感光性ポリマー組成物における添加剤としてのフルオロウレタン
本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、感光性ポリマー組成物の使用、感光性ポリマー組成物から製造されたホログラフィック媒体の露光方法、および特定のフルオロウレタンに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、感光性ポリマー組成物の使用、感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法、および特定のフルオロウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、上記したタイプの感光性ポリマー組成物を記載している。この感光性ポリマー組成物は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマー、および光開始剤を含んでなる。硬化状態で、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックス中に、空間的に分布して埋め込まれている。同特許文献は、フタル酸ジブチル、工業用プラスチックのための一般的な可塑剤を感光性ポリマー組成物に添加できることも記載している。
【０００３】
以下に記載する使用分野における感光性ポリマー組成物の使用にとって、感光性ポリマーにおけるホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎは重要な役割を果たす。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光の干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、干渉場における高強度部位での、例えば高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号を再生することができる。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度を、入射参照光および回折光の強度の和で割った商である。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物においてホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することが可能となる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。この積が大きいほど、（反射型ホログラムについて）可能なＤＥは大きくなる。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与するスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する場合がある。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムの形成を意図するのであれば、特にＤＥが可能な限り大きくなるように、Δｎ・ｄが大きく、厚さｄが小さいことが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、既知の組成物と比べて明るいホログラムを製造できる感光性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明の感光性ポリマー組成物に、可塑剤としてのフルオロウレタンが含まれることによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
既知の感光性ポリマー組成物にフルオロウレタンを添加すると、その組成物から製造されたホログラムのΔｎ値が大きくなることが見出された。つまり、このことは、本発明の組成物から形成されるホログラムが、既知のホログラムと比べて、より明るいことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）および透過出力（実線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
フルオロウレタンは、好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】
で示される構成要素を有し、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている化合物である。
【００１０】
フルオロウレタンは、より好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示される。本発明では、Ｒ１が、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であることが特に好ましい。
【００１１】
別の態様によれば、Ｒ１は、１〜２０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、より好ましくは１〜１５個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、特に好ましくは１〜１０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、とりわけ好ましくは１〜８個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基を含んでよく、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでよく、および／またはＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでよい。
【００１２】
フルオロウレタンが、ウレトジオン構成要素、イソシアヌレート構成要素、ビウレット構成要素、アロファネート構成要素、ポリウレア構成要素、オキサジアザジオン構成要素および／またはイミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはこれら構成要素の混合物を有することが特に好ましい。
【００１３】
フルオロウレタンは、特に１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、特に好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有してよい。
【００１４】
フルオロウレタンは、１０〜８０重量％のフッ素含量、好ましくは１２．５〜７５重量％のフッ素含量、特に好ましくは１５〜７０重量％のフッ素含量、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。
【００１５】
式（ＩＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示されるイソシアネートと、フッ素化アルコールとの、ウレタン形成を伴った互いの化学量論比での反応によって得ることができる。
【００１６】
式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示される好ましいイソシアネートは、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘプチルイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、ビス（4−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N 100、Desmodur N3200、Desmodur N3300、Desmodur N3350、Desmodur N3368、Desmodur N3375、Desmodur N3390、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3790、Desmodur N3800、Desmodur N3900、Desmodur N50、Desmodur N75、Desmodur NZ1、Desmodur PL340、Desmodur PL350、Desmodur PM76、Desmodur BL3175、Desmodur BL3272、Desmodur BL3370、Desmodur BL3475、Desmodur BL4265、Desmodur BL5375、Desmodur BLXP2677、Desmodur DA-L、Desmodur DN、Desmodur E 305、Desmodur E3265、Desmodur E3370、Baymicron OXA、Desmodur VP LS 2078/2、Desmodur VP LS 2114/1、Desmodur VP LS 2257、Desmodur VP LS 2352/1、Desmodur VP LS 2371、Desmodur VP LS 2376/1、Desmodur XP 2406、Desmodur XP 2489、Desmodur XP 2565、Desmodur XP 2580、Desmodur XP 2599、Desmodur XP 2617、Desmodur XP 2626、Desmodur XP 2675、Desmodur XP 2679、Desmodur XP 2714、Desmodur XP 2730、Desmodur XP 2731、Desmodur XP 2742、Desmodur XP 2748、Desmodur Z 4470またはそれらの混合物である。
【００１７】
式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示される特に好ましいイソシアネートは、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【００１８】
式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示される非常に好ましいイソシアネートは、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１．８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【００１９】
フッ素化アルコールの好ましい選択肢は広く、３０〜８２％のフッ素含量、好ましくは４０〜８０％のフッ素含量、特に好ましくは４９〜７５％のフッ素含量を有する第一級または第二級、単官能性、二官能性または三官能性のアルコールを使用することが好ましい。
【００２０】
フルオロウレタンを調製するための、上記したそれぞれの場合における、記載したタイプのアルコールとイソシアネートとの反応はウレタン化である。反応は、イソシアネート付加反応を促進するための既知の触媒、例えば、第三級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物、鉄化合物またはビスマス化合物、特に、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛またはジラウリン酸ジブチルスズを用いて実施してよく、これらは、反応の開始時または開始後に添加してよい。
【００２１】
フルオロウレタンは、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のイソシアネート基（Ｍ＝４２ｇ／ｍｏｌ）含量、即ち遊離イソシアネート基モノマー含量を有してよい。
【００２２】
更に、フルオロウレタンは、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の未反応ヒドロキシ官能性化合物含量を有してよい。
【００２３】
フルオロウレタンは、１０〜８０重量％のフッ素含量、好ましくは１２．５〜７５重量％のフッ素含量、特に好ましくは１５〜７０重量％のフッ素含量、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。
【００２４】
フルオロウレタンは、１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、特に好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有する。
【００２５】
フルオロウレタンの調製において、イソシアネートおよびアルコールをそれぞれ、非反応性溶媒（例えば、芳香族または脂肪族炭化水素、芳香族または脂肪族ハロゲン化炭化水素）、或いは塗料溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ブタノン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、或いは双極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドン）に溶解してよく、イソシアネートおよびアルコールは、当業者に既知の方法で調製の開始時または開始後に添加してよい。
【００２６】
反応終了後、非反応性溶媒を、大気圧下または減圧下、混合物から除去してよく、その終点は、固形分を測定することによって決定する。固形分は、フルオロウレタンに基づいて、典型的には９９．９９９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９９８〜９８．０重量％の範囲である。
【００２７】
マトリックスポリマーは特にポリウレタンであってよい。ポリウレタンは好ましくは、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができる。
