に５５〜７５質量％の固体含分が有利である。
【００５５】
反応器の高い空時収率のために、出来る限り高い固体含分を有する分散液が有利である。６０質量％を上回る固体含分を達成し得るためには、双峰性又は多峰性の粒径が確立されるのが有利であり、それというのも、さもなくば粘度が高過ぎ、分散液はもはや取扱いできなくなってしまうためである。新規の粒径の発生は、例えばシードの添加により（ＥＰ８１０８３）、過剰量の乳化剤の添加により、又はミニエマルションの添加により行われてよい。高い固体含分での低い粘度に伴う更なる利点とは、高い固体含分での改善された被覆特性である。一以上の新規の粒径の発生は、任意の時点で行われてよい。これは、低い粘度のために望まれる粒径分布に依存する。
【００５６】
そのように製造されたポリマーは、有利に水性分散液の形で使用される。
【００５７】
ｂ）に関して
組成物は更に、三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）を含有する。
【００５８】
テルペンは、１０個のＣ原子（２つのイソプレン単位）を有する炭化水素であり、ジテルペンは２０個のＣ原子（４つのイソプレン単位）を有する炭化水素である。三環式ジテルペンにおいて、４つのイソプレン単位は、３つの結合された脂肪族６員環及び脂肪族置換基（アルキル基及びカルボン酸基）を有する３環系を形成する。有利な基本構造はアビエタン構造である。
【００５９】
三環式ジテルペンにおいて、基本構造は例えば化学反応により変性されていてよい。特に、水素原子は化学反応により他の有機基に置換されていてよく（誘導体）；特にカルボン酸基のエステル化が挙げられる。
【００６０】
三環式ジテルペンは非芳香族二重結合を含有し、一般に１又は２個の二重結合を含有する。二重結合は水素化されて単結合であってもよく、三環式ジテルペン中の二重結合の含分は、三環式ジテルペン１００ｇに対して有利に少なくとも０．０１モル、特に有利に少なくとも０．０５モル、極めて特に有利に少なくとも０．１モルないし少なくとも０．２モルであり、最大含分は、一分子当たりの二重結合において、約０．６モル／三環式ジテルペン１００ｇである。
【００６１】
環式ジテルペンの分子量は、置換基の数及び種類に応じて一般に２６４（Ｃ20三環系）〜４００である。
【００６２】
三環式ジテルペンは合成により製造されてよいが、有利に天然物質が使用される。天然物質として、特にアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸及びパラストリン酸が挙げられる。アビエチン酸ないしアビエチン酸誘導体は、主にロジンとしても公知である。
【００６３】
特に化学的に異なる三環式ジテルペンの混合物も好適であり、このような混合物を意図的に製造することができるが、特に天然に存在するか又は天然の原料を後処理することにより得られるような天然の混合物を使用することができる。特に、マツから取得されるトール樹脂が挙げられる。
【００６４】
三環式ジテルペンは、有利に０〜９０℃、特に有利に４０〜８５℃のガラス転移温度を有する。
【００６５】
三環式ジテルペンの量は、ポリマー１００質量部当たり有利に１〜３００質量部、特に有利に１０〜１５０質量部、極めて特に有利に３０〜１２０質量部である。
【００６６】
ｃ）に関して
水性組成物は、更に、有機酸の金属塩を含有する。
【００６７】
このような金属塩は、酸化的な皮膜硬化のための促進剤として使用され、かつ「乾燥剤」という概念でも公知である。
【００６８】
金属として、典型金属元素及び遷移金属元素が挙げられる。典型金属元素として、例えばアルカリ土類金属、特にカルシウム、また鉛も挙げられる。遷移金属元素は有利であり、例えば鉄、コバルト、バナジウム及びマンガンが挙げられる。コバルト及びマンガンは特に有利であり、マンガンは極めて特に有利である。金属は金属塩中でカチオンとして存在する。
【００６９】
有機酸は有利に、塩中でカルボキシラートアニオンとして存在するカルボン酸である。カルボキシラートアニオンは有利に少なくとも４個のＣ原子、特に少なくとも６個のＣ原子、特に有利に少なくとも８個のＣ原子、極めて特に有利に少なくとも１０個のＣ原子を有する。これは、脂肪族カルボキシラート、特に脂環式カルボキシラート及び不飽和脂肪族カルボキシラート又はその混合物であってよい。例えばいわゆるナフテン酸（これはシクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸又はその混合物である）又は８〜２４個のＣ原子を有する直鎖脂肪族脂肪酸、例えばオレイン酸又はリノール酸が挙げられる。
【００７０】
金属塩の量は、三環式ジテルペンに対して有利に０．００１〜１０質量部、特に有利に０．００５〜１質量部、極めて特に有利に０．０１〜０．５質量部である。
【００７１】
ｄ）に関して
有利な実施態様において、接着剤は充填剤を含有する。
【００７２】
充填剤として、特に無機充填剤、特に有利に白色顔料が該当する。例えば炭酸カルシウム又はシリカートが挙げられる。微粒状又は沈降炭酸カルシウム（白亜）又は石英粉末は、例えば一般に２〜１００μｍの平均粒径を有するが、より粗い粒子も挙げられる。
【００７３】
充填剤の量は、例えばポリマー１００質量部に対して１０〜４００質量部であってよい。
