感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサ
【課題】密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供する。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とするものであり、液晶パネル用スペーサの形成に好適に用いられる。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とするものであり、液晶パネル用スペーサの形成に好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサに関し、さらに詳しくは、液晶パネルの２枚の基板間に設けられるスペーサを形成するのに好適な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
【特許文献１】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このスペーサは、基板に形成されたＩＴＯ上、オーバーコート上、又は配向膜上に形成されることが多い。また、場合によっては、カラーフィルタ上やＴＦＴを覆う絶縁膜上に形成されることもある。このように、スペーサは各種基材上に形成されるが、この基材に対する密着性が不足する場合、例えば現像時にパターン剥がれが生じる虞がある。
【０００５】
そこで、これまではこのような密着性不足を補うために、現像時間を短くして対応していたが、現像時間が短いと、現像不良による異物の発生や、裾引き形状によるＣＤ値のばらつき等の問題が生じてしまうことになる。特に、基板サイズが大きくなる場合には、基板の中で現像時間を一定に保つことが困難となり、現像時間を短くして対応することが困難となってくる。
【０００６】
したがって、このスペーサとしては、現像時間が長くとれるように、スペーサが形成される基板の基材に対する密着性そのものを向上させることが望まれていた。特に、最近になり高精細ディスプレイ用にスペーサの断面積が小さくされる傾向があるため、密着性への要求はさらに高まることが予想される。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、各種基材に対して密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の構造のシラン化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネル用スペーサである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種基材に対して密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。
【００１３】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有している。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
［（Ａ）光重合性化合物］
上記（Ａ）光重合性化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。この（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
【００１５】
＜エチレン性不飽和基を有する樹脂＞
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
【００１６】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の中でも、下記式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有する共重合体（Ａ１）が、解像性及び保存安定性を向上させることができる点で好ましい。
【化１】
［式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒａ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し（但し、Ｒａ２が２以上存在する場合、これらのＲａ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。］
【００１７】
上記Ｒａ０は、水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
上記Ｒａ１は、単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に単結合である場合には、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。
【００１８】
ａは１〜５の整数を表すが、製造が容易である等の点で、ａが１であることが好ましい。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒａ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位であることが好ましい。
【００１９】
上記Ｒａ２は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点で、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、ｂは０〜４の整数を表す。
【００２０】
上記構成単位（ａ１）としては、具体的には、下記式（ａ−１−１）、（ａ−１−２）で表されるものが挙げられる。特に、式（ａ−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【化２】
【００２１】
この構成単位（ａ１）は、下記式（ａ−１）’で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体（Ａ１）に導入することができる。
【化３】
［式（ａ−１）’中、Ｒａ０、Ｒａ１、Ｒａ２、ａ、及びｂは上記と同様である。］
【００２２】
上記構成単位（ａ２）は、架橋性基を有する構成単位である。この架橋性基は、熱により架橋するものであり、例えば、エチレン性不飽和基を含む有機基、エポキシ基を含む有機基、オキセタニル基を含む有機基が挙げられる。
【００２３】
中でも、得られる硬化物の耐熱性や強度を向上させることができる等の点で、エポキシ基を含む有機基を有するものが好ましい。このような構成単位（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等の重合性単量体から誘導されるものが挙げられる。これらの構成単位（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
特に好ましい構成単位（ａ２）としては、下記式（ａ−２）で表される構成単位が挙げられる。この式（ａ−２）で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性、及び得られる硬化物の耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。
【化４】
［式（ａ−２）中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【００２５】
また、上記共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位（ａ３）を有していてもよい。この構成単位（ａ３）は、エチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
このような構成単位（ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、あるいは（メタ）アクリロニトリル等から選ばれる構成単位が挙げられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００２７】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖又は分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。
【００２８】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００２９】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等が挙げられる）が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
