感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法
【課題】耐溶剤性に優れ、低比誘電な硬化膜を形成できるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するモノマー単位および／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、オキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体、ならびに（Ｂ）感放射線酸発生化合物、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）カルボキシル基を有するモノマー単位および／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、オキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体、ならびに（Ｂ）感放射線酸発生化合物、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法に関する。また、該硬化膜を用いた、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置は、一般に層間絶縁膜の上に電極膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は電極膜の形成工程において使用されるエッチング液やレジストの剥離液に対する充分な耐性が求められている。
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置での低消費電力化の要求も高まっており、層間絶縁膜に生じる電気容量を低減するため、低比誘電率な層間絶縁膜であることが求められている。
【０００４】
ここで、感光性樹脂組成物としては特許文献１、および特許文献２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２０１１−００４２００８Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし本願発明者が特許文献１および特許文献２を検討したところ、得られるポジ型感光性樹脂組成物は耐薬品性や比誘電率が劣ることが分かった。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、開環反応に際して立体障害の少ないオキセタン構造を有する共重合体を用いることで耐薬品性と比誘電率の両立が可能な硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、並びに前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置が得られ、これらを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、樹脂成分として特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、各種性能に優れたポジ型感光性組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、以下の＜１＞、＜７＞、＜９＞、＜１１＞および＜１２＞の手段により、本発明の課題は解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞及び＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）カルボキシル基を有するモノマーおよび／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、下記一般式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体と（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、前記Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
＜２＞前記（Ａ）共重合体が、更に酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を有する、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ａ）共重合体に含まれるモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の少なくとも１種が、前記一般式（I）で表される繰り返し単位か、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位である、＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（IV）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ａはアルキレン基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
＜４＞前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
＜６＞ 前記（Ａ）共重合体が、さらに、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−２）、および／または、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−３）を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）ポストベークする工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
＜８＞ 前記現像後、ポストベーク前に、全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜９＞ ＜７＞または＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜。
＜１０＞ 層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞ ＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
＜１２＞下記構造で表される化合物、または、下記構造で表される化合物を重合してなる重合体。
【化５】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる硬化膜の耐薬品性と比誘電率に優れたポジ型感光性樹脂組成物、並びに前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
（Ａ）共重合体
本発明の感光性樹脂組成物が含有する共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ１）成分」ともいう）と、一般式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位（「（ａ２）成分」ともいう）と、を有することを特徴としているが、さらに、それ以外の繰り返し単位を含有しても良い。
【００１３】
＜（ａ２）成分＞
（Ａ）共重合体は、下記一般式（I）および／または一般式（II）で表されるオキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）を有する。共重合体中に下記一般式（I）および／または一般式（II）で表されるオキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有することにより、耐薬品性と比誘電率に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【化６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【化７】
（一般式（II）中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、前記Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１４】
Ｒ1としては水素原子、メチル基、または−ＣＨ2ＯＨが好ましく、メチル基、または−ＣＨ2ＯＨであることがより好ましい。
Ｒ2のアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基としては炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、１−イソボルニル基を挙げることができる。
Ｒ2のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、該アリール基としては炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基を挙げることができ、フェニル基が好ましい。
Ｒ2としては水素原子、メチル基、フェニル基または−ＣＨ2ＯＨが好ましく、水素原子または−ＣＨ2ＯＨがより好ましい。
【００１５】
Ｒ3またはＲ4のアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基としては炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては前記Ｒ2のアルキル基として例示されたものと同様である。
Ｒ3またはＲ4のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、該アリール基としては炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては前記Ｒ2のアリール基として例示されたものと同様である。
Ｒ3またはＲ4としては水素原子、メチル基、フェニル基、または-ＣＨ2ＯＨが好ましく、水素原子、メチル基、または-ＣＨ2ＯＨがより好ましい。
【００１６】
Ｒ5またはＲ6のアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては前記Ｒ2のアルキル基として例示されたものと同様である。
Ｒ5またはＲ6のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、該アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては前記Ｒ2のアリール基として例示されたものと同様である。
Ｒ5またはＲ6としては水素原子、メチル基、フェニル基、または−ＣＨ2ＯＨが好ましく、水素原子、または−ＣＨ2ＯＨがより好ましい。
Ｒ2〜Ｒ6のうち、４つは水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ2〜Ｒ6がいずれも水素原子であるか、Ｒ3以外の基がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
Ａは２価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は直鎖状または分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００１８】
本発明において、（Ａ）共重合体に含まれるモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の少なくとも１種が、下記一般式（III）または下記一般式（IV）で表されるオキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【化８】
（一般式（III）中、Ｒ11はメチル基またはＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１９】
【化９】
（一般式（IV）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ａはアルキレン基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
Ｒ12は、水素原子、−ＣＨ2ＯＨ、またはメチル基であることが好ましい。Ｒ13およびＲ14は、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、またはエチル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、またはメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。Ｒ15およびＲ16は、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、またはエチル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、またはメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
一般式(III)および（IV）におけるＡは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
一般式(III)および（IV）におけるＲaは、それぞれ、一般式（I）または（II）におけるＲaと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２１】
（ａ２）成分の好ましい具体例としては、下記（ａ２−１）〜（ａ２−２５）で表される構成単位が例示できる。本発明がこれらの限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ２）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記（ａ２）成分を上記の割合で有することにより、硬化膜の耐薬品性がより良好となる。
【００２７】
＜（ａ１）成分＞
（Ａ）共重合体は、カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）を有する。（Ａ）共重合体が有する、（ａ１）成分としては、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位であれば何でもよい。
【００２８】
カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、（Ａ）共重合体に（ａ１）成分を導入するためのラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（ａ１）成分の好ましい具体例としては、下記（ａ１−１）〜（ａ１−１１）で表される構成単位が例示できる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
（Ａ）共重合体が（ａ１）成分を有する場合、（Ａ）共重合体を構成する全モノマー中、（ａ１）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。（ａ１）成分を上記の割合で有することにより、高感度がとなり、また現像性も良好となる。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で（ａ１）と（ａ２）以外のモノマー由来の繰り返し単位を有していてもよく、該繰り返し単位としては、酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−１）成分」ともいう）、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−２）成分」ともいう）、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−３）成分」ともいう）が挙げられる。また前記（ａ３−１）成分、（ａ３−２）成分、及び（ａ３−３）成分以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３４】
＜（ａ３−１）成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を含むことが好ましい。
【００３５】
（ａ３−１）成分の好適な態様の１つは、下記式（Ia）で表される部分構造及び下記式（Ib）で表される部分構造から選択された少なくとも１つを有する構成単位である。下記式（Ia）で表される部分構造は、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造であり、酸により脱保護されてカルボキシ基を生成する。また、下記式（Ib）で表される部分構造は、フェノール性水酸基が酸分解性基により保護された部分構造であり、酸により脱保護されてフェノール性水酸基を生成する。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
式（Ia）及び式（Ib）中、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基の好ましい炭素原子数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1で表されるシクロアルキル基の好ましい炭素原子数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素原子数は、Ｒ1が、置換基を更に有する場合、該置換基の炭素原子数も含まれる。
【００３８】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1で表されるアルキル基又はシクロアルキル基に導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４０】
また、Ｒ1としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素原子数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００４１】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ2はアルキル基を表す。
Ｒ2で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基の好ましい炭素原子数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素原子数は、Ｒ2が、置換基を更に有する場合、該置換基の炭素原子数も含まれる。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４２】
式（Ib）中、Ａｒ1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上に−ＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
Ａｒ1で表される二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1で表される二価の芳香族基は、芳香環上に更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４３】
式（Ia）で表される部分構造を有する構成単位は、該構成単位を形成することができるカルボキシ基含有モノマーを用いて、成分Ａに導入することができる。
式（Ia）で表される部分構造を有する構成単位を形成しうるカルボキシ基含有モノマーとしては、該モノマーが有するカルボキシ基が保護されることにより構成単位（１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
また、モノマー単位（ａ３−１）としては、これらのカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位であって、該モノマーが有するカルボキシ基が保護された構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００４４】
式（Ib）で表される部分構造を有する構成単位は、該構成単位を形成することができるフェノール性水酸基含有モノマーを用いて、（Ａ）共重合体に導入することができる。
式（Ib）で表される部分構造を有する構成単位を形成しうるフェノール性水酸基含有モノマーとしては、該モノマーが有するフェノール性水酸基が保護されることにより構成単位（１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、フェノール性水酸基含有モノマーとしては、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００４５】
上述した式（Ib）で表される部分構造又は式（Ib）で表される部分構造を有する構成単位の中でも、構成単位（１）として特に好ましいものは、下記式（Ic）で表される構成単位である。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
式（Ic）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ5の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ1の好ましい態様と同様である。
また、式（Ic）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
【００４８】
式（Ic）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。中でも、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
式（Ia）で表される部分構造及び式（Ib）で表される部分構造を含む構成単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記式（Ａ）で表される単量体であれば、下記反応式に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上記反応式中、Ｒ5及びＲ6は、式（Ic）におけるＲ5及びＲ6と同義である。
【００５２】
また、式（Ia）で表される部分構造又は式（Ib）で表される部分構造を含む構成単位（１）は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（２）及び構成単位（３）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
