微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
【課題】表面荒れ、ブリッジ欠陥、または未解像などの不具合が無い、微細なネガ型フォトレジストパターンを形成できる組成物と、それを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、繰り返し単位中に、
【化１】
のいずれかの構造を含むポリマーと、溶剤とを含んでなる組成物。有機溶剤現像液で現像して得られるネガ型フォトレジストパターンにその組成物を塗布し、加熱することによって、微細なパターンを形成させる。
【解決手段】化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、繰り返し単位中に、
【化１】
のいずれかの構造を含むポリマーと、溶剤とを含んでなる組成物。有機溶剤現像液で現像して得られるネガ型フォトレジストパターンにその組成物を塗布し、加熱することによって、微細なパターンを形成させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成させた後、さらにそれを太らせることにより微細なサイズのレジストパターンを得るための組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。一般的にレジストパターンは、光リソグラフィー技術を用いて、例えば露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型レジストを用い、レジストを露光した後にアルカリ性現像液を用いて、露光された部分を除去し、ポジ型パターンを形成する。しかし、微細なレジストパターンを安定的に得るためには、露光光源と露光方法に依存する部分が大きく、その光源や方式を提供できる高価で特別な装置や周辺材料が必要であり、莫大な投資が必要となる。
【０００３】
このため、従来のレジストパターン形成方法を用いた後、より微細なパターンを得るための様々な技術が検討されている。その中で実用的な方法は、従来の方法で安定的に得られる範囲で形成されたレジストパターンに水溶性の樹脂および必要に応じて添加剤を含む組成物を覆い、レジストパターンを太らせて、ホール径または分離幅を微細化させるものである。
【０００４】
このような方法としては、例えば以下のような技術が知られている。
（１）形成されたレジストパターンを酸によって架橋しえる組成物でレジストパターンを覆い、加熱によりレジストパターン中に存在する酸を拡散させ、レジストとの界面に架橋層をレジストパターンの被覆層として形成させ、現像液で非架橋部分を取り除くことでレジストパターンを太らせ、レジストパターンのホール径または分離幅が微細化される方法（特許文献１および２参照）。
（２）形成されたレジストパターンに、（メタ）アクリル酸モノマーと水溶性ビニルモノマーとからなるコポリマーの水溶液をレジストパターンに塗布し、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させてパターンを微細化させる方法（特許文献３参照）。
（３）アミノ基、特に１級アミンを含むポリマーを含有する、フォトレジストパターンを被覆するための水溶性被覆用組成物（特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、これらの微細化処理をする前に、微細化しようとするレジストパターンを形成させるときに、解像限界付近では安定的にパターンを得ることが難しかった。この点を改良するため、有機溶剤現像液を用いて解像限界付近のパターンをより安定的に形成するための方法が検討されている。このような方法としては、例えば、ポジ型レジスト組成物と有機溶剤現像液の組み合わせにより、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、露光ラチチュード（ＥＬ）及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）に優れることにより、パターンが安定的に得られる方法（特許文献５参照）が知られている。この方法では、露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなった部分が、有機溶剤に対しては溶解性が低くなることを利用して、ポジ型レジストを用いてネガ型パターンを形成できるものである。
【０００６】
更に、上記ポジ型レジストを用いてネガ型パターンを形成した場合において、ネガ型パターン上に架橋剤を含む組成物を塗布、加熱並びにリンスすることにより、より一層高解像度のパターンを得ることができる技術がある（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００５−３００８５３号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４５９号公報
【特許文献４】特開２００８−５１８２６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３９９９６号公報
【特許文献６】特許４５５８０６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポジ型フォトレジスト組成物と有機溶剤現像液との組み合わせによるネガ型レジストパターンに対して従来の方法によってパターンの微細化を試みても、十分な結果を得られない場合があった。具体的には、レジストの表面荒れやブリッジ欠陥もしくは未解像などの不具合が生じることがあった。ポジ型フォトレジストを用いてパターンを形成させようとする場合には、まず光照射されることによって酸が発生する光酸発生剤、および酸によって反応を起こし、アルカリ性現像液に対する溶解度が上がる樹脂を含む組成物を塗布してフォトレジスト層を形成させ、それに像様に光照射する。光照射された部分では光酸発生剤から酸が放出され、それにより光照射された箇所のフォトレジスト層は酸が多く発生し、アルカリ可溶化する。露光後のフォトレジストがアルカリ性現像液で現像される場合には、そのようなアルカリ可溶化された部分がアルカリ水溶液によって除去される。しかし、有機溶剤現像液によって現像される場合には、未露光部分、すなわち酸が放出されていない部分が除去され、現像後のパターン中には酸が多く存在している。このようなパターンに対して従来知られている微細パターン形成用組成物を適用すると、架橋反応が激しく起こったり、パターンに微細パターン形成用組成物が浸透する量が過剰になったりすることなどから、塗布ムラや表面荒れ、未解像などの不具合が発生する傾向にある。これは、ポジ型フォトレジスト組成物と有機溶剤現像液との組み合わせによるネガ型レジストパターンに対して有効とされる架橋層形成材料でも同様に起こることが、本発明者の詳細な試験により判明している。さらに、従来の微細パターン形成用組成物は１級アミンなどの塩基性物質を含むことが多く、一般に組成物は塩基性である。このため、酸を多く含むパターンを溶解してしまうことも多い。この結果、表面荒れやブリッジ欠陥もしくは未解像などの不具合が生じるものと考えられる。
【０００９】
本発明は上記のような課題に鑑みて、化学増幅型ポジ型フォトレジストを有機溶剤現像液を用いて現像することで形成されたネガ型レジストパターンを被覆し、パターンを太らせることで、微細パターンを安定的に形成することができる組成物とそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による微細パターン形成用組成物は、化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられるものであって、
繰り返し単位中に、
【化１】
のいずれかの構造を含むポリマーと、
溶剤と
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によるネガ型レジストパターンの形成方法は、
半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
