感光性樹脂組成物
【課題】 アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に使用される感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、および酸発生剤（Ｄ）を含有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【解決手段】
エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、および酸発生剤（Ｄ）を含有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
【０００３】
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００４】
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性および電圧保持特性とアルカリ液に対する現像特性が求められる。これに対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１、２）。しかしながら、本感光性樹脂組成物は、親水性官能基がフェノール性水酸基であるため、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
【特許文献−１】特開２００４−３３３９６４号公報
【特許文献−２】特開２００５−２２１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、かつ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）並びに酸発生剤（Ｄ）を含有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］、並びに酸発生剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性に優れ、かつ液晶配向性、電圧保持特性に優れる垂直配向型液晶表示素子用の突起を提供するものである。特にカチオン重合性化合物（Ｂ）の含有は液晶配向性の向上に寄与する。なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【０００９】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１０】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂組成物の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１１】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは１０〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１２】
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１３】
（Ａ）は、通常、１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。
（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１４】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振と
うする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ
Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１５】
（Ａ）は、通常、１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。
（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１６】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂を変性してなる親水性樹脂（Ａ）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ0）（以下、単に（Ａ0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００１８】
（Ａ0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
【００１９】
（Ａ0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはフェノールノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
【００２０】
（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ａ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００２２】
（Ａ）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【００２３】
（Ａ0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）の仕込み当量は、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ａ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ａ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ａ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００２４】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００２５】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれるカチオン重合性化合物（Ｂ）としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を有する化合物である。カチオン重合性化合物（Ｂ）を含有することにより本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は液晶配向性に特に優れるという効果を発揮する。
【００２６】
エポキシ基を有する化合物としては、芳香族、脂環式および脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２７】
芳香族エポキシ化合物としては、炭素数（以下Ｃと略記）９以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］
１，０００以下、例えば少なくとも１個の芳香環を有する１価および多価フェノールまたはそのＡＯ付加物の、（ポリ）グリシジルエーテル［フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびこれらのＡＯ付加物の（ポリ）グリシジルエーテル等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−、ｐ−およびｍ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
脂環式エポキシ化合物としては、Ｃ５以上かつＭｎ１，０００以下、例えば少なくとも１個のシクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド含有化合物あるいはシクロペンテンオキシド含有化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等］が挙げられる。
【００２９】
脂肪族エポキシ化合物としては、Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えば脂肪族１価および多価アルコールまたはそのＡＯ付加物のポリグリシジルエーテル（以下グリシジルエーテルはＧＥと略記）、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル（以下グリシジルエステルはＧＳと略記）、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、グリシジル（メタ）アクリレートとその他のビニルモノマーとのコポリマー等が挙げられる。
代表的な脂肪族エポキシ化合物としては、エチルＧＥ、ブチルＧＥ、ヘキシルＧＥ、２エチルヘキシルＧＥ、デシルＧＥ、１，４−ブタンジオールジＧＥ、１，６−ヘキサンジオールジＧＥ、水素添加ビスフェノールＡジＧＥ、グリセリンのトリＧＥ、トリメチロールプロパンのトリＧＥ、ソルビトールのテトラＧＥ、ジペンタエリスリトールのヘキサＧＥ、ポリエチレングリコールのジＧＥ、ポリプロピレングリコールのジＧＥ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の多価アルコールのＧＥ、脂肪族多価アルコール（プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物のポリＧＥ、脂肪族長鎖二塩基酸（Ｃ８〜２４）のジＧＳ、脂肪族高級アルコール（Ｃ８〜２４）のモノＧＥ、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）のＧＳ、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３０】
オキセタン基を有する化合物としては、、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物などが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＶＥ［Ｃ３以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキルＶＥ［メチルＶＥ、エチルＶＥ、ブチルＶＥ、イソブチルＶＥ、シクロヘキシルＶＥ、２−クロロエチルＶＥ、２−フェノキシエチルＶＥ、２−ヒドロキシエチルＶＥ、４−ヒドロキシブチルＶＥ、ステアリールＶＥ、２−アセトキシエチルＶＥ、ジエチレングリコールモノＶＥ、２−エチルヘキシルＶＥ、ドデシルＶＥ、オクタデシルＶＥ等］、アルケニルＶＥ［アリルＶＥ、２−メタクロイルオキシエチルＶＥ、２−アクロイルオキシエチルＶＥ等］、アリールＶＥ［フェニルＶＥ、ｐ−メトキシフェニルＶＥ等］、および多官能ＶＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジＶＥ、トリエチレングリコールジＶＥ、１，４−ベンゼンジＶＥ、ハイドロキノンジＶＥ、シクロヘキサンジメタノールジＶＥ、ジエチレングリコールジＶＥ、ジプロピレンジＶＥ、ヘキサンジオールジＶＥ等］が挙げられる。
