感光性樹脂組成物
【課題】 アルカリ現像性及び感度が良好であり、かつ、その色純度に優れたカラーフィルター形成に使用される感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、着色粒子（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されていることを特徴とするアルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【解決手段】
カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、着色粒子（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されていることを特徴とするアルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成したカラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶の表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等により、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。
【０００３】
これらの各種製造方法のうち、近年の、液晶表示装置用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、着色粒子を分散した感光性樹脂による製造法（顔料分散法）が主流となっている。これは、例えば感光性樹脂に顔料を分散した組成物をガラス等の透明基板上に塗布し、形成した塗膜にフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を有機又は無機の現像液で現像処理することにより除去してパターンを形成するものである。
【０００４】
カラー液晶表示装置としては装置背面に光源（バックライト）を設け、その透過光により表示する透過型カラー液晶表示装置が一般的であり、カラーフィルターとしては赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の三原色による加法混色タイプが一般的である。近年、カラー液晶表示装置は、従来のノートパソコン用以外に、モニター用途へも急速に展開しており、カラーフィルターにもより一層の高色純度化が求められており、着色粒子の高濃度化が検討されている。しかしながら、着色粒子の高濃度化に伴い、感度及び着色粒子の分散性が悪化する問題点があった。
【０００５】
これに対して、特定の開始剤を使用することで感度の悪化を解決したカラーフィルター用組成物が提案されている（特許文献−１）。
【０００６】
また、着色粒子の分散性を高めるため４級アンモニウム塩を含有する分散剤を使用したカラーフィルター用組成物が提案されている（特許文献−２）。
【０００７】
しかしながら、上記いずれも着色粒子の分散性が不十分であり色純度が劣る問題があった。
【０００８】
【特許文献−１】特開２００５−３１６４４９号公報
【特許文献−２】特開２００２−３１７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、感度及びアルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物を提供し、さらにその硬化物が優れた色純度を有するカラーフィルター形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、着色粒子（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されていることを特徴とするアルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを光照射を含む工程により硬化させて形成されたカラーフィルターである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたカラーフィルターは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は感度に優れている。
・カラーフィルターは色純度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）［以下において、単に（Ｑ）と表記する場合がある］は、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、着色粒子（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性・感度に優れ、かつ色純度に優れるカラーフィルターを提供するものである。なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」等の（メタ）を付した表現は「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味する。
【００１３】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１４】
本発明におけるカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂等）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；及び「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１５】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１６】
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１７】
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高く）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１８】
（Ａ）は、現像性の観点からカルボキシル基を有する。カルボキシル基の含有量は弱酸価で示される。（Ａ）の弱酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１９】
本発明における弱酸価は、以下の測定方法で測定できる。
(1)試料を約１ｇ採取して精秤し、メタノール／アセトン＝１／１溶液１００ｍｌに溶解する。
(2)希塩酸でｐＨを３以下に調整し、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムメチルアルコール標
準液にて電位差自動滴定装置で測定し、次式により弱酸価を算出する。
弱酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１１／Ｓ
ここで、Ａ：本試験に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液のｍｌ数
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２０】
（Ａ）としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル系ポリマー、親水性ポリアミド系ポリマー、親水性ポリカーボネート系ポリマー及び親水性ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）及び（Ａ２）である。（Ａ）としては、カルボキシル基以外に、さらに水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及び燐酸エステル基等の親水基を有するポリマーが挙げられる。
【００２１】
（Ａ１）としては、前述のカルボキシル基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには側鎖にカルボキシル基を有するものが好ましい。
【００２２】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）［以下において、単に（ａ）と表記する場合がある］と、必要により他の親水基含有ビニルモノマー（ｂ）［以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある］及び／又は疎水基含有ビニルモノマー（ｃ）［以下において、単に（ｃ）と表記する場合がある］とをビニル重合する方法である。
【００２３】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、及び不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及び及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。（ａ）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２４】
他の親水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ６）のビニルモノマーが挙げられる。
（ｂ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
（ｂ２）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ３）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ４）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２８】
（ｂ５）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ６）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ｂ１）である。
【００３１】
疎水基含有ビニルモノマー（ｃ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｃ１）〜（ｃ６）が挙げられる。
【００３２】
（ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］及び脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３３】
（ｃ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン］及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３４】
（ｃ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のもの、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】
（ｃ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ６）ハロゲン原子含有モノマー：
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）のうち好ましいのは、感度の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００３９】
（Ａ１）における、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の仕込みモノマーモル比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、通常５／０／９５〜１００／０／０、感度と現像性の観点から、好ましくは１０／１０／８０〜７０／２０／１０、さらに好ましくは１５／１５／７０〜５５／３０／１５である。
【００４０】
前記（Ａ１）は、さらに感度を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
（１）（ｂ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基等）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
（２）重合体中のカルボキシル基（及び必要により水酸基、１級アミノ基又は２級アミノ基）と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）のエポキシ基とを反応させる方法。
【００４１】
（Ａ１）の重量に基づく（メタ）アクリロイル基の濃度は、感度の観点から好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると弾性回復特性の向上の効果がさらに良好に発現し、また、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４２】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、（メタ）アクリロイル基へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／L塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４３】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての感度と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００４４】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｆ４）［以下、単に（Ｆ４）と表記する場合がある］で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤（Ｆ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトン及びシクロヘキサノン等）、及びエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）が挙げられる。（Ｆ４）のうち好ましいのはケトン類及びエステル類である。