【００５３】
モノマー単位（ａ３−１）の他の好適な態様は、下記式（IIa）で表される部分構造及び下記式（IIb）で表される部分構造から選択された少なくとも一つを有する構成単位である。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【００５６】
Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ3における第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基、Ｒ4における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５７】
また、Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、以下に示す式（ａ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11） （ａ）
式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５８】
式（ａ）においてＲ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、式（IIa）におけるＲ3は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ4は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
【００６０】
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（Ib）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００６１】
カルボキシ基が保護されることにより、式（IIa）で表される構造を有する構成単位（１）を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、該モノマーが有するカルボキシ基が保護されることにより式（IIa）で表される構造が形成され得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、モノマー単位（ａ３−１）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有する構成単位（１）を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、該モノマーが有するフェノール性水酸基が保護されることにより、式（IIb）で表される構造が形成され得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００６３】
上述した式（IIa）で表される部分構造又は式（IIb）で表される部分構造を有する構成単位の中でも、モノマー単位（ａ３−１）として特に好ましいものは、下記式（IIc）で表される構成単位である。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
式（IIc）中、Ｒ7は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（IIc）中、Ｒ7の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
【００６６】
式（IIc）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（ａ３−１）成分の好ましい具体例としては、下記（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−１０）に示す構成単位が例示できる。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
本発明の（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ３−１）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。
【００７１】
＜（ａ３−２）成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−２）を含むことが好ましい。該芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、電気特性向上の観点でスチレン由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７２】
本発明の（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ３−２）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、１０〜２５モル％が特に好ましい。
【００７３】
＜（ａ３−３）成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−３）を有することが好ましい。該脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７４】
本発明の（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ３−３）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。
【００７５】
＜その他の構成単位＞
本発明の（Ａ）共重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で前記モノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）及び（ａ３−３）以外のモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−４）成分」ともいう）を含有してもよい。しかしながら、（Ａ）共重合体の構成成分は、前記モノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）及び（ａ３−３）の合計で７０モル％以上を占めることが好ましく、８０モル％以上を占めることがより好ましい。
その他の（ａ３−４）成分を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、モノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）及び（ａ３−３）を形成する単量体を除く）。これらの中でも、（ａ３−４）成分を得るためのラジカル重合性単量体としては、透明性の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。また感度の観点では（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。（ａ３−４）成分は、１種単独又は２種類以上を組み合わせることができる。
【００７６】
本発明の（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００であることがより好ましく、６，０００〜６０，０００であることがさらに好ましく、９，０００〜５０，０００であることがよりさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７７】
（Ａ）共重合体が有する各構成単位を導入する方法としては、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法を用いる場合であれば、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。すなわち、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）、（ａ３−３）及び（ａ３−４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法を用いる場合であれば、所定の種類のモノマーを用いて重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して、必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、導入される官能基としては、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体を１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）共重合体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。（Ａ）共重合体の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ａ）共重合体以外の樹脂を併用してもよい。ただし、（Ａ）共重合体以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）共重合体の含有量より少ない方が好ましい。
【００７９】
（Ａ）共重合体以外の樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
前記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
【００８１】
前記（Ａ）共重合体以外の樹脂の具体例として、ＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、ＳＭＡ ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
（Ｂ）感放射線酸発生化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含有する。
以下、（Ｂ）感放射線酸発生化合物を、光酸発生剤と呼称する場合もある。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、及びオキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を用いることが好ましく、オキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００８４】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００８５】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００８６】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００８７】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
【００８８】
上記他、特開２０１０−２８２２２８号公報の段落番号００３１〜００５２に記載の化合物も採用できる。
【００８９】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著"Light-Sensitive Systems"、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、John Wiley&Sons社（New York）やW. S. De Forest著"Photoresist"５０（１９７５）、McGraw-Hill, Inc，(New York)に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００９０】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００９１】
【化２２】
【００９２】
さらに、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９５】
【化２４】
【００９６】
式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
式（５）中、Ｒ5は、式（４）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（５）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００９９】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。また、他の種類の（Ｂ）感放射線性酸発生化合物と組み合わせて使用することもできる。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式（II）で表される光酸発生剤であることも好ましい。
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
式（II）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１０４】
式（II）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１０５】
式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子又はメトキシ基を表し、Ｌが０又は１の態様である。
【０１０６】
以下、式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
【０１０７】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１１０】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１３】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１４】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１２０】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１２１】
【化３４】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１２４】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１２６】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２９】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３０】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１３４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３６】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３７】
また、前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１３８】
【化３５】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１３９】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。 また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１４０】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３６】
【０１４２】
【化３７】
【０１４３】
【化３８】
【０１４４】
【化３９】
【０１４５】
【化４０】
【０１４６】
【化４１】
【０１４７】
【化４２】
【０１４８】
（Ｂ）感放射線酸発生化合物は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感放射線酸発生化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１４９】
（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）共重合体と（Ｂ）感放射線性酸発生化合物、並びに、後述の各種添加剤などの任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５１】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５２】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１５３】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【０１５４】
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全成分中３〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、８〜４０重量％であることが更に好ましい。
【０１５５】
−その他の成分−
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｈ）塩基性化合物、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）可塑剤、（Ｋ）熱ラジカル発生剤、（Ｌ）熱酸発生剤、（Ｍ）酸増殖剤、及び、（Ｎ）現像促進剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５６】
（Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感放射線性酸発生化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、必要に応じて増感剤を用いることも好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
【０１５７】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシ−３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が特に好ましい。
【０１５８】
上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記式（III）、式（IV）、式（V）、又は、式（VI）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。
【０１５９】
【化４３】
（式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、かつＲ1及びＲ2は同一であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれそれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【０１６０】
Ｒ1又はＲ2で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3又はＲ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２の整数が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１６１】
【化４４】
（式（IV）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｏ及びｐはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【０１６２】
Ｒ5で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ6又はＲ7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【０１６３】
【化４５】
（式（V）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、その２以上が互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【０１６４】
Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基又は２−ベンゾオキサゾリル基が挙げられ、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、アセチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−ベンゾイミダゾリル基又は２−ベンゾチアゾリル基が好ましい。
また、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10により形成される５員環又は６員環としては、任意の置換基を有してもよいベンゼン環、２，３，６，７−テトラヒドロキノリジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
ｑとしては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
ｒとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｓとしては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【０１６５】
【化４６】
（式（VI）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族基、複素環基、芳香族基又は環状脂肪族基を表し、Ｒ13及びＲ14は互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【０１６６】
Ｒ11又はＲ12で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
また、Ｒ11又はＲ12で表されるアルキル基又はフェニル基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基又は水酸基が挙げられる。
