感光性樹脂組成物ならびにその用途
【課題】プリント配線板として有用な感光性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】分子主鎖中に、一般式で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する。
【解決手段】分子主鎖中に、一般式で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性ポリビニルアルコールを有する感光性樹脂組成物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体デバイス、磁気バブル素子、光ディスク、液晶等を製造する際に用いられるリソグラフィー技術において、レジスト材料を上層と下層の２層に積層して異方的に現像する技術が知られている。
この際には、下層としてソフトベークされたレジスト膜上に、さらにレジスト材料を積層するため、上層として積層したレジスト材料が下層のレジスト膜と混ざり合って、そのレジスト性能が損なわれてしまう場合がある。
そこで、上層と下層の間に層間分離膜として、レジスト溶媒には不溶でアルカリ現像液には可溶である樹脂薄膜を積層させる手段が知られている。しかしながら、この薄膜は、現像時に溶解するために、上層と下層のレジスト間で剥離が起きやすく、微細パタンの形成には向かないという問題があった。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
また、希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。この感光性樹脂組成物は水系であるため、現像時に溶剤を用いる必要がなく、環境汚染防止性や火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビアロール蝕刻用インク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性樹脂組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の分野に盛んに利用されている。
【特許文献１】特開昭６３−２０２０２６号公報
【特許文献２】特開平０５−２２４４１３号公報
【特許文献３】特開平０５−２４１３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、例えば、プリント配線板製造用として有用な感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物から成る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定のモノマーを共重合し、ケン化反応をして得られた変性ポリビニルアルコールを含む感光性樹脂組成物を利用することで上記の課題を解決できる。
【０００６】
すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化９）で表される結合単位含有する変性ポリビニルアルコールを含有した感光性樹脂組成物である。この場合において、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度は０．０５以上が好ましく、感光性樹脂組成物中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５質量％以下であることが好ましい。
【化９】
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
例えば、プリント配線板製造用として有用な感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物から成る光硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
感光性樹脂組成物は、分子主鎖中に、カルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入した変性ポリビニルアルコールからなるものであり、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものである。
【０００９】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化１０）で表されるものを好適に使用出来る。
【化１０】
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。
【００１０】
また、一般式（化１１）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１１】
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラスコン酸ジメチル等がある。
【００１１】
また、一般式（化１２）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１２】
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラスコン酸等がある。
【００１２】
これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と水溶性を確保する観点から、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
【００１３】
ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があり、安定して重合を行えるという観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
また、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。
【００１５】
変性ポリビニルアルコールの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲がよく、水溶性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から３８００〜２８５００の範囲がより好ましい。
【００１６】
モノマーの重合方法は、特に限定するものではないが、公知の重合方法が用いられ、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行うことも可能である。かかる溶液重合において、連続重合でもバッチ重合でもよく、モノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いてよい。
【００１７】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。
【００１８】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。
【００１９】
変性ポリビニルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。
【００２０】
ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載がある。
【００２１】
一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたポリビニルアルコールの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ポリビニルアルコールにおける、一般式（化１３）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。比較のチャートを（図１）に示す。
【化１３】
【００２２】
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、十分な不飽和二重結合を生成させるという観点から３０モル％〜９９．９モル％がよい。
【００２３】
光硬化性樹脂組成物は、変性ポリビニルアルコールに、光重合開始剤と、光重合性モノマーを添加したものである。
【００２４】
光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、３００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０〜５００ｎｍの範囲に少なくとも５０の分子吸光係数を有する成分を１種以上含有しているものが好ましく、例えば、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾインおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類およびこれらの２種以上の組合せなどがある。
【００２５】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンなどがある。
【００２６】
光重合開始剤の含有量は、その反応特性や得られる重合膜の物性を向上させるという観点から、光重合性組成物の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％の範囲がよい。
【００２７】
光重合性モノマーとしては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号、特開平２−２６９７２１号明細書に記載されているような、公知の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、具体的には、多価アルコールにα、β不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート等；グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエステル化物；アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエチル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が用いられ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２価アルコール及び２価アルコールの（メタ）アクリル酸のモノエステルを反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物、ビスフェノールＡ、アルキレングリコール及びアクリル酸又はメタクリル酸の付加物、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート等も用いられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤、タルク等の公知の添加物を添加してもよく、露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物とロイコ染料との組合せを添加してもよい。また、これによって目的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォトマスク等を広範に調製できる。
【００２９】
熱重合禁止剤は、光重合性樹脂組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより光重合性樹脂組成物の調製時や金属板に積層して使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フェニドン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファイト等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性樹脂組成物の固形分に対して、０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは、０．０１〜３ｗｔ％である。