【００４５】
（Ｆ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、親水性樹脂（Ａ）の重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、及び有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシド等）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩（例えば、塩酸塩等）、及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度及び反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００４７】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４８】
本発明における（Ａ）のうちのエポキシ系ポリマー（Ａ２）［以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある］は、カルボキシル基を含有し、必要によりその他の親水性を有するエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。その他の親水基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及び燐酸エステル基等が挙げられ、好ましいのは水酸基である。（Ａ２）は、感度の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００４９】
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）［以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある］中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸若しくは多価カルボン酸無水物（ｅ）［以下、単に（ｅ）と表記する場合がある］を反応させる方法である。
【００５０】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成（株）製）等］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ（株）製）等］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノール等］が挙げられる。（Ａ２0）のうち好ましいのは感度の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００５１】
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００５２】
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸及びそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）及びそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸及びオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物及びナフタレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、感度及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００５３】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましくは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。上記の観点から、アクリル酸の重量比、アクリル酸／（Ａ２0）は好ましくは（７．２／１００）以上、さらに好ましくは（７．９／１００）〜（７２／１００）である。また、メタクリル酸の重量比、メタクリル酸／（Ａ２0）は好ましくは（９．２／１００）以上さらに好ましくは（１０／１００）〜（９２／１００）である。（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度も前述の方法で測定できる。
【００５４】
（Ａ２）の重量に基づく（メタ）アクリロイル基の濃度は、感度の観点から好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると弾性回復特性の向上の効果がさらに良好に発現し、また、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００５５】
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィン等）及びラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の弱酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸若しくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
【００５６】
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００５７】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての感度と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５８】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００５９】
親水性樹脂（Ａ）のうちで、特に好ましいのは感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点からエポキシ系ポリマー（Ａ２）であり、とりわけ好ましいのは、フェノールノボラックエポキシ樹脂又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂である。
【００６０】
本発明のカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基の少なくとも一部、色純度の観点から、好ましくはカルボキシル基のうちの２０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されている。
【００６１】
超強塩基性化合物（Ｅ）は、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ１）が３０〜１４８ｋｃａｌ／ｍｏｌであるものである。
【００６２】
本発明におけるプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ１）とは、式（１）に示す窒素含有塩基性化合物（Ｂ）のプロトン付加反応におけるＢの生成熱とＨＢの生成熱との差を意味する。
【００６３】
【化１】
【００６４】
すなわち、Ｑ１は下記式（２）で表される。
【００６５】
【数１】
式中、ΔＨ、ΔＨは、それぞれ順に、ＨＢ、Ｂについての真空中における生成熱を表す。
【００６６】
ここで、生成熱（ΔＨ）の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．９２３（１９９５）に記載の半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ ＰＭ３法）を用いて計算することができる。この生成熱は、たとえば、富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて、「Ｗｏｒｋ Ｓｐａｃｅ」上で計算したい分子構造を書き、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙ」で計算することにより、真空中における生成熱（２５℃）を計算できる。なお、ＨＢの生成熱を計算する際のＨ+を付加させる位置は、化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、Ｂの生成熱とＨＢの生成熱の差が最小になる時の値を生成熱変化（Ｑ１）とする。
【００６７】
本発明における超塩基性化合物（Ｅ）のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ１）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、好ましくは３０〜１４８、さらに好ましくは４０〜１４５、次に好ましくは５０〜１４３、特に 好ましくは９０〜１４０、最も好ましくは１００〜１３８である。
【００６８】
本発明における超塩基性化合物（Ｅ）としては、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｅ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｅ２）、及び分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｐ−Ｎ−骨格を有する化合物（Ｅ３）などが挙げられる。
【００６９】
前記化合物（Ｅ１）の具体例としては、グアニジン、メチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、エチルグアニジン、フェニルグアニジン、単環式グアニジン［２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール、２−アミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−ジメチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール等｝、２−アミノ−テトラヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、２−ジメチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン等｝、２−アミノ−ジヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン、２−ジメチルアミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝及び多環式グアニジン｛１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＴＢＤと略記）や１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＭＴＢＤと略記）｝等が挙げられる。
【００７０】
前記化合物（Ｅ２）の具体例としては、イミダゾール類｛１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール等｝、テトラヒドロピリミジン類｛１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン等｝、ジヒドロピリミジン類｛１，６（４）−ジヒドロピリミジン、２−メチル−１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝、及び下記一般式（３）で表される２環式アミジン等が挙げられる。
【００７１】
【化２】
【００７２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアリールアルキル基中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜２４）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また２つのＲ1又は２つのＲ2は、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｍ及びｎは互いに独立して１〜１２の整数を表す。
【００７３】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、メチル基及びエチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基、並びに環状のヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基及びオクタデセニル基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−及び２−ドデシニル基、１−及び２−トリデシニル基、１−及び２−テトラデシニル基、１−及び２−ヘキサデシニル基、１−及び２−ステアリニル基、１−及び２−ノナデシニル基、１−及び２−エイコシニル基並びに１−及び２−テトラコシニル基等が挙げられる。
【００７６】
炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びメチルナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、７−フェニルヘプチル基、８−フェニルオクチル基、１０−フェニルデシル基、１２−フェニルドデシル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【００７８】
２つのＲ1又は２つのＲ2が互いに結合して炭素数４〜１２の環を形成する場合、２つのＲ1又は２つのＲ2は、２価の有機基（炭素数４〜１２のアルキレン基等）を形成する。
炭素数４〜１２のアルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基及びドデシレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基はエーテル結合等で結合されていてもよい。
【００７９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、（以下ＤＢＵと略記。なお、ＤＢＵはサンアプロ社の登録商標である。）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮと略記）、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び６−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００８０】
前記化合物（Ｅ３）としては、下記一般式（４）で表されるホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化３】
【００８２】
式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよく、また隣接するＲ3は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。
【００８３】
一般式（４）中の炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、一般式（３）のＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。隣接するＲ3が環を形成する場合、２つのＲ3は前記のＲ1及びＲ2と同様に２価の有機基を形成する。
【００８４】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、フェニル基をＰｈ、ｔ−ブチル基をｔ−Ｂｕ、ジメチルアミノ基を（ｄｍａ）、１−ピロジニル基を（ｐｙｒｒ）で表した場合以下の化合物が挙げられる。
Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）及び４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）等が挙げられる。
【００８５】
本発明における親水性樹脂（Ａ）は、未中和の状態の親水性樹脂又は超強塩基性化合物（Ｅ）以外の塩基性化合物で中和若しくは部分中和された親水性樹脂と、超強塩基性化合物（Ｅ）との中和反応又は塩交換反応により得ることができる。
例えば、温調、撹拌が可能な反応容器に中和若しくは塩交換される親水性樹脂を仕込み、撹拌しながら室温（約２５℃）で（Ｅ）を投入して均一混合するか、または反応容器に、撹拌しながら両者を同時または別々に投入して均一混合することにより得ることができる。中和反応時の濃度は、目的により適宜選択することができる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）に含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００８７】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８８】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８９】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９０】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとしてはアロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとしてはライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物としてはネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとしてはＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）に含まれる着色粒子（Ｃ）としては、公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。例えば、特開平１０−１７１１１９号公報に記載の顔料及び染料等が用いられる。
【００９２】
顔料としては、例えば、以下のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表されているもの等が透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性及び耐薬品性に優れているため好適に用いられる。
【００９３】
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１５：３、６、２２、６０、６４
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６
【００９４】
また、染料としては、例えば、赤色染料、青色染料及び緑色染料が好適である。
赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９及びＣ．Ｉ．ソルベントレッド１００等が挙げられる。
【００９５】
青色染料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９及びＣ．Ｉ．ベイシックブルー２５等が挙げられる。
【００９６】
緑色染料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１及びＣ．Ｉ．ベイシックグリーン４等が挙げられる。
【００９７】
上記着色粒子（Ｃ）は、公知の各種の表面処理などを施した後に用いてもよい。表面処理の例としては、界面活性剤処理、カップリング剤処理、染料及び顔料誘導体による処理等が挙げられる。また、着色粒子（Ｃ）は、微細化する必要があり、液体中でサンドミル、ボールミル及び／又は３本ロール等で微粉砕することができる（湿式又は乾式のいずれでもよい）。微粉砕して得られた着色粒子（Ｃ）の粒径は、０．０１〜０．３μｍの範囲の粒子が全粒子の７０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜１００重量％である。
【００９８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１としてはイルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ａ）の含有量は、２０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５％である。５０％以下であれば、さらに感度が良好になる。なお、本発明において「固形分」とは、水及び溶媒以外の成分をいう。
【０１０１】
（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｂ）の含有量は、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５５％である。５５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【０１０２】
（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｃ）の含有量は、１０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５％である。５０％以下であれば、さらに感度が良好になる。
【０１０３】
（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｄ）の含有量は、通常１０％以下であり、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％である。１０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【０１０４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。（Ｆ）としては、無機微粒子（Ｆ１）、増感剤（Ｆ２）、重合禁止剤（Ｆ３）、溶剤（Ｆ４）、並びにその他の添加剤（Ｆ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【０１０５】
無機微粒子（Ｆ１）としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素及び酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【０１０６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｆ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４５％、特に好ましくは０〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、０〜４０％であれば、特に硬化物の密着性が優れる。
【０１０７】
増感剤（Ｆ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【０１０８】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【０１０９】
重合禁止剤（Ｆ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの重合禁止剤（Ｆ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【０１１１】
溶剤（Ｆ４）としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）及び（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【０１１２】
（Ｆ）のうちの溶剤（Ｆ４）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。 また、感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は色純度に優れているので、特にカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１１５】
以下において本発明のカラーフィルターについて説明する。
本発明のカラーフィルターは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶パネルのカラー表示のために設けられる部材である。
【０１１６】
本発明のカラーフィルターの好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０〜２６０℃で５〜９０分ポストベークを行う工程である。
【０１１７】
カラーフィルターの形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）塗布工程：
垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１１８】
（２）プリべーク工程：
塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に好ましくは１５〜６０℃、とりわけ好ましくは２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【０１１９】
（３）露光工程：
所定のフォトマスクを介して、光照射により感光性樹脂組成物層の露光を行う。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ２）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。光照射に用いる光としては、可視光線、紫外線及びレーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。 露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化する。
【０１２０】
（４）現像工程：
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１２１】
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。ポストベークの時間は５〜９０分、好ましくは１５〜７５分、特に好ましくは３０〜６０分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。ポストベークを行うことにより、パターン形状がカラーフィルターとして好ましい形状やサイズ（例えば、高さ０．５〜３．０μｍ、下底径２０．０〜６０．０μｍ）になりやすい。後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【０１２２】
上記の工程により形成されたカラーフィルターの高さは、０．１〜１０．０μｍ、好ましくは０．３〜５．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２３】