【００２８】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを包含する。使用してよいポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に既知の化合物の全てまたはその混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。少ない量でなら、付随的に、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２９】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適している。
【００３０】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。
【００３１】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３２】
成分ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００３３】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンに基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン或いはそれらの混合物が特に好ましい。
【００３４】
ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００３５】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００３６】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３７】
プレポリマーの合成に関するイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００３８】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、および互いの所望の混合物が適している。
【００３９】
ビウレット基を有するプレポリマーを調製するためには、イソシアネートをアミンと過剰に反応させ、この過程においてビウレット基を生成させる。記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応の際の適当なアミンは、先に記載したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００４０】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのポリオールまたはポリアミンとから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから得られたアロファネートがとりわけ好ましい。
【００４１】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００４２】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分はもちろん、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートがこの目的に適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４３】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、特に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、およびそれらの工業用混合物である。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。
【００４４】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）に関して、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例として、以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００４５】
基本的に、平均して一分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｂ）として使用することができる。
【００４６】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００４７】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４８】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００４９】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５０】
そのような適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５１】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５２】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００５３】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００５４】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００５５】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００５６】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００５７】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００５８】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００５９】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００６０】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。また、ポリ（トリメチレンオキシド）、および好ましいものとして先に記載したポリオールの混合物が好ましい。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００６１】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１である。
【００６２】
加えて、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールもまた、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００６３】
そのようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６４】
成分ｃ）として、１種以上の光開始剤を使用する。光開始剤は通常、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【００６５】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。適当な共開始剤（例えば、メルカプトベンゾキサゾールおよびα−ヒドロキシアルキルフェノン）を伴った、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、種々に置換されたヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）もまた適している。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【００６６】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が適している。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【００６７】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。露光すると、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲で使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、Ｈ引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【００６８】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用される線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【００６９】
好ましい光開始剤ｃ）は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【００７０】
例えばＵＳ ６，７８０，５４６に記載されているように、成分ｄ）として、感光性ポリマー組成物におけるコントラスト付与成分としての高屈折アクリレートを使用すると非常に良好な結果が得られる。
【００７１】
従って、本発明では、感光性ポリマー組成物において、書込モノマーがアクリレート、特に１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートであることが好ましい。ウレタンアクリレートがより好ましく、例えばＷＯ２００８／１２５１９９に記載されているような、５８９ｎｍで１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有する芳香族ウレタンアクリレートがとりわけ好ましい。
【００７２】
本発明はまた、式（Ｉ）で示されるフルオロウレタンを用いて得ることができる、映像ホログラムを記録するための媒体、そのような媒体の光学素子または光学像としての或いは画像表示または画像投影のための使用、およびそのような媒体を使用するホログラムの記録方法に関する。
【００７３】
本発明の感光性ポリマー組成物は特に、１５〜７９重量％、好ましくは３０〜６０重量％のマトリックスポリマー、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の書込モノマー、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の光開始剤、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のフルオロウレタン、および０〜１０重量％の別の添加剤を含有してよく、これら成分の和は１００重量％となる。
【００７４】
本発明の第二の態様は、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、および可塑剤としてのフルオロウレタンを混合して感光性ポリマー組成物を製造する、本発明の感光性ポリマー組成物の製造方法に関する。
【００７５】
本発明の第三の態様は、本発明の方法によって得ることができる感光性ポリマー組成物に関する。
【００７６】
本発明の第四の態様は、感光性ポリマー組成物を含んでなる、シート、フィルム、層、層状構造または成形品に関する。
【００７７】
本発明の感光性ポリマー組成物を含んでなる、層、層状構造および成形品は、典型的には０．０１２０超、好ましくは０．０１３０超、特に好ましくは０．０１４０超、とりわけ好ましくは０．０１５０超の、「反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定」の部に記載された方法によって測定されるΔｎ値を有する。
【００７８】
本発明の第五の態様は、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、感光性ポリマー組成物の使用に関する。
【００７９】
本発明はまた、書込モノマーを電磁線によって空間的分離を伴って（ortsaufgeloest）選択的に重合させる、本発明の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法に関する。
【００８０】
ホログラフィック露光の後、そのようなホログラフィック媒体は、例えば、光学レンズ機能、ミラー機能、偏向ミラー機能、フィルター機能、拡散スクリーン機能、回折素子機能、光導体機能、導波管機能、映写スクリーン機能および／またはマスク機能を有する、ホログラフィック光学素子の製造に適している。また、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造の、および（とりわけ前記物質と組み合わせて）デジタルデータを表すことができる画像の、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成することもできる。
【００８１】
先行技術は、ある種のフルオロウレタンを開示している。例えば、ＵＳ ２００３／１０５２６３ Ａ１は、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオンまたはポリウレアを含有するポリイソシアネートと、フッ素化アルコールとの反応によって得ることができるフルオロウレタンを記載している。ＷＯ ０３／０２３５１９ Ａは、ビウレット含有ポリイソシアネートとフッ素化アルコールとの反応によって得ることができるフルオロウレタンを開示している。
【００８２】
