延伸発泡成形体の製造方法及び該方法により製造される延伸発泡容器
【課題】微細かつ均一な大きさの発泡セルが分布している延伸発泡成形体を製造することが可能な方法を提供する。
【解決手段】ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡する工程；加熱発泡後に、前記樹脂成形体を冷却固化し、さらに該樹脂成形体に残存しているガスを放出する工程；及び残存するガスが放出された前記樹脂成形体を、加熱延伸する工程；からなることを特徴とする。
【解決手段】ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡する工程；加熱発泡後に、前記樹脂成形体を冷却固化し、さらに該樹脂成形体に残存しているガスを放出する工程；及び残存するガスが放出された前記樹脂成形体を、加熱延伸する工程；からなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸発泡成形体の製造方法及び該方法により製造される延伸発泡容器に関するものであり、より詳細には、微細かつ均一な大きさの発泡セルが分布している延伸発泡成形体の製造方法及び延伸発泡容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。
【０００３】
一方、近年では、資源の再利用が強く求められ、上記のようなポリエステル容器に関しても、使用済みの容器を回収し、リサイクル樹脂として種々の用途への再利用が図られている。ところで、包装容器内に収容される内容物については、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供される。しかるに、資源の再利用の点からは、着色剤の配合は望ましくなく（リサイクル樹脂に透明性を確保することが困難となってしまう）、このため、透明容器の使用が要求されているのが現状であり、従って、光変質性の内容物の収容に適した不透明性容器についてもリサイクル適性の改善が必要である。
【０００４】
着色剤を配合せずに遮光性（不透明性）を付与するためには、容器壁に気泡を存在させて発泡容器とすることが考えられ、このような発泡容器も種々提案されており、例えば、特許文献１には化学発泡剤を用いた発泡押出ブロー技術、特許文献２〜３には、樹脂に不活性ガスを含浸した後に加熱することにより発泡を行うマイクロセルラー技術を利用して得られる発泡成形品が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２６１３７号
【特許文献２】特開２００５−２４６８２２号
【特許文献３】特開２００６−３２１８８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜３等で利用されているマイクロセルラー技術は、特許文献１で利用されている所謂化学発泡などと比較して極めて微細な発泡セルを形成することができるため、容器等の分野での実用化が期待されているものであるが、実用化にあたっては、未だ解決すべき課題が残されている。即ち、特許文献２〜３などで提案されている技術を延伸成形体に適用する場合には、得られた発泡成形品（プリフォーム）を延伸成形に供することとなるが、延伸成形は、発泡成形品を樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱結晶化温度未満の領域に加熱した状態で延伸操作を行うこととなるが、このような延伸成形によって、発泡セルの大きさにバラツキを生じ、各種特性が不安定になるという問題がある。具体的には、発泡セルの大きさが均一でないため、延伸成形体の部位によって遮光性（光線透過率）が異なっていたり、或いは強度、気泡率などにもばらつきを生じてしまい、安定して一定の特性を有する延伸成形体を得ることが困難となっているのが実情である。また比重が１．３５程度あって水に沈む性質を有するポリエチレンテレフタレートのように、リサイクル時に水に浮く性質を有するポリオレフィン系樹脂等と比重差を利用して分離されるような場合には、発泡セルが大きくなり過ぎて過度に軽量化（比重低下）してしまうと、比重分離が困難となってしまう問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、微細かつ均一な大きさの発泡セルが分布している延伸発泡成形体を製造することが可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記方法により得られる延伸発泡容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡する工程；
加熱発泡後に、前記樹脂成形体を冷却固化し、さらに該樹脂成形体に残存しているガスを放出する工程；
残存するガスが放出された前記樹脂成形体を、加熱延伸する工程；
からなることを特徴とする延伸発泡成形体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、発泡セルが分布している発泡層の表面に発泡層セルが存在していない表皮層が形成されている層構造を有する樹脂製胴部を備えた延伸発泡成形容器において、
前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での平均径が１乃至１５μｍで且つ標準偏差が１０μｍ以下となるような粒度分布を有していることを特徴とする延伸発泡成形容器が提供される。
【０００９】
本発明の延伸発泡成形容器においては、
（１）前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での最大セル径が３０μｍ以下であること、
（２）前記樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、２０％以下の気泡率を有していること、
（３）前記発泡層の中心部分には、発泡セルが分布していない芯層が形成されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の延伸発泡成形体の製造方法においては、不活性ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡した後、これを延伸成形するに先立って、発泡体中に残存しているガスを放出することが重要な特徴であり、このようなガス放出工程を間に挟んで延伸成形を行うことにより、延伸成形体中の発泡セルの大きさを均一にすることが可能となるものであり、例えば延伸成形体中の壁部の厚み方向（最大延伸方向に対して垂直な方向）での発泡セルの平均径を微細で且つシャープな分布を有するものとすることができるのである。
【００１１】
延伸発泡成形体中に存在している発泡セルは、延伸成形により、延伸方向に引き伸ばされた偏平な形状となっているが、特に延伸されていない厚み方向でのセル径が大きくばらついてしまう。即ち、加熱発泡後の発泡成形体中には、ガスの膨張によって多数の発泡セルが分布しており、このような発泡セル中には、不活性ガスが包蔵されている。しかるに、延伸成形では、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱されるため、上記のような発泡セルを有する発泡成形体を延伸成形に供すると、発泡セルが引き伸ばされながら成長し、これが厚み方向での発泡セルのセル径のバラツキの要因と考えられる。本発明では、加熱発泡後の成形体を冷却固化して発泡セルの大きさを固定した状態で該成形体中に残存しているガスを放出し、この後に延伸成形を行うため、延伸成形時における発泡セルの成長或いは新たな発泡セルの生成を有効に抑制することが可能となり、この結果、得られる延伸成形体中の発泡セルの大きさ（厚み方向のセル径）が均一なものとなるのである。例えば、後述する実施例１に示されているように、本発明にしたがって発泡後にガスを放出させた後に延伸成形を行った場合、発泡セルの厚み方向のセル径の標準偏差は１．４μｍであり、シャープな分布を有しているが、ガスを放出させることなく、直ちに延伸成形を行った比較例１では、厚み方向の平均セル径は実施例１と同程度であり、かなり微細であるものの、その標準偏差が１２．３μｍとかなり大きく、ムラがあることが判る。
【００１２】
従って、上記のような方法で得られる本発明の延伸発泡容器では、その発泡セルが分布している発泡層において、その厚み方向での発泡セルのセル平均径が１乃至１５μｍと微細であるばかりか、その標準偏差も１０μｍ以下であり、その粒度分布が著しくシャープであり、大きさのバラツキが有効に抑制されたものとなっている。従って、本発明の延伸発泡成形容器は、発泡セルに起因する各種特性、例えば、光透過率、気泡率、強度、ガス透過性などにバラツキがなく、安定した特性を示し、極めて商品価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜延伸発泡成形体の製造＞
本発明における延伸発泡成形体の製造プロセスを示す図１を参照して、先ず、所定の原料樹脂により作製された非発泡プリフォーム（樹脂成形体）１を用意し、この非発泡プリフォーム１を高圧下におき、不活性ガス（例えば炭酸ガスや窒素ガス）を含浸させ、不活性ガスを溶解させる（工程（ａ））。
【００１４】