前記露光後に有機溶剤現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程、
前記フォトレジストパターンの表面に、
繰り返し単位中に、
【化２】
のいずれかの構造を含むポリマーと、溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
過剰の微細パターン形成用組成物を洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面荒れ、ブリッジ欠陥、または未解像などの不具合が無い、微細なネガ型フォトレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。
【００１４】
微細パターン形成用組成物
本発明による微細パターン形成用組成物は、特定の構造を含むポリマーと溶剤とを含んでなる。本発明においてもちいられる、特定の構造を含むポリマーは、繰り返し単位中に
【化３】
のいずれかの構造を含むものである。このようなポリマーを含む微細パターン形成用組成物は、本プロセス下において反応性の高い窒素−水素結合が無いアミン、反応性が著しく乏しいアミド基含有ポリマーを含んで成るため、有機溶剤現像液で現像した後のパターンに接触させると、ポリマーがレジストパターンに浸透（ｉｎｔｅｒｍｉｘ）するか、ポリマーを含む微細パターン形成用組成物がレジストパターン表面に付着することなどが起こり、レジストパターンが太り、パターンが微細化される。そして、そのポリマーは特定の構造を含むことによって適度の塩基性を示し、フォトレジストパターン内の樹脂等に含まれるヒドロキシル基等との過度な反応などが抑制され、表面荒れなどの問題を改善するものと考えられる。
【００１５】
ここで本発明において用いられるポリマーに含まれる特定の構造のうち、（Ａ）で表される構造は、窒素原子に３つの炭素原子が単結合により結合しているものである。一般的にこのような構造を含むものとしては３級アミンなどが挙げられる。また、（Ａ）で表される構造は窒素原子に結合している炭素は、炭化水素鎖を介して相互に結合し、環状構造であってもよい。この環状構造は、環を構成する原子間に不飽和結合を含んでもよく、また環を構成する炭素原子が、酸素原子または他の窒素原子に置換されて複素環を構成していてもよい。このような構造は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどを重合させて得られるポリマーにも含まれている。
【００１６】
また、（Ｂ）で表される構造は、窒素原子に一つの炭素原子が単結合で、他の炭素原子が二重結合で結合しているものである、このような構造は、鎖状炭化水素の間に存在してもよいし、複素環に含まれるものであってもよい。この複素環は、（Ｂ）に含まれる不飽和結合とは別の不飽和結合を含んでいてもよい。このような構造を含む複素環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、またはビピリジン環などが挙げられる。これらのうち、イミダゾール環、またはオキサゾール環を含むものが好ましく、イミダゾール環を含むものが塗布性に優れ、パターン縮小効果が大きいので特に好ましい。
【００１７】
また、（Ｃ）で表される構造は、窒素原子に水素および一つの炭素原子が単結合で結合し、さらにカルボニル基が結合したものである。このような構造はアミド結合に含まれるものである。このような化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）で示されるものが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は相互に結合して環状構造を形成することもできる。）
【００１８】
すなわち、アミド結合はポリマー主鎖の側鎖として結合している鎖状の炭化水素基の中間または末端に存在しても、側鎖として結合しているラクタム環などに含まれていてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる特定構造を含むポリマーは、前記の構造（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを繰り返し単位に含むものである。これらの構造は、適用するレジストパターンの種類やポリマーの入手容易性などの観点から適切に選択されるが、これらのうち、塗布性およびパターン縮小量において有利な結果が得られるので、構造（Ｂ）または（Ｃ）を繰り返し単位に含むものが好ましい。
【００２０】
本発明による微細パターン形成用組成物に用いることができるポリマーは、上記のような置換基を有するモノマーを重合単位として有するものである。そのようなモノマーとしては、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−アルキルピロリンなどが挙げられる。
【００２１】
また、これらのモノマーに対して、本発明の範囲を損なわない範囲で前記の特定の構造を含まないモノマーを組み合わせて製造したコポリマーも、本発明による微細パターン形成用組成物に用いることができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどを共重合単位として含むコポリマーが挙げられる。
【００２２】
なお、本発明の範囲を損なわない範囲で、１級アミン構造、あるいは２級アミン構造を含むモノマーを重合単位とすることもできる。ただし、このような重合単位が多すぎると、フォトレジスト中の樹脂とポリマーとの親和性が適当に保たれず、本発明による効果が発現しないことがある。これは、ポリマーそのものの塩基性が高いことに起因していると予想されたが、驚くべきことに例えば組成物のｐＨを調整することなどでは解決できない。このような観点から、１級アミン構造、あるいは２級アミン構造を含む繰り返し単位は、ポリマーを構成する重合体単位の４０モル％以下であることが好ましく、３０モル%以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において用いられる、特定の構造を有するポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が一般に３，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲から選択される。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定した、ポリスチレン換算平均重量分子量をいう。
【００２４】
また、溶剤としては一般的に水が用いられる。用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。また、濡れ性などを改良するために少量の有機溶剤を共溶剤として用いてもよい。このような溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。ここで溶剤は、その組成物が塗布されるレジスト膜を溶解または変性させないものから選択されるべきである。
【００２５】
本発明による微細パターン形成用組成物は、前記した通りの特定の構造を含むポリマーを含むものであるが、ポリマーの濃度は対象となるレジストパターンの種類やサイズ、目的とするパターンサイズなどに応じて任意に選択することができる。しかし、前記の特定の構造を含むポリマーの濃度は組成物の全重量を基準として、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜７．０重量％とされる。
【００２６】