本発明の別の態様は、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアザジオンを含有し、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコールとを反応させることにより得ることができるフルオロウレタンであって、ポリイソシアネートおよび／またはアルコールが少なくとも１個のフッ素原子で置換されている、フルオロウレタンに関する。
【００８３】
最後に、本発明はまた、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい、イミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはオキサジアザジオン構成要素を有する直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であると同時に、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも２つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示されるフルオロウレタンに関する。
【実施例】
【００８４】
実施例を参照して、本発明を以下でより詳細に説明する。
特に記載のない限り、記載したパーセントは全て、重量パーセントに基づく。
【００８５】
測定方法：
記載したＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。
屈折率は、実施例の化合物の性質に応じて、以下の３つの方法のいずれかによって測定した：
・方法Ａ：４０５ｎｍの波長での屈折率ｎの測定
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。
・方法Ｂ：５８９ｎｍの波長での屈折率ｎＤ２０の測定
実施例の化合物の試料をAbbe屈折率測定器に導入し、ｎＤ２０を測定した。
・方法Ｃ：半濃縮液の、５８９ｎｍの波長での屈折率ｎＤ２０の測定
実施例の化合物の試料を、Ｎ−エチルピロリドンで５０：５０（重量％）に希釈し、Abbe屈折率測定器に導入し、ｎＤ２０を測定した。その測定値から、測定物質のおおよその屈折率を計算した。Ｎ−エチルピロリドンのｎＤ２０は１．４６５８であった。
【００８６】
反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定
図１の測定装置を用いて、製造した媒体を、ホログラム特性について試験した。
【００８７】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【００８８】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【００８９】
図１に示したようなホログラフィー実験装置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【００９０】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【００９１】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数１】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数２】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【００９２】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【００９３】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【００９４】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’または最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０または対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する：書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的量の全てを、破線により示す量として表す。
【００９５】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
ここで、
【数５】
である。
【００９６】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数６】
【００９７】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数７】
【００９８】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中のブラッグ条件と、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数８】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【００９９】
ξ＝０に対する最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下である：
【数９】
【０１００】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１０１】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１０】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１０２】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１０３】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１０４】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線ηのプロット（破線）、測定回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力（実線）を示す。
【０１０５】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６３ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数１１】
【０１０６】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１０７】
使用した物質：
Fluorlink E 10/Hは、Solvay Solexis製の反応性添加剤であって、７５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するフッ素化アルコールに基づく。
CGI-909（テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート、［1147315-11-4］）は、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって製造された実験生成物である。
１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）は、ＥＰ７４９９５８に記載されているように調製した。
使用したフッ素化アルコールおよび単官能性イソシアネートは、Chemikalienhandelから入手し、使用したポリイソシアネート（Desmodur H（ＨＤＩ）、Desmodur I（ＩＰＤＩ）、Desmodur W、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXA）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品である。
２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、Vestanat TMDIは、Evonik Degussa GMBH（ドイツ国マール）の製品である。
【０１０８】
２，２，２−トリフルオロエチル（６−イソシアナトヘキシル）カルバメートの調製
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、６８４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８０℃で導入し、０．００２ｇの二塩化イソフタロイルを添加した。５４．４ｇのトリフルオロエタノールをゆっくりと滴加し、ＮＣＯ値が４３．２重量％になるまで撹拌した。薄膜蒸留器での蒸留によって混合物を分離し、２２．７重量％のＮＣＯ含量を有する表題化合物４７ｇ（＝理論値の４７％）を得た。
【０１０９】
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（６−イソシアナトヘキシル）カルバメートの調製
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、３９９ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８０℃で導入し、０．００２ｇの二塩化イソフタロイルを添加した。７３．４ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールをゆっくりと滴加し、ＮＣＯ値が３９．４重量％になるまで撹拌した。薄膜蒸留器での蒸留によって混合物を分離し、１２．４重量％のＮＣＯ含量を有する表題化合物４０ｇ（＝理論値の４０％）を得た。
【０１１０】
実施例１：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメート
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０７ｇのDesmorapid Zおよび６４．４ｇの６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を導入し、６０℃に加熱した。次いで、８１．５ｇのトリフルオロエタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで、混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色固体として生成物を得た。
【０１１１】
以下の表１に記載した実施例を、記載した組成で、実施例１と同様に調製した。
【０１１２】
【表１−１】
【０１１３】
【表１−２】
【０１１４】
【表１−３】
【０１１５】
【表１−４】
【０１１６】
【表１−５】
【０１１７】
【表１−６】
【０１１８】
【表１−７】
【０１１９】
【表１−８】
【０１２０】
【表１−９】
【０１２１】
【表１−１０】
【０１２２】
【表１−１１】
【０１２３】
【表１−１２】
【０１２４】
【表１−１３】
【０１２５】
【表１−１４】
【０１２６】
【表１−１５】
【０１２７】
【表１−１６】
【０１２８】
【表１−１７】
【０１２９】
【表１−１８】
【０１３０】
【表１−１９】
【０１３１】
【表１−２０】
【０１３２】
【表１−２１】
【０１３３】
【表１−２２】
【０１３４】
【表１−２３】
【０１３５】
【表１−２４】
【０１３６】
【表１−２５】
【０１３７】
【表１−２６】
【０１３８】
【表１−２７】
【０１３９】
【表１−２８】
【０１４０】
【表１−２９】
【０１４１】
実施例２２５：９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，２９，２９，３０，３０，３１，３１，３２，３２，３３，３３，３４，３４−テトラコサフルオロ−２０，２０，２２−トリメチル−６，１７，２６−トリオキソ−７，１６，２７−トリオキサ−５，１８，２５−トリアザペンタトリアコンタン−３５−イルブチルカルバメート
２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールを導入し、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））を添加し、６０℃に加熱した。１８．７ｇのｎ−ブチルイソシアネートを少しずつ添加し、６０℃で３時間撹拌した。次いで、１９．９ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、無色油状物として生成物を得た。方法Ｂに従って測定した屈折率ｎＤ２０は１．４１３１であった。
【０１４２】
実施例２２６：２３−（８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ドデカフルオロ−５，１６−ジオキソ−６，１５−ジオキサ−４，１７−ジアザヘニコス−１−イル）−９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，２９，２９，３０，３０，３１，３１，３２，３２，３３，３３，３４，３４−テトラコサフルオロ−６，１７，２６−トリオキソ−７，１６，２７−トリオキサ−５，１８，２５−トリアザペンタトリアコンタン−３５−イルブチルカルバメート
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールを導入し、０．０１ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））を添加し、６０℃に加熱した。３．６３ｇのｎ−ブチルイソシアネートを少しずつ添加し、６０℃で３時間撹拌した。次いで、３．０８ｇの１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、無色油状物として生成物を得た。方法Ａに従って測定した屈折率ｎは１．４２００であった。