非発泡プリフォーム１は、押出し成形、射出成形、圧縮成形などの公知の成形手段により成形することができ、一般に、ボトル形状の容器を製造する場合には、試験管形状を有しており、カップ形状の容器を製造する場合には、板状形状や椀形状を有している。勿論、ガスバリア層などを備えた多層構造を有する容器を製造する場合には、この非発泡プリフォーム１は、共押出し、共射出などにより、それに対応する多層構造を有するように成形される。また、最終的に成形される延伸発泡成形体がシート乃至フィルム形状のものであるときには、この非発泡プリフォーム１は、シート乃至フィルム形状であってよく、最終的に成形される成形体の形状に応じて、任意の形状であってよい。
【００１５】
また、非発泡プリフォーム１を構成する樹脂としては、不活性ガスの含浸が可能である限り特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性樹脂であってよい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹脂；ポリ乳酸など生分解性樹脂；などにより、非発泡プリフォーム１を形成することができる。勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物により、非発泡プリフォーム１が形成されていてもよい。特に容器の分野に好適に使用されるオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、中でもポリエステル樹脂は、本発明の利点を最大限に発揮させる上で最適である。
【００１６】
かかる工程（ａ）における非発泡プリフォーム１への不活性ガスの含浸は、最終的に成形される延伸発泡成形体中に存在させる偏平状の発泡セルの個数に応じて、十分な量のガスを溶解させるように行われる。例えば、発泡セルの個数を多くして遮光性を高める場合には、ガスの含浸量を多くし、そうでない場合には、ガスの含浸量は少なく設定される。具体的には、非発泡プリフォーム１を加熱して高圧下での不活性ガスの含浸を行うこともできるし、非加熱下で行うこともできる。この場合、この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸には時間がかかることとなる。また、ガス溶解に伴いプリフォーム表面の結晶化度が高まり、後の発泡工程（工程（ｃ））で表皮層７を形成することがあるが、不活性ガスの含浸温度が高いほどこの傾向が強まるので所望の発泡層構造となるよう適宜ガス含浸条件を調整する。
但し、加熱下でガスの含浸を行う場合には、非発泡プリフォーム１の温度が原料樹脂の熱結晶化温度以上とならないように行うのがよい。結晶化温度以上に加熱してしまうと、過度な結晶化が生じ、以下の発泡工程における発泡が制限されることとなるからである。
【００１７】
また、不活性ガスが含浸された非発泡プリフォーム１は、上述した樹脂を用いて成形する際、押出機や射出成形機などの溶融混練部に不活性ガスを高圧で供給して樹脂に含浸せしめ、この状態で成形を行うことによって得ることもできる。
【００１８】
次いで、この非発泡プリフォーム１を、加熱発泡させるのであるが、この加熱発泡に先立って、不活性ガスの一部を放出すること（工程（ｂ））が好適である。即ち、この工程（ｂ）では、不活性ガスが含浸された非発泡プリフォーム１を、冷却固化した状態で所定時間、常圧下（大気圧）に開放することにより、その表面から不活性ガスが放出され、これによって、不活性ガスが溶解していないかあるいは不活性ガス濃度が低くなった表層部３が形成されることとなる。常圧、常温下での不活性ガスの溶解度はほとんどゼロであるから、冷却固化されている非発泡プリフォーム１を常圧下に保持することにより、該プリフォーム１の表面から不活性ガスが徐々に放出され、上記のような表層部３が形成されることとなるわけである。以下の加熱発泡工程（ｃ）により非発泡プリフォーム１の全体が発泡してしまうと、その表面に発泡による凹凸が形成されてしまい、平滑性が損なわれてしまうため、外観が損なわれたり、或いは印刷適正が低下してしまうなどの問題を生じるが、上記のようにして表層部３を形成しておくことにより、最終的に形成される延伸発泡成形体の表面に、発泡セルが分布していない表皮層を形成することができ、発泡による表面平滑性の低下を回避することができる。勿論、このような平滑性が全く要求されない用途に適用する場合には、この工程を省略して、直ちに次の加熱発泡工程（ｃ）を行うことができる。
【００１９】
尚、上記の表層部３の厚みは、冷却固化した状態での常圧下に開放する時間によって調整することができる。即ち、この開放時間が長いほど、表層部３の厚みが大となり、開放時間が短いほど、表層部３の厚みは薄くなる。但し、この開放時間をあまり長くすると、不活性ガスがほとんど放出されてしまい、遮光性等の目的とする特性を得るに足る数の発泡セルを形成することが困難となってしまうので注意を要する。
【００２０】
また、図１の例では、非発泡プリフォーム１の両面（外表面側及び内表面側）に表層部３が形成されているが、一方の面側（外表面側）にのみ表層部３を形成することもでき、一方側の表面にのみ発泡セルが分布していない表皮層を有する延伸発泡成形体を得ることができる。例えば、試験管形状の非発泡プリフォーム１の口部を閉じた状態で常圧下に開放したり、或いは板形状の非発泡プリフォーム１の一方の面（内面側）を適当な支持部材に密着させ、外表面のみを常圧の雰囲気に曝すことにより、一方側の面にのみ表層部３が形成され、従って、一方側の面にのみ表皮層を有する延伸発泡成形体を得ることができる。
【００２１】
次いで、上記のような表層部３が形成された非発泡プリフォーム１を、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱することにより発泡成形を行う（工程（ｃ））。この加熱により、不活性ガスが残存している非発泡プリフォーム１の内部において発泡を生じ、発泡セルＡが分布した発泡層５を有する発泡プリフォーム１０が得られる。この場合において、非発泡プリフォーム１の表層部３では不活性ガスが存在していないかまたはその濃度が低い為に、加熱しても発泡しないかよほど注意深く観察しないと気泡が確認できない程度の実質的に発泡していない状態となり、発泡プリフォーム１０中に発泡セルＡが存在していない未発泡領域としてそのまま残り、表皮層７が形成されることとなる。
【００２２】
発泡のための加熱の温度は、非発泡プリフォーム１を形成している樹脂のガラス転移点以上であり、このような加熱により、樹脂中に溶解している不活性ガスの内部エネルギー（自由エネルギー）の急激な変化がもたらされ、相分離が引き起こされ、気泡として樹脂体と分離するため発泡が生じることとなる。尚、この加熱温度は、当然、発泡プリフォーム１０の変形を防止するために、融点以下、好ましくは２００℃以下とするのがよい。この加熱温度が高すぎると、加熱後急激に発泡するためセル径の制御が難しくなり、外観も悪化し、さらには結晶化が進み二次成形性が低下する問題が発生する。
【００２３】
上記のようにして発泡プリフォーム１０中に形成される発泡セルＡ（以下、球状発泡セルと呼ぶことがある）は実質的に球形状であり、等方に分布している。このため、この段階では、遮光性は発現しているが、発泡層５の厚み方向に対して、オーバーラップしている発泡セルＡの個数が少ない部分も存在し、従って、発泡プリフォーム１０における発泡部位によって、この発泡層５を透過する光の散乱や多重反射の度合いにバラツキを生じ、遮光性の均一性が低い。しかるに、このような不都合は、後述する延伸成形によって、発泡プリフォーム１０中の発泡セルＡを偏平状に引き伸ばすことにより、常に一定数以上の発泡セルを厚み方向でオーバーラップさせることができ、遮光性の均一性を確保することができる。
【００２４】
また、発泡層５における球状発泡セルＡのセル密度（表皮層７を除く領域での密度）は、前述した不活性ガスの溶解量に依存し、この溶解量が多いほど、セル密度を高くし、また球状発泡セルの径を小さくすることができ、溶解量が少ないほど、セル密度は小さく、発泡セルＡの径は大きくなる。また、球状発泡セルＡの径は、上記の加熱時間により調整することができ、例えば、発泡のための加熱時間が長いほど、球状発泡セルＡの径は大きく、加熱時間が短いほど、球状発泡セルＡは小径となる。本発明においては、上記の条件を調整し、例えば、発泡層５における球状発泡セルＡのセル密度が１０５乃至１０１０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３程度とし、平均径が３乃至５０μｍ程度となるように設定することが、後述する延伸成形により、安定して高い遮光性を付与する上で好適である。
【００２５】
また、この発泡工程（ｃ）において、発泡のための加熱を非発泡プリフォーム１の一方の面側（特に内面側）から行う場合には、球状発泡セルＡは、内面側から順次形成される。従って、これを利用して、前述した不活性ガスの放出（工程（ｂ））を行わずに、外面側に球状発泡セルＡが存在しない表皮層７を形成することができる。即ち、非発泡プリフォーム１の厚みの全体にわたって球状発泡セルＡが形成されるまえの段階で、加熱を停止すれば、外面側のみに表皮層７を有する発泡プリフォーム１０を得ることができる。
【００２６】
また、図１（ｃ）に示されている発泡プリフォーム１は、発泡セルＡが分布していない２つの表皮層７，７の間に発泡層５が存在する３層構造を有しているが、図２に示されているように、中心部に発泡セルＡが分布していない芯層９を有する層構造、即ち、表皮層７／発泡層５／芯層９／発泡層５／表皮層７の５層構造とすることもできる。