【００７４】
組成物の更なる詳細
水性組成物は成分ａ）〜ｄ）に加えて他の成分を含有してよく、例えば増粘剤、消泡剤、保存剤又は湿潤剤ないし分散助剤が挙げられる。
【００７５】
湿潤剤は例えば脂肪アルコールエトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、スルホコハク酸エステル、ノニルフェノールエトキシラート、ポリオキシエチレン／−プロピレン又はナトリウムドデシルスルホナートである。
【００７６】
ポリマー（固体、溶剤なし）１００質量部に対して、湿潤剤は例えば０〜５質量部の量で、増粘剤は０〜１０質量部の量で、保存剤は０〜３質量部の量で、及び消泡剤は０〜１０質量部の量で、水性組成物中に含有されていてよい。
【００７７】
水性組成物は、多くの適用に関して、有機溶剤及び可塑剤、例えばブチルアセタート、トルエン又はフタル酸エステルを、有利にはほとんど含有していないか、好ましくは含有していない。従って該水性組成物は、標準圧力（１バール）で３００℃未満の沸点を有する有機化合物を、ポリマー（固体、溶剤なし）１００質量部に対して、有利には０．５質量部未満、特に有利には０．１質量部未満、さらに特に有利には０．０５質量部未満及び殊には０．０１質量部未満の量で含有している。特に有利には、該組成物は、床敷き材設置用の製品における放出物の制御のためのドイツ協会（German Association for the Control of Emissions in Products for Flooring Installation）により規定されているとおりに、無放出物の要求を満足する。
【００７８】
放出物を、チャンバ試験法により測定する。床用接着剤もしくは本発明による組成物を、その大きさをチャンバ体積に合わせたガラスプレート上に３００ｇ／ｍ2で塗布する。チャンバの負荷は、チャンバ体積１ｍ3当たり、被覆したガラスプレート０．４ｍ2である。特殊鋼試験室の放出条件（体積は少なくとも１２５リットル）は、２３℃、相対空中湿度５０％及び１時間ごとの空気の交換であり、これは２時間ごとの全空気の交換をもたらす。１０日後に、長期放出を測定する。このために空気流の規定の体積を吸着剤に通過させる。脱着後、放出された物質をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ−カップリング）又は液体クロマトグラフィーにより測定する。長期放出をｍｇ／ｍ3で測定し、その際、トルエンを標準物質として使用する。そのチャンバ濃度が２０ｍｇ／ｍ3より大である放出物質を同定し、かつ同定された純物質を用い、かつキャリブレーションする。そのチャンバ濃度が２０ｍｇ／ｍ3よりも小である放出物質は、個別的に同定しない。この場合、トルエンでキャリブレーションを行う。
【００７９】
全ての物質の値を加算する。
【００８０】
本発明による組成物の場合、全ての有機化合物の合計に関する放出値は、最大で有利には１５００ｍｇ／ｍ3、及び特に最大５００ｍｇ／ｍ3である。
【００８１】
該水性組成物は他の架橋剤の含分を必要としない。有利には、該組成物はオキサゾリン基を有しておらず、特に有利には、乾性油も、又は他の架橋剤も含有しない。
【００８２】
水性接着剤の製造は、単純な方法で、例えば、乳化重合の際に得られたポリマーの水性ポリマー分散液に、成分ｂ）〜ｄ）及び場合により他の添加剤を撹拌下に添加することにより行われることができる。
【００８３】
水性分散液の固体含分は有利に５０〜９５質量％、特に有利に６０〜９０質量％、極めて特に有利に７０〜８５質量％であり、水性組成物の水含分は相応して有利に５〜５０質量％、特に有利に１０〜４０質量％、極めて特に有利に１５〜３０質量％である。
【００８４】
使用に関して
本発明による組成物は特に接着剤として好適である。
【００８５】
特に、該組成物は、単一成分（１Ｋ）接着剤として、即ち使用前に他の架橋剤又は他の反応性化合物の添加を必要としない接着剤として好適である。従って、接着剤は必要な成分を既に全て含有しており、かつ貯蔵安定性である。
【００８６】
本発明による組成物は任意の成形部材の持続的な結合のために使用されることができる。結合すべき成形部材は、種々の材料から、例えば木材、金属、プラスチック、皮革、セラミック又は他の材料からなってよく、結合すべき成形部材は同じか又は異なる材料からなっていてもよい。この種の接着剤は工業用接着剤又は二次接着剤としても公知である。
【００８７】
該組成物は、床敷き材用接着剤として極めて好適である。この場合、可撓性床敷き材、例えば絨毯裏地のみならず、非可撓性床敷き材、例えば寄木張り床材又は貼合せ床材も挙げられる。
【００８８】
接着すべき床敷き材は、極めて特に有利に可撓性床敷き材である。
【００８９】
可撓性床敷き材とは、特に、絨毯裏地、又は、例えばＰＶＣからなる他の床敷き材（実施例中では多層の床敷き材又は同質の床敷き材として）、繊維織物支持体（例えばジュート）を有する発泡材料床敷き材、ポリエステルフリース、ゴム製床敷き材、例えば種々の裏地（例えばポリウレタンフォーム、スチレン−ブタジエン−フォーム、繊維織物の第二の裏地）を有する繊維織物床敷き材、ニードルフェルト床敷き材、ポリオレフィン床敷き材又はリノリウム床敷き材である。