上記の工程は、形状及びサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性及び透明性等に優れたカラーフィルターを安定して生産性よく形成することができ、かつ色純度に優れたカラーフィルターをもたらすことができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１２５】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、ＤＢＵを１０部仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、弱酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：３．２ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、弱酸価及び（メタ）アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。以下の製造例及び比較例についても同様の測定法である。
【０１２６】
＜製造例２＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、及びシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、その後、ＤＢNを１０部仕込み、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、弱酸価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：１．６ｍｍｏｌ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１２７】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、ＤＢＵを１０部仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、親水性樹脂（Ａ−１’）（Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、弱酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：１．３ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【０１２８】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、及びシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたＡＩＢＮ５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２’）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、弱酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：０ｍｍｏｌ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１２９】
＜比較製造例３＞
製造例１のＤＢＵをトリエチルアミンに変えた以外は同様にして、親水性樹脂（Ａ−３’：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：３．３ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【０１３０】
＜実施例１〜５及び比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＦ−１）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通りである。
【０１３１】
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレートモノマー）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｂ−２（多官能（メタ）アクリレートモノマー）：「ＤＰＣＡ−３０」（ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）
Ｃ−１（赤色顔料）：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｃ−２（緑色顔料）：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
Ｃ−３（青色顔料）：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
Ｄ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ−２（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【０１３４】
［感度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。その後コダック社製、スケールＴ−１４を介して露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、塗膜の残留している段数で感度を示した。結果を表２に示す。この数値が大きいほど感度は高くなる。
【０１３５】
［色純度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、高圧水銀灯の光を全面に１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、２３０℃で６０分間ポストベークして硬化塗膜を作製した。
上記硬化塗膜のＣ光源での色度（Ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＰＳ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。結果を表２に示す。この数値が大きいほど色純度は高くなる。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表１及び表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性及び感度が良好であり、かつ色純度に優れたカラーフィルターを形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がカルボキシル基を有しておらず、また比較例２及び３では（Ｙ２）及び（Ｙ３）中の親水性樹脂が超強塩基性化合物で中和されていないため、色純度が不十分である。比較例４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）中に多官能（メタ）アクリレートモノマーを有さず、感度に劣る。比較例５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ５）中に親水性樹脂を含有していないため、現像性に劣る。上記比較例１〜５で得られたカラーフィルターを用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、輝度などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶セル内のフォトスペーサに好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成したカラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶の表示装置又は固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターは、染色法、印刷法、電着法、顔料分散法等により、ガラス等の透明基板上に赤、緑、青等の微細な画素を形成したものである。
【０００３】
これらの各種製造方法のうち、近年の、液晶表示装置用カラーフィルターの製造では、生産性が高くかつ微細加工性に優れる点から、着色粒子を分散した感光性樹脂による製造法（顔料分散法）が主流となっている。これは、例えば感光性樹脂に顔料を分散した組成物をガラス等の透明基板上に塗布し、形成した塗膜にフォトマスクを介して放射線照射による露光を行い、未露光部を有機又は無機の現像液で現像処理することにより除去してパターンを形成するものである。
【０００４】
カラー液晶表示装置としては装置背面に光源（バックライト）を設け、その透過光により表示する透過型カラー液晶表示装置が一般的であり、カラーフィルターとしては赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の三原色による加法混色タイプが一般的である。近年、カラー液晶表示装置は、従来のノートパソコン用以外に、モニター用途へも急速に展開しており、カラーフィルターにもより一層の高色純度化が求められており、着色粒子の高濃度化が検討されている。しかしながら、着色粒子の高濃度化に伴い、感度及び着色粒子の分散性が悪化する問題点があった。
【０００５】
これに対して、特定の開始剤を使用することで感度の悪化を解決したカラーフィルター用組成物が提案されている（特許文献−１）。
【０００６】
また、着色粒子の分散性を高めるため４級アンモニウム塩を含有する分散剤を使用したカラーフィルター用組成物が提案されている（特許文献−２）。
【０００７】
しかしながら、上記いずれも着色粒子の分散性が不十分であり色純度が劣る問題があった。
【０００８】
【特許文献−１】特開２００５−３１６４４９号公報
【特許文献−２】特開２００２−３１７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、感度及びアルカリ現像性が良好な感光性樹脂組成物を提供し、さらにその硬化物が優れた色純度を有するカラーフィルター形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、着色粒子（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されていることを特徴とするアルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）；及びこれを光照射を含む工程により硬化させて形成されたカラーフィルターである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物及びそれから得られたカラーフィルターは、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・感光性樹脂組成物は感度に優れている。
・カラーフィルターは色純度に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）［以下において、単に（Ｑ）と表記する場合がある］は、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、着色粒子（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］を含有し、アルカリ現像性・感度に優れ、かつ色純度に優れるカラーフィルターを提供するものである。なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」等の（メタ）を付した表現は「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味する。
【００１３】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について、順に説明する。
【００１４】
本発明におけるカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル系樹脂、エポキシ系系樹脂、ポリエステル系樹脂等）によって好ましい範囲が異なるが、通常４〜１９、好ましくは５〜１８、さらに好ましくは６〜１７である。４以上であれば感光性樹脂の現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；及び「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１５】
また、（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１６】
本発明におけるＳＰ値は、ＦＥＤＯＲＳらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
【００１７】
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高く）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００１８】
（Ａ）は、現像性の観点からカルボキシル基を有する。カルボキシル基の含有量は弱酸価で示される。（Ａ）の弱酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００１９】
本発明における弱酸価は、以下の測定方法で測定できる。
(1)試料を約１ｇ採取して精秤し、メタノール／アセトン＝１／１溶液１００ｍｌに溶解する。
(2)希塩酸でｐＨを３以下に調整し、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムメチルアルコール標
準液にて電位差自動滴定装置で測定し、次式により弱酸価を算出する。