【００２７】
例えば、前述した不活性ガスの含浸工程（ａ）において、非発泡プリフォーム１の壁の中心部分にまでガスが浸透する前に、高圧の雰囲気を常圧に戻して含浸処理を停止すれば、上記のような５層構造を形成することができる。即ち、非発泡プリフォーム１の壁の中心部分には、発泡源となる不活性ガスが存在していないため、前述した不活性ガスの放出工程（ｂ）及び発泡工程（ｃ）を行うことにより、壁の中心部に球状発泡セルＡが存在していない芯層９が形成され、外面側及び内面側のそれぞれに形成された表皮層７と芯層９との間に球状発泡セルＡが分布した発泡層５が存在する５層構造が形成される。
【００２８】
また、発泡工程（ｃ）においては、発泡のための加熱を、熱風の吹き付けなどによって非発泡プリフォーム１の両面（外面側と内面側）から行うことができるが、このような場合、表層部３を除く内部全体に球状発泡セルＡが形成される前の段階で加熱を停止することにより、中心部分に球状発泡セルＡが形成されていない芯層９を形成することができ、このような方法によっても、図２に示すような５層構造を有する発泡プリフォーム１０を形成することができる。
【００２９】
さらに、上記の発泡工程（ｃ）において、非発泡プリフォーム１の一部分を選択的に加熱することにより、壁の内部に発泡セルが存在している発泡領域と発泡セルが存在していない非発泡領域とを有する発泡プリフォーム１０を得ることができる。例えば、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱する際、容器形成用プリフォームの容器首部に相当する部分を加熱せず、容器の胴部や底部に相当する部分を選択的に加熱することにより、胴部及び底部に相当する部分が発泡領域となっており、首部に相当する部分が非発泡領域となっている容器用発泡プリフォーム１０を得ることができる。
【００３０】
本発明においては、上記の発泡工程（ｃ）の後、ガス放出工程（ｄ）において、発泡プリフォーム１０に残存する不活性ガスを放出する。即ち、発泡工程（ｃ）による加熱発泡が行われた後、直ちに延伸成形を行わず、一旦、発泡プリフォーム１０を冷却固化状態に復帰させ、この状態で大気圧下に保持し、前述した工程（ｂ）と同様にして不活性ガスを放出するわけである。上記のようにして得られた発泡プリフォーム１０中の発泡セルＡ中には不活性ガスが包蔵されており、これをそのまま延伸成形した場合には、延伸成形に際しての加熱によって再び発泡が生じ、発泡セルＡの成長や新たな発泡セルＡの生成などが生じてしまうが、本発明では、延伸成形に先立って残存するガスを放出しておくことにより、延伸成形時の発泡を確実に防止することができる。
【００３１】
上記の説明から理解されるように、かかるガス放出工程（ｄ）では、発泡プリフォーム１０中の発泡セルＡを成長させることなく、残存するガスを次の延伸成形工程（ｅ）でセルが過度に成長しない程度にまで放出することが必要であり、このために、発泡プリフォーム１０が冷却固化した状態で、大気圧下に長時間保持せしめる。具体的な条件は、発泡プリフォーム１０の大きさ（特に発泡領域の大きさ）やガス含浸量などによっても異なり、一概に規定することはできないが、容器などを成形する場合には、一般に４０℃以下の温度で、１日間以上、特に３乃至７日間程度、大気圧下に保持しておけばよい。
【００３２】
本発明では、ガス放出を行った後に、発泡プリフォーム１０を延伸成形工程（ｅ）に供することにより目的とする延伸発泡成形体２０が得られる。この延伸成形は、それ自体公知の方法で行われ、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度未満の温度にプリフォームを加熱してのブロー成形或いはプラグアシスト成形に代表される真空成形などによって延伸され、これにより、球状の発泡セルＡが偏平形状に変形した発泡セルＢが分布した発泡層２５を有する延伸成形体が得られる。かかる延伸成形体は、ボトルやカップ形状の容器であってよく、シート乃至フィルム形状であってもよく、用途に応じた任意の形状であってよい。
【００３３】
即ち、上記の延伸発泡成形体２０の発泡領域は、発泡プリフォーム１０の発泡領域に対応した層構造を有しており、例えば図１では、発泡セルＢが存在していない表皮層２７と内部に発泡セルＢが分布した発泡層２５を有する３層構造が示されている。従って、図２に示す５層構造の発泡プリフォーム１０を延伸成形したときには、発泡層２５の中心部に発泡セルＢが分布していない芯層を有する５層構造の延伸発泡成形体が得られることとなる。
【００３４】
延伸は、例えば最大延伸方向に沿った断面での発泡セルＢの厚みｔや長径Ｌが適当な範囲となるように、発泡プリフォーム１０中の球状発泡セルＡの径やセル密度などに応じて、適度な延伸倍率で行われ、これにより、発泡層３５の全体にわたって、多数の発泡セルＢが厚み方向でオーバーラップするようになり、従って、発泡層５が形成されている領域全体にわたってもれなく高い遮光性が発現することとなる。例えば、軸方向（高さ方向）及び周方向の二軸方向に延伸されるブロー成形では、通常、この方向での延伸倍率が２乃至４倍程度となるように延伸され、軸方向のみについて一軸方向に延伸が行われるプラグアシスト成形などでは、この方向での延伸が最大延伸方向となり、上記と同様の延伸倍率で延伸が行われることが好適である。
【００３５】
尚、上述した方法によって延伸発泡成形体を製造するにあたっては、不活性ガスの溶解量が増大するにしたがい、樹脂のガラス転移点は直線的或いは指数関数的に減少する。また、ガスの溶解によって樹脂の粘弾性も変化し、例えばガス溶解量の増大によって樹脂の粘度が低下する。従って、このような不活性ガスの溶解量を考慮して、各種条件を設定すべきである。
【００３６】
本発明において、上記のようにして製造される延伸発泡成形体では、延伸成形時での発泡セルＡの成長や新たな発泡セルの生成が有効に抑制されているため、偏平状の発泡セルＢの大きさはかなり均一であり、最大延伸方向に沿った断面を顕微鏡観察して発泡セルＢの厚みｔを測定すると、その標準偏差は極めて小さく、著しくシャープな粒度分布を示す。例えば、後述する延伸成形容器では、上記厚みｔの平均が１乃至１５μｍとなるように各種条件が設定されるが、この場合の標準偏差は、１０μｍ以下、特に５μｍ以下となる。また発泡セルの厚みｔは大きなものでも３０μｍ以下と従来の方法に比べて微細なものとなっている。従って、本発明方法で得られる延伸成形体は、これを量産したとき、各種の物性のバラツキが極めて小さく、工業的に極めて有用である。
【００３７】
＜延伸発泡成形容器＞
上述した本発明の製造方法は、容器の製造に極めて有用である。このような容器としてボトルを例に取ると、図３に示されているように、前述した不活性ガスの含浸及び加熱発泡を行って、試験管形状の容器用発泡プリフォーム５０を形成し、このプリフォーム５０から残存するガスを放出せしめた後、延伸成形を行って発泡ブローボトル６０を得ることができる。
【００３８】
上記の発泡プリフォーム５０は、首部５１、胴部５３及び底部５５とからなっており、首部５１には、螺子部５１ａ及びサポートリング５１ｂが形成されており、サポートリング５１ｂより下の部分が胴部５３となっている。
【００３９】
上記のプリフォーム５０では、発泡に際しての選択的部分加熱によって胴部５３及び底部５５が、前述した球形状発泡セルＡが分布している発泡領域となっており、首部５１が発泡セルが存在していない非発泡領域となっている。即ち、このプリフォーム５０では、胴部５３及び底部５５が発泡により不透明に形成されている。
【００４０】
従って、上記のようなプリフォーム５０からガスを完全に放出した後に延伸成形（ブロー成形）することにより得られる発泡ブローボトル６０では、螺子部６１ａ及びサポートリング６１ｂを備えた首部６１（前記プリフォーム５０の首部５１に対応）と、多数の偏平状発泡セルＢが分布しており且つ膨張している胴部６３及び底部６５を有している。
【００４１】
このような発泡ブローボトル６０の首部６１は、発泡セルＢが形成されていないため、高い透明性を示すばかりか、キャップとの螺子係合に際しての破損や変形が防止され、高い密封性を示す。
【００４２】
また、発泡領域となっている胴部６３及び底部６５は、延伸方向に引き伸ばされた形状の発泡セルＢを有しているため、高い遮光性を示す。例えば、各種条件を調整して、胴部５３及び底部６５において、発泡セルＢの平均長径Ｌ（最大延伸方向に沿った長さ）を４００μｍ以下、特に２００μｍ以下とし、且つ厚みｔを前述した１乃至１５μｍの範囲として、厚み方向に重なり合って存在している発泡セルＢの個数が１７個以上、好ましくは３０個以上、最も好適には５０個以上に設定されていることが好適であり、これにより、光の散乱及び多重反射が増幅され、具体的には、波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率が１５％以下、特に１０％以下、最も好適には５％以下となり、紙容器にも匹敵する高い遮光性が付与される。
【００４３】
さらに、この発泡領域では、前述した表皮層／発泡層／芯層／発泡層／表皮層の５層構造に設定されていることが好ましく、これにより、発泡領域（胴部６３及び底部６５）での表面平滑性を確保することができ、特に胴部６３での印刷適正を良好なものとし、外観特性の優れた商品価値の高いものとすることができ、さらには、芯層の形成により、発泡によるガスバリア性の低下や強度低下を有効に回避することができる。特に、遮光性を損なうことなく高いガスバリア性を維持せしめるためには、胴部６３の厚みの５乃至２５％が発泡層となっており、残りの部分が芯層及び表皮層となっていることが好適である。
