延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート及びその製造方法
【課題】線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、加工性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの提供。
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した、延伸方向の弾性率が９ＧＰａ以上であり、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満、延伸方向と直角方向の破断伸びが５％以上である延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。
【解決手段】ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した、延伸方向の弾性率が９ＧＰａ以上であり、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満、延伸方向と直角方向の破断伸びが５％以上である延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、その製造方法及び延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを芯材とし、外装建材等として好適に使用できる積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は耐水性、難燃性、機械的特性等が優れ、且つ価格が比較的安価であるので、建築部材の材料として広く使用されている。例えば、雨樋は、一般的に硬質塩化ビニル系樹脂を押出成形により成形している。
【０００３】
しかし、硬質塩化ビニル系樹脂成形体の線膨張係数は７．０×１０-5（１／℃）と大きいので、硬質塩化ビニル系樹脂製雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる継手で接続したり、端部をフリーにしたりする必要があったが、雨樋の長さが長くなると、継手が大きくなり、外観が悪く且つ長期にわたって使用すると継手部分が破損することがあった。又、雨樋自身も伸縮の繰り返しにより、ひび割れやそりが発生し、長期間使用する際の信頼性が低いという欠点があった。
【０００４】
そのため、線膨張係数の低い雨樋の検討が種々なされている。例えば、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、マイカ２０〜３５重量部と、炭酸カルシウム２０〜４０重量部と、加工助剤５〜１５重量部とを添加した塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂製雨樋（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【特許文献１】特許第２９０５２６０号公報
【０００５】
上記雨樋は、塩化ビニル系樹脂にマイカと炭酸カルシウムを添加し雨樋の線膨張係数を低くしているが、塩化ビニル系樹脂を主体とするものであり、マイカと炭酸カルシウムの添加量が少ないと線膨張係数が依然として高く、添加量を多くすると雨樋の耐衝撃性、耐久性が低下するという欠点があった。
【０００６】
又、補強材としてガラス繊維を含浸したり、金属薄板を積層したりした雨樋も提案されている。例えば、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなる複合シートが所要断面形状に賦形され、かつ、その表面に熱可塑性樹脂が押出被覆されているとともに、上記複合シートは、少なくともその賦形部分に強化短繊維がランダム配向していることを特徴とする複合成形品（例えば、特許文献２参照。）、金属薄板を芯材とし、この芯材両面に合成樹脂を被覆してシート材を形成し、このシート材に折曲治具先端部を押し当てて断面略コ字型に折曲形成して成る雨樋において、内面側となる前記合成樹脂の折曲位置に、折曲治具先端部がガイドされる凹溝を設けて成ることを特徴とする雨樋（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【特許文献２】特開平１１−１９９９８号公報
【特許文献３】特開平９−２７９７８３号公報
【０００７】
しかしながら、前者の雨樋は熱可塑性樹脂と強化繊維とからなり、短繊維がランダムに配向した複合シートを作成し、所要断面形状に賦形した後に、その表面に熱可塑性樹脂を押出被覆しなければならず、その製造が困難であり、又、廃棄する際に問題があった。
【０００８】
後者の雨樋は、金属薄板が芯材として積層されているので、重量が重くなり、切断作業が困難であり、且つ、雨樋の端部に金属薄板が露出するので経時により錆が発生し、腐食により耐久性が低下するという欠点があった。
【０００９】
更に、金属薄板からなる芯材やガラス繊維を使用せず、線膨張係数の低い雨樋として、例えば、２０〜８０℃の平均線膨張率が５×１０-5（１／℃）以下であるポリオレフィン延伸材料の表面に、該ポリオレフィンを溶解する低分子化合物を付着させた後、加圧・加熱により前記ポリオレフィン延伸材料を接着した、２０〜８０℃の平均線膨張率が５×１０-5（１／℃）以下であるポリオレフィン成形体（例えば、特許文献４参照。）、熱可塑性樹脂を押し出し成形した後、更に、この押し出し成形したものを延伸して引き延ばすことで分子を一方向に配向し、熱可塑性合成樹脂の線膨張係数が６×１０-5／℃以下で且つ厚みが０．５ｍｍより厚いことを特徴とする合成樹脂雨樋（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
【特許文献４】特開平１０−２９１２５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５６８５号公報
【００１０】
しかしながら、前者の雨樋はポリオレフィン延伸材料を２０〜４０倍と高度に延伸したシートであり、延伸方向に沿って割れやすく耐衝撃性が悪いという欠点を有しており、これを防ぐために硬質塩化ビニル系樹脂、ＡＥＳ樹脂等と積層しようとすると、ポリオレフィンはこれらの樹脂より融点が低いためポリオレフィンの延伸状態が崩れ、線膨張係数が高くなるという欠点があった。更に、後者の雨樋は押し出し成形した雨樋を単に延伸したものなので、延伸方向に沿って割れやすく耐衝撃性が悪いという欠点を有していた。
【００１１】
上記欠点を改良するために熱可塑性ポリエステル系樹脂のシート、例えば、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引抜き延伸した後、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸して得られた、線膨張率が−１．５×１０-5以上０未満であり、引張弾性率が８〜１５ＧＰａの熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面に熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層成形体（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【特許文献５】特開２００６−３０６０１２号公報
【００１２】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、線膨張係数が低く、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れているが、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸した場合、加熱すると容易に分子配向が緩和し、延伸方向に収縮してしまうので、延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸方向に収縮しないように拘束しながら、結晶化温度以上に加熱することで、結晶化を促進させて耐熱性を付与する熱固定処理が一般的に行われている。しかし、配向度の高い延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを高温で熱固定すると、延伸方向と垂直方向の破断伸びが低下し、もろくなり、容易に延伸方向にひびが入るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、加工性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、その製造方法及び延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを芯材とし、熱可塑性樹脂層が強固に接着しており、外装建材等として好適に使用できる積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した、延伸方向の弾性率が９ＧＰａ以上であり、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満、延伸方向と直角方向の破断伸びが５％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１６】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドローダウンを起こしやすくなる傾向があり、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。
【００１７】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠し、延伸方向に引張試験を行った際の弾性率であり、９ＧＰａ以上である。延伸方向の弾性率が９ＧＰａ未満になると機械的強度が低下し、線膨張率が低下するので９ＧＰａ以上に限定される。