Ｒ13又はＲ14で表される炭素数１〜２０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
Ｒ13又はＲ14で表される複素環基としては、任意の置換基を有してもよい２−キノリン基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が好ましい。
Ｒ13又はＲ14で表される芳香族基としては、任意の置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アントラニル基が好ましい。
Ｒ13又はＲ14で表される環状脂肪族基としては、任意の置換基を有してもよいスチリル基、２−ビニルフラニル基、２−ビニルテトラヒドロフラニル基、２−ビニルピラニル基、２−ビニルテトラヒドロピラニル基が好ましい。
Ｒ13及びＲ14が互いに連結して形成する５員環又は６員環としては、任意の置換基を有してもよい２−キノリン基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が好ましい。
【０１６７】
式（III）、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される化合物に包含される増感剤の中でも、感度、透明性の観点から、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノンが好ましく、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンがより好ましい。
【０１６８】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
また、増感剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
増感剤は、感度、透明性の両立の観点から、（Ｂ）感放射線性酸発生化合物１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１６９】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点で必要に応じて、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できるという利点もある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。
【０１７１】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１７２】
（Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の強度の観点から、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物による得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１７３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１７４】
これらの架橋剤は市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１７６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
【０１７７】
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜３５重量％であることがより好ましく、１〜４０重量％であることが特に好ましい。
【０１７８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１７９】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。アルコキシメチル基含有架橋剤を、この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐薬品性が得られる。
【０１８１】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１８２】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述する（Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１８３】
（Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１８４】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１８５】
これらの密着改良剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。密着改良剤の添加は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物により硬化膜を形成した場合において、基板と硬化膜との密着性の向上に有効であるとともに、硬化膜をパターン状に形成する場合には、基板とパターン状の硬化膜とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１８６】
（Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１８７】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１８８】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１８９】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１９０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．００５〜０．５重量％であることがより好ましい。
【０１９１】
（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１９２】
また、界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（１）を好ましい例として挙げることができる。共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１９３】
【化４７】
（共重合体（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１９４】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１９５】
【化４８】
【０１９６】
前記共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全成分に対して、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．００５〜０．１重量％であることがより好ましい。
【０１９７】
（Ｊ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましい。
【０１９８】
（Ｋ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合には、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。そのため、一部の光ラジカル発生剤も熱ラジカル発生剤として用いることができる。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
【０１９９】
前記熱ラジカル発生剤の具体例としては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、イルガキュアー８１９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＴＰＯ（以上、メルク社製）、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＨ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーBMT-Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【０２００】
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０２０１】
（Ｌ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明において熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、熱分解点が好ましくは１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
前記熱酸発生剤により発生する酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０２０３】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における熱酸発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０２０４】
（Ｍ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への添加量は、（Ｂ）感放射線性酸発生化合物１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とすることが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０２０５】
（Ｎ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基及びアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜３，０００が好ましく、１００〜２，０００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０２０６】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
【０２０７】
現像促進剤の例として、カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
現像促進剤の例として、フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０２０８】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度及び残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。
【０２０９】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の各工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２１０】
（１）工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜を形成する。
（２）工程では、塗布された湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２１１】
（３）工程では、得られた乾燥塗膜に、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。
【０２１２】
また必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、特に（Ａ）共重合体にモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を含む場合、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０２１３】
ＰＥＢを行う場合、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進させるという観点では、ＰＥＢ温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２１４】
（４）工程では、遊離したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
【０２１５】
（５）工程においては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基と、モノマー単位（ａ２）由来のオキセタニル残基とを架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２１６】
（５）工程の前に活性光線（好ましくは紫外線）を、ポジ画像の全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２１７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）共重合体、（Ｂ）感放射線酸発生化合物の必須成分を、（Ｃ）溶剤中に、所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）共重合体、（Ｂ）感放射線酸発生化合物を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２１８】
＜基板上に適用する工程及び溶剤を除去する工程＞
感光性樹樹脂組成物を、所定の基板に適用布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。
感光性樹樹脂組成物の基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２１９】
また、溶剤を除去する工程で加熱を行う場合の加熱条件は、未露光部における（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ３−１）が有する酸分解性基が分解して、（Ａ）共重合体をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０２２０】
また、感光性樹樹脂組成物を基板へ適用する前に基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。また、ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
【０２２１】
＜露光する工程＞
露光する工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。活性光線を照射は、マスクを介してもよいし、直接描画してもよい。活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
露光する工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０２２２】
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に、半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０２２３】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
【０２２４】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、露光工程では、必要に応じて、長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２２５】
＜現像する工程＞
現像する工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
塩基性現像液に含有される塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。
また、上記塩基性化合物を含有する水溶液に、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０秒〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２２６】
＜熱硬化する工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することが好ましい。
【０２２７】
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像する工程と熱硬化する工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光する工程における露光は、前記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光する工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２２８】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜である。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜、保護層、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２２９】
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０２３０】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図１に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置である。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１が形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、平坦化膜４上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２３１】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図２に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４、１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２３２】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２３３】
以下の合成例、表１及び組成物の調製において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＤＣＰＭ：メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デカン-8-イル（ＦＡ−５１３Ｍ：日立化成工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ｐ−ＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【０２３４】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２３５】
（Ａ）共重合体
【化４９】
【０２３６】
【化５０】
【０２３７】
【化５１】
【０２３８】
＜２ａ−２の合成＞
本願で使用するモノマー２ａ−２を以下のように合成した。
２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１５７部）をエタノール（５００部）に溶かし、水酸化カリウム（３３．６部、１モル当量）を加え、４時間還流させた。生成した塩をろ過で除いた後に、蒸留することで１−ブロモ−２−オキセタニルプロパノール（６７部）を得た。
メタクリル酸（２８．５部）、１−ブロモ−２−オキセタニルプロパノール（６０部、１モル当量）、水酸化カリウム（１３．２部、１モル当量）、をテトラヒドロフランに溶解させ、２時間還流させた。酢酸エチル、水を加え、有機層を抽出し、ブラインで洗浄後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することにより、目的物（３６部、収率６４％）を得た。
Ｈ１−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＴＭＳ）δ１．８９ （ｓ， ３Ｈ）， ３．３４ （ｓ，２Ｈ）， ３．６１ （ｄ， ２Ｈ）， ４．２６ （ｓ， ２Ｈ）， ４．４１ （ｓ， ４Ｈ）， ５．０２ （ｔ， １Ｈ）， ５．７１ （ｓ， １Ｈ）， ６．０９ （ｓ， １Ｈ）
【０２３９】
＜共重合体Ａ−１の合成＞
本願の（Ａ）共重合体にあたる共重合体Ａ−１を以下のように合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２４０】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（０．３モル当量）、（ａ２−１）を形成するモノマー（０．４モル当量）、ＭＡＡ（０．１モル当量）、Ｓt（０．２モル当量）及びＰＧＭＥＡの混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％に調整）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１３，０００であった。
【０２４１】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−３０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、本願の（Ａ）共重合体にあたる共重合体Ａ−２〜Ａ−３０をそれぞれ合成した。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：イルガキュアーＰＡＧ−１０３（ＣＧＩ−１３９７）（下記構造の化合物、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：ＰＡＩ−１００１（下記構造の化合物、みどり化学（株）製）
Ｂ−４：ＰＡＩ−１０１（下記構造の化合物、みどり化学（株）製）
Ｂ−５：下記構造の化合物
Ｂ−６：下記構造の化合物