【００３４】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられる）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等が挙げられる）が挙げられる。
【００３５】
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ１）は、１０〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が１：９〜９：１）が好ましく、２０〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が２：８〜８：２）がより好ましく、２０〜７０モル％であることが最も好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【００３６】
また、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ２）は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の熱硬化性及び耐薬品性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ３）は、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることがよりさらに好ましく、含まれないことが最も好ましい。
【００３８】
上記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となり、５００００以下とすることにより、適度な現像性を得ることが可能となる。
【００３９】
上記共重合体（Ａ１）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）を誘導する重合性単量体、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００４０】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー＞
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）光重合開始剤］
上記（Ｂ）光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分という。）は、上記（Ａ）成分の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。
この（Ｂ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００４６】
また、この（Ｂ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
［（Ｃ）密着増強剤］
上記（Ｃ）密着増強剤（以下、（Ｃ）成分という。）は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下である化合物である。この化合物としては、例えば、２級又は３級アミンであるアミン系シラン化合物、イソシアネート系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物が挙げられる。これらの化合物を用いることにより、密着性を向上させることができる。
【００４８】
上記アミン系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
［式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は水素原子又は有機基を表し（但し、Ｒｃ１及びＲｃ２の少なくとも１つは有機基である。）、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５は互いに独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は有機基を表し（但し、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５の少なくとも１つはアルコキシ基である。）、ｎは１〜６の整数を表す。］
【００４９】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２に係る有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１級又は２級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。これらの中で、電子供与性基であることが好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。
【００５０】
上記アミン系シラン化合物のうち、特に好ましい化合物としては、下記式（ｃ−１−１）で表されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【化６】
【００５１】
上記イソシアネート系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
［式（ｃ−２）中、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びｎは上記と同様である。］
【００５２】
上記ケチミン系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
［式（ｃ−３）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びｎは上記と同様である。］
【００５３】
上記Ｒｃ６及びＲｃ７に係る有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１級又は２級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、密着性をより向上させることができる。
【００５５】
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、１０〜５０ｃｐの範囲がより好ましく、２０〜３０ｃｐの範囲がさらに好ましい。また、固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００５８】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００５９】
〔液晶パネル用スペーサの形成方法〕
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いて液晶パネル用スペーサを形成する方法について説明する。
先ず、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。
【００６０】
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００６１】
次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
そして、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種基材に対する密着性が向上しているため、このようにスペーサを形成する際に本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、現像時間を長くとったとしても、パターン剥がれが生じることがない。すなわち、現像マージンが長い。したがって、基板端部等の感光層の膜厚が厚い部分が存在する場合であっても、現像時間を長くとることにより、確実に溶解除去することができる。
また、スプレー法を用いて現像する際にも、基板面内におけるスプレー圧差に対するマージンが改善されるため、歩留まりが向上する。
さらに、スペーサ上に配向膜を形成した後、ラビングする場合にも、ラビングによってパターン剥がれが生じることがない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞
（Ａ）成分としては、下記式（ａ−１−１）で表される構成単位（ａ１）と下記式（ａ−２−１）で表される構成単位（ａ２）とのモル比が４０：６０である（Ａ−１）樹脂（質量平均分子量９０００）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。
【化９】
【００６５】
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカル社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）を用いた。
（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）を用いた。
