延伸成形容器及びその製造方法
【課題】機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、有効に歪み硬化を生じて、高温延伸による優れた耐熱性及び歪み硬化による延伸バランスの両方を兼ね備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供することである。
【解決手段】エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式
（ｔａｎδ極大値）＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７≦０
を満たすことを特徴とする延伸成形容器。
【解決手段】エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式
（ｔａｎδ極大値）＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７≦０
を満たすことを特徴とする延伸成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器の残留歪みが低減されていると共に、延伸バランスに優れた延伸成形容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリア性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒートセット）する操作が行われている。
【０００３】
また、前記延伸成形容器を一段ブロー成形法において成形する場合、プリフォームを高温に加熱して延伸することにより、成形された延伸成形容器の残留歪みが小さく、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形することができる。
例えば、一段ブロー成形法において、プリフォーム温度を可及的に高温とし、さらに高速で延伸する際の内部摩擦による発熱或いは結晶化による発熱を利用し、延伸成形と熱固定を同時に進行させて、耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第１７６７８９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高温で延伸する場合には、歪み硬化現象が生じにくいため、延伸速度を極めて高速にしないと、成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する延伸成形容器を得ることができない。このため、従来は機械的な延伸速度に限界を生じた場合、延伸温度を低下させて、高温延伸のメリットである耐熱性を犠牲にして延伸バランスを得ている。
従って、本発明の目的は、機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、有効に歪み硬化を生じて、高温延伸による優れた耐熱性及び歪み硬化による延伸バランスの両方を兼ね備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供することである。
本発明の他の目的は、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪み硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を製造し得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式（１）
（ｔａｎδ極大値）＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７≦０ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする延伸成形容器が提供される。
本発明の延伸成形容器においては、
１．容器胴部の動的粘弾性測定値において、ｔａｎδ極大温度が１０７℃以下であること、
２．無機物が、層状珪酸塩鉱物、特にタルク及び／又はマイカであること、
３．分散構造が、未延伸部分において、長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物の分散体が存在するものであること、
３．ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものであること、
４．容器胴部のＴＭＡ測定による２００℃における収縮率が１０％以下であること、
５．延伸成形容器が、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定が行われていること、
が好適である。
【０００７】
本発明によればまた、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成り、該ブレンド物が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有しているブレンド物層を有するプリフォームを、１１０乃至１２０℃の温度条件で延伸ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法が提供される。
本発明の延伸成形容器の製造方法においては、
１．ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものであること、
２．延伸ブロー成形に次いで、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定を行うこと、
が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の延伸成形容器によれば、極めて残留歪みが少なく、歪み硬化による延伸バランスに優れたポリエステル延伸容器とすることができ、特に、耐熱性及び歪み硬化による延伸バランスに優れた延伸容器とすることができる。
また、本発明の延伸成形容器の製法によれば、１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸速度にかかわらず、歪み硬化現象を有効に生じさせることができ、高温延伸の効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の延伸成形容器においては、無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有することが第一の重要な特徴である。
すなわち本発明の延伸成形容器は、上記ブレンド物層が分散構造を形成し、しかもこの分散構造における分散体は無機物から成るため、延伸によりそれ自体ほとんど変形することがないため、連続相のうち分散体の周囲の連続相のみが局所的に過延伸され、高速延伸された場合と同様の歪み硬化を生じることになり、その結果かかる局所的過延伸がネッキング伝搬に有効に寄与して、高温条件下で高速延伸を行った場合と同様の延伸バランス（肉厚分布の均一性）を有することが可能になるのである。
【００１０】
図１は、本発明の延伸成形容器の容器底部（未延伸部分）におけるブレンド物層の分散構造の電子顕微鏡写真を模式的に表す図であり、この図１から明らかなように、ブレンド物層においては、無機物から成る分散体がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相中に分散して成る分散構造が形成されている。この分散構造においては、長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物から成る分散体が存在するものであることが特に好ましい。
また図２は、本発明の延伸成形容器の胴部（延伸部分）におけるブレンド物層の分散構造の透過偏光顕微鏡写真を模式的に表す図であり、また図３は、一つの分散体の周囲の連続相の延伸配向の程度を模式的に表す図であり、この図２及び図３から明らかなように、本発明の延伸成形容器においては、図３に示すように無機物から成る分散体１はほとんど変形することがなく、分散体１近傍の連続相２がその周囲の連続相３よりも高度に延伸配向されていることが理解される。