Ｂ−７：４,４′−［１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率６６.７モル％）
Ｂ−８：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２４４】
【化５２】
【０２４５】
【化５３】
【０２４６】
＜光酸発生剤Ｂ−５の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−５Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−５Ａを得た。
【０２４７】
１−２．Ｂ−５の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−５Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Ａｌｆａ Ａｃｅｒ社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ−５：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−５は、１種単独の幾何異性体であることが推定された。
【０２４８】
＜光酸発生剤Ｂ−６の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−６（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４９】
Ｄ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：２，４，５-トリフェニルイミダゾール
Ｈ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｉ−１：メガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２５０】
（実施例１）
下記組成１となるように各成分を混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成１＞
・（Ａ）共重合体：共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）６４．０部
・（Ｂ）感放射線酸発生化合物：上記に示すＢ−６ ０．６部
・ＰＧＭＥＡ ３３．０部
・架橋剤（成分Ｆ）：上記に示すＦ−１ １．１部
・密着改良剤（成分Ｇ）：上記に示すＧ−１ ０．９部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−１ ０．０１部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：上記に示すＩ−１ ０．０３部
【０２５１】
（実施例２〜３２）
実施例２〜３２で用いた組成物は、上記組成１の配合比で表２に記載の化合物をそれぞれ用いて、実施例１と同様に調製した。
【０２５２】
（実施例３３）
下記組成２となるように各成分を混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例３３の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成２＞
・（Ａ）共重合体：共重合体Ａ−５のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）６３．０部
・（Ｂ）感放射線酸発生化合物：上記に示すＢ−３ ０．４部
・ＰＧＭＥＡ ３３．０部
・増感剤（成分Ｄ）：上記に示すＤ−１ ０．４部
・架橋剤（成分Ｆ）：上記に示すＦ−１ １．１部
・密着改良剤（成分Ｇ）：上記に示すＧ−１ ０．９部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−１ ０．０１部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：上記に示すＩ−１ ０．０３部
【０２５３】
（実施例３４、３５及び３７）
実施例３４、３５及び３７で用いた組成物は、上記組成２の配合比で表２に記載の化合物をそれぞれ用いて、実施例３３と同様に調製した。
【０２５４】
（実施例３６）
下記組成３となるように各成分を混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例３６の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成３＞
・（Ａ）共重合体：共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）５２．０部
・（Ｂ）感放射線酸発生化合物：上記に示すＢ−７ ５．７部
・ＰＧＭＥＡ ４０．０部
・架橋剤（成分Ｆ）：上記に示すＦ−１ １．１部
・密着改良剤（成分Ｇ）：上記に示すＧ−１ ０．９部
・界面活性剤（成分Ｉ）：上記に示すＩ−１ ０．０３部
【０２５５】
（比較例１及び比較例２）
比較例１及び比較例２の感光性樹脂組成物としては、実施例１の組成１に含まれる共重合体Ａ−１をそれぞれＡ−３１及びＡ−３２に置き換えた以外は、実施例１と同様に組成物をそれぞれ調製した。
【０２５６】
（比較例３及び比較例５）
比較例３及び比較例５の感光性樹脂組成物としては、実施例３６の組成３に含まれる共重合体Ａ−５をそれぞれＡ−３１及びＡ−３２に置き換えた以外は、実施例３６と同様に組成物をそれぞれ調製した。
【０２５７】
（比較例４及び比較例６）
比較例４及び比較例６の感光性樹脂組成物としては、実施例３７の組成２に含まれる共重合体Ａ−５をそれぞれＡ−３１及びＡ−３２に置き換えた以外は、実施例３７と同様に組成物をそれぞれ調製した。
【０２５８】
以上により得られた実施例及び比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２５９】
＜比誘電率の評価＞
シリコンウエハ基板上に、各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒の条件でホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層が形成された基板を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を水銀プローバFOUR DIMENSIONS社製 ＣＶｍａｐ９２Ａを用いて測定周波数１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。測定された比誘電率の評価を表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：比誘電率が３．５未満
２：比誘電率が３．５以上４．０未満
３：比誘電率が４．０以上４．５未満
４：比誘電率が４．５以上
【０２６０】
＜耐薬品性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒の条件でホットプレート上で加熱して溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層が形成された基板を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜をＮＭＰ８０℃に１０分浸漬させ、その前後の膜厚の変化率を測定した。浸漬前の膜厚をｔ０、浸漬後の膜厚をｔ１としたときの変化率をｔ１／ｔ０とした。結果を表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：変化率が１０３％未満
２：変化率が１０３％以上１０７％未満
３：変化率が１０７％以上１１１％未満
４：変化率が１１１％以上
【０２６１】
＜保存安定性の評価＞
感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度（ｖ０）に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度（ｖ１）の変化率（ｖ１／ｖ０）として示した。結果を表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：粘度の変化率が１０３％未満
２：粘度の変化率が１０３％以上１０７％未満
３：粘度の変化率が１０７％以上１１１％未満
４：粘度の変化率が１１１％以上
【０２６２】
【表２】
【表３】
【０２６３】
表２に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、比誘電率、耐薬品性、及び、保存安定性の全てにおいて実用上問題なく優れた性能を示すことがわかった。一方、各比較例の感光性樹脂組成物は、比誘電率、及び耐薬品性の少なくともいずれかが劣り、保存安定性も不十分である結果となった。
【０２６４】
（実施例３８）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２６５】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例５の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２６６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２６７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例５の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２６８】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２６９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２７０】
（実施例３９）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例３９の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例５の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例３８における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２７１】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２７２】
（実施例４０）
特開２００８−１４６００４号公報の図２に記載の液晶表示装置において、保護膜１４１を実施例５の組成物を用いて形成し、実施例３９の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２７３】
（実施例４１）
特開２０００−２６７０７３号公報の図１に記載の液晶表示装置において、オーバーコート１５を実施例５の組成物を用いて形成し、実施例４１の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２７４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜並びにその製造方法に関する。また、該硬化膜を用いた、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置等の電子デバイスに関する。さらに詳しくは、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。
【０００３】
また有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置は、一般に層間絶縁膜の上に電極膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は電極膜の形成工程において使用されるエッチング液やレジストの剥離液に対する充分な耐性が求められている。
また近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置での低消費電力化の要求も高まっており、層間絶縁膜に生じる電気容量を低減するため、低比誘電率な層間絶縁膜であることが求められている。
【０００４】
ここで、感光性樹脂組成物としては特許文献１、および特許文献２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９８６１６号公報
【特許文献２】韓国特許公開第２０１１−００４２００８Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし本願発明者が特許文献１および特許文献２を検討したところ、得られるポジ型感光性樹脂組成物は耐薬品性や比誘電率が劣ることが分かった。本願発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、開環反応に際して立体障害の少ないオキセタン構造を有する共重合体を用いることで耐薬品性と比誘電率の両立が可能な硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、並びに前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置が得られ、これらを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、樹脂成分として特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、各種性能に優れたポジ型感光性組成物を提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
具体的には、以下の＜１＞、＜７＞、＜９＞、＜１１＞および＜１２＞の手段により、本発明の課題は解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜８＞及び＜１０＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）カルボキシル基を有するモノマーおよび／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、下記一般式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体と（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、前記Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
＜２＞前記（Ａ）共重合体が、更に酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を有する、＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ａ）共重合体に含まれるモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の少なくとも１種が、前記一般式（I）で表される繰り返し単位か、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位である、＜１＞または＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（IV）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ａはアルキレン基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
＜４＞前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を有する化合物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
＜６＞ 前記（Ａ）共重合体が、さらに、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−２）、および／または、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−３）を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）ポストベークする工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
＜８＞ 前記現像後、ポストベーク前に、全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜９＞ ＜７＞または＜８＞に記載の形成方法により形成された硬化膜。
＜１０＞ 層間絶縁膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞ ＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
＜１２＞下記構造で表される化合物、または、下記構造で表される化合物を重合してなる重合体。
【化５】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、得られる硬化膜の耐薬品性と比誘電率に優れたポジ型感光性樹脂組成物、並びに前記ポジ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
（Ａ）共重合体
本発明の感光性樹脂組成物が含有する共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ１）成分」ともいう）と、一般式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位（「（ａ２）成分」ともいう）と、を有することを特徴としているが、さらに、それ以外の繰り返し単位を含有しても良い。
【００１３】
＜（ａ２）成分＞
（Ａ）共重合体は、下記一般式（I）および／または一般式（II）で表されるオキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）を有する。共重合体中に下記一般式（I）および／または一般式（II）で表されるオキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位を有することにより、耐薬品性と比誘電率に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【化６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【化７】
（一般式（II）中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、前記Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１４】
Ｒ1としては水素原子、メチル基、または−ＣＨ2ＯＨが好ましく、メチル基、または−ＣＨ2ＯＨであることがより好ましい。
Ｒ2のアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基としては炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、１−イソボルニル基を挙げることができる。
Ｒ2のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、該アリール基としては炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基を挙げることができ、フェニル基が好ましい。
Ｒ2としては水素原子、メチル基、フェニル基または−ＣＨ2ＯＨが好ましく、水素原子または−ＣＨ2ＯＨがより好ましい。
【００１５】
Ｒ3またはＲ4のアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基としては炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては前記Ｒ2のアルキル基として例示されたものと同様である。
Ｒ3またはＲ4のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、該アリール基としては炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては前記Ｒ2のアリール基として例示されたものと同様である。
Ｒ3またはＲ4としては水素原子、メチル基、フェニル基、または-ＣＨ2ＯＨが好ましく、水素原子、メチル基、または-ＣＨ2ＯＨがより好ましい。
【００１６】
Ｒ5またはＲ6のアルキル基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができ、該アルキル基としては炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、または、環状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基の具体例としては前記Ｒ2のアルキル基として例示されたものと同様である。
Ｒ5またはＲ6のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素原子数が６〜１０のアリール基を挙げることができ、該アリール基としては炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。アリール基の具体例としては前記Ｒ2のアリール基として例示されたものと同様である。
Ｒ5またはＲ6としては水素原子、メチル基、フェニル基、または−ＣＨ2ＯＨが好ましく、水素原子、または−ＣＨ2ＯＨがより好ましい。
Ｒ2〜Ｒ6のうち、４つは水素原子であることが好ましい。さらに、Ｒ2〜Ｒ6がいずれも水素原子であるか、Ｒ3以外の基がいずれも水素原子であることがより好ましい。
【００１７】
Ａは２価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は直鎖状または分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【００１８】
本発明において、（Ａ）共重合体に含まれるモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の少なくとも１種が、下記一般式（III）または下記一般式（IV）で表されるオキセタニル残基を有するモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【化８】