【００１８】
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの収縮率は、大きくなると、例えば、雨樋のような長尺なものの場合、温度低下により収縮して固定部分あるいは接合部がはずれて落下する可能性があるので小さいほうが好ましく、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満に限定される。又、折り曲げ加工、積層等を加熱して加工をする際に収縮率が大きいと加工しにくくなるので、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満に限定される。
【００１９】
更に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠し、延伸方向と直角方向に引張試験を行った際の破断伸びであり、小さくなると曲げ加工する際に割れ易くなるので５％以上に限定される。
【００２０】
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、２．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍である。
【００２１】
請求項３記載の積層シートは、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも１面に熱可塑性樹脂層が積層されてなることを特徴とする。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂層は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも一面に積層され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが衝撃により延伸方向に沿って割れや亀裂が発生しないように保護すると共に、ポリエステル系樹脂が直接雨水や太陽光線に曝されて加水分解や劣化を受け耐久性が低下することを防ぐものである。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定されず、その用途により適宜決定されればよいが、薄すぎると上記保護効果が低下し、厚くなると重くなると共に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの低線膨張係数の効果が減少されるので０．１〜３ｍｍが好ましい。
【００２５】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに熱可塑性樹脂層を積層する方法は、特に限定されず、従来公知の任意の積層方法が採用されてよく、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに熱可塑性樹脂を押出被覆して積層する方法。
（２）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに熱可塑性樹脂シートを熱プレスにより接着して積層する方法。
【００２６】
（３）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤で熱可塑性樹脂シートを接着して積層する方法。
（４）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤で熱可塑性樹脂シートを接着して積層する方法。
【００２７】
請求項５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で一次熱固定し、更に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で二次熱固定することを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。
【００２８】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態である。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満である。
【００２９】
上記引抜延伸する方法は特に限定されず所定のクリアランスを有する引抜金型を通して引抜延伸してもよいが、一対のロール間を通して引抜延伸するのが、引抜延伸後の厚みを自由にコントロールでき、また引抜金型の特定部位の磨耗が生じることがないので好ましい。
【００３０】
引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は特に限定されるものではないが、ガラス転移温度付近の温度に予熱されているのが好ましい。上記予熱温度は、低すぎても高すぎても熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが所定の温度にならないことがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度が好ましい。
【００３１】
上記引抜延伸する際の温度は、低温であると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて、引抜こうとしても先に切断されてしまうことがあり、切断されなくてもシートにボイドができて白化してしまうなどの問題があり、高温になると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが柔らかくなりシートを引抜く張力により熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが切断されるので、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であり、好ましくは該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度範囲である。
【００３２】
又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜く際に、ロールは必ずしも回転する必要はないが、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが厚い場合には、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、引抜方向に回転させるのが好ましい。
【００３３】
ロールの回転速度が遅いと、ロールと熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの接触時間が長くなり、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱された熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する効果が低下し、所定の引抜延伸温度を超えてしまい、逆にロールの回転速度が早くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面の熱可塑性ポリエステル系樹脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が低下する。
【００３４】
従って、ロールの回転速度は熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の送り速度と実質的に同一又はそれ以下の速度が好ましい。
【００３５】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが厚い（１．５ｍｍ以上）場合は、ロールとシートとのせん断による発熱が大きくなるため、ロールの回転速度は上記送り速度の５０〜１００％が好ましい。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが薄い場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転速度は遅くてもよい。
【００３６】
引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、更に、該引抜温度より高い温度で一軸延伸してもよい。引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが、結晶化度は低いので加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。
【００３７】
しかし、この引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該引抜温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られる。
【００３８】
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。
【００３９】
上記一軸延伸する際の温度は、引抜延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断される傾向があるので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲が好ましい。
【００４０】
尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。
【００４１】