【００９０】
前記可撓性床敷き材は、例えば木材、プラスチック、鉱物支持体、例えばモルタル、コンクリート、セラミックタイル、金属支持体等からなる支持体上に接着することができる。
【００９１】
該接着剤は、例えばくし形塗布装置（toothed applicator）を用いて支持体上に塗布することができ、その後、床敷き材を敷設する。
【００９２】
本発明による使用の場合、応用技術的特性、例えば剥離強度、剪断強度、湿態強度、オープンタイム及び耐熱性の良好な水準に達する。組成物ないし接着剤は容易に製造可能であり（乾燥剤ｃ）は混入撹拌のみを必要とするに過ぎない）、かつ適用の際にそのレオロジーに基づき良好に使用可能である。特に該接着剤は貯蔵安定性でもあり、接着剤の表面上での皮膜形成は数日後であっても認められないか、又はほとんど認められない。
【実施例】
【００９３】
１．乳化重合によるポリマーの製造
種々のポリマーＡ）を、通常の乳化重合により、ポリスチレンシード（モノマー１００質量部に対して０．２質量部）及び開始剤としての過硫酸ナトリウム０．５質量部及びDisponil(R) FES 77（エトキシ化された硫酸ナトリウム、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, デュッセルドルフ在）１質量部及び乳化剤としてのLumiten(R) ISC（コハク酸エステル、BASF AG）０．５質量部の使用下に製造した。
【００９４】
ポリマーの組成物を第１表に示す：
【表１】
【００９５】
ＥＡ：エチルアクリラート
ＭＡ：メチルアクリラート
ＭＭＡ：メチルメタクリラート
ＡＳ：アクリル酸
ＡＮ：アクリロニトリル
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリラート
ｔＤＭＫ：分子量調節剤ｔ−ドデシルメルカプタン
（モノマー１００質量部に対する質量部での表記）
ＦＧ：固体含分
【００９６】
２．水性接着剤の組成物
ポリマー分散液１〜５を５５％の固体含分に調節し、他の成分を該ポリマー分散液に添加し、撹拌した。
【００９７】
接着剤は以下の組成を有していた：
ＮａＯＨでｐＨ８に調節されたポリマー分散液 ２７．３質量％
Latekoll(R) D溶液（３％）、（増粘剤、BASF AG） ９．３質量％
アビエチン酸誘導体（Willers, Engel & Co.,ハンブルグ在のDercol M10-B ４５質量％並びにRobert Kraemer GmbH & Co. KG, ラステーデ在のBremasin 1205 ５５質量％からなる混合物） １９．０質量％
Agitan(R) 282（消泡剤、Muenzing Chemie GmbH, ハイルブロン在） ０．２質量％
Pigmentverteiler(R) NL（分散助剤、BASF AG） １．０質量％
炭酸カルシウム（Ulmer Weiss XM, Eduard Merkle GmbH & Co., ブラウボイレン在） ４３．２質量％
Soligen Mangan(R) 6 aqua（乾燥剤、Borchers GmbH, ランゲンフェルト在） ０．１又は０．５質量％
【００９８】
ＩＩ．応用技術的試験
湿態強度（ＮＡＶ）
ＤＩＮナイフを用いてセメントファイバーボード（２０×５０ｃｍ）上に搬出方向に接着剤を塗布する。塗布量は約３５０〜４００ｇ／ｍ2である。ニードルフェルト床敷き材（ＮＢＢストリップ）を１０分間の換気後に接着剤床に敷設し、かつ２．５ｋｇのローラーで３回往復して圧着する。記載されている時間間隔で、該床敷き材を搬出装置から取り出し、かつその際、剥離抵抗の増加をＮ５ｃｍで測定する。
【００９９】
オープンタイム（ＴＡＶ）
ＤＩＮナイフを用いてセメントファイバーボード（２０×５０）上に搬出方向に接着剤を塗布する。塗布量は約２５０〜３００ｇ／ｍ2である。ＰＶＣストリップを異なる換気後に接着剤床に敷設し、かつ２．５ｋｇのローラーで３回往復して圧着する。次いで、該ストリップを搬出装置から取り出し、剥離抵抗をＮ５ｃｍで測定する。
【０１００】
耐熱性
セメントファイバーボードをＰＶＣ床敷き材（接着表面５×２ｃｍ）と共に、標準気候条件（１バール、２３．５℃）で１４日間貯蔵した。その後、これを循環空気棚中で５０℃で３０分間熱処理し、次いで吊下げて２ｋｇの負荷をかけた。接着が分離するまでの時間を耐熱性の尺度とする。
【０１０１】
動的剪断強度
オーク材のブロックを接着剤で被覆し（ナイフ：間隙幅３．３ｍｍ、間隙深さ３ｍｍ）、重ね合わせて接着させ（接着面２６×２３ｍｍ）、２キロの重りで１分間圧着した。標準気候条件（１バール、２３．５℃）での記載された貯蔵時間の後に、剪断強度（Ｎ／ｍｍ2）を引張り試験装置で測定した。
【０１０２】
結果を第３表に示す。
【０１０３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
ａ）ラジカル重合により得られるポリマー
ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）
ｃ）有機酸の金属塩
ｄ）場合により充填剤
を含有する水性組成物。
【請求項２】