【００４４】
上述した容器は、発泡セルＢの大きさ、特に厚みｔが微細であり、しかもその標準偏差が極めて小さく、１０μｍ以下、特に５μｍ以下であるため、各種物性が安定しており、多数の容器を製造した場合において、その遮光性、強度、ガスバリア性等の特性のバラツキが少ない。
【００４５】
また、上記のボトル６０では、発泡プリフォーム５０を製造する際の部分加熱によって、胴部６３のみを発泡領域として、首部６１と共に底部６５も非発泡領域とすることができる。特に、ボトル６０の底部には、袴部材を設けて正立安定性を高めることがあり、このような場合には、底部６５を非発泡領域（透明領域）としても、袴部材により遮光性を付与することができるので格別の問題は生じない。
【００４６】
さらに、上述したボトル６０に代表される延伸発泡容器においては、特に樹脂材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて成形を行った場合、発泡領域の大きさなどを適宜調整して、発泡セルＢの存在割合を示す気泡率を２０％以下とすることが好ましい。即ち、使用済みの容器を分別回収して樹脂の再利用を図る場合、比重差によって、ＰＥＴ製容器と他の樹脂材料とが分けられるが、気泡率を上記範囲に設定しておくことにより、比重差による分別を有効に行うことができるからである。
【００４７】
また、図３では、延伸発泡容器の例としてボトルを示したが、本発明はボトルに限定されるものではなく、カップ状の容器或いは発泡シートを貼り合せた袋状容器にも適用されることは言うまでもない。
【実施例】
【００４８】
本発明を次の実験例で説明する。
（実施例１）
市販のボトル用ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート）を用いて、射出成形により試験管状で胴部肉厚約３ｍｍの５００ｍｌボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを３０℃の耐圧容器内に設置し、圧力１５ＭＰａの二酸化炭素ガス雰囲気下で１時間保持して二酸化炭素ガスの含浸を行った。その後大気圧まで減圧し圧力容器内からプリフォームを取り出した。次いで直ちにプリフォーム全体を９０℃の湯中に１０秒間浸漬して発泡させた後、冷水で冷却して内外面に表皮層（非発泡）とその夫々の内側に発泡層、さらにその内側に基体層（非発泡）からなる５層構造の発泡プリフォームを得た。
【００４９】
このようにして得られた発泡プリフォームを室温、大気圧雰囲気下で１週間保持した後、延伸ブロー成形機内で赤外線ヒータにより約１０５℃まで加熱し、ブロー成形して内容量５００ｍｌのボトルに成形した。延伸ブロー成形は通常のプリフォームとほぼ同等の条件で成形可能であり、形状の異方性や肉厚ムラがなく成形性は良好だった。得られた発泡ＰＥＴボトルは扁平気泡の存在によりパール光沢を有し、外観良好であった。
また、ボトル胴部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ延伸方向に長く伸びた扁平形状セルが観察された。さらに市販の画像解析式粒度分布測定ソフト（Ｍｏｕｎｔｅｃ社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、ボトル外面側発泡層における胴部厚み方向でのセル径（セル短径）の平均値、標準偏差、最大値を評価した。また内外面発泡層に存在する気泡面積の和を算出して全断面に占める割合（気泡率）を評価した。結果、表１のとおり均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５０】
（実施例２）
ガス含浸時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様にして発泡ボトルを成形した。実施例１と同様に成形性良好、外観良好であり、表１に示すように均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５１】
（実施例３）
ガス含浸時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして発泡ボトルを成形した。実施例１と同様に成形性良好、外観良好であり、表１に示すように均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５２】
（実施例４）
ガス含浸時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして発泡ボトルを成形した。実施例１と同様に成形性良好、外観良好であり、表１、図４に示すように均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５３】
（比較例１）
実施例３と同様にして冷却固化した発泡プリフォームを得た後、直ちに（発泡プリフォーム製作から３時間以内）延伸ブロー成形した以外は実施例３と同様にして発泡ボトルを成形した。延伸ブロー成形機内でのプリフォーム加熱工程において、発泡セルが過度に成長してイボ状に膨らむブリスター不良、延伸成形工程時に発泡セルが破裂するバースト不良や表皮層にヒビが入る表皮層割れの不良が発生した。
これらの問題はヒータ出力を低くしてゆっくりと時間をかけて加熱したり、プリフォーム温度が低めになるよう設定することで改善傾向にあったが、成形速度を低下させる問題や成形可能範囲が狭いなどの問題があり、成形安定性に劣っていた。
また、得られた発泡ボトルの断面を観察したところ、表１、図５に示すように実施例と比較して大きなセルが存在し、セル短径のばらつきが大きく（標準偏差が大きい）、また気泡率が２８．８％と大きいためにリサイクル時の比重分離に好ましくない発泡ボトルであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例３と同様にプリフォームに二酸化炭素を含浸させた後、実施例のようには加熱発泡工程を行わずに直ちに延伸ブロー成形した以外は比較例３と同様にして発泡ボトルを成形した。比較例１と同様に延伸ブロー成形機内でのプリフォーム加熱工程においてブリスター不良や、延伸成形工程時にバースト不良や表皮層割れの問題が発生した。
これらの問題はヒータ出力を低くしてゆっくりと時間をかけて加熱したり、プリフォーム温度が低めになるよう設定することで改善傾向にあったが、成形速度を低下させる問題や成形可能範囲が狭いなどの問題があり、成形安定性は比較例１よりもさらに劣っていた。
また、得られた発泡ボトルの断面を観察したところ、表１、図６に示すように実施例と比較して大きなセルが存在し、セル短径のばらつきが大きく、また気泡率が３２．０％と大きいためにリサイクル時の比重分離に好ましくない発泡ボトルであった。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の延伸発泡成形体の製造プロセスの基本工程を示す図。
【図２】本発明の延伸発泡成形体の製造過程で作製される発泡プリフォームにおける発泡領域の層構造の一例を示す図。
【図３】本発明の延伸発泡成形体の代表例であるブローボトル及び該ボトルの製造過程で作製されるプリフォームを示す図。
【図４】実施例４で作製された発泡ボトルの胴部壁の最大延伸方向に沿った断面の顕微鏡写真を示す図。
【図５】比較例１で作製された発泡ボトルの胴部壁の最大延伸方向に沿った断面の顕微鏡写真を示す図。
【図６】比較例２で作製された発泡ボトルの胴部壁の最大延伸方向に沿った断面の顕微鏡写真を示す図。
【符号の説明】
【００５７】
１：非発泡プリフォーム（ガスが含浸された樹脂成形体）
１０：発泡プリフォーム（ガス含浸樹脂成形体の発泡体）
２０：延伸発泡成形体
５０：延伸発泡ボトル用プリフォーム
６０：延伸発泡ボトル
Ａ：球状発泡セル
Ｂ：偏平状発泡セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸発泡成形体の製造方法及び該方法により製造される延伸発泡容器に関するものであり、より詳細には、微細かつ均一な大きさの発泡セルが分布している延伸発泡成形体の製造方法及び延伸発泡容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル容器は、透明性、耐熱性、ガス遮断性等の特性に優れており、種々の用途に広く使用されている。
【０００３】
一方、近年では、資源の再利用が強く求められ、上記のようなポリエステル容器に関しても、使用済みの容器を回収し、リサイクル樹脂として種々の用途への再利用が図られている。ところで、包装容器内に収容される内容物については、光により変質しやすいもの、例えばある種の飲料、医薬品、化粧品などは、顔料等の着色剤を樹脂に配合した樹脂組成物を用いて成形された不透明容器に収容されて提供される。しかるに、資源の再利用の点からは、着色剤の配合は望ましくなく（リサイクル樹脂に透明性を確保することが困難となってしまう）、このため、透明容器の使用が要求されているのが現状であり、従って、光変質性の内容物の収容に適した不透明性容器についてもリサイクル適性の改善が必要である。
【０００４】