界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３１０を用いた。
【００６６】
上記各成分と有機溶剤とを混合し、撹拌機で２時間撹拌した後、５μｍメンブランフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。各成分の配合量については表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−３）Ｎ−エチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
＜実施例４＞
（Ａ−１）樹脂の代わりに、メタクリル酸から誘導される構成単位と、メタクリル酸グリシジルから誘導される構成単位と、スチレンから誘導される構成単位とのモル比が２０：４０：４０である（Ａ−２）樹脂を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
＜比較例１＞
（Ｃ）成分を用いず、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７１】
＜比較例２＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−４）３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、有機溶剤の配合量を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
＜比較例３＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−５）３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
＜比較例４＞
（Ｃ）成分を用いず、有機溶剤を変更したほかは、実施例４と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
【表１】
溶剤：ＭＡ＝３−メトキシブチルアセテート
ＡＮ＝シクロヘキサノン
ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝エトキシエチルプロピオネート
【００７５】
＜評価＞
上記実施例１〜４、比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を用いて、各種基材に対する密着性を評価した。基材としては、ガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）、カラーフィルタが形成されたガラス基板、オーバーコート層が形成されたガラス基板、ＩＴＯ層が形成されたガラス基板、カラーフィルタが形成されたガラス基板、及び配向膜としてのポリイミド層が形成されたガラス基板の５種類を用い、後四者については以下のようにして作製した。
【００７６】
カラーフィルタが形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に、カーボン分散型ブラックレジスト（東京応化工業製、ＣＦＰＲ ＢＫ）を膜厚１．５μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、ＵＶ露光装置（トプコン）にてI線換算で１００ｍＪとなるように露光し、０．０４％ＫＯＨを用いて２５度で６０秒間現像した後、オーブンにて２００度で３０分間ポストベークを施すことにより作製した。得られる膜は、カラーフィルタのブラックマトリクスに相当する。
オーバーコート層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に、熱硬化型オーバーコート液オプトマー（ＪＳＲ社製）を膜厚２μｍとなるように塗布し、オーブンにて２００で度３０分間ベークすることにより作製した。
ＩＴＯ層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上にスパッタにて２０００ÅのＩＴＯを表面抵抗値が１０Ωになるように形成することにより作製した。
ポリイミド層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に３０００Åとなるように形成した膜を、ラビング布を用いて３０００回転にてラビングすることにより作製した。
【００７７】
この各基材上に、上記実施例１〜４、比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で９０秒間乾燥して、約３μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量２５ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液としてＣＤ−１５０ＣＲ（ＪＳＲ社製）：純水＝１：１００の溶液を用いてスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解される時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を基準として、ＢＰ＋１０秒〜ＢＰ＋４０秒の範囲で変化させた。その後、純水でスプレー洗浄し、形成されたパターンに対して２２０℃で４０分間ポストベークを施すことにより、２０μｍ径のドット状のスペーサを形成した。
そして、現像時にパターン剥がれが生じず、スペーサが形成できたものを○、一部にパターン剥がれが生じたが、スペーサが形成できたものを△、パターン剥がれが生じて、スペーサが形成できなかったものを×として、スペーサの密着性を評価した。結果を表２，３に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
表２，３から分かるように、（Ｃ）成分として特定のシラン化合物を含有させた実施例１〜４では、各種基材に対する密着性が向上しているため、現像時間をＢＰ＋４０秒と長くした場合であっても、パターン剥がれが生じなかった。これに対して、（Ｃ）成分を含有させないか、又は本発明とは異なるシラン化合物を含有させた比較例１〜４では、いずれの基材に対しても、ＢＰ＋２０秒〜ＢＰ＋３０秒の現像時間でパターン剥がれが生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサに関し、さらに詳しくは、液晶パネルの２枚の基板間に設けられるスペーサを形成するのに好適な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
【特許文献１】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このスペーサは、基板に形成されたＩＴＯ上、オーバーコート上、又は配向膜上に形成されることが多い。また、場合によっては、カラーフィルタ上やＴＦＴを覆う絶縁膜上に形成されることもある。このように、スペーサは各種基材上に形成されるが、この基材に対する密着性が不足する場合、例えば現像時にパターン剥がれが生じる虞がある。
【０００５】
そこで、これまではこのような密着性不足を補うために、現像時間を短くして対応していたが、現像時間が短いと、現像不良による異物の発生や、裾引き形状によるＣＤ値のばらつき等の問題が生じてしまうことになる。特に、基板サイズが大きくなる場合には、基板の中で現像時間を一定に保つことが困難となり、現像時間を短くして対応することが困難となってくる。
【０００６】
したがって、このスペーサとしては、現像時間が長くとれるように、スペーサが形成される基板の基材に対する密着性そのものを向上させることが望まれていた。特に、最近になり高精細ディスプレイ用にスペーサの断面積が小さくされる傾向があるため、密着性への要求はさらに高まることが予想される。
【０００７】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、各種基材に対して密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、感光性樹脂組成物に特定の構造のシラン化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネル用スペーサである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、各種基材に対して密着性の高い液晶パネル用スペーサを形成することができる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物から形成された液晶パネル用スペーサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。
【００１３】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有している。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