ポリマーは少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１個又は２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素又は前記モノマーの混合物から選択されるいわゆる主モノマーからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーは少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラートからなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーのガラス転移温度が−６０〜０℃である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーがエマルションポリマーであり、かつポリマーが水性ポリマー分散液の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
水性ポリマー分散液の固体含分が５０〜７５質量％、特に５５〜７０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
三環式ジテルペンがアビエチン酸である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
三環式ジテルペンがジテルペンの天然混合物、特にトール樹脂である、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
ジテルペンが三環式ジテルペン１００ｇ当たり少なくとも０．０１モルの二重結合含分を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
三環式ジテルペンの量がポリマー１００質量部当たり１〜３００質量部である、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
金属塩がカルボン酸の塩、即ちカルボキシラートである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
金属塩が少なくとも６個のＣ原子を有するカルボン酸の塩である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
金属塩がコバルト又は特にマンガンの塩である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
金属塩の量がジテルペン１００質量部当たり０．００１〜１０質量部である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
組成物がポリマー１００質量部当たり１０〜４００質量部の充填剤を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
組成物中での３００℃未満の沸点（１バール）を有する有機化合物の含分が０．５質量％未満である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
組成物がオキサゾリン基を有しない、請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
他の架橋剤を含有しない、請求項１から１７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
組成物の固体含分が５０〜９５質量％である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２１】
単一成分（１Ｋ）接着剤としての、即ち使用前に他の架橋剤又は他の反応性化合物の添加を必要としない接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２２】
床敷き材用接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２３】
可撓性床敷き材用接着剤、特に絨毯裏地用接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２４】
接着剤を支持体に塗布し、次いで床敷き材を敷設することを特徴とする、床敷き材用接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１】
以下
ａ）ラジカル重合により得られるポリマー
ｂ）三環式ジテルペン誘導体又は三環式ジテルペン誘導体の混合物（端的にまとめて三環式ジテルペンと呼称する）
ｃ）有機酸の金属塩
ｄ）場合により充填剤
を含有する水性組成物。
【請求項２】
ポリマーは少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子と１個又は２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素又は前記モノマーの混合物から選択されるいわゆる主モノマーからなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリマーは少なくとも４０質量％までが、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリラートからなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーのガラス転移温度が−６０〜０℃である、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーがエマルションポリマーであり、かつポリマーが水性ポリマー分散液の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