【０１４３】
媒体の製造
光学特性を試験するために、以下に記載したように、媒体を製造し、光学測定を行った。
【０１４４】
ポリオール成分の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで冷却し、ワックス状固体として生成物を得た。
【０１４５】
ウレタンアクリレート１の調製：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid（登録商標） Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度酢酸エチル溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。
【０１４６】
ウレタンアクリレート２の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート
２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、酢酸エチル５０ｇ中の３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート２６．８ｇ、０．０２ｇのDesmorapid Z、および０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入し、６０℃に加熱した。次いで、２１．１ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて、５ｍｂａｒで酢酸エチルを留去し、冷却した。淡黄色液体として、生成物を得た。
【０１４７】
媒体１：
上記のように調製したポリオール成分３．８２ｇを、６０℃で、２．５０ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．５０ｇの２，２，２−トリフルオロエチルヘキシルカルバメート（実施例４）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．７１ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１４８】
表１に示した実施例から、媒体２〜１３を同様に製造した。表２は、各々の場合についての、感光性ポリマー組成物中に存在する化合物の実施例番号およびその含量を示す。調製した感光性ポリマー組成物について測定したΔｎ値もまた、表２にまとめる。
【０１４９】
媒体１４：
先に記載したように調製したポリオール成分３．４０ｇを、６０℃で、２．００ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．００ｇの２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート（ウレタンアクリレート２）、１．５０ｇの２，２，２−トリフルオロエチルヘキシルカルバメート（実施例４）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．６４ｇのN3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５０】
表１に示した実施例から、媒体１４〜７０を同様に製造した。表３は、各々の場合についての、感光性ポリマー組成物中に存在する化合物の実施例番号およびその含量を示す。調製した感光性ポリマー組成物について測定したΔｎ値もまた、表３にまとめる。
【０１５１】
比較媒体Ｉ：
先に記載したように調製したポリオール成分８．８９ｇを、６０℃で、３．７５ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、０．１５ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１５ｇのニューメチレンブルー、および０．５３ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、１．６４７ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００９ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５２】
比較媒体ＩＩ：
先に記載したように調製したポリオール成分３．８２ｇを、６０℃で、２．５０ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．５０ｇのプロピレンカーボネート（比較例ＩＩ）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．７０２ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．０２２ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５３】
表２に示した比較例から、比較媒体ＩＩＩ〜Ｖを同様に製造した。
【０１５４】
比較媒体ＶＩ：
先に記載したように調製したポリオール成分４．６６ｇを、６０℃で、２．００ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．００ｇの２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート（ウレタンアクリレート２）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．８７ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
Δｎについて記載した値は、４〜３２ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られた。
ホログラフィック媒体のホログラム特性Δｎについて測定した値から、比較例で使用した市販添加剤はホログラフィック媒体における使用にあまり適しておらず、媒体１〜１３の本発明のウレタンは、より高いΔｎ値により、ホログラフィック媒体を製造するのに非常に適していることがわかる。
【０１５７】
【表３−１】
【０１５８】
【表３−２】
【０１５９】
Δｎについて記載した値は、４〜３２ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られた。
ホログラフィック媒体のホログラム特性Δｎについて測定した値から、媒体１４〜７０の本発明のフッ素化ウレタンは、より高いΔｎ値により、ホログラフィック媒体を製造するのに非常に適していることがわかる。
【符号の説明】
【０１６０】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、感光性ポリマー組成物の使用、感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法、および特定のフルオロウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、上記したタイプの感光性ポリマー組成物を記載している。この感光性ポリマー組成物は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマー、および光開始剤を含んでなる。硬化状態で、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックス中に、空間的に分布して埋め込まれている。同特許文献は、フタル酸ジブチル、工業用プラスチックのための一般的な可塑剤を感光性ポリマー組成物に添加できることも記載している。
【０００３】
以下に記載する使用分野における感光性ポリマー組成物の使用にとって、感光性ポリマーにおけるホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎは重要な役割を果たす。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光の干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、干渉場における高強度部位での、例えば高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号を再生することができる。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度を、入射参照光および回折光の強度の和で割った商である。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物においてホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することが可能となる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。この積が大きいほど、（反射型ホログラムについて）可能なＤＥは大きくなる。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与するスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する場合がある。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムの形成を意図するのであれば、特にＤＥが可能な限り大きくなるように、Δｎ・ｄが大きく、厚さｄが小さいことが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、既知の組成物と比べて明るいホログラムを製造できる感光性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明の感光性ポリマー組成物に、可塑剤としてのフルオロウレタンが含まれることによって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
既知の感光性ポリマー組成物にフルオロウレタンを添加すると、その組成物から製造されたホログラムのΔｎ値が大きくなることが見出された。つまり、このことは、本発明の組成物から形成されるホログラムが、既知のホログラムと比べて、より明るいことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線η（破線）、測定回折効率（黒丸）および透過出力（実線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
フルオロウレタンは、好ましくは、一般式（Ｉ）：
【化１】
で示される構成要素を有し、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている化合物である。
【００１０】
フルオロウレタンは、より好ましくは、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示される。本発明では、Ｒ１が、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であることが特に好ましい。
【００１１】
別の態様によれば、Ｒ１は、１〜２０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、より好ましくは１〜１５個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、特に好ましくは１〜１０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、とりわけ好ましくは１〜８個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基を含んでよく、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでよく、および／またはＲ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでよい。
【００１２】
フルオロウレタンが、ウレトジオン構成要素、イソシアヌレート構成要素、ビウレット構成要素、アロファネート構成要素、ポリウレア構成要素、オキサジアザジオン構成要素および／またはイミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはこれら構成要素の混合物を有することが特に好ましい。
【００１３】
フルオロウレタンは、特に１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、特に好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有してよい。
【００１４】
フルオロウレタンは、１０〜８０重量％のフッ素含量、好ましくは１２．５〜７５重量％のフッ素含量、特に好ましくは１５〜７０重量％のフッ素含量、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。
【００１５】
式（ＩＩＩ）で示されるフルオロウレタンは、式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示されるイソシアネートと、フッ素化アルコールとの、ウレタン形成を伴った互いの化学量論比での反応によって得ることができる。
【００１６】