但し、図２における透過偏光顕微鏡写真では、これらの延伸配向度の分布は色調の差として観察される。
【００１１】
本発明の延伸成形容器のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ポリエチレンテレフタレートのみから成るポリエステル延伸成形容器の場合では、低温延伸条件下では比較的良好な延伸バランスを有するとしても、高温条件下では良好な延伸バランスを得ることができない（比較例２）。これに対して、分散構造が形成されている本発明の延伸成形容器においては、低温延伸条件下は勿論、高温延伸条件下においても優れた延伸バランスが得られているのである（実施例１〜６）。
【００１２】
また本発明の延伸成形容器においては、少なくとも容器胴部、すなわち延伸部分の動的粘弾性測定値において、上記式（１）を満たすことが第二の重要な特徴である。
図４は、上記式（１）によって表されるｔａｎδ極大値とｔａｎδ極大温度との関係を示すグラフである。
本発明の延伸成形容器において、動的粘弾性測定値におけるｔａｎδ極大温度が小さいということは、非晶部分のガラス転移温度が非拘束状態におけるガラス転移温度に近接している状態になっていること、すなわち残留歪みに起因するポリマー鎖の緊張、拘束が少ないこと（低残留歪み）を意味しており、一方ｔａｎδ極大値が小さいということは結晶化度が高いこと（高結晶化度）、すなわち残留歪みが存在する非晶部分が少ないということを意味しており、これにより容器加熱処理時の歪み緩和に伴う収縮変形を有効に抑制することが可能となる。
このことは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、後述する実施例及び比較例について、ｔａｎδ極大温度及びｔａｎδ極大値をプロットしてなる図４から明らかなように、容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式（２）
ｔａｎδ極大値＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７＞０ ・・・（２）
の範囲にある延伸成形容器では、大きな残留歪みが残存しているのに対して（比較例３〜６）、容器胴部の動的粘弾性測定値において上記式（１）を満足する延伸成形容器では、残留歪みが極めて低減されていることが明らかである（実施例１〜６）。
これを、図４中のａで示す。
【００１３】
特に本発明においては、ｔａｎδ極大温度が１０７℃以下であることが好適であり、これにより延伸成形容器がより歪みの少ない状態にあるため、より優れた耐熱性を有する延伸容器を得ることが可能となる。
これを、図４中のｂで示す。
【００１４】
［ブレンド物層］
本発明の延伸成形容器は、上述したように、少なくともエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有し、かかるブレンド物層がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を連続相及び無機物を分散体とする分散構造を形成していることが重要である。
【００１５】
（エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）
本発明の延伸成形容器において、ブレンド物層の連続相を構成するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
【００１６】
テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１７】
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールを挙げることができる。
【００１８】
（無機物）
本発明の延伸成形容器において、ブレンド物層の分散体を構成する無機物としては、特に層状珪酸塩鉱物を好適に用いることができる。
層状珪酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト族（カオリナイト）、パイロフィライト族（パイロフィライト）、タルク族（タルク）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト）、雲母族（マスコバイト、セリサイト）等を挙げることができ、特に、タルク、マスコバイト並びにセリサイトを主成分とするマイカを好適に使用することができる。
本発明で使用される層状珪酸塩鉱物は、長径０．１乃至５０μｍ、特に０．１乃至３５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また本発明においては、上記ブレンド物層を、連続相に上記無機物がナノオーダーで分散しているナノコンポジットとすることもできる。これにより上述した局所的な過延伸による、高速延伸された場合と同様の歪み硬化が緻密に生じることになり、優れた延伸バランスを得ることが可能となる。
無機物のナノ粒子は、一般に１乃至１０００ｎｍ、特に１乃至１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。
また、無機物をナノオーダーで分散させるために、無機物表面の有機化処理や、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相の重合時に無機物を分散させるといった手法を用いることができる。
【００２０】
（分散構造）
本発明のブレンド物層は、上述したエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に無機物をブレンドすることにより形成され、未延伸部分においては、好適には長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物の分散体が６０乃至１００％の割合で存在し、延伸部分においては、分散体の周囲の連続相が他の連続相に比して高延伸配向されている、分散構造が形成されている。
このような分散構造を形成するためには、連続相を形成するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する無機物の種類及び配合割合が重要であり、本発明においては、特に層状珪酸塩鉱物、特にタルク及び／又はマイカを、ブレンド物中０．１乃至１０重量％、特に０．１乃至５重量％の割合で配合することが好適である。
【００２１】
本発明の延伸容器は、容器胴部のＴＭＡ測定（熱機械測定）による２００℃における収縮率が１０％以下であるという特徴を有している。ＴＭＡ測定は、膨張、収縮といった試料に生じる変形を温度の関数として測定する方法で、特に、延伸成形物の２００℃における収縮挙動は、その結晶化度によらず、残留歪みが支配的となる。よって延伸成形物が高温に曝されたときの収縮率が小さいということは、成形物中に存在する残留歪みの量が少ないことを意味する。残留歪みの量が少ないことは、そのまま耐熱性の上昇に繋がるものであり、特に熱固定を行う場合、除去すべき残留歪みの量が少ないことは、優れた耐熱性を得る上で有効である。
【００２２】
［層構成］
本発明の延伸成形容器は、前述したブレンド物層を少なくとも一層有すればよく、ブレンド物層の単層構造の容器とすることもできるし、或いはブレンド物層に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造の容器とすることもできる。
多層構造の容器の場合には、上記ポリエステル樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。ブレンド物層及び必要により設けられる層の厚みは、層構成などによって一概に規定することはできないが、従来公知のポリエステル製延伸成形容器と同様に設定することができる。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリア樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、及びガスバリア性上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
【００２５】
［製造方法］