また、本発明による微細パターン形成用組成物は、酸を更に含んでもよい。酸の種類はレジストパターンに悪影響を与えないものであれば特に限定されず、無機酸および有機酸から選択することができる。具体的には、有機酸として、酢酸、マロン酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはカンファスルホン酸など、無機酸として、塩酸、硫酸、または硝酸などを用いることができる。微細パターン形成用組成物を用いてパターンの微細化を行った場合、フォトレジストパターン表面が荒れることがあるが、組成物に酸を含ませることによってその表面荒れが改善されることがある。しかしながら酸の添加量が過剰であると塗布性並びにパターン太り量の低下がみられることもある。通常組成物中の前記特定の構造を含むポリマーの全重量を基準として、一般に０．５〜５０重量％、好ましくは２．５〜３０重量％である。
【００２７】
また、微細パターン形成用組成物のｐＨは、一般にｐＨは２以上１１以下が好ましく、更に好ましくは３以上１０以下である。ｐＨが２未満または１１を超えると、フォトレジストパターンの溶解などが起きることがあり、フォトレジストレジストパターンの表面が荒れてしまうことがあるので、ｐＨは適切に調製することが好ましい。
【００２８】
本発明による微細パターン形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。このような添加剤としては、界面活性剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および防カビ剤が挙げられる。これらのうち、組成物の塗布性の観点から組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は原則的に微細パターン形成用組成物の性能には影響を与えないものであり、通常組成物の全重量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、また好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。なお、界面活性剤の用いずにレジストパターンの表面を前処理してから微細パターン形成用組成物を塗布することによって、塗布性改良の効果を得ることもできる（詳細後記）。
【００２９】
パターン形成方法
次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００３０】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板等の基板の表面に化学増幅型フォトレジストをスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、化学増幅型フォトレジスト層を形成させる。化学増幅型フォトレジストの塗布に先立ち、反射防止膜を基板表面に形成させてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００３１】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの化学増幅型フォトレジストを用いることができる。化学増幅型フォトレジストは、紫外線などの光の照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により光照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を上げてパターンを形成するもので、例えば、光照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、有機溶剤現像液を用いて、アルカリ可溶性基が生成されていない箇所を除去する方法によって形成された、フォトレジストパターンを使用している。そのため、通常のアルカリ性現像液で現像した場合にはポジ型として機能する化学増幅型フォトレジストを用いて、露光部分がパターンとして残るネガ型フォトレジストパターンを形成している。
【００３３】
基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト層は、必要に応じて、例えばホットプレート上でプリベークされて化学増幅型フォトレジスト中の溶剤が除去され、厚さが通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは化学増幅型フォトレジストにより異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００３４】
フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００３５】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。本発明ではレジストの現像は、有機溶剤現像液を用いて行われる。有機溶剤現像液は、露光によってアルカリ水溶液に可溶化したフォトレジスト膜部分を溶解させず、露光されていない、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分を溶解させる効果があるものならば任意のものを用いることができる。一般に、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分は有機溶剤に溶解しやすいため、比較的広い範囲から有機溶剤現像液を選択することができる。使用し得る有機溶剤現像液として使用できる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤から選択することができる。
【００３６】
ケトン系溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等を挙げることができる。
【００３７】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、ｎ−酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【００３８】
アルコール系溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００３９】
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
【００４０】
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４１】
なお、これらの有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いることができ、また本発明の効果を損なわない範囲で、水などの無機溶剤を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われることが好ましい。本発明においてのリンス工程では、アルカン系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄することが好ましい。
【００４３】
現像後のリンス工程で用いられるリンス液としては、例えば、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００４４】
リンス液中の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。リンス液には、界面活性剤を適当量さらに添加して使用することもできる。
【００４５】
引き続き、本発明による微細パターン形成用組成物を適用してパターンの微細化を行うが、それに先立って、レジストパターンの表面に、レジストパターンを溶解しない水や有機溶剤を塗布することができる。このような処理によって、組成物の塗布性を改良し、組成物を均一に塗布することができる。すなわち、組成物に界面活性剤等の塗布性を改良するための添加剤を用いずに、塗布性を改良することができる。このような処理はプリウエット処理と呼ばれることがある。
【００４６】
次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による微細パターン形成用組成物を塗布し、レジストパターンと微細パターン形成用組成物との相互作用によって、レジストパターンを太らせる。ここで起こる相互作用は、ポリマーがレジストへ浸透したり、付着したりすることであると考えられ、それによってレジストパターンが太るものと考えられる。