式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示される好ましいイソシアネートは、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロプロピルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロヘプチルイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、ビス（4−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N 100、Desmodur N3200、Desmodur N3300、Desmodur N3350、Desmodur N3368、Desmodur N3375、Desmodur N3390、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3790、Desmodur N3800、Desmodur N3900、Desmodur N50、Desmodur N75、Desmodur NZ1、Desmodur PL340、Desmodur PL350、Desmodur PM76、Desmodur BL3175、Desmodur BL3272、Desmodur BL3370、Desmodur BL3475、Desmodur BL4265、Desmodur BL5375、Desmodur BLXP2677、Desmodur DA-L、Desmodur DN、Desmodur E 305、Desmodur E3265、Desmodur E3370、Baymicron OXA、Desmodur VP LS 2078/2、Desmodur VP LS 2114/1、Desmodur VP LS 2257、Desmodur VP LS 2352/1、Desmodur VP LS 2371、Desmodur VP LS 2376/1、Desmodur XP 2406、Desmodur XP 2489、Desmodur XP 2565、Desmodur XP 2580、Desmodur XP 2599、Desmodur XP 2617、Desmodur XP 2626、Desmodur XP 2675、Desmodur XP 2679、Desmodur XP 2714、Desmodur XP 2730、Desmodur XP 2731、Desmodur XP 2742、Desmodur XP 2748、Desmodur Z 4470またはそれらの混合物である。
【００１７】
式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示される特に好ましいイソシアネートは、異性体プロピルイソシアネート、異性体ブチルイソシアネート、異性体ペンチルイソシアネート、異性体ヘキシルイソシアネート、異性体ヘプチルイソシアネート、異性体オクチルイソシアネート、異性体ノニルイソシアネート、異性体デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【００１８】
式Ｒ［ＮＣＯ］ｎで示される非常に好ましいイソシアネートは、イソプロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−デシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、１．８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）、６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ、Desmodur H）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ、Desmodur I）、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Desmodur W）、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXAまたはそれらの混合物である。
【００１９】
フッ素化アルコールの好ましい選択肢は広く、３０〜８２％のフッ素含量、好ましくは４０〜８０％のフッ素含量、特に好ましくは４９〜７５％のフッ素含量を有する第一級または第二級、単官能性、二官能性または三官能性のアルコールを使用することが好ましい。
【００２０】
フルオロウレタンを調製するための、上記したそれぞれの場合における、記載したタイプのアルコールとイソシアネートとの反応はウレタン化である。反応は、イソシアネート付加反応を促進するための既知の触媒、例えば、第三級アミン、スズ化合物、亜鉛化合物、鉄化合物またはビスマス化合物、特に、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛またはジラウリン酸ジブチルスズを用いて実施してよく、これらは、反応の開始時または開始後に添加してよい。
【００２１】
フルオロウレタンは、０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のイソシアネート基（Ｍ＝４２ｇ／ｍｏｌ）含量、即ち遊離イソシアネート基モノマー含量を有してよい。
【００２２】
更に、フルオロウレタンは、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の未反応ヒドロキシ官能性化合物含量を有してよい。
【００２３】
フルオロウレタンは、１０〜８０重量％のフッ素含量、好ましくは１２．５〜７５重量％のフッ素含量、特に好ましくは１５〜７０重量％のフッ素含量、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。
【００２４】
フルオロウレタンは、１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、特に好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有する。
【００２５】
フルオロウレタンの調製において、イソシアネートおよびアルコールをそれぞれ、非反応性溶媒（例えば、芳香族または脂肪族炭化水素、芳香族または脂肪族ハロゲン化炭化水素）、或いは塗料溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、ブタノン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、或いは双極性非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドン）に溶解してよく、イソシアネートおよびアルコールは、当業者に既知の方法で調製の開始時または開始後に添加してよい。
【００２６】
反応終了後、非反応性溶媒を、大気圧下または減圧下、混合物から除去してよく、その終点は、固形分を測定することによって決定する。固形分は、フルオロウレタンに基づいて、典型的には９９．９９９〜９５．０重量％、好ましくは９９．９９８〜９８．０重量％の範囲である。
【００２７】
マトリックスポリマーは特にポリウレタンであってよい。ポリウレタンは好ましくは、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応によって得ることができる。
【００２８】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを包含する。使用してよいポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に既知の化合物の全てまたはその混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。少ない量でなら、付随的に、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２９】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適している。
【００３０】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。
【００３１】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３２】
成分ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００３３】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンに基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン或いはそれらの混合物が特に好ましい。
【００３４】
ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００３５】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００３６】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３７】
プレポリマーの合成に関するイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００３８】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、および互いの所望の混合物が適している。
【００３９】
ビウレット基を有するプレポリマーを調製するためには、イソシアネートをアミンと過剰に反応させ、この過程においてビウレット基を生成させる。記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応の際の適当なアミンは、先に記載したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。
【００４０】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのポリオールまたはポリアミンとから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、１０００〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールとから得られたアロファネートがとりわけ好ましい。
【００４１】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００４２】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分はもちろん、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートがこの目的に適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４３】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、特に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、およびそれらの工業用混合物である。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。
【００４４】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）に関して、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例として、以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００４５】
基本的に、平均して一分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｂ）として使用することができる。
【００４６】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００４７】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４８】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００４９】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５０】
そのような適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５１】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５２】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００５３】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００５４】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００５５】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００５６】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００５７】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００５８】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００５９】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００６０】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。また、ポリ（トリメチレンオキシド）、および好ましいものとして先に記載したポリオールの混合物が好ましい。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００６１】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１である。