（一般式（III）中、Ｒ11はメチル基またはＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１９】
【化９】
（一般式（IV）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ａはアルキレン基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
Ｒ12は、水素原子、−ＣＨ2ＯＨ、またはメチル基であることが好ましい。Ｒ13およびＲ14は、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、またはエチル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、またはメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。Ｒ15およびＲ16は、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、またはエチル基であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方が水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、またはメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
一般式(III)および（IV）におけるＡは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基が好ましい。
一般式(III)および（IV）におけるＲaは、それぞれ、一般式（I）または（II）におけるＲaと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２１】
（ａ２）成分の好ましい具体例としては、下記（ａ２−１）〜（ａ２−２５）で表される構成単位が例示できる。本発明がこれらの限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ２）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％が更に好ましく、２０〜６５モル％が特に好ましい。上記（ａ２）成分を上記の割合で有することにより、硬化膜の耐薬品性がより良好となる。
【００２７】
＜（ａ１）成分＞
（Ａ）共重合体は、カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）を有する。（Ａ）共重合体が有する、（ａ１）成分としては、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位であれば何でもよい。
【００２８】
カルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、（Ａ）共重合体に（ａ１）成分を導入するためのラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましく、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
（ａ１）成分の好ましい具体例としては、下記（ａ１−１）〜（ａ１−１１）で表される構成単位が例示できる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
（Ａ）共重合体が（ａ１）成分を有する場合、（Ａ）共重合体を構成する全モノマー中、（ａ１）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、１〜２５モル％が好ましく、２〜２５モル％が更に好ましく、３〜２０モル％が特に好ましい。（ａ１）成分を上記の割合で有することにより、高感度がとなり、また現像性も良好となる。
【００３３】
＜その他の成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で（ａ１）と（ａ２）以外のモノマー由来の繰り返し単位を有していてもよく、該繰り返し単位としては、酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−１）成分」ともいう）、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−２）成分」ともいう）、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−３）成分」ともいう）が挙げられる。また前記（ａ３−１）成分、（ａ３−２）成分、及び（ａ３−３）成分以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３４】
＜（ａ３−１）成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を含むことが好ましい。
【００３５】
（ａ３−１）成分の好適な態様の１つは、下記式（Ia）で表される部分構造及び下記式（Ib）で表される部分構造から選択された少なくとも１つを有する構成単位である。下記式（Ia）で表される部分構造は、カルボキシ基が酸分解性基により保護された構造であり、酸により脱保護されてカルボキシ基を生成する。また、下記式（Ib）で表される部分構造は、フェノール性水酸基が酸分解性基により保護された部分構造であり、酸により脱保護されてフェノール性水酸基を生成する。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
式（Ia）及び式（Ib）中、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基の好ましい炭素原子数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
Ｒ1で表されるシクロアルキル基の好ましい炭素原子数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素原子数は、Ｒ1が、置換基を更に有する場合、該置換基の炭素原子数も含まれる。
【００３８】
Ｒ1で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ1で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1で表されるアルキル基又はシクロアルキル基に導入しうる置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４０】
また、Ｒ1としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素原子数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
【００４１】
式（Ia）及び式（Ib）中、Ｒ2はアルキル基を表す。
Ｒ2で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基の好ましい炭素原子数としては、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素原子数は、Ｒ2が、置換基を更に有する場合、該置換基の炭素原子数も含まれる。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４２】
式（Ib）中、Ａｒ1は、二価の芳香族基を表し、芳香環上に−ＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
Ａｒ1で表される二価の芳香族基としては、特に制限はなく、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、及び、置換ナフチレン基等が例示でき、フェニレン基、又は、置換フェニレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基であることが更に好ましい。
また、Ａｒ1で表される二価の芳香族基は、芳香環上に更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４３】
式（Ia）で表される部分構造を有する構成単位は、該構成単位を形成することができるカルボキシ基含有モノマーを用いて、成分Ａに導入することができる。
式（Ia）で表される部分構造を有する構成単位を形成しうるカルボキシ基含有モノマーとしては、該モノマーが有するカルボキシ基が保護されることにより構成単位（１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
また、モノマー単位（ａ３−１）としては、これらのカルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位であって、該モノマーが有するカルボキシ基が保護された構成単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００４４】
式（Ib）で表される部分構造を有する構成単位は、該構成単位を形成することができるフェノール性水酸基含有モノマーを用いて、（Ａ）共重合体に導入することができる。
式（Ib）で表される部分構造を有する構成単位を形成しうるフェノール性水酸基含有モノマーとしては、該モノマーが有するフェノール性水酸基が保護されることにより構成単位（１）となり得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、フェノール性水酸基含有モノマーとしては、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００４５】
上述した式（Ib）で表される部分構造又は式（Ib）で表される部分構造を有する構成単位の中でも、構成単位（１）として特に好ましいものは、下記式（Ic）で表される構成単位である。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
式（Ic）中、Ｒ5はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ5の好ましい態様は、式（Ia）及び式（Ib）におけるＲ1の好ましい態様と同様である。
また、式（Ic）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表す。
【００４８】
式（Ic）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。中でも、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
式（Ia）で表される部分構造及び式（Ib）で表される部分構造を含む構成単位（１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記式（Ａ）で表される単量体であれば、下記反応式に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上記反応式中、Ｒ5及びＲ6は、式（Ic）におけるＲ5及びＲ6と同義である。
【００５２】
また、式（Ia）で表される部分構造又は式（Ib）で表される部分構造を含む構成単位（１）は、保護されるカルボキシ基又はフェノール性水酸基含有モノマーを後述する構成単位（２）及び構成単位（３）やその前駆体と重合した後に、カルボキシ基又はフェノール性水酸基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましい構成単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来の構成単位と同様である。
【００５３】
モノマー単位（ａ３−１）の他の好適な態様は、下記式（IIa）で表される部分構造及び下記式（IIb）で表される部分構造から選択された少なくとも一つを有する構成単位である。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
式（IIa）及び式（IIb）中、Ｒ3は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ4は第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ａｒ2は二価の芳香族基を表し、波線部分は他の構造との結合箇所を表す。
【００５６】
Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、炭素数が４〜２０のものが好ましく、炭素数が４〜１４のものがより好ましく、炭素数が４〜８のものが更に好ましい。
Ｒ3における第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基、Ｒ4における第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基、Ａｒ2における二価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示できる。これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００５７】
また、Ｒ3及びＲ4における第三級アルキル基としては、以下に示す式（ａ）で表される基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11） （ａ）
式（ａ）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11のいずれか２つが互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
【００５８】
式（ａ）においてＲ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ9、Ｒ10又はＲ11で表される炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ9とＲ10、Ｒ9とＲ11、又は、Ｒ10とＲ11が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基、及び、テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００５９】
また、式（IIa）におけるＲ3は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
また、式（IIb）におけるＲ4は、炭素数４〜１２の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基又は２−テトラヒドロフラニル基であることが更に好ましく、２−テトラヒドロフラニル基が特に好ましい。
【００６０】
式（IIb）中、Ａｒ2は、二価の芳香族基を表し、芳香環上にＯＣＨ（ＯＲ1）（Ｒ2）を有している。
式（IIb）におけるＡｒ2の好ましい態様は、前記式（Ib）におけるＡｒ1の好ましい態様と同様である。
【００６１】
カルボキシ基が保護されることにより、式（IIa）で表される構造を有する構成単位（１）を形成することができるカルボン酸モノマーとしては、該モノマーが有するカルボキシ基が保護されることにより式（IIa）で表される構造が形成され得るものであれば用いることができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−メチル−ｐ−カルボキシスチレン等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。また、モノマー単位（ａ３−１）としては、これらカルボキシ基が保護されたカルボン酸由来のモノマー単位を好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
フェノール性水酸基が保護されることにより前記式（IIb）で表される構造を有する構成単位（１）を形成することができるフェノール性水酸基を有するモノマーとしては、該モノマーが有するフェノール性水酸基が保護されることにより、式（IIb）で表される構造が形成され得るものであれば用いることができ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの中でも、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物がより好ましい。
【００６３】
上述した式（IIa）で表される部分構造又は式（IIb）で表される部分構造を有する構成単位の中でも、モノマー単位（ａ３−１）として特に好ましいものは、下記式（IIc）で表される構成単位である。
【００６４】
【化１９】
【００６５】
式（IIc）中、Ｒ7は第三級アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−テトラヒドロフラニル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。
なお、式（IIc）中、Ｒ7の好ましい態様は、式（IIa）におけるＲ3の好ましい態様と同様である。
【００６６】
式（IIc）で表されるモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル等を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
（ａ３−１）成分の好ましい具体例としては、下記（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−１０）に示す構成単位が例示できる。
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
本発明の（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ３−１）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましく、２０〜４０モル％が特に好ましい。
【００７１】
＜（ａ３−２）成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−２）を含むことが好ましい。該芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、電気特性向上の観点でスチレン由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７２】
本発明の（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ３−２）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましく、１０〜２５モル％が特に好ましい。
【００７３】
＜（ａ３−３）成分＞
本発明の（Ａ）共重合体は、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−３）を有することが好ましい。該脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位としては、電気特性向上の観点で（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造含有の（メタ）アクリル酸エステル類由来の繰り返し単位であることが好ましい。
【００７４】
本発明の（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位中、（ａ３−３）成分を形成するモノマー由来の繰り返し単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。
【００７５】
＜その他の構成単位＞
本発明の（Ａ）共重合体は、本発明の効果を妨げない範囲で前記モノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）及び（ａ３−３）以外のモノマー由来の繰り返し単位（「（ａ３−４）成分」ともいう）を含有してもよい。しかしながら、（Ａ）共重合体の構成成分は、前記モノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）及び（ａ３−３）の合計で７０モル％以上を占めることが好ましく、８０モル％以上を占めることがより好ましい。
その他の（ａ３−４）成分を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、モノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）及び（ａ３−３）を形成する単量体を除く）。これらの中でも、（ａ３−４）成分を得るためのラジカル重合性単量体としては、透明性の観点で（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。また感度の観点では（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。（ａ３−４）成分は、１種単独又は２種類以上を組み合わせることができる。
【００７６】
本発明の（Ａ）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００であることがより好ましく、６，０００〜６０，０００であることがさらに好ましく、９，０００〜５０，０００であることがよりさらに好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７７】
（Ａ）共重合体が有する各構成単位を導入する方法としては、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