【００４７】
すなわちレジストパターンの表面のうち、形成された溝や孔の内壁に本発明による微細パターン形成組成物が浸透または付着などしてパターンが太り、その結果レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンのピッチサイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。
【００４８】
本発明によるパターン形成方法において、微細パターン形成用組成物を塗布する方法は、例えばフォトレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法などの任意の方法を用いることができる。
【００４９】
微細パターン形成用組成物が塗布された後のレジストパターンは、必要に応じプリベークされる。プリベークは、一定の温度で加熱することにより行っても、段階的に温度を昇温させながら加熱することによって行ってもよい。微細パターン形成用組成物を塗布した後の加熱処理の条件は、例えば４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、の温度、１０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒程度である。このような加熱は、ポリマーのレジストパターンへの浸透や付着を促進するものである。
【００５０】
微細パターン形成用組成物の塗布および加熱後に、レジストパターンは太り、レジストパターンのライン幅は太くなり、ホールパターンの孔径は小さくなる。このような寸法の変化量は、加熱処理の温度と時間、使用するフォトレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンのライン幅をどの程度広げ、ホールパターンの孔径をどの程度小さくすることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、レジストパターンの寸法変化量は微細パターン形成用組成物の適用の前後の差が、５〜３０ｎｍとするのが一般的である。
【００５１】
レジストパターンを実質的に微細化させた後、レジストに対して作用しなかった過剰の微細パターン形成用組成物を、必要に応じて水や溶剤によりリンス処理して除去することができる。このようなリンス処理のために用いられる水または溶剤としては、レジストパターンに浸透または付着した微細パターン形成組成物に対しては溶解性が低く、浸透していないまたは付着していない過剰の組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましいのは、微細パターン形成用組成物に用いられている溶剤、特に純水をリンス処理に用いることが好ましい。
【００５２】
このようにして得られたレジストパターンは、現像直後のレジストパターンが微細パターン形成用組成物の作用によってパターンの寸法が変化し、実質的に微細化されている。そして、本発明による微細化パターン形成用組成物を用いて製造されたレジストパターンは半導体素子の製造に当たって、より微細なパターンを有する半導体素子等の製造に有用なものである。
【００５３】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５４】
レジストパターン形成例１
スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）にて、下層反射防止膜ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を８インチシリコンウェハーに塗布し、２００℃にて、６０秒間ベークを行い、膜厚３７ｎｍの反射防止膜を得た。その上に感光性樹脂組成物ＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、１１０℃にて６０秒間ベークを行い１２０ｎｍの膜厚を得た。得られたウエハーをＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製）を用いて、マスク（ライン／スペース＝１／１）を用いて、１回目のパターン露光を行った。次に、同マスクを、１回目の露光と直交する方向に回転し、２回目の露光を行った。その後１１０℃にて、６０秒間ベークした後、２−ヘプタノンにて３０秒間現像処理（ネガ型現像）を行い、ピッチ１６０ｎｍ、ホールサイズ８０ｎｍのレジストパターンを得た。
【００５５】
微細パターン形成用組成物の調製
微細パターン形成用組成物に用いるポリマーとして以下のものを準備した。
【化５】
【化６】
【００５６】
これらのポリマーを純水に溶解させて各種の微細パターン形成用組成物を調製した。必要に応じて、酸または界面活性剤も添加した。それぞれの組成物に含まれる成分およびその含有量は表１に示された通りであった。
【００５７】
調製された組成物をレジストパターン１にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱したのち、純水によって洗浄し、乾燥した。得られたホールパターンの寸法を測定し、微細パターン形成用組成物によるホールパターンの縮小量を測定した。また、現像後のパターン表面を目視または走査型電子顕微鏡によって評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。なお、微細パターン表面の評価基準は以下の通りである。
Ａ：レジストパターン表面に目視により色ムラが確認できず、ＳＥＭによる観察でも元のフォトレジストパターン表面に比べて処理後のレジストパターン表面が荒れておらず、非常に良好な状態。
Ｂ：レジストパターン表面に目視により色ムラが確認できるが、ＳＥＭによる観察では元のフォトレジストパターン表面に比べて処理後のレジストパターン表面が荒れておらず、良好な状態。
Ｃ：レジストパターン表面に目視により色ムラが確認され、ＳＥＭによる観察でも処理後のレジストパターン表面が元のフォトレジストパターン表面に比べわずかに荒れているが、実用上問題ない状態。
Ｄ：レジストパターン表面に目視により色ムラや白濁化が確認され、ＳＥＭによる観察でも処理後のレジストパターン表面が元のフォトレジストパターンに比べ著しく荒れていて、一部ホールパターンが閉塞しており、実用不能な状態。
【００５８】
【表１】
＊１： ＰＴＳ ｐ−トルエンスルホン酸
＊２： ＥＬ 乳酸エチル
＊３： ＰＧＭＥ プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊４： ＭＥＵ （Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素
＊５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊６： Ｎ／Ａ 測定不能
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成させた後、さらにそれを太らせることにより微細なサイズのレジストパターンを得るための組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。一般的にレジストパターンは、光リソグラフィー技術を用いて、例えば露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型レジストを用い、レジストを露光した後にアルカリ性現像液を用いて、露光された部分を除去し、ポジ型パターンを形成する。しかし、微細なレジストパターンを安定的に得るためには、露光光源と露光方法に依存する部分が大きく、その光源や方式を提供できる高価で特別な装置や周辺材料が必要であり、莫大な投資が必要となる。
【０００３】
このため、従来のレジストパターン形成方法を用いた後、より微細なパターンを得るための様々な技術が検討されている。その中で実用的な方法は、従来の方法で安定的に得られる範囲で形成されたレジストパターンに水溶性の樹脂および必要に応じて添加剤を含む組成物を覆い、レジストパターンを太らせて、ホール径または分離幅を微細化させるものである。