【００３２】
プロペニルエーテル（以下ＰＰＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＰＥ［Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキル［メチル、エチル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２−フェノキシエチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、ステアリール、２−アセトキシエチル、ジエチレングリコールモノ、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等］ＰＰＥ、アルケニル［アリル、２−メタクロイルオキシエチル、２−アクロイルオキシエチル等］ＰＰＥ、アリール［フェニル、ｐ−メトキシフェニル等］ＰＰＥ、多官能［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジ、トリエチレングリコールジ、１，４−ベンゼンジ、ハイドロキノンジ、シクロヘキサンジメタノールジ、ジエチレングリコールジ、ジプロピレンジ、ヘキサンジオールジ等］ＰＰＥおよびエポキシ基を有するＰＰＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えばグリシジルＰＰＥ、ジエチレングリコールグリシジルＰＰＥ、テトラエチレングリコールグリシジルＰＰＥ等］が挙げられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３５】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる酸発生剤（Ｄ）は光又は熱で酸を発生する化合物であり、光又は熱硬化反応の促進のために添加されるものである。
【００３６】
酸発生剤（Ｄ）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物（Ｄ１）、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物（Ｄ２）、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物（Ｄ３）、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（Ｄ４）、および（ｖ）オニウム塩（Ｄ５）が挙げられる。
【００３７】
（ｉ）スルホン化合物（Ｄ１）
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物（Ｄ２）
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物（Ｄ３）
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物（Ｄ４）
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖ）オニウム塩（Ｄ５）
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００３８】
（Ｄ）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の固形分の合計重量（１００重量％）に基づいて、（Ａ）〜（Ｄ）を以下の量含有する。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００４０】
（Ａ）の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは３５〜８８％特に好ましくは４５〜８５％含有する。（Ａ）が２０％以上であれば現像性がさらに良好、９０％以下であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好になる。
【００４１】
（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１５〜４５％含有する。（Ｂ）が５％以上であれば硬化物の液晶配向性がさらに良好になり、６０％以下であれば現像性がさらに良好になる。
【００４２】
（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜７．５％、特に好ましくは１〜５％である。（Ｃ）が０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。また、（Ａ）の重量１００部に対する（Ｃ）の割合は、硬化性の観点から、０．０２〜１０部であることが好ましく、さらに０．０５〜５部であることが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７．５％、特に好ましくは０．８〜５％である。（Ｄ）が０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。また、（Ｂ）の重量１００部に対する（Ｄ）の割合は、硬化性の観点から、０．０２〜１０部であることが好ましく、さらに０．０５〜５部であることが好ましい。
【００４４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、溶剤（Ｅ４）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ５）並びにその他の添加剤（Ｅ６）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００４５】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００４６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４５％、特に好ましくは０〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、０〜４０％であれば、特に硬化物の電圧保持特性が優れる。
【００４７】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００４８】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【００４９】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００５１】
溶剤（Ｅ４）としては、グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）及びハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはグリコールジエーテル類（特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ケトン類およびエステル類である。
【００５２】
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００５３】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ５）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ５１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ５２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ５３）が挙げられる。
【００５４】
２官能（メタ）アクリレート（Ｅ５１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５５】
３官能（メタ）アクリレート（Ｅ５２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５６】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ５３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
（Ｅ５）のうち好ましいものは、（Ｅ５２）及び（Ｅ５３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｅ５）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｅ５）の含有量は、０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは０〜４０％である。６０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。
【００５９】
（Ｄ）のうちの溶剤（Ｅ５）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は液晶配向性および電圧保持特性に優れているので、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００６２】
以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起について説明する。
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
【００６３】
本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークを行う工程である。
突起の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００６４】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６５】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００６６】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００６７】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。ポストベークの時間は５分〜９０分、好ましくは１５分〜７５分、特に好ましくは３０分〜６０分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。ポストベークを行うことにより、突起の形状が垂直配向型液晶表示素子用として好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜２．０μｍ、下底径８．０〜１２．０μｍ）になりやすい。後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００６８】