【００６２】
加えて、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールもまた、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００６３】
そのようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６４】
成分ｃ）として、１種以上の光開始剤を使用する。光開始剤は通常、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【００６５】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。適当な共開始剤（例えば、メルカプトベンゾキサゾールおよびα−ヒドロキシアルキルフェノン）を伴った、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、種々に置換されたヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）もまた適している。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【００６６】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が適している。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【００６７】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。露光すると、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲で使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、Ｈ引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【００６８】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用される線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【００６９】
好ましい光開始剤ｃ）は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【００７０】
例えばＵＳ ６，７８０，５４６に記載されているように、成分ｄ）として、感光性ポリマー組成物におけるコントラスト付与成分としての高屈折アクリレートを使用すると非常に良好な結果が得られる。
【００７１】
従って、本発明では、感光性ポリマー組成物において、書込モノマーがアクリレート、特に１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートであることが好ましい。ウレタンアクリレートがより好ましく、例えばＷＯ２００８／１２５１９９に記載されているような、５８９ｎｍで１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０を有する芳香族ウレタンアクリレートがとりわけ好ましい。
【００７２】
本発明はまた、式（Ｉ）で示されるフルオロウレタンを用いて得ることができる、映像ホログラムを記録するための媒体、そのような媒体の光学素子または光学像としての或いは画像表示または画像投影のための使用、およびそのような媒体を使用するホログラムの記録方法に関する。
【００７３】
本発明の感光性ポリマー組成物は特に、１５〜７９重量％、好ましくは３０〜６０重量％のマトリックスポリマー、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の書込モノマー、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の光開始剤、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のフルオロウレタン、および０〜１０重量％の別の添加剤を含有してよく、これら成分の和は１００重量％となる。
【００７４】
本発明の第二の態様は、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、および可塑剤としてのフルオロウレタンを混合して感光性ポリマー組成物を製造する、本発明の感光性ポリマー組成物の製造方法に関する。
【００７５】
本発明の第三の態様は、本発明の方法によって得ることができる感光性ポリマー組成物に関する。
【００７６】
本発明の第四の態様は、感光性ポリマー組成物を含んでなる、シート、フィルム、層、層状構造または成形品に関する。
【００７７】
本発明の感光性ポリマー組成物を含んでなる、層、層状構造および成形品は、典型的には０．０１２０超、好ましくは０．０１３０超、特に好ましくは０．０１４０超、とりわけ好ましくは０．０１５０超の、「反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定」の部に記載された方法によって測定されるΔｎ値を有する。
【００７８】
本発明の第五の態様は、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、感光性ポリマー組成物の使用に関する。
【００７９】
本発明はまた、書込モノマーを電磁線によって空間的分離を伴って（ortsaufgeloest）選択的に重合させる、本発明の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法に関する。
【００８０】
ホログラフィック露光の後、そのようなホログラフィック媒体は、例えば、光学レンズ機能、ミラー機能、偏向ミラー機能、フィルター機能、拡散スクリーン機能、回折素子機能、光導体機能、導波管機能、映写スクリーン機能および／またはマスク機能を有する、ホログラフィック光学素子の製造に適している。また、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造の、および（とりわけ前記物質と組み合わせて）デジタルデータを表すことができる画像の、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成することもできる。
【００８１】
先行技術は、ある種のフルオロウレタンを開示している。例えば、ＵＳ ２００３／１０５２６３ Ａ１は、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオンまたはポリウレアを含有するポリイソシアネートと、フッ素化アルコールとの反応によって得ることができるフルオロウレタンを記載している。ＷＯ ０３／０２３５１９ Ａは、ビウレット含有ポリイソシアネートとフッ素化アルコールとの反応によって得ることができるフルオロウレタンを開示している。
【００８２】
本発明の別の態様は、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアザジオンを含有し、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコールとを反応させることにより得ることができるフルオロウレタンであって、ポリイソシアネートおよび／またはアルコールが少なくとも１個のフッ素原子で置換されている、フルオロウレタンに関する。
【００８３】
最後に、本発明はまた、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい、イミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはオキサジアザジオン構成要素を有する直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であると同時に、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも２つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示されるフルオロウレタンに関する。
【実施例】
【００８４】
実施例を参照して、本発明を以下でより詳細に説明する。
特に記載のない限り、記載したパーセントは全て、重量パーセントに基づく。
【００８５】
測定方法：
記載したＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。
屈折率は、実施例の化合物の性質に応じて、以下の３つの方法のいずれかによって測定した：
・方法Ａ：４０５ｎｍの波長での屈折率ｎの測定
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。
・方法Ｂ：５８９ｎｍの波長での屈折率ｎＤ２０の測定
実施例の化合物の試料をAbbe屈折率測定器に導入し、ｎＤ２０を測定した。
・方法Ｃ：半濃縮液の、５８９ｎｍの波長での屈折率ｎＤ２０の測定
実施例の化合物の試料を、Ｎ−エチルピロリドンで５０：５０（重量％）に希釈し、Abbe屈折率測定器に導入し、ｎＤ２０を測定した。その測定値から、測定物質のおおよその屈折率を計算した。Ｎ−エチルピロリドンのｎＤ２０は１．４６５８であった。
【００８６】
反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎの測定
図１の測定装置を用いて、製造した媒体を、ホログラム特性について試験した。
【００８７】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【００８８】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【００８９】
図１に示したようなホログラフィー実験装置を用いて、媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。
【００９０】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【００９１】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数１】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数２】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【００９２】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【００９３】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【００９４】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’または最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０または対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する：書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的量の全てを、破線により示す量として表す。
【００９５】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
ここで、
【数５】
である。
【００９６】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数６】
【００９７】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数７】
【００９８】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中のブラッグ条件と、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数８】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【００９９】
ξ＝０に対する最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下である：
【数９】
【０１００】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１０１】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１０】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１０２】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１０３】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１０４】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従ったブラッグ曲線ηのプロット（破線）、測定回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力（実線）を示す。
【０１０５】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６３ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数１１】