重合法を用いる場合であれば、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。すなわち、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３−１）、（ａ３−２）、（ａ３−３）及び（ａ３−４）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法を用いる場合であれば、所定の種類のモノマーを用いて重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して、必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、導入される官能基としては、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基又はオキセタニル基などの架橋性基、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基（酸性基）等が例示できる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）共重合体を１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）共重合体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。（Ａ）共重合体の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ａ）共重合体以外の樹脂を併用してもよい。ただし、（Ａ）共重合体以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）共重合体の含有量より少ない方が好ましい。
【００７９】
（Ａ）共重合体以外の樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８０】
前記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
【００８１】
前記（Ａ）共重合体以外の樹脂の具体例として、ＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、ＳＭＡ ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
（Ｂ）感放射線酸発生化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含有する。
以下、（Ｂ）感放射線酸発生化合物を、光酸発生剤と呼称する場合もある。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、キノンジアジド化合物、及びオキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を用いることが好ましく、オキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００８４】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【００８５】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【００８６】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【００８７】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
【００８８】
上記他、特開２０１０−２８２２２８号公報の段落番号００３１〜００５２に記載の化合物も採用できる。
【００８９】
キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジアジド化合物（１，２−キノンジアジド化合物）やｐ−キノンジアジド化合物（１，４−キノンジアジド化合物）が挙げられる。中でも、感度や現像性の観点から、１，２−キノンジアジド化合物が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が特に好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などと、を脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、J. Kosar著"Light-Sensitive Systems"、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、John Wiley&Sons社（New York）やW. S. De Forest著"Photoresist"５０（１９７５）、McGraw-Hill, Inc，(New York)に記載されている１，２−キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。特開２００８−２２４９７０号公報の段落００６６〜００８１に記載されているものも好ましい。
【００９０】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００９１】
【化２２】
【００９２】
さらに、最も好ましい１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物としては、下記化合物である。ＤにおけるＨと１，２−ナフトキノンジアジド基の割合（モル比）としては、感度と透明性の観点から５０：５０〜１：９９であることが好ましい。
【００９３】
【化２３】
【００９４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート残基を有する化合物としては、式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９５】
【化２４】
【００９６】
式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。いずれの基も置換されてもよく、Ｒ5におけるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。許容される置換基は、以下に説明する。
Ｒ5のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｒ5のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ5のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ5のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物は、下記式（５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化２５】
【００９８】
式（５）中、Ｒ5は、式（４）におけるＲ5と同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、ｍは、０〜３の整数を表し、ｍが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍは、０又は１が好ましい。
式（５）中、ｍが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ5が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トリル基である化合物が特に好ましい。
【００９９】
オキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）、化合物（ii）、化合物（iii）、化合物（iv）等が挙げられ、１種単独で使用したり、又は、２種類以上を併用することができる。また、他の種類の（Ｂ）感放射線性酸発生化合物と組み合わせて使用することもできる。
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する上記化合物としては、式（II）で表される光酸発生剤であることも好ましい。
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
式（II）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１０４】
式（II）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１０５】
式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の好ましい態様としては、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表し、Ｒ4Aが水素原子又はメトキシ基を表し、Ｌが０又は１の態様である。
【０１０６】
以下、式（II）で表される光酸発生剤に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝水素原子）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝メチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝エチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−プロピル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝ｎ−ブチル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ3A＝４−トリル基、Ｒ4A＝メトキシ基）
【０１０７】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１０８】
【化２８】
【０１０９】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は、−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及び、アルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１１０】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１１】
【化２９】
【０１１２】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるのと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１１３】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１１４】
以下に、本発明に好適に用いうる式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
【化３１】
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】
【化３３】
【０１１９】
上記化合物の中でも、感度と安定性との両立の観点から、ｂ−９、ｂ−１６、ｂ−３１、ｂ−３３が好ましい。
【０１２０】
前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物としては、式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１２１】
【化３４】
（式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１２２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ1におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ1におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１２４】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ1におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
【０１２６】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基が挙げられる。
【０１２７】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1におけるヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよい、チオフェン環、ピロール環、チアゾール環、イミダゾール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、及び、ベンゾイミダゾール環よりなる群から選ばれた環から１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１２８】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１２９】
Ｒ2におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、アリル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシメチル基、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１３０】
Ｒ2におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
Ｒ2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【０１３１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１３２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ6におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、ベンジル基が好ましい。
【０１３４】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ6におけるアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ6におけるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6におけるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１３６】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１３７】
また、前記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１３８】
【化３５】
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１３９】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（ＯＳ−８）及び式（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。 また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１４０】
前記式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化３６】
【０１４２】
【化３７】
【０１４３】
【化３８】
【０１４４】
【化３９】
【０１４５】
【化４０】
【０１４６】
【化４１】
【０１４７】
【化４２】
【０１４８】
（Ｂ）感放射線酸発生化合物は、１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）感放射線酸発生化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１４９】
（Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である（Ａ）共重合体と（Ｂ）感放射線性酸発生化合物、並びに、後述の各種添加剤などの任意成分を、（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、
（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５１】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１５２】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；
（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１５３】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
【０１５４】
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全成分中３〜７０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、８〜４０重量％であることが更に好ましい。
【０１５５】
−その他の成分−
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、任意成分として、以下に述べる、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）酸化防止剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）密着改良剤、（Ｈ）塩基性化合物、（Ｉ）界面活性剤、（Ｊ）可塑剤、（Ｋ）熱ラジカル発生剤、（Ｌ）熱酸発生剤、（Ｍ）酸増殖剤、及び、（Ｎ）現像促進剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【０１５６】
（Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）感放射線性酸発生化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、必要に応じて増感剤を用いることも好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
【０１５７】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシ−３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が特に好ましい。
【０１５８】
上述した増感剤の中でも、より好適な増感剤としては、下記式（III）、式（IV）、式（V）、又は、式（VI）で表される化合物に包含される増感剤が挙げられる。
【０１５９】
【化４３】
（式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、かつＲ1及びＲ2は同一であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｍ及びｎはそれそれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【０１６０】
Ｒ1又はＲ2で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基が好ましい。
Ｒ3又はＲ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｍとしては、０〜２の整数が好ましく、０〜１がより好ましい。
ｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１６１】
【化４４】
（式（IV）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｏ及びｐはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【０１６２】
Ｒ5で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。置換されていてもよいフェニル基は無置換のものが好ましい。
Ｒ6又はＲ7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロピルオキシ基が好ましい。
ｏとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
【０１６３】
【化４５】
（式（V）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、その２以上が互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【０１６４】
Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭素数１〜４のカルボン酸エステル基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基又は２−ベンゾオキサゾリル基が挙げられ、シアノ基、ヒドロキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、アセチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−ベンゾイミダゾリル基又は２−ベンゾチアゾリル基が好ましい。
また、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10により形成される５員環又は６員環としては、任意の置換基を有してもよいベンゼン環、２，３，６，７−テトラヒドロキノリジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
ｑとしては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
ｒとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。
ｓとしては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
【０１６５】
【化４６】
（式（VI）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族基、複素環基、芳香族基又は環状脂肪族基を表し、Ｒ13及びＲ14は互いに連結して５員環又は６員環を形成していてもよい。）
【０１６６】
Ｒ11又はＲ12で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
また、Ｒ11又はＲ12で表されるアルキル基又はフェニル基に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基又は水酸基が挙げられる。