［（Ａ）光重合性化合物］
上記（Ａ）光重合性化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。この（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。なお、本明細書では、エチレン性不飽和基を有する化合物のうち、質量平均分子量が１０００以上のものを「エチレン性不飽和基を有する樹脂」と称し、質量平均分子量が１０００未満のものを「エチレン性不飽和基を有するモノマー」と称することとする。
【００１５】
＜エチレン性不飽和基を有する樹脂＞
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることができる。
【００１６】
エチレン性不飽和基を有する樹脂の中でも、下記式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有する共重合体（Ａ１）が、解像性及び保存安定性を向上させることができる点で好ましい。
【化１】
［式（ａ−１）中、Ｒａ０は水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒａ２は炭素数１〜５のアルキル基を表し（但し、Ｒａ２が２以上存在する場合、これらのＲａ２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。］
【００１７】
上記Ｒａ０は、水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
上記Ｒａ１は、単結合又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。中でも、単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。特に単結合である場合には、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。
【００１８】
ａは１〜５の整数を表すが、製造が容易である等の点で、ａが１であることが好ましい。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒａ１と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位であることが好ましい。
【００１９】
上記Ｒａ２は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点で、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、ｂは０〜４の整数を表す。
【００２０】
上記構成単位（ａ１）としては、具体的には、下記式（ａ−１−１）、（ａ−１−２）で表されるものが挙げられる。特に、式（ａ−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【化２】
【００２１】
この構成単位（ａ１）は、下記式（ａ−１）’で表される重合性単量体を他の重合性単量体と共重合させることにより、共重合体（Ａ１）に導入することができる。
【化３】
［式（ａ−１）’中、Ｒａ０、Ｒａ１、Ｒａ２、ａ、及びｂは上記と同様である。］
【００２２】
上記構成単位（ａ２）は、架橋性基を有する構成単位である。この架橋性基は、熱により架橋するものであり、例えば、エチレン性不飽和基を含む有機基、エポキシ基を含む有機基、オキセタニル基を含む有機基が挙げられる。
【００２３】
中でも、得られる硬化物の耐熱性や強度を向上させることができる等の点で、エポキシ基を含む有機基を有するものが好ましい。このような構成単位（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等の重合性単量体から誘導されるものが挙げられる。これらの構成単位（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
特に好ましい構成単位（ａ２）としては、下記式（ａ−２）で表される構成単位が挙げられる。この式（ａ−２）で表される構成単位は、製造の容易さ、コストの優位性、及び得られる硬化物の耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。
【化４】
［式（ａ−２）中、Ｒａ３は水素原子又はメチル基を表す。］
【００２５】
また、上記共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）以外の構成単位（ａ３）を有していてもよい。この構成単位（ａ３）は、エチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される構成単位であれば、特に限定されない。
このような構成単位（ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、あるいは（メタ）アクリロニトリル等から選ばれる構成単位が挙げられる。
【００２６】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
【００２７】
アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖又は分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。
【００２８】
メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００２９】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３０】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等が挙げられる）が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。
【００３４】
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられる）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等が挙げられる）が挙げられる。
【００３５】
上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ１）は、１０〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が１：９〜９：１）が好ましく、２０〜８０モル％であること（モル比の場合は（ａ１）：（ａ２）が２：８〜８：２）がより好ましく、２０〜７０モル％であることが最も好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【００３６】
また、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ２）は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の熱硬化性及び耐薬品性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、上記共重合体（Ａ１）中における構成単位（ａ３）は、０〜６０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることがよりさらに好ましく、含まれないことが最も好ましい。
【００３８】
上記共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、２０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を２０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となり、５００００以下とすることにより、適度な現像性を得ることが可能となる。
【００３９】
上記共重合体（Ａ１）は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）を誘導する重合性単量体、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００４０】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー＞
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
このエチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）光重合開始剤］
上記（Ｂ）光重合開始剤（以下、（Ｂ）成分という。）は、上記（Ａ）成分の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。