上記引抜延伸のみで延伸する際の延伸倍率は、前述の通り、２．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍であり、引抜延伸と一軸延伸を併用する際も最終的にこの範囲になるように延伸すればよい。しかし、引抜延伸倍率は低いと、引張強度、引張弾性率が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、２〜９倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍であり、上記一軸延伸倍率は、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、１．０５〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜２倍である。尚、引抜延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、引抜延伸倍率と一軸延伸倍率の積で表される。
【００４２】
本発明においては、引抜（一軸）延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの耐熱性を向上させるために、得られた引抜（一軸）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する。
【００４３】
熱固定は、一次熱固定と二次熱固定の２段階で行なう。即ち、一次熱固定は昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で熱固定し、二次熱固定は、一次熱固定の後に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で熱固定する。
【００４４】
熱固定温度は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度より低いと熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、融解ピークの立ち上がり温度より高いと熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下する。又、一定の温度で熱固定するよりも、熱固定温度を２段階にし、一次熱固定温度より二次熱固定温度を高くすることにより、より耐熱性が向上するので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で一次熱固定し、更に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で二次熱固定する。
【００４５】
又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸されフリーの状態では収縮するので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸方向の長さを固定して行うのが好ましい。熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。
【００４６】
更に、上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、一次熱固定温度未満の温度でアニールするのが好ましい。アニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができる。
【００４７】
又、アニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。即ち、アニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、アニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。
【００４８】
従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。又、短尺シートをアニールする際には、荷重がかからないよう両端部を開放して行うのが好ましい。アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。
【００４９】
アニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。
【００５０】
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、２枚以上が積層されてもよく、積層する場合はその延伸方向が略同一になるように積層されるのが好ましい。
【００５１】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の積層方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよいが、熱融着すると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸が緩和されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤で接着されるのが好ましい。
【００５２】
ホットメルト型接着剤で接着する方法は、特に限定されず、例えば、少なくとも一方の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに溶融ホットメルト型接着剤を塗布すると同時に両者を積層し融着する方法、少なくとも一方の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに溶融ホットメルト型接着剤を塗布・冷却してホットメルト型接着剤層を形成した後積層したり、２枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間にシート状のホットメルト型接着剤を積層して得られた積層体を加熱し、ホットメルト型接着剤を溶融して融着する方法等があげられる。
【００５３】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の融着であるから、上記ホットメルト型接着剤として、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び／又は不織布が好適に使用される。熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び／又は不織布で融着すると、接着強度が高く、引張強度、耐衝撃性等が向上する。
【００５４】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び／又は不織布を構成する繊維としては、前述の熱可塑性ポリエステル系樹脂製の繊維及び前述の熱可塑性ポリエステル系樹脂と綿、スフ等の天然繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維等の繊維との混合繊維が挙げられる。
【００５５】
上記不織布としては、従来公知の任意の不織布が使用可能であり、例えば、レンジボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布などの乾式タイプの不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布などの紡糸直結タイプの不織布、湿式不織布等が挙げられ、バルク性、柔軟性等に富み層間剥離しにくいニードルパンチ不織布及びスパンレース不織布が好ましい。
【００５６】
上記ニードルパンチ不織布とは、短繊維をランダムに並べて形成されたウエブに高速で上下するニードル（針）を繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませた不織布である。
【００５７】
又、上記スパンレース不織布とは、高圧ポンプによりノズルから３０〜５００バールの高圧水流をウエブに噴出し、高圧水流がウエブを打ち抜く力と打ち抜いた高圧水流の跳ね返る力を利用して繊維を三次元的に絡み合わせた不織布である。
【００５８】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び不織布の目付量、厚み等は、特に限定されるものではないが、一般に、目付量は１０〜５００ｇ／ｍ2 が好ましく、厚みは０．０３〜４ｍｍが好ましい。
【００５９】
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをより簡便に積層し強固に融着し耐衝撃性を向上させるために、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤を含浸した織布及び／又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間に積層し融着する方法も好ましい。
【００６０】
上記織布及び／又は不織布としては、特に限定されず、従来公知の任意の織布及び不織布が使用可能であり、例えば、綿、スフ等の天然繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維等の繊維からなる織布及び不織布が挙げられる。
【００６１】
上記不織布としても、従来公知の任意の不織布が使用可能であり、例えば、レンジボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布などの乾式タイプの不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布などの紡糸直結タイプの不織布、湿式不織布等が挙げられ、バルク性、柔軟性等に富み層間剥離しにくいニードルパンチ不織布及びスパンレース不織布が好ましい。
【００６２】
又、織布及び不織布の目付量、厚み等は、特に限定されるものではないが、一般に、目付量は１０〜５００ｇ／ｍ2 が好ましく、厚みは０．０３〜４ｍｍが好ましい。
【００６３】
上記ホットメルト型接着剤を溶融して融着する方法の際には、超音波ウエルダーによりホットメルト型接着剤を溶融して融着するのが好ましい。
【００６４】
上記超音波ウエルダーにより融着する方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、ホットメルト型接着剤、織布及び／又は不織布、熱可塑性樹脂層等の積層体を、１５〜４０ｋＨｚの周波数で加振したホーンとローレットの間を通過させる方法があげられる。