【０００４】
このような方法としては、例えば以下のような技術が知られている。
（１）形成されたレジストパターンを酸によって架橋しえる組成物でレジストパターンを覆い、加熱によりレジストパターン中に存在する酸を拡散させ、レジストとの界面に架橋層をレジストパターンの被覆層として形成させ、現像液で非架橋部分を取り除くことでレジストパターンを太らせ、レジストパターンのホール径または分離幅が微細化される方法（特許文献１および２参照）。
（２）形成されたレジストパターンに、（メタ）アクリル酸モノマーと水溶性ビニルモノマーとからなるコポリマーの水溶液をレジストパターンに塗布し、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させてパターンを微細化させる方法（特許文献３参照）。
（３）アミノ基、特に１級アミンを含むポリマーを含有する、フォトレジストパターンを被覆するための水溶性被覆用組成物（特許文献４参照）。
【０００５】
しかし、これらの微細化処理をする前に、微細化しようとするレジストパターンを形成させるときに、解像限界付近では安定的にパターンを得ることが難しかった。この点を改良するため、有機溶剤現像液を用いて解像限界付近のパターンをより安定的に形成するための方法が検討されている。このような方法としては、例えば、ポジ型レジスト組成物と有機溶剤現像液の組み合わせにより、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、露光ラチチュード（ＥＬ）及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）に優れることにより、パターンが安定的に得られる方法（特許文献５参照）が知られている。この方法では、露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなった部分が、有機溶剤に対しては溶解性が低くなることを利用して、ポジ型レジストを用いてネガ型パターンを形成できるものである。
【０００６】
更に、上記ポジ型レジストを用いてネガ型パターンを形成した場合において、ネガ型パターン上に架橋剤を含む組成物を塗布、加熱並びにリンスすることにより、より一層高解像度のパターンを得ることができる技術がある（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００５−３００８５３号公報
【特許文献３】特開２００３−８４４５９号公報
【特許文献４】特開２００８−５１８２６０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３９９９６号公報
【特許文献６】特許４５５８０６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポジ型フォトレジスト組成物と有機溶剤現像液との組み合わせによるネガ型レジストパターンに対して従来の方法によってパターンの微細化を試みても、十分な結果を得られない場合があった。具体的には、レジストの表面荒れやブリッジ欠陥もしくは未解像などの不具合が生じることがあった。ポジ型フォトレジストを用いてパターンを形成させようとする場合には、まず光照射されることによって酸が発生する光酸発生剤、および酸によって反応を起こし、アルカリ性現像液に対する溶解度が上がる樹脂を含む組成物を塗布してフォトレジスト層を形成させ、それに像様に光照射する。光照射された部分では光酸発生剤から酸が放出され、それにより光照射された箇所のフォトレジスト層は酸が多く発生し、アルカリ可溶化する。露光後のフォトレジストがアルカリ性現像液で現像される場合には、そのようなアルカリ可溶化された部分がアルカリ水溶液によって除去される。しかし、有機溶剤現像液によって現像される場合には、未露光部分、すなわち酸が放出されていない部分が除去され、現像後のパターン中には酸が多く存在している。このようなパターンに対して従来知られている微細パターン形成用組成物を適用すると、架橋反応が激しく起こったり、パターンに微細パターン形成用組成物が浸透する量が過剰になったりすることなどから、塗布ムラや表面荒れ、未解像などの不具合が発生する傾向にある。これは、ポジ型フォトレジスト組成物と有機溶剤現像液との組み合わせによるネガ型レジストパターンに対して有効とされる架橋層形成材料でも同様に起こることが、本発明者の詳細な試験により判明している。さらに、従来の微細パターン形成用組成物は１級アミンなどの塩基性物質を含むことが多く、一般に組成物は塩基性である。このため、酸を多く含むパターンを溶解してしまうことも多い。この結果、表面荒れやブリッジ欠陥もしくは未解像などの不具合が生じるものと考えられる。
【０００９】
本発明は上記のような課題に鑑みて、化学増幅型ポジ型フォトレジストを有機溶剤現像液を用いて現像することで形成されたネガ型レジストパターンを被覆し、パターンを太らせることで、微細パターンを安定的に形成することができる組成物とそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による微細パターン形成用組成物は、化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられるものであって、
繰り返し単位中に、
【化１】
のいずれかの構造を含むポリマーと、
溶剤と
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によるネガ型レジストパターンの形成方法は、
半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
前記露光後に有機溶剤現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程、
前記フォトレジストパターンの表面に、
繰り返し単位中に、
【化２】
のいずれかの構造を含むポリマーと、溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
過剰の微細パターン形成用組成物を洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面荒れ、ブリッジ欠陥、または未解像などの不具合が無い、微細なネガ型フォトレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。
【００１４】
微細パターン形成用組成物
本発明による微細パターン形成用組成物は、特定の構造を含むポリマーと溶剤とを含んでなる。本発明においてもちいられる、特定の構造を含むポリマーは、繰り返し単位中に
【化３】
のいずれかの構造を含むものである。このようなポリマーを含む微細パターン形成用組成物は、本プロセス下において反応性の高い窒素−水素結合が無いアミン、反応性が著しく乏しいアミド基含有ポリマーを含んで成るため、有機溶剤現像液で現像した後のパターンに接触させると、ポリマーがレジストパターンに浸透（ｉｎｔｅｒｍｉｘ）するか、ポリマーを含む微細パターン形成用組成物がレジストパターン表面に付着することなどが起こり、レジストパターンが太り、パターンが微細化される。そして、そのポリマーは特定の構造を含むことによって適度の塩基性を示し、フォトレジストパターン内の樹脂等に含まれるヒドロキシル基等との過度な反応などが抑制され、表面荒れなどの問題を改善するものと考えられる。
【００１５】
ここで本発明において用いられるポリマーに含まれる特定の構造のうち、（Ａ）で表される構造は、窒素原子に３つの炭素原子が単結合により結合しているものである。一般的にこのような構造を含むものとしては３級アミンなどが挙げられる。また、（Ａ）で表される構造は窒素原子に結合している炭素は、炭化水素鎖を介して相互に結合し、環状構造であってもよい。この環状構造は、環を構成する原子間に不飽和結合を含んでもよく、また環を構成する炭素原子が、酸素原子または他の窒素原子に置換されて複素環を構成していてもよい。このような構造は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどを重合させて得られるポリマーにも含まれている。