この（Ｂ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの（Ｂ）成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００４６】
また、この（Ｂ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
［（Ｃ）密着増強剤］
上記（Ｃ）密着増強剤（以下、（Ｃ）成分という。）は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下である化合物である。この化合物としては、例えば、２級又は３級アミンであるアミン系シラン化合物、イソシアネート系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物が挙げられる。これらの化合物を用いることにより、密着性を向上させることができる。
【００４８】
上記アミン系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
［式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は水素原子又は有機基を表し（但し、Ｒｃ１及びＲｃ２の少なくとも１つは有機基である。）、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５は互いに独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は有機基を表し（但し、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５の少なくとも１つはアルコキシ基である。）、ｎは１〜６の整数を表す。］
【００４９】
上記Ｒｃ１及びＲｃ２に係る有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１級又は２級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。これらの中で、電子供与性基であることが好ましく、特にフェニル基であることが好ましい。
【００５０】
上記アミン系シラン化合物のうち、特に好ましい化合物としては、下記式（ｃ−１−１）で表されるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【化６】
【００５１】
上記イソシアネート系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【化７】
［式（ｃ−２）中、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びｎは上記と同様である。］
【００５２】
上記ケチミン系シラン化合物としては、例えば、下記式（ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
［式（ｃ−３）中、Ｒｃ６及びＲｃ７は水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びｎは上記と同様である。］
【００５３】
上記Ｒｃ６及びＲｃ７に係る有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１級又は２級アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
【００５４】
（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、密着性をより向上させることができる。
【００５５】
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、１０〜５０ｃｐの範囲がより好ましく、２０〜３０ｃｐの範囲がさらに好ましい。また、固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００５８】
〔感光性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００５９】
〔液晶パネル用スペーサの形成方法〕
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いて液晶パネル用スペーサを形成する方法について説明する。
先ず、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。
【００６０】
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００６１】
次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
そして、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、各種基材に対する密着性が向上しているため、このようにスペーサを形成する際に本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、現像時間を長くとったとしても、パターン剥がれが生じることがない。すなわち、現像マージンが長い。したがって、基板端部等の感光層の膜厚が厚い部分が存在する場合であっても、現像時間を長くとることにより、確実に溶解除去することができる。
また、スプレー法を用いて現像する際にも、基板面内におけるスプレー圧差に対するマージンが改善されるため、歩留まりが向上する。
さらに、スペーサ上に配向膜を形成した後、ラビングする場合にも、ラビングによってパターン剥がれが生じることがない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
＜実施例１＞
（Ａ）成分としては、下記式（ａ−１−１）で表される構成単位（ａ１）と下記式（ａ−２−１）で表される構成単位（ａ２）とのモル比が４０：６０である（Ａ−１）樹脂（質量平均分子量９０００）、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。
【化９】
【００６５】
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−１）エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカル社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）を用いた。
（Ｃ）成分としては、（Ｃ−１）Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）を用いた。
界面活性剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３１０を用いた。
【００６６】
上記各成分と有機溶剤とを混合し、撹拌機で２時間撹拌した後、５μｍメンブランフィルタで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。各成分の配合量については表１に示す。
【００６７】
＜実施例２＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−２）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００６８】
＜実施例３＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−３）Ｎ−エチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００６９】
＜実施例４＞
（Ａ−１）樹脂の代わりに、メタクリル酸から誘導される構成単位と、メタクリル酸グリシジルから誘導される構成単位と、スチレンから誘導される構成単位とのモル比が２０：４０：４０である（Ａ−２）樹脂を用いたほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
＜比較例１＞
（Ｃ）成分を用いず、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７１】
＜比較例２＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−４）３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、有機溶剤の配合量を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
＜比較例３＞
（Ｃ）成分として、（Ｃ−５）３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用い、有機溶剤を変更したほかは、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