【００６５】
異なる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の積層方法として、２枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より高い融点を有する織布及び／又は不織布を積層し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを軟化・溶融すると共に押圧することにより、織布及び／又は不織布を延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに食い込ませて融着する方法があげられる。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを軟化・溶融させる方法は従来公知の任意の方法が採用されてよいが、超音波ウエルダーにより加熱されるのが好ましい。
【００６６】
上記織布及び／又は不織布としては、前述の織布及び／又は不織布であって、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より高い融点を有する織布及び／又は不織布があげられる。
【００６７】
更に、異なる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の積層方法として、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びゴム系接着剤よりなる群から選らばれた１種類又は２種類以上の接着剤で接着する方法があげられる。
【００６８】
又、上記接着剤が含浸された前述の織布及び／又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間に積層し、該接着剤により接着してもよい。接着剤を含浸している織布及び／又は不織布が積層されて接着されると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの接着性が向上し、得られた積層体の引張強度、耐衝撃性等が向上する。
【００６９】
上記不織布としても、従来公知の任意の不織布が使用可能であり、例えば、レンジボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布などの乾式タイプの不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布などの紡糸直結タイプの不織布、湿式不織布等が挙げられ、バルク性、柔軟性等に富み層間剥離しにくいニードルパンチ不織布及びスパンレース不織布が好ましい。
【００７０】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート及びその積層シートは、異型成形、曲げ加工等の成形方法により所定形状に成形することができ、所定形状の成形体が得られ、内装及び外装建材として、特に雨樋として好適に用いられる。又、成形体の耐候性や意匠性を向上させるために、熱可塑性樹脂シートの表面に異なる樹脂層を積層したり、塗料を塗装したりしてもよい。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの構成は上述の通りであり、線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れており、内装及び外装建材等として好適に使用できる。
【００７２】
本発明の積層シートの構成は上述の通りであり、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを芯材とし、熱可塑性樹脂層が強固に接着しており、線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れており、内装及び外装建材等として好適に使用できる。
【００７３】
又、本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法構成は上述の通りであり、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
次に、本発明の実施例を挙げて、詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１、比較例１〜４）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形した幅２８０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に０．３９ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、７０℃に予熱した後、６５℃に加熱され、０．４ｍ／ｍｉｎの速度で引抜方向に回転している一対のロール（ロール間隔０．７ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて、厚さ０．９ｍｍ、引抜延伸倍率約４．９倍の引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００７６】
尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７６．７℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３４℃であった。
【００７７】
得られた引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、２対の延伸ロールが設置された９０℃の加熱槽に２ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、２．５ｍ／ｍｉｎの速度で引取って、厚さ０．６３ｍｍ、一軸延伸倍率約１．２倍の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（総延伸倍率５．９倍）を得た。
【００７８】
得られた一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、入口側及び出口側にそれぞれ一対の入口側送りロール及び一対の出口側送りロールが設置され、表１に示した所定温度に設定されている加熱槽に、入口速度２．５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎで引取って５分間一次熱固定を行った。
【００７９】
次に、一次熱固定された一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、入口側及び出口側にそれぞれ一対の入口側送りロール及び一対の出口側送りロールが設置され、表１に示した所定温度に設定されている加熱槽に、入口速度２．５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎで引取って５分間二次熱固定を行った。
【００８０】
二次熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、１２０℃に設定されている恒温槽に、実質的に無張力で供給し、５分間アニールを行い、総延伸倍率５．７倍、幅２１０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍのアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００８１】
得られたアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して引張弾性率及び一軸延伸方向と直角方向（幅方向）の破断伸びを測定し結果を表１に示した。
【００８２】
又、得られたアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率及び無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率を測定し結果を表１に示した。更に、一次熱固定及び二次熱固定した際の延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸方向の長さを測定し、その長さの変化率を表１に百分率で示した。
【００８３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、その製造方法及び延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを芯材とし、外装建材等として好適に使用できる積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は耐水性、難燃性、機械的特性等が優れ、且つ価格が比較的安価であるので、建築部材の材料として広く使用されている。例えば、雨樋は、一般的に硬質塩化ビニル系樹脂を押出成形により成形している。
【０００３】
しかし、硬質塩化ビニル系樹脂成形体の線膨張係数は７．０×１０-5（１／℃）と大きいので、硬質塩化ビニル系樹脂製雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる継手で接続したり、端部をフリーにしたりする必要があったが、雨樋の長さが長くなると、継手が大きくなり、外観が悪く且つ長期にわたって使用すると継手部分が破損することがあった。又、雨樋自身も伸縮の繰り返しにより、ひび割れやそりが発生し、長期間使用する際の信頼性が低いという欠点があった。
【０００４】
そのため、線膨張係数の低い雨樋の検討が種々なされている。例えば、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、マイカ２０〜３５重量部と、炭酸カルシウム２０〜４０重量部と、加工助剤５〜１５重量部とを添加した塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂製雨樋（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【特許文献１】特許第２９０５２６０号公報