【００３０】
可塑剤は、光重合性樹脂組成物の光硬化前後の膜質やその他の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤の例としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、ラウリン酸ブチル４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられる。可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の０．００１〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．０１〜２０ｗｔ％である。
【００３１】
色素は、光重合性樹脂組成物の着色のために添加される。色素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリーン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリスロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、２，７−ジクロロフルオレセイン、フェノールフタレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、キナルジンレッド、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブルー、メチルコンゴレッド、ジフェニルチオカルバゾン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルブリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、パラフクシン、ベーシックフクシン等を挙げることができる。色素の好ましい添加量は、光重合性樹脂組成物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００３２】
変色剤は、光重合性樹脂組成物をフォトマスクを通して光照射したときに可視像が得られるように添加される。変色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、 ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。
【００３３】
また、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクトリアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲＲＨ等が用いられる。
【００３４】
光重合性樹脂組成物は、公知の方法により基板にラミネート・画像露光した後、未露光部を溶解除去（現像）することにより、レジスト像を形成する。
【００３５】
また、光重合性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像することができる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０．１〜１０ｗｔ％の水溶液を用いることができるが、場合によっては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩等を使用することもできる。
【００３６】
感光性樹脂組成物は、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用することもできる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような材質であったり、表面処理が施されたものであってはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとしてその両面に積層してもよい。
【００３７】
感光性フィルムを製造するに際しては、感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解した後に、支持体に均一に塗布し、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去して乾燥させればよい。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチメルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３８】
感光性フィルムの厚さには特に制限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍとされる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４０】
実施例１
〈変性ポリビニルアルコールの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、未変性ポリビニルアルコール量１３モル％の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４１】
〈分析方法〉
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ポリビニルアルコールの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算しものである。未変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ポリビニルアルコールを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。
【００４２】
〈光硬化性〉
変性ポリビニルアルコール１０部を４０部の水に溶解させて約２０％水溶液を作成し、この水溶液に光重合開始剤（イルガキュア２９５９；長瀬産業株式会社製）１５％メタノール溶液３．５部を添加して６０００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射を行った。
【００４３】
実施例２〜６
ケン化度、分子量（Ｍｎ）、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４４】
比較例１〜３
ケン化度、分子量（Ｍｎ）をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４５】
比較例４
けん化度、分子量（Ｍｎ）、メタノール以外の連鎖移動剤種、連鎖移動剤量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
変性ポリビニルアルコールは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能であり、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジストに有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例２、実施例４の紫外線吸収スペクトルと、従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコールの紫外線吸収スペクトルを比較した図
【符号の説明】
【００４９】
１ 実施例２の紫外線吸収スペクトル
２ 実施例４の紫外線吸収スペクトル
３ 従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｌ−８）の紫外線吸収スペクトル
４ 従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（シントマー・リミテッド製アルコテックス７２．５）の紫外線吸収スペクトル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の変性ポリビニルアルコールを有する感光性樹脂組成物ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、半導体デバイス、磁気バブル素子、光ディスク、液晶等を製造する際に用いられるリソグラフィー技術において、レジスト材料を上層と下層の２層に積層して異方的に現像する技術が知られている。
この際には、下層としてソフトベークされたレジスト膜上に、さらにレジスト材料を積層するため、上層として積層したレジスト材料が下層のレジスト膜と混ざり合って、そのレジスト性能が損なわれてしまう場合がある。
そこで、上層と下層の間に層間分離膜として、レジスト溶媒には不溶でアルカリ現像液には可溶である樹脂薄膜を積層させる手段が知られている。しかしながら、この薄膜は、現像時に溶解するために、上層と下層のレジスト間で剥離が起きやすく、微細パタンの形成には向かないという問題があった。（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
また、希アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献２〜３参照）。この感光性樹脂組成物は水系であるため、現像時に溶剤を用いる必要がなく、環境汚染防止性や火災防止性などに優れていることから、近年、特にプリント配線板製造用インク、グラビアロール蝕刻用インク、カラーフィルタ画素製造用インク、スクリーン印刷版製造用感光性樹脂組成物、カラーフィルタ保護膜製造用インク等の分野に盛んに利用されている。
【特許文献１】特開昭６３−２０２０２６号公報
【特許文献２】特開平０５−２２４４１３号公報
【特許文献３】特開平０５−２４１３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、例えば、プリント配線板製造用として有用な感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物から成る光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定のモノマーを共重合し、ケン化反応をして得られた変性ポリビニルアルコールを含む感光性樹脂組成物を利用することで上記の課題を解決できる。
【０００６】
すなわち本発明は、分子主鎖中に、一般式（化９）で表される結合単位含有する変性ポリビニルアルコールを含有した感光性樹脂組成物である。この場合において、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度は０．０５以上が好ましく、感光性樹脂組成物中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５質量％以下であることが好ましい。
【化９】
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
例えば、プリント配線板製造用として有用な感光性樹脂組成物およびこの感光性樹脂組成物から成る光硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
感光性樹脂組成物は、分子主鎖中に、カルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入した変性ポリビニルアルコールからなるものであり、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーと、ビニルエステル単位を有するモノマーを共重合させた後に、ケン化させてカルボニル基含有ポリビニルアルコールを得、洗浄、乾燥を行って得られるものである。