本発明の延伸成形容器は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に無機物を配合して成るブレンド物から成り、該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物の分散体とから成る分散構造が形成されているブレンド物層を有するプリフォームを、延伸温度が１１０乃至１２０℃の条件で延伸ブロー成形することにより製造することができ、これにより、上述した特性を有する延伸成形容器を延伸速度にかかわらず、好適に製造することが可能となる。
【００２６】
前述したように、延伸成形物の優れた耐熱性を付与し得る高温延伸条件下では、高速延伸を行わないと延伸バランスが悪化してしまうが、延伸速度を高めることには限界があるため、従来は低残留歪みという高温延伸のメリットを犠牲にして、低温（９５乃至１０５℃）で延伸成形を行っていた。これに対して本発明の延伸成形容器の製造方法においては、上述した分散構造が形成されているブレンド物層を有するプリフォームを用いることにより、１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸する場合にも、延伸速度を可及的に高くすることなく、従来の延伸成形装置を用いて、延伸バランスに優れた延伸形成容器を得ることが可能となるのである。
【００２７】
本発明の延伸成形容器の成形に用いるプリフォームは、上述したブレンド物を用いて、射出成形或いは圧縮成形等従来公知の方法によってプリフォームを形成する。
本発明においては、成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、１１０乃至１２０℃、好適には１１５乃至１２０℃の延伸温度に加熱して延伸成形することが重要であり、延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、残留歪みを低減することが可能になる。ここで、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱された鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
【００２８】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００乃至１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
尚、本発明においては、延伸速度にかかわらず、設定速度よりも高速で延伸した場合と同様の延伸バランスを得ることが可能である。
また、本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、熱固定条件によらず得ることができるものであるが、特に、耐熱性を求める場合には熱固定を行うことが好ましい。
また本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアとして、室温もしくは冷却エアをブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の延伸成形容器の製法によれば、プリフォームを１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸ブロー成形するのにもかかわらず、歪み硬化現象を有効に生じさせることができ、高温延伸の効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形容器を成形することが可能となる。
また、これまでの検討の結果、良好な延伸バランスを有することと、容器胴部のＴＭＡ測定における２００℃における収縮率が１０％以下であることが、熱固定条件によらず容器の耐熱性上昇に寄与することが明らかである。すなわち、本発明の延伸容器の耐熱性は、従来方法で同一の熱固定条件で成形された延伸容器に比較して、相対的に高い耐熱性を有している。
例えば、アセプティック充填用途容器のような高い耐熱性が要求されない場合においては、容器殺菌時の処理熱への耐熱性を賦与するため、従来方法では１２０℃程度の熱固定を行う必要があったが、本発明の延伸容器では熱固定を行う必要が無いか熱固定温度を低下させることができ、熱固定に要するエネルギーを低減できる。
また、耐熱（熱間充填）用途や、耐熱圧用途容器のような中程度の耐熱性が要求される場合においては、本発明の延伸容器では熱固定温度を低下させることができ、熱固定に要するエネルギーを低減できる。
さらには、ボイル、レトルト処理といった１００℃を超えるような加熱殺菌を行う高い耐熱性が要求される用途においては、本発明の延伸容器に高温で熱固定を行うことによって、従来方法では達成し得なかった高い耐熱性を有する延伸成形容器とすることが可能となり、特に、本発明の延伸容器、その製造方法の利点を有効に活用することができる。
【００３０】
本発明においては前述した通り、ボイル、レトルト処理といった１００℃を超えるような加熱殺菌がなされる用途における高い耐熱性を得るためには、延伸成形後１５０乃至２３０℃、好適には１５０乃至１８０℃の温度で熱固定することが好ましい。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
また、本発明は延伸ブロー容器において延伸加工がなされている部位における耐熱性向上手法に関するものであり、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、肉厚を厚めに設定することや、ブロー成形前に加熱結晶化することなどにより耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
１．材料とマスターバッチ樹脂ペレットの作成
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 [Homo PET](RT543CTHP:日本ユニペット（株）)を、無機分散体成分として、マイカ１５μm以下分級品(LS-800:Merck社)、またはタルク４５μｍ（試薬：キシダ化学（株））を用い、造粒設備付帯二軸押出機（TEM−35B：東芝機械（株））にて、重量比が主材：無機成分＝９０：１０の割合で構成される２種の非晶マスターバッチ樹脂ペレットをバレル設定温度２８０℃にて作成した。その後、非晶ペレットを１５０℃４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
【００３２】
２．延伸ブローボトルの成形
上記マスターバッチ樹脂ペレットを乾燥処理済みの主材と所定の混合比にてドライブレンドしたものを射出成形機（NN75JS:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、重量２８ｇ、口径２８ｍｍのボトル用プリフォームを成形した。その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、胴部の延伸倍率がおおよそ縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図５に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は室温（２５℃）、１５０℃及び１８０℃に設定した。また、離型時には容器内に室温（２５℃）のクーリングエアを導入した。
【００３３】
３．測定
（１）動的粘弾性測定におけるｔａｎδ
ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。得られたｔａｎδ曲線（温度を横軸、ｔａｎδ値を縦軸としてプロットしたもの）から、ｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度（極大値をとる温度）を導出した。
測定モード ： 引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離：２０ｍｍ
振動数：１Ｈｚ
最小張力：１００ｍＮ
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
【００３４】
（２）未延伸部分散構造の観察
２−１ 観察試料の作成