【０１０６】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１０７】
使用した物質：
Fluorlink E 10/Hは、Solvay Solexis製の反応性添加剤であって、７５０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するフッ素化アルコールに基づく。
CGI-909（テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート、［1147315-11-4］）は、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって製造された実験生成物である。
１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）は、ＥＰ７４９９５８に記載されているように調製した。
使用したフッ素化アルコールおよび単官能性イソシアネートは、Chemikalienhandelから入手し、使用したポリイソシアネート（Desmodur H（ＨＤＩ）、Desmodur I（ＩＰＤＩ）、Desmodur W、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXA）は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品である。
２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、Vestanat TMDIは、Evonik Degussa GMBH（ドイツ国マール）の製品である。
【０１０８】
２，２，２−トリフルオロエチル（６−イソシアナトヘキシル）カルバメートの調製
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、６８４ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８０℃で導入し、０．００２ｇの二塩化イソフタロイルを添加した。５４．４ｇのトリフルオロエタノールをゆっくりと滴加し、ＮＣＯ値が４３．２重量％になるまで撹拌した。薄膜蒸留器での蒸留によって混合物を分離し、２２．７重量％のＮＣＯ含量を有する表題化合物４７ｇ（＝理論値の４７％）を得た。
【０１０９】
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（６−イソシアナトヘキシル）カルバメートの調製
１Ｌ容の丸底フラスコに、まず、３９９ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を８０℃で導入し、０．００２ｇの二塩化イソフタロイルを添加した。７３．４ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールをゆっくりと滴加し、ＮＣＯ値が３９．４重量％になるまで撹拌した。薄膜蒸留器での蒸留によって混合物を分離し、１２．４重量％のＮＣＯ含量を有する表題化合物４０ｇ（＝理論値の４０％）を得た。
【０１１０】
実施例１：ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメート
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０７ｇのDesmorapid Zおよび６４．４ｇの６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を導入し、６０℃に加熱した。次いで、８１．５ｇのトリフルオロエタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで、混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色固体として生成物を得た。
【０１１１】
以下の表１に記載した実施例を、記載した組成で、実施例１と同様に調製した。
【０１１２】
【表１−１】
【０１１３】
【表１−２】
【０１１４】
【表１−３】
【０１１５】
【表１−４】
【０１１６】
【表１−５】
【０１１７】
【表１−６】
【０１１８】
【表１−７】
【０１１９】
【表１−８】
【０１２０】
【表１−９】
【０１２１】
【表１−１０】
【０１２２】
【表１−１１】
【０１２３】
【表１−１２】
【０１２４】
【表１−１３】
【０１２５】
【表１−１４】
【０１２６】
【表１−１５】
【０１２７】
【表１−１６】
【０１２８】
【表１−１７】
【０１２９】
【表１−１８】
【０１３０】
【表１−１９】
【０１３１】
【表１−２０】
【０１３２】
【表１−２１】
【０１３３】
【表１−２２】
【０１３４】
【表１−２３】
【０１３５】
【表１−２４】
【０１３６】
【表１−２５】
【０１３７】
【表１−２６】
【０１３８】
【表１−２７】
【０１３９】
【表１−２８】
【０１４０】
【表１−２９】
【０１４１】
実施例２２５：９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，２９，２９，３０，３０，３１，３１，３２，３２，３３，３３，３４，３４−テトラコサフルオロ−２０，２０，２２−トリメチル−６，１７，２６−トリオキソ−７，１６，２７−トリオキサ−５，１８，２５−トリアザペンタトリアコンタン−３５−イルブチルカルバメート
２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールを導入し、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））を添加し、６０℃に加熱した。１８．７ｇのｎ−ブチルイソシアネートを少しずつ添加し、６０℃で３時間撹拌した。次いで、１９．９ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、無色油状物として生成物を得た。方法Ｂに従って測定した屈折率ｎＤ２０は１．４１３１であった。
【０１４２】
実施例２２６：２３−（８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ドデカフルオロ−５，１６−ジオキソ−６，１５−ジオキサ−４，１７−ジアザヘニコス−１−イル）−９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，２９，２９，３０，３０，３１，３１，３２，３２，３３，３３，３４，３４−テトラコサフルオロ−６，１７，２６−トリオキソ−７，１６，２７−トリオキサ−５，１８，２５−トリアザペンタトリアコンタン−３５−イルブチルカルバメート
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールを導入し、０．０１ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））を添加し、６０℃に加熱した。３．６３ｇのｎ−ブチルイソシアネートを少しずつ添加し、６０℃で３時間撹拌した。次いで、３．０８ｇの１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン（ＴＩＮ）を滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満になるまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、無色油状物として生成物を得た。方法Ａに従って測定した屈折率ｎは１．４２００であった。
【０１４３】
媒体の製造
光学特性を試験するために、以下に記載したように、媒体を製造し、光学測定を行った。
【０１４４】
ポリオール成分の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで冷却し、ワックス状固体として生成物を得た。
【０１４５】
ウレタンアクリレート１の調製：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid（登録商標） Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度酢酸エチル溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。
【０１４６】
ウレタンアクリレート２の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート
２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、酢酸エチル５０ｇ中の３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート２６．８ｇ、０．０２ｇのDesmorapid Z、および０．０５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入し、６０℃に加熱した。次いで、２１．１ｇの２−ヒドロキシプロピルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて、５ｍｂａｒで酢酸エチルを留去し、冷却した。淡黄色液体として、生成物を得た。
【０１４７】
媒体１：
上記のように調製したポリオール成分３．８２ｇを、６０℃で、２．５０ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．５０ｇの２，２，２−トリフルオロエチルヘキシルカルバメート（実施例４）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．７１ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１４８】
表１に示した実施例から、媒体２〜１３を同様に製造した。表２は、各々の場合についての、感光性ポリマー組成物中に存在する化合物の実施例番号およびその含量を示す。調製した感光性ポリマー組成物について測定したΔｎ値もまた、表２にまとめる。
【０１４９】
媒体１４：
先に記載したように調製したポリオール成分３．４０ｇを、６０℃で、２．００ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．００ｇの２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート（ウレタンアクリレート２）、１．５０ｇの２，２，２−トリフルオロエチルヘキシルカルバメート（実施例４）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．６４ｇのN3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５０】
表１に示した実施例から、媒体１４〜７０を同様に製造した。表３は、各々の場合についての、感光性ポリマー組成物中に存在する化合物の実施例番号およびその含量を示す。調製した感光性ポリマー組成物について測定したΔｎ値もまた、表３にまとめる。
【０１５１】
比較媒体Ｉ：
先に記載したように調製したポリオール成分８．８９ｇを、６０℃で、３．７５ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、０．１５ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１５ｇのニューメチレンブルー、および０．５３ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、１．６４７ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００９ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５２】
比較媒体ＩＩ：
先に記載したように調製したポリオール成分３．８２ｇを、６０℃で、２．５０ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．５０ｇのプロピレンカーボネート（比較例ＩＩ）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．７０２ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．０２２ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５３】
表２に示した比較例から、比較媒体ＩＩＩ〜Ｖを同様に製造した。
【０１５４】
比較媒体ＶＩ：
先に記載したように調製したポリオール成分４．６６ｇを、６０℃で、２．００ｇのホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレート（ウレタンアクリレート１）、２．００ｇの２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）プロピルプロプ−２−エノエート（ウレタンアクリレート２）、０．１０ｇのCGI 909（Ciba Inc.（スイス国バーゼル）の実験生成物）、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、および０．３５ｇのＮ−エチルピロリドンと混合し、透明な溶液を得た。次いで、３０℃に冷却し、０．８７ｇのDesmodur（登録商標） N3900（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％）を添加し、再び混合した。最後に、０．００６ｇのFomrez UL 28（ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品）を添加し、再び短時間混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、スペーサーによって２０μｍの距離に保たれた第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で１２時間放置し、硬化させた。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