【００１６】
また、（Ｂ）で表される構造は、窒素原子に一つの炭素原子が単結合で、他の炭素原子が二重結合で結合しているものである、このような構造は、鎖状炭化水素の間に存在してもよいし、複素環に含まれるものであってもよい。この複素環は、（Ｂ）に含まれる不飽和結合とは別の不飽和結合を含んでいてもよい。このような構造を含む複素環としては、イミダゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、またはビピリジン環などが挙げられる。これらのうち、イミダゾール環、またはオキサゾール環を含むものが好ましく、イミダゾール環を含むものが塗布性に優れ、パターン縮小効果が大きいので特に好ましい。
【００１７】
また、（Ｃ）で表される構造は、窒素原子に水素および一つの炭素原子が単結合で結合し、さらにカルボニル基が結合したものである。このような構造はアミド結合に含まれるものである。このような化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）で示されるものが好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２は単結合または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は相互に結合して環状構造を形成することもできる。）
【００１８】
すなわち、アミド結合はポリマー主鎖の側鎖として結合している鎖状の炭化水素基の中間または末端に存在しても、側鎖として結合しているラクタム環などに含まれていてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる特定構造を含むポリマーは、前記の構造（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを繰り返し単位に含むものである。これらの構造は、適用するレジストパターンの種類やポリマーの入手容易性などの観点から適切に選択されるが、これらのうち、塗布性およびパターン縮小量において有利な結果が得られるので、構造（Ｂ）または（Ｃ）を繰り返し単位に含むものが好ましい。
【００２０】
本発明による微細パターン形成用組成物に用いることができるポリマーは、上記のような置換基を有するモノマーを重合単位として有するものである。そのようなモノマーとしては、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ−アルキルピロリンなどが挙げられる。
【００２１】
また、これらのモノマーに対して、本発明の範囲を損なわない範囲で前記の特定の構造を含まないモノマーを組み合わせて製造したコポリマーも、本発明による微細パターン形成用組成物に用いることができる。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどを共重合単位として含むコポリマーが挙げられる。
【００２２】
なお、本発明の範囲を損なわない範囲で、１級アミン構造、あるいは２級アミン構造を含むモノマーを重合単位とすることもできる。ただし、このような重合単位が多すぎると、フォトレジスト中の樹脂とポリマーとの親和性が適当に保たれず、本発明による効果が発現しないことがある。これは、ポリマーそのものの塩基性が高いことに起因していると予想されたが、驚くべきことに例えば組成物のｐＨを調整することなどでは解決できない。このような観点から、１級アミン構造、あるいは２級アミン構造を含む繰り返し単位は、ポリマーを構成する重合体単位の４０モル％以下であることが好ましく、３０モル%以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において用いられる、特定の構造を有するポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が一般に３，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲から選択される。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定した、ポリスチレン換算平均重量分子量をいう。
【００２４】
また、溶剤としては一般的に水が用いられる。用いられる水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたもの、特に純水が好ましい。また、濡れ性などを改良するために少量の有機溶剤を共溶剤として用いてもよい。このような溶剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。ここで溶剤は、その組成物が塗布されるレジスト膜を溶解または変性させないものから選択されるべきである。
【００２５】
本発明による微細パターン形成用組成物は、前記した通りの特定の構造を含むポリマーを含むものであるが、ポリマーの濃度は対象となるレジストパターンの種類やサイズ、目的とするパターンサイズなどに応じて任意に選択することができる。しかし、前記の特定の構造を含むポリマーの濃度は組成物の全重量を基準として、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜７．０重量％とされる。
【００２６】
また、本発明による微細パターン形成用組成物は、酸を更に含んでもよい。酸の種類はレジストパターンに悪影響を与えないものであれば特に限定されず、無機酸および有機酸から選択することができる。具体的には、有機酸として、酢酸、マロン酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはカンファスルホン酸など、無機酸として、塩酸、硫酸、または硝酸などを用いることができる。微細パターン形成用組成物を用いてパターンの微細化を行った場合、フォトレジストパターン表面が荒れることがあるが、組成物に酸を含ませることによってその表面荒れが改善されることがある。しかしながら酸の添加量が過剰であると塗布性並びにパターン太り量の低下がみられることもある。通常組成物中の前記特定の構造を含むポリマーの全重量を基準として、一般に０．５〜５０重量％、好ましくは２．５〜３０重量％である。
【００２７】
また、微細パターン形成用組成物のｐＨは、一般にｐＨは２以上１１以下が好ましく、更に好ましくは３以上１０以下である。ｐＨが２未満または１１を超えると、フォトレジストパターンの溶解などが起きることがあり、フォトレジストレジストパターンの表面が荒れてしまうことがあるので、ｐＨは適切に調製することが好ましい。
【００２８】
本発明による微細パターン形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。このような添加剤としては、界面活性剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および防カビ剤が挙げられる。これらのうち、組成物の塗布性の観点から組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。これらの添加剤は原則的に微細パターン形成用組成物の性能には影響を与えないものであり、通常組成物の全重量を基準として１％以下、好ましくは０．１％以下、また好ましくは０．００１％以下の含有量とされる。なお、界面活性剤の用いずにレジストパターンの表面を前処理してから微細パターン形成用組成物を塗布することによって、塗布性改良の効果を得ることもできる（詳細後記）。
【００２９】
パターン形成方法