成形した延伸ブローボトルの未延伸部であるゲート中心部が観察面となるように試料片を切り出し、ガラスナイフを装着したウルトラミクロトーム（REICHERT ULTRACUTS:ライカ社）にて試料片断面を面だし後、真空中にて１０ｍＡで６０秒、Ｐｔ蒸着処理を行った。
【００３５】
２−２ ０．１〜５０μｍ分散体の存在数割合（％）の測定
上記、観察試料について、走査型電子顕微鏡（ＪＭＳ−６３００Ｆ：日本電子（株）製）で加速電圧を３ｋＶにして前処理した試料片断面を倍率１０００倍にて観察した。
長径０．１〜５０μｍ分散体の存在数割合は、１０００倍観察写真（観察範囲１１２×８６μｍ2）から下式を用い算出した。ここで、分散体は写真目視にて明らかに連続相に囲まれていることが確認できる状態のものとした。
分散体存在数割合（％）
＝（長径０．１〜５０μｍ分散体の存在数／分散体の全存在数） ×１００
【００３６】
（３）延伸バランスの判定
予め、プリフォームの胴部にネックリングより底部に向かって、油性マジックにより１０ｍｍ間隔の打点をしておき二軸延伸ブローした。このブローボトルにおいて、胴部における打点間隔が均等であるものを延伸バランス良好と判定した。
【００３７】
（４）ＴＭＡ測定における２００℃収縮率
ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード：Ｆ制御モード（力制御モード）
試験片初期標点間距離：２０ｍｍ
応力プロファイル：無加重
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
Ｓ（収縮率：％）＝Ｘ／Ｌ×１００
Ｘ：各温度における収縮量（ｍｍ） Ｌ：初期標点間距離（ｍｍ）＝２０ｍｍ
測定開始時の収縮量を０とし、算出した収縮率曲線から、温度が２００℃に到達した際の収縮率（２００℃における収縮率）を導出した。
【００３８】
（実施例１）
主材として、ポリエチレンテレフタレート系樹脂(RT543CTHP:日本ユニペット（株）)を、ブレンドする無機物として、マイカ１５μｍ以下分級品(LS-800:Merck社)を用い、重量比で主材：ブレンド無機成分＝９９：１の割合となるように、主材とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、延伸ブロー成形時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型温度を室温（２５℃）に設定した。
このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。
【００３９】
（実施例２）
金型温度を１５０℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４０】
（実施例３）
金型温度を１８０℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４１】
（実施例４）
ブレンドする無機物としてタルク４５μｍ（試薬：キシダ化学（株））を用い、重量比で主材：ブレンド無機成分＝９７．５：２．５の割合となるように、主材とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４２】
（実施例５）
金型温度を１５０℃に設定すること以外、実施例４と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４３】
（実施例６）
金型温度を１８０℃に設定すること以外、実施例４と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４４】
（比較例１）
材料としてポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット（株）)のみを用いること、及びプリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４５】
（比較例２）
プリフォーム加熱温度を１１５℃に設定すること及び金型温度を１８０℃に設定すること以外、比較例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４６】
（比較例３）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４７】
（比較例４）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例３と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４８】
（比較例５）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例４と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４９】
（比較例６）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例６と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
上記の各測定の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の延伸成形容器のゲート中心部のブレンド物層の電子顕微鏡写真を模式的に表す図である。
【図２】本発明の延伸成形容器の胴部のブレンド物層の透過偏光顕微鏡写真を模式的に表す図である。
【図３】胴部のブレンド物層の一つの分散体の周囲の連続相の延伸配向の程度を模式的に表す図である。
【図４】ｔａｎδ極大値とｔａｎδ極大温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例で作成した二軸延伸ブローボトルの側面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器の残留歪みが低減されていると共に、延伸バランスに優れた延伸成形容器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリア性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒートセット）する操作が行われている。
【０００３】
また、前記延伸成形容器を一段ブロー成形法において成形する場合、プリフォームを高温に加熱して延伸することにより、成形された延伸成形容器の残留歪みが小さく、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形することができる。
例えば、一段ブロー成形法において、プリフォーム温度を可及的に高温とし、さらに高速で延伸する際の内部摩擦による発熱或いは結晶化による発熱を利用し、延伸成形と熱固定を同時に進行させて、耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第１７６７８９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高温で延伸する場合には、歪み硬化現象が生じにくいため、延伸速度を極めて高速にしないと、成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する延伸成形容器を得ることができない。このため、従来は機械的な延伸速度に限界を生じた場合、延伸温度を低下させて、高温延伸のメリットである耐熱性を犠牲にして延伸バランスを得ている。
従って、本発明の目的は、機械的な延伸速度に限界を生じた場合でも、有効に歪み硬化を生じて、高温延伸による優れた耐熱性及び歪み硬化による延伸バランスの両方を兼ね備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供することである。
本発明の他の目的は、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪み硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を製造し得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式（１）