着色剤を配合せずに遮光性（不透明性）を付与するためには、容器壁に気泡を存在させて発泡容器とすることが考えられ、このような発泡容器も種々提案されており、例えば、特許文献１には化学発泡剤を用いた発泡押出ブロー技術、特許文献２〜３には、樹脂に不活性ガスを含浸した後に加熱することにより発泡を行うマイクロセルラー技術を利用して得られる発泡成形品が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２６１３７号
【特許文献２】特開２００５−２４６８２２号
【特許文献３】特開２００６−３２１８８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜３等で利用されているマイクロセルラー技術は、特許文献１で利用されている所謂化学発泡などと比較して極めて微細な発泡セルを形成することができるため、容器等の分野での実用化が期待されているものであるが、実用化にあたっては、未だ解決すべき課題が残されている。即ち、特許文献２〜３などで提案されている技術を延伸成形体に適用する場合には、得られた発泡成形品（プリフォーム）を延伸成形に供することとなるが、延伸成形は、発泡成形品を樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱結晶化温度未満の領域に加熱した状態で延伸操作を行うこととなるが、このような延伸成形によって、発泡セルの大きさにバラツキを生じ、各種特性が不安定になるという問題がある。具体的には、発泡セルの大きさが均一でないため、延伸成形体の部位によって遮光性（光線透過率）が異なっていたり、或いは強度、気泡率などにもばらつきを生じてしまい、安定して一定の特性を有する延伸成形体を得ることが困難となっているのが実情である。また比重が１．３５程度あって水に沈む性質を有するポリエチレンテレフタレートのように、リサイクル時に水に浮く性質を有するポリオレフィン系樹脂等と比重差を利用して分離されるような場合には、発泡セルが大きくなり過ぎて過度に軽量化（比重低下）してしまうと、比重分離が困難となってしまう問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、微細かつ均一な大きさの発泡セルが分布している延伸発泡成形体を製造することが可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記方法により得られる延伸発泡容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡する工程；
加熱発泡後に、前記樹脂成形体を冷却固化し、さらに該樹脂成形体に残存しているガスを放出する工程；
残存するガスが放出された前記樹脂成形体を、加熱延伸する工程；
からなることを特徴とする延伸発泡成形体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、発泡セルが分布している発泡層の表面に発泡層セルが存在していない表皮層が形成されている層構造を有する樹脂製胴部を備えた延伸発泡成形容器において、
前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での平均径が１乃至１５μｍで且つ標準偏差が１０μｍ以下となるような粒度分布を有していることを特徴とする延伸発泡成形容器が提供される。
【０００９】
本発明の延伸発泡成形容器においては、
（１）前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での最大セル径が３０μｍ以下であること、
（２）前記樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、２０％以下の気泡率を有していること、
（３）前記発泡層の中心部分には、発泡セルが分布していない芯層が形成されていること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の延伸発泡成形体の製造方法においては、不活性ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡した後、これを延伸成形するに先立って、発泡体中に残存しているガスを放出することが重要な特徴であり、このようなガス放出工程を間に挟んで延伸成形を行うことにより、延伸成形体中の発泡セルの大きさを均一にすることが可能となるものであり、例えば延伸成形体中の壁部の厚み方向（最大延伸方向に対して垂直な方向）での発泡セルの平均径を微細で且つシャープな分布を有するものとすることができるのである。
【００１１】
延伸発泡成形体中に存在している発泡セルは、延伸成形により、延伸方向に引き伸ばされた偏平な形状となっているが、特に延伸されていない厚み方向でのセル径が大きくばらついてしまう。即ち、加熱発泡後の発泡成形体中には、ガスの膨張によって多数の発泡セルが分布しており、このような発泡セル中には、不活性ガスが包蔵されている。しかるに、延伸成形では、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加熱されるため、上記のような発泡セルを有する発泡成形体を延伸成形に供すると、発泡セルが引き伸ばされながら成長し、これが厚み方向での発泡セルのセル径のバラツキの要因と考えられる。本発明では、加熱発泡後の成形体を冷却固化して発泡セルの大きさを固定した状態で該成形体中に残存しているガスを放出し、この後に延伸成形を行うため、延伸成形時における発泡セルの成長或いは新たな発泡セルの生成を有効に抑制することが可能となり、この結果、得られる延伸成形体中の発泡セルの大きさ（厚み方向のセル径）が均一なものとなるのである。例えば、後述する実施例１に示されているように、本発明にしたがって発泡後にガスを放出させた後に延伸成形を行った場合、発泡セルの厚み方向のセル径の標準偏差は１．４μｍであり、シャープな分布を有しているが、ガスを放出させることなく、直ちに延伸成形を行った比較例１では、厚み方向の平均セル径は実施例１と同程度であり、かなり微細であるものの、その標準偏差が１２．３μｍとかなり大きく、ムラがあることが判る。
【００１２】
従って、上記のような方法で得られる本発明の延伸発泡容器では、その発泡セルが分布している発泡層において、その厚み方向での発泡セルのセル平均径が１乃至１５μｍと微細であるばかりか、その標準偏差も１０μｍ以下であり、その粒度分布が著しくシャープであり、大きさのバラツキが有効に抑制されたものとなっている。従って、本発明の延伸発泡成形容器は、発泡セルに起因する各種特性、例えば、光透過率、気泡率、強度、ガス透過性などにバラツキがなく、安定した特性を示し、極めて商品価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜延伸発泡成形体の製造＞
本発明における延伸発泡成形体の製造プロセスを示す図１を参照して、先ず、所定の原料樹脂により作製された非発泡プリフォーム（樹脂成形体）１を用意し、この非発泡プリフォーム１を高圧下におき、不活性ガス（例えば炭酸ガスや窒素ガス）を含浸させ、不活性ガスを溶解させる（工程（ａ））。
【００１４】
非発泡プリフォーム１は、押出し成形、射出成形、圧縮成形などの公知の成形手段により成形することができ、一般に、ボトル形状の容器を製造する場合には、試験管形状を有しており、カップ形状の容器を製造する場合には、板状形状や椀形状を有している。勿論、ガスバリア層などを備えた多層構造を有する容器を製造する場合には、この非発泡プリフォーム１は、共押出し、共射出などにより、それに対応する多層構造を有するように成形される。また、最終的に成形される延伸発泡成形体がシート乃至フィルム形状のものであるときには、この非発泡プリフォーム１は、シート乃至フィルム形状であってよく、最終的に成形される成形体の形状に応じて、任意の形状であってよい。
【００１５】
また、非発泡プリフォーム１を構成する樹脂としては、不活性ガスの含浸が可能である限り特に制限されず、それ自体公知の熱可塑性樹脂であってよい。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体などのオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル系共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフエニレンオキサイド樹脂；ポリ乳酸など生分解性樹脂；などにより、非発泡プリフォーム１を形成することができる。勿論、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物により、非発泡プリフォーム１が形成されていてもよい。特に容器の分野に好適に使用されるオレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、中でもポリエステル樹脂は、本発明の利点を最大限に発揮させる上で最適である。
【００１６】
かかる工程（ａ）における非発泡プリフォーム１への不活性ガスの含浸は、最終的に成形される延伸発泡成形体中に存在させる偏平状の発泡セルの個数に応じて、十分な量のガスを溶解させるように行われる。例えば、発泡セルの個数を多くして遮光性を高める場合には、ガスの含浸量を多くし、そうでない場合には、ガスの含浸量は少なく設定される。具体的には、非発泡プリフォーム１を加熱して高圧下での不活性ガスの含浸を行うこともできるし、非加熱下で行うこともできる。この場合、この温度が高いほど、ガスの溶解量は少ないが含浸速度は速く、温度が低いほどガスの溶解量は多いが、含浸には時間がかかることとなる。また、ガス溶解に伴いプリフォーム表面の結晶化度が高まり、後の発泡工程（工程（ｃ））で表皮層７を形成することがあるが、不活性ガスの含浸温度が高いほどこの傾向が強まるので所望の発泡層構造となるよう適宜ガス含浸条件を調整する。