次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００３０】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板等の基板の表面に化学増幅型フォトレジストをスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、化学増幅型フォトレジスト層を形成させる。化学増幅型フォトレジストの塗布に先立ち、反射防止膜を基板表面に形成させてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００３１】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの化学増幅型フォトレジストを用いることができる。化学増幅型フォトレジストは、紫外線などの光の照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により光照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を上げてパターンを形成するもので、例えば、光照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、有機溶剤現像液を用いて、アルカリ可溶性基が生成されていない箇所を除去する方法によって形成された、フォトレジストパターンを使用している。そのため、通常のアルカリ性現像液で現像した場合にはポジ型として機能する化学増幅型フォトレジストを用いて、露光部分がパターンとして残るネガ型フォトレジストパターンを形成している。
【００３３】
基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト層は、必要に応じて、例えばホットプレート上でプリベークされて化学増幅型フォトレジスト中の溶剤が除去され、厚さが通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは化学増幅型フォトレジストにより異なるが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００３４】
フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００３５】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。本発明ではレジストの現像は、有機溶剤現像液を用いて行われる。有機溶剤現像液は、露光によってアルカリ水溶液に可溶化したフォトレジスト膜部分を溶解させず、露光されていない、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分を溶解させる効果があるものならば任意のものを用いることができる。一般に、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分は有機溶剤に溶解しやすいため、比較的広い範囲から有機溶剤現像液を選択することができる。使用し得る有機溶剤現像液として使用できる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤から選択することができる。
【００３６】
ケトン系溶剤としては、１−オクタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等を挙げることができる。
【００３７】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、ｎ−酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【００３８】
アルコール系溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【００３９】
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
【００４０】
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４１】
なお、これらの有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いることができ、また本発明の効果を損なわない範囲で、水などの無機溶剤を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われることが好ましい。本発明においてのリンス工程では、アルカン系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄することが好ましい。
【００４３】
現像後のリンス工程で用いられるリンス液としては、例えば、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００４４】
リンス液中の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。リンス液には、界面活性剤を適当量さらに添加して使用することもできる。
【００４５】
引き続き、本発明による微細パターン形成用組成物を適用してパターンの微細化を行うが、それに先立って、レジストパターンの表面に、レジストパターンを溶解しない水や有機溶剤を塗布することができる。このような処理によって、組成物の塗布性を改良し、組成物を均一に塗布することができる。すなわち、組成物に界面活性剤等の塗布性を改良するための添加剤を用いずに、塗布性を改良することができる。このような処理はプリウエット処理と呼ばれることがある。
【００４６】
次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による微細パターン形成用組成物を塗布し、レジストパターンと微細パターン形成用組成物との相互作用によって、レジストパターンを太らせる。ここで起こる相互作用は、ポリマーがレジストへ浸透したり、付着したりすることであると考えられ、それによってレジストパターンが太るものと考えられる。
【００４７】
すなわちレジストパターンの表面のうち、形成された溝や孔の内壁に本発明による微細パターン形成組成物が浸透または付着などしてパターンが太り、その結果レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンのピッチサイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。
【００４８】
本発明によるパターン形成方法において、微細パターン形成用組成物を塗布する方法は、例えばフォトレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法などの任意の方法を用いることができる。
【００４９】
微細パターン形成用組成物が塗布された後のレジストパターンは、必要に応じプリベークされる。プリベークは、一定の温度で加熱することにより行っても、段階的に温度を昇温させながら加熱することによって行ってもよい。微細パターン形成用組成物を塗布した後の加熱処理の条件は、例えば４０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃、の温度、１０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒程度である。このような加熱は、ポリマーのレジストパターンへの浸透や付着を促進するものである。
【００５０】
微細パターン形成用組成物の塗布および加熱後に、レジストパターンは太り、レジストパターンのライン幅は太くなり、ホールパターンの孔径は小さくなる。このような寸法の変化量は、加熱処理の温度と時間、使用するフォトレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンのライン幅をどの程度広げ、ホールパターンの孔径をどの程度小さくすることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、レジストパターンの寸法変化量は微細パターン形成用組成物の適用の前後の差が、５〜３０ｎｍとするのが一般的である。