（ｔａｎδ極大値）＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７≦０ ・・・（１）
を満たすことを特徴とする延伸成形容器が提供される。
本発明の延伸成形容器においては、
１．容器胴部の動的粘弾性測定値において、ｔａｎδ極大温度が１０７℃以下であること、
２．無機物が、層状珪酸塩鉱物、特にタルク及び／又はマイカであること、
３．分散構造が、未延伸部分において、長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物の分散体が存在するものであること、
３．ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものであること、
４．容器胴部のＴＭＡ測定による２００℃における収縮率が１０％以下であること、
５．延伸成形容器が、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定が行われていること、
が好適である。
【０００７】
本発明によればまた、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成り、該ブレンド物が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有しているブレンド物層を有するプリフォームを、１１０乃至１２０℃の温度条件で延伸ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法が提供される。
本発明の延伸成形容器の製造方法においては、
１．ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものであること、
２．延伸ブロー成形に次いで、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定を行うこと、
が好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の延伸成形容器によれば、極めて残留歪みが少なく、歪み硬化による延伸バランスに優れたポリエステル延伸容器とすることができ、特に、耐熱性及び歪み硬化による延伸バランスに優れた延伸容器とすることができる。
また、本発明の延伸成形容器の製法によれば、１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸速度にかかわらず、歪み硬化現象を有効に生じさせることができ、高温延伸の効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形容器を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の延伸成形容器においては、無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有することが第一の重要な特徴である。
すなわち本発明の延伸成形容器は、上記ブレンド物層が分散構造を形成し、しかもこの分散構造における分散体は無機物から成るため、延伸によりそれ自体ほとんど変形することがないため、連続相のうち分散体の周囲の連続相のみが局所的に過延伸され、高速延伸された場合と同様の歪み硬化を生じることになり、その結果かかる局所的過延伸がネッキング伝搬に有効に寄与して、高温条件下で高速延伸を行った場合と同様の延伸バランス（肉厚分布の均一性）を有することが可能になるのである。
【００１０】
図１は、本発明の延伸成形容器の容器底部（未延伸部分）におけるブレンド物層の分散構造の電子顕微鏡写真を模式的に表す図であり、この図１から明らかなように、ブレンド物層においては、無機物から成る分散体がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相中に分散して成る分散構造が形成されている。この分散構造においては、長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物から成る分散体が存在するものであることが特に好ましい。
また図２は、本発明の延伸成形容器の胴部（延伸部分）におけるブレンド物層の分散構造の透過偏光顕微鏡写真を模式的に表す図であり、また図３は、一つの分散体の周囲の連続相の延伸配向の程度を模式的に表す図であり、この図２及び図３から明らかなように、本発明の延伸成形容器においては、図３に示すように無機物から成る分散体１はほとんど変形することがなく、分散体１近傍の連続相２がその周囲の連続相３よりも高度に延伸配向されていることが理解される。
但し、図２における透過偏光顕微鏡写真では、これらの延伸配向度の分布は色調の差として観察される。
【００１１】
本発明の延伸成形容器のこのような作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ポリエチレンテレフタレートのみから成るポリエステル延伸成形容器の場合では、低温延伸条件下では比較的良好な延伸バランスを有するとしても、高温条件下では良好な延伸バランスを得ることができない（比較例２）。これに対して、分散構造が形成されている本発明の延伸成形容器においては、低温延伸条件下は勿論、高温延伸条件下においても優れた延伸バランスが得られているのである（実施例１〜６）。
【００１２】
また本発明の延伸成形容器においては、少なくとも容器胴部、すなわち延伸部分の動的粘弾性測定値において、上記式（１）を満たすことが第二の重要な特徴である。
図４は、上記式（１）によって表されるｔａｎδ極大値とｔａｎδ極大温度との関係を示すグラフである。
本発明の延伸成形容器において、動的粘弾性測定値におけるｔａｎδ極大温度が小さいということは、非晶部分のガラス転移温度が非拘束状態におけるガラス転移温度に近接している状態になっていること、すなわち残留歪みに起因するポリマー鎖の緊張、拘束が少ないこと（低残留歪み）を意味しており、一方ｔａｎδ極大値が小さいということは結晶化度が高いこと（高結晶化度）、すなわち残留歪みが存在する非晶部分が少ないということを意味しており、これにより容器加熱処理時の歪み緩和に伴う収縮変形を有効に抑制することが可能となる。
このことは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、後述する実施例及び比較例について、ｔａｎδ極大温度及びｔａｎδ極大値をプロットしてなる図４から明らかなように、容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式（２）
ｔａｎδ極大値＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７＞０ ・・・（２）
の範囲にある延伸成形容器では、大きな残留歪みが残存しているのに対して（比較例３〜６）、容器胴部の動的粘弾性測定値において上記式（１）を満足する延伸成形容器では、残留歪みが極めて低減されていることが明らかである（実施例１〜６）。
これを、図４中のａで示す。
【００１３】
特に本発明においては、ｔａｎδ極大温度が１０７℃以下であることが好適であり、これにより延伸成形容器がより歪みの少ない状態にあるため、より優れた耐熱性を有する延伸容器を得ることが可能となる。
これを、図４中のｂで示す。
【００１４】
［ブレンド物層］
本発明の延伸成形容器は、上述したように、少なくともエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有し、かかるブレンド物層がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を連続相及び無機物を分散体とする分散構造を形成していることが重要である。
【００１５】
（エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）
本発明の延伸成形容器において、ブレンド物層の連続相を構成するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
【００１６】
テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００１７】
また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールを挙げることができる。
【００１８】
（無機物）
本発明の延伸成形容器において、ブレンド物層の分散体を構成する無機物としては、特に層状珪酸塩鉱物を好適に用いることができる。
層状珪酸塩鉱物としては、例えば、カオリナイト族（カオリナイト）、パイロフィライト族（パイロフィライト）、タルク族（タルク）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト）、雲母族（マスコバイト、セリサイト）等を挙げることができ、特に、タルク、マスコバイト並びにセリサイトを主成分とするマイカを好適に使用することができる。
本発明で使用される層状珪酸塩鉱物は、長径０．１乃至５０μｍ、特に０．１乃至３５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また本発明においては、上記ブレンド物層を、連続相に上記無機物がナノオーダーで分散しているナノコンポジットとすることもできる。これにより上述した局所的な過延伸による、高速延伸された場合と同様の歪み硬化が緻密に生じることになり、優れた延伸バランスを得ることが可能となる。
無機物のナノ粒子は、一般に１乃至１０００ｎｍ、特に１乃至１００ｎｍの平均粒径を有することが好ましい。
また、無機物をナノオーダーで分散させるために、無機物表面の有機化処理や、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相の重合時に無機物を分散させるといった手法を用いることができる。
【００２０】
（分散構造）
本発明のブレンド物層は、上述したエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に無機物をブレンドすることにより形成され、未延伸部分においては、好適には長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物の分散体が６０乃至１００％の割合で存在し、延伸部分においては、分散体の周囲の連続相が他の連続相に比して高延伸配向されている、分散構造が形成されている。
このような分散構造を形成するためには、連続相を形成するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に対する無機物の種類及び配合割合が重要であり、本発明においては、特に層状珪酸塩鉱物、特にタルク及び／又はマイカを、ブレンド物中０．１乃至１０重量％、特に０．１乃至５重量％の割合で配合することが好適である。
【００２１】
本発明の延伸容器は、容器胴部のＴＭＡ測定（熱機械測定）による２００℃における収縮率が１０％以下であるという特徴を有している。ＴＭＡ測定は、膨張、収縮といった試料に生じる変形を温度の関数として測定する方法で、特に、延伸成形物の２００℃における収縮挙動は、その結晶化度によらず、残留歪みが支配的となる。よって延伸成形物が高温に曝されたときの収縮率が小さいということは、成形物中に存在する残留歪みの量が少ないことを意味する。残留歪みの量が少ないことは、そのまま耐熱性の上昇に繋がるものであり、特に熱固定を行う場合、除去すべき残留歪みの量が少ないことは、優れた耐熱性を得る上で有効である。
【００２２】
［層構成］
本発明の延伸成形容器は、前述したブレンド物層を少なくとも一層有すればよく、ブレンド物層の単層構造の容器とすることもできるし、或いはブレンド物層に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造の容器とすることもできる。
多層構造の容器の場合には、上記ポリエステル樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。ブレンド物層及び必要により設けられる層の厚みは、層構成などによって一概に規定することはできないが、従来公知のポリエステル製延伸成形容器と同様に設定することができる。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリア樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５乃至０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
また、本発明に用いる上記ポリエステル樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、最終成形品である二軸延伸容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、及びガスバリア性上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
【００２５】
［製造方法］
本発明の延伸成形容器は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に無機物を配合して成るブレンド物から成り、該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物の分散体とから成る分散構造が形成されているブレンド物層を有するプリフォームを、延伸温度が１１０乃至１２０℃の条件で延伸ブロー成形することにより製造することができ、これにより、上述した特性を有する延伸成形容器を延伸速度にかかわらず、好適に製造することが可能となる。
【００２６】
前述したように、延伸成形物の優れた耐熱性を付与し得る高温延伸条件下では、高速延伸を行わないと延伸バランスが悪化してしまうが、延伸速度を高めることには限界があるため、従来は低残留歪みという高温延伸のメリットを犠牲にして、低温（９５乃至１０５℃）で延伸成形を行っていた。これに対して本発明の延伸成形容器の製造方法においては、上述した分散構造が形成されているブレンド物層を有するプリフォームを用いることにより、１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸する場合にも、延伸速度を可及的に高くすることなく、従来の延伸成形装置を用いて、延伸バランスに優れた延伸形成容器を得ることが可能となるのである。
【００２７】
本発明の延伸成形容器の成形に用いるプリフォームは、上述したブレンド物を用いて、射出成形或いは圧縮成形等従来公知の方法によってプリフォームを形成する。
本発明においては、成形されたプリフォームを延伸ブロー成形に際して、１１０乃至１２０℃、好適には１１５乃至１２０℃の延伸温度に加熱して延伸成形することが重要であり、延伸温度が上記範囲のような高温域にあることにより、残留歪みを低減することが可能になる。ここで、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱された鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
【００２８】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００乃至１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
尚、本発明においては、延伸速度にかかわらず、設定速度よりも高速で延伸した場合と同様の延伸バランスを得ることが可能である。
また、本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、熱固定条件によらず得ることができるものであるが、特に、耐熱性を求める場合には熱固定を行うことが好ましい。
また本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアとして、室温もしくは冷却エアをブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【００２９】