但し、加熱下でガスの含浸を行う場合には、非発泡プリフォーム１の温度が原料樹脂の熱結晶化温度以上とならないように行うのがよい。結晶化温度以上に加熱してしまうと、過度な結晶化が生じ、以下の発泡工程における発泡が制限されることとなるからである。
【００１７】
また、不活性ガスが含浸された非発泡プリフォーム１は、上述した樹脂を用いて成形する際、押出機や射出成形機などの溶融混練部に不活性ガスを高圧で供給して樹脂に含浸せしめ、この状態で成形を行うことによって得ることもできる。
【００１８】
次いで、この非発泡プリフォーム１を、加熱発泡させるのであるが、この加熱発泡に先立って、不活性ガスの一部を放出すること（工程（ｂ））が好適である。即ち、この工程（ｂ）では、不活性ガスが含浸された非発泡プリフォーム１を、冷却固化した状態で所定時間、常圧下（大気圧）に開放することにより、その表面から不活性ガスが放出され、これによって、不活性ガスが溶解していないかあるいは不活性ガス濃度が低くなった表層部３が形成されることとなる。常圧、常温下での不活性ガスの溶解度はほとんどゼロであるから、冷却固化されている非発泡プリフォーム１を常圧下に保持することにより、該プリフォーム１の表面から不活性ガスが徐々に放出され、上記のような表層部３が形成されることとなるわけである。以下の加熱発泡工程（ｃ）により非発泡プリフォーム１の全体が発泡してしまうと、その表面に発泡による凹凸が形成されてしまい、平滑性が損なわれてしまうため、外観が損なわれたり、或いは印刷適正が低下してしまうなどの問題を生じるが、上記のようにして表層部３を形成しておくことにより、最終的に形成される延伸発泡成形体の表面に、発泡セルが分布していない表皮層を形成することができ、発泡による表面平滑性の低下を回避することができる。勿論、このような平滑性が全く要求されない用途に適用する場合には、この工程を省略して、直ちに次の加熱発泡工程（ｃ）を行うことができる。
【００１９】
尚、上記の表層部３の厚みは、冷却固化した状態での常圧下に開放する時間によって調整することができる。即ち、この開放時間が長いほど、表層部３の厚みが大となり、開放時間が短いほど、表層部３の厚みは薄くなる。但し、この開放時間をあまり長くすると、不活性ガスがほとんど放出されてしまい、遮光性等の目的とする特性を得るに足る数の発泡セルを形成することが困難となってしまうので注意を要する。
【００２０】
また、図１の例では、非発泡プリフォーム１の両面（外表面側及び内表面側）に表層部３が形成されているが、一方の面側（外表面側）にのみ表層部３を形成することもでき、一方側の表面にのみ発泡セルが分布していない表皮層を有する延伸発泡成形体を得ることができる。例えば、試験管形状の非発泡プリフォーム１の口部を閉じた状態で常圧下に開放したり、或いは板形状の非発泡プリフォーム１の一方の面（内面側）を適当な支持部材に密着させ、外表面のみを常圧の雰囲気に曝すことにより、一方側の面にのみ表層部３が形成され、従って、一方側の面にのみ表皮層を有する延伸発泡成形体を得ることができる。
【００２１】
次いで、上記のような表層部３が形成された非発泡プリフォーム１を、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱することにより発泡成形を行う（工程（ｃ））。この加熱により、不活性ガスが残存している非発泡プリフォーム１の内部において発泡を生じ、発泡セルＡが分布した発泡層５を有する発泡プリフォーム１０が得られる。この場合において、非発泡プリフォーム１の表層部３では不活性ガスが存在していないかまたはその濃度が低い為に、加熱しても発泡しないかよほど注意深く観察しないと気泡が確認できない程度の実質的に発泡していない状態となり、発泡プリフォーム１０中に発泡セルＡが存在していない未発泡領域としてそのまま残り、表皮層７が形成されることとなる。
【００２２】
発泡のための加熱の温度は、非発泡プリフォーム１を形成している樹脂のガラス転移点以上であり、このような加熱により、樹脂中に溶解している不活性ガスの内部エネルギー（自由エネルギー）の急激な変化がもたらされ、相分離が引き起こされ、気泡として樹脂体と分離するため発泡が生じることとなる。尚、この加熱温度は、当然、発泡プリフォーム１０の変形を防止するために、融点以下、好ましくは２００℃以下とするのがよい。この加熱温度が高すぎると、加熱後急激に発泡するためセル径の制御が難しくなり、外観も悪化し、さらには結晶化が進み二次成形性が低下する問題が発生する。
【００２３】
上記のようにして発泡プリフォーム１０中に形成される発泡セルＡ（以下、球状発泡セルと呼ぶことがある）は実質的に球形状であり、等方に分布している。このため、この段階では、遮光性は発現しているが、発泡層５の厚み方向に対して、オーバーラップしている発泡セルＡの個数が少ない部分も存在し、従って、発泡プリフォーム１０における発泡部位によって、この発泡層５を透過する光の散乱や多重反射の度合いにバラツキを生じ、遮光性の均一性が低い。しかるに、このような不都合は、後述する延伸成形によって、発泡プリフォーム１０中の発泡セルＡを偏平状に引き伸ばすことにより、常に一定数以上の発泡セルを厚み方向でオーバーラップさせることができ、遮光性の均一性を確保することができる。
【００２４】
また、発泡層５における球状発泡セルＡのセル密度（表皮層７を除く領域での密度）は、前述した不活性ガスの溶解量に依存し、この溶解量が多いほど、セル密度を高くし、また球状発泡セルの径を小さくすることができ、溶解量が少ないほど、セル密度は小さく、発泡セルＡの径は大きくなる。また、球状発泡セルＡの径は、上記の加熱時間により調整することができ、例えば、発泡のための加熱時間が長いほど、球状発泡セルＡの径は大きく、加熱時間が短いほど、球状発泡セルＡは小径となる。本発明においては、上記の条件を調整し、例えば、発泡層５における球状発泡セルＡのセル密度が１０５乃至１０１０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ３程度とし、平均径が３乃至５０μｍ程度となるように設定することが、後述する延伸成形により、安定して高い遮光性を付与する上で好適である。
【００２５】
また、この発泡工程（ｃ）において、発泡のための加熱を非発泡プリフォーム１の一方の面側（特に内面側）から行う場合には、球状発泡セルＡは、内面側から順次形成される。従って、これを利用して、前述した不活性ガスの放出（工程（ｂ））を行わずに、外面側に球状発泡セルＡが存在しない表皮層７を形成することができる。即ち、非発泡プリフォーム１の厚みの全体にわたって球状発泡セルＡが形成されるまえの段階で、加熱を停止すれば、外面側のみに表皮層７を有する発泡プリフォーム１０を得ることができる。
【００２６】
また、図１（ｃ）に示されている発泡プリフォーム１は、発泡セルＡが分布していない２つの表皮層７，７の間に発泡層５が存在する３層構造を有しているが、図２に示されているように、中心部に発泡セルＡが分布していない芯層９を有する層構造、即ち、表皮層７／発泡層５／芯層９／発泡層５／表皮層７の５層構造とすることもできる。
【００２７】
例えば、前述した不活性ガスの含浸工程（ａ）において、非発泡プリフォーム１の壁の中心部分にまでガスが浸透する前に、高圧の雰囲気を常圧に戻して含浸処理を停止すれば、上記のような５層構造を形成することができる。即ち、非発泡プリフォーム１の壁の中心部分には、発泡源となる不活性ガスが存在していないため、前述した不活性ガスの放出工程（ｂ）及び発泡工程（ｃ）を行うことにより、壁の中心部に球状発泡セルＡが存在していない芯層９が形成され、外面側及び内面側のそれぞれに形成された表皮層７と芯層９との間に球状発泡セルＡが分布した発泡層５が存在する５層構造が形成される。
【００２８】
また、発泡工程（ｃ）においては、発泡のための加熱を、熱風の吹き付けなどによって非発泡プリフォーム１の両面（外面側と内面側）から行うことができるが、このような場合、表層部３を除く内部全体に球状発泡セルＡが形成される前の段階で加熱を停止することにより、中心部分に球状発泡セルＡが形成されていない芯層９を形成することができ、このような方法によっても、図２に示すような５層構造を有する発泡プリフォーム１０を形成することができる。
【００２９】
さらに、上記の発泡工程（ｃ）において、非発泡プリフォーム１の一部分を選択的に加熱することにより、壁の内部に発泡セルが存在している発泡領域と発泡セルが存在していない非発泡領域とを有する発泡プリフォーム１０を得ることができる。例えば、オイルバスや赤外線ヒータなどを用いて加熱する際、容器形成用プリフォームの容器首部に相当する部分を加熱せず、容器の胴部や底部に相当する部分を選択的に加熱することにより、胴部及び底部に相当する部分が発泡領域となっており、首部に相当する部分が非発泡領域となっている容器用発泡プリフォーム１０を得ることができる。
【００３０】