水性ポリマー分散液の固体含分が５０〜７５質量％、特に５５〜７０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
三環式ジテルペンがアビエチン酸である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
三環式ジテルペンがジテルペンの天然混合物、特にトール樹脂である、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
ジテルペンが三環式ジテルペン１００ｇ当たり少なくとも０．０１モルの二重結合含分を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
三環式ジテルペンの量がポリマー１００質量部当たり１〜３００質量部である、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
金属塩がカルボン酸の塩、即ちカルボキシラートである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
金属塩が少なくとも６個のＣ原子を有するカルボン酸の塩である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
金属塩がコバルト又は特にマンガンの塩である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１４】
金属塩の量がジテルペン１００質量部当たり０．００１〜１０質量部である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１５】
組成物がポリマー１００質量部当たり１０〜４００質量部の充填剤を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１６】
組成物中での３００℃未満の沸点（１バール）を有する有機化合物の含分が０．５質量％未満である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１７】
組成物がオキサゾリン基を有しない、請求項１から１６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１８】
他の架橋剤を含有しない、請求項１から１７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１９】
組成物の固体含分が５０〜９５質量％である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項２０】
接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２１】
単一成分（１Ｋ）接着剤としての、即ち使用前に他の架橋剤又は他の反応性化合物の添加を必要としない接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２２】
床敷き材用接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２３】
可撓性床敷き材用接着剤、特に絨毯裏地用接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項２４】
接着剤を支持体に塗布し、次いで床敷き材を敷設することを特徴とする、床敷き材用接着剤としての、請求項１から１９までのいずれか１項記載の組成物の使用。
【公表番号】特表２００９−５４００３４（Ｐ２００９−５４００３４Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３６５５（Ｐ２００９−５１３６５５）
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５３７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１１９８
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１日（２００７．６．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５５３７４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４１１９８
【国際公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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