【０００９】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化１０）で表されるものを好適に使用出来る。
【化１０】
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。
【００１０】
また、一般式（化１１）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１１】
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラスコン酸ジメチル等がある。
【００１１】
また、一般式（化１２）で表されるモノマーも好適に使用出来る。
【化１２】
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラスコン酸等がある。
【００１２】
これらモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、分子内の不飽和二重結合量と水溶性を確保する観点から、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましい。
【００１３】
ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があり、安定して重合を行えるという観点から酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
また、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させてもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの使用量は、特に限定するものではないが、使用する全モノマーに対して０．００１〜２０モル％が好ましい。
【００１５】
変性ポリビニルアルコールの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、一般に使用されている１９００〜６６５００の範囲がよく、水溶性、保護コロイド性のバランスを向上させる観点から３８００〜２８５００の範囲がより好ましい。
【００１６】
モノマーの重合方法は、特に限定するものではないが、公知の重合方法が用いられ、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行うことも可能である。かかる溶液重合において、連続重合でもバッチ重合でもよく、モノマーは、分割して仕込んでもよいし、一括で仕込んでもよく、あるいは連続的にまたは断続的に添加するなど任意の手段を用いてよい。
【００１７】
溶液重合において使用する重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。
【００１８】
ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解するものである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。
【００１９】
変性ポリビニルアルコールの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。
【００２０】
ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はポリビニルアルコール中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載がある。
【００２１】
一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたポリビニルアルコールの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ポリビニルアルコールにおける、一般式（化１３）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークを有するものである。比較のチャートを（図１）に示す。
【化１３】
【００２２】
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、特に限定するものではないが、十分な不飽和二重結合を生成させるという観点から３０モル％〜９９．９モル％がよい。
【００２３】
光硬化性樹脂組成物は、変性ポリビニルアルコールに、光重合開始剤と、光重合性モノマーを添加したものである。
【００２４】
光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、３００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０〜５００ｎｍの範囲に少なくとも５０の分子吸光係数を有する成分を１種以上含有しているものが好ましく、例えば、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾインおよびベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類およびこれらの２種以上の組合せなどがある。
【００２５】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドンなどがある。
【００２６】
光重合開始剤の含有量は、その反応特性や得られる重合膜の物性を向上させるという観点から、光重合性組成物の固形分に対して、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．２〜１０ｗｔ％の範囲がよい。
【００２７】
光重合性モノマーとしては、例えば、特開昭６０−２５８５３９号、特開平２−２６９７２１号明細書に記載されているような、公知の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ、具体的には、多価アルコールにα、β不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリットヘキサ（メタ）アクリレート等；グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等；多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエステル化物；アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエチル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が用いられ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２価アルコール及び２価アルコールの（メタ）アクリル酸のモノエステルを反応させて得られるウレタンジアクリレート化合物、ビスフェノールＡ、アルキレングリコール及びアクリル酸又はメタクリル酸の付加物、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート等も用いられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤、タルク等の公知の添加物を添加してもよく、露光部が変色するように四臭化炭素等のハロゲン化合物とロイコ染料との組合せを添加してもよい。また、これによって目的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォトマスク等を広範に調製できる。
【００２９】
熱重合禁止剤は、光重合性樹脂組成物の熱的な重合や経時的な重合を防止するために添加するもので、これにより光重合性樹脂組成物の調製時や金属板に積層して使用するまでの保存時の化学的な安定性を高めることができる。熱重合禁止剤の例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｏ−トルキノン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、フェニドン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピリジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリールフォスファイト等が挙げられる。熱重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性樹脂組成物の固形分に対して、０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは、０．０１〜３ｗｔ％である。
【００３０】
可塑剤は、光重合性樹脂組成物の光硬化前後の膜質やその他の物性、感光性等を調整するために添加する。可塑剤の例としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の酸アミド類、アジピン酸ジイソブチル、アゼライン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル等の脂肪族２塩基酸エステル類、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、ラウリン酸ブチル４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチルなどが挙げられる。可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の０．００１〜５０ｗｔ％であり、より好ましくは、０．０１〜２０ｗｔ％である。
【００３１】
色素は、光重合性樹脂組成物の着色のために添加される。色素の例としては、マラカイトグリーン、メチルグリーン、ブリリアトグリーン、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業株式会社製）、エオシン、エリスロシンＢ、ローズベンガル、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、２，７−ジクロロフルオレセイン、フェノールフタレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、キナルジンレッド、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノールブルー、メチルコンゴレッド、ジフェニルチオカルバゾン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルブリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、パラフクシン、ベーシックフクシン等を挙げることができる。色素の好ましい添加量は、光重合性樹脂組成物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００３２】
変色剤は、光重合性樹脂組成物をフォトマスクを通して光照射したときに可視像が得られるように添加される。変色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４’−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン、 ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノトリフェニルカルビノール等が挙げられる。変色剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の固形分の０．００１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜５ｗｔ％である。
【００３３】