本発明においては、上記の発泡工程（ｃ）の後、ガス放出工程（ｄ）において、発泡プリフォーム１０に残存する不活性ガスを放出する。即ち、発泡工程（ｃ）による加熱発泡が行われた後、直ちに延伸成形を行わず、一旦、発泡プリフォーム１０を冷却固化状態に復帰させ、この状態で大気圧下に保持し、前述した工程（ｂ）と同様にして不活性ガスを放出するわけである。上記のようにして得られた発泡プリフォーム１０中の発泡セルＡ中には不活性ガスが包蔵されており、これをそのまま延伸成形した場合には、延伸成形に際しての加熱によって再び発泡が生じ、発泡セルＡの成長や新たな発泡セルＡの生成などが生じてしまうが、本発明では、延伸成形に先立って残存するガスを放出しておくことにより、延伸成形時の発泡を確実に防止することができる。
【００３１】
上記の説明から理解されるように、かかるガス放出工程（ｄ）では、発泡プリフォーム１０中の発泡セルＡを成長させることなく、残存するガスを次の延伸成形工程（ｅ）でセルが過度に成長しない程度にまで放出することが必要であり、このために、発泡プリフォーム１０が冷却固化した状態で、大気圧下に長時間保持せしめる。具体的な条件は、発泡プリフォーム１０の大きさ（特に発泡領域の大きさ）やガス含浸量などによっても異なり、一概に規定することはできないが、容器などを成形する場合には、一般に４０℃以下の温度で、１日間以上、特に３乃至７日間程度、大気圧下に保持しておけばよい。
【００３２】
本発明では、ガス放出を行った後に、発泡プリフォーム１０を延伸成形工程（ｅ）に供することにより目的とする延伸発泡成形体２０が得られる。この延伸成形は、それ自体公知の方法で行われ、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、結晶化温度未満の温度にプリフォームを加熱してのブロー成形或いはプラグアシスト成形に代表される真空成形などによって延伸され、これにより、球状の発泡セルＡが偏平形状に変形した発泡セルＢが分布した発泡層２５を有する延伸成形体が得られる。かかる延伸成形体は、ボトルやカップ形状の容器であってよく、シート乃至フィルム形状であってもよく、用途に応じた任意の形状であってよい。
【００３３】
即ち、上記の延伸発泡成形体２０の発泡領域は、発泡プリフォーム１０の発泡領域に対応した層構造を有しており、例えば図１では、発泡セルＢが存在していない表皮層２７と内部に発泡セルＢが分布した発泡層２５を有する３層構造が示されている。従って、図２に示す５層構造の発泡プリフォーム１０を延伸成形したときには、発泡層２５の中心部に発泡セルＢが分布していない芯層を有する５層構造の延伸発泡成形体が得られることとなる。
【００３４】
延伸は、例えば最大延伸方向に沿った断面での発泡セルＢの厚みｔや長径Ｌが適当な範囲となるように、発泡プリフォーム１０中の球状発泡セルＡの径やセル密度などに応じて、適度な延伸倍率で行われ、これにより、発泡層３５の全体にわたって、多数の発泡セルＢが厚み方向でオーバーラップするようになり、従って、発泡層５が形成されている領域全体にわたってもれなく高い遮光性が発現することとなる。例えば、軸方向（高さ方向）及び周方向の二軸方向に延伸されるブロー成形では、通常、この方向での延伸倍率が２乃至４倍程度となるように延伸され、軸方向のみについて一軸方向に延伸が行われるプラグアシスト成形などでは、この方向での延伸が最大延伸方向となり、上記と同様の延伸倍率で延伸が行われることが好適である。
【００３５】
尚、上述した方法によって延伸発泡成形体を製造するにあたっては、不活性ガスの溶解量が増大するにしたがい、樹脂のガラス転移点は直線的或いは指数関数的に減少する。また、ガスの溶解によって樹脂の粘弾性も変化し、例えばガス溶解量の増大によって樹脂の粘度が低下する。従って、このような不活性ガスの溶解量を考慮して、各種条件を設定すべきである。
【００３６】
本発明において、上記のようにして製造される延伸発泡成形体では、延伸成形時での発泡セルＡの成長や新たな発泡セルの生成が有効に抑制されているため、偏平状の発泡セルＢの大きさはかなり均一であり、最大延伸方向に沿った断面を顕微鏡観察して発泡セルＢの厚みｔを測定すると、その標準偏差は極めて小さく、著しくシャープな粒度分布を示す。例えば、後述する延伸成形容器では、上記厚みｔの平均が１乃至１５μｍとなるように各種条件が設定されるが、この場合の標準偏差は、１０μｍ以下、特に５μｍ以下となる。また発泡セルの厚みｔは大きなものでも３０μｍ以下と従来の方法に比べて微細なものとなっている。従って、本発明方法で得られる延伸成形体は、これを量産したとき、各種の物性のバラツキが極めて小さく、工業的に極めて有用である。
【００３７】
＜延伸発泡成形容器＞
上述した本発明の製造方法は、容器の製造に極めて有用である。このような容器としてボトルを例に取ると、図３に示されているように、前述した不活性ガスの含浸及び加熱発泡を行って、試験管形状の容器用発泡プリフォーム５０を形成し、このプリフォーム５０から残存するガスを放出せしめた後、延伸成形を行って発泡ブローボトル６０を得ることができる。
【００３８】
上記の発泡プリフォーム５０は、首部５１、胴部５３及び底部５５とからなっており、首部５１には、螺子部５１ａ及びサポートリング５１ｂが形成されており、サポートリング５１ｂより下の部分が胴部５３となっている。
【００３９】
上記のプリフォーム５０では、発泡に際しての選択的部分加熱によって胴部５３及び底部５５が、前述した球形状発泡セルＡが分布している発泡領域となっており、首部５１が発泡セルが存在していない非発泡領域となっている。即ち、このプリフォーム５０では、胴部５３及び底部５５が発泡により不透明に形成されている。
【００４０】
従って、上記のようなプリフォーム５０からガスを完全に放出した後に延伸成形（ブロー成形）することにより得られる発泡ブローボトル６０では、螺子部６１ａ及びサポートリング６１ｂを備えた首部６１（前記プリフォーム５０の首部５１に対応）と、多数の偏平状発泡セルＢが分布しており且つ膨張している胴部６３及び底部６５を有している。
【００４１】
このような発泡ブローボトル６０の首部６１は、発泡セルＢが形成されていないため、高い透明性を示すばかりか、キャップとの螺子係合に際しての破損や変形が防止され、高い密封性を示す。
【００４２】
また、発泡領域となっている胴部６３及び底部６５は、延伸方向に引き伸ばされた形状の発泡セルＢを有しているため、高い遮光性を示す。例えば、各種条件を調整して、胴部５３及び底部６５において、発泡セルＢの平均長径Ｌ（最大延伸方向に沿った長さ）を４００μｍ以下、特に２００μｍ以下とし、且つ厚みｔを前述した１乃至１５μｍの範囲として、厚み方向に重なり合って存在している発泡セルＢの個数が１７個以上、好ましくは３０個以上、最も好適には５０個以上に設定されていることが好適であり、これにより、光の散乱及び多重反射が増幅され、具体的には、波長５００ｎｍの可視光線に対しての光線透過率が１５％以下、特に１０％以下、最も好適には５％以下となり、紙容器にも匹敵する高い遮光性が付与される。
【００４３】
さらに、この発泡領域では、前述した表皮層／発泡層／芯層／発泡層／表皮層の５層構造に設定されていることが好ましく、これにより、発泡領域（胴部６３及び底部６５）での表面平滑性を確保することができ、特に胴部６３での印刷適正を良好なものとし、外観特性の優れた商品価値の高いものとすることができ、さらには、芯層の形成により、発泡によるガスバリア性の低下や強度低下を有効に回避することができる。特に、遮光性を損なうことなく高いガスバリア性を維持せしめるためには、胴部６３の厚みの５乃至２５％が発泡層となっており、残りの部分が芯層及び表皮層となっていることが好適である。
【００４４】
上述した容器は、発泡セルＢの大きさ、特に厚みｔが微細であり、しかもその標準偏差が極めて小さく、１０μｍ以下、特に５μｍ以下であるため、各種物性が安定しており、多数の容器を製造した場合において、その遮光性、強度、ガスバリア性等の特性のバラツキが少ない。
【００４５】
また、上記のボトル６０では、発泡プリフォーム５０を製造する際の部分加熱によって、胴部６３のみを発泡領域として、首部６１と共に底部６５も非発泡領域とすることができる。特に、ボトル６０の底部には、袴部材を設けて正立安定性を高めることがあり、このような場合には、底部６５を非発泡領域（透明領域）としても、袴部材により遮光性を付与することができるので格別の問題は生じない。
【００４６】
さらに、上述したボトル６０に代表される延伸発泡容器においては、特に樹脂材料としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて成形を行った場合、発泡領域の大きさなどを適宜調整して、発泡セルＢの存在割合を示す気泡率を２０％以下とすることが好ましい。即ち、使用済みの容器を分別回収して樹脂の再利用を図る場合、比重差によって、ＰＥＴ製容器と他の樹脂材料とが分けられるが、気泡率を上記範囲に設定しておくことにより、比重差による分別を有効に行うことができるからである。
【００４７】
また、図３では、延伸発泡容器の例としてボトルを示したが、本発明はボトルに限定されるものではなく、カップ状の容器或いは発泡シートを貼り合せた袋状容器にも適用されることは言うまでもない。
【実施例】
【００４８】
本発明を次の実験例で説明する。
（実施例１）