弱酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１１／Ｓ
ここで、Ａ：本試験に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液のｍｌ数
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化カリウム標準液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２０】
（Ａ）としては、親水性ビニル系ポリマー（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ系ポリマー（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル系ポリマー、親水性ポリアミド系ポリマー、親水性ポリカーボネート系ポリマー及び親水性ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）及び（Ａ２）である。（Ａ）としては、カルボキシル基以外に、さらに水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及び燐酸エステル基等の親水基を有するポリマーが挙げられる。
【００２１】
（Ａ１）としては、前述のカルボキシル基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。充分な現像性を発揮するためには側鎖にカルボキシル基を有するものが好ましい。
【００２２】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）［以下において、単に（ａ）と表記する場合がある］と、必要により他の親水基含有ビニルモノマー（ｂ）［以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある］及び／又は疎水基含有ビニルモノマー（ｃ）［以下において、単に（ｃ）と表記する場合がある］とをビニル重合する方法である。
【００２３】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、及び不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及び及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。（ａ）のうち好ましいのは親水性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
【００２４】
他の親水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の（ｂ１）〜（ｂ６）のビニルモノマーが挙げられる。
（ｂ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
（ｂ２）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ３）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００２７】
（ｂ４）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
【００２８】
（ｂ５）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー：
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ６）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ｂ１）である。
【００３１】
疎水基含有ビニルモノマー（ｃ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｃ１）〜（ｃ６）が挙げられる。
【００３２】
（ｃ１）（メタ）アクリル酸エステル：
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］及び脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３３】
（ｃ２）芳香族炭化水素モノマー：
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン及びベンジルスチレン］及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【００３４】
（ｃ３）カルボン酸ビニルエステル：
炭素数４〜５０のもの、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
【００３５】
（ｃ４）ビニルエーテル系モノマー：
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
（ｃ５）ビニルケトン系モノマー：
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ６）ハロゲン原子含有モノマー：
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレン及びブロムスチレン等が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）のうち好ましいのは、感度の観点から（ｃ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００３９】
（Ａ１）における、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の仕込みモノマーモル比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）は、通常５／０／９５〜１００／０／０、感度と現像性の観点から、好ましくは１０／１０／８０〜７０／２０／１０、さらに好ましくは１５／１５／７０〜５５／３０／１５である。
【００４０】
前記（Ａ１）は、さらに感度を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。
（１）（ｂ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基等）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。
（２）重合体中のカルボキシル基（及び必要により水酸基、１級アミノ基又は２級アミノ基）と、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）のエポキシ基とを反応させる方法。
【００４１】
（Ａ１）の重量に基づく（メタ）アクリロイル基の濃度は、感度の観点から好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると弾性回復特性の向上の効果がさらに良好に発現し、また、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４２】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、（メタ）アクリロイル基へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
（ｉｉ）モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
（ｉｉｉ）アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
（ｉｖ）記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
（ｖ）同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
（メタ）アクリロイル基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ） ＝ ｆ × （Ａ−Ｂ） ／ ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／L塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００４３】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての感度と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００４４】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｆ４）［以下、単に（Ｆ４）と表記する場合がある］で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤（Ｆ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトン及びシクロヘキサノン等）、及びエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）が挙げられる。（Ｆ４）のうち好ましいのはケトン類及びエステル類である。
【００４５】
（Ｆ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、親水性樹脂（Ａ）の重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
【００４６】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、及び有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシド等）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩（例えば、塩酸塩等）、及びアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度及び反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００４７】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４８】
本発明における（Ａ）のうちのエポキシ系ポリマー（Ａ２）［以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある］は、カルボキシル基を含有し、必要によりその他の親水性を有するエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。その他の親水基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及び燐酸エステル基等が挙げられ、好ましいのは水酸基である。（Ａ２）は、感度の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００４９】
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）［以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある］中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸若しくは多価カルボン酸無水物（ｅ）［以下、単に（ｅ）と表記する場合がある］を反応させる方法である。
【００５０】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成（株）製）等］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ（株）製）等］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノール等］が挙げられる。（Ａ２0）のうち好ましいのは感度の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
【００５１】
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【００５２】
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸及びそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（シュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸）及びそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸及びオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物及びナフタレンテトラカルボン酸無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、感度及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００５３】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましくは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。上記の観点から、アクリル酸の重量比、アクリル酸／（Ａ２0）は好ましくは（７．２／１００）以上、さらに好ましくは（７．９／１００）〜（７２／１００）である。また、メタクリル酸の重量比、メタクリル酸／（Ａ２0）は好ましくは（９．２／１００）以上さらに好ましくは（１０／１００）〜（９２／１００）である。（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度も前述の方法で測定できる。