上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００６９】
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【００７０】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００７１】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００７２】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ―２０１」（日本化薬（株）製 エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２，３００、ＳＰ値：１１．９１、ＨＬＢ値：６．８１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７３】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７４】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬（株）製）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２’：Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００７５】
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）、（Ｅ−５）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００７６】
Ｂ−１（カチオン重合性化合物）：「ＣＨＤＶＥ」（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル：日本カーバイド（株）製）、
Ｂ−２（カチオン重合性化合物）：「ＥＰＰＮ―２０１」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製）、
Ｃ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｃ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−１（酸発生剤）：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、
Ｅ−５（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
【００７７】
【表１】
【００７８】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００７９】
［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起をＩＴＯ膜を有するガラス基板上に形成した。
【００８０】
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【００８１】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６６０８」（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００８２】
液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表１および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ液晶配向性および電圧保持特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がカルボキシル基を含有していないため、アルカリ溶液に対する現像性が不十分である。比較例２では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）中の親水性樹脂がアクリロイル基を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例３では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中にカチオン重合性化合物を含有していないため、液晶配向性に劣る。比較例４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）中に酸発生剤を含有していないため、電圧保持特性に劣る。比較例５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ５）中に光ラジカル重合開始剤を含有していないため、電圧保持特性に劣る。上記比較例１〜５で得られた突起を有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能な垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した垂直配向型液晶表示素子用の突起に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイにおけるコントラストおよび視野角の改良の観点からＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）型ＬＣＤ（垂直配向型液晶ディスプレイ）が開発されている。このＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせた複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れている。
【０００３】
このＭＶＡ型液晶ディスプレイにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするための手段として、光の入射側電極基板上の同一画素領域内に、電極のスリットとは異なる位置に斜面を有する突起（半凸レンズ形状等）を形成している。
【０００４】
この突起形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、非常に高い液晶配向性および電圧保持特性とアルカリ液に対する現像特性が求められる。これに対し、フェノール性水酸基を含有する親水性ポリマーを用いたものが検討されている（特許文献−１、２）。しかしながら、本感光性樹脂組成物は、親水性官能基がフェノール性水酸基であるため、アルカリ液に対する現像特性が非常に悪い問題があった。
【特許文献−１】特開２００４−３３３９６４号公報
【特許文献−２】特開２００５−２２１９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物であって、かつ、その硬化物が優れた液晶配向性と電圧保持特性を有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）並びに酸発生剤（Ｄ）を含有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られた垂直配向型液晶表示素子用の突起は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は液晶配向性に優れている。
・垂直配向型液晶表示素子用の突起は電圧保持特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、親水性樹脂（Ａ）又は単に（Ａ）と表記する場合がある］、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］、並びに酸発生剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性に優れ、かつ液晶配向性、電圧保持特性に優れる垂直配向型液晶表示素子用の突起を提供するものである。特にカチオン重合性化合物（Ｂ）の含有は液晶配向性の向上に寄与する。なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【０００９】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１０】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂組成物の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１１】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは１０〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１２】
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ， ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１３】
（Ａ）は、通常、１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する。１分子中に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有することにより光硬化性を良好に発揮することができる。
（Ａ）が含有する（メタ）アクリロイル基の量は（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）で示される。
（Ａ）中の好ましい（メタ）アクリロイル基の濃度は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１４】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振と
うする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ
Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１５】
（Ａ）は、通常、１分子中に少なくとも平均で１個のカルボキシル基を有する。
（Ａ）が含有するカルボキシル基の量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１６】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂を変性してなる親水性樹脂（Ａ）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ0）（以下、単に（Ａ0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００１８】
（Ａ0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
【００１９】
（Ａ0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはフェノールノボラックエポキシ樹脂およびクレゾールノボラックエポキシ樹脂である。
【００２０】
（Ａ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ａ）としては、不飽和多価カルボン酸（例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など）およびそれらの無水物（例えば、無水マレイン酸など）、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン 酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００２２】
（Ａ）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
【００２３】
（Ａ0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ａ）の仕込み当量は、（Ａ）の酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような仕込み当量であり、例えば、（ａ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、［（ａ）の仕込み当量（ミリ当量）］／［（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量］は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。（Ａ0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ａ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００２４】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
【００２５】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれるカチオン重合性化合物（Ｂ）としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種または２種以上の反応性官能基を有する化合物である。カチオン重合性化合物（Ｂ）を含有することにより本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は液晶配向性に特に優れるという効果を発揮する。
【００２６】
エポキシ基を有する化合物としては、芳香族、脂環式および脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２７】
芳香族エポキシ化合物としては、炭素数（以下Ｃと略記）９以上かつ数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］
１，０００以下、例えば少なくとも１個の芳香環を有する１価および多価フェノールまたはそのＡＯ付加物の、（ポリ）グリシジルエーテル［フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびこれらのＡＯ付加物の（ポリ）グリシジルエーテル等］、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−、ｐ−およびｍ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
脂環式エポキシ化合物としては、Ｃ５以上かつＭｎ１，０００以下、例えば少なくとも１個のシクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド含有化合物あるいはシクロペンテンオキシド含有化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等］が挙げられる。
【００２９】
脂肪族エポキシ化合物としては、Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えば脂肪族１価および多価アルコールまたはそのＡＯ付加物のポリグリシジルエーテル（以下グリシジルエーテルはＧＥと略記）、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル（以下グリシジルエステルはＧＳと略記）、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、グリシジル（メタ）アクリレートとその他のビニルモノマーとのコポリマー等が挙げられる。
代表的な脂肪族エポキシ化合物としては、エチルＧＥ、ブチルＧＥ、ヘキシルＧＥ、２エチルヘキシルＧＥ、デシルＧＥ、１，４−ブタンジオールジＧＥ、１，６−ヘキサンジオールジＧＥ、水素添加ビスフェノールＡジＧＥ、グリセリンのトリＧＥ、トリメチロールプロパンのトリＧＥ、ソルビトールのテトラＧＥ、ジペンタエリスリトールのヘキサＧＥ、ポリエチレングリコールのジＧＥ、ポリプロピレングリコールのジＧＥ、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の多価アルコールのＧＥ、脂肪族多価アルコール（プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等）のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物のポリＧＥ、脂肪族長鎖二塩基酸（Ｃ８〜２４）のジＧＳ、脂肪族高級アルコール（Ｃ８〜２４）のモノＧＥ、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）のＧＳ、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３０】
オキセタン基を有する化合物としては、、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物などが挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル（以下ＶＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＶＥ［Ｃ３以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキルＶＥ［メチルＶＥ、エチルＶＥ、ブチルＶＥ、イソブチルＶＥ、シクロヘキシルＶＥ、２−クロロエチルＶＥ、２−フェノキシエチルＶＥ、２−ヒドロキシエチルＶＥ、４−ヒドロキシブチルＶＥ、ステアリールＶＥ、２−アセトキシエチルＶＥ、ジエチレングリコールモノＶＥ、２−エチルヘキシルＶＥ、ドデシルＶＥ、オクタデシルＶＥ等］、アルケニルＶＥ［アリルＶＥ、２−メタクロイルオキシエチルＶＥ、２−アクロイルオキシエチルＶＥ等］、アリールＶＥ［フェニルＶＥ、ｐ−メトキシフェニルＶＥ等］、および多官能ＶＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジＶＥ、トリエチレングリコールジＶＥ、１，４−ベンゼンジＶＥ、ハイドロキノンジＶＥ、シクロヘキサンジメタノールジＶＥ、ジエチレングリコールジＶＥ、ジプロピレンジＶＥ、ヘキサンジオールジＶＥ等］が挙げられる。
【００３２】
プロペニルエーテル（以下ＰＰＥと略記）基を有する化合物としては、単官能ＰＥ［Ｃ４以上かつＭｎ１，０００以下、例えばアルキル［メチル、エチル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−クロロエチル、２−フェノキシエチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、ステアリール、２−アセトキシエチル、ジエチレングリコールモノ、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等］ＰＰＥ、アルケニル［アリル、２−メタクロイルオキシエチル、２−アクロイルオキシエチル等］ＰＰＥ、アリール［フェニル、ｐ−メトキシフェニル等］ＰＰＥ、多官能［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えば１，４−ブタンジオールジ、トリエチレングリコールジ、１，４−ベンゼンジ、ハイドロキノンジ、シクロヘキサンジメタノールジ、ジエチレングリコールジ、ジプロピレンジ、ヘキサンジオールジ等］ＰＰＥおよびエポキシ基を有するＰＰＥ［Ｃ６以上かつＭｎ１，０００以下、例えばグリシジルＰＰＥ、ジエチレングリコールグリシジルＰＰＥ、テトラエチレングリコールグリシジルＰＰＥ等］が挙げられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３５】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる酸発生剤（Ｄ）は光又は熱で酸を発生する化合物であり、光又は熱硬化反応の促進のために添加されるものである。
【００３６】
酸発生剤（Ｄ）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物（Ｄ１）、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物（Ｄ２）、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物（Ｄ３）、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン（Ｄ４）、および（ｖ）オニウム塩（Ｄ５）が挙げられる。