＜比較例４＞
（Ｃ）成分を用いず、有機溶剤を変更したほかは、実施例４と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
【００７４】
【表１】
溶剤：ＭＡ＝３−メトキシブチルアセテート
ＡＮ＝シクロヘキサノン
ＰＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝エトキシエチルプロピオネート
【００７５】
＜評価＞
上記実施例１〜４、比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を用いて、各種基材に対する密着性を評価した。基材としては、ガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）、カラーフィルタが形成されたガラス基板、オーバーコート層が形成されたガラス基板、ＩＴＯ層が形成されたガラス基板、カラーフィルタが形成されたガラス基板、及び配向膜としてのポリイミド層が形成されたガラス基板の５種類を用い、後四者については以下のようにして作製した。
【００７６】
カラーフィルタが形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に、カーボン分散型ブラックレジスト（東京応化工業製、ＣＦＰＲ ＢＫ）を膜厚１．５μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、ＵＶ露光装置（トプコン）にてI線換算で１００ｍＪとなるように露光し、０．０４％ＫＯＨを用いて２５度で６０秒間現像した後、オーブンにて２００度で３０分間ポストベークを施すことにより作製した。得られる膜は、カラーフィルタのブラックマトリクスに相当する。
オーバーコート層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に、熱硬化型オーバーコート液オプトマー（ＪＳＲ社製）を膜厚２μｍとなるように塗布し、オーブンにて２００で度３０分間ベークすることにより作製した。
ＩＴＯ層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上にスパッタにて２０００ÅのＩＴＯを表面抵抗値が１０Ωになるように形成することにより作製した。
ポリイミド層が形成されたガラス基板は、上記１７３７ガラス上に３０００Åとなるように形成した膜を、ラビング布を用いて３０００回転にてラビングすることにより作製した。
【００７７】
この各基材上に、上記実施例１〜４、比較例１〜４で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で９０秒間乾燥して、約３μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して露光量２５ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液としてＣＤ−１５０ＣＲ（ＪＳＲ社製）：純水＝１：１００の溶液を用いてスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解される時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を基準として、ＢＰ＋１０秒〜ＢＰ＋４０秒の範囲で変化させた。その後、純水でスプレー洗浄し、形成されたパターンに対して２２０℃で４０分間ポストベークを施すことにより、２０μｍ径のドット状のスペーサを形成した。
そして、現像時にパターン剥がれが生じず、スペーサが形成できたものを○、一部にパターン剥がれが生じたが、スペーサが形成できたものを△、パターン剥がれが生じて、スペーサが形成できなかったものを×として、スペーサの密着性を評価した。結果を表２，３に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
表２，３から分かるように、（Ｃ）成分として特定のシラン化合物を含有させた実施例１〜４では、各種基材に対する密着性が向上しているため、現像時間をＢＰ＋４０秒と長くした場合であっても、パターン剥がれが生じなかった。これに対して、（Ｃ）成分を含有させないか、又は本発明とは異なるシラン化合物を含有させた比較例１〜４では、いずれの基材に対しても、ＢＰ＋２０秒〜ＢＰ＋３０秒の現像時間でパターン剥がれが生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分は、２級又は３級アミンであるアミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物、及びイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン系シラン化合物は、下記式（ｃ−１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は水素原子又は有機基を表し（但し、Ｒｃ１及びＲｃ２の少なくとも１つは有機基である。）、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５は互いに独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は有機基を表し（但し、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５の少なくとも１つはアルコキシ基である。）、ｎは１〜６の整数を表す。］
【請求項４】
前記Ｒｃ１及びＲｃ２は、有機基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒｃ１及び／又はＲｃ２は、電子供与性基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｒｃ１及び／又はＲｃ２は、フェニル基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
液晶パネル用スペーサの形成に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネル用スペーサ。
【請求項１】
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）密着増強剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）成分は、窒素を含む基を有するシラン化合物であり、該窒素に結合している水素が１つ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分は、２級又は３級アミンであるアミン系シラン化合物、ケチミン系シラン化合物、及びイソシアネート系シラン化合物から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン系シラン化合物は、下記式（ｃ−１）で表されることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は水素原子又は有機基を表し（但し、Ｒｃ１及びＲｃ２の少なくとも１つは有機基である。）、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５は互いに独立に炭素数１〜６のアルコキシ基又は有機基を表し（但し、Ｒｃ３、Ｒｃ４、及びＲｃ５の少なくとも１つはアルコキシ基である。）、ｎは１〜６の整数を表す。］
【請求項４】
前記Ｒｃ１及びＲｃ２は、有機基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒｃ１及び／又はＲｃ２は、電子供与性基であることを特徴とする請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｒｃ１及び／又はＲｃ２は、フェニル基であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
液晶パネル用スペーサの形成に用いられることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネル用スペーサ。
【公開番号】特開２００８−１２９４６３（Ｐ２００８−１２９４６３Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１６２８０（Ｐ２００６−３１６２８０）
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２２日（２００６．１１．２２）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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