【００５４】
（Ａ２）の重量に基づく（メタ）アクリロイル基の濃度は、感度の観点から好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると弾性回復特性の向上の効果がさらに良好に発現し、また、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００５５】
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィン等）及びラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等）を用いてもよい。また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の弱酸価が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸若しくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
【００５６】
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００５７】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての感度と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５８】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００５９】
親水性樹脂（Ａ）のうちで、特に好ましいのは感光性樹脂組成物の感度の観点と、製造のし易さの観点からエポキシ系ポリマー（Ａ２）であり、とりわけ好ましいのは、フェノールノボラックエポキシ樹脂又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を変性してなる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を含有する親水性樹脂である。
【００６０】
本発明のカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基の少なくとも一部、色純度の観点から、好ましくはカルボキシル基のうちの２０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されている。
【００６１】
超強塩基性化合物（Ｅ）は、プロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ１）が３０〜１４８ｋｃａｌ／ｍｏｌであるものである。
【００６２】
本発明におけるプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ１）とは、式（１）に示す窒素含有塩基性化合物（Ｂ）のプロトン付加反応におけるＢの生成熱とＨＢの生成熱との差を意味する。
【００６３】
【化１】
【００６４】
すなわち、Ｑ１は下記式（２）で表される。
【００６５】
【数１】
式中、ΔＨ、ΔＨは、それぞれ順に、ＨＢ、Ｂについての真空中における生成熱を表す。
【００６６】
ここで、生成熱（ΔＨ）の値は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．９２３（１９９５）に記載の半経験的分子軌道法（ＭＯＰＡＣ ＰＭ３法）を用いて計算することができる。この生成熱は、たとえば、富士通株式会社製「ＣＡＣｈｅ Ｗｏｒｋｓｙｓｔｅｍ６．０１」を用いて、「Ｗｏｒｋ Ｓｐａｃｅ」上で計算したい分子構造を書き、分子力場法である「ＭＭ２ ｇｅｏｍｅｔｒｙ」で構造最適化した後、半経験的分子軌道法である「ＰＭ３ ｇｅｏｍｅｔｙ」で計算することにより、真空中における生成熱（２５℃）を計算できる。なお、ＨＢの生成熱を計算する際のＨ+を付加させる位置は、化合物（Ｂ）に含まれる窒素原子上である。また窒素原子が複数個存在する場合、各窒素原子ごとに生成熱を計算し、Ｂの生成熱とＨＢの生成熱の差が最小になる時の値を生成熱変化（Ｑ１）とする。
【００６７】
本発明における超塩基性化合物（Ｅ）のプロトン付加反応における生成熱変化（Ｑ１）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ、２５℃）は、好ましくは３０〜１４８、さらに好ましくは４０〜１４５、次に好ましくは５０〜１４３、特に 好ましくは９０〜１４０、最も好ましくは１００〜１３８である。
【００６８】
本発明における超塩基性化合物（Ｅ）としては、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｅ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｅ２）、及び分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｐ−Ｎ−骨格を有する化合物（Ｅ３）などが挙げられる。
【００６９】
前記化合物（Ｅ１）の具体例としては、グアニジン、メチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、エチルグアニジン、フェニルグアニジン、単環式グアニジン［２−アミノ−イミダゾール｛２−アミノ−１Ｈ−イミダゾール、２−ジメチルアミノ−１Ｈ−イミダゾール、２−アミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−ジメチルアミノ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール等｝、２−アミノ−テトラヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、２−ジメチルアミノ−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン等｝、２−アミノ−ジヒドロピリミジン｛２−アミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン、２−ジメチルアミノ−１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝及び多環式グアニジン｛１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＴＢＤと略記）や１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン（以下ＭＴＢＤと略記）｝等が挙げられる。
【００７０】
前記化合物（Ｅ２）の具体例としては、イミダゾール類｛１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール等｝、テトラヒドロピリミジン類｛１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、２−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン等｝、ジヒドロピリミジン類｛１，６（４）−ジヒドロピリミジン、２−メチル−１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝、及び下記一般式（３）で表される２環式アミジン等が挙げられる。
【００７１】
【化２】
【００７２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ互いに独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びアリールアルキル基中の水素原子の一部又は全部が水酸基、アミノ基、（ジ）アルキル（炭素数１〜２４）アミノ基、（ジ）ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよい。また２つのＲ1又は２つのＲ2は、互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｍ及びｎは互いに独立して１〜１２の整数を表す。
【００７３】
炭素数１〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、メチル基及びエチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基、並びに環状のヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基及びオクタデセニル基等が挙げられる。
【００７５】
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでもよく、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−及び２−ドデシニル基、１−及び２−トリデシニル基、１−及び２−テトラデシニル基、１−及び２−ヘキサデシニル基、１−及び２−ステアリニル基、１−及び２−ノナデシニル基、１−及び２−エイコシニル基並びに１−及び２−テトラコシニル基等が挙げられる。
【００７６】
炭素数６〜２４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びメチルナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、７−フェニルヘプチル基、８−フェニルオクチル基、１０−フェニルデシル基、１２−フェニルドデシル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
【００７８】
２つのＲ1又は２つのＲ2が互いに結合して炭素数４〜１２の環を形成する場合、２つのＲ1又は２つのＲ2は、２価の有機基（炭素数４〜１２のアルキレン基等）を形成する。
炭素数４〜１２のアルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基及びドデシレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基はエーテル結合等で結合されていてもよい。
【００７９】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、（以下ＤＢＵと略記。なお、ＤＢＵはサンアプロ社の登録商標である。）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（以下ＤＢＮと略記）、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び６−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００８０】
前記化合物（Ｅ３）としては、下記一般式（４）で表されるホスファゼン化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化３】
【００８２】
式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3中の水素原子は水酸基、アミノ基、メルカプト基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）によってさらに置換されていてもよく、また隣接するＲ3は互いに結合（炭素−炭素結合、エーテル結合等）して炭素数４〜１２の環を形成してもよい。ｋは１〜４の整数を表す。
【００８３】
一般式（４）中の炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基及び炭素数７〜２４のアリールアルキル基としては、一般式（３）のＲ1及びＲ2と同様のものが挙げられる。隣接するＲ3が環を形成する場合、２つのＲ3は前記のＲ1及びＲ2と同様に２価の有機基を形成する。
【００８４】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、フェニル基をＰｈ、ｔ−ブチル基をｔ−Ｂｕ、ジメチルアミノ基を（ｄｍａ）、１−ピロジニル基を（ｐｙｒｒ）で表した場合以下の化合物が挙げられる。
Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｄｍａ）2］Ｎ（ＣＨ3）2、Ｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｍｅ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｅｔ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、ｔ−Ｂｕ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）、Ｐｈ［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）及び４−Ｍｅ−Ｃ6Ｈ4［Ｎ＝Ｐ（ｐｙｒｒ）2］（ｐｙｒｒ）等が挙げられる。
【００８５】
本発明における親水性樹脂（Ａ）は、未中和の状態の親水性樹脂又は超強塩基性化合物（Ｅ）以外の塩基性化合物で中和若しくは部分中和された親水性樹脂と、超強塩基性化合物（Ｅ）との中和反応又は塩交換反応により得ることができる。