【００３７】
（ｉ）スルホン化合物（Ｄ１）
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物（Ｄ２）
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物（Ｄ３）
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物（Ｄ４）
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
（ｖ）オニウム塩（Ｄ５）
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００３８】
（Ｄ）のうち、好ましいのは好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物であり、さらに好ましくは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の固形分の合計重量（１００重量％）に基づいて、（Ａ）〜（Ｄ）を以下の量含有する。
なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００４０】
（Ａ）の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは３５〜８８％特に好ましくは４５〜８５％含有する。（Ａ）が２０％以上であれば現像性がさらに良好、９０％以下であれば硬化物の電圧保持特性がさらに良好になる。
【００４１】
（Ｂ）の含有量は、好ましくは５〜６０％、さらに好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１５〜４５％含有する。（Ｂ）が５％以上であれば硬化物の液晶配向性がさらに良好になり、６０％以下であれば現像性がさらに良好になる。
【００４２】
（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜７．５％、特に好ましくは１〜５％である。（Ｃ）が０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。また、（Ａ）の重量１００部に対する（Ｃ）の割合は、硬化性の観点から、０．０２〜１０部であることが好ましく、さらに０．０５〜５部であることが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜７．５％、特に好ましくは０．８〜５％である。（Ｄ）が０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。また、（Ｂ）の重量１００部に対する（Ｄ）の割合は、硬化性の観点から、０．０２〜１０部であることが好ましく、さらに０．０５〜５部であることが好ましい。
【００４４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｅ）を含有していてもよい。（Ｅ）としては、無機微粒子（Ｅ１）、増感剤（Ｅ２）、重合禁止剤（Ｅ３）、溶剤（Ｅ４）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ５）並びにその他の添加剤（Ｅ６）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００４５】
無機微粒子（Ｅ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００４６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｅ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４５％、特に好ましくは０〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、０〜４０％であれば、特に硬化物の電圧保持特性が優れる。
【００４７】
増感剤（Ｅ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００４８】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｅ２）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【００４９】
重合禁止剤（Ｅ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの重合禁止剤（Ｅ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【００５１】
溶剤（Ｅ４）としては、グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなど）及びハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。上記溶剤のうち好ましいのはグリコールジエーテル類（特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ケトン類およびエステル類である。
【００５２】
溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００５３】
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ５）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ５１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ５２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ５３）が挙げられる。
【００５４】
２官能（メタ）アクリレート（Ｅ５１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５５】
３官能（メタ）アクリレート（Ｅ５２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５６】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ５３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
（Ｅ５）のうち好ましいものは、（Ｅ５２）及び（Ｅ５３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｅ５）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｅ５）の含有量は、０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは０〜４０％である。６０％以下であれば、さらに液晶配向性が良好になる。
【００５９】
（Ｄ）のうちの溶剤（Ｅ５）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は液晶配向性および電圧保持特性に優れているので、特に垂直配向型液晶表示素子用の突起形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【００６２】
以下において本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起について説明する。
本発明の垂直配向型液晶表示素子用の突起は、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶配向制御のために設けられる突起である。
【００６３】
本発明の突起の好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０℃〜２６０℃で５分〜９０分ポストベークを行う工程である。
突起の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程。
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００６４】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程。
乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に１５〜６０℃、とりわけ２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６５】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ2）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００６６】
（４）続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程。
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウムおよびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００６７】
（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。ポストベークの時間は５分〜９０分、好ましくは１５分〜７５分、特に好ましくは３０分〜６０分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。ポストベークを行うことにより、突起の形状が垂直配向型液晶表示素子用として好ましい形状やサイズ（例えば、高さ１．０〜２．０μｍ、下底径８．０〜１２．０μｍ）になりやすい。後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【００６８】
上記の工程により形成された突起の高さは、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。
【００６９】
上記の工程は、形状およびサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性および透明性等に優れた微細な突起を安定して生産性よく形成することができ、かつ液晶配向性および電圧保持率特性等に優れた垂直配向型液晶表示素子をもたらすことができる。