Ｒ13又はＲ14で表される炭素数１〜２０の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
Ｒ13又はＲ14で表される複素環基としては、任意の置換基を有してもよい２−キノリン基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が好ましい。
Ｒ13又はＲ14で表される芳香族基としては、任意の置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アントラニル基が好ましい。
Ｒ13又はＲ14で表される環状脂肪族基としては、任意の置換基を有してもよいスチリル基、２−ビニルフラニル基、２−ビニルテトラヒドロフラニル基、２−ビニルピラニル基、２−ビニルテトラヒドロピラニル基が好ましい。
Ｒ13及びＲ14が互いに連結して形成する５員環又は６員環としては、任意の置換基を有してもよい２−キノリン基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基が好ましい。
【０１６７】
式（III）、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される化合物に包含される増感剤の中でも、感度、透明性の観点から、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノンが好ましく、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン、１０−ブチル−２−クロロアクリドンがより好ましい。
【０１６８】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
また、増感剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
増感剤は、感度、透明性の両立の観点から、（Ｂ）感放射線性酸発生化合物１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１６９】
（Ｅ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点で必要に応じて、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できるという利点もある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ（株）製）が挙げられる。
【０１７１】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１７２】
（Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の強度の観点から、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物による得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
【０１７３】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１７４】
これらの架橋剤は市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等が、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１７６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
【０１７７】
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜３５重量％であることがより好ましく、１〜４０重量％であることが特に好ましい。
【０１７８】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１７９】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。アルコキシメチル基含有架橋剤を、この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐薬品性が得られる。
【０１８１】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１８２】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述する（Ｋ）熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１８３】
（Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１８４】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１８５】
これらの密着改良剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。密着改良剤の添加は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物により硬化膜を形成した場合において、基板と硬化膜との密着性の向上に有効であるとともに、硬化膜をパターン状に形成する場合には、基板とパターン状の硬化膜とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１８６】
（Ｈ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及びカルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１８７】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１８８】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【０１８９】
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１９０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．００５〜０．５重量％であることがより好ましい。
【０１９１】
（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１９２】
また、界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（１）を好ましい例として挙げることができる。共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１９３】
【化４７】
（共重合体（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１９４】
前記Ｌは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１９５】
【化４８】
【０１９６】
前記共重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全成分に対して、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．００５〜０．１重量％であることがより好ましい。
【０１９７】
（Ｊ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましい。
【０１９８】
（Ｋ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を含んでいてもよい。前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合には、熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。そのため、一部の光ラジカル発生剤も熱ラジカル発生剤として用いることができる。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
【０１９９】
前記熱ラジカル発生剤の具体例としては、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、イルガキュアー８１９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＴＰＯ（以上、メルク社製）、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーブチルＨ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ、パーロイルＬ、ナイパーＢＷ、ナイパーBMT-Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５Ｏ、パーオクＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日本油脂（株）製）等が挙げられる。
【０２００】
熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０２０１】
（Ｌ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、熱酸発生剤を使用してもよい。
本発明において熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、熱分解点が好ましくは１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
前記熱酸発生剤により発生する酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキル又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０２０２】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０２０３】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における熱酸発生剤の添加量は、膜物性向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０２０４】
（Ｍ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への添加量は、（Ｂ）感放射線性酸発生化合物１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とすることが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０２０５】
（Ｎ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基及びアルキレンオキシ基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜３，０００が好ましく、１００〜２，０００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０２０６】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
【０２０７】
現像促進剤の例として、カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
現像促進剤の例として、フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０２０８】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度及び残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。
【０２０９】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、以下の（１）〜（５）の各工程を含むことを特徴とする。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
（３）溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程
以下に各工程を順に説明する。
【０２１０】
（１）工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用して溶剤を含む湿潤膜を形成する。
（２）工程では、塗布された湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０２１１】
（３）工程では、得られた乾燥塗膜に、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。
【０２１２】
また必要に応じて、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、特に（Ａ）共重合体にモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を含む場合、酸分解性基からのカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。
【０２１３】
ＰＥＢを行う場合、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進させるという観点では、ＰＥＢ温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２１４】
（４）工程では、遊離したカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
【０２１５】
（５）工程においては、カルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基と、モノマー単位（ａ２）由来のオキセタニル残基とを架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０２１６】
（５）工程の前に活性光線（好ましくは紫外線）を、ポジ画像の全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０２１７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）共重合体、（Ｂ）感放射線酸発生化合物の必須成分を、（Ｃ）溶剤中に、所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、（Ａ）共重合体、（Ｂ）感放射線酸発生化合物を、それぞれ予め（Ｃ）溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２１８】
＜基板上に適用する工程及び溶剤を除去する工程＞
感光性樹樹脂組成物を、所定の基板に適用布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。
感光性樹樹脂組成物の基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０２１９】
また、溶剤を除去する工程で加熱を行う場合の加熱条件は、未露光部における（Ａ）共重合体中の構成単位（ａ３−１）が有する酸分解性基が分解して、（Ａ）共重合体をアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０２２０】
また、感光性樹樹脂組成物を基板へ適用する前に基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。また、ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
【０２２１】
＜露光する工程＞
露光する工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。活性光線を照射は、マスクを介してもよいし、直接描画してもよい。活性光線としては、波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。
露光する工程の後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０２２２】
レーザを用いる場合には、固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に、半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
【０２２３】
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は、１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下が好ましく、１０Ｈｚ以上１，０００Ｈｚ以下がより好ましい。
更に、レーザの周波数は、露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
【０２２４】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、露光工程では、必要に応じて、長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０２２５】
＜現像する工程＞
現像する工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。
塩基性現像液に含有される塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。
また、上記塩基性化合物を含有する水溶液に、メタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０秒〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０秒〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０２２６】
＜熱硬化する工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することが好ましい。
【０２２７】
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像する工程と熱硬化する工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光する工程における露光は、前記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光する工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２２８】
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物に、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された硬化膜である。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜、保護層、層間絶縁膜以外にも、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２２９】
本発明の有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
【０２３０】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図１に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置である。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１が形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。即ち、平坦化膜４上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２３１】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図２に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４、１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
【実施例】
【０２３２】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０２３３】
以下の合成例、表１及び組成物の調製において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＤＣＰＭ：メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デカン-8-イル（ＦＡ−５１３Ｍ：日立化成工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ｐ−ＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
【０２３４】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）を添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。
【０２３５】
（Ａ）共重合体
【化４９】
【０２３６】
【化５０】
【０２３７】
【化５１】
【０２３８】
＜２ａ−２の合成＞
本願で使用するモノマー２ａ−２を以下のように合成した。
２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール（１５７部）をエタノール（５００部）に溶かし、水酸化カリウム（３３．６部、１モル当量）を加え、４時間還流させた。生成した塩をろ過で除いた後に、蒸留することで１−ブロモ−２−オキセタニルプロパノール（６７部）を得た。
メタクリル酸（２８．５部）、１−ブロモ−２−オキセタニルプロパノール（６０部、１モル当量）、水酸化カリウム（１３．２部、１モル当量）、をテトラヒドロフランに溶解させ、２時間還流させた。酢酸エチル、水を加え、有機層を抽出し、ブラインで洗浄後、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することにより、目的物（３６部、収率６４％）を得た。