本発明の延伸成形容器の製法によれば、プリフォームを１１０乃至１２０℃という高温条件下で延伸ブロー成形するのにもかかわらず、歪み硬化現象を有効に生じさせることができ、高温延伸の効果である残留歪みの低減と良好な延伸バランスを兼ね備えた延伸成形容器を成形することが可能となる。
また、これまでの検討の結果、良好な延伸バランスを有することと、容器胴部のＴＭＡ測定における２００℃における収縮率が１０％以下であることが、熱固定条件によらず容器の耐熱性上昇に寄与することが明らかである。すなわち、本発明の延伸容器の耐熱性は、従来方法で同一の熱固定条件で成形された延伸容器に比較して、相対的に高い耐熱性を有している。
例えば、アセプティック充填用途容器のような高い耐熱性が要求されない場合においては、容器殺菌時の処理熱への耐熱性を賦与するため、従来方法では１２０℃程度の熱固定を行う必要があったが、本発明の延伸容器では熱固定を行う必要が無いか熱固定温度を低下させることができ、熱固定に要するエネルギーを低減できる。
また、耐熱（熱間充填）用途や、耐熱圧用途容器のような中程度の耐熱性が要求される場合においては、本発明の延伸容器では熱固定温度を低下させることができ、熱固定に要するエネルギーを低減できる。
さらには、ボイル、レトルト処理といった１００℃を超えるような加熱殺菌を行う高い耐熱性が要求される用途においては、本発明の延伸容器に高温で熱固定を行うことによって、従来方法では達成し得なかった高い耐熱性を有する延伸成形容器とすることが可能となり、特に、本発明の延伸容器、その製造方法の利点を有効に活用することができる。
【００３０】
本発明においては前述した通り、ボイル、レトルト処理といった１００℃を超えるような加熱殺菌がなされる用途における高い耐熱性を得るためには、延伸成形後１５０乃至２３０℃、好適には１５０乃至１８０℃の温度で熱固定することが好ましい。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
また、本発明は延伸ブロー容器において延伸加工がなされている部位における耐熱性向上手法に関するものであり、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、肉厚を厚めに設定することや、ブロー成形前に加熱結晶化することなどにより耐熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００３１】
１．材料とマスターバッチ樹脂ペレットの作成
主材として、ポリエチレンテレフタレート樹脂 [Homo PET](RT543CTHP:日本ユニペット（株）)を、無機分散体成分として、マイカ１５μm以下分級品(LS-800:Merck社)、またはタルク４５μｍ（試薬：キシダ化学（株））を用い、造粒設備付帯二軸押出機（TEM−35B：東芝機械（株））にて、重量比が主材：無機成分＝９０：１０の割合で構成される２種の非晶マスターバッチ樹脂ペレットをバレル設定温度２８０℃にて作成した。その後、非晶ペレットを１５０℃４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
【００３２】
２．延伸ブローボトルの成形
上記マスターバッチ樹脂ペレットを乾燥処理済みの主材と所定の混合比にてドライブレンドしたものを射出成形機（NN75JS:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、重量２８ｇ、口径２８ｍｍのボトル用プリフォームを成形した。その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、胴部の延伸倍率がおおよそ縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図５に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は室温（２５℃）、１５０℃及び１８０℃に設定した。また、離型時には容器内に室温（２５℃）のクーリングエアを導入した。
【００３３】
３．測定
（１）動的粘弾性測定におけるｔａｎδ
ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。得られたｔａｎδ曲線（温度を横軸、ｔａｎδ値を縦軸としてプロットしたもの）から、ｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度（極大値をとる温度）を導出した。
測定モード ： 引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離：２０ｍｍ
振動数：１Ｈｚ
最小張力：１００ｍＮ
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
【００３４】
（２）未延伸部分散構造の観察
２−１ 観察試料の作成
成形した延伸ブローボトルの未延伸部であるゲート中心部が観察面となるように試料片を切り出し、ガラスナイフを装着したウルトラミクロトーム（REICHERT ULTRACUTS:ライカ社）にて試料片断面を面だし後、真空中にて１０ｍＡで６０秒、Ｐｔ蒸着処理を行った。
【００３５】
２−２ ０．１〜５０μｍ分散体の存在数割合（％）の測定
上記、観察試料について、走査型電子顕微鏡（ＪＭＳ−６３００Ｆ：日本電子（株）製）で加速電圧を３ｋＶにして前処理した試料片断面を倍率１０００倍にて観察した。
長径０．１〜５０μｍ分散体の存在数割合は、１０００倍観察写真（観察範囲１１２×８６μｍ2）から下式を用い算出した。ここで、分散体は写真目視にて明らかに連続相に囲まれていることが確認できる状態のものとした。
分散体存在数割合（％）
＝（長径０．１〜５０μｍ分散体の存在数／分散体の全存在数） ×１００
【００３６】
（３）延伸バランスの判定
予め、プリフォームの胴部にネックリングより底部に向かって、油性マジックにより１０ｍｍ間隔の打点をしておき二軸延伸ブローした。このブローボトルにおいて、胴部における打点間隔が均等であるものを延伸バランス良好と判定した。
【００３７】
（４）ＴＭＡ測定における２００℃収縮率
ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード：Ｆ制御モード（力制御モード）
試験片初期標点間距離：２０ｍｍ
応力プロファイル：無加重
昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで２℃／分にて昇温
得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
Ｓ（収縮率：％）＝Ｘ／Ｌ×１００
Ｘ：各温度における収縮量（ｍｍ） Ｌ：初期標点間距離（ｍｍ）＝２０ｍｍ
測定開始時の収縮量を０とし、算出した収縮率曲線から、温度が２００℃に到達した際の収縮率（２００℃における収縮率）を導出した。
【００３８】
（実施例１）
主材として、ポリエチレンテレフタレート系樹脂(RT543CTHP:日本ユニペット（株）)を、ブレンドする無機物として、マイカ１５μｍ以下分級品(LS-800:Merck社)を用い、重量比で主材：ブレンド無機成分＝９９：１の割合となるように、主材とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、延伸ブロー成形時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型温度を室温（２５℃）に設定した。
このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。
【００３９】
（実施例２）
金型温度を１５０℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４０】
（実施例３）
金型温度を１８０℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４１】
（実施例４）
ブレンドする無機物としてタルク４５μｍ（試薬：キシダ化学（株））を用い、重量比で主材：ブレンド無機成分＝９７．５：２．５の割合となるように、主材とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４２】
（実施例５）