【００７０】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００７１】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．８６ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００７２】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ―２０１」（日本化薬（株）製 エポキシ当量１９０）１９０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２：Ｍｎ：２，３００、ＳＰ値：１１．９１、ＨＬＢ値：６．８１、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：２．９４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７３】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、アクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−１’：Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：１．３４ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７４】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬（株）製）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性ポリマー（Ａ−２’：Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【００７５】
＜実施例１〜５および比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）、（Ｅ−５）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００７６】
Ｂ−１（カチオン重合性化合物）：「ＣＨＤＶＥ」（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル：日本カーバイド（株）製）、
Ｂ−２（カチオン重合性化合物）：「ＥＰＰＮ―２０１」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂：日本化薬（株）製）、
Ｃ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｃ−２（光ラジカル重合開始剤）：「ダロキュアＴＰＯ」（トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−１（酸発生剤）：ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、
Ｅ−５（多官能（メタ）アクリレート）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
【００７７】
【表１】
【００７８】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【００７９】
［垂直配向型液晶表示素子用の突起の作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、および（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）を製膜したガラス基板に、仕上り膜厚が２μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で３０分間ポストベークして垂直配向型液晶表示素子用の突起をＩＴＯ膜を有するガラス基板上に形成した。
【００８０】
［液晶配向性および電圧保持特性の測定］
上記の突起を形成したガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９（商品名）［ＪＳＲ（株）製］を、液晶配向膜塗布用印刷機により塗布した。そののち、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。また、感光性樹脂組成物を塗布していないガラス基板に、液晶配向剤としてＡＬ１Ｈ６５９を、上記と同様に塗布し、１６０℃で２時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
【００８１】
次いで、得られた両基板のそれぞれの液晶配向膜の外面に、エポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布し、両基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着したのち、接着剤を硬化させた。その後、液晶注入口より両基板間に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６６０８」（商品名）を充填して、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止したのち、両基板の外面に偏光板を、その偏向方向が直交するように張り合わせて、垂直配向型液晶表示素子を作製した。
【００８２】
液晶配向性の評価は、電圧をオン・オフさせたとき、液晶セル中に異常ドメインが生じるかどうかを、偏光顕微鏡で観察して、異常ドメインが認められない場合を「良好」、異常ドメインが認められる場合を「不良」とした。電圧保持特性の評価は、液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加したのち、回路を開にし、その２０ミリ秒後の保持電圧を測定して、その印加電圧（５Ｖ）に対する割合を算出した。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表１および表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ液晶配向性および電圧保持特性に優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起を形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がカルボキシル基を含有していないため、アルカリ溶液に対する現像性が不十分である。比較例２では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ２）中の親水性樹脂がアクリロイル基を含有していないため、液晶配向性および電圧保持特性に劣る。比較例３では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中にカチオン重合性化合物を含有していないため、液晶配向性に劣る。比較例４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）中に酸発生剤を含有していないため、電圧保持特性に劣る。比較例５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ５）中に光ラジカル重合開始剤を含有していないため、電圧保持特性に劣る。上記比較例１〜５で得られた突起を有する垂直配向型液晶表示素子を用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、視野角などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、垂直配向型液晶表示素子用の突起に好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）並びに酸発生剤（Ｄ）を含有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）がビニルエーテル基を有するカチオン重合性モノマーである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性樹脂（Ａ）がフェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂（Ａ）を２０〜９０重量％、カチオン重合性化合物（Ｂ）を５〜６０重量％、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量％および酸発生剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【請求項１】
エポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂（Ａ）、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基およびプロペニルエーテル基からなる群から選ばれる１種以上の反応性官能基を有するカチオン重合性化合物（Ｂ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）並びに酸発生剤（Ｄ）を含有する垂直配向型液晶表示素子用の突起形成に用いられるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）がビニルエーテル基を有するカチオン重合性モノマーである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記親水性樹脂（Ａ）がフェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を含有する親水性樹脂である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂（Ａ）を２０〜９０重量％、カチオン重合性化合物（Ｂ）を５〜６０重量％、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０重量％および酸発生剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物を、光照射を含む工程により硬化させて形成された垂直配向型液晶表示素子用の突起。
【公開番号】特開２００９−１５７２２５（Ｐ２００９−１５７２２５Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３７２８８（Ｐ２００７−３３７２８８）
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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