また、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、クリスタルバイオレット、ビクトリアピアブルー、マラカイトグリーン、メチルオレンジ、アシッドバイオレットＲＲＨ等が用いられる。
【００３４】
光重合性樹脂組成物は、公知の方法により基板にラミネート・画像露光した後、未露光部を溶解除去（現像）することにより、レジスト像を形成する。
【００３５】
また、光重合性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により現像することができる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等の０．１〜１０ｗｔ％の水溶液を用いることができるが、場合によっては、アミン類、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等のヒドロキシルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン等の環状アミン、前記アミンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のヒドロキシ塩等を使用することもできる。
【００３６】
感光性樹脂組成物は、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光性フィルムとして使用することもできる。支持体としては、重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような材質であったり、表面処理が施されたものであってはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。これらの重合体フィルムの一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとしてその両面に積層してもよい。
【００３７】
感光性フィルムを製造するに際しては、感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解した後に、支持体に均一に塗布し、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去して乾燥させればよい。溶剤は、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、例えば、アセトン、メチルエチメルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、ジクロルメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶剤などが用いられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３８】
感光性フィルムの厚さには特に制限はなく、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍとされる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４０】
実施例１
〈変性ポリビニルアルコールの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、未変性ポリビニルアルコール量１３モル％の変性ポリビニルアルコールを得た。
【００４１】
〈分析方法〉
変性ポリビニルアルコールのケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、変性ポリビニルアルコールの分子量は、ＧＰＣを使用し、試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算しものである。未変性ポリビニルアルコールの含有量は、変性ポリビニルアルコールをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ポリビニルアルコールを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。
【００４２】
〈光硬化性〉
変性ポリビニルアルコール１０部を４０部の水に溶解させて約２０％水溶液を作成し、この水溶液に光重合開始剤（イルガキュア２９５９；長瀬産業株式会社製）１５％メタノール溶液３．５部を添加して６０００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶ照射を行った。
【００４３】
実施例２〜６
ケン化度、分子量（Ｍｎ）、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの種類、変性量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４４】
比較例１〜３
ケン化度、分子量（Ｍｎ）をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４５】
比較例４
けん化度、分子量（Ｍｎ）、メタノール以外の連鎖移動剤種、連鎖移動剤量をそれぞれ表１に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアルコールを作成し、実施例１と同様に評価を行った。
【００４６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
変性ポリビニルアルコールは、必要に応じて、光開始剤、重合性モノマー等と組み合わせることにより、紫外線、電子線等のエネルギー線で容易に硬化させることが可能であり、塗料、インキ、接着剤、印刷版、エッチングレジスト、ソルダーレジストに有効に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例２、実施例４の紫外線吸収スペクトルと、従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコールの紫外線吸収スペクトルを比較した図
【符号の説明】
【００４９】
１ 実施例２の紫外線吸収スペクトル
２ 実施例４の紫外線吸収スペクトル
３ 従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製Ｌ−８）の紫外線吸収スペクトル
４ 従来のアルデヒド変性ポリビニルアルコール（シントマー・リミテッド製アルコテックス７２．５）の紫外線吸収スペクトル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子主鎖中に、一般式（化１）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項２】
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（化２）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項４】
感光性樹脂組成物中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載した感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（化３）〜一般式（化５）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後にケン化して得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載した感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化５】
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項６】
一般式（化６）〜一般式（化８）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させた後にケン化して得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載した感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化７】
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化８】
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項７】
請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物と、光重合開始剤と、光重合性モノマーを含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
分子主鎖中に、一般式（化１）で表される結合単位を有する変性ポリビニルアルコールを含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項２】
０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（化２）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
【請求項４】
感光性樹脂組成物中の未変性ポリビニルアルコールの含有量が、２５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載した感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（化３）〜一般式（化５）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後にケン化して得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載した感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化４】
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化５】
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項６】
一般式（化６）〜一般式（化８）で表されるモノマーの少なくとも一種と、ビニルエステル単位を有するモノマーと、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させた後にケン化して得られることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載した感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化７】
（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【化８】
（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
【請求項７】
請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物と、光重合開始剤と、光重合性モノマーを含む光硬化性樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−７２１５２（Ｐ２００７−７２１５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５８８７８（Ｐ２００５−２５８８７８）
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月７日（２００５．９．７）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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