【０００５】
上記雨樋は、塩化ビニル系樹脂にマイカと炭酸カルシウムを添加し雨樋の線膨張係数を低くしているが、塩化ビニル系樹脂を主体とするものであり、マイカと炭酸カルシウムの添加量が少ないと線膨張係数が依然として高く、添加量を多くすると雨樋の耐衝撃性、耐久性が低下するという欠点があった。
【０００６】
又、補強材としてガラス繊維を含浸したり、金属薄板を積層したりした雨樋も提案されている。例えば、熱可塑性樹脂と強化繊維とからなる複合シートが所要断面形状に賦形され、かつ、その表面に熱可塑性樹脂が押出被覆されているとともに、上記複合シートは、少なくともその賦形部分に強化短繊維がランダム配向していることを特徴とする複合成形品（例えば、特許文献２参照。）、金属薄板を芯材とし、この芯材両面に合成樹脂を被覆してシート材を形成し、このシート材に折曲治具先端部を押し当てて断面略コ字型に折曲形成して成る雨樋において、内面側となる前記合成樹脂の折曲位置に、折曲治具先端部がガイドされる凹溝を設けて成ることを特徴とする雨樋（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【特許文献２】特開平１１−１９９９８号公報
【特許文献３】特開平９−２７９７８３号公報
【０００７】
しかしながら、前者の雨樋は熱可塑性樹脂と強化繊維とからなり、短繊維がランダムに配向した複合シートを作成し、所要断面形状に賦形した後に、その表面に熱可塑性樹脂を押出被覆しなければならず、その製造が困難であり、又、廃棄する際に問題があった。
【０００８】
後者の雨樋は、金属薄板が芯材として積層されているので、重量が重くなり、切断作業が困難であり、且つ、雨樋の端部に金属薄板が露出するので経時により錆が発生し、腐食により耐久性が低下するという欠点があった。
【０００９】
更に、金属薄板からなる芯材やガラス繊維を使用せず、線膨張係数の低い雨樋として、例えば、２０〜８０℃の平均線膨張率が５×１０-5（１／℃）以下であるポリオレフィン延伸材料の表面に、該ポリオレフィンを溶解する低分子化合物を付着させた後、加圧・加熱により前記ポリオレフィン延伸材料を接着した、２０〜８０℃の平均線膨張率が５×１０-5（１／℃）以下であるポリオレフィン成形体（例えば、特許文献４参照。）、熱可塑性樹脂を押し出し成形した後、更に、この押し出し成形したものを延伸して引き延ばすことで分子を一方向に配向し、熱可塑性合成樹脂の線膨張係数が６×１０-5／℃以下で且つ厚みが０．５ｍｍより厚いことを特徴とする合成樹脂雨樋（例えば、特許文献５参照。）等が提案されている。
【特許文献４】特開平１０−２９１２５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５６８５号公報
【００１０】
しかしながら、前者の雨樋はポリオレフィン延伸材料を２０〜４０倍と高度に延伸したシートであり、延伸方向に沿って割れやすく耐衝撃性が悪いという欠点を有しており、これを防ぐために硬質塩化ビニル系樹脂、ＡＥＳ樹脂等と積層しようとすると、ポリオレフィンはこれらの樹脂より融点が低いためポリオレフィンの延伸状態が崩れ、線膨張係数が高くなるという欠点があった。更に、後者の雨樋は押し出し成形した雨樋を単に延伸したものなので、延伸方向に沿って割れやすく耐衝撃性が悪いという欠点を有していた。
【００１１】
上記欠点を改良するために熱可塑性ポリエステル系樹脂のシート、例えば、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引抜き延伸した後、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸して得られた、線膨張率が−１．５×１０-5以上０未満であり、引張弾性率が８〜１５ＧＰａの熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両面に熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層成形体（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。
【特許文献５】特開２００６−３０６０１２号公報
【００１２】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、線膨張係数が低く、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れているが、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸した場合、加熱すると容易に分子配向が緩和し、延伸方向に収縮してしまうので、延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを延伸方向に収縮しないように拘束しながら、結晶化温度以上に加熱することで、結晶化を促進させて耐熱性を付与する熱固定処理が一般的に行われている。しかし、配向度の高い延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを高温で熱固定すると、延伸方向と垂直方向の破断伸びが低下し、もろくなり、容易に延伸方向にひびが入るという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、加工性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、その製造方法及び延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを芯材とし、熱可塑性樹脂層が強固に接着しており、外装建材等として好適に使用できる積層シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した、延伸方向の弾性率が９ＧＰａ以上であり、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満、延伸方向と直角方向の破断伸びが５％以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１６】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドローダウンを起こしやすくなる傾向があり、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。
【００１７】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠し、延伸方向に引張試験を行った際の弾性率であり、９ＧＰａ以上である。延伸方向の弾性率が９ＧＰａ未満になると機械的強度が低下し、線膨張率が低下するので９ＧＰａ以上に限定される。
【００１８】
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの収縮率は、大きくなると、例えば、雨樋のような長尺なものの場合、温度低下により収縮して固定部分あるいは接合部がはずれて落下する可能性があるので小さいほうが好ましく、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満に限定される。又、折り曲げ加工、積層等を加熱して加工をする際に収縮率が大きいと加工しにくくなるので、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満に限定される。
【００１９】
更に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠し、延伸方向と直角方向に引張試験を行った際の破断伸びであり、小さくなると曲げ加工する際に割れ易くなるので５％以上に限定される。
【００２０】
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、２．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍である。
【００２１】
請求項３記載の積層シートは、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも１面に熱可塑性樹脂層が積層されてなることを特徴とする。
【００２２】
上記熱可塑性樹脂層は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも一面に積層され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが衝撃により延伸方向に沿って割れや亀裂が発生しないように保護すると共に、ポリエステル系樹脂が直接雨水や太陽光線に曝されて加水分解や劣化を受け耐久性が低下することを防ぐものである。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００２４】
上記熱可塑性樹脂層の厚みは、特に限定されず、その用途により適宜決定されればよいが、薄すぎると上記保護効果が低下し、厚くなると重くなると共に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの低線膨張係数の効果が減少されるので０．１〜３ｍｍが好ましい。
【００２５】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに熱可塑性樹脂層を積層する方法は、特に限定されず、従来公知の任意の積層方法が採用されてよく、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに熱可塑性樹脂を押出被覆して積層する方法。