例えば、温調、撹拌が可能な反応容器に中和若しくは塩交換される親水性樹脂を仕込み、撹拌しながら室温（約２５℃）で（Ｅ）を投入して均一混合するか、または反応容器に、撹拌しながら両者を同時または別々に投入して均一混合することにより得ることができる。中和反応時の濃度は、目的により適宜選択することができる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）に含まれる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）及び４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００８７】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８８】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００８９】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００９０】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、さらに好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとしてはアロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとしてはライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物としてはネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとしてはＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）に含まれる着色粒子（Ｃ）としては、公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。例えば、特開平１０−１７１１１９号公報に記載の顔料及び染料等が用いられる。
【００９２】
顔料としては、例えば、以下のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで表されているもの等が透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性及び耐薬品性に優れているため好適に用いられる。
【００９３】
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
青色顔料：Ｃ．Ｉ． １５、１５：３、６、２２、６０、６４
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． ７、３６
【００９４】
また、染料としては、例えば、赤色染料、青色染料及び緑色染料が好適である。
赤色染料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１３４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８６、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１９８、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２、Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１３、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１７、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９及びＣ．Ｉ．ソルベントレッド１００等が挙げられる。
【００９５】
青色染料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１０８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１６１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９及びＣ．Ｉ．ベイシックブルー２５等が挙げられる。
【００９６】
緑色染料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１及びＣ．Ｉ．ベイシックグリーン４等が挙げられる。
【００９７】
上記着色粒子（Ｃ）は、公知の各種の表面処理などを施した後に用いてもよい。表面処理の例としては、界面活性剤処理、カップリング剤処理、染料及び顔料誘導体による処理等が挙げられる。また、着色粒子（Ｃ）は、微細化する必要があり、液体中でサンドミル、ボールミル及び／又は３本ロール等で微粉砕することができる（湿式又は乾式のいずれでもよい）。微粉砕して得られた着色粒子（Ｃ）の粒径は、０．０１〜０．３μｍの範囲の粒子が全粒子の７０〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは８５〜１００重量％である。
【００９８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドとしてはイルガキュア８１９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１としてはイルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとしてはダロキュアＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ａ）の含有量は、２０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５％である。５０％以下であれば、さらに感度が良好になる。なお、本発明において「固形分」とは、水及び溶媒以外の成分をいう。
【０１０１】
（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｂ）の含有量は、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５５％である。５５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【０１０２】
（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｃ）の含有量は、１０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜４５％である。５０％以下であれば、さらに感度が良好になる。
【０１０３】
（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｄ）の含有量は、通常１０％以下であり、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８％である。１０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【０１０４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。（Ｆ）としては、無機微粒子（Ｆ１）、増感剤（Ｆ２）、重合禁止剤（Ｆ３）、溶剤（Ｆ４）、並びにその他の添加剤（Ｆ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【０１０５】
無機微粒子（Ｆ１）としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで、耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素及び酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【０１０６】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの（Ｆ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは０〜４５％、特に好ましくは０〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、０〜４０％であれば、特に硬化物の密着性が優れる。
【０１０７】
増感剤（Ｆ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【０１０８】
光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０〜１００％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
【０１０９】
重合禁止剤（Ｆ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの重合禁止剤（Ｆ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０〜０．５％、特に好ましくは０〜０．１％である。
【０１１１】
溶剤（Ｆ４）としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、溶剤も含めた感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量のうちの３０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）及び（Ｂ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【０１１２】
（Ｆ）のうちの溶剤（Ｆ４）以外の成分の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量のうちの、通常８０％以下、好ましくは７０％以下である。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。 また、感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓである。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、現像性に優れ、かつその硬化物は色純度に優れているので、特にカラーフィルター形成用の感光性樹脂組成物として適している。
【０１１５】
以下において本発明のカラーフィルターについて説明する。
本発明のカラーフィルターは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を光照射を含む工程により硬化させて形成された、液晶パネルのカラー表示のために設けられる部材である。
【０１１６】
本発明のカラーフィルターの好ましい形成工程は、光照射の後、アルカリ現像してパターン形成し、さらに１８０〜２６０℃で５〜９０分ポストベークを行う工程である。
【０１１７】
カラーフィルターの形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）塗布工程：
垂直配向型液晶表示素子の基板の着色層上に設けられた透明共通電極上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。膜厚は、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【０１１８】
（２）プリべーク工程：
塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる。乾燥温度としては、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは１２〜９０℃、特に好ましくは１５〜６０℃、とりわけ好ましくは２０〜５０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは２〜５分である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【０１１９】
（３）露光工程：
所定のフォトマスクを介して、光照射により感光性樹脂組成物層の露光を行う。使用されるフォトマスクの開口部の大きさは、好ましくは直径４〜１５μｍ（面積２０〜１００μｍ２）以上、さらに好ましくは直径６〜１２μｍであり、４〜１５μｍであれば精度良くパターンを形成することができる。例えば、開口部が直径４〜１５μｍであれば、直径６〜１８μｍ程度のパターンを得ることができる。光照射に用いる光としては、可視光線、紫外線及びレーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザー等が挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。 露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化する。
【０１２０】
（４）現像工程：
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【０１２１】
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
ポストベークの温度としては、好ましくは１８０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃である。ポストベークの時間は５〜９０分、好ましくは１５〜７５分、特に好ましくは３０〜６０分である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、常圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、空気中が好ましい。ポストベークを行うことにより、パターン形状がカラーフィルターとして好ましい形状やサイズ（例えば、高さ０．５〜３．０μｍ、下底径２０．０〜６０．０μｍ）になりやすい。後加熱工程においては、感光性樹脂組成物中の熱硬化性官能基を有する成分が反応して熱硬化するものと推定される。熱硬化反応性基としては、例えば、（Ａ）のうちの（メタ）アクリロイル基のうちで上記の露光工程で残存した微量の（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