Ｈ１−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ， ＴＭＳ）δ１．８９ （ｓ， ３Ｈ）， ３．３４ （ｓ，２Ｈ）， ３．６１ （ｄ， ２Ｈ）， ４．２６ （ｓ， ２Ｈ）， ４．４１ （ｓ， ４Ｈ）， ５．０２ （ｔ， １Ｈ）， ５．７１ （ｓ， １Ｈ）， ６．０９ （ｓ， １Ｈ）
【０２３９】
＜共重合体Ａ−１の合成＞
本願の（Ａ）共重合体にあたる共重合体Ａ−１を以下のように合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
【０２４０】
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（０．３モル当量）、（ａ２−１）を形成するモノマー（０．４モル当量）、ＭＡＡ（０．１モル当量）、Ｓt（０．２モル当量）及びＰＧＭＥＡの混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、４部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％に調整）を得た。
得られた重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１３，０００であった。
【０２４１】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−３０の合成＞
使用した各モノマー及びその使用量を、下記表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、本願の（Ａ）共重合体にあたる共重合体Ａ−２〜Ａ−３０をそれぞれ合成した。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｂ−１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：イルガキュアーＰＡＧ−１０３（ＣＧＩ−１３９７）（下記構造の化合物、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−３：ＰＡＩ−１００１（下記構造の化合物、みどり化学（株）製）
Ｂ−４：ＰＡＩ−１０１（下記構造の化合物、みどり化学（株）製）
Ｂ−５：下記構造の化合物
Ｂ−６：下記構造の化合物
Ｂ−７：４,４′−［１−［４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化率６６.７モル％）
Ｂ−８：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０２４４】
【化５２】
【０２４５】
【化５３】
【０２４６】
＜光酸発生剤Ｂ−５の合成＞
１−１．合成中間体Ｂ−５Ａの合成
２−アミノベンゼンチオール：３１．３ｇ（東京化成工業（株）製）をトルエン：１００ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に室温（２５℃）下溶解させた。次に、フェニルアセチルクロリド：４０．６ｇ（東京化成工業（株）製）を滴下し、室温下１時間、次いで１００℃で２時間撹拌し反応させた。得られた反応液に水５００ｍＬを入れ析出した塩を溶解させ、トルエン油分を抽出、抽出液をロータリエバポレーターで濃縮させ、合成中間体Ｂ−５Ａを得た。
【０２４７】
１−２．Ｂ−５の合成
前記のようにして得られた合成中間体Ｂ−５Ａ ２．２５ｇをテトラヒドロフラン：１０ｍＬ（和光純薬工業（株）製）に混合させた後、氷浴につけ反応液を５℃以下に冷却した。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：４．３７ｇ（２５重量％メタノール溶液、Ａｌｆａ Ａｃｅｒ社製）を滴下し、氷浴下０．５時間撹拌し反応させた。更に、亜硝酸イソペンチル：７．０３ｇを内温２０℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後に反応液を室温まで昇温後、一時間撹拌した。
ついで、反応液を５℃以下に冷却し後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．９ｇ）（東京化成工業（株）製）を投入し、１０℃以下を保ちながら１時間撹拌した。その後水８０ｍＬを投入し、０℃で１時間撹拌した。得られた析出物を濾過した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０ｍＬを投入し、５０℃に加熱して１時間撹拌し、熱時濾過、乾燥させることで、（Ｂ−５：前記構造）１．８ｇを得た。
得られたＢ−５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ（（Ｄ3Ｃ）2Ｓ＝Ｏ））は、δ＝８．２〜８．１７（ｍ，１Ｈ），８．０３〜８．００（ｍ，１Ｈ），７．９５〜７．９（ｍ，２Ｈ），７．６〜７．４５（ｍ，９Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）であった。
上記の1Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、得られたＢ−５は、１種単独の幾何異性体であることが推定された。
【０２４８】
＜光酸発生剤Ｂ−６の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−６（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２４９】
Ｄ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｇ−１：ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：２，４，５-トリフェニルイミダゾール
Ｈ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｉ−１：メガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
【０２５０】
（実施例１）
下記組成１となるように各成分を混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成１＞
・（Ａ）共重合体：共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）６４．０部
・（Ｂ）感放射線酸発生化合物：上記に示すＢ−６ ０．６部
・ＰＧＭＥＡ ３３．０部
・架橋剤（成分Ｆ）：上記に示すＦ−１ １．１部
・密着改良剤（成分Ｇ）：上記に示すＧ−１ ０．９部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−１ ０．０１部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：上記に示すＩ−１ ０．０３部
【０２５１】
（実施例２〜３２）
実施例２〜３２で用いた組成物は、上記組成１の配合比で表２に記載の化合物をそれぞれ用いて、実施例１と同様に調製した。
【０２５２】
（実施例３３）
下記組成２となるように各成分を混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例３３の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成２＞
・（Ａ）共重合体：共重合体Ａ−５のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）６３．０部
・（Ｂ）感放射線酸発生化合物：上記に示すＢ−３ ０．４部
・ＰＧＭＥＡ ３３．０部
・増感剤（成分Ｄ）：上記に示すＤ−１ ０．４部
・架橋剤（成分Ｆ）：上記に示すＦ−１ １．１部
・密着改良剤（成分Ｇ）：上記に示すＧ−１ ０．９部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−１ ０．０１部
・塩基性化合物（成分Ｈ）：上記に示すＨ−２ ０．０１部
・界面活性剤（成分Ｉ）：上記に示すＩ−１ ０．０３部
【０２５３】
（実施例３４、３５及び３７）
実施例３４、３５及び３７で用いた組成物は、上記組成２の配合比で表２に記載の化合物をそれぞれ用いて、実施例３３と同様に調製した。
【０２５４】
（実施例３６）
下記組成３となるように各成分を混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例３６の感光性樹脂組成物を得た。
＜組成３＞
・（Ａ）共重合体：共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０％）５２．０部
・（Ｂ）感放射線酸発生化合物：上記に示すＢ−７ ５．７部
・ＰＧＭＥＡ ４０．０部
・架橋剤（成分Ｆ）：上記に示すＦ−１ １．１部
・密着改良剤（成分Ｇ）：上記に示すＧ−１ ０．９部
・界面活性剤（成分Ｉ）：上記に示すＩ−１ ０．０３部
【０２５５】
（比較例１及び比較例２）
比較例１及び比較例２の感光性樹脂組成物としては、実施例１の組成１に含まれる共重合体Ａ−１をそれぞれＡ−３１及びＡ−３２に置き換えた以外は、実施例１と同様に組成物をそれぞれ調製した。
【０２５６】
（比較例３及び比較例５）
比較例３及び比較例５の感光性樹脂組成物としては、実施例３６の組成３に含まれる共重合体Ａ−５をそれぞれＡ−３１及びＡ−３２に置き換えた以外は、実施例３６と同様に組成物をそれぞれ調製した。
【０２５７】
（比較例４及び比較例６）
比較例４及び比較例６の感光性樹脂組成物としては、実施例３７の組成２に含まれる共重合体Ａ−５をそれぞれＡ−３１及びＡ−３２に置き換えた以外は、実施例３７と同様に組成物をそれぞれ調製した。
【０２５８】
以上により得られた実施例及び比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。
【０２５９】
＜比誘電率の評価＞
シリコンウエハ基板上に、各感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃／１２０秒の条件でホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層が形成された基板を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜を水銀プローバFOUR DIMENSIONS社製 ＣＶｍａｐ９２Ａを用いて測定周波数１ＭＨｚでの比誘電率を測定した。測定された比誘電率の評価を表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：比誘電率が３．５未満
２：比誘電率が３．５以上４．０未満
３：比誘電率が４．０以上４．５未満
４：比誘電率が４．５以上
【０２６０】
＜耐薬品性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒の条件でホットプレート上で加熱して溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層が形成された基板を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
この硬化膜をＮＭＰ８０℃に１０分浸漬させ、その前後の膜厚の変化率を測定した。浸漬前の膜厚をｔ０、浸漬後の膜厚をｔ１としたときの変化率をｔ１／ｔ０とした。結果を表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：変化率が１０３％未満
２：変化率が１０３％以上１０７％未満
３：変化率が１０７％以上１１１％未満
４：変化率が１１１％以上
【０２６１】
＜保存安定性の評価＞
感光性樹脂組成物溶液の２３℃における粘度を、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計を使用して測定した。該組成物を２３℃の恒温層に１ヶ月間保存した後の粘度を測定した。調製後の粘度（ｖ０）に対して、室温１ヶ月間保存後の粘度（ｖ１）の変化率（ｖ１／ｖ０）として示した。結果を表２に示す。
なお、評価基準は下記の通りである。「１」及び「２」が実用上問題のないレベルである。
１：粘度の変化率が１０３％未満
２：粘度の変化率が１０３％以上１０７％未満
３：粘度の変化率が１０７％以上１１１％未満
４：粘度の変化率が１１１％以上
【０２６２】
【表２】
【表３】
【０２６３】
表２に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、比誘電率、耐薬品性、及び、保存安定性の全てにおいて実用上問題なく優れた性能を示すことがわかった。一方、各比較例の感光性樹脂組成物は、比誘電率、及び耐薬品性の少なくともいずれかが劣り、保存安定性も不十分である結果となった。
【０２６４】
（実施例３８）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０２６５】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例５の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２６６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて該レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２６７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例５の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０２６８】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２６９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０２７０】
（実施例３９）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例３９の液晶表示装置を得た。
すなわち、実施例５の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例３８における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
【０２７１】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【０２７２】
（実施例４０）
特開２００８−１４６００４号公報の図２に記載の液晶表示装置において、保護膜１４１を実施例５の組成物を用いて形成し、実施例３９の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【０２７３】
（実施例４１）
特開２０００−２６７０７３号公報の図１に記載の液晶表示装置において、オーバーコート１５を実施例５の組成物を用いて形成し、実施例４１の液晶表示装置を得た。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
【符号の説明】
【０２７４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するモノマーおよび／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、下記一般式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体と（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、前記Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）共重合体が、更に酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）共重合体に含まれるモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の少なくとも１種が、前記一般式（I）で表される繰り返し単位か、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（IV）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ａはアルキレン基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【請求項６】
前記（Ａ）共重合体が、さらに、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−２）、および／または、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−３）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）ポストベークする工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項８】
前記現像後、ポストベーク前に、全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【請求項１２】
下記構造で表される化合物、または、下記構造で表される化合物を重合してなる重合体。
【化５】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するモノマーおよび／またはフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ１）と、下記一般式（I）および／または一般式（II）で表される繰り返し単位（ａ２）と、を有する共重合体と（Ｂ）感放射線酸発生化合物を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基、−ＣＨ2ＯＨ、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表す。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（一般式（II）中、Ｒ2は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ3およびＲ4は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、他方は水素原子である。Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基を表し、前記Ｒ5およびＲ6のうち少なくとも一方は水素原子である。Ａは２価の連結基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記（Ａ）共重合体が、更に酸分解性基で保護されたカルボキシル基を有するモノマー由来の繰り返し単位および／または酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−１）を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）共重合体に含まれるモノマー由来の繰り返し単位（ａ２）の少なくとも１種が、前記一般式（I）で表される繰り返し単位か、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位である、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（IV）中、Ｒ12は水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。Ｒ13およびＲ14は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ｒ15およびＲ16は、一方が、水素原子、水酸基、−ＣＨ2ＯＨ、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、他方は水素原子である。Ａはアルキレン基を表す。Ｒaは水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、オキシムスルホネート化合物またはキノンジアジド化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）感放射線酸発生化合物として、下記式（４）で表されるオキシムスルホネート残基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ5は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【請求項６】
前記（Ａ）共重合体が、さらに、芳香環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−２）、および／または、脂環構造を有するモノマー由来の繰り返し単位（ａ３−３）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程、
（２）塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）活性放射線で露光する工程、
（４）水性現像液で現像する工程、および、
（５）ポストベークする工程、を含むことを特徴とする硬化膜の形成方法。
【請求項８】
前記現像後、ポストベーク前に、全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の形成方法により形成された硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【請求項１２】
下記構造で表される化合物、または、下記構造で表される化合物を重合してなる重合体。
【化５】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７６９３９（Ｐ２０１３−７６９３９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８０６７（Ｐ２０１１−２１８０６７）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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