（２）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに熱可塑性樹脂シートを熱プレスにより接着して積層する方法。
【００２６】
（３）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤で熱可塑性樹脂シートを接着して積層する方法。
（４）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ゴム系接着剤等の接着剤で熱可塑性樹脂シートを接着して積層する方法。
【００２７】
請求項５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で一次熱固定し、更に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で二次熱固定することを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。
【００２８】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態である。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満である。
【００２９】
上記引抜延伸する方法は特に限定されず所定のクリアランスを有する引抜金型を通して引抜延伸してもよいが、一対のロール間を通して引抜延伸するのが、引抜延伸後の厚みを自由にコントロールでき、また引抜金型の特定部位の磨耗が生じることがないので好ましい。
【００３０】
引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの温度は特に限定されるものではないが、ガラス転移温度付近の温度に予熱されているのが好ましい。上記予熱温度は、低すぎても高すぎても熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが所定の温度にならないことがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度が好ましい。
【００３１】
上記引抜延伸する際の温度は、低温であると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて、引抜こうとしても先に切断されてしまうことがあり、切断されなくてもシートにボイドができて白化してしまうなどの問題があり、高温になると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが柔らかくなりシートを引抜く張力により熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが切断されるので、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であり、好ましくは該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度範囲である。
【００３２】
又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜く際に、ロールは必ずしも回転する必要はないが、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが厚い場合には、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、引抜方向に回転させるのが好ましい。
【００３３】
ロールの回転速度が遅いと、ロールと熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの接触時間が長くなり、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱された熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する効果が低下し、所定の引抜延伸温度を超えてしまい、逆にロールの回転速度が早くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面の熱可塑性ポリエステル系樹脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が低下する。
【００３４】
従って、ロールの回転速度は熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の送り速度と実質的に同一又はそれ以下の速度が好ましい。
【００３５】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが厚い（１．５ｍｍ以上）場合は、ロールとシートとのせん断による発熱が大きくなるため、ロールの回転速度は上記送り速度の５０〜１００％が好ましい。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが薄い場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転速度は遅くてもよい。
【００３６】
引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、更に、該引抜温度より高い温度で一軸延伸してもよい。引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが、結晶化度は低いので加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。
【００３７】
しかし、この引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該引抜温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られる。
【００３８】
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。
【００３９】
上記一軸延伸する際の温度は、引抜延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断される傾向があるので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲が好ましい。
【００４０】
尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。
【００４１】
上記引抜延伸のみで延伸する際の延伸倍率は、前述の通り、２．５〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍であり、引抜延伸と一軸延伸を併用する際も最終的にこの範囲になるように延伸すればよい。しかし、引抜延伸倍率は低いと、引張強度、引張弾性率が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、２〜９倍が好ましく、より好ましくは２．５〜７倍であり、上記一軸延伸倍率は、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等が低下する傾向があり、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなる傾向があるので、１．０５〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜２倍である。尚、引抜延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、引抜延伸倍率と一軸延伸倍率の積で表される。
【００４２】
本発明においては、引抜（一軸）延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの耐熱性を向上させるために、得られた引抜（一軸）延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する。
【００４３】
熱固定は、一次熱固定と二次熱固定の２段階で行なう。即ち、一次熱固定は昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で熱固定し、二次熱固定は、一次熱固定の後に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で熱固定する。
【００４４】
熱固定温度は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度より低いと熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、融解ピークの立ち上がり温度より高いと熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下する。又、一定の温度で熱固定するよりも、熱固定温度を２段階にし、一次熱固定温度より二次熱固定温度を高くすることにより、より耐熱性が向上するので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で一次熱固定し、更に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で二次熱固定する。
【００４５】
又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸されフリーの状態では収縮するので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸方向の長さを固定して行うのが好ましい。熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。
【００４６】