【０１２２】
上記の工程により形成されたカラーフィルターの高さは、０．１〜１０．０μｍ、好ましくは０．３〜５．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１２３】
上記の工程は、形状及びサイズ（高さや上底・下底径）の制御が容易であり、パターン形状、耐熱性、耐溶剤性及び透明性等に優れたカラーフィルターを安定して生産性よく形成することができ、かつ色純度に優れたカラーフィルターをもたらすことができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１２５】
［親水性樹脂（Ａ）の製造］
＜製造例１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部、トリフェニルホスフィン２部、及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、その後、ＤＢＵを１０部仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、弱酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：３．２ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、弱酸価及び（メタ）アクリロイル基濃度は、前述のようにして求めた。以下の製造例及び比較例についても同様の測定法である。
【０１２６】
＜製造例２＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、及びシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、その後、ＤＢNを１０部仕込み、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、弱酸価：５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：１．６ｍｍｏｌ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１２７】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材（株）社製ＥＰ−４０２０Ｇ）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３８部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一溶解させた。続いて、ジブチル錫ジラウリレート０．１部、イソシアナトエチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃にて５時間反応させ、その後、ＤＢＵを１０部仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分含有量が２５％となるように希釈し、親水性樹脂（Ａ−１’）（Ｍｎ：２，１００、ＳＰ値：１３．４６、ＨＬＢ値：６．４１、弱酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：１．３ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【０１２８】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、及びシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたＡＩＢＮ５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−２’）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、弱酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：０ｍｍｏｌ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１２９】
＜比較製造例３＞
製造例１のＤＢＵをトリエチルアミンに変えた以外は同様にして、親水性樹脂（Ａ−３’：Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、（メタ）アクリロイル基濃度：３．３ｍｍｏｌ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【０１３０】
＜実施例１〜５及び比較例１〜５＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（ ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分のうちの各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）を表す。］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートＦ−１）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ５）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通りである。
【０１３１】
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレートモノマー）：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｂ−２（多官能（メタ）アクリレートモノマー）：「ＤＰＣＡ−３０」（ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）
Ｃ−１（赤色顔料）：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｃ−２（緑色顔料）：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
Ｃ−３（青色顔料）：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
Ｄ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア８１９」（ビストリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ−２（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア３６９」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
［現像性の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【０１３４】
［感度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。その後コダック社製、スケールＴ−１４を介して露光した後、１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて４５秒間現像を行い、塗膜の残留している段数で感度を示した。結果を表２に示す。この数値が大きいほど感度は高くなる。
【０１３５】
［色純度の評価］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ５）、及び（Ｙ１）〜（Ｙ５）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が３μｍになるようにスピンコートし、高圧水銀灯の光を全面に１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、２３０℃で６０分間ポストベークして硬化塗膜を作製した。
上記硬化塗膜のＣ光源での色度（Ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＰＳ−ＳＰ２００」）を用いて測定した。結果を表２に示す。この数値が大きいほど色純度は高くなる。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表１及び表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性及び感度が良好であり、かつ色純度に優れたカラーフィルターを形成することができる。比較例１では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ１）中の親水性樹脂がカルボキシル基を有しておらず、また比較例２及び３では（Ｙ２）及び（Ｙ３）中の親水性樹脂が超強塩基性化合物で中和されていないため、色純度が不十分である。比較例４では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）中に多官能（メタ）アクリレートモノマーを有さず、感度に劣る。比較例５では、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ５）中に親水性樹脂を含有していないため、現像性に劣る。上記比較例１〜５で得られたカラーフィルターを用いて液晶パネルを作成すると、コントラスト、輝度などが悪化する。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶セル内のフォトスペーサに好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、フォトソルダーレジスト、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤又はハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、着色粒子（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されていることを特徴とするアルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
前記超強塩基性化合物（Ｅ）が、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｅ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｅ２）、及び分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｐ−Ｎ−骨格を有する化合物（Ｅ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
前記親水性樹脂（Ａ）が、更に（メタ）アクリロイル基を有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂（Ａ）を２０〜５０重量％、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０〜６０重量％、着色粒子（Ｃ）を１０〜５０重量％、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を、光照射を含む工程により硬化させて形成されたカラーフィルター。
【請求項１】
カルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、着色粒子（Ｃ）及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基の少なくとも一部が、超強塩基性化合物（Ｅ）で中和されていることを特徴とするアルカリ現像可能なカラーフィルター形成用感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項２】
前記超強塩基性化合物（Ｅ）が、分子内に少なくとも１つのグアニジン骨格を有する化合物（Ｅ１）、分子内に少なくとも１つのアミジン骨格を有する化合物（Ｅ２）、及び分子内に少なくとも１つの−Ｎ＝Ｐ−Ｎ−骨格を有する化合物（Ｅ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項３】
前記親水性樹脂（Ａ）が、更に（メタ）アクリロイル基を有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、前記親水性樹脂（Ａ）を２０〜５０重量％、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０〜６０重量％、着色粒子（Ｃ）を１０〜５０重量％、及び光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１０重量％含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物（Ｑ）を、光照射を含む工程により硬化させて形成されたカラーフィルター。
【公開番号】特開２０１０−１０２１６９（Ｐ２０１０−１０２１６９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７４２０１（Ｐ２００８−２７４２０１）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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