【００５１】
レジストパターンを実質的に微細化させた後、レジストに対して作用しなかった過剰の微細パターン形成用組成物を、必要に応じて水や溶剤によりリンス処理して除去することができる。このようなリンス処理のために用いられる水または溶剤としては、レジストパターンに浸透または付着した微細パターン形成組成物に対しては溶解性が低く、浸透していないまたは付着していない過剰の組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましいのは、微細パターン形成用組成物に用いられている溶剤、特に純水をリンス処理に用いることが好ましい。
【００５２】
このようにして得られたレジストパターンは、現像直後のレジストパターンが微細パターン形成用組成物の作用によってパターンの寸法が変化し、実質的に微細化されている。そして、本発明による微細化パターン形成用組成物を用いて製造されたレジストパターンは半導体素子の製造に当たって、より微細なパターンを有する半導体素子等の製造に有用なものである。
【００５３】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
【００５４】
レジストパターン形成例１
スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）にて、下層反射防止膜ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を８インチシリコンウェハーに塗布し、２００℃にて、６０秒間ベークを行い、膜厚３７ｎｍの反射防止膜を得た。その上に感光性樹脂組成物ＡＺ ＡＸ２１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、１１０℃にて６０秒間ベークを行い１２０ｎｍの膜厚を得た。得られたウエハーをＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製）を用いて、マスク（ライン／スペース＝１／１）を用いて、１回目のパターン露光を行った。次に、同マスクを、１回目の露光と直交する方向に回転し、２回目の露光を行った。その後１１０℃にて、６０秒間ベークした後、２−ヘプタノンにて３０秒間現像処理（ネガ型現像）を行い、ピッチ１６０ｎｍ、ホールサイズ８０ｎｍのレジストパターンを得た。
【００５５】
微細パターン形成用組成物の調製
微細パターン形成用組成物に用いるポリマーとして以下のものを準備した。
【化５】
【化６】
【００５６】
これらのポリマーを純水に溶解させて各種の微細パターン形成用組成物を調製した。必要に応じて、酸または界面活性剤も添加した。それぞれの組成物に含まれる成分およびその含有量は表１に示された通りであった。
【００５７】
調製された組成物をレジストパターン１にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で６０秒間加熱したのち、純水によって洗浄し、乾燥した。得られたホールパターンの寸法を測定し、微細パターン形成用組成物によるホールパターンの縮小量を測定した。また、現像後のパターン表面を目視または走査型電子顕微鏡によって評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。なお、微細パターン表面の評価基準は以下の通りである。
Ａ：レジストパターン表面に目視により色ムラが確認できず、ＳＥＭによる観察でも元のフォトレジストパターン表面に比べて処理後のレジストパターン表面が荒れておらず、非常に良好な状態。
Ｂ：レジストパターン表面に目視により色ムラが確認できるが、ＳＥＭによる観察では元のフォトレジストパターン表面に比べて処理後のレジストパターン表面が荒れておらず、良好な状態。
Ｃ：レジストパターン表面に目視により色ムラが確認され、ＳＥＭによる観察でも処理後のレジストパターン表面が元のフォトレジストパターン表面に比べわずかに荒れているが、実用上問題ない状態。
Ｄ：レジストパターン表面に目視により色ムラや白濁化が確認され、ＳＥＭによる観察でも処理後のレジストパターン表面が元のフォトレジストパターンに比べ著しく荒れていて、一部ホールパターンが閉塞しており、実用不能な状態。
【００５８】
【表１】
＊１： ＰＴＳ ｐ−トルエンスルホン酸
＊２： ＥＬ 乳酸エチル
＊３： ＰＧＭＥ プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊４： ＭＥＵ （Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素
＊５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊６： Ｎ／Ａ 測定不能
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
繰り返し単位中に
【化１】
のいずれかの構造を含むポリマーと、
溶剤と
を含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記構造（Ｂ）または（Ｃ）を含むものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶剤が水を含むことでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
前記フォトレジストパターンの表面に、
繰り返し単位中に
【化２】
のいずれかの構造を含むポリマーと、
溶剤と
を含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とする微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物が、光酸発生剤をさらに含んでなる、請求項６に記載の微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
【請求項１】
化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
繰り返し単位中に
【化１】
のいずれかの構造を含むポリマーと、
溶剤と
を含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記構造（Ｂ）または（Ｃ）を含むものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶剤が水を含むことでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
前記フォトレジストパターンの表面に、
繰り返し単位中に
【化２】
のいずれかの構造を含むポリマーと、
溶剤と
を含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とする微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記フォトレジスト組成物が、光酸発生剤をさらに含んでなる、請求項６に記載の微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１３−８３８１８（Ｐ２０１３−８３８１８Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２４０３０（Ｐ２０１１−２２４０３０）
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（３１２００１１８８）ＡＺエレクトロニックマテリアルズＩＰ株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（３１２００１１８８）ＡＺエレクトロニックマテリアルズＩＰ株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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