更に、上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、一次熱固定温度未満の温度でアニールするのが好ましい。アニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができる。
【００４７】
又、アニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。即ち、アニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、アニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。
【００４８】
従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。又、短尺シートをアニールする際には、荷重がかからないよう両端部を開放して行うのが好ましい。アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。
【００４９】
アニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜６０分であり、更に好ましくは１〜２０分である。
【００５０】
上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、２枚以上が積層されてもよく、積層する場合はその延伸方向が略同一になるように積層されるのが好ましい。
【００５１】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の積層方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよいが、熱融着すると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸が緩和されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤で接着されるのが好ましい。
【００５２】
ホットメルト型接着剤で接着する方法は、特に限定されず、例えば、少なくとも一方の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに溶融ホットメルト型接着剤を塗布すると同時に両者を積層し融着する方法、少なくとも一方の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに溶融ホットメルト型接着剤を塗布・冷却してホットメルト型接着剤層を形成した後積層したり、２枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間にシート状のホットメルト型接着剤を積層して得られた積層体を加熱し、ホットメルト型接着剤を溶融して融着する方法等があげられる。
【００５３】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の融着であるから、上記ホットメルト型接着剤として、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び／又は不織布が好適に使用される。熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び／又は不織布で融着すると、接着強度が高く、引張強度、耐衝撃性等が向上する。
【００５４】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び／又は不織布を構成する繊維としては、前述の熱可塑性ポリエステル系樹脂製の繊維及び前述の熱可塑性ポリエステル系樹脂と綿、スフ等の天然繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維等の繊維との混合繊維が挙げられる。
【００５５】
上記不織布としては、従来公知の任意の不織布が使用可能であり、例えば、レンジボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布などの乾式タイプの不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布などの紡糸直結タイプの不織布、湿式不織布等が挙げられ、バルク性、柔軟性等に富み層間剥離しにくいニードルパンチ不織布及びスパンレース不織布が好ましい。
【００５６】
上記ニードルパンチ不織布とは、短繊維をランダムに並べて形成されたウエブに高速で上下するニードル（針）を繰り返し突き刺し、ニードルに刻まれたバーブという突起により繊維を絡ませた不織布である。
【００５７】
又、上記スパンレース不織布とは、高圧ポンプによりノズルから３０〜５００バールの高圧水流をウエブに噴出し、高圧水流がウエブを打ち抜く力と打ち抜いた高圧水流の跳ね返る力を利用して繊維を三次元的に絡み合わせた不織布である。
【００５８】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂製織布及び不織布の目付量、厚み等は、特に限定されるものではないが、一般に、目付量は１０〜５００ｇ／ｍ2 が好ましく、厚みは０．０３〜４ｍｍが好ましい。
【００５９】
又、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをより簡便に積層し強固に融着し耐衝撃性を向上させるために、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より低い融点を有するポリエステル系、ポリオレフィン系等のホットメルト型接着剤を含浸した織布及び／又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間に積層し融着する方法も好ましい。
【００６０】
上記織布及び／又は不織布としては、特に限定されず、従来公知の任意の織布及び不織布が使用可能であり、例えば、綿、スフ等の天然繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリビニルアルコール繊維、アクリル繊維等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維等の繊維からなる織布及び不織布が挙げられる。
【００６１】
上記不織布としても、従来公知の任意の不織布が使用可能であり、例えば、レンジボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布などの乾式タイプの不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布などの紡糸直結タイプの不織布、湿式不織布等が挙げられ、バルク性、柔軟性等に富み層間剥離しにくいニードルパンチ不織布及びスパンレース不織布が好ましい。
【００６２】
又、織布及び不織布の目付量、厚み等は、特に限定されるものではないが、一般に、目付量は１０〜５００ｇ／ｍ2 が好ましく、厚みは０．０３〜４ｍｍが好ましい。
【００６３】
上記ホットメルト型接着剤を溶融して融着する方法の際には、超音波ウエルダーによりホットメルト型接着剤を溶融して融着するのが好ましい。
【００６４】
上記超音波ウエルダーにより融着する方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、ホットメルト型接着剤、織布及び／又は不織布、熱可塑性樹脂層等の積層体を、１５〜４０ｋＨｚの周波数で加振したホーンとローレットの間を通過させる方法があげられる。
【００６５】
異なる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の積層方法として、２枚以上の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より高い融点を有する織布及び／又は不織布を積層し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを軟化・溶融すると共に押圧することにより、織布及び／又は不織布を延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに食い込ませて融着する方法があげられる。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを軟化・溶融させる方法は従来公知の任意の方法が採用されてよいが、超音波ウエルダーにより加熱されるのが好ましい。
【００６６】
上記織布及び／又は不織布としては、前述の織布及び／又は不織布であって、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂の融点より高い融点を有する織布及び／又は不織布があげられる。
【００６７】
更に、異なる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート同士の積層方法として、反応性接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、及びゴム系接着剤よりなる群から選らばれた１種類又は２種類以上の接着剤で接着する方法があげられる。
【００６８】
又、上記接着剤が含浸された前述の織布及び／又は不織布を、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの間に積層し、該接着剤により接着してもよい。接着剤を含浸している織布及び／又は不織布が積層されて接着されると、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの接着性が向上し、得られた積層体の引張強度、耐衝撃性等が向上する。
【００６９】
上記不織布としても、従来公知の任意の不織布が使用可能であり、例えば、レンジボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布などの乾式タイプの不織布、スパンボンド不織布、メルトブロー不織布などの紡糸直結タイプの不織布、湿式不織布等が挙げられ、バルク性、柔軟性等に富み層間剥離しにくいニードルパンチ不織布及びスパンレース不織布が好ましい。