金型温度を１５０℃に設定すること以外、実施例４と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４３】
（実施例６）
金型温度を１８０℃に設定すること以外、実施例４と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４４】
（比較例１）
材料としてポリエチレンテレフタレート樹脂 (RT543CTHP: 日本ユニペット（株）)のみを用いること、及びプリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４５】
（比較例２）
プリフォーム加熱温度を１１５℃に設定すること及び金型温度を１８０℃に設定すること以外、比較例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４６】
（比較例３）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４７】
（比較例４）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例３と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４８】
（比較例５）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例４と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
【００４９】
（比較例６）
プリフォーム加熱温度を１００℃に設定すること以外、実施例６と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
上記の各測定の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の延伸成形容器のゲート中心部のブレンド物層の電子顕微鏡写真を模式的に表す図である。
【図２】本発明の延伸成形容器の胴部のブレンド物層の透過偏光顕微鏡写真を模式的に表す図である。
【図３】胴部のブレンド物層の一つの分散体の周囲の連続相の延伸配向の程度を模式的に表す図である。
【図４】ｔａｎδ極大値とｔａｎδ極大温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例で作成した二軸延伸ブローボトルの側面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、
前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式
（ｔａｎδ極大値）＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７≦０
を満たすことを特徴とする延伸成形容器。
【請求項２】
前記容器胴部の動的粘弾性測定値において、ｔａｎδ極大温度が１０７℃以下である請求項１記載の延伸成形容器。
【請求項３】
前記無機物が、層状珪酸塩鉱物である請求項１又は２記載の延伸成形容器。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物が、タルク及び／又はマイカである請求項３記載の延伸成形容器。
【請求項５】
前記分散構造が、未延伸部分において、長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物から成る分散体が存在するものである請求項１乃至４の何れかに記載の延伸成形容器。
【請求項６】
前記ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものである請求項１乃至５の何れかに記載の延伸成形容器。
【請求項７】
容器胴部のＴＭＡ測定による２００℃における収縮率が１０％以下である請求項１乃至６の何れかに記載の延伸成形容器。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の延伸成形容器が、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定が行われている延伸成形容器。
【請求項９】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成り、該ブレンド物が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有しているブレンド物層を有するプリフォームを、１１０乃至１２０℃の温度条件で延伸ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法。
【請求項１０】
前記ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものである請求項９記載の延伸成形容器の製造方法。
【請求項１１】
前記延伸ブロー成形に次いで、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定を行う請求項９又は１０記載の延伸成形容器の製造方法。
【請求項１】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成る層を有する延伸成形容器において、
前記ブレンド物から成る層が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値において、下記式
（ｔａｎδ極大値）＋０．０１×（ｔａｎδ極大温度）−１．３７≦０
を満たすことを特徴とする延伸成形容器。
【請求項２】
前記容器胴部の動的粘弾性測定値において、ｔａｎδ極大温度が１０７℃以下である請求項１記載の延伸成形容器。
【請求項３】
前記無機物が、層状珪酸塩鉱物である請求項１又は２記載の延伸成形容器。
【請求項４】
前記層状珪酸塩鉱物が、タルク及び／又はマイカである請求項３記載の延伸成形容器。
【請求項５】
前記分散構造が、未延伸部分において、長径０．１乃至５０μｍの大きさの無機物から成る分散体が存在するものである請求項１乃至４の何れかに記載の延伸成形容器。
【請求項６】
前記ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものである請求項１乃至５の何れかに記載の延伸成形容器。
【請求項７】
容器胴部のＴＭＡ測定による２００℃における収縮率が１０％以下である請求項１乃至６の何れかに記載の延伸成形容器。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかに記載の延伸成形容器が、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定が行われている延伸成形容器。
【請求項９】
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂と無機物のブレンド物から成り、該ブレンド物が、前記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る連続相と、前記無機物から成る分散体とから成る分散構造を有しているブレンド物層を有するプリフォームを、１１０乃至１２０℃の温度条件で延伸ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法。
【請求項１０】
前記ブレンド物が、無機物を０．１乃至１０重量％の量で配合したものである請求項９記載の延伸成形容器の製造方法。
【請求項１１】
前記延伸ブロー成形に次いで、１５０乃至２３０℃の温度条件で熱固定を行う請求項９又は１０記載の延伸成形容器の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１００３６３（Ｐ２００８−１００３６３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８２３６６（Ｐ２００６−２８２３６６）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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