Δｎについて記載した値は、４〜３２ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られた。
ホログラフィック媒体のホログラム特性Δｎについて測定した値から、比較例で使用した市販添加剤はホログラフィック媒体における使用にあまり適しておらず、媒体１〜１３の本発明のウレタンは、より高いΔｎ値により、ホログラフィック媒体を製造するのに非常に適していることがわかる。
【０１５７】
【表３−１】
【０１５８】
【表３−２】
【０１５９】
Δｎについて記載した値は、４〜３２ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られた。
ホログラフィック媒体のホログラム特性Δｎについて測定した値から、媒体１４〜７０の本発明のフッ素化ウレタンは、より高いΔｎ値により、ホログラフィック媒体を製造するのに非常に適していることがわかる。
【符号の説明】
【０１６０】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、可塑剤としてのフルオロウレタンを含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
フルオロウレタンが、一般式（Ｉ）：
【化１】
で示される構成要素を少なくとも１つ有しており、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
フルオロウレタンが、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であることを特徴とする、請求項３に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、１〜２０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、より好ましくは１〜１５個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、特に好ましくは１〜１０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、とりわけ好ましくは１〜８個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基を含んでなり、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでなり、および／またはＲ３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項６】
フルオロウレタンが、ウレトジオン構成要素、イソシアヌレート構成要素、ビウレット構成要素、アロファネート構成要素、ポリウレア構成要素、オキサジアザジオン構成要素および／またはイミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはこれら構成要素の混合物を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項７】
フルオロウレタンが、１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、特に好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項８】
フルオロウレタンが、１０〜８０重量％、好ましくは１２．５〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項９】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１０】
書込モノマーが、アクリレート、好ましくは１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有するアクリレート、より好ましくはウレタンアクリレート、特に好ましくは芳香族ウレタンアクリレート、好ましくは１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有する、ウレタンアクリレート、特に芳香族ウレタンアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
感光性ポリマー組成物が、１５〜７９重量％、好ましくは３０〜６０重量％のマトリックスポリマー、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の書込モノマー、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の光開始剤、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のフルオロウレタン、および０〜１０重量％の別の添加剤を含有し、これら成分の和が１００重量％となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１２】
光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
書込モノマーを電磁線によって空間的分離を伴って選択的に重合させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法。
【請求項１４】
イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアザジオンを含有し、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコールとを反応させることにより得ることができるフルオロウレタンであって、ポリイソシアネートおよび／またはアルコールが少なくとも１個のフッ素原子で置換されている、フルオロウレタン。
【請求項１５】
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい、イミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはオキサジアザジオン構成要素を有する直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であると同時に、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも２つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示されるフルオロウレタン。
【請求項１】
マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、可塑剤としてのフルオロウレタンを含んでなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
フルオロウレタンが、一般式（Ｉ）：
【化１】
で示される構成要素を少なくとも１つ有しており、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
フルオロウレタンが、一般式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であることを特徴とする、請求項３に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ１が、１〜２０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、より好ましくは１〜１５個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、特に好ましくは１〜１０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、とりわけ好ましくは１〜８個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基を含んでなり、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでなり、および／またはＲ３が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または水素を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項６】
フルオロウレタンが、ウレトジオン構成要素、イソシアヌレート構成要素、ビウレット構成要素、アロファネート構成要素、ポリウレア構成要素、オキサジアザジオン構成要素および／またはイミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはこれら構成要素の混合物を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項７】
フルオロウレタンが、１．４６００以下、好ましくは１．４５００以下、特に好ましくは１．４４００以下、とりわけ好ましくは１．４３００以下の屈折率ｎＤ２０を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項８】
フルオロウレタンが、１０〜８０重量％、好ましくは１２．５〜７５重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％、とりわけ好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項９】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１０】
書込モノマーが、アクリレート、好ましくは１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有するアクリレート、より好ましくはウレタンアクリレート、特に好ましくは芳香族ウレタンアクリレート、好ましくは１．５０超の屈折率ｎＤ２０を有する、ウレタンアクリレート、特に芳香族ウレタンアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
感光性ポリマー組成物が、１５〜７９重量％、好ましくは３０〜６０重量％のマトリックスポリマー、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の書込モノマー、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の光開始剤、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のフルオロウレタン、および０〜１０重量％の別の添加剤を含有し、これら成分の和が１００重量％となることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１２】
光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
書込モノマーを電磁線によって空間的分離を伴って選択的に重合させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法。
【請求項１４】
イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアザジオンを含有し、少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコールとを反応させることにより得ることができるフルオロウレタンであって、ポリイソシアネートおよび／またはアルコールが少なくとも１個のフッ素原子で置換されている、フルオロウレタン。
【請求項１５】
一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、ｍは１以上８以下であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい、イミノオキサジアジンジオン構成要素および／またはオキサジアザジオン構成要素を有する直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であると同時に、基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも２つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示されるフルオロウレタン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１０２０３（Ｐ２０１３−５１０２０３Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３６５（Ｐ２０１２−５３７３６５）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７９５
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７９５
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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