【００７０】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート及びその積層シートは、異型成形、曲げ加工等の成形方法により所定形状に成形することができ、所定形状の成形体が得られ、内装及び外装建材として、特に雨樋として好適に用いられる。又、成形体の耐候性や意匠性を向上させるために、熱可塑性樹脂シートの表面に異なる樹脂層を積層したり、塗料を塗装したりしてもよい。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの構成は上述の通りであり、線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れており、内装及び外装建材等として好適に使用できる。
【００７２】
本発明の積層シートの構成は上述の通りであり、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを芯材とし、熱可塑性樹脂層が強固に接着しており、線膨張係数が低く、軽量で、弾性率が高く、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐久性、作業性、生産性等が優れ且つ延伸方向と垂直方向の破断伸びが大きく二次加工の際に割れにくく曲げ加工性の優れており、内装及び外装建材等として好適に使用できる。
【００７３】
又、本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法構成は上述の通りであり、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
次に、本発明の実施例を挙げて、詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１、比較例１〜４）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８）を溶融押出成形した幅２８０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に０．３９ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、７０℃に予熱した後、６５℃に加熱され、０．４ｍ／ｍｉｎの速度で引抜方向に回転している一対のロール（ロール間隔０．７ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引抜いて、厚さ０．９ｍｍ、引抜延伸倍率約４．９倍の引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００７６】
尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７６．７℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は１３９．８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３４℃であった。
【００７７】
得られた引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、２対の延伸ロールが設置された９０℃の加熱槽に２ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、２．５ｍ／ｍｉｎの速度で引取って、厚さ０．６３ｍｍ、一軸延伸倍率約１．２倍の一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（総延伸倍率５．９倍）を得た。
【００７８】
得られた一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、入口側及び出口側にそれぞれ一対の入口側送りロール及び一対の出口側送りロールが設置され、表１に示した所定温度に設定されている加熱槽に、入口速度２．５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎで引取って５分間一次熱固定を行った。
【００７９】
次に、一次熱固定された一軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、入口側及び出口側にそれぞれ一対の入口側送りロール及び一対の出口側送りロールが設置され、表１に示した所定温度に設定されている加熱槽に、入口速度２．５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎで引取って５分間二次熱固定を行った。
【００８０】
二次熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、１２０℃に設定されている恒温槽に、実質的に無張力で供給し、５分間アニールを行い、総延伸倍率５．７倍、幅２１０ｍｍ、厚さ０．６３ｍｍのアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００８１】
得られたアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して引張弾性率及び一軸延伸方向と直角方向（幅方向）の破断伸びを測定し結果を表１に示した。
【００８２】
又、得られたアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率及び無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率を測定し結果を表１に示した。更に、一次熱固定及び二次熱固定した際の延伸ポリエチレンテレフタレートシートの延伸方向の長さを測定し、その長さの変化率を表１に百分率で示した。
【００８３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した、延伸方向の弾性率が９ＧＰａ以上であり、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満、延伸方向と直角方向の破断伸びが５％以上であることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。
【請求項２】
延伸倍率が３〜８倍であることを特徴とする請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも１面に熱可塑性樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であることを特徴とする請求項３記載の積層シート。
【請求項５】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で一次熱固定し、更に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で二次熱固定することを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
二次熱固定に続いて、一次熱固定温度未満の温度でアニールすることを特徴とする請求項５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した、延伸方向の弾性率が９ＧＰａ以上であり、無張力下で１８０℃で２分間加熱したときの延伸方向の収縮率が４％未満、無張力下で７５℃で１００時間加熱したときの延伸方向の収縮率が０．１％未満、延伸方向と直角方向の破断伸びが５％以上であることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。
【請求項２】
延伸倍率が３〜８倍であることを特徴とする請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。
【請求項３】
請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの少なくとも１面に熱可塑性樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層シート。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が塩化ビニル樹脂であることを特徴とする請求項３記載の積層シート。
【請求項５】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度で引抜延伸した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃未満で一次熱固定し、更に、結晶化ピークの立ち上がり温度＋５０℃以上、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差操作熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度以下で二次熱固定することを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
二次熱固定に続いて、一次熱固定温度未満の温度でアニールすることを特徴とする請求項５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【公開番号】特開２００９−９０５９３（Ｐ２００９−９０５９３Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６５２１５（Ｐ２００７−２６５２１５）
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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