市販のボトル用ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート）を用いて、射出成形により試験管状で胴部肉厚約３ｍｍの５００ｍｌボトル用プリフォームを作製した。このプリフォームを３０℃の耐圧容器内に設置し、圧力１５ＭＰａの二酸化炭素ガス雰囲気下で１時間保持して二酸化炭素ガスの含浸を行った。その後大気圧まで減圧し圧力容器内からプリフォームを取り出した。次いで直ちにプリフォーム全体を９０℃の湯中に１０秒間浸漬して発泡させた後、冷水で冷却して内外面に表皮層（非発泡）とその夫々の内側に発泡層、さらにその内側に基体層（非発泡）からなる５層構造の発泡プリフォームを得た。
【００４９】
このようにして得られた発泡プリフォームを室温、大気圧雰囲気下で１週間保持した後、延伸ブロー成形機内で赤外線ヒータにより約１０５℃まで加熱し、ブロー成形して内容量５００ｍｌのボトルに成形した。延伸ブロー成形は通常のプリフォームとほぼ同等の条件で成形可能であり、形状の異方性や肉厚ムラがなく成形性は良好だった。得られた発泡ＰＥＴボトルは扁平気泡の存在によりパール光沢を有し、外観良好であった。
また、ボトル胴部断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ延伸方向に長く伸びた扁平形状セルが観察された。さらに市販の画像解析式粒度分布測定ソフト（Ｍｏｕｎｔｅｃ社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、ボトル外面側発泡層における胴部厚み方向でのセル径（セル短径）の平均値、標準偏差、最大値を評価した。また内外面発泡層に存在する気泡面積の和を算出して全断面に占める割合（気泡率）を評価した。結果、表１のとおり均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５０】
（実施例２）
ガス含浸時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様にして発泡ボトルを成形した。実施例１と同様に成形性良好、外観良好であり、表１に示すように均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５１】
（実施例３）
ガス含浸時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして発泡ボトルを成形した。実施例１と同様に成形性良好、外観良好であり、表１に示すように均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５２】
（実施例４）
ガス含浸時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして発泡ボトルを成形した。実施例１と同様に成形性良好、外観良好であり、表１、図４に示すように均一で微細なセルからなる発泡層を有し、過度な比重低下のないリサイクル適性、容器特性に優れた発泡ボトルであった。
【００５３】
（比較例１）
実施例３と同様にして冷却固化した発泡プリフォームを得た後、直ちに（発泡プリフォーム製作から３時間以内）延伸ブロー成形した以外は実施例３と同様にして発泡ボトルを成形した。延伸ブロー成形機内でのプリフォーム加熱工程において、発泡セルが過度に成長してイボ状に膨らむブリスター不良、延伸成形工程時に発泡セルが破裂するバースト不良や表皮層にヒビが入る表皮層割れの不良が発生した。
これらの問題はヒータ出力を低くしてゆっくりと時間をかけて加熱したり、プリフォーム温度が低めになるよう設定することで改善傾向にあったが、成形速度を低下させる問題や成形可能範囲が狭いなどの問題があり、成形安定性に劣っていた。
また、得られた発泡ボトルの断面を観察したところ、表１、図５に示すように実施例と比較して大きなセルが存在し、セル短径のばらつきが大きく（標準偏差が大きい）、また気泡率が２８．８％と大きいためにリサイクル時の比重分離に好ましくない発泡ボトルであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例３と同様にプリフォームに二酸化炭素を含浸させた後、実施例のようには加熱発泡工程を行わずに直ちに延伸ブロー成形した以外は比較例３と同様にして発泡ボトルを成形した。比較例１と同様に延伸ブロー成形機内でのプリフォーム加熱工程においてブリスター不良や、延伸成形工程時にバースト不良や表皮層割れの問題が発生した。
これらの問題はヒータ出力を低くしてゆっくりと時間をかけて加熱したり、プリフォーム温度が低めになるよう設定することで改善傾向にあったが、成形速度を低下させる問題や成形可能範囲が狭いなどの問題があり、成形安定性は比較例１よりもさらに劣っていた。
また、得られた発泡ボトルの断面を観察したところ、表１、図６に示すように実施例と比較して大きなセルが存在し、セル短径のばらつきが大きく、また気泡率が３２．０％と大きいためにリサイクル時の比重分離に好ましくない発泡ボトルであった。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の延伸発泡成形体の製造プロセスの基本工程を示す図。
【図２】本発明の延伸発泡成形体の製造過程で作製される発泡プリフォームにおける発泡領域の層構造の一例を示す図。
【図３】本発明の延伸発泡成形体の代表例であるブローボトル及び該ボトルの製造過程で作製されるプリフォームを示す図。
【図４】実施例４で作製された発泡ボトルの胴部壁の最大延伸方向に沿った断面の顕微鏡写真を示す図。
【図５】比較例１で作製された発泡ボトルの胴部壁の最大延伸方向に沿った断面の顕微鏡写真を示す図。
【図６】比較例２で作製された発泡ボトルの胴部壁の最大延伸方向に沿った断面の顕微鏡写真を示す図。
【符号の説明】
【００５７】
１：非発泡プリフォーム（ガスが含浸された樹脂成形体）
１０：発泡プリフォーム（ガス含浸樹脂成形体の発泡体）
２０：延伸発泡成形体
５０：延伸発泡ボトル用プリフォーム
６０：延伸発泡ボトル
Ａ：球状発泡セル
Ｂ：偏平状発泡セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡する工程；
加熱発泡後に、前記樹脂成形体を冷却固化し、さらに該樹脂成形体に残存しているガスを放出する工程；
残存するガスが放出された前記樹脂成形体を、加熱延伸する工程；
からなることを特徴とする延伸発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
発泡セルが分布している発泡層の表面に発泡層セルが存在していない表皮層が形成されている層構造を有する樹脂製胴部を備えた延伸発泡成形容器において、
前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での平均径が１乃至１５μｍで且つ標準偏差が１０μｍ以下となるような粒度分布を有していることを特徴とする延伸発泡成形容器。
【請求項３】
前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での最大セル径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の延伸発泡成形容器。
【請求項４】
前記樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、２０％以下の気泡率を有している請求項２または３記載の延伸発泡成形容器。
【請求項５】
前記発泡層の中心部分には、発泡セルが分布していない芯層が形成されている請求項２乃至４に記載の延伸発泡成形容器。
【請求項１】
ガスが含浸された樹脂成形体を加熱発泡する工程；
加熱発泡後に、前記樹脂成形体を冷却固化し、さらに該樹脂成形体に残存しているガスを放出する工程；
残存するガスが放出された前記樹脂成形体を、加熱延伸する工程；
からなることを特徴とする延伸発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
発泡セルが分布している発泡層の表面に発泡層セルが存在していない表皮層が形成されている層構造を有する樹脂製胴部を備えた延伸発泡成形容器において、
前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での平均径が１乃至１５μｍで且つ標準偏差が１０μｍ以下となるような粒度分布を有していることを特徴とする延伸発泡成形容器。
【請求項３】
前記発泡層に形成されている発泡セルは、胴部厚み方向での最大セル径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の延伸発泡成形容器。
【請求項４】
前記樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、２０％以下の気泡率を有している請求項２または３記載の延伸発泡成形容器。
【請求項５】
前記発泡層の中心部分には、発泡セルが分布していない芯層が形成されている請求項２乃至４に記載の延伸発泡成形容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２４８３８６（Ｐ２００９−２４８３８６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６９０２（Ｐ２００８